JPH03185008A - 共役ジェン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分子量分布がシャープな、優れたゴム弾性を有
する共役ジエン重合体を効率良く製造する方法に関する
。

〔従来の技術〕

従来より多数の共役ジエン重合体の製造方法が知られ、
特にニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を
主成分とする複合触媒を用いて得られる共役ジエン重合
体はシス含量が９０％を超えるもので、ハイシスポリブ
タジェンゴム、ハイシスイソプレンゴム等として、リチ
ウム基材触媒によるローシスタイプのゴムとともに大量
に工業的に製造され、各種用途に広く利用されている。

このハイシスタイプの共役ジエン重合体を製造する方法
の一つとして希土類金属化合物、特にセリウム化合物を
主成分とする複合触媒も知られており、得られる共役ジ
エン重合体は一般のハイシス共役ジエン重合体に比して
粘着性が優れるとされるものである。（Ｋａｕｔｓｃｈ
ｕｋ　ｕｎｄ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ。

第２２巻、２９３＠、１９６９年刊行）しかし、この種
の触媒の活性は、触媒の主成分である希土類金属化合物
、あるいは重合触媒系全体が重合溶剤に完全に溶解せず
不均一であることもあり、不十分なものであった。又、
得られた共役ジエン重合体の分子量分布も極めてブロー
ドなものであり、ゴム肌性も他のハイシス共役ジエン重
合体に比して特に優れることもなかった。

これらの希土類金属を主成分とする複合触媒の欠点を改
良すべく種々の試みがなされており、例えば重合触媒を
重合に先立ち共役ジエン単量体の７ｆ作下で予備形威し
、かつ熟威し、活性を向上させる方法（特公昭４７−１
４７２９Ｗ）　、触媒の主成分である希土類金属化合物
として、希土類金属のアルコラード化合物、特にネオジ
ムのアルコ−７−１−を用いる方法、ネオジムのある特
定された３級の有機カルボン酸塩を用いて触媒を均一と
する方法（特開昭５４−４０８９０号、５５−６６９０
３号）ネオジムの特定された有機リン酸塩を主成分とす
る複合触媒（Ｐｙｏｃ、　　０ｈｉｎａ−ＵＳ　Ｂ１１
ａｔｅｒａｌ　Ｓｙｍｐ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、　１９７９　、３８２頁（１９８１年刊行）
）等が知られている。

〔発明が解決すべき課題］ しかし、その改良はまだ不十分なものであり、工業化の
ためには新たな触媒の開発が望まれるところであった。

本発明者らは、上述した共役ジエン重合体の製造におけ
る問題点を解決すべく、特にこの複合触媒を構成する希
土類金属化合物の種類に注目した。

（課題解決の手段〕 上記の検討を進め、希土類金属化合物を希土類金属のフ
ェノニルヒドロキシルアミド化合物塩とすることにより
、その炭化水素溶媒に対する溶解性に優れ、極めて活性
の高い複合触媒を与え、少ない触媒使用における重合が
可能となり、得られる共役ジエン重合体の分子量分布も
極めてシャープなものとなることを発見し、本発明に至
った。

すなわち本発明は、 （１） （八）一般式 （式中、Ｒ１は炭素数ｌ〜４０の炭化水素基であり、Ｒ
２，Ｒ３，Ｒ，は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基
である。）で示されるフェニルヒドロキシルアミド化合
物の希土類金属塩（Ｂ）一般式 ％式％ （式中、Ｒｓ　、Ｒｈ　、Ｒ９は水素又は炭素数１〜１
０の炭化水素基である。たＸし、Ｒ５，Ｒ６Ｒ７の全て
が水素である場合を除く。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物 （Ｃ）ハロゲン元素含有ルイス酸化合物より成る複合触
媒の存在下に共役ジエン単量体を重合することを特徴と
する共役ジエン重合体類の製造法 （２）共役ジエン単重体の存在又は不存在下に触媒成分
（八）と触媒成分（Ｂ）を触媒成分（Ｃ）の添加に先立
ち予備反応させる第（１）項記載の共役ジエン重合体の
製造法 （３）触媒構成成分を重合に先立ち一部の共役ジエン単
量体の存在下にＰ或する第（１）項又は第（２）項記載
の共役ジエン重合体の製造法 （４）共役ジエン単量体が１，３ブタジエンである第（
１）、　（２）又は（３）項記載の共役ジエン重合体の
製造法 である。

