CN101367825A - 双卡宾钳型稀土配合物及制法及其在双烯烃高顺1,4选择性聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双卡宾钳型稀土配合物及制法和及其在双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用。该配合物包括双卡宾钳型稀土卤化物；双卡宾钳型稀土烷基化合物和稀土胺化物；或双卡宾钳型稀土烷氧基化合物、稀土酚氧基化合物或羧基化合物。由该稀土配合物与烷基化试剂和有机硼盐三组分按摩尔比1∶2∶1～1∶1000∶2组成催化体系；在催化双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用中，单体转化率为100％；所合成的聚异戊二烯和聚丁二烯中顺1，4含量为99～99.9％，数均分子量在5～300万范围内，分子量分布小于3.0，具有拉伸结晶性和透明性。
Description
技术领域
本发明涉及双卡宾钳型稀土配合物及制法和在异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系中的应用。
背景技术
高顺式1，4-聚丁二烯和聚异戊二烯是综合性能优良的合成橡胶品种之一，在民用、汽车、飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。特别是当聚异戊二烯结构中顺1，4-含量达到99％时其性能即可与天然橡胶相媲美。自上世纪60年代中国第一个发明稀土化合物能催化双烯烃聚合以来，各大橡胶公司在此基础上开发了一系列催化体系，并申请了系列专利，主要原因是稀土催化体系在对异戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和顺1，4-选择性方面均优于其他金属如钛、镍等催化体系，而且所得的聚异戊二烯和聚丁二烯橡胶具有综合性能优越如凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生胶强度高等特点。然而这些专利所涉及的催化体系配方，基本上是在中国科学工作者发明的稀土羧酸盐等基础上的改进，主催化剂成分变化很小。大致分为可溶的三组分钕系列：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/卤化物；双组分体系：不溶的氯化钕/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又发展了四组分催化体系：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/烷基卤化物/共轭单体。比如日本JSR公司开发的抗湿滑和低滚动阻力橡胶采用的催化体系是由与Lewis碱反应的稀土化合物、铝氧烷、烷基铝以及金属氯化物与路易斯碱反应的产物组成(US 4,468,496(1985))；采用稀土羧酸盐/铝氧烷/金属氯化物催化丁二烯顺1，4-聚合选择性不超过90％，分子量分布较宽(<4.0)(US 6,391,990B1(2002)，US 6,838,526 B1(2005)，US 2003/0065083A1，US 2005/0009979A1)。法国Mechelin公司申请的稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体或稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体/共轭单体催化体系能催化双烯烃聚合，顺1，4-选择性提高到98％以上，但若实现大于99％顺1，4-选择性需降低聚合温度到-55℃，且橡胶在100℃的门尼值不超过80(US 6,838,534 B2(2005)，US6,858,686 B2(2005)，US 6,949,489 B1(2005)，US 6,992,157 B2(2006))。美国Goodyear Tire & Rubber公司申请的专利US6,713,565 B2，US7,022,783 B2(2006)；US H2036H(2002)；US2005/0137338A1(2005)涉及羧酸钕/烷基铝/含卤素化合物/共轭单体催化体系，催化异戊二烯高顺1，4-聚合或与丁二烯无规共聚合，顺1，4-选择性可以达到98％以上。Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与含卤素烯烃的共聚合有很高催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点(US2002/0119889，US6,596,828(2003)，US6,960,631B2，US6,683,140B2)，但获得高于95％以上的顺1，4选择性，必须在低于-20℃的聚合温度下进行。
发明人发明了NCN-钳型稀土配合物与烷基铝、有机硼盐组成的三组分阳离子型催化体系，对丁二烯或异戊二烯聚合有大于98％的顺-1，4选择性，催化效率为20％左右，单体与催化剂摩尔比可达2000:1，所述催化体系与以往报道的任何催化体系完全不同，其顺1，4-选择性在20～80℃范围内能够保持(参考文献：Wei Gao，Dongmei Cui，J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984-4991)，已申请中国发明专利(发明专利申请号：200710056309.2)。
发明内容
本发明的目的之一是提供双卡宾钳型稀土配合物，包括：(1)双卡宾钳型稀土卤化物；(2)双卡宾钳型稀土烷基化合物和稀土胺化物；(3)双卡宾钳型稀土烷氧基化合物、稀土酚氧基化合物或羧基化合物。
上述双卡宾钳型稀土配合物的分子式为[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]LnX2(THF)m，其结构式为：
分子式中的R1为氮杂卡宾氮原子上的取代基，其为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、均三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二甲基-4-乙基苯基、2，6-二甲基-4-异丙基苯基、2，6-二甲基-4-叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2，6-二乙基-4-叔丁苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二异丙基-4-甲基苯基、2，6-二叔丁基苯基或2，6-二叔丁基-4-甲基苯基；优选均三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二甲基-4-乙基苯基或2，6-二甲基-4-异丙基苯基；
R2为骨架苯环上的取代基，其为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；优选氢或甲基；
R3为骨架苯环上的取代基，其为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；优选氢或甲基；
R4为骨架苯环上的取代基，其为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；优选氢或甲基；
稀土金属(Ln)为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)；优选钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镥(Lu)；
其中，X为F-、Cl-、Br-或I-，优选Cl-或Br-；或者，X为CH2SiMe3、CH2C6H4-6-N(CH3)2、CH(SiMe3)2，优选CH2SiMe3；或者，X为N(SiMe3)2；或者，X为OCH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2、OCH(CH3)2，优选OCH(CH3)2；或者，X为OCO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2，优选OC6H3-2，6-(CH3)2；
优选的双卡宾钳型稀土配合物为分子式为[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]LnX2(THF)m，其结构式为：
的1～25所指的配合物中的任意一个，其中：
配合物1：Ln＝Y，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Cl；
配合物2：Ln＝Nd，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物3：Ln＝Gd，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物4：Ln＝Dy，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物5：Ln＝Lu，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物6：Ln＝Sc，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物7:Ln＝Sc，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物8：Ln＝Y，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物9:Ln＝La，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物10:Ln＝Nd，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物11:Ln＝Sm，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物12:Ln＝Gd，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物13:Ln＝Dy，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物14:Ln＝Ho，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物15:Ln＝Tm，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物16:Ln＝Lu，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物17：Ln＝Y，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝1，X＝CH2SiMe3；配合物18：Ln＝Y，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝0，X＝OCOC2H5；配合物19：Ln＝Ho，R1＝2，6-(CH(CH3)2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物20：Ln＝Sm，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝0，X＝OCOC2H5；配合物21：Ln＝Nd，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝1，X＝N(SiMe3)2；配合物22：Ln＝Nd，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝0，X＝OCO(CH2)6CH3；配合物23：Ln＝Nd，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝0，X＝OC6H3-2，6-(CH3)2；配合物24：Ln＝Gd，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝R3＝H，m＝1，X＝OCH(CH3)2；配合物25：Ln＝Dy，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝0，X＝N(SiMe3)2。
