JPS591508A - 共役ジエン重合のための触媒 - Google Patents
共役ジエン重合のための触媒Info
- Publication number
- JPS591508A JPS591508A JP58057726A JP5772683A JPS591508A JP S591508 A JPS591508 A JP S591508A JP 58057726 A JP58057726 A JP 58057726A JP 5772683 A JP5772683 A JP 5772683A JP S591508 A JPS591508 A JP S591508A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- component
- content
- conjugated diene
- trans
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は希土類元素、即ち５７から７１の原子番号を有
する元素の化合物を含有する触媒系を使用する共役ジエ
ン単量体の重合に関する。
する元素の化合物を含有する触媒系を使用する共役ジエ
ン単量体の重合に関する。
近年共役ジエン単量体の重合のため希土類化合物を含有
する種々の触媒系の使用が開示されている。この開示の
例は次の通りである＋ （１） ＭａｚｚｅｉＡ、、
Ｍａｃｒｏｍｏｌ、 Ｃｈｅｍ、 ８’ｕｐｐ１．４６
１ （１９８１Ｎ（２） Ｗｉｔｔｅ Ｊ、 、 Ａｎ
ｇｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｂ＋ａｍ、９４．ｉ ｉ
９（１９８１） ； （８） ８ｈｅｎ Ｔｓｅ −
Ｃｈｕａｎ ａｔ ａｌ、 Ｊ、Ｐａｌ。
する種々の触媒系の使用が開示されている。この開示の
例は次の通りである＋ （１） ＭａｚｚｅｉＡ、、
Ｍａｃｒｏｍｏｌ、 Ｃｈｅｍ、 ８’ｕｐｐ１．４６
１ （１９８１Ｎ（２） Ｗｉｔｔｅ Ｊ、 、 Ａｎ
ｇｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｂ＋ａｍ、９４．ｉ ｉ
９（１９８１） ； （８） ８ｈｅｎ Ｔｓｅ −
Ｃｈｕａｎ ａｔ ａｌ、 Ｊ、Ｐａｌ。
８ｃｉ、ＰＯｌｙｍ、 Ｃ！ｈｅｍ、ＩＥｄ、ｉ ８
３３４５ （１９８０）；（４）Ｍａｒｙｅｄｅ Ｇ及
び５ｙｌｖｅｓｔｅｒ Ｇ、、 Ｔｒａｎｓ、 ２２
ｎｄＡｎｎｕａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔ
ｈｅ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏｆ ８ｙｎｔｈ１３ｔｉ（！ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒ
ｏｄｕｃｅｒｓ。
３３４５ （１９８０）；（４）Ｍａｒｙｅｄｅ Ｇ及
び５ｙｌｖｅｓｔｅｒ Ｇ、、 Ｔｒａｎｓ、 ２２
ｎｄＡｎｎｕａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔ
ｈｅ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏｆ ８ｙｎｔｈ１３ｔｉ（！ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒ
ｏｄｕｃｅｒｓ。
Ｍａｄｒｉｄ Ｐａｐｅｒ Ｉ−３（１９８１）ｏこの
触媒系は二つ又は三つの成分、即ち有機アルミニウム化
