JPH033683B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は希土類元素、即ち57から71の原子番号
を有する元素の化合物を含有する触媒系を使用す
る共役ジエン単量体の重合に関する。 近年共役ジエン単量体の重合のため希土類化合
物を含有する種々の触媒系の使用が開示されてい
る。この開示の例は次の通りである：(1)Mazzei
A.，Macromol.Chem.Suppl.４ 61（1981）；(2)
Witte J.，Angew.Macromol.Chem.94．119
（1981）；(3)Shen Tse−Chuan et al，J.Pol.Sci.
Polym.Chem.Ed.18 3345（1980）；(4)Marwede
Ｇ及びSylvester G.，Trans.22nd Annual
Proceedings of the InternationalInstitute of
Synthetic Rubber Producers.Madrid Paper
−３（1981）。この触媒系は二つ又は三つの成
分、即ち有機アルミニウム化合物及び任意にルイ
ス酸と共にランタンアルキル、アルコキシド又は
塩（例えばトリカルボン酸ランタン）を有し、そ
して共役ジエンの重合に使用する時には高含量の
シス異性体（例えばポリブタジエンに対して98％
そしてポリイソプレンに対して94％）を有する生
成物を生ずる。 一具体例では、本発明は(a)希土類元素の塩又は
希土類元素の錯体及び(b)有機マグネシウム化合物
を含む、共役ジエンのホモ重合又は一つ又はそれ
以上の他の共役ジエンと共役ジエンの共重合のた
めの二成分触媒を含む。 本発明はまたここに定義するように、共役ジエ
ンのホモ重合又は一つ又は他の共役ジエンと共役
ジエンの共重合における触媒の使用を含む。驚く
ことには助触媒として有機マグネシウム化合物を
使用するこの重合の生成物は非常に高含量のトラ
ンス異性体を有する共役ジエン重合体である。こ
れは助触媒として有機アルミニウム化合物を使用
し、かつ既に述べたように高含量のシス異性体を
有する生成物を生ずる前記の二つ又は三つの成分
希土類含有従来系と対照をなす。 第二具体例では本発明は(a)希土類金属の塩又は
希土類金属の錯体、(b)有機マグネシウム化合物及
び(c)成分(c)対成分(b)のモル比が少なくとも0.5：
１であり、好ましくは、0.5：１〜３：１の範囲
内にあるルイス酸を含む、共役ジエンのホモ重合
又は一つ又はそれ以上の他の共役ジエンと共役ジ
エンの共重合のための三成分触媒及び前記のよう
に共役ジエンの重合にこの触媒の使用を含む。 驚くことには第三成分の添加は不活性MgCl₂を
生ずる成分(b)との反応により触媒を殺さないが、
その代りに反応機構を変更しそして非常に高含量
のシス異性体を有する生成物を生ずる触媒系を与
える。触媒の全部の三成分は高シス重合体を得る
ために必須でありかつ有機マグネシウム化合物、
成分(b)の省略はあるとしてもごく少量の重合体を
生ずる。 触媒の成分(a)における希土類元素は57（ランタ
ン）から71（ルテチウム）の原子番号を有するも
のの何れでもよい。しかしながら、これらの元素
の特定のもの、例えばサマリウム又はユーロピウ
ムの重合活性は低いことが知られている。それ故
にセリウム、パラセオジム、ネオジム、ガトリニ
ウム、テルビウム又はデイスプロシウムの化合物
が適している。二つ又はそれ以上の希土類元素の
化合物を使用できる。ネオジム又は“ジジム”
（didymium）の化合物（約72％のネオジム、20
％のランタン及び８％のプラセオジムを含む希土
類元素の混合物である）が適している。好ましく
は成分(a)は炭化水素重合溶媒、例えばカルボキシ
レート、アルコキシド及びジケトンに可溶性であ
る。成分(a)として使用する化合物の例は“ジジ
ム”バーサテート（バーサチツク酸、シエルケミ
カルスから販売される。c10モノカルボン酸の高
度に分枝した異性体の混合物から構成される合成
酸から誘導される）、イツテルビウム（２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン）及びパラセオジウムの対応する錯体である。
“ジジム”及び特にネオジム“バーサテート”が
即時の可溶性、調製の容易さ及び安定性の理由で
