CN1528794A - 稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法 - Google Patents

稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法 Download PDF

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张学全
董为民
柳希春
毕吉福
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Abstract

本发明属于稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法。由稀土羧酸盐(Ln)、烷基铝(Al)、及含氯化物(Cl)组成的三元稀土催化剂，在Al/Ln摩尔比较低时，采用加入少量丁二烯(Bd)参与陈化的(Ln+Bd+Al)+Cl特有加料方式，在引发双烯烃聚合时，加烷氧基铝氧烷(MAO或MMAO)可有效地提高催化活性，调节分子质量及分子质量分布。

Description

稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法
技术领域
本发明属于稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法。
背景技术
由脂烃可溶的三个组份，即羧酸稀土盐、烷基铝和含氯化合物等组成的稀土催化剂，在生产时，可采用各组份单独进料或预混合陈化进料两种进料工艺。预混合陈化方式不仅提高催化活性，降低催化剂用量，还可通过加料顺序，组份配比，陈化温度、时间等诸多因素，调节分子质量分布。因此生产厂无一例外的都采用预混合陈化方式。但催化剂的三个组份混合后，不论何种方式都要生成两种活性种，一种肉眼观察是均相的，一种是肉眼可见不溶于脂烃的白色胶体状催化剂。由于加料方式、温度、时间等因素的影响，两种活性种含量是不同的，两种活性种的聚合速度及所得聚合物分子质量相差较大，因此制得具有双峰的宽分布的稀土顺丁胶。宽分布改善了顺丁胶的加工性能和物理机械性能，但分子质量分布过宽，不仅不能用于塑料增韧改性，而且在制造轮胎或其它橡胶制品时，影响混炼胶的挤出性能及制品的动态性能。同时在采用溶液聚合技术生产时，由于分子质量分布宽而胶液粘度很大，给传热、输送、喷胶、凝聚等生产过程带来困难，且单体浓度不能高，降低了生产能力，增加了能耗，生产成本提高。为了制得具有适当分子质量分布的稀土顺丁橡胶，各有关公司都研究了自己独有的方法，如意大利Enichem Elastomers Ltd.Co.采用t-BuCl作为催化剂含氯组分，采用(Nd+Al)+Cl的加料方式和低温(-30℃)陈化，使配制的催化剂能较长时间呈均相状态(Ep＝375.421)，生产具有较窄(分布指数为3～4)和流出曲线呈单峰分布的稀土顺丁橡胶。日本发表了多篇制备窄分布稀土顺丁胶的专利，如专利平3-185008专利采用结构为
的化合物作为稀土元素的配体，可制得分子质量分布指数为1.5～1.8，门尼粘度值为29～35，顺-1，4链节含量为95.1％到94.4％的窄分布聚合物。平4-142308专利采用含有酸性磷酸酯和羧酸两种混合配体的稀土卤化物，制得分子质量分布指数在2.1～2.8，门尼粘度值为24～33，顺-1，4链节含量大于97％的聚合物。中国专利CN1347923详细叙述了催化剂陈化方式、配比、温度、时间等因素对配制催化剂相态的影响。由三组分制得的均相催化剂，实质上是在特定的加料方式、温度、时间、Cl/Nd比条件下的相态，是有条件的，相对的。当陈化温度升高，时间延长，便逐渐成为非均相。但采用(a+b)+Cl的陈化方式时，若加入少量共扼双烯烃参与陈化，则可制得绿色或棕褐色的、稳定的均相催化剂。此催化剂是具有温度与时间稳定性。此催化剂能制得分子质量分布较窄(分布指数在2～3)的高顺式稀土顺丁橡胶。
但由于稀土催化剂的准活性特征，聚合物的分子质量与转化率有关。加之烷基铝本身又是聚合体系中的链转移剂，难以制得分子质量分布更窄的聚合物。上述提到的专利曾制得分子质量分布指数小于2的聚合物，但聚合物的门尼粘度值低，也即分子质量小，影响聚合物的力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法。
本发明用特定的催化剂配制方式和加入少量烷基铝氧烷作为第四组份，而制得了分子质量可调，分子质量分布指数小于4的稀土顺丁橡胶。
本发明方法适用于任何可溶于脂烃溶剂的三元组份稀土催化体系。这些体系通常的组成是：
a.稀土元素的有机化合物，是Nd、Pr或两者混合的羧酸盐或络合物，较好的是新癸酸钕或环烷酸钕。
b.有机铝化合物，是烷基氢化铝或三烷基铝，较好的是三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、三乙基铝(AlEt3)、或二异丁基氢化铝(AlH(i-Bu)2)。
c.含卤素化合物，有卤代烷烃、卤代烷基铝或卤代硅烷，其中较好的是叔丁基氯t-BuCl、倍半烷基铝Al2R3Cl3、一氯二烷基铝AlR2Cl或甲基氯硅烷Me4-nSiCln，其中R＝-C2H5，-i-Bu。
本发明在上述体系中加入烷基铝氧烷(d)及少量丁二烯(或异戊二烯)(e)。采用(a+e+b+d)+c或(a+e+b)+c，d单加的特定加料方式。并放于30℃以上的水浴中陈化，制得有色的均相催化剂。
本发明催化剂组分配比较之以往的专利无特别不同，仅b/a、d/a摩尔比根据对聚合物分子质量及分子质量分布的要求来选择，b/a、d/a摩尔比宜低不宜高。通常d/a摩尔比可在0.1～20之间选择，d组分以选用改性烷基铝氧烷(MMAO)较合适，因为它既能溶于脂烃溶剂，又相对的稳定便宜。
本发明方法可用于共扼双烯烃的本体或有碳氢稀释剂存在下的均聚与共聚合，聚合可在30～150℃的温度之间进行。
本发明的方法适于在同一套装置上生产分子质量分布指数在1.5～4.0的稀土催化有规均聚及共聚橡胶。这些橡胶品种是稀土顺丁橡胶、稀土顺丁充油橡胶、稀土异戊橡胶或稀土丁-戊共聚橡胶。
