CN104558331A - 一种钳形双n-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂领域。所述催化剂结构式有一种。首先，在氮气或氩气氛围下将邻碘溴苯、2-溴苯胺等避光加热反应，经柱层析得第一步产物，再与咪唑等加热反应，经重结晶得第二步产物，再与碘代烷烃加热反应，经过滤，洗涤，干燥，得到钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体；其次，在低温、氮气或氩气氛围下将拔氢试剂滴加到配体溶液中反应，再滴加溶有金属源的溶液反应，经过滤，重结晶，得到钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂。所述催化剂原料易得，可用于烯烃、炔烃、极性单体的均聚及共聚反应或分别与CO₂的共聚反应；所述制备方法工艺简单、经济环保、适合工业化生产。

Description

一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂、制备方法及应 用

技术领域

本发明涉及一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

目前，烯烃聚合催化剂主要可分为三大类，即Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂。与传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂相比，非茂金属催化剂为均相、单活性中心催化体系，利于聚合机理研究，具有催化活性高、选择性高，不受专利限制，配体选择范围广，合成简单，易于修饰等优点，是目前及未来一段时间聚合反应的主流发展方向。

钳形金属配合物具有良好的反应活性、稳定性和立体选择性,被广泛应用于配位聚合、碳-碳键的形成、转化氢化和去氢化、有机小分子反应和功能材料等领域。近年来，以钳形双N-杂环卡宾双苯基胺为配体的过渡金属配合物已引起了人们的兴趣，因为N-杂环卡宾及其衍生物是一类重要的含N五元杂环化合物，其作为配体具有给电子能力强、易官能团化等优点，而且这方面的研究有助于进行配体区域选择性和立体选择性进一步修饰。Luo等人报道了一系列钳形双-N杂环卡宾双苯基胺为支撑配体的钯金属化合物[CNC-R]Pd-Cl(R＝Ph,ⁿBu,2,4,6-trimethylbenzyl)，并应用于催化Suzuki-Miyaura反应。Cross等人报道了钯类、铂类钳形双-N杂环卡宾双苯基胺金属配合物。王绍武等人报道了钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属配合物[CNC-R]M[N(SiMe₃)₂]₂(M＝Er,Y,Sm,Eu；R＝CH₂Ph)，并应用于室温下催化端炔与碳二亚胺的C-H键加成反应。目前，对于钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属配合物的研究还很少，对其催化烯烃聚合性能的研究则更是凤毛麟角，本领域的研究迫切需要突破。本发明所涉及的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂、制备方法及其在聚合反应中的应用尚未有人报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂；本发明的目的之二在于提供一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂，其特征在于：所述钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的结构式有如下Ⅰ一种：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄是苯环上的取代基；R₅是咪唑N上的取代基；R₆、R₇是咪唑双键上的取代基；R₈、R₉是与稀土金属相连的引发基团；Ln是稀土金属；

其中，R₁、R₃、R₄为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基和腈基中的一种；R₂为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、腈基、蒽基、萘基、菲基、苯胺基、苯酚基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；R₅为氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、烷氧基、苯基、苄基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、蒽基、萘基、菲基、腈基、苯胺基、苯酚基和苯硫基中的一种；R₆、R₇为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基、腈基、烷氧基、苯胺基、苯酚基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；R₈、R₉为相同或不同的基团，均优选烷基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种；

其中，Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种。

一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)制备钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体；

首先，在氮气或氩气氛围下将邻碘溴苯、2-溴苯胺、正丁醇钠、醋酸钯、双(2-二苯基膦)苯醚分别加入到反应器中，用甲苯作溶剂，得到混合物a；其中邻溴碘苯、2-溴苯胺、叔丁醇钠的摩尔比为1:1:1.4；将所述装有混合物a的反应器避光，加热至110～120℃，反应12～16h后将反应器取出，冷却至20～25℃，向混合物中加入饱和食盐水，得有机相，加入固体干燥剂5～10g后，过滤，取滤液进行旋蒸，得到含有第一步产物的混合物b；柱层析得到第一步产物c；