本发明的目的之二是提供双卡宾钳型稀土配合物的制法。包括：(1)双卡宾钳型稀土卤化物的制法；(2)双卡宾钳型稀土烷基化合物的制法；(3)双卡宾钳型稀土烷氧基化合物、酚氧基化合物或羧基化合物的制法。分别介绍如下：
(1)双卡宾钳型稀土卤化物的制法：
如式1-3所示，在N2环保护下，将2，6-二(N-(2，6-二甲基苯基)-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴和氯化稀土按摩尔比1:1混合于已烷溶剂中，稍后加入三倍于氯化稀土摩尔量的正丁基锂的已烷溶液，反应5小时后，除去已烷溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯即得双卡宾钳型稀土卤化物；
式1-3。
(2)双卡宾钳型稀土烷基化合物的制法：
本发明的分子式为[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]LnX2(THF)m的双卡宾钳型稀土配合物，当X为烷基时，其分子式为[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]LnR2(THF)m，其中，R代表烷基。条件如下：
如式1-4所示，在室温及N2保护下，将用方法(1)合成的双卡宾钳型稀土卤化物溶于甲苯中，加入双倍于双卡宾钳型稀土卤化物摩尔量的烷基锂的四氢呋喃溶液，反应1小时后除去溶剂，即得双卡宾钳型稀土烷基配合物；
or
式1-4。
(3)双卡宾钳型稀烷氧基化合物、酚氧基化合物或羧基化合物的制法：
本发明的分子式为[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]LnX2(THF)m的双卡宾钳型稀土配合物当X分别为烷氧基、酚氧基或羧基时，其分子式分别为：
[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]Ln(OR)2(THF)m，
[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]Ln(OAr)2(THF)m，
[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]Ln(OOCR)2(THF)m；
这三种配合的合成方法相同，且均以双卡宾钳型稀土烷基化合物为原料，故归为一类，其合成方法简述如下：
在室温及N2保护下，将所得的双卡宾钳型稀土烷基化合物溶于甲苯中，分别滴入双倍于双卡宾钳型稀土烷基化合物摩尔量的醇、酚或羧酸的四氢呋喃溶液，反应10分钟后除去溶剂，分别得到双卡宾钳型稀烷氧基化合物、酚氧基化合物或羧基化合物。
所得双卡宾钳型稀土卤化物、双卡宾钳型稀土烷基化合物以及双卡宾钳型稀烷氧基化合物均经过核磁、单晶衍射以及元素分析的表征。
本发明的目的之三是提供双卡宾钳型稀土配合物在双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用。
所述的双卡宾钳型稀土配合物用于异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系；该催化体系是由双卡宾钳型稀土配合物与烷基化试剂和有机硼盐三组分，按摩尔比1:2:1～1:1000:2组成；
所述的烷基化试剂为：分子式为AlR3的烷基铝、分子式为HAlR2的烷基氢化铝、分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷；
组成的催催化体系，所述的双卡宾钳型稀土配合物与所述的分子式为AlR3的烷基铝或分子式为HAlR2的烷基氢化铝及有机硼盐的摩尔比例为1:2:1～1:100:2，优选1:10:1～1:50:2；
组成的催化体系，所述的双卡宾钳型稀土配合物与所述分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝的及有机硼盐的摩尔比例为1:2:1～1:50:2，优选1:5:1～1:15:2；
组成的催化体系，所述的双卡宾钳型稀土配合物与所述烷基化试剂铝氧烷的及有机硼盐的摩尔比例为1:2:1～1:1000:2，优选1:10:1～1:500:2；
所述的分子式为AlR3的烷基铝为：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝，优选三异丁基铝、三戊基铝或三己基铝；
所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝，优选二异丙基氢化铝或二异丁基氢化铝；
所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝为：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝，优选二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝或二戊基氯化铝；
所述的铝氧烷为：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷；
所述的有机硼盐为：[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
本发明的异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系的制备方法的步骤和条件如下：
首先把分子式为[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]LnX2(THF)m的双卡宾钳型稀土配合物与烷基化试剂按配比在C5～C20的脂肪烃溶剂中混合，然后加入相当于双卡宾钳型稀土配合物1～2倍摩尔量的有机硼盐，得到三组分可溶性均相的异戊二烯或丁二烯顺1，4一选择性聚合的催化体系。
采用本发明的催化体系，用于制备聚异戊二烯或聚丁二烯的方法的步骤和条件如下：
取由所述的双卡宾钳型稀土配合物与烷基化试剂和有机硼盐三组分组成的用于异戊二烯或丁二烯顺1，4一选择性聚合的催化体系的己烷或甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的反应器中，所述的溶剂的体积(升)与所述的催化体系中双卡宾钳型稀土配合物(摩尔)的比例为(100～1000):1；分别加入异戊二烯或丁二烯单体，异戊二烯或丁二烯单体与所述的催化体系中双卡宾钳型稀土配合物的摩尔比为500:1～40000:1，聚合反应在-20～120℃下进行15分钟～30小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，得聚异戊二烯或聚丁二烯白色固体产物；将该聚异戊二烯或聚丁二烯白色固体产物置于真空干燥箱中干燥12小时，分别得到干躁的异戊二烯或聚丁二烯聚合产物。
聚异戊二烯或聚丁二烯的分子量用凝胶渗透色谱仪测定，顺1，4含量用核磁共振13C波谱计算。
有益效果：催化双烯烃聚合时，单体转化率为100％；所合成的聚异戊二烯和聚丁二烯中顺1，4含量为99～99.9％，数均分子量在5～300万范围内、分子量分布小于3.0、具有拉伸结晶性和透明性。
具体实施方式
配合物制备实施例如下：
配合物制备实施例1配合物1的制备
配合物 1
在室温条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.46mL，2.20mmol)滴加到2，6-二(N-(2，6-二甲基苯基)-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.73mmol)和YCl3(THF)3(0.33g，0.73mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物1共0.32g，产率64.81％。元素分析其分子式为C34H37N4Cl2OY(％)：C，60.28；H，5.50；Cl，10.47；N，8.27；O，2.36；Y，13.12。
配合物制备实施例2配合物2的制备
配合物2
在0℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.46mL，2.20mmol)滴加到2，6-二(N-2，6-二甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.73mmol)与NdCl3(THF)2(0.29g，0.73mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应2小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物2共0.40g，产率67％。元素分析其分子式为C34H37N4Br2ONd(％):C，49.70；H，4.54；N，6.82；Br，19.46；O，1.95；Nd，17.55。
配合物制备实施例3配合物3的制备
配合物3
在0℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.46mL，2.20mmol)滴加到2，6-二(N-2，6-二甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.0.73mmol)与GdCl3(THF)3(0.35g，0.73mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应1小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物3共0.44g，产率73％。元素分析其分子式为C34H37N4Br2OGd(％):C，48.92；H，4.47；N，6.67；Br，19.02；O，1.90；Gd，18.84。
配合物制备实施例4配合物4的制备
配合物4
在-10℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.46mL，2.20mmol)滴加到2，6-二(N-2，6-二甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.73mmol)与DyCl3(THF)3(0.19g，0.73mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物4共0.52g，产率85％。元素分析其分子式为C34H37N4Br2ODy(％):C，48.61；H，4.44；N，6.67；Br，19.02；O，1.90；Dy，19.35。
配合物制备实施例5配合物5的制备
配合物5
在-80℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.46mL，2.20mmol)滴加到2，6-二(N-2，6-二甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.5g，0.73mmol)与LuCl3(THF)3(0.36g，0.73mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物5共0.40g，产率65％。元素分析其分子式为C34H37N4Br2OLu(％):C，47.90；H，4.37；N，6.57；Br，18.75；O，1.88；Lu，20.52。
