CN105126910A

CN105126910A - 一种c2-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN105126910A
Application number: CN201510437000.2A
Authority: CN
Inventors: 李晓芳; 赵小妮; 毕娇娇; 张鹏飞; 贺剑云
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: CN105126910B

Abstract

本发明公开了一系列C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的制备方法及应用，属于催化剂领域。首先，在氮气或氩气氛围下将间二溴苯、咪唑等原料加热回流反应，经柱层析得第一步产物，再与碘代烷烃加热反应，经过滤，洗涤，干燥，得到C₂-对称性咪唑苯基配体；其次，在低温、氮气或氩气氛围下将拔氢试剂滴加到配体溶液中反应，再滴加溶有金属源的溶液反应，经过滤，洗涤，重结晶，得到C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂。所述催化剂原料易得，可用于烯烃、炔烃、极性单体的均聚及共聚反应或分别与CO₂的共聚反应；所述制备方法工艺简单、经济环保、适合工业化生产。

Description

一种C2-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

橡胶在人们的日常生活中起着重要的作用，并且随着社会的发展，橡胶的市场需求量逐年增加。尤其值得指出的是，天然橡胶供不应求，并且只在热带地区生长，在生长的过程中，还要喷洒很多含砷农药防治害虫，给环境带来了沉重的负担。发展性能优越、结构稳定的天然橡胶代替物及其迫切。共轭二烯烃(异戊二烯、丁二烯、月桂烯和罗勒烯)作为一类广泛应用的合成橡胶单体，精确控制其聚合已经成为了非常吸引人的研究课题。目前已经合成的合成橡胶包括顺-1,4-聚异戊二烯，反-1,4-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯等。其中，顺-1,4-聚异戊二烯是由异戊二烯制得的高顺式(顺-1,4-含量为92％-97％)合成橡胶，由于其结构和性能与天然橡胶近似，是合成橡胶中综合性最好的一个胶种，故又称合成天然橡胶。它能替代天然橡胶，广泛用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋、医用材料等橡胶加工领域等众多橡胶加工领域。然而，异戊橡胶的顺式结构含量、胶液粘度、门尼粘度等技术性能指标还有待改善，在航空及重型轮胎制造中还不能完全代替天然橡胶，所以，通过制备立体选择性高的合成橡胶，替代天然橡胶，刻不容缓。

工业上用于异戊二烯顺式定向聚合的催化体系主要可分为三大类，即锂系催化剂、钛系催化剂和稀土系催化剂。这三种催化体系中，锂系引发体系所得异戊橡胶的顺式-1,4结构的含量通常为91％～92％、钛系和稀土系异戊橡胶的顺式-1,4-结构的含量均可达到95％以上。锂系催化剂是合成聚异戊二烯橡胶中最早实现工业化的催化体系，其优点是聚合物的分子量、分子量分布等微观结构可以随意调整、催化剂用量少、制品颜色浅、几乎无杂质、流动性好、抗氧剂水平低，可以代替天然橡胶用于生产工业橡胶制品如胶鞋和食品用橡胶制品等，但其顺式选择性不超过92％。钛系催化剂合成的异戊橡胶具有顺式-1,4-结构含量高(97％～98％)，分子量较低、分布宽，易于加工，产品易结晶，凝胶含量相对较高等特点，明显优于锂系异戊橡胶，因此目前工业上主要采用钛系催化剂生产顺-1,4-聚异戊二烯橡胶。与传统钛系催化剂相比，利用新发展起来的稀土系催化剂技术合成的异戊橡胶具有以下优点：催化剂为均相反应，体系加料容易，易于准确计量；工艺简单，无需催化剂灭活及脱除；催化剂活性高、用量少而且易于分散；相对分子质量分布易于调节；聚合物凝胶含量低、灰分含量少(质量分数低0.3％)等，因而是目前及未来一段时间异戊橡胶的主流发展方向。