合物及び任意にルイス酸と共にランタンアルキル、アル
コキシド又は塩（例えばトリカルボン酸ランタン）を有
し、そして共役ジエンの重合に使用する時には高含量の
シス異性体（例えばポリブタジェンに対して９８％そし
てポリイソジエンに対して９４％）を有する生成物を生
ずる。
触媒系は二つ又は三つの成分、即ち有機アルミニウム化
合物及び任意にルイス酸と共にランタンアルキル、アル
コキシド又は塩（例えばトリカルボン酸ランタン）を有
し、そして共役ジエンの重合に使用する時には高含量の
シス異性体（例えばポリブタジェンに対して９８％そし
てポリイソジエンに対して９４％）を有する生成物を生
ずる。
−具体例では１本発明は（ａ）希土類元素の塩又は希土
類元素の錯体及び（ｂ）有機マグネシウム化合物を含む
、共役ジエンのホモ重合又は一つ又はそれ以上の他の共
役ジエンと共役ジエンの共重合のための二成分触媒を含
む。
類元素の錯体及び（ｂ）有機マグネシウム化合物を含む
、共役ジエンのホモ重合又は一つ又はそれ以上の他の共
役ジエンと共役ジエンの共重合のための二成分触媒を含
む。
本発明はまたここに定義するように、共役ジエンのホモ
重合又は一つ又は他の共役ジエンと共役ジエンの共重合
における触媒の使用を含む。驚くことには助触媒として
有機マグネシウム化合物を使用するこの重合の生成物は
非常に高含量のトランス異性体を有する共役ジエン重合
体である。これは助触媒として有機アルミニウム化合物
を使用し、かつ既に述べたように高含量のシス異性体を
有する生成物を生ずる前記の二つ又は三つの成分希土類
含有従来系と対照をなす。
重合又は一つ又は他の共役ジエンと共役ジエンの共重合
における触媒の使用を含む。驚くことには助触媒として
有機マグネシウム化合物を使用するこの重合の生成物は
非常に高含量のトランス異性体を有する共役ジエン重合
体である。これは助触媒として有機アルミニウム化合物
を使用し、かつ既に述べたように高含量のシス異性体を
有する生成物を生ずる前記の二つ又は三つの成分希土類
含有従来系と対照をなす。
第二具体例では本発明は（ａ）希土類金属の塩又は希土
類金属の錯体、（ｂ）有機マグネシウム化合物及び（ｃ
）成分（ｃ）対成分（ｂ）のモル比が少なくとも０．５
； １であり、好ましくは、 ０．５ ： １〜６：
１の範囲内にあるルイ酸を含む、共役ジエンのホモ重合
又は一つ又はそれ以上の他の共役ジエンと共役ジエンの
共重合のための三成分触媒及び前記のように共役ジエン
の重合にこの触媒の使用を含む。
類金属の錯体、（ｂ）有機マグネシウム化合物及び（ｃ
）成分（ｃ）対成分（ｂ）のモル比が少なくとも０．５
； １であり、好ましくは、 ０．５ ： １〜６：
１の範囲内にあるルイ酸を含む、共役ジエンのホモ重合
又は一つ又はそれ以上の他の共役ジエンと共役ジエンの
共重合のための三成分触媒及び前記のように共役ジエン
の重合にこの触媒の使用を含む。
驚くことには第三成分の添加は不活性ＭｇＣ，ｆ２を生
ずる成分（ｂ）との反応により触媒を殺さないが。
ずる成分（ｂ）との反応により触媒を殺さないが。
その代りに反応機構を変更しそして非常に高含量のシス
異性体を有する生成物を生ずる触媒系を与える。触媒の
全部の三成分は高シス重合体を得るために必須でありか
つ有機マグネシウム化合物。
異性体を有する生成物を生ずる触媒系を与える。触媒の
全部の三成分は高シス重合体を得るために必須でありか
つ有機マグネシウム化合物。
成分（ｂ）の省略はあるとしてもごく少量の重合体を生
ずる。
ずる。
触媒の成分（ａ）における希土類元素は５７（ランタン
）から７１（ルテチウム）の原子奇岩を有するものの何