配合物制备实施例6 配合物6的制备
配合物6
在10℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.46mL，2.20mmol)滴加到2，6-二(N-2，6-二甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.73mmol)与ScCl3(THF)3(0.27g，0.73mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物6共0.37g，产率71％。元素分析其分子式为C34H37N4Br2OSc(％):C，56.53；H，5.16；N，7.76；Br，22.12；O，2.21；Sc，6.22。
配合物制备实施例7 配合物7的制备
配合物7
在10℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.40mL，2.10mmol)滴加到2，6-二(N-2，4，6-三甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.70mmol)与ScCl3(THF)3(0.26g，0.70mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物7共0.24g，产率45％。元素分析其分子式为C36H41N4Br2OSc(％):C，57.61；H，5.51；Br，21.29；N，7.47；O，2.13；Sc，5.99
配合物制备实施例8 配合物8的制备
配合物8
在室温条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.40mL，2.10mmol)滴加到2，6-二(N-2，4，6-三甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.70mmol)与YCl3(THF)3(0.29g，0.70mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物8共0.17g，产率30％。元素分析其分子式为C36H41N4Br2OY(％):C，54.43；H，5.20；N，7.05；O，2.01；Y，11.19。
配合物制备实施例9 配合物9的制备
配合物9
在10℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.40mL，2.10mmol)滴加到2，6-二(N-2，4，6-三甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.70mmol)与LaCl3(THF)(0.32g，0.70mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物9共0.35g，产率60％。元素分析其分子式为C36H41N4Br2OLa(％):C，51.20；H，4.89；N，6.64；Br，18.92；O，1.89；La，16.45。
配合物制备实施例10 配合物10的制备
配合物10
在0℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.40mL，2.10mmol)滴加到2，6-二(N-2，4，6-三甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.70mmol)与NdCl3(THF)2(0.27g，0.70mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物10共0.41g，产率69％。元素分析其分子式为C36H41N4Br2ONd(％):C，50.88；H，4.86；N，6.59；Br，18.81；O，1.88；Nd，16.97。
配合物制备实施例11 配合物11的制备
配合物11
在10℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.40mL，2.10mmol)滴加到2，6-二(N-2，4，6-三甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.70mmol)与SmCl3(0.18g，0.70mmol)的四氢呋喃(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物11共0.49g，产率83％。元素分析其分子式为C36H41N4Br2OSm(％):C，50.52；H，4.83；N，6.55；Br，18.67；O，1.87；Sm，17.57。
配合物制备实施例12 配合物12的制备
配合物12
在10℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.40mL，2.10mmol)滴加到2，6-二(N-2，4，6-三甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.70mmol)与GdCl3(THF)3(0.33g，0.70mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物12共0.33g，产率55％。元素分析其分子式为C36H41N4Br2OGd(％):C，50.12；H，4.79；N，6.48；Br，18.52；O，1.85；Gd，18.23。
配合物制备实施例13 配合物13的制备
配合物13
在10℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.40mL，2.10mmol)滴加到2，6-二(N-2，4，6-三甲基苯基咪唑-甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.70mmol)与DyCl3(THF)3(0.34g，0.70mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物13共0.44g，产率73％。元素分析其分子式为C36H41N4Br2ODy(％):C，49.81；H，4.76；N，6.45；Br，18.41；O，1.84；Dy，18.72。
配合物制备实施例14 配合物14的制备
配合物14
在10℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.40mL，2.10mmol)滴加到2，6-二(N-2，4，6-三甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.70mmol)与HoCl3(THF)3(0.34g，0.70mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物14共0.37g，产率61％。元素分析其分子式为C36H41N4Br2OHo(％):C，49.67；H，4.75；N，6.44；Br，18.36；O，1.84；Ho，18.95。
配合物制备实施例15 配合物15的制备
配合物15
在10℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.40mL，2.10mmol)滴加到2，6-二(N-2，4，6-三甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.50g，0.70mmol)与TmCl3(THF)3(0.34g，0.70mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物15共0.52g，产率85％。元素分析其分子式为C36H41N4Br2OTm(％):C，49.45；H，4.73；N，6.41；Br，18.27；O，1.83；Tm，19.32。
配合物制备实施例16 配合物16的制备
配合物16
在10℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.40mL，2.10mmol)滴加到2，6-二(N-2，4，6-三甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.5g，0.70mmol)与LuCl3(THF)3(0.35g，0.70mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物16共0.26g，产率42％。元素分析其分子式为C36H41N4Br2OLu(％):C，49.11；H，4.69；Br，18.15；Lu，19.87；N，6.36；O，1.82
配合物制备实施例17 配合物17的制备
配合物17
在-20℃条件下，将2，6-二(N-2，6-二乙基-4-甲基苯基-咪唑甲基)苯基二溴化钇(0.19g)溶于5ml甲苯中，向其中加人含有0.04g三甲基硅基甲基锂的四氢呋喃溶液。反应半小时，得到黄色清液。浓缩得亮黄色晶状配合物17共0.06g，产率30％。元素分析其分子式为C49H73N4Si2OY(％):C，66.94；H，8.37；N，6.37；Si，6.39；O，1.82；Y，10.11。
配合物制备实施例18 配合物18的制备
配合物18
在0℃条件下，将丙酸(0.09g)的四氢呋喃溶液滴加到2，6-二(N-2，6-二乙基-4-甲基苯基-咪唑甲基)苯基钇双(三甲基硅基甲基)(0.50g，0.58mmol)的己烷(10mL)的悬浊液中，反应半小时，得到黄色清液。浓缩，-30℃重结晶得到亮黄色晶状配合物18共0.24g，产率50％。元素分析其分子式为C43H53N4O4Y(％):C，66.31；H，6.86；N，7.19；O，8.22；Y，11.42。
配合物制备实施例19 配合物19的制备
配合物19
在0℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(1.40mL，2.10mmol)滴加到2，6-二(N-2，4，6-均三甲基苯基-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴(0.5g，0.61mmol)与HoCl3(THF)3(0.29g，0.61mmol)的己烷(20mL)的悬浊液中，加完丁基锂后继续反应半小时，得到黄色清液。真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色晶状配合物19共0.45g，产率76％。元素分析其分子式为C44H57N4Br2OHo(％):C，53.78；H，5.85；N，5.70；Br，16.26；O，1.63；Ho，16.28。
配合物制备实施例20 配合物20的制备
配合物20
在0℃条件下，将丙酸(0.05g)的四氢呋喃溶液滴加到2，6-二(N-2，6-二乙基-4-甲基苯基-咪唑甲基)-4-甲基苯基铒双(三甲基硅基甲基)(0.30g，0.31mmol)的己烷(10mL)的悬浊液中，反应半小时，得到黄色清液。浓缩，-30℃重结晶得到亮黄色晶状配合物20共0.17g，产率59％。元素分析其分子式为C43H53N4O4Sm(％):C，61.46；H，6.36；N，6.67；O，7.62；Sm，17.89.
配合物制备实施例21 配合物21的制备
配合物21
在室温条件下，将三甲基硅甲基氨基钾(0.13g)的四氢呋喃溶液滴加到2，6-二(N-2，6-二乙基-4-甲基苯基-咪唑甲基)-4-甲基苯基二溴铒(0.3g，0.33mmol)的己烷(10mL)的悬浊液中，反应半小时，得到黄色清液。浓缩，-30℃重结晶得到亮黄色晶状配合物21共0.23g，产率66％。元素分析其分子式为C53H87N6OSi4Nd(％):C，58.89；H，8.11；N，7.78；O，1.48；Si，10.39；Nd，13.34。