用本发明制得的稀土催化双烯烃橡胶，可用于轮胎的胎面、胎侧、胎体。也可用于其它橡胶制品，也可用于塑料改性增韧橡胶。
本发明实施例中的分子质量分布数据由岛津LL-4A型G.P.C测得，按[η]＝2.46×10-4Mw0.732(THF，30℃)公式中参数计算。
发明细节问题可以从下面实施例中明了，实施例仅仅为举例说明本发明，并不限制本发明。
具体实施方式
实施例1.
经烘烤除氧干燥的10ml单口安培瓶，依次加入新癸酸钕0.21ml(0.045mmol)、丁二烯己烷溶液0.23ml(0.453mmol)、AlH(i-Bu)20.49ml(1.38mmol)、MMAO 0.097ml(0.231mmol)放于50℃水浴中陈化10分钟后加入Al(i-Bu)2Cl 0.58ml(0.116mmol)，配制的催化剂为绿色的均相透明溶液。
将在N2下烘烤抽空干燥的120ml单口安培瓶加入84ml己烷，丁二烯10g，再取上述配制的催化剂0.16ml加入反应瓶中，放入50℃水浴中聚合4小时。用加入2，6，4-防老剂的乙醇终止、析出，经抽空干燥得到样品。测得结果见表1
实施例2-3
除AlH(i-Bu)2、MMAO的用量有变化外，其余同实施例1。结果见表1
实施例4.
除增加AlH(i-Bu)2用量，不加MMAO外，其余同实施例1。结果列于表1
表1.
实    AlH(i-B                    顺     1，2   Mη            Mw    Mn
                 MMAO    转化                                     Mw/M
施    u)2                       -1，4  -      /×          /×        /×
                 /ml     率/％                                    n
例    /ml                        /％    /％    104   104  104
                 0.09                          31.    30.    17.
1     0.49               98      97.3   0.4                       1.78
                 7                             6      9      6
                                               35.    35.    18.
2     0.41       0.19    98      97.0   0.4                       1.92
                                               2      6      5
                                               41.    40.    22.
3     0.33       0.29    98      98.5   0.4                       1.85
                                               2      5      0
                                               35.    37.    15.
4     0.58       -       100     97.4   0.4                       2.39
                                               4      3      6
比较例1.
经烘烤除氧干燥的10ml单口安培瓶按(a+b)+c的顺序加入新癸酸钕0.32ml(0.056mmol)，AlH(i-Bu)2 0.40ml(2.244mmol)，于50℃水浴中陈化10分钟，再加入Al(i-Bu)2Cl 0.69ml(0.138mmol)呈均相。
将在N2下干燥的120ml聚合瓶中加入己烷84ml、丁二烯10g，再加入上述配制的催化剂0.14ml，放入50℃恒温水浴中聚合4小时，加入含有2，6，4-防老剂的乙醇溶液终止，析出聚合物。抽空干燥，得干胶9.8g，特性粘数[η]＝3.15dl/g，由G.P.C测得Mw＝42.1×104，Mn＝10.3×104，Mw/Mn＝4.10。
比较例2.
除AlH(i-Bu)2加入量减为0.20ml(1.122mmol)，并加入MMAO0.46ml(1.09mmol)，配制催化剂成为浑浊非均相溶液，取0.17ml加入有丁二烯和己烷的聚合瓶中外，其余全同比较例1。得干胶9.6g，特性粘数[η]＝3.55dl/g，由G.P.C测得Mw＝58.0×104，Mn＝17.5×104，Mw/Mn＝3.32。
比较例3.
除催化剂组分加料顺序按(b+c)+a，并呈非均相外，其余全同比较例1。得干胶9.8g，特性粘数[η]＝4.92dl/g，由G.P.C测得Mw＝69.2×104，Mn＝8.9×104，Mw/Mn＝7.75。
比较例4.
除加料顺序同比较例3外，其余全同比较例2。得干胶9.4g，特性粘数[η]＝3.24dl/g，Mw＝46.5*104，Mn＝15.2*104，Mw/Mn＝3.07。
实施例5.
经烘烤除氧干燥处理的10ml单口安培瓶按(a+e+b)+c的顺序，加入新癸酸钕0.32ml(0.056mmol)、丁-油0.23ml(0.453mmol)、AlH(i-Bu)2 0.40ml(2.244mmol)，于50℃水浴中陈化10分钟，呈现绿色均相溶液，再加Al(i-Bu)2Cl 0.69ml(0.138mmol)，仍呈绿色均相溶液。