れでもよい。しかしながら、これらの元素の特定のもの
１例えばすＹリウム又はユーロピウムの重合活性は低い
ことが知られている。それ故にセリウム、パラセオジム
ネオジム、ガドリニウム、テルビウム又はディスプロシ
ウムの化合物が適している。二つ又はそれ以上の希土類
元素の化合物を使用できる。ネオジム又は”ゾジム″（
ｄｉｄｙｍｉｕｍ ）の化合物（約７２％のネオジム。
）から７１（ルテチウム）の原子奇岩を有するものの何
れでもよい。しかしながら、これらの元素の特定のもの
１例えばすＹリウム又はユーロピウムの重合活性は低い
ことが知られている。それ故にセリウム、パラセオジム
ネオジム、ガドリニウム、テルビウム又はディスプロシ
ウムの化合物が適している。二つ又はそれ以上の希土類
元素の化合物を使用できる。ネオジム又は”ゾジム″（
ｄｉｄｙｍｉｕｍ ）の化合物（約７２％のネオジム。
２０％のランタン及び８％のゾラセオジムを含む希土類
元素の混合物である）が適している。好ましくは成分（
ａ）は炭化水素重合溶媒１例えばカルボキシレート、ア
ルコキシド及びジケトンに可溶性である。成分（ａ）と
して使用する化合物の例は６ジゾム”パーサテート（バ
ーサチック醗、シェルケミカルスから販売される。Ｃ１
０モノカルボン敵の高度に分枝した異性体の混合物から
構成される合成酸から誘導される）、イッテルビウム（
２、２、’６．．６−テトラメチル−３，５−へプタン
ゾオン）及びバラセオゾウムの対応する錯体である。”
ゾゾム″及び特にネオジム６パーサテート″が即時の可
溶性。
元素の混合物である）が適している。好ましくは成分（
ａ）は炭化水素重合溶媒１例えばカルボキシレート、ア
ルコキシド及びジケトンに可溶性である。成分（ａ）と
して使用する化合物の例は６ジゾム”パーサテート（バ
ーサチック醗、シェルケミカルスから販売される。Ｃ１
０モノカルボン敵の高度に分枝した異性体の混合物から
構成される合成酸から誘導される）、イッテルビウム（
２、２、’６．．６−テトラメチル−３，５−へプタン
ゾオン）及びバラセオゾウムの対応する錯体である。”
ゾゾム″及び特にネオジム６パーサテート″が即時の可
溶性。
調製の容易さ及び安定性の理由で好適である。
触媒の成分（ｂ）は有機マグネシウム化合物である。
式ａ２Ｍｇ （式中向−又は異なる各Ｒは例えばアルキ
ル（シクロアルキルを含む）、アリール、アラルキル、
アリル又はシクロジエン基である）のジヒドロカルパイ
ルマグネシウム化合物である。各アルキル基が１から１
０炭素原子を有するジアルキルマグネシウム化合物が適
している。マグネシラムシジチルは入手の容易性の故に
特に適している。
ル（シクロアルキルを含む）、アリール、アラルキル、
アリル又はシクロジエン基である）のジヒドロカルパイ
ルマグネシウム化合物である。各アルキル基が１から１
０炭素原子を有するジアルキルマグネシウム化合物が適
している。マグネシラムシジチルは入手の容易性の故に
特に適している。
この有機マグネシウム化合物はＲＭｇｘ（式中Ｒは前記
に例示したようなヒトローカルパイル基でありそしてＸ
は塩素、臭素又はヨウ素である）の炭化水素可溶性グＩ
Ｊ ニヤール試薬でもよい。
に例示したようなヒトローカルパイル基でありそしてＸ
は塩素、臭素又はヨウ素である）の炭化水素可溶性グＩ
Ｊ ニヤール試薬でもよい。
成分（ａ）対成分（ｂ）のモル比は好ましくは０．０１
； １からｏ、５；ｌ、更に好ましくは０．０６ ：
１から０．３ ； １である。成分（ｂ）の給体濃度
は例えば重合可能な単量体の１００ｇ当り１から５ミリ
モルである。