好適である。 触媒の成分(b)は有機マグネシウム化合物であ
る。式R₂Mg（式中同一又は異なる各Ｒは例えば
アルキル（シクロアルキルを含む）、アリール、
アラルキル、アリル又はシクロジエン基である）
のジヒドロカルバイルマグネシウム化合物であ
る。各アルキル基が１から10炭素原子を有するジ
アルキルマグネシウム化合物が適している。マグ
ネシウムジブチルは入手の容易性の故に特に適し
ている。この有機マグネシウム化合物はRMgX
（式中Ｒは前記に例示したようなヒドロ−カルバ
イル基でありそしてＸは塩素、臭素又はヨウ素で
ある）の炭化水素可溶性グリニヤール試薬でもよ
い。 成分(a)対成分(b)のモル比は好ましくは0.01：１
から0.5：１、更に好ましくは0.06：１から0.3：
１である。成分(b)の絶体濃度は例えば重合可能な
単量体の100ｇ当り１から５ミリモルである。 使用する場合には、成分(c)はルイス酸であり、
好適なルイス酸はエチルアルミニウムセスキクロ
ライドである。他の例はエチルアルミニウムセス
キブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド及びアルミ
ニウムトリブロマイドである。多数の研究者によ
り見出されたように、ハロゲン化物の源は希土類
触媒及びアルミニウム含有助触媒を使用する良好
な重合活性のために必要である。本発明において
所望に応じて有機ハロゲン化合物、例えば簡単な
短錯（C₁−C₅）ハロゲン含有炭化水素を使用す
ることによりハロゲンを供給でき、この例は四塩
化炭素、クロロホルム及びアルキルハロゲン化合
物である。炭化水素反応溶媒、例えばヘキサン、
シクロヘキサン又はトルエン中で反応を行なわ
せ、そして触媒成分が使用した反応溶媒に可溶性
であることが非常に望ましい。脂肪族溶媒、例え
ばヘキサン、又は脂環式溶媒、例えばシクロヘキ
サン又はトルエンが好適である。 例えば０から90℃の反応温度が好都合であり、
更に好ましくは20から80℃でありそして圧力は使
用した反応条件下単量体の蒸気圧の故に僅かに上
昇した気圧、例えば10気圧までである。一般に高
に重合温度を使用する場合には重合体の分子量が
低くなり、そしてこの逆も同様である。 本発明の方法により重合できる共役ジエン単量
体の例はブタジエン及びイソプレンであるが、こ
の方法はこれら二つの共役ジエンの一つ又は他方
の使用に限定されない。所望に応じて共役ジエン
の混合物を使用できる。 触媒成分の添加の順序は重大問題でないようで
あるが好適な工程は最初に溶媒に単量体を加え、
続いて成分(a)と次に成分(b)、そして使用する場合
には最後に成分(c)を順次に加える。 前記のように、ルイス酸成分、成分(c)の添加は
非常に高含量のシス異性体を有する共役ジエン重
合体を生ずる触媒系を生ずる。本出願人は成分(a)
及び(b)のみで重合を開始して高トランス含量を有
するブロツクを生じそして次に所望の変換付加成
分(c)で反応を変更して高シス含量のブロツクを生
ずることによりブロツク重合体を製造できること
を見出した。 反応条件の別の変型は触媒として成分(a)及び(b)
を使用する重合にｎ−ブチルリチウムのようなリ
チウムアルキルを加えることにより生ずる。低モ
ル比、例えば0.5：１以下のリチウムアルキル：
マグネシウムアルキルで、リチウムアルキルはミ
クロ構造に本質上何の影響を与えずに収量を高め
る。0.5：１より高い（例えば1.5：１まで）モル
比を使用すると、重合体のトランス含量は96から
約50％に減少できる（リチウムアルキルの比率が
増加するにつれて減少する）。リチウムアルキル
の存在で、スチレンのようなビニル芳香族単量体
は共役ジエンと共重合でき、これは50〜90％の範
囲内のトランス含量を有するスチレン−ブタジエ
ン共重合体を製造する可能性を与える。 極性化合物、代表的にはテトラヒドロフランの
ようなルイス塩基の存在で、成分(a)及びｂのみを
使用して重合を行なうことが特に好適でありかつ
有益である。他の極性化合物の例は(a)エーテル、
例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
１，２−ジメトキシエタン、ジフエニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル及びアニソール：(b)アミ