配合物制备实施例22 配合物22的制备
配合物22
在室温条件下，将辛酸(0.09g)的四氢呋喃溶液滴加到2，6-二(N-2，6-二乙基-4-甲基苯基-咪唑甲基)-4-甲基苯基钕双(三甲基硅基甲基)(0.30g，0.32mmol)的己烷(10mL)的悬浊液中，反应半小时，得到黄色清液。浓缩，-30℃重结晶得到亮黄色晶状配合物22共0.14g，产率40％。元素分析其分子式为C53H73N4O4Nd(％):C，65.33；H，7.55；N，5.75；O，6.57；Nd，14.8。
配合物制备实施例23 配合物23的制备
配合物23
在室温条件下，将二六二甲基苯酚(0.06g，0.49mmol)的四氢呋喃溶液滴加到2，6-二(N-2，6-二乙基-4-甲基苯基-咪唑甲基)-4-甲基苯基钕双(三甲基硅基甲基)(0.2g，0.21mmol)的己烷(10mL)的悬浊液中，反应2小时，得到黄色清液。浓缩，-30℃重结晶得到亮黄色晶状配合物23共0.14g，产率63％。元素分析其分子式为C57H71N4O3Nd(％):C，68.16；H，7.12；N，5.58；O，4.78；Nd，14.36。
配合物制备实施例24 配合物24的制备
配合物24
在室温条件下，将异丙醇(0.03g，0.5mmol)的四氢呋喃溶液滴加到2，6-二(N-2，6-二乙基-4-甲基苯基-咪唑甲基)-4-甲基苯基钆双(三甲基硅基甲基)(0.2g，0.21mmol)的己烷(10mL)的悬浊液中，反应2小时，得到黄色清液。浓缩，-30℃重结晶得到亮黄色晶状配合物24共0.14g，产率63％。元素分析其分子式为C46H63N4O3Gd(％):C，62.98；H，7.24；N，6.39；O，5.47；Gd，17.92。
配合物制备实施例25 配合物25的制备
配合物25
在室温条件下，将异丙醇(0.04g，0.66mmol)的四氢呋喃溶液滴加到2，6-二(N-2，6-二乙基-4-甲基苯基-咪唑甲基)-4-甲基-苯基二溴镝(0.3g，0.32mmol)的己烷(10mL)的悬浊液中，反应1小时，得到黄色清液。浓缩，-30℃重结晶得到亮黄色晶状配合物25共0.17g，产率47％。元素分析其分子式为C53H87N6Si4ODy(％):C，57.91；H，7.98；N，7.65；Si，10.22；O，1.46；Dy，14.78。
催化体系的制备如下：
催化体系制备实施例1 催化体系1的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物8、200μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟，得催化体系1。
催化体系制备实施例2 催化体系2的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol的配合物8、300μmol的Al(iBu)3、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应5分钟，得催化体系2。
催化体系制备实施例3 催化体系3的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物8、200μmol的Al(Me)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟，得催化体系3。
催化体系制备实施例4 催化体系4的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物8、500μmol的ClAl(Et)2、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟，得催化体系4。
催化体系制备实施例5 催化体系5的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物8、500μmol的HAl(iBu)2、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟，得催化体系5。
催化体系制备实施例6 催化体系6的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物8、1000μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟，得催化体系6。
催化体系制备实施例7 催化体系7的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol的配合物8、400μmol的Al(iBu)3、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和15ml的正己烷溶剂得催化体系7。
催化体系制备实施例8 催化体系8的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol的配合物8、300μmol的Al(iBu)3、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系8。
催化体系制备实施例9 催化体系9的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol的配合物8、600μmol的Al(iBu)3、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和15ml的正己烷溶剂，反应5分钟得催化体系9。
催化体系制备实施例10 催化体系10的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol的配合物8、500μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和15ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系10。
催化体系制备实施例11 催化体系11的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol的配合物8、800μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系11。
催化体系制备实施例12 催化体系12的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol的配合物8、2000μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系12。
催化体系制备实施例13 催化体系13的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol的配合物8、40μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系13。
催化体系制备实施例14 催化体系14的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物8、200μmol的AlEt3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系14。
催化体系制备实施例15 催化体系15的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol的配合物9、200μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和15ml的正己烷溶剂得催化体系15。
催化体系制备实施例16 催化体系16的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物10、200μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟，得催化体系16。
催化体系制备实施例17 催化体系17的制备
室温下，向200ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol的配合物12、500μmol的Al(iBu)3、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系17。
催化体系制备实施例18 催化体系18的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物12、200μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟，得催化体系18。
催化体系制备实施例19 催化体系19的制备
室温下，向500ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物13、400μmol的Al(iBu)3、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和100ml的正己烷溶剂得催化体系19。
催化体系制备实施例20 催化体系20的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物13、200μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟，得催化体系20。
催化体系制备实施例21 催化体系21的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物14、100μmol的HAliPr2、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系21。
催化体系制备实施例22 催化体系22的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物14、200μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟，得催化体系22。
催化体系制备实施例23 催化体系23的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物14、1000μmol的甲基铝氧烷和10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系23。
催化体系制备实施例24 催化体系24的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物14、20μmol的甲基铝氧烷、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的正己烷溶剂，反应5分钟得催化体系24。
催化体系制备实施例25 催化体系25的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物11、10000μmol的甲基铝氧烷、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的正己烷溶剂，反应5分钟得催化体系25。
催化体系制备实施例26 催化体系26的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物10、500μmol的iBu2AlCl、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系26。
催化体系制备实施例27 催化体系27的制备
室温下，向100ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物12、100μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系27。