； １からｏ、５；ｌ、更に好ましくは０．０６ ：
１から０．３ ； １である。成分（ｂ）の給体濃度
は例えば重合可能な単量体の１００ｇ当り１から５ミリ
モルである。
使用する場合には、成分（Ｃ）はルイス酸であり。
好適なルイス酸はエチルアルミニウムセスキクロライド
である。他の例はエチルアルミニウムセスキブロマイド
、ジエチルアルミニウムクロライド。
である。他の例はエチルアルミニウムセスキブロマイド
、ジエチルアルミニウムクロライド。
エチルアルミニウムジクロライド及びアルミニウムトリ
ブロマイドである。多数の研究者により見出されたよう
に、ハロゲン化物の源は希土類触媒及びアルミニウム含
有助触媒を使用する良好な触媒活性のために必要である
。本発明において所望に応じて有機ハロゲン化合物２例
えば簡単な短鎖（Ｃ１−Ｃ５）ハロゲン含有炭化水素を
使用することによりハロゲンを供給できる。この例は四
塩化炭素、クロロホルム及びアルキルハロゲン化物であ
る。炭化水素反応溶媒２例えばヘキサン、シクロヘキサ
ン又はトルエン中で反応を行なわせ、そして触媒成分が
使用した反応溶媒に可溶性であることが非常に望ましい
。脂肪族溶媒１例えばヘキサン、又は脂環式溶媒２例え
ばシクロヘキサン又はトルエンが好適である。
ブロマイドである。多数の研究者により見出されたよう
に、ハロゲン化物の源は希土類触媒及びアルミニウム含
有助触媒を使用する良好な触媒活性のために必要である
。本発明において所望に応じて有機ハロゲン化合物２例
えば簡単な短鎖（Ｃ１−Ｃ５）ハロゲン含有炭化水素を
使用することによりハロゲンを供給できる。この例は四
塩化炭素、クロロホルム及びアルキルハロゲン化物であ
る。炭化水素反応溶媒２例えばヘキサン、シクロヘキサ
ン又はトルエン中で反応を行なわせ、そして触媒成分が
使用した反応溶媒に可溶性であることが非常に望ましい
。脂肪族溶媒１例えばヘキサン、又は脂環式溶媒２例え
ばシクロヘキサン又はトルエンが好適である。
例えば０から９０℃の反応温度が好都合であり。
更に好ましくは２０から８０°Ｃでありそして圧力は使
用した反応条件下単量体の蒸気圧の故に僅かに上昇した
気圧５例えば１０気圧までである。一般に高い重合温度
を使用する場合には重合体の分子量が低くなり、そして
この逆も同様である。
用した反応条件下単量体の蒸気圧の故に僅かに上昇した
気圧５例えば１０気圧までである。一般に高い重合温度
を使用する場合には重合体の分子量が低くなり、そして
この逆も同様である。
本発明の方法により重合できる共役ジエン単量体の例は
ブタジェン及びイソプレンであるが、この方法はこれら
二つの共役ジエンの一つ又は他方の使用に限定されない
。所望に応じて共役ジエンの混合物を使用できる。
ブタジェン及びイソプレンであるが、この方法はこれら
二つの共役ジエンの一つ又は他方の使用に限定されない
。所望に応じて共役ジエンの混合物を使用できる。
触媒成分の添加の順序は臨界的でないようであるが好適
な工程は最初に溶媒に単量体を加え、続いて成分（ａ）
と次に成分（ｂ）、そｌ、て使用する場合には最後に成
分（Ｃ）を順次に加える。
な工程は最初に溶媒に単量体を加え、続いて成分（ａ）
と次に成分（ｂ）、そｌ、て使用する場合には最後に成
分（Ｃ）を順次に加える。
前記のように、ルイス酸成分、成分（Ｃ）の添）Ｊｌは
非常に高含量のシス異性体を有する共役ジエン重合体を
生ずる触媒系を生ずる。本出願人は成分（ａ）及び（ｂ
）のみで重合を開始して高トランス含量を有するブロッ
クを生じそして次に所望の変換付加成分（ｃ）で反応を
変更して高シス含量のブロックを生ずることによりブロ