近年来，以C₂-对称性咪唑苯基为配体的过渡金属配合物已引起了人们的兴趣，因为N-杂环卡宾及其衍生物是一类重要的含N五元杂环化合物，其作为配体具有给电子能力强、易官能团化等优点，而且这方面的研究有助于进行配体区域选择性和立体选择性进一步修饰。Luo等人报道了一系列C₂-对称性咪唑苯基为支撑配体的钯金属化合物[CCC-R]Pd-Cl(R＝Ph,ⁿBu,2,4,6-trimethylbenzyl)，并应用于催化Suzuki-Miyaura反应。Tham等人报道了铑、锆钳形双-N杂环卡宾苯基金属配合物。崔冬梅等人报道了C₂-对称性咪唑甲基苯基稀土金属配合物(PBNHC)YBr₂(THF)(M＝Sc,La,Nd,Gd,Dy,Ho,Tm,Er,Y,Sm,Eu；R＝CH₂Ph)，并应用于催化异戊二烯均聚合反应。目前，对于C₂-对称性咪唑苯基稀土金属配合物的研究还很少，对其催化烯烃聚合性能的研究则更是凤毛麟角，本领域的研究迫切需要突破。本发明所涉及的C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂、制备方法及其在聚合反应中的应用尚未有人报道，且其催化异戊二烯聚合反应中表现出高活性，顺-1,4-聚合选择性高达99％，具有重大发展空间并为工业提供更便捷的方法。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂；本发明的目的之二在于提供一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂，其特征在于：所述C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的结构式有如下一种：

其中，R₁、R₂是和稀土金属(Ln)相连的引发反应基团；L是与稀土金属(Ln)的中性配位基团；a为中性配位基团的数量；R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁为支撑配体上的取代基团，可以相同，也可以不同；Ln是稀土金属；

其中，R₁、R₂为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、二(三甲基硅)氨基、三甲基硅氨基、烯丙基、四氢硼烷、八甲基二铝、SR(R为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基)、PR₂(R为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基)、氟、氯、溴或碘中的一种；

R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基(对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；间位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；邻位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基)、苄基、环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、烯丁基、乙炔基、苯乙炔基或腈基中的一种；

L为三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、吡啶、苯的衍生物(六个位置中的取代基为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的一种或多种)、OR₂(R为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基)、NR₃(R为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基)、SR₂(R为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基)中的一种或多种，a为0、1或2。

Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种。

一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)制备C₂-对称性咪唑苯基配体；

首先，在氮气或氩气氛围下将间二溴苯、咪唑、碳酸铯、碘化亚铜分别加入到反应器中，用二甲基亚砜作溶剂，得到混合物a；将所述装有混合物a的反应器加热至140～150℃回流，反应完恢复到室温后向混合物中加入饱和食盐水和二氯甲烷，充分振荡并静置，得有机相，如此反复萃取并合并有机相，向有机相中加入固体干燥剂5～10g后，过滤，滤液旋干得到含有第一步产物的混合物b；柱层析得到第一步产物c；

然后，将第一步产物c、碘代烷烃分别加入到反应器中，用纯化过的乙腈作溶剂，得到混合物d；将所述装有混合物d的反应器加热至80～85℃回流，反应完后恢复到室温，过滤得滤饼用不良溶剂多次洗涤，干燥，得到所述的C₂-对称性咪唑苯基配体。

(2)制备C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂；

首先，将反应器置于手套箱中，将步骤(1)所述C₂-对称性咪唑苯基配体加入到反应器中，用四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；

其次，将所述装有混合物h的反应器密封完好后拿至手套箱外，在氮气或氩气氛围下，-70～-80℃下将拔氢试剂缓慢滴加到混合物h中，反应3～5h，得到混合物i；将溶有金属源的溶液缓慢滴加到混合物i中，反应2～4h，得到混合物j；

最后，将反应器恢复至室温，拿进手套箱，将所述混合物j过滤，滤液抽干得到粗产品，用正己烷多次洗涤，将所得有机相浓缩重结晶后得到本发明所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土催化剂；

其中步骤(1)中固体干燥剂为无水硫酸镁；步骤(2)中金属源为三四氢呋喃-二(三甲基硅甲基)-四苯硼稀土金属化合物，分子式为[Ln(CH₂SiMe₃)₂(THF)₃]⁺[BPh₄]^-；拔氢试剂优选六甲基二硅基胺基钾(KHMDS)，所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。

一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的应用，所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于催化支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体的均聚反应，或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中任意两种的共聚反应，或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别与CO₂的共聚反应；其中，烷基铝试剂、有机硼盐与C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的摩尔比为2～100:1～100:1；烷基铝试剂是分子式为AlX₃的烷基铝、分子式为HAlX₂的烷基氢化铝、分子式为AlX₂Cl的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，X为烷基。