催化体系制备实施例28 催化体系28的制备
室温下，向500ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物12、400μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系28。
催化体系制备实施例29 催化体系29的制备
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物13、50μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系29。
催化体系制备实施例30 催化体系30的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物10、400μmol的Al(iBu)3和15ml·的氯苯溶剂，反应5分钟得催化体系30。
催化体系制备实施例31 催化体系31的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物12、600μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系31。
催化体系制备实施例32 催化体系32的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物12、1000μmol的Al(iBu)3和15ml的正己烷溶剂，20℃反应3小时后得催化体系32。
催化体系制备实施例33 催化体系33的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物11、20μmol的Al(iBu)3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系33。
催化体系制备实施例34 催化体系34的制备
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物10、200μmol的AlEt3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和6ml的甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系34。
聚合的应用实施例如下：
应用实施例 1
用催化体系制备实施例1的催化体系1，加入5mmol异戊二烯单体(单体与配合物8摩尔比为500：1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应8小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.34g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝13.5万，Mw/Mn＝2.77。顺1，4含量99.2％。
应用实施例 2
用催化体系制备实施例1的催化体系1，加入20mmol异戊二烯单体(单体与配合物8摩尔比为2000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应5小时。加入2ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.34g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝40.3万，Mw/Mn＝1.81，顺1，4含量99.1％。
应用实施例 3
用催化体系制备实施例5的催化体系5，然后加入20mmol异戊二烯单体(单体与配合物9摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应4小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.1g，转化率14.7％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝0.7万，Mw/Mn＝1.92，顺1，4含量98.5％。
应用实施例 4
用催化体系制备实施例1的催化体系1，加入30mmol异戊二烯单体(单体与配合物8的摩尔比为3000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应10小时。加入2ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.04g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝69.3万，Mw/Mn＝2.39，顺1，4含量99.2％。
应用实施例 5
用催化体系制备实施例16的催化体系16，加入50mmol异戊二烯单体(单体与配合物10摩尔比为5000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应1小时。加入5ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重3.40g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝86.5万，Mw/Mn＝1.67，顺1，4含量97.6％。
应用实施例 6
用催化体系制备实施例17的催化体系17，加入200mmol异戊二烯单体(单体与配合物12摩尔比为10000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应20小时。加入10ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重13.6g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝159.5万，Mw/Mn＝1.45，顺1，4含量98.7％。
应用实施例 7
用催化体系制备实施例19的催化体系19，加入400mmol异戊二烯单体(单体与配合物13摩尔比为40000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应30小时。加入10ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重27.2g，转化率98.2％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝320.6万，Mw/Mn＝1.43，顺1，4含量99.4％。
应用实施例 8
用催化体系制备实施例21的催化体系21，加入5mmol异戊二烯单体(单体与配合物14摩尔比为500:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应8小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.14g，转化率41％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝13.7万，Mw/Mn＝2.64，顺1，4含量99.5％。
应用实施例 9
用催化体系制备实施例23的催化体系23，加入5mmol异戊二烯单体(单体与配合物14摩尔比为500:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应4小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.11g，转化率32.4％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝1.7万，Mw/Mn＝2.59，顺1，4含量99.1％。
应用实施例 10
用催化体系制备实施例24的催化体系24，加入5mmol异戊二烯单体(单体与配合物14的摩尔比为500:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应4小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.03g，转化率10％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝1.30万，Mw/Mn＝1.29，顺1，4含量98.9％。
应用实施例 11
用催化体系制备实施例25的催化体系25，加入5mmol异戊二烯单体(单体与配合物11的摩尔比为500:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应15小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.14g，转化率41％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝6.3万，Mw/Mn＝2.19，顺1，4含量96.5％。
应用实施例 12
用催化体系制备实施例8的催化体系8，加入20mmol异戊二烯单体(单体与配合物8的摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于40℃恒温浴中，搅拌下反应3小时。加入1ml10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.36g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝48.7万，Mw/Mn＝1.79，顺1，4含量98.4％。
应用实施例 13
用催化体系制备实施例8的催化体系8，加入20mmol异戊二烯单体(单体与配合物8的摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于60℃恒温浴中，搅拌下反应2小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.35g，转化率98％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝46.8万，Mw/Mn＝1.88，顺1，4含量98.1％。
应用实施例 14
用催化体系制备实施例7的催化体系7，加入20mmol异戊二烯单体(单体与配合物8摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于80℃恒温浴中，搅拌下反应0.5小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.28g，转化率94％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝45.3万，Mw/Mn＝1.86，顺1，4含量97.5％。
应用实施例 15
用催化体系制备实施例8的催化体系8，加入20mmol异戊二烯单体(单体与配合物8的摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于120℃恒温浴中，搅拌下反应10分钟。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.17g，转化率86％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝28.3万，Mw/Mn＝12.33，顺1，4含量96.7％。
应用实施例 16