将在N2烘烤抽空干燥的120ml单口聚合瓶中加入干燥己烷84ml，丁二烯10g，再取上述催化剂0.16ml加入聚合瓶中，封好放于50℃水浴中聚合4小时。加入含有2，6，4-防老剂的乙醇溶液终止，析出聚合物，抽空干燥，得干胶9.3g，特性粘数[η]＝2.36dl/g，由G.P.C测得Mw＝31.1×104，Mn＝10.8×104，Mw/Mn＝2.88。
实施例6.
除AlH(i-Bu)2加入量减为0.20ml(1.122mmol)，并加MMAO0.46ml(1.09mmol)，取0.21ml加入聚合瓶外，其余同实施例5，得干胶9.8g，特性粘数[η]＝3.52dl/g，由G.P.C测得Mw＝53.6×104，Mn＝24.9×104，Mw/Mn＝2.15。
实施例7.
除MMAO单加，不参加陈化外，其余同实施例6，得干胶9.8g，特性粘数[η]＝2.98dl/g，由G.P.C测得Mw＝42.4×104，Mn＝18.6×104，Mw/Mn＝2.28。
实施例8.
经烘烤除氧干燥处理的10ml单口安培瓶，按(a+e+b+d)+c的加料方式，加入环烷酸钕0.38ml(0.0842mmol)、丁二烯己烷溶液0.42ml(0.45mmol)、AlH(i-Bu)2 0.59ml(1.658mmol)、MMAO0.7ml(1.666mmol)，混合后放于50℃水浴中陈化10分钟，陈化液为绿色均相，再加入Al(i-Bu)2Cl 1.04ml(0.208mmol)。
将在N2下烘烤抽空干燥的120ml单口反应瓶中加入干燥己烷84ml、丁二烯10g，再取配制好的催化剂0.21ml，封好，放于50℃恒温水槽中聚合4小时。用含有2，6，4-防老剂乙醇溶液终止，析出聚合物。经抽空干燥，得干胶9.4g。特性粘数[η]＝3.63dl/g，顺-1，4含量为97.7％，1，2-含量0.5％，由G.P.C测得Mw＝54.9×104，Mn＝31.3×104，Mw/Mn＝2.58。
实施例9.
除按(a+e+b)+c方式配制催化剂，并取0.16mld组分单加以外，其余全同实施例8，得干胶9.3g。特性粘数[η]＝3.04dl/g，顺-1，4含量为97.2％，1，2-含量0.4％，由G.P.C测得Mw＝44.3×104，Mn＝20.4×104，Mw/Mn＝2.17。
实施例10-13
按(a+e+b+d)+c的加料方式配制催化剂，并于50℃下陈化10分钟，丁二烯为0.185mol、新癸酸钕为0.00093mmol、Al(i-Bu)2Cl为0.0023mmol，改变AlH(i-Bu)2与MMAO的用量，其余同实施例8。实验结果列于表2中。
实施例14
经烘烤除氧干燥处理的10ml单口安培瓶按(a+e+b+d)+c的加料方式，加入新癸酸钕0.2lml(0.04679mmol)、丁二烯己烷溶液0.23ml(0.468mmol)、AlH(i-Bu)2 0.75ml(1.403mmol)、MAO0.23ml(0.23mmol)，混合后放于50℃水浴中陈化10分表2.
                                        转化率    [η]
实施例    AlH(i-Bu)2/mol   MMAO/mol
                                        /％       /dl/g
10            0.046         0           15        5.99
                            0.916×
11            0.037                     36        7.40
                            10-4
                            1.845×
12            0.028                     57        8.06
                            10-4
                            2.773×
13            0.019                     90        7.44
                            10-4钟后，再加入Al(i-Bu)2Cl 0.58ml(0.116mmol)，继续陈化10分钟。
将在N2下烘烤抽空干燥的120ml单口反应瓶中加入干燥己烷84ml、丁二烯10g。取制备的催化剂0.21ml加入反应瓶中，封好放于50℃水浴中反应4小时。加入含有2，6，4-防老剂的乙醇溶液终止，析出聚合物，抽空干燥，得干胶9.2g。特性粘数[η]＝2.92dl/g，由G.P.C测得Mw＝41.9×104，Mn＝18.9×104，Mw/Mn＝2.20。
实施例15.
除AlH(i-Bu)2加入0.50ml(0.935mmol)，MAO加入0.69ml(0.69mmol)，取0.22ml加入聚合瓶外，其余全同实施例14，得干胶9.0g。特性粘数[η]＝6.09dl/g，由G.P.C测得Mw＝103×104，Mn＝49.3×104，Mw/Mn＝2.09。
比较例5.
在干燥的10ml单口安培瓶按(a+e+b)+Cl的加料方式，加入新癸酸钕0.27ml(0.0600mmol)、丁二烯己烷溶液0.3ml(0.6mmol)、AlH(i-Bu)2 1.13ml(2.113mmol)，放于50℃水浴中陈化10分钟，再加入Al(i-Bu)2Cl 0.58ml(0.116mmol)，继续陈化10分钟。
将在N2下烘烤抽空干燥的120ml单口反应瓶中加入干燥己烷84ml、丁二烯10g。再取上述制备的催化剂0.245ml加入反应瓶中，封好放于50℃恒温水浴中，反应4小时。加入含有2，6，4-防老剂的乙醇溶液，析出聚合物，抽空干燥，得干胶9g。特性粘数[η]＝2.80dl/g，由G.P.C测得Mw＝36.4×104，Mn＝14.6×104，Mw/Mn＝2.49。