所述均聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，反应物a，有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；

其中，反应物a，烷基铝试剂，有机硼盐与C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的摩尔比为200～5000:2～100:1～100:1；反应温度为-30～90℃；良溶剂用量为5～10mL；反应物a为支链烯烃、环烯烃、炔烃或极性单体中的一种。

所述共聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，反应物b或反应物c，有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物；

其中，反应物b或反应物c，烷基铝试剂，有机硼盐与C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的摩尔比为200～5000:200～5000:2～100:1～100:1；反应温度为-30～90℃；良溶剂用量为1～40mL；反应物b为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中的两种，反应物c为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中的一种和CO₂。

所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种；

所述烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝、氢化二辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化乙基苄基铝和氢化乙基对甲苯基铝中的一种；

所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙基对甲苯基铝中的一种；

所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种；

所述的有机硼盐为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐([PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄])、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐([PhMe₂NH][BPh₄])和三(五氟苯)硼盐(B(C₆F₅)₃)中的一种；

所述支链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-环己二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯和二乙烯基苯中的一种；

所述环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和双环戊二烯中的一种；

所述的炔烃为乙炔、苯乙炔、对苯乙炔和二乙炔基芳烃中的一种；

所述的极性单体分为环氧烷烃和内酯，其中环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚、三氟环氧丙烷，内酯为ε-己内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、丙交酯、乙交酯和3-甲基-乙交酯中的一种。

所述的链终止剂为含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，以乙醇的体积为100％计，其中，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚所占体积比为5％，良溶剂为甲苯。

有益效果

(1)本发明所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂，以咪唑、卤代苯为初始原料，原料价廉易得，且易于修饰；

(2)本发明所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的制备方法，经济效率高、环保性好，适合工业化生产；

(3)本发明所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成的催化体系，可进行支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体的均聚及共聚反应或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别与CO₂的共聚反应，得到一系列具有特定结构的新型聚合材料；

(4)本发明所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂，特别是C₂-对称性咪唑苯基钪催化剂在催化异戊二烯聚合反应中表现出高活性，顺-1,4-聚合选择性高达99％。

附图说明

(1)图1为实施例1中C₂-对称性咪唑苯基钪催化剂的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图；

(2)图2为实施例2中C₂-对称性咪唑苯基镥催化剂的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图；

(3)图3为实施例3中C₂-对称性咪唑苯基钇催化剂的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。

以下实施例中提到的主要试剂信息见表1，主要仪器和设备见表2。

表1

表2

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进一步阐述本发明。

以下实施例中聚合活性由公式Activity＝(m·yeild)/(n_cat·time)计算得出。其中，Activity为活性聚合，单位为kg·mol^-1·h^-1，m为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体或CO₂的质量，yield为产率，n_cat为催化剂物质的量，time为聚合所用时间。

聚异戊二烯微观结构可以由¹H-NMR和¹³C-NMR谱图给出，选择性具体计算公式如下：

(1)1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol1,4-IP％＝{I_H1/(I_H1+0.5I_H2)}×100

(2)3,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol3,4-IP％＝{0.5I_H2/(I_H1+0.5I_H2)}×100

(3)顺1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Molcis-1,4-IP％＝{I_C1/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

(4)反1,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Moltrans-1,4-IP％＝{I_C3/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

(5)3,4-聚异戊二烯的选择性(所占比例)：

Mol3,4-IP％＝{I_C2/(I_C1+I_C2+I_C3)}×100

其中，IP为聚异戊二烯，I_H1为¹H谱中5.13ppm处的积分；I_H2为¹H谱中4.72ppm处的积分；I_C1为¹³C谱中23.2ppm处的积分；I_C2为¹³C谱中18.5ppm处的积分；I_C3为¹³C谱中15.9ppm处的积分。

实施例1

(1)制备C₂-对称性咪唑苯基配体

首先，在氮气氛围下将间二溴苯2mL(16.56mmol)、咪唑2.8g(41.12mmol)、碳酸铯8.024g(41.6mmol)、碘化亚铜0.38g(2mmol)分别加入到250ml的圆底烧瓶中，用20mLDMSO溶解，得到混合物a；加热至150℃，回流反应33h，冷却至25℃，向混合物中加入饱和食盐水和二氯甲烷得到有机相，加入无水硫酸镁(5g)后，过滤，取滤液进行旋蒸得到含有第一步产物的混合物b；柱层析得到第一步产物c，产率为94％；