用催化体系制备实施例9的催化体系9，加入20mmol异戊二烯单体(单体与配合物8的摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于-20℃恒温浴中，搅拌下反应20小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.19g，转化率87.5％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝48.99万，Mw/Mn＝1.51，顺1，4含量99.6％。
应用实施例 17
用催化体系制备实施例10的催化体系10，加入20mmol异戊二烯单体(单体与配合物8摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中搅拌下进行10小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.36g，转化率93％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝28.99万，Mw/Mn＝1.81，顺1，4含量99.4％。
应用实施例 18
用催化体系制备实施例10的催化体系10，加入20mmol异戊二烯单体(单体与配合物8摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应5小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.36g，转化率97％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝14.85万，Mw/Mn＝2.79，顺1，4含量99.2％。
应用实施例 19
用催化体系制备实施例12的催化体系12，加入20mmol异戊二烯单体(单体与配合物8的摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中搅拌下，反应进行0.5小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.36g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝5.01万，Mw/Mn＝2.81，顺1，4含量98.8％。
应用实施例 20
用催化体系制备实施例13的催化体系13，加入20mmol异戊二烯单体(单体与配合物8的摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应10小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.43g，转化率63％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝19.7万，Mw/Mn＝1.81，顺1，4含量99.2％。
应用实施例 21
用催化体系制备实施例3的催化体系3，加入5mmol异戊二烯单体(单体与配合物8摩尔比为500:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应6小时。加入加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.17g，转化率50％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝12.5万，Mw/Mn＝2.79。顺1，4含量98.7％。
应用实施例 22
用催化体系制备实施例14的催化体系14，加入5mmol异戊二烯单体(单体与配合物8的摩尔比为500:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应1小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.34g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝11.7万，Mw/Mn＝2.93。顺1，4含量98.8％。
应用实施例 23
用催化体系制备实施例14的催化体系14，加入5mmol异戊二烯单体(单体与配合物8的摩尔比为500:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应8小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.27g，转化率95％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝9.6万，Mw/Mn＝1.89。顺1，4含量99.0％。
应用实施例 24
用催化体系制备实施例14的催化体系14，加入5mmol丁二烯单体(单体与配合物8的摩尔比为500:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应4小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.27g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝19.5万，Mw/Mn＝2.79。顺1，4含量98.7％。
应用实施例 25
用催化体系制备实施例26的催化体系26，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物10摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应4小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.34g，转化率50％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝15.0万，Mw/Mn＝1.64，顺1，4含量98.8％。
应用实施例 26
用催化体系制备实施例18的催化体系18，加入20mmol丁二烯单体(单体与配合物12摩尔比为2000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应1小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.08g，转化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝59.3万，Mw/Mn＝1.67，顺1，4含量98.9％。
应用实施例 27
用催化体系制备实施例27的催化体系27，加入30mmol丁二烯单体(单体与配合物12摩尔比为3000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应3小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.62g，转化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝79.6万，Mw/Mn＝1.72，顺1，4含量98.7％。
应用施例 28
用催化体系制备实施例18的催化体系18，加入50mmol丁二烯单体(单体与配合物12摩尔比为5000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应10小时。加入5ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.7g，转化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝115.3万，Mw/Mn＝1.67，顺1，4含量98.7％。
应用实施例 29
用催化体系制备实施例18的催化体系18，加入100mmol丁二烯单体(单体与配合物12摩尔比为10000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应20小时。加入10ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重5.4g，转化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝135.7万，Mw/Mn＝1.61，顺1，4含量99.2％。
应用实施例 30
用催化体系制备实施例28的催化体系28，加入400mmol丁二烯单体(单体与配合物12摩尔比为40000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应30小时。加入15ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重21.6g，转化率98.2％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝168.5万，Mw/Mn＝1.59，顺1，4含量99.4％。
应用实施例 31
用催化体系制备实施例29的催化体系29，加入5mmol丁二烯单体(单体与配合物13摩尔比为500:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应4小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.34g，转化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝9.7万，Mw/Mn＝2.64，顺1，4含量95.5％。
应用实施例 32
用催化体系制备实施例22的催化体系22，加入5mmol丁二烯单体(单体与配合物14摩尔比为500:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应4小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.27g，转化率100％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝10.1万，Mw/Mn＝2.59，顺1，4含量98.2％。
应用实施例 33
用催化体系制备实施例16的催化体系16，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物10摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于40℃恒温浴中，搅拌下反应1小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.28g，转化率27％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝39.3万，Mw/Mn＝2.98，顺1，4含量99.2％。
应用实施例 34
用催化体系制备实施例16的催化体系16，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物10摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于60℃恒温浴中，搅拌下反应0.5小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.51g，转化率94％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝30.3万，Mw/Mn＝12.09，顺1，4含量98.1％。
应用实施例 35
用催化体系制备实施例16的催化体系16，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物10摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于80℃恒温浴中，搅拌下反应0.5小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.52g，转化率96％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝22.4万，Mw/Mn＝2.31，顺1，4含量97.6％。