ック重合体を製造できることを見出した。
非常に高含量のシス異性体を有する共役ジエン重合体を
生ずる触媒系を生ずる。本出願人は成分（ａ）及び（ｂ
）のみで重合を開始して高トランス含量を有するブロッ
クを生じそして次に所望の変換付加成分（ｃ）で反応を
変更して高シス含量のブロックを生ずることによりブロ
ック重合体を製造できることを見出した。
反応条件の別の変型は触媒として成分（ａ）及び（ｂ）
を使用する重合にｎ−ブチルリチウムのようなリチウム
アルキルを加えることにより生ずる。低モル比２例えば
０．５１１以下のリチウムアルキル；マグネシウムアル
キルで、リチウムアルキルはミクロ構造に本質上側の影
響を与えずに収量を高める。０．５ ＋１より高い（例
えば１，５ ； １まで）モル比を使用すると９重合体
のトランス含量は９６から約５０％に減少できる（リチ
ウムアルキルの比率が増加するにつれて減少する）。リ
チウムアルキルの存在で、スチレンのようなビニル芳香
族単量体は共役ジエンと共重合でき、これは５０〜９０
％の範囲内のトランス含量を有するスチレン−ブタジェ
ン共重合体を製造する可能性を与える。
を使用する重合にｎ−ブチルリチウムのようなリチウム
アルキルを加えることにより生ずる。低モル比２例えば
０．５１１以下のリチウムアルキル；マグネシウムアル
キルで、リチウムアルキルはミクロ構造に本質上側の影
響を与えずに収量を高める。０．５ ＋１より高い（例
えば１，５ ； １まで）モル比を使用すると９重合体
のトランス含量は９６から約５０％に減少できる（リチ
ウムアルキルの比率が増加するにつれて減少する）。リ
チウムアルキルの存在で、スチレンのようなビニル芳香
族単量体は共役ジエンと共重合でき、これは５０〜９０
％の範囲内のトランス含量を有するスチレン−ブタジェ
ン共重合体を製造する可能性を与える。
極性化合物２代表的にはテトラヒドロフランのようなル
イス塩基の存在で、成分（＝）及び（ｂ）のみを使用し
て重合を行なうことが特に好適でありかつ有益である。
イス塩基の存在で、成分（＝）及び（ｂ）のみを使用し
て重合を行なうことが特に好適でありかつ有益である。
他の極性化合物の例は（ａ）エーテル。
例えばゾメチルエーテル、ジメチルエーテ／ｌ／、ゾエ
チルエーテル、１．２−ゾメトキシエタン、ジフェニル
エーテル、ジベンジルエーテル及びアニソール；（ｂ）
アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ピリジン又はテトラメチルエチレンシアミン；（Ｃ）チ
オエーテル、例えばチオフェン及び（ｄ）ポリエーテル
、例えばグライム（ｇｌｙｍｅ ）又はジグライム（ｄ
ｉｇｌｙｍｅ ）である。これらの極性化合物は当業者
に周知であるが２本発明におけるその使用が非常に高い
レベル（約２．５ ： １以上のモル比の極性化合物：
成分（ｂ））を使用することなくトランス含量に影響を
与えずに重合体へ単量体の高い変換が得られることを可
能にする。驚くことには極性化合物の添加はビニル含量
における増加と対照的に２重合体のビニル含量において
増加を生じない。この化合物はアニオン重合で生ずる。
チルエーテル、１．２−ゾメトキシエタン、ジフェニル
エーテル、ジベンジルエーテル及びアニソール；（ｂ）
アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ピリジン又はテトラメチルエチレンシアミン；（Ｃ）チ
オエーテル、例えばチオフェン及び（ｄ）ポリエーテル
、例えばグライム（ｇｌｙｍｅ ）又はジグライム（ｄ