然后，将第一步产物c0.658g(3.13mmol)、碘代正丁烷0.7ml(6.12mmol)分别加入到250ml的圆底烧瓶中，用20mL乙腈溶解，得到混合物g；加热至85℃回流反应12h后，待冷却至25℃，析出固体，过滤，固体用不良溶剂多次洗涤，干燥，得到所述的C₂-对称性咪唑苯基配体g，1.563g，产率为86％。

(2)制备C₂-对称性咪唑苯基钪催化剂

首先，手套箱中，将所述C₂-对称性咪唑苯基配体1.00g(1.7301mmol)加入到圆底烧瓶中，用5mL四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；其次，将所述装有混合物h的圆底烧瓶密封完好后拿至手套箱外，在氮气氛围下，-78℃下将5.19mLKHMDS缓慢滴加到混合物h中，反应4h，得到混合物i；将溶有[Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)₃]⁺[BPh₄]^-(1.3g,1.7301mmol)的5mL四氢呋喃溶液缓慢滴加到混合物i中，反应4h，得到混合物j；最后，将反应器恢复至25℃，拿进手套箱，将所述混合物j抽干，用正己烷溶解，用滴管吸取上层液，如此反复5～6次，将上层清液抽干后得到粗产品，用正己烷多次洗涤，有机相浓缩重结晶后得到本发明所述C₂-对称性咪唑苯基胺钪催化剂k，0.4903g，产率为46％。

实施例2

(1)制备C₂-对称性咪唑苯基配体

(2)制备C₂-对称性咪唑苯基镥催化剂

首先，手套箱中，将所述C₂-对称性咪唑苯基配体1.00g(1.7301mmol)加入到圆底烧瓶中，用5mL四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；其次，将所述装有混合物h的圆底烧瓶密封完好后拿至手套箱外，在氮气氛围下，-78℃下将5.19mLKHMDS缓慢滴加到混合物h中，反应4h，得到混合物i；将溶有[Lu(CH₂SiMe₃)₂(THF)₃]⁺[BPh₄]^-(1.52g,1.7301mmol)的5ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到混合物i中，反应4h，得到混合物j；最后，将反应器恢复至25℃，拿进手套箱，将所述混合物j抽干，用正己烷溶解，用滴管吸取上层液，如此反复5～6次，将上层清液抽干后得到粗产品，用正己烷多次洗涤，有机相浓缩重结晶后得到本发明所述C₂-对称性咪唑苯基胺镥催化剂k，0.5811g，产率为41％。

实施例3

(1)制备C₂-对称性咪唑苯基配体

(2)制备C₂-对称性咪唑苯基钇催化剂

首先，手套箱中，将所述C₂-对称性咪唑苯基配体1.00g(1.7301mmol)加入到圆底烧瓶中，用5mL四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；其次，将所述装有混合物h的圆底烧瓶密封完好后拿至手套箱外，在氮气氛围下，-78℃下将5.19mLKHMDS缓慢滴加到混合物h中，反应4h，得到混合物i；将溶有[Y(CH₂SiMe₃)₂(THF)₃]⁺[BPh₄]^-(1.377g,1.7301mmol)的5mL四氢呋喃溶液缓慢滴加到混合物i中，反应4h，得到混合物j；最后，将反应器恢复至25℃，拿进手套箱，将所述混合物j抽干，用正己烷溶解，用滴管吸取上层液，如此反复5～6次，将上层清液抽干后得到粗产品，用正己烷多次洗涤，有机相浓缩重结晶后得到本发明所述C₂-对称性咪唑苯基胺钇催化剂k，0.482g，产率为38％。

以下实施例4～实施例11为实施例1所述的C₂-对称性咪唑苯基钪催化剂的应用。

实施例4

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmolC₂-对称性咪唑苯基钪催化剂，5mL甲苯，100μmolAlⁱBu₃，10mmol异戊二烯及20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，反应时间为9min，反应温度25℃。加入30mL含5％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出白色固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚异戊二烯，净重0.67g，转化率99％，聚合活性为224.4kg·mol^-1·h^-1，Tg＝-15℃，GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝10×10³，分子量分布M_w/M_n＝4.77，顺-1,4-聚合选择性99％，表明该催化体系具有高选择性。

