CN107586369B - 一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种顺‑1,4‑反‑1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将丁二烯单体进行链穿梭聚合，得到顺‑1,4‑反‑1,4多嵌段聚丁二烯；所述催化剂包括：稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物。与现有技术相比，本发明仅使用一种具有阳离子性质的稀土金属化合物作为主催化剂，含铝化合物和含镁化合物作为助催化剂，通过链穿梭聚合的方法制备得到了具有不同立体选择性的聚丁二烯，含镁化合物在反应中不仅作为助催化剂使用，同时也可起到链穿梭剂的作用，本发明无需采用多种催化剂以及链穿梭剂即可制备顺反多嵌段的聚丁二烯，制备方法工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及聚丁二烯技术领域，尤其涉及一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法。
背景技术
丁二烯因其结构单元的特殊性，可以聚合得到多种微观结构的聚丁二烯，包括：顺-1,4、反-1,4和1,2结构，不同结构的聚丁二烯具有不同的性质和用途。顺-1,4聚丁二烯主链柔顺性好，玻璃化温度较低，常温下不结晶，呈透明状，只有在低温下才结晶，分子间作用力小，分子支化较少，具有弹性高、耐低温性能好、耐磨性能好、耐屈挠性好、滞后损失小和生热低等优点，是生产轮胎必不可少的原料，但生胶和未硫化的胶料在存放时较易流动，即具有冷流性。反-1,4聚丁二烯结构对称，常温下具有优越的结晶性能，具有定伸应力大、硬度高、耐磨性好以及良好的耐疲劳性等优点，但回弹性较差。制备立构嵌段聚丁二烯，不仅可以使共聚物兼备顺-1,4和反-1,4聚丁二烯的优点，还能够改善橡胶的冷流性能，同时保持其拉伸强度和抗撕裂性能，开发出具有应力下迅速结晶的新型橡胶材料。
链穿梭聚合是近几年发展起来的一种新的配位聚合方法(Science,2006,312(5774):714-719.)，能高效地制备烯烃、双烯烃嵌段共聚物。但是链穿梭聚合反应需要采用至少两种均相聚合催化剂和至少一种链穿梭剂，同时对催化剂与链穿梭剂的选择也较为苛刻。首先，主催化剂和链穿梭剂必须能够进行良好匹配，使得链穿梭剂上的聚合物链能够和任意一个主催化剂上的聚合物链快速交换；第二，主催化剂之间需要具有不同的选择性(如立体选择性，单体插入能力的选择性等)，才能制备出具有不同微观结构的嵌段共聚物。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，本发明提供的方法只需采用一种主催化剂和两种助催化剂即可制备得到多嵌段聚丁二烯，工艺简单。
本发明提供了一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将丁二烯单体进行链穿梭聚合，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯；
所述催化剂包括：稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物；
所述稀土配合物由稀土化合物和给电子配体形成；
所述稀土化合物由稀土元素和酸根离子形成；
所述酸根离子包括：氰酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟膦酸根离子或磺酸根离子。
优选的，所述链穿梭聚合的温度为0～70℃。
优选的，所述丁二烯单体和稀土配合物的摩尔比为(100～5000)：1。
优选的，所述顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法包括以下步骤：
A1)将丁二烯单体溶液、含镁化合物和稀土配合物进行反应，得到反应产物；
B1)将反应产物和含铝化合物进行反应，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
优选的，所述顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法包括以下步骤：
A2)将丁二烯单体溶液、含铝化合物和稀土配合物进行反应，得到反应产物；
B2)将反应产物和含镁化合物进行反应，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
与现有技术相比，本发明仅使用一种具有阳离子性质的稀土金属化合物作为主催化剂，含铝化合物和含镁化合物作为助催化剂，通过链穿梭聚合的方法制备得到了具有不同立体选择性的聚丁二烯，含镁化合物在反应中不仅作为助催化剂使用，同时也可起到链穿梭剂的作用，本发明无需采用多种催化剂以及链穿梭剂即可制备得到顺反交替多嵌段结构的聚丁二烯，制备方法工艺简单。
另外，本发明提供的方法不仅可以提高稀土金属的利用率，同时对聚丁二烯立体选择性的调节仅通过选用不同的助催化剂即可实现，简化了制备流程，降低了生产成本。而且，本发明首次使用链穿梭聚合的方法制备得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例34～38所制备的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的GPC谱图；
图2是本发明实施例34～38所制备的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的DSC升温谱图；
图3是本发明实施例34～38所制备的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的DSC降温谱图；