ｉｇｌｙｍｅ ）である。これらの極性化合物は当業者
に周知であるが２本発明におけるその使用が非常に高い
レベル（約２．５ ： １以上のモル比の極性化合物：
成分（ｂ））を使用することなくトランス含量に影響を
与えずに重合体へ単量体の高い変換が得られることを可
能にする。驚くことには極性化合物の添加はビニル含量
における増加と対照的に２重合体のビニル含量において
増加を生じない。この化合物はアニオン重合で生ずる。
前記から判るように本発明の方法は非常に梱々の共役ジ
エン重合体： （１）成分（ａ）及び（ｂ）を使用することによって、
高いトランス１，４含量の重合体； （２）更に成分（Ｃ）を使用することによって、高いシ
ス１．４含量の重合体； （８）成分（１）及び（ｂ）のみを使用して重合を開始
することそして所望程度の変換に成分（ｃ）を加えるこ
とによって高いトランスブロック及び高いシスブロック
を有するブロック重合体：高いトランス含量及び高いシ
ス含量のホモ重合体は各々またこの反応により形成され
る； （４）リチウムアル午ルと共に成分（ａ）及び（ｂ）を
使用する反応の変型により中程度のトランス１．４含量
１例えば５０〜８０％の重合体：任意にスチレンのよう
なビニル芳香族単量体の存在で重合を行なわせて例えば
中程度のトランス１．４含蓋のスチレンープタゾエン共
重合を得ること：を製造する可能性を与える。
エン重合体： （１）成分（ａ）及び（ｂ）を使用することによって、
高いトランス１，４含量の重合体； （２）更に成分（Ｃ）を使用することによって、高いシ
ス１．４含量の重合体； （８）成分（１）及び（ｂ）のみを使用して重合を開始
することそして所望程度の変換に成分（ｃ）を加えるこ
とによって高いトランスブロック及び高いシスブロック
を有するブロック重合体：高いトランス含量及び高いシ
ス含量のホモ重合体は各々またこの反応により形成され
る； （４）リチウムアル午ルと共に成分（ａ）及び（ｂ）を
使用する反応の変型により中程度のトランス１．４含量
１例えば５０〜８０％の重合体：任意にスチレンのよう
なビニル芳香族単量体の存在で重合を行なわせて例えば
中程度のトランス１．４含蓋のスチレンープタゾエン共
重合を得ること：を製造する可能性を与える。
これらの重合体は高いトランス１．４含量重合体よりイ
ム状であり、当業者に周知の方法により配合しかつ加硫
できる。これらはタイヤ、 一般１ム製品及び高衝撃ポ
リスチレンのようなプラスチック材料の製造に適用する
ことができる。
ム状であり、当業者に周知の方法により配合しかつ加硫
できる。これらはタイヤ、 一般１ム製品及び高衝撃ポ
リスチレンのようなプラスチック材料の製造に適用する
ことができる。
下記の例は杢発明を説明する。
例１
本例では、 Ｄｉがジジムであるジゾムパーサテート（
”（Ｃ９Ｈ１９Ｃ０２）３ ）を触媒の成分（ａ）とし
て使用した。水溶液中でジジムクロライドとナトリウム
パーサテート（シェルにより販売される°“バーサチッ
ク″（シェルの商品名）から得られる）を反応させて粘
着性白色沈殿を生じこれを次にトルエンで抽出して製造
した。このトルエン溶液をプツチ（Ｂｕｃｈｉ）蒸発器
で蒸発乾固し、固体をトルエンで抽出しそして瓶に一過
した。
”（Ｃ９Ｈ１９Ｃ０２）３ ）を触媒の成分（ａ）とし
て使用した。水溶液中でジジムクロライドとナトリウム
パーサテート（シェルにより販売される°“バーサチッ
ク″（シェルの商品名）から得られる）を反応させて粘
着性白色沈殿を生じこれを次にトルエンで抽出して製造
した。このトルエン溶液をプツチ（Ｂｕｃｈｉ）蒸発器
で蒸発乾固し、固体をトルエンで抽出しそして瓶に一過