实施例5

操作步骤与检测方法同实施例4，反应温度及时间分别为-30℃和2小时，得到聚异戊二烯510mg，产率为60％，聚合活性为4.08kg·mol^-1·h^-1，Tg＝-19℃，GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝8×10³，分子量分布M_w/M_n＝1.79，顺-1,4-聚合选择性99％。

实施例6

操作步骤与检测方法同实施例4，反应温度及时间分别为0℃和2小时，得到聚异戊二烯510mg，产率为60％，聚合活性为4.08kg·mol^-1·h^-1，Tg＝-22℃，GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝9.2×10³，分子量分布M_w/M_n＝1.6，顺-1,4-聚合选择性98％。

实施例7

操作步骤与检测方法同实施例4，反应温度及时间分别为室温和2小时，得到聚异戊二烯510mg，产率为60％，聚合活性为4.08kg·mol^-1·h^-1，Tg＝-11℃，GPC分析聚异戊二烯的数均分子量M_n＝9.8×10³，分子量分布M_w/M_n＝1.73，顺-1,4-聚合选择性95％。

实施例8

在手套箱中操作，称取1.88g(20mmol)降冰片烯加入到100mL两口瓶中，并用25mL甲苯溶解，向溶解有降冰片烯的甲苯溶液中用微型注射器加入18.1μL(20μmol)AlⁱBu₃，另取一个25mLSchlenk瓶，将20μmol的C₂-对称性咪唑苯基钪催化剂和0.018g[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](20μmol)溶解于15mL的甲苯中，将27.3μL(30μmol)AlⁱBu₃用微型注射器加到甲苯溶液中，待用。将两口瓶拿出手套箱，连接到双排管上，在无水无氧的条件下，通入5min的乙烯气体，使得乙烯与降冰片烯混合均匀。从手套箱中拿出Schlenk管，在氮气保护下，用注射器将催化剂溶液打入到乙烯与降冰片烯混合溶液中，反应6min后，用乙醇中止反应，析出固体物质，过滤，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到降冰片烯与乙烯的共聚物，净重0.038g，聚合活性为76.0kg·mol^-1·h^-1。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝4×10³，分子量分布M_w/M_n＝2.29。

实施例9

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中加入20μmolC₂-对称性咪唑苯基钪催化剂，用5mL甲苯溶解，然后直接加入10mmolε-己内酯，反应时间为30min，反应温度为25℃。待溶液变粘稠后，加入体积分数为10％的HCl的乙醇溶液中止反应，再倒入乙醇中沉降，过滤，洗涤得到白色聚合物，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚己内酯，净重0.86g，转化率为75％，聚合活性为68.8kg·mol^-1·h^-1。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝6×10⁴，分子量分布M_w/M_n＝3.42。

实施例10

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmolC₂-对称性咪唑苯基钪催化剂，15mL甲苯，42μmolAlⁱBu₃，5mmolL-丙交酯，5mmolε-己内酯，及20μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，反应时间3h，反应温度25℃，其余操作同实施例4，得到L-丙交酯与ε-己内酯的共聚物，转化率为88％。GPC分析共聚物的数均分子量M_n＝8×10⁴，分子量分布M_w/M_n＝1.49。

实施例11

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20μmolC₂-对称性咪唑苯基钪催化剂，5mL甲苯，50μmolAlⁱBu₃，5mmol苯乙炔及20μmol[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]，反应时间18min，反应温度50℃，其余操作同实施例4，得到聚苯乙炔，净重0.43g，转化率为84％。GPC分析聚苯乙炔的数均分子量M_n＝8.3×10³，分子量分布M_w/M_n＝2.64。

实施例12

将反应器置于手套箱中，向茄瓶中依次加入20mmolC₂-对称性咪唑苯基钪催化剂，1mL甲苯，20mol环氧丙烷，密封反应器，转移出手套箱，向反应器中通入CO₂，调节压力至6Mpa，然后加热至90℃，反应24h，然后冷却至室温，用氯仿溶解，加入甲醇得到白色固体，用甲醇洗，真空烘干、得到环氧丙烷与CO₂的共聚物。产率为21％，分子量为Mn＝38×10³,分子量分布M_w/M_n＝2.12。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂，其特征在于：所述C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂，其特征在于：