Claims (7)

1.稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法，其特征在于选用下列组成的稀土催化体系：
a.可溶于脂烃溶剂中的金属元素有机化合物，金属元素是周期表中原子序数为51-71之内的一个元素；
b.分子式为AlR1R2 2的有机铝化合物，R1R2 2可以是相同或不同的烷基；或者R1是H，R2 2是相同的烷基；
c.溶于脂烃的含卤化合物，它可以选自卤代烷基金属化合物、金属卤化物或卤代烷基化合物；
d.烷基铝氧烷有机化合物；
e.含有共轭双键有机化合物。
2.如权利要求1所述催化剂组分，其特征在于(b)和(a)的摩尔比在5-100，(c)与(a)摩尔比在0.5-10，(d)与(a)的摩尔比0.1-100，(e)与(a)的摩尔比5-30。
3.如权利要求1所述催化剂组份，其特征在于催化剂配制顺序为(a)+(e)+(b)+(d)+(c)或(a)+(e)+(b)+(c)→(d)，陈化温度高于10℃。
4.如权利要求1所述催化剂组份，其特征在于组份(b)为AlH(i-Bu)2时形成草绿色均相溶液；组份(b)为AlEt3或Al(i-Bu)3时则形成棕色均相溶液。
5.如权利要求1所述催化剂组份，其特征在于催化剂可合成分子质量为10万～500万，分子质量分布指数为1.5～4的聚合物。
6.权利要求1所述催化剂，应用在双烯烃聚合时，可有稀释剂存在下的溶液聚合或无稀释剂存在下本体聚合。
7.权利要求1所述催化剂，催化剂聚合温度在10～150℃之间选择。
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