した。
頂部キャツノ瓶に一部へ牛サン＜１００ａｕ）を満たし
そしてブタジェン（１４，９９）を加えた。
そしてブタジェン（１４，９９）を加えた。
ジゾムパーサテート（以後ＤｉＶ ）を注入し、続いて
シブチルマグネシウムを注入し、 ＤＩＶ ’；Ｃｆ
Ｍｇ Ｂｕのモル比は０，０６ ； １でありかつＹグ
ネシウムゾプチル濃度はブタジェンの１００ｇ当り２．
６ｍモルである。次にこの瓶を５０℃で水浴に入れる。
シブチルマグネシウムを注入し、 ＤＩＶ ’；Ｃｆ
Ｍｇ Ｂｕのモル比は０，０６ ； １でありかつＹグ
ネシウムゾプチル濃度はブタジェンの１００ｇ当り２．
６ｍモルである。次にこの瓶を５０℃で水浴に入れる。
２４時間後７７．９％の重合体への変換が得られた。
重合体ミクロ構造はトランス１゜４９７．８％、シス１
．４ ５．６％そしてビニル０．２％であった。
．４ ５．６％そしてビニル０．２％であった。
例２から例８
これらの例は種々の量のリチウムブチル、第■Ａ族有機
金属化合物を重合反応に添加することの効果を示す。各
々の場合で２例１の工程を使用し。
金属化合物を重合反応に添加することの効果を示す。各
々の場合で２例１の工程を使用し。
Ｄｉ Ｖ ＋ Ｍｇ Ｂｕｇのモル比はＯ，ｃ＋ｓ；１
である。例２から例４では、 ＭｇＢｕ２濃度はブタジ
ェン１００ｇ当り２．６ｍモルであった。例５から例８
ではプタゾエン１００ｑ当り１．９ ｍモルの減少した
濃度を使用した。各々の場合で使用したブタジェン（Ｂ
ｄ ）の量、リチウムブチルの量及び得られた結果（例
１からのもの（Ｌｔ Ｂｕなし）と共に）を表に示す工
ＬｉＢｕ；ＭｇＢｌｕ２ＭｇＢｕ２ Ｅｌｄ ％
ミクロ構造例 モＡ比 １度 （９） 変
換 ）ランス シス ビニル１ ２
．６ １４．９ ７７．９ ９７．８ ０．２
２．０２ ｏ、ｏ５：ｉ ２．６
１８．１ ９１．７ ９７．４ ０．ろ
２．６３ ０．１ ：ｉ ２．６ １８，３ ９
３．４ ９７．２ ０．６ ２．２５ ０．４ ：
１１．９ １４．５ ６０．０ ９４．３ ２．９
２，７６ ｏ、６：１１．９ １５．４ ６３．０
８９．４ ７．２ ３．４７ ０．８ ；１１．
９ １（！１．７ ８２，６ ７９．２ １５．８
４．８８ １．０ ：１ １．９ １６．７ ８
８．０ ６Ｂ、４ ２５．３ ６．２これらの例は少量
のリチウムブチルがミクロ構造に本質上影響を与えずに
収率に有益な効果を及ぼすことを示す。しかしながら、
約０．５ ＋ ＩＬｉＢｕ ｉ ＭｇＢｕ２のモル比よ
り上では、変換及び／又は結果の重合体のトランス含量
において若干の減少が得られる。
である。例２から例４では、 ＭｇＢｕ２濃度はブタジ
ェン１００ｇ当り２．６ｍモルであった。例５から例８
ではプタゾエン１００ｑ当り１．９ ｍモルの減少した
濃度を使用した。各々の場合で使用したブタジェン（Ｂ
ｄ ）の量、リチウムブチルの量及び得られた結果（例
１からのもの（Ｌｔ Ｂｕなし）と共に）を表に示す工
ＬｉＢｕ；ＭｇＢｌｕ２ＭｇＢｕ２ Ｅｌｄ ％
ミクロ構造例 モＡ比 １度 （９） 変
換 ）ランス シス ビニル１ ２
．６ １４．９ ７７．９ ９７．８ ０．２
２．０２ ｏ、ｏ５：ｉ ２．６
１８．１ ９１．７ ９７．４ ０．ろ
２．６３ ０．１ ：ｉ ２．６ １８，３ ９
３．４ ９７．２ ０．６ ２．２５ ０．４ ：
１１．９ １４．５ ６０．０ ９４．３ ２．９
２，７６ ｏ、６：１１．９ １５．４ ６３．０
８９．４ ７．２ ３．４７ ０．８ ；１１．
９ １（！１．７ ８２，６ ７９．２ １５．８
４．８８ １．０ ：１ １．９ １６．７ ８