R₁、R₂为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、二(三甲基硅)氨基、三甲基硅氨基、烯丙基、四氢硼烷、八甲基二铝、SR(R为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基)、PR₂(R为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅甲基、苄基)、氟、氯、溴或碘中的一种；

3.根据权利要求1所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂，其特征在于：

4.一种如权利要求1、2或3所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的制备方法步骤如下：

(1)制备C₂-对称性咪唑苯基配体；

(2)制备C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂；

其次，将所述装有混合物h的反应器密封完好后拿至手套箱外，在氮气或氩气氛围下，-70～-80℃下将拔氢试剂缓慢滴加到混合物h中，反应3～5h，得到混合物i；将溶有金属源的溶液缓慢滴加到混合物i中，反应2～4h，得到混合物j；其中，C₂-对称性咪唑苯基配体、拔氢试剂、金属源的摩尔比为1:3:1；

最后，将反应器恢复至20～25℃，拿进手套箱，将所述混合物抽干，用正己烷溶解，用滴管吸取上层液，如此反复5～6次，将上层清液抽干后得到粗产品，用正己烷多次洗涤，将所得有机相浓缩重结晶后得到本发明所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土催化剂。

5.根据权利要求4所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中固体干燥剂为无水硫酸镁；步骤(2)中金属源为三(四氢呋喃)-二(三甲基硅甲基)-四苯硼稀土金属化合物，分子式为[Ln(CH₂SiMe₃)₂(THF)₃]⁺[BPh₄]^-；拔氢试剂优选六甲基二硅基胺基钾(KHMDS)，所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。

6.一种如权利要求1、2或3所述的C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于催化支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体的均聚反应，或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中任意两种的共聚反应，或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别与CO₂的共聚反应；其中，烷基铝试剂、有机硼盐与C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的摩尔比为2～100:1～100:1；烷基铝试剂是分子式为AlX₃的烷基铝、分子式为HAlX₂的烷基氢化铝、分子式为AlX₂Cl的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，X为烷基。

7.根据权利要求6所述的一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述催化均聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，反应单体m，有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在50℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；

其中，反应物m，烷基铝试剂，有机硼盐与C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的摩尔比为200～5000:2～100:1～100:1；反应温度为-30～90℃；良溶剂用量为5～10mL；反应物m为支链烯烃、环烯烃、炔烃或极性单体中的一种。

8.根据权利要求6所述的一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化共聚反应的步骤如下：

将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，反应物n或反应物p，有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物；

其中，反应物n或反应物p，烷基铝试剂，有机硼盐与C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的摩尔比为200～5000:200～5000:2～100:1～100:1；反应温度为-30～90℃；良溶剂用量为1～40mL；反应物n为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中的两种，反应物p为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中的一种和CO₂。

9.根据权利要求6所述的一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的应用，其特征在于：

所述的烷基铝试剂分别为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三辛基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三异戊基铝、三环己基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、四乙基二铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷中的一种或多种；

所述的有机硼盐为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐([PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄])、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐([PhMe₂NH][BPh₄])和三(五氟苯)硼盐(B(C₆F₅)₃)中的一种或多种；

所述的链状烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、1-癸烯、2-癸烯、1-十二碳烯、2-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、1-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、二乙烯基苯、月桂烯、罗勒烯中的一种；

所述的环状烯烃为1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、苯基降冰片烯、降冰片烯碳酸甲酯、降冰片烯碳酸乙酯、二环戊二烯中的一种；

所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；间位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；邻位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基)中的一种；

所述的极性单体分为环氧乙烷、环氧丙烷、三氟环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、、乙基丙烯酸乙酯、甲基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、ε-己内酯，β-丁内酯，δ-戊内酯，丙交酯，乙交酯，3-甲基-乙交酯中的一种。

10.根据权利要求7或8所述的一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述的链终止剂为5％2，6-二叔丁基对甲酚、2,3,4-三甲基苯酚、间二苯酚、2,6-二乙基苯酚或对-特叔丁苯酚的乙醇溶液。

11.根据权利要求7或8所述的一种C₂-对称性咪唑苯基稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述的良溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三氯苯或四氢呋喃中的一种或多种。