本発明の複合触媒を構成する重要成分は、希土類金属の
フェニルヒドロキシルアミド化合物塩である。用いる希
土類金属としては、原子番号５７のランタンから原子番
号７１のルテチウムまでの１５元素である。その好まし
いものとしてセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオ
ジム及びガドリニウムが挙げられ、特にネオジムはこれ
ら金属の中で工業的に容易に、かつ安価に入手が可能で
あり、しかも重合活性の高い触媒を提供するものであり
最も好ましいものである。本発明の希土類金属はこれら
の２種以上の混合物であってもよい。

又、他の希土類金属ないしは希土類以外の金属を少量含
むものであっても良い。更に本発明の複合触媒は上述の
希土類金属のフェニルヒドロキシルアミド化合物塩以外
の触媒成分、例えば、希土類金属のカルボン酸塩化合物
、リン酸塩化合物、アルコラード化合物、フェノラート
化合物等を一部含むものであってもよい。

又、本発明の希土類金属の塩を形成するもう一つの成分
であるフェニルビロキシアミド化合物は、下記の一般式
で表わされる。

４ （式中、Ｒ３は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、Ｒ
２，Ｒ，、Ｒ４は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基
である。） Ｒ１は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びこれら
の不飽和結合を有する炭化水素基であり、炭素数１〜４
０、好ましくは炭素数４〜３０、特に好ましくは炭素数
８〜２５の範囲であり、特に２級若しくは３級の炭化水
素基が好ましい。この特に好ましいもの一具体例として
は、１−エチルペンチル基、１−へキシルペンタデカニ
ル基およびバーサチック酸１０（シェル化学の商品名、
二級若しくは三級のデカン酸の混合物）のアルキル残基
を挙げることが出来る。

ｐ。

ａ ニル基であり、その好ましい構造はＲｚ、　Ｒｓ、　Ｒ
４の内少なくとも２が水素の場合である。またさらに、
そのアルキル置換基の炭素数は１〜２０、好ましくは１
〜５の範囲である。この特に好ましい具体例としては、
フェニル基、０又はｐ−メチルフェニル基、および、０
又はｐ−エチルフェニル基を挙げることが出来る。

本発明の複合触媒を構成する第２の成分は有機アルミニ
ウム化合物であり、下記の一般式で表わされる。

八ｆｆ１Ｒ，Ｒ６Ｒ？ （式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ７は水素又は炭素数１〜ＩＯ
の炭化水素基である。たりし、Ｒｓ　、　Ｒｈ　。

Ｒ１全てが水素である場合を除く。） 好ましい有機アル鋭ニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアル２ニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロへキシルアル旦ニウ
ム、ジエチルアルミニウム、ハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、エチルアルごニウムシバ
イドライド、イソブチルアルごニウムシバイドライド等
が挙げられ、特に好ましいものはトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドである。これらは２種以上の混合物であっても良い。

本発明の複合触媒を構成する第３の成分は、ハロゲン元
素含有ルイス酸化合物である。これらの好ましいものと
しては、周期律表の主族ｍａ、Ｎａ又はＶａに属する元
素のハライドないしは有機金属ハライドが挙げられ、ハ
ライドとしては塩素又は臭素が好ましい。これらの化合
物の例としては、メチルアルξニウムジプロマイド、ブ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチル
アルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロ
ライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムブロマイド、ジプチルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルごニウムセキスブロ
マイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチ
ル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、四塩
化ケイ素、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩
化リン、五塩化リン及び四塩化錫があり、特に好ましい
ものとしてジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルア
ルミニウムセスキブロマイド及びエチルアルミニウムジ
ブロマイドが挙げられる。

本発明の複合触媒は極めて活性が高く、使用する触媒量
は重合すべき共役ジエン単量体１００ｇ当り希土類金属
で表示して０．５Ｘ１０−’モル以下が好ましく、特に
好ましい範囲は０．０１５〜０．３×１０−３モルであ
る。これ以上の使用は本発明にとって不必要であり、不
必要な触媒の使用は共役ジエン重合体中に残存する希土
類金属等の触媒残渣を大とするばかりか、経済性の面で
も好ましいものでない。本発明の製造法においては使用
する触媒量は上述のように極めて少なく、場合により共
役ジエン重合体より触媒残渣を除く、いわゆる脱灰工程
を不要にすることができる。又、本発明の上記触媒３戒
分の好ましい構成化は、各々を希土類金属／アルミニウ
ム／ハロゲン元素で表示して１／２〜１００／２〜６で
あり、特に好ましくは１１５〜５０／２．５〜５の範囲
である。この範囲外では高活性に分子量分布のシャープ
な共役ジエン重合体を得ることは難かしい。

本発明において、複合触媒を得るには共役ジエン単量体
の存在下または不存在に、希土類金属のフェニルヒドロ
キシルアミド化合物塩と有機アルミニウム化合物を、ハ
ロゲン含有ルイス酸化合物の添加に先だち、予備反応さ
せることが好ましい。