其次，将第一步产物c、咪唑、碳酸铯、碘化亚铜分别加入到反应器中，用DMF作溶剂，得到混合物d；其中第一步产物c、咪唑、碳酸铯、碘化亚铜的摩尔比为1:2:4:0.1；将所述装有混合物d的反应器加热至120～130℃，反应20～25h后将反应器取出，待冷却至20～25℃，向混合物中加入二氯甲烷，过滤得滤液，向滤液中加入5％的氯化铝溶液得有机相，加入固体干燥剂5～10g后，过滤，取滤液进行旋蒸，得到含有第二步产物的混合物e；重结晶后得到第二步产物f；

最后，将第二步产物e、碘代烷烃分别加入到反应器中，用乙腈作溶剂，得到混合物g；其中，第二步产物、碘代烷烃的摩尔比为1:2.2；将所述装有混合物g的反应器加热至85～95℃，反应45～50h后将反应器取出，待冷却至20～25℃，析出固体，过滤，固体用不良溶剂多次洗涤，干燥，得到所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体；

(2)制备钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂；

首先，将反应器置于手套箱中，将步骤(1)所述钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体加入到反应器中，用四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；

其次，将所述装有混合物h的反应器密封完好后拿至手套箱外，在氮气或氩气氛围下，-70～-80℃下将拔氢试剂缓慢滴加到混合物h中，反应3～5h，得到混合物i；将溶有金属源的溶液缓慢滴加到混合物i中，反应2～4h，得到混合物j；其中，钳形双N-杂环卡宾配体、拔氢试剂、金属源的摩尔比为1:3:1；

最后，将反应器恢复至20～25℃，拿进手套箱，将所述混合物j过滤，滤液抽干得到粗产品，用正己烷多次洗涤，将所得有机相浓缩重结晶后得到本发明所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土催化剂；

其中步骤(1)中固体干燥剂为无水硫酸镁；步骤(2)中金属源为三四氢呋喃-二(三甲基硅甲基)-四苯硼稀土金属化合物，分子式为[Ln(CH₂SiMe₃)₂(THF)₃]⁺[BPh₄]^-；拔氢试剂优选六甲基二硅基胺基钾(KHMDS)，所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。

一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的应用，所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于催化支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体的均聚反应，或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中任意两种的共聚反应，或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别与CO₂的共聚反应；其中，烷基铝试剂、有机硼盐与钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的摩尔比为2～100:1～100:1；烷基铝试剂是分子式为AlX₃的烷基铝、分子式为HAlX₂的烷基氢化铝、分子式为AlX₂Cl的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，X为烷基。

所述均聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，反应物a，有机硼盐，在搅拌下反应0.3～5h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；

其中，反应物a，烷基铝试剂，有机硼盐与钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的摩尔比为200～5000:2～100:1～100:1；反应温度为25～50℃；良溶剂用量为5～10mL；反应物a为支链烯烃、环烯烃、炔烃或极性单体中的一种。

所述共聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，反应物b或反应物c，有机硼盐，在搅拌下反应0.08～24h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物；

其中，反应物b或反应物c，烷基铝试剂，有机硼盐与钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的摩尔比为200～5000:200～5000:2～100:1～100:1；反应温度为25～70℃；良溶剂用量为1～40mL；反应物b为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中的两种，反应物c为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中的一种和CO₂。

所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种；

所述烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝、氢化二辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化乙基苄基铝和氢化乙基对甲苯基铝中的一种；

所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种；

所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种；

所述的有机硼盐为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐和三(五氟苯)硼盐中的一种；

所述支链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-环己二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯和二乙烯基苯中的一种；

所述环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和双环戊二烯中的一种；

所述的炔烃为乙炔、苯乙炔、对苯乙炔和二乙炔基芳烃中的一种；

所述的极性单体分为环氧烷烃和内酯，其中环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷，内酯为ε-己内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯、乙交酯和3-甲基-乙交酯中的一种。