８．０ ６Ｂ、４ ２５．３ ６．２これらの例は少量
のリチウムブチルがミクロ構造に本質上影響を与えずに
収率に有益な効果を及ぼすことを示す。しかしながら、
約０．５ ＋ ＩＬｉＢｕ ｉ ＭｇＢｕ２のモル比よ
り上では、変換及び／又は結果の重合体のトランス含量
において若干の減少が得られる。
例９から例１５
これらの例では、 ０．１ ； １のＤ ｉ Ｖ ：
Ｍｇ Ｂｕ ２の比で触媒としてＤｉｄ／ＭｇＢｕ２を
使用した。０．１ ’９ ； １Ａｌｌ！Ｋｔ３ ：
ＭｇＢｕ２モル比でアルミニウムトリエチルを加えた。
Ｍｇ Ｂｕ ２の比で触媒としてＤｉｄ／ＭｇＢｕ２を
使用した。０．１ ’９ ； １Ａｌｌ！Ｋｔ３ ：
ＭｇＢｕ２モル比でアルミニウムトリエチルを加えた。
極性化合物、この場合にはエーテル、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ ）を種々の量で系に加え。
ン（ＴＨＦ ）を種々の量で系に加え。
その結果を表に示す３反応時間は５０℃で１６時間であ
りそしてマグネシウムブチル濃度はブタジェン１ｏｏ９
ｓす２，６ｍモルであった。
りそしてマグネシウムブチル濃度はブタジェン１ｏｏ９
ｓす２，６ｍモルであった。
ＴＨＦ＋ＭｇＢｕ２ Ｂｄ 変換 トランス シ
ス ビニル例 モル比 ９ ０．２＋１ １６，０ ８５，１ ９７，
６ ０．７ １．７１０ ０．６＋１ １５．
７ ８３．４ ９８．７ ０，３ １．０１１
１．２１１ １８，３ ８３．６９Ｂ、２
０．２ １，６１２ ２．４＋１ １８．８ ７５，
０ ９６．Ｂ １，２ ２．０１３ ４．８；１
１８．８ ５７．４ ９６．９ １．４ １，７１
４ ７．２＋１ １５．３ ３５，３ ９４．
３ ３，０ ２，５１５ ９．６＋１ １８．
２ ２５．３ ９４．８ ３．２ １．９極性化
合物（Ｔａｐ）は驚くことにはビニル含量が増加する程
トランス含量に効果を及ぼさないが。
ス ビニル例 モル比 ９ ０．２＋１ １６，０ ８５，１ ９７，
６ ０．７ １．７１０ ０．６＋１ １５．
７ ８３．４ ９８．７ ０，３ １．０１１
１．２１１ １８，３ ８３．６９Ｂ、２
０．２ １，６１２ ２．４＋１ １８．８ ７５，
０ ９６．Ｂ １，２ ２．０１３ ４．８；１
１８．８ ５７．４ ９６．９ １．４ １，７１
４ ７．２＋１ １５．３ ３５，３ ９４．
３ ３，０ ２，５１５ ９．６＋１ １８．
２ ２５．３ ９４．８ ３．２ １．９極性化
合物（Ｔａｐ）は驚くことにはビニル含量が増加する程
トランス含量に効果を及ぼさないが。
非常に高いレベル（約２，５１１モル比以上）では変換
は実質上減少することが判る。
は実質上減少することが判る。
これらの例９から例１５はアルミニウムトリエチルを省
略して繰返したが本質上同じ結果であった。
略して繰返したが本質上同じ結果であった。
これらの例ではブタジェン１００ノ当り２．６ｍモルの
ＭｇＢｕ２で０，１ ： １のモル比Ｄｉ Ｖ ： Ｍ
ｇＢｕ２を使用してブタジェンを重合した。反応は前記
の例におけるように５０°Ｃでありそして反応時間は１
６時間であった。表示のようにＭｇ Ｂｕ ２に対して
種々のモル比でエチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅ
Ａ８Ｃ）を重合に加え得られた結果を下記に示す：有意
にＥＡ８Ｃの添加は重合の正常な黄色を破壊しなかった
。
ＭｇＢｕ２で０，１ ： １のモル比Ｄｉ Ｖ ： Ｍ
ｇＢｕ２を使用してブタジェンを重合した。反応は前記
の例におけるように５０°Ｃでありそして反応