ン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン又はテトラメチルエチレンジアミ
ン；(c)チオエーテル、例えばチオフエン及び(d)ポ
リエーテル、例えばグライム（glyme）又はジグ
ライム（diglyme）である。これらの極性化合物
は当業者に周知であるが、本発明におけるその使
用は、もし非常に高いレベル （約2.5：１以上のモル比の極性化合物：成分(b)）
を使用しないとトランス含量に影響を与えずに重
合体へ単量体の高い変換が得られることを可能に
する。驚くことには極性化合物の添加はビニル含
量における増加と対照的に、重合体のビニル含量
において増加を生じない。この化合物はアニオン
重合で生ずる。前記から判るように本発明の方法
は非常に種々の共役ジエン重合体： (1) 成分(a)及び(b)を使用することによつて、高い
トランス１，４含量の重合体； (2) 更に成分(c)を使用することによつて、高いシ
ス１，４含量の重合体； (3) 成分(a)及び(b)のみを使用して重合を開始する
ことそして所望程度の変換に成分(c)を加えるこ
とによつて高いトランスブロツク及び高いシス
ブロツクを有するブロツク重合体；高いトラン
ス含量及び高いシス含量のホモ重合体は各々ま
たこの反応により形成される； (4) リチウムアルキルと共に成分(a)及び(b)を使用
する反応の変型により中程度のトランス１，４
含量、例えば50〜80％の重合体；任意にスチレ
ンのようなビニル芳香族単量体の存在で重合を
行なわせて例えば中程度のトランス１，４含量
のスチレン−ブタジエン共重合を得ること；を
製造する可能性を与える。 これらの重合体は高いトランス１，４含量重合
体よりゴム状であり、当業者に周知の方法により
配合しかつ加硫できる。これらはタイヤ、一般ゴ
ム製品及び耐衝撃性ポリスチレンのようなプラス
チツク材料の製造に適用することができる。 下記の例は本発明を説明する。 例 １ 本例では、Diがジジムであるジジムバーサテ
ート（Di（C₉H₁₉CO₂）₃）を触媒の成分(a)として使
用した。水溶液中でジジムクロライドとナトリウ
ムバーサテート（シエルにより販売される“バー
サチツク”（シエルの商品名）から得られるを反
応させて粘着性白色沈殿を生じこれを次にトルエ
ンで抽出して製造した。このトルエン溶液をブツ
チ（Buchi）蒸発器で蒸発乾固し、固体をトルエ
ンで抽出しそして瓶に過した。 頂部キヤツプ瓶に一部ヘキサン（100ml）を満
たしそしてブタジエン（14.9ｇ）を加えた。ジジ
ムバーサテート（以後DiV）を注入し、続いてジ
ブチルマグネシウムを注入し、DiV対MgBuのモ
ル比は0.06：１でありかつマグネシウムジブチル
濃度はブタジエンの100ｇ当り2.6ｍモルである。
次にこの瓶を50℃で水浴に入れる。24時間後77.9
％の重合体への変換が得られた。重合体ミクロ構
造はトランス1.4 97.8％、シス1.4 5.6％そしてビ
ニル0.2％であつた。 例２から例８ これらの例は種々の量のリチウムブチル、第
Ａ族有機金属化合物を重合反応に添加することの
効果を示す。各々の場合で、例１の工程を使用
し、DiV：MaBu₂のモル比は0.06：１である。例
２から例４では、MgBu₂濃度はブタジエン100ｇ
当り2.6ｍモルであつた。例５から例８ではブタ
ジエン100ｇ当り1.9mモルの減少した濃度を使用
した。各々の場合で使用したブタジエン（Bd）
の量、リチウムジブチルの量及び得られた結果
（例１からのもの（LiBuなし）と共に）を表に示
す：

【表】 これらの例は少量のリチウムブチルがミクロ構
造に本質上影響を与えずに収率に有益な効果を及
ぼすことを示す。しかしながら、約0.5：
1LiBu：MgBu₂のモル比より上では、変換及
び／又は結果の重合体のトランス含量において若
干の減少が得られる。 例９から例15 これらの例では、0.1：１のDiV：MgBu₂の比
で触媒としてDiV／MgBu₂を使用した。0.19：
1AlEt₃：MgBu₂モル比でアルミニウムトリエチ
ルを加えた。極性化合物、この場合にはエーテ
ル、テトラヒドロフラン（THF）を種々の量で
系に加え、その結果を表に示す。反応時間は50℃
で16時間でありそしてマグネシウムブチル濃度は
ブタジエン100ｇ当り2.6ｍモルであつた。