所述的链终止剂为含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，以乙醇的体积为100％计，其中，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚所占体积比为5％，良溶剂为甲苯。

有益效果

(1)本发明所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂，以咪唑、卤代苯为初始原料，原料价廉易得，且易于修饰；

(2)本发明所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的制备方法，经济效率高、环保性好，适合工业化生产；

(3)本发明所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成的催化体系，可进行支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体的均聚及共聚反应或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别与CO₂的共聚反应，得到一系列具有特定结构的新型聚合材料；

(4)本发明所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂，特别是钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂在催化异戊二烯聚合反应中表现出高活性，顺-1,4-聚合选择性高达99％。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中提到的主要试剂信息见表1，主要仪器和设备见表2。

表1

表2

以下实施例中聚合活性由公式Activity＝(m·yeild)/(n_cat·time)计算得出。其中，Activity为活性聚合，单位为kg·mol^-1·h^-1，m为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体或CO₂的质量，yield为产率，n_cat为催化剂物质的量，time为聚合所用时间。

聚异戊二烯微观结构可以由¹H-NMR和¹³C-NMR谱图给出，选择性具体计算公式如下：

(1)1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol 1,4-IP％＝{I_H1/(I_H1+0.5I_H2)}×100

(2)3,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol 3,4-IP％＝{0.5I_H2/(I_H1+0.5I_H2)}×100

(3)顺1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol cis-1,4-IP％＝{I_C1/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

(4)反1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol trans-1,4-IP％＝{I_C3/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

(5)3,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol 3,4-IP％＝{I_C2/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

其中，IP为聚异戊二烯，I_H1为¹H谱中5.13ppm处的积分；I_H2为¹H谱中4.72ppm处的积分；I_C1为¹³C谱中23.2ppm处的积分；I_C2为¹³C谱中18.5ppm处的积分；I_C3为¹³C谱中15.9ppm处的积分。

实施例1

(1)制备钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体

首先，在氮气氛围下将邻碘溴苯8.65g(30.58mmol)、2-溴苯胺5.26g(30.58mmol)、正丁醇钠4.11g(42.81mmol)、醋酸钯0.03g(0.15mmol)、双(2-二苯基膦)苯醚0.12g(0.23mmol)分别加入到100ml Schlenk瓶中，用20ml甲苯溶解，得到混合物a；避光加热至110℃，反应12h后取出，冷却至25℃，向混合物中加入饱和食盐水得到有机相，加入无水硫酸镁(5g)后，过滤，取滤液进行旋蒸得到含有第一步产物的混合物b；柱层析得到第一步产物c，产率为94％；其次，将第一步产物c 2.97g(9.10mmol)、咪唑1.24g(18.2mmol)、碳酸铯11.86g(36.40mmol)、碘化亚铜0.35g(1.82mmol)分别加入到100ml圆底烧瓶中，用20ml DMF溶解，得到混合物d；加热至120℃，反应20h后取出，待冷却至25℃，向混合物中加入二氯甲烷，过滤得滤液，向滤液中加入5％的氯化铝溶液得有机相，加入无水硫酸镁(5g)后，过滤，取滤液进行旋蒸，得到含有第二步产物的混合物e；重结晶得到第二步产物f，产率为91％；最后，将第二步产物f 1.00g(3.32mmol)、碘代正丁烷0.8ml(7.4mmol)分别加入到100mlSchlenk瓶中，用20ml乙腈溶解，得到混合物g；加热至85℃反应45h后取出，待冷却至25℃，析出固体，过滤，固体用不良溶剂多次洗涤，干燥，得到所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体g，1.45g，产率为90％。