图4是本发明实施例35所制备的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的13C NMR谱图；
图5为实施例45所制备的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯与朗盛公司生产的CB-24稀土顺丁橡胶进行的抗冷流实验对比谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将丁二烯单体进行链穿梭聚合，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯；
所述催化剂包括：稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物；
所述稀土配合物由稀土化合物和给电子配体形成；
所述稀土化合物由稀土元素和酸根离子形成；
所述酸根离子包括：氰酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟膦酸根离子或磺酸根离子。
在本发明中，所述稀土化合物由稀土元素和酸根离子形成，分子式可以为Ln[SCN]、Ln[BF4]、Ln[SbF6]Ln[PF6]和Ln[RSO3]。在本发明中，所述稀土元素(Ln)可以为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)，优选为镧或钕。在本发明中，所述酸根离子可以为氰酸根离子(SCN-)、四氟硼酸根离子(BF4-)、六氟锑酸根离子(SbF6-)、六氟膦酸根离子(PF6-)或磺酸根离子(RSO3-)。在本发明中，所述磺酸根离子可以为RSO3-，其中R为烷基、芳基、三氟甲基或五氟苯基，优选为-CF3或-C6F5。
在本发明中，所述稀土化合物的制备方法可以为：
将稀土氧化物和酸混合加热反应，得到稀土化合物。
在本发明中，所述稀土化合物为阳离子稀土化合物。在本发明中，所述酸为上述酸根离子形成的酸，如氰酸、四氟硼酸、六氟锑酸、六氟膦酸或磺酸(三氟甲磺酸、五氟苯磺酸)。在本发明中，所述稀土氧化物为上述稀土元素形成的氧化物。在本发明中，所述加热反应的温度优选为40～80℃，时间优选为2～10小时。在本发明中，所述稀土氧化物和酸的摩尔比优选为8～12：1，更优选为10：1。在本发明中，优选将上述酸溶解在水中配制成酸溶液进行反应，在反应过程中将稀土氧化物加入到酸溶液中进行搅拌。所述加热反应结束后，将得到的带有结晶水的反应产物在80～150℃下真空干燥，得到无水的阳离子稀土化合物。
在本发明中，所述稀土配合物由稀土化合物和给电子配体形成，分子式可以为Ln[RSO3]·xL、Ln[SCN]·xL、Ln[BF4]·xL、Ln[SbF6]·xL和Ln[PF6]·xL，Ln为稀土元素，L为给电子配体，1≤x≤4。在本发明中，所述给电子配体可以为醇类化合物、亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物、醚类化合物或酯类化合物。在本发明中，所述醇类化合物可以为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇，所述亚砜类化合物可以为二甲基亚砜或二苯基亚砜，所述胺类化合物可以为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺，所述醚类化合物可以为甲乙醚、乙醚、正丙醚或正丁醚，所述酯类化合物为可以磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
在本发明中，所述稀土配合物的制备方法可以为：
将稀土化合物和给电子配体在溶剂中混合加热，在溶液沸腾状态下冷凝回流，蒸去溶剂，干燥，得到稀土配合物。
在本发明中，所述稀土化合物和给电子配体的摩尔比优选为1:(1～4)。在本发明中，所述溶剂优选为四氢呋喃、己烷或甲苯。在本发明中，所述冷凝回流的时间优选为5～24h。
在本发明中，所述含镁化合物优选为二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二异丙基镁、二异丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二环己基镁、二辛基镁、二苯基镁、二对甲苯基镁、二苄基镁、乙基苄基镁或乙基对甲苯基镁。在本发明中，所述含镁化合物与稀土元素的摩尔比优选为2～10：1，更优选为4～8：1。
在本发明中，所述含铝化合物优选为烷基铝，更优选为氢化二异丁基铝(Al(i-Bu)2H)、三乙基铝(AlEt3)、三辛基铝(Al(oct)3)、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)或三异丁基铝(Al(i-Bu)3)。在本发明中，所述含铝化合物与稀土元素的摩尔比优选为20～100：1，更优选为40～80：1。
在本发明中，所述链穿梭聚合优选在氮气的保护下进行。在本发明中，所述丁二烯单体溶液的溶剂优选为己烷，浓度优选为10g/100mL～30g/100mL，更优选为20g/100mL。本发明在链穿梭聚合的过程中可以将含镁化合物和稀土配合物先加入丁二烯单体溶液进行反应，再加入含铝化合物进行反应，具体为：向丁二烯单体溶液加入含镁化合物和稀土配合物，于0～70℃条件下反应1～180分钟，再加入含铝化合物反应10～240分钟。也可以将稀土配合物和含铝化合物先加入丁二烯单体溶液进行反应，再加入含镁化合物进行反应，具体为：向丁二烯单体溶液加入稀土配合物和含铝化合物，于0～70℃条件下反应1～30分钟，再加入含镁化合物反应120～240分钟。