应用实施例 36
用催化体系制备实施例30的催化体系30，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物10摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于-20℃恒温浴中，搅拌下反应20小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.38g，转化率70％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝26.1万，Mw/Mn＝1.77，顺1，4含量99.9％。
应用实施例 37
用催化体系制备实施例28的催化体系28，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物12摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中搅拌下进行3小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.54g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝19.9万，Mw/Mn＝1.88，顺1，4含量99.1％。
应用实施例 38
用催化体系制备实施例31的催化体系31，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物12摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中搅拌下进行2小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.54g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝15.6万，Mw/Mn＝1.99，顺1，4含量99.1％。
应用实施例 39
用催化体系制备实施例32的催化体系32，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物12摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中搅拌下进行1小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.54g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝10.7万，Mw/Mn＝1.97，顺1，4含量99.4％。
应用实施例 40
用催化体系制备实施例33的催化体系33，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物11摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中搅拌下进行20小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.24g，转化率44％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝7.3万，Mw/Mn＝1.96，顺1，4含量97.2％。
应用实施例 41
用催化体系制备实施例3的催化体系3，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物8摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中搅拌下进行20小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.28g，转化率52％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝6.55万，Mw/Mn＝1.71，顺1，4含量98.5％。
应用实施例 42
用催化体系制备实施例34的催化体系34，加入10mmol丁二烯单体(单体与配合物10摩尔比为1000:1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中搅拌下进行1小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.54g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝25.4万，Mw/Mn＝2.72，顺1，4含量98.9％。
本发明涉及双卡宾钳型稀土配合物及制法和及其在双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用。该配合物包括双卡宾钳型稀土卤化物；双卡宾钳型稀土烷基化合物和稀土胺化物；或双卡宾钳型稀土烷氧基化合物、稀土酚氧基化合物或羧基化合物。由该稀土配合物与烷基化试剂和有机硼盐三组分按摩尔比1:2:1～1:1000:2组成催化体系；在催化双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用中，单体转化率为100％；所合成的聚异戊二烯和聚丁二烯中顺1，4含量为99～99.9％，数均分子量在5～300万范围内，分子量分布小于3.0，具有拉伸结晶性和透明性。
Claims (22)
1.双卡宾钳型稀土配合物；其特征在于，其包括：(1)双卡宾钳型稀土卤化物；(2)双卡宾钳型稀土烷基化合物和稀土胺化物；或(3)双卡宾钳型稀土烷氧基化合物、稀土酚氧基化合物或羧基化合物；
所述的双卡宾钳型稀土配合物的分子式为[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]LnX2(THF)m，其结构式为：
分子式中的R1为氮杂卡宾氮原子上的取代基，其为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、均三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二甲基-4-乙基苯基、2，6-二甲基-4-异丙基苯基、2，6-二甲基-4-叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2，6-二乙基-4-叔丁苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二异丙基-4-甲基苯基、2，6-二叔丁基苯基或2，6-二叔丁基-4-甲基苯基；
R2为骨架苯环上的取代基，其为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R3为骨架苯环上的取代基，其为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R4为骨架苯环上的取代基，其为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
稀土金属(Ln)为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)；
其中，X为F-、Cl-、Br-或I-；或者，X为CH2SiMe3、CH2C6H4-6-N(CH3)2、CH(SiMe3)2；或者，X为N(SiMe3)2；或者，X为OCH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2、OCH(CH3)2；或者，X为OCO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2。
2.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物，其特征在于，所述的R1为均三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二甲基-4-乙基苯基或2，6-二甲基-4-异丙基苯基。
3.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物，其特征在于，所述的R2为氢或甲基。
4.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物，其特征在于，所述的R3为氢或甲基。
5.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物，其特征在于，所述的R4为氢或甲基。
6.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物，其特征在于，所述的稀土金属Ln为钇、镧、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥或镥。
7.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物，其特征在于，所述的X为Cl-或Br-。
8.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物，其特征在于，所述的X为CH2SiMe3。
9.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物，其特征在于，所述的X为OCH(CH3)2。
10.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物，其特征在于，所述的X为OC6H3-2，6-(CH3)2。
11.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物，其特征在于，所述的双卡宾钳型稀土配合物为分子式为[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]LnX2(THF)m，其结构式为：
的1～25所指的配合物中的任意一个，其中：
配合物1：Ln＝Y，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Cl；