【表】 極性化合物（THF）は驚くことにはビニル含
量が増加する程トランス含量に効果を及ぼさない
が、非常に高いレベル（約2.5：１のTHF：
MgBu₃モル比以上）では変換は実質上減少する
ことが判る。 これらの例９から例15はアルミニウムトリエチ
ルを省略して繰返したが本質上同じ結果であつ
た。 例16から例19 これらの例ではブタジエン100ｇ当り2.6ｍモル
のMgBu₂で0.1：１のモル比DiV：MgBu₂を使用
してブタジエンを重合した。反応は前記の例にお
けるように50℃でありそして反応時間は16時間で
あつた。表示のようにMgBu₂に対して種々のモ
ル比でエチルアルミニウムセスキクロリド
（EASC）を重合に加え得られた結果を下記に示
す：有意にEASCの添加は重合の正常な黄色を破
壊しなかつた。

【表】 明らかなように、ルイス酸（EASC）の比率が
増加するにつれ変換は最少に低下しそして次にこ
の変換が非常に高いレベルに増加する。同時に重
合体ミクロ構造は驚くことには高いトランス含量
から高いシス含量に変わつた。かくしてEASCの
ようなルイス酸を用いた触媒の変型により高いシ
スミクロ構造の重合体が１又はそれ以上：１のル
イス酸対MgBu₂のモル比で特に良好な収量で容
易に得られる。 例 20 トルエン中で作り上げた希土類化合物として
Pr（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオン）₃（以下Pr（THD）₃という。）を使用
してブタジエン（18.2ｇ）を重合した。ブタジエ
ンの100ｇ当り2.6ｍモルの濃度でMgBu₂を成分
(b)としてかつEASCを成分(c)として使用した。使
用したモル比ａ：ｂ：ｃは0.5：１：1.5あつた。
ポリブタジエン17.3ｇ（変換95.1％）が得られ
た。このミクロ構造は95.9％シス、3.6％トラン
スそして0.5％ビニルであつた。 類似の実験で成分(c)の省略は52.1％の変換、
96.9％トランス、1.9％シス及び1.2％ビニルの重
合体ミクロ構造を示した。 例21〜例23 本例では高いトランス含量のブロツク及び高い
シス含量のブロツクを有するブロツク重合体を、
(a)ジジムバーサテート及び(b)ジブチルマグネシウ
ムの触媒で50℃でヘキサン中でブタジエンを重合
することそして重合の途中で一部(c)エチルアルミ
ニウムセスキクロリド（EASC）を加えることに
より製造した。ジブチルマグネシウム濃度はブタ
ジエン100ｇ当り2.6ｍモルでありそしてモル比
ａ：ｂ：ｃは0.1：１：1.5であつた。成分(c)の添
加の時間を重合体への変換及び重合体ミクロ構造
と共に表に示す。

【表】 EASCがより早く添加されるにつれてシス含量
の増加と、EASCがより遅く添加されるにつれて
トランス含量の増加が結び付くことが高いトラン
ス／高いシスブロツク重合体の生成を示す。この
重合体は溶媒分別により分離できないが、対照的
に別の実験で製造された同一の全体ミクロ構造を
有する対応するホモ重合体の混合物を容易にかつ
完全に分離した。この証拠は高いトランス含量の
ホモ重合体と高いシス含量のホモ重合体を多分伴
つた少なくとも若干の、そして多分高い比率のブ
ロツク重合体の生成を示唆する。例23の重合体生
成物の試料は若干の弾性を有する不透明な白色シ
ートに成形可能でありかつ150℃で再成形でき、
従つて熱可塑性エラストマー性質を示す。 例24〜例27 これらの例では(a)ジジムバーサテート（DiV）
(b)マグネシウムジブチル及び(c)リチウムブチル
（BuLi）を含む触媒を使用してブタジエンを添加
スチレン（25重量％）と共に重合し、成分(c)を各
例で異なるレベルで使用した。成分(b)濃度はブタ
ジエンの100ｇ当り2.6ｍモルでありそしてモル比
ａ：ｂは0.06：１であつた。ヘキサン中で50℃で
16時間重合後の結果（％変換、重合体ミクロ構造
及びスチレン配合百分率）を表示する。最初に引
用した結果はリチウムブチルのみを使用した対照
である。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)希土類元素の塩又は希土類元素の錯体及び
   (b)有機マグネシウム化合物を含む、共役ジエンの
   ホモ重合又は一つ又はそれ以上の他の共役ジエン
   と共役ジエンの共重合のための触媒。