在本发明中，反应体系中丁二烯单体与稀土元素的摩尔数比优选为100～5000，更优选为500～4500，更优选为1000～4000，最优选为2000～3000。
本发明优选用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止上述链穿梭聚合反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
实施例1氰酸钕的制备
在反应器中按照氧化钕与氰酸的摩尔比为10：1的比例将氧化钕加入到氰酸的水溶液中，搅拌条件下加热到70℃，反应8小时，过滤，将未反应氧化钕除去，浓缩氰酸钕水溶液，放于室温下自然析出晶体，将晶体在100℃真空干燥，制备成无水的氰酸钕化合物(Nd(SCN)3)。
实施例2四氟硼酸镧的制备
在反应器中按照氧化镧与四氟硼酸的摩尔比为8：1的比例将氧化镧加入到四氟硼酸的水溶液中，搅拌条件下加热到50℃，反应12小时，过滤，将未反应氧化镧除去，浓缩四氟硼酸镧水溶液，放于室温下自然析出晶体，将晶体在120℃真空干燥，制备成无水的四氟硼酸镧化合物(La(BF4)3)。
实施例3六氟锑酸镧的制备
在反应器中按照氧化镧与六氟锑酸的摩尔比为12：1的比例将氧化镧加入到六氟锑酸的水溶液中，搅拌条件下加热到80℃，反应2小时，过滤，将未反应氧化镧除去，浓缩六氟锑酸镧水溶液，放于室温下自然析出晶体，将晶体在100℃真空干燥，制备成无水的六氟锑酸镧化合物(La(SbF6)3)。
实施例4六氟膦酸钕的制备
在反应器中按照氧化钕与六氟膦酸的摩尔比为10：1的比例将氧化钕加入到六氟膦酸的水溶液中，搅拌条件下加热到70℃，反应5小时，过滤，将未反应氧化钕除去，浓缩六氟膦酸钕水溶液，放于室温下自然析出晶体，将晶体在120℃真空干燥，制备成无水的六氟膦酸钕化合物(Nd(PF6)3)。
实施例5三氟甲磺酸钕的制备
在反应器中按照氧化钕与三氟甲磺酸的摩尔比为10：1的比例将氧化钕加入到三氟甲磺酸溶液中，搅拌条件下加热到70℃，反应8小时，过滤，将未反应氧化钕除去，浓缩三氟甲磺酸钕水溶液，放于室温下自然析出晶体，将晶体在140℃真空干燥，制备成无水的三氟甲磺酸钕化合物(Nd(CF3SO3)3)。
实施例6五氟苯磺酸钕的制备
在反应器中按照氧化钕与五氟苯磺酸的摩尔比为10：1的比例将氧化钕加入到五氟苯磺酸溶液中，搅拌条件下加热到70℃，反应8小时，过滤，将未反应氧化钕除去，浓缩五氟苯磺酸钕水溶液，放于室温下自然析出晶体，将晶体在140℃真空干燥，制备成无水的五氟苯磺酸钕化合物(Nd(C6F5SO3)3)。
实施例7～11阳离子稀土醇类配合物的制备
按稀土：给电子配体L的摩尔比为1:3的比例分别把实施例2～6制备的阳离子稀土化合物和给电子配体L加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，在溶液沸腾状态下冷凝回流16h，蒸去溶剂，并干燥至恒重。表1为实施例7～11中的配体L以及得到的稀土配合物。
表1实施例7～11中的配体L以及得到的稀土配合物
实施例12～13阳离子稀土砜类配合物的制备
按稀土：给电子配体L的摩尔比为1:3的比例分别把实施例1、2制备的阳离子稀土化合物和给电子配体L加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，在溶液沸腾状态下冷凝回流8h，蒸去溶剂，并干燥至恒重。表2为实施例12～13中的配体L以及得到的稀土配合物。
表2实施例12～13中的配体L以及得到的稀土配合物
实施例14～16阳离子稀土胺类配合物的制备
按稀土：给电子配体L的摩尔比为1:3的比例分别把实施例3、4和6制备的阳离子稀土化合物和给电子配体L加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，在溶液沸腾状态下冷凝回流12h，蒸去溶剂，并干燥至恒重。表3为实施例14～16中的配体L以及得到的稀土配合物。
表3实施例14～16中的配体L以及得到的稀土配合物
实施例17～19阳离子稀土醚类配合物的制备
按稀土：给电子配体L的摩尔比为1:3的比例分别把实施例2、4和6制备的阳离子稀土化合物和给电子配体L加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重。表4为实施例17～19中的配体L以及得到的稀土配合物。
表4实施例17～19中的配体L以及得到的稀土配合物
实施例20～23阳离子稀土酯类配合物的制备
按稀土：给电子配体L的摩尔比为1:3的比例分别把实施例1～4制备的阳离子稀土化合物和给电子配体L加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，在溶液沸腾状态下冷凝回流5h，蒸去溶剂，并干燥至恒重。表5为实施例20～23中的配体L以及得到的稀土配合物。
表5实施例20～23中的配体L以及得到的稀土配合物
实施例24～26
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入含镁化合物和具有阳离子性质的稀土配合物，于50℃条件下反应60分钟，再加入烷基铝化合物反应120分钟，体系中单体与稀土元素的摩尔数比为1000，烷基铝与稀土元素的摩尔比为20：1，含铝化合物与稀土元素的摩尔比为2：1，最后用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
对本发明制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯进行称重，得到聚合物的收率，使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的Mw/Mn，红外光谱(IR)和核磁(NMR)测定聚合物的顺-1,4和反-1,4含量，示差扫描量热法(DSC)测定聚合物的熔融和结晶。表6为本发明实施例24～26采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。