配合物2：Ln＝Nd，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物3：Ln＝Gd，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物4：Ln＝Dy，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物5：Ln＝Lu，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物6：Ln＝Sc，R1＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物7：Ln＝Sc，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物8：Ln＝Y，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物9：Ln＝La，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物10：Ln＝Nd，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物11：Ln＝Sm，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物12：Ln＝Gd，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物13：Ln＝Dy，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物14：Ln＝Ho，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物15：Ln＝Tm，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物16：Ln＝Lu，R1＝2，4，6-(CH3)3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物17：Ln＝Y，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝1，X＝CH2SiMe3；配合物18：Ln＝Y，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝0，X＝OCOC2H5；配合物19：Ln＝Ho，R1＝2，6-(CH(CH3)2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R3＝R4＝H，m＝1，X＝Br；配合物20：Ln＝Sm，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝0，X＝OCOC2H5；配合物21：Ln＝Nd，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝1，X＝N(SiMe3)2；配合物22：Ln＝Nd，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝0，X＝OCO(CH2)6CH3；配合物23：Ln＝Nd，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝0，X＝OC6H3-2，6-(CH3)2；配合物24：Ln＝Gd，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝R3＝H，m＝1，X＝OCH(CH3)2；配合物25：Ln＝Dy，R1＝2，6-(CH3CH2)2-4-CH3-C6H2，R2＝R4＝H，R3＝CH3，m＝0，X＝N(SiMe3)2。
12.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物的制法，其特征在于，所述的双卡宾钳型稀土卤化物的制法的步骤和条件如下：
如式1-3所示，在N2环保护下，将2，6-二(N-(2，6-二甲基苯基)-咪唑甲基溴盐)苯-1-溴和氯化稀土摩尔比1:1混合于已烷溶剂中，稍后加入双倍于氯化稀土三倍摩尔量的正丁基锂的已烷溶液，反应5小时后，除去已烷溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯即得双卡宾钳型稀土卤化物；
式1-3。
13.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物的制法，其特征在于，所述的双卡宾钳型稀土烷基化合物的制法的步骤和条件如下：
如式1-4所示，在室温及N2保护下，将用方法(1)合成的双卡宾钳型稀土卤化物溶于甲苯中，加入双倍于双卡宾钳型稀土卤化物的摩尔量的烷基锂的四氢呋喃溶液，反应1小时后除去溶剂，即得双卡宾钳型稀土烷基配合物；
or
式1-4。
14.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物的制法，其特征在于，所述的双卡宾钳型稀土烷氧基化合物、稀土酚氧基化合物、稀土羧基化合物的制法的步骤和条件如下：
所述的双卡宾钳型稀土烷氧基化合物，当X分别为烷氧基、酚氧基或羧基时，其分子式分别为：
[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]Ln(OR)2(THF)m
[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]Ln(OAr)2(THF)m
[2，6-(R1-NCHCCHN-CH2)2-3-R2-4-R3-5-R4C6]Ln(OOCR)2(THF)m；
在室温及N2保护下，将所得的双卡宾钳型稀土烷基化合物溶于甲苯中，分别滴入双倍于双卡宾钳型稀土烷基化合物的摩尔量的醇、羧酸或酚的四氢呋喃溶液，反应10分钟后除去溶剂，分别得到所述的双卡宾钳型稀烷氧基化合物、稀土酚氧基化合物或稀土羧基化合物。
15.如权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物在双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的双卡宾钳型稀土配合物用于异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系；该催化体系是由双卡宾钳型稀土配合物与烷基化试剂和有机硼盐三组分，按摩尔比1:2:1～1:1000:2组成；
所述的烷基化试剂为：分子式为AlR3的烷基铝、分子式为HAlR2的烷基氢化铝、分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷；
所述的分子式为AlR3的烷基铝为：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝，优选三异丁基铝、三戊基铝或三己基铝；
所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝，优选二异丙基氢化铝或二异丁基氢化铝；
所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝为：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝，优选二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝或二戊基氯化铝；
所述的铝氧烷为：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷；
所述的有机硼盐为：[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
16.如权利要求15所述的双卡宾钳型稀土配合物在双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的双卡宾钳型稀土配合物与所述的分子式为AlR3的烷基铝或分子式为HAlR2的烷基氢化铝及有机硼盐的摩尔比例为1:2:1～1:100:2。
17.如权利要求16所述的双卡宾钳型稀土配合物在双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的双卡宾钳型稀土配合物与所述的分子式为AlR3的烷基铝或分子式为HAlR2的烷基氢化铝及有机硼盐的摩尔比例为1:10:1～1:50:2。
18.如权利要求15所述的双卡宾钳型稀土配合物在双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的双卡宾钳型稀土配合物与所述分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝的及有机硼盐的摩尔比例为1:2:1～1:50:2。
19.如权利要求18所述的双卡宾钳型稀土配合物在双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的双卡宾钳型稀土配合物与所述分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝的及有机硼盐的摩尔比例为1:5:1～1:15:2。
20.如权利要求15所述的双卡宾钳型稀土配合物在双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的双卡宾钳型稀土配合物与所述烷基化试剂铝氧烷的及有机硼盐的摩尔比例为1:2:1～1:1000:2。
21.如权利要求20所述的双卡宾钳型稀土配合物在双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的双卡宾钳型稀土配合物与所述烷基化试剂铝氧烷的及有机硼盐的摩尔比例为1:10:1～1:500:2。
22.由权利要求15所述的双卡宾钳型稀土配合物在双烯烃高顺1，4选择性聚合中的应用的用法，其特征在于，其步骤和条件如下：
取由权利要求1所述的双卡宾钳型稀土配合物与烷基化试剂和有机硼盐三组分组成的用于异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系的己烷或甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的反应器中，所述的溶剂的体积(升)与所述的催化体系中双卡宾钳型稀土配合物(摩尔)的比例为(100～1000):1；分别加入异戊二烯或丁二烯单体，异戊二烯或丁二烯单体与所述的催化体系中双卡宾钳型稀土配合物的摩尔比为500:1～40000:1，聚合反应在-20～120℃下进行15分钟～30小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，得聚异戊二烯或聚丁二烯白色固体产物；将该聚异戊二烯或聚丁二烯白色固体产物置于真空干燥箱中干燥12小时，分别得到干躁的异戊二烯或聚丁二烯聚合产物。
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Owner name: CHANGZHOU INSTITUTE OF ENERGY STORAGE MATERIALS + Free format text: FORMER OWNER: CHANGCHUN INST. OF APPLIED CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20130916 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 130022 CHANGCHUN, JILIN PROVINCE TO: 213000 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130916 Address after: Changzhou City, Jiangsu province Hehai road 213000 No. 9 Patentee after: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee before: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190123 Address after: 130022 No. 5625 Renmin Street, Jilin, Changchun Patentee after: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences Address before: No. 9, river Hai Dong Road, Changzhou, Jiangsu Province Patentee before: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices |
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| TR01 | Transfer of patent right |