この予備反応は０−１００″Ｃ１反応時間１分〜１０時
間の範囲で実施される。この予備反応条件は、共役ジエ
ン／希土類金属比（モル比）０〜１００で実施するのが
好ましい。

本発明における重合は無溶剤又は溶剤の存在下に実施さ
れうる。後者の場合、使用される溶剤としては、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
等の脂肪族又は脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素あるいはメチレンクロライド、クロル
ヘンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。これらは
２種以上の混合物であっても、あるいは少量の不純物を
含むものであっても良い。又、重合温度は一３０°Ｃ〜
１５０”Ｃ，好ましくは１０〜１２０°Ｃで実施される
。更に重合反応形式は回分法、連続法のいずれであって
もよい。

重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の説溶剤、乾燥の工程をとる。

本発明の方法で重合される共役ジエンは、例えば１，３
−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタンジエン等
である。また、これら共役ジエンの混合物であってもよ
い。

本発明の方法で極めて効率よく得られる共役ジエン重合
体は分子量分布がシャープであり、極めて優れたゴム弾
性を示す原料ゴムである。この特性を生かし単独又は他
のジエン系ゴムないし合成ゴムとブレンドして、トレッ
ド、カーカス、サイドウオール、ビード等のタイヤある
いはホース、窓枠、ヘルド、防振ゴム等の工業用品、自
動車部品の原料ゴムとして用いられる。又、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂等の強靭化剤としても用いられ
る。

〔実施例〕

以下、実施例を記載するが、実施例中、使用した希土類
金属は、純度９９．９％のものである。又、ハロゲン元
素含有ルイス酸としてのエチルアル兆ニウムセスキクロ
リドは、構造式ＡＩＥｔ＋、　ｓｃｌ　１．　ｓが１モ
ルを表わす。

実施例１〜３及び比較例１〜３ 十分に乾燥した７００成耐圧ガラスボトルを打栓し、乾
燥窒素で内部を３時間パージした。６０ｇの１．３−ブ
タジェンを含む４００ｇのｎ−ヘキサン混液をボトル内
に封入した後、第１表に記載の有機化合物ＡＩ　、　　
Ａｚ　、　　Ａ３　　（たりし、実施例１．２．３に、
それぞれＡ＋　、Ａ２　、Ａ：ｌを使用）のネオジム塩
０．１２ミリモル、トリイソブチルアルミニウム３．６
ミリモルを添加し、ウォーターバス内で２３°Ｃに保ち
ながら１５分間予備反応を行なった。更に、エチルアル
ミニウムセスキクロリド０．２８ミリモルを添加し６５
°Ｃにて１時間重合を行なった。重合後、ＢＨＴ（２，
６−ビス（ｔブチル）−４−メチルフェノール〕の１０
％、メタノール溶液１０成で反応を停止させ、更に多量
のメタノールで重合体を沈澱、分離した後、５０°Ｃで
真空乾燥した。このようにして得られた重合体の転化率
、ムーニー粘度、分子量分布及びミクロ構造を第１表に
示す。

第１表より、本発明のネオジムのフェニルヒドロキシル
アミド化合物塩を主成分とする複合触媒を用いる実施例
が従来より公知であるネオジムのアルコール塩、有機カ
ルボン酸塩を含む複合触媒を用いる比較例よりも触媒活
性が高い点、得られるポリブタジェンの分子量分布がシ
ャープであるという点で優れることがわかる。

第１表中の有機化合物Ａ、、Ａ２．Ａ、の構造は、下記
のとおりである。

Ｈ サチック酸１ （シェル化学商品名） のアルキル 残基〕 （以下余白） 〔発明の効果〕 本願発明の触媒を用いて共役ジエン単量体を重合すれば
、触媒を構成する希土類金属化合物が希土類金属のフェ
ノニルヒドロキシルアミド化合物塩であることにより、
その炭化水素溶媒に対する溶解性に優れ、極めて活性の
高い複合触媒を与え、少ない触媒使用における重合が可
能となり、得られる共役ジエン重合体の分子量分布も極
めてシャープなものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１〜２０の炭
   化水素基である。）で示されるフェニルヒドロキシルア
   ミド化合物の希土類金属塩 （Ｂ）一般式 ＡｌＲ＿５Ｒ＿６Ｒ＿７ （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素又は炭素数１〜
   １０の炭化水素基である。たゞし、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ
   ＿７の全てが水素である場合を除く。）で表わされる有
   機アルミニウム化合物 （Ｃ）ハロゲン元素含有ルイス酸化合物 より成る複合触媒の存在下に共役ジエン単量体を重合す
   ることを特徴とする共役ジエン重合体の製造法。