表6本发明实施例24～26采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量
实施例27～29
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入含镁化合物和具有阳离子性质的稀土配合物，于0℃条件下反应180分钟，再加入烷基铝化合物反应240分钟，体系中单体与稀土元素的摩尔数比为100，烷基铝与稀土元素的摩尔比为60：1，含镁化合物与稀土元素的摩尔比为6：1，最后用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
按照实施例24～26的方法测试得到聚合物的收率，Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。表7为本发明实施例27～29采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。
表7本发明实施例27～29采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反
-1,4的含量
实施例30～33
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入含镁化合物和具有阳离子性质的稀土配合物，于70℃条件下反应1分钟，再加入烷基铝化合物反应10分钟，体系中单体与稀土元素的摩尔数比为5000，烷基铝与稀土元素的摩尔比为100：1，含镁化合物与稀土元素的摩尔比为10：1，最后用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
按照实施例24～26的方法测试得到聚合物的收率，Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。表8为本发明实施例30～33采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。
表8本发明实施例30～33采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量
实施例34～38
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入二异丁基镁化合物和La(SbF6)3·2.6DBP配合物，于50℃条件下反应，再加入Al(i-Bu)2H化合物进行反应，体系中单体与稀土元素的摩尔数比为1000，Al(i-Bu)2H与稀土元素的摩尔比为100：1，二异丁基镁化合物与稀土元素的摩尔比为10：1，最后用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
按照实施例24～26的方法测试得到聚合物的收率，Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。表9为本发明实施例34～38加入MMAO化合物的反应时间以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。
表9本发明实施例34～38加入MMAO化合物的反应时间以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量
对本发明实施例34～38制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯进行GPC检测、DSC升温检测、DSC降温检测、核磁共振检测，检测结果如图1～图4所示。由图1可知，随着Al(i-Bu)2H加入时间的延长，GPC曲线由最开始的双峰变为单峰，说明所制备的是共聚物而不是共混物；分子量分布逐渐变窄，分子量变低，说明有链转移的存在，含镁化合物不仅作为助催化剂参与聚合形成反式结构，同时也起到链转移剂的作用。由图2和图3可知，随着反式含量的提高，所制备聚合物的Tm、Tc和Tg等规律提高，并且熔程较宽，说明聚合物中存在不同序列长度的顺-1,4和反-1,4链段。图4为实施例35的核磁碳谱，130.89ppm和130.99(e,f)的共振峰分别归属于烯碳部分反-1,4-结构的反反和反顺吸收峰，130.26，130.40(c,d)的共振峰分别归属于烯碳部分顺-1,4-结构的顺反和顺顺吸收峰，33.69(b)的共振峰是反-1,4-结构的特征峰，28.33(a)的共振峰是顺-1,4-结构的特征峰。并且根据碳谱，计算嵌段共聚物的聚合度和嵌段数，顺-1,4的聚合度为87.7，反-1,4的聚合度为216.0，顺反嵌段数为27.6，反顺嵌段数为22.5。
实施例39～42
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入烷基铝化合物和具有阳离子性质的稀土配合物，于50℃条件下反应10分钟，再加入含镁化合物反应180分钟，体系中单体与稀土元素的摩尔数比为1000，烷基铝与稀土元素的摩尔比为80：1，含镁化合物与稀土元素的摩尔比为5：1，最后用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
按照实施例24～26的方法测试得到聚合物的收率，Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。表10为本发明实施例39～42采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。