(2)制备钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂

首先，手套箱中，将所述钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体1.00g(2.06mmol)加入到圆底烧瓶中，用5ml四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；其次，将所述装有混合物h的圆底烧瓶密封完好后拿至手套箱外，在氮气氛围下，-70℃下将6.2ml KHMDS缓慢滴加到混合物h中，反应3h，得到混合物i；将溶有[Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)₃]⁺[BPh₄]^-(1.55g,2.06mmol)的5ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到混合物i中，反应2h，得到混合物j；最后，将反应器恢复至25℃，拿进手套箱，将所述混合物j过滤，滤液抽干得到粗产品，用正己烷多次洗涤，有机相浓缩重结晶后得到本发明所述钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂k，0.53g，产率为41％。

实施例2

(1)制备钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体

首先，在氮气氛围下将邻碘溴苯8.65g(30.58mmol)、2-溴苯胺5.26g(30.58mmol)、正丁醇钠4.11g(42.81mmol)、醋酸钯0.03g(0.15mmol)、双(2-二苯基膦)苯醚0.12g(0.23mmol)分别加入到100ml Schlenk瓶中，用20ml甲苯溶解，得到混合物a；避光加热至120℃，反应16h后取出，冷却至25℃，向混合物中加入饱和食盐水得到有机相，加入无水硫酸镁(10g)后，过滤，取滤液进行旋蒸得到含有第一步产物的混合物b；柱层析得到第一步产物c，产率为94％；其次，将第一步产物c 2.97g(9.10mmol)、咪唑1.24g(18.2mmol)、碳酸铯11.86g(36.40mmol)、碘化亚铜0.35g(1.82mmol)分别加入到100ml圆底烧瓶中，用20ml DMF溶解，得到混合物d；加热至130℃，反应25h后取出，待冷却至25℃，向混合物中加入二氯甲烷，过滤得滤液，向滤液中加入5％的氯化铝溶液得有机相，加入无水硫酸镁(10g)后，过滤，取滤液进行旋蒸，得到含有第二步产物的混合物e；重结晶得到第二步产物f，产率为91％；最后，将第二步产物f 1.00g(3.32mmol)、碘代正丁烷0.8ml(7.4mmol)分别加入到100mlSchlenk瓶中，用20ml乙腈溶解，得到混合物g；加热至95℃反应50h后取出，待冷却至25℃，析出固体，过滤，固体用不良溶剂多次洗涤，干燥，得到所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体g，1.45g，产率为90％。

(2)制备钳形双N-杂环卡宾双苯基胺镥催化剂

首先，手套箱中，将所述钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体1.00g(2.06mmol)加入到圆底烧瓶中，用5ml四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；其次，将所述装有混合物h的圆底烧瓶密封完好后拿至手套箱外，在氮气氛围下，-80℃下将6.2ml KHMDS缓慢滴加到混合物h中，反应5h，得到混合物i；将溶有[Lu(CH₂SiMe₃)₂(THF)₃]⁺[BPh₄]^-(2.06mmol)的5ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到混合物i中，反应4h，得到混合物j；最后，将反应器恢复至25℃，拿进手套箱，将所述混合物j过滤，滤液抽干得到粗产品，用正己烷多次洗涤，有机相浓缩重结晶后得到本发明所述钳形双N-杂环卡宾双苯基胺镥催化剂l，0.89g，产率为38％。

实施例3

(1)制备钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体

首先，在氮气氛围下将邻碘溴苯8.65g(30.58mmol)、2-溴苯胺5.26g(30.58mmol)、正丁醇钠4.11g(42.81mmol)、醋酸钯0.03g(0.15mmol)、双(2-二苯基膦)苯醚0.12g(0.23mmol)分别加入到100ml Schlenk瓶中，用20ml甲苯溶解，得到混合物a；避光加热至115℃，反应14h后取出，冷却至25℃，向混合物中加入饱和食盐水得到有机相，加入无水硫酸镁(8g)后，过滤，取滤液进行旋蒸得到含有第一步产物的混合物b；柱层析得到第一步产物c，产率为94％；其次，将第一步产物c 2.97g(9.10mmol)、咪唑1.24g(18.2mmol)、碳酸铯11.86g(36.40mmol)、碘化亚铜0.35g(1.82mmol)分别加入到100ml圆底烧瓶中，用20ml DMF溶解，得到混合物d；加热至125℃，反应23h后取出，待冷却至25℃，向混合物中加入二氯甲烷，过滤得滤液，向滤液中加入5％的氯化铝溶液得有机相，加入无水硫酸镁(8g)后，过滤，取滤液进行旋蒸，得到含有第二步产物的混合物e；重结晶得到第二步产物f，产率为91％；最后，将第二步产物f 1.00g(3.32mmol)、碘代正丁烷0.8ml(7.4mmol)分别加入到100mlSchlenk瓶中，用20ml乙腈溶解，得到混合物g；加热至90℃反应47h后取出，待冷却至25℃，析出固体，过滤，固体用不良溶剂多次洗涤，干燥，得到所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体g，1.45g，产率为90％。

(2)制备钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钇催化剂

首先，手套箱中，将所述钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体1.00g(2.06mmol)加入到圆底烧瓶中，用5ml四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；其次，将所述装有混合物h的圆底烧瓶密封完好后拿至手套箱外，在氮气氛围下，-75℃下将6.2ml KHMDS缓慢滴加到混合物h中，反应4h，得到混合物i；将溶有[Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)₃]⁺[BPh₄]^-(1.55g,2.06mmol)的5ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到混合物i中，反应3h，得到混合物j；最后，将反应器恢复至25℃，拿进手套箱，将所述混合物j过滤，滤液抽干得到粗产品，用正己烷多次洗涤，有机相浓缩重结晶后得到本发明所述钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钇催化剂m，0.66g，产率为39％。

以下实施例4～实施例11为实施例1所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂的应用。

实施例4

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入25μmol钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂，5mL甲苯，50μmol AlⁱBu₃，12.5mmol异戊二烯及25μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，反应时间为5h，反应温度25℃。加入30mL含5％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出白色固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚异戊二烯，净重0.83g，转化率98％，聚合活性为6.64kg·mol^-1·h^-1。GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝10×10³，分子量分布M_w/M_n＝4.77。顺-1,4-聚合选择性99％。

实施例5

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入25μmol钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂，5mL甲苯，50μmol AlⁱBu₃，12.5mmol异戊二烯及25μmol[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]，反应时间为5h，反应温度25℃。其余操作同实施例4，得到聚异戊二烯，净重0.51g，转化率60％，聚合活性为4.08kg·mol^-1·h^-1。GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝8×10³，分子量分布M_w/M_n＝6.12。顺-1,4-聚合选择性97％。

实施例6

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入25μmol钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂，5mL甲苯，50μmol AlMe₃，12.5mmol异戊二烯及25μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，反应时间为5h，反应温度25℃。其余操作同实施例4，得到聚异戊二烯，净重0.60g，转化率70％，聚合活性为4.8kg·mol^-1·h^-1。GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝9.2×10³，分子量分布Mw/Mn＝5.04。顺-1,4-聚合选择性98％。

实施例7

在手套箱中操作，称取1.88g(20mmol)降冰片烯加入到100mL两口瓶中，并用25mL甲苯溶解，向溶解有降冰片烯的甲苯溶液中用微型注射器加入18.1μL(20μmol)AlⁱBu₃，另取一个25ml Schlenk瓶，将5μmol的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂和0.0046g[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](5μmol)溶解于15mL的甲苯中，将27.3μL(30μmol)AlⁱBu₃用微型注射器加到甲苯溶液中，待用。将两口瓶拿出手套箱，连接到双排管上，在无水无氧的条件下，通入5min的乙烯气体，使得乙烯与降冰片烯混合均匀。从手套箱中拿出Schlenk管，在氮气保护下，用注射器将催化剂溶液打入到乙烯与降冰片烯混合溶液中，反应5min后，用乙醇中止反应，析出固体物质，过滤，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到降冰片烯与乙烯的共聚物，净重0.038g，聚合活性为9.04kg·mol^-1·h^-1。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝4×10³，分子量分布M_w/M_n＝2.29。

实施例8

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中加入25μmol钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂，用5mL甲苯溶解，然后直接加入10mmolε-己内酯，反应时间为30min，反应温度为25℃。待溶液变粘稠后，加入体积分数为10％的HCl的乙醇溶液中止反应，再倒入乙醇中沉降，过滤，洗涤得到白色聚合物，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚己内酯，净重0.86g，转化率为75％，聚合活性为86kg·mol^-1·h^-1。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝6×10⁴，分子量分布M_w/M_n＝3.42。

实施例9

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入25μmol钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂，15mL甲苯，42μmol AlⁱBu₃，5mmol L-丙交酯，5mmolε-己内酯，及25μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，反应时间3h，反应温度25℃，其余操作同实施例4，得到L-丙交酯与ε-己内酯的共聚物，转化率88％。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝8×10⁴，分子量分布M_w/M_n＝1.49。

实施例10

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入25μmol钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂，5mL甲苯，50μmol AlⁱBu₃，5mmol苯乙炔及25μmol[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄]，反应时间18min，反应温度50℃，其余操作同实施例4，得到聚苯乙炔，净重0.43g，转化率85％。GPC分析聚苯乙炔的数均分子量M_n＝10×10³，分子量分布M_w/M_n＝2.64。

实施例11

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入0.05mol钳形双N-杂环卡宾双苯基胺钪催化剂，1mL甲苯，20mol环氧丙烷，密封反应器，转移出手套箱，向反应器中通入CO₂，调节压力至6Mpa，然后加热至70℃，反应24h，然后冷却至室温，用氯仿溶解，加入甲醇得到白色固体，用甲醇洗，真空烘干、得到环氧丙烷与CO₂的共聚物。产率为21％，分子量为Mn＝38×10³,分子量分布M_w/M_n＝2.12。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂，其特征在于：所述钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的结构式有如下Ⅰ一种：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄是苯环上的取代基；R₅是咪唑N上的取代基；R₆、R₇是咪唑双键上的取代基；R₈、R₉是与稀土金属相连的引发基团；Ln是稀土金属。

2.根据权利要求1所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂，其特征在于：

R₁、R₃、R₄为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基和腈基中的一种；

R₂为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、腈基、蒽基、萘基、菲基、苯胺基、苯酚基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；

R₅为氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、烷氧基、苯基、苄基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、蒽基、萘基、菲基、腈基、苯胺基、苯酚基和苯硫基中的一种；

R₆、R₇为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基、腈基、烷氧基、苯胺基、苯酚基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；

R₈、R₉为相同或不同的基团，均为烷基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种。

3.根据权利要求1所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂，其特征在于：Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种。

4.一种如权利要求1、2或3所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

(1)制备钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体；

首先，在氮气或氩气氛围下将邻碘溴苯、2-溴苯胺、正丁醇钠、醋酸钯、双(2-二苯基膦)苯醚分别加入到反应器中，用甲苯作溶剂，得到混合物a；其中邻溴碘苯、2-溴苯胺、叔丁醇钠的摩尔比为1:1:1.4；将所述装有混合物a的反应器避光，加热至110～120℃，反应12～16h后将反应器取出，冷却至20～25℃，向混合物中加入饱和食盐水，得有机相，加入固体干燥剂5～10g后，过滤，取滤液进行旋蒸，得到含有第一步产物的混合物b；柱层析得到第一步产物c；

其次，将第一步产物c、咪唑、碳酸铯、碘化亚铜分别加入到反应器中，用DMF作溶剂，得到混合物d；其中第一步产物c、咪唑、碳酸铯、碘化亚铜的摩尔比为1:2:4:0.1；将所述装有混合物d的反应器加热至120～130℃，反应20～25h后将反应器取出，待冷却至20～25℃，向混合物中加入二氯甲烷，过滤得滤液，向滤液中加入5％的氯化铝溶液得有机相，加入固体干燥剂5～10g后，过滤，取滤液进行旋蒸，得到含有第二步产物的混合物e；重结晶后得到第二步产物f；

最后，将第二步产物e、碘代烷烃分别加入到反应器中，用乙腈作溶剂，得到混合物g；其中，第二步产物、碘代烷烃的摩尔比为1:2.2；将所述装有混合物g的反应器加热至85～95℃，反应45～50h后将反应器取出，待冷却至20～25℃，析出固体，过滤，固体用不良溶剂多次洗涤，干燥，得到所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体；

(2)制备钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂；

首先，将反应器置于手套箱中，将步骤(1)所述钳形双N-杂环卡宾双苯基胺配体加入到反应器中，用四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；

其次，将所述装有混合物h的反应器密封完好后拿至手套箱外，在氮气或氩气氛围下，-70～-80℃下将拔氢试剂缓慢滴加到混合物h中，反应3～5h，得到混合物i；将溶有金属源的溶液缓慢滴加到混合物i中，反应2～4h，得到混合物j；其中，钳形双N-杂环卡宾配体、拔氢试剂、金属源的摩尔比为1:3:1；

最后，将反应器恢复至20～25℃，拿进手套箱，将所述混合物j过滤，滤液抽干得到粗产品，用正己烷多次洗涤，将所得有机相浓缩重结晶后得到本发明所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土催化剂。

5.根据权利要求4所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中固体干燥剂为无水硫酸镁；步骤(2)中金属源为三四氢呋喃-二(三甲基硅甲基)-四苯硼稀土金属化合物，分子式为[Ln(CH₂SiMe₃)₂(THF)₃]⁺[BPh₄]^-；拔氢试剂优选六甲基二硅基胺基钾(KHMDS)，所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。

6.一种如权利要求1、2或3所述的钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于催化支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体的均聚反应，或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中任意两种的共聚反应，或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别与CO₂的共聚反应；其中，烷基铝试剂、有机硼盐与钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的摩尔比为2～100:1～100:1；烷基铝试剂是分子式为AlX₃的烷基铝、分子式为HAlX₂的烷基氢化铝、分子式为AlX₂Cl的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，X为烷基。

7.根据权利要求6所述的一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述催化均聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，反应物a，有机硼盐，在搅拌下反应0.3～5h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；

其中，反应物a，烷基铝试剂，有机硼盐与钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的摩尔比为200～5000:2～100:1～100:1；反应温度为25～50℃；良溶剂用量为5～10mL；反应物a为支链烯烃、环烯烃、炔烃或极性单体中的一种。

8.根据权利要求6所述的一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化共聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，反应物b或反应物c，有机硼盐，在搅拌下反应0.08～24h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物；

其中，反应物b或反应物c，烷基铝试剂，有机硼盐与钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的摩尔比为200～5000:200～5000:2～100:1～100:1；反应温度为25～70℃；良溶剂用量为1～40mL；反应物b为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中的两种，反应物c为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中的一种和CO₂。

9.根据权利要求6所述的一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的应用，其特征在于：

所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种；

所述烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝、氢化二辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化乙基苄基铝和氢化乙基对甲苯基铝中的一种；

所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种；

所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种。

所述的有机硼盐为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐和三(五氟苯)硼盐中的一种；

所述支链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-环己二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯和二乙烯基苯中的一种；

所述环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和双环戊二烯中的一种；

所述的炔烃为乙炔、苯乙炔、对苯乙炔和二乙炔基芳烃中的一种；

所述的极性单体分为环氧烷烃和内酯，其中环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷，内酯为ε-己内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯、乙交酯和3-甲基-乙交酯中的一种。

10.根据权利要求7或8所述的一种钳形双N-杂环卡宾双苯基胺稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述链终止剂为含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，以乙醇的体积为100％计，其中，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚所占体积比为5％；良溶剂为甲苯。