表10本发明实施例39～42采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量
实施例43～46
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入烷基铝化合物和具有阳离子性质的稀土配合物，于0℃条件下反应30分钟，再加入含镁化合物反应240分钟，体系中单体与稀土元素的摩尔数比为2000，烷基铝与稀土元素的摩尔比为60：1，含镁化合物与稀土元素的摩尔比为6：1，最后用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
按照实施例24～26的方法测试得到聚合物的收率，Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。表11为本发明实施例43～46采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。
表11本发明实施例43～46采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量
图5为实施例45制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯与朗盛公司生产的CB-24稀土顺丁橡胶进行的抗冷流实验对比，从图中可见，含有一定反-1,4含量的聚丁二烯橡胶的抗冷流效果明显好于CB-24橡胶产品。
实施例47～51
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入烷基铝化合物和具有阳离子性质的稀土配合物，于70℃条件下反应1分钟，再加入含镁化合物反应120分钟，体系中单体与稀土元素的摩尔数比为500，烷基铝与稀土元素的摩尔比为60：1，含镁化合物与稀土元素的摩尔比为6：1，最后用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
按照实施例24～26的方法测试得到聚合物的收率，Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。表12为本发明实施例47～51采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量。
表12本发明实施例47～51采用的稀土配合物、含镁化合物、烷基铝以及制备得到的顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的聚合物收率、Mw/Mn以及顺-1,4和反-1,4的含量
由以上实施例可知，本发明提供了一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将丁二烯单体进行链穿梭聚合，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯；所述催化剂包括：稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物。与现有技术相比，本发明仅使用一种具有阳离子性质的稀土金属化合物作为主催化剂，含铝化合物和含镁化合物作为助催化剂，通过链穿梭聚合的方法制备得到了具有不同立体选择性的聚丁二烯，含镁化合物在反应中不仅作为助催化剂使用，同时也可起到链穿梭剂的作用，本发明无需采用多种催化剂以及链穿梭剂即可制备得到顺反多嵌段结构的聚丁二烯，制备方法工艺简单。
Claims (5)
1.一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将丁二烯单体进行链穿梭聚合，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯；
所述催化剂包括：稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物；
所述稀土配合物由稀土化合物和给电子配体形成；
所述稀土化合物由稀土元素和酸根离子形成；
所述酸根离子包括：氰酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟膦酸根离子或磺酸根离子；
所述稀土元素为镧或钕；
所述含镁化合物选自二甲基镁、二乙基镁、二正丁基镁、二环己基镁、二辛基镁、二对甲苯基镁、二异丙基镁、二己基镁、乙基苄基镁、二苯基镁、二正丙基镁、二异丁基镁、二苄基镁或乙基对甲苯基镁；
所述含铝化合物选自氢化二异丁基铝、三乙基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三异丁基铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链穿梭聚合的温度为0～70℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁二烯单体和稀土配合物的摩尔比为(100～5000)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法包括以下步骤：
A1)将丁二烯单体溶液、含镁化合物和稀土配合物进行反应，得到反应产物；
B1)将反应产物和含铝化合物进行反应，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法包括以下步骤：
A2)将丁二烯单体溶液、含铝化合物和稀土配合物进行反应，得到反应产物；
B2)将反应产物和含镁化合物进行反应，得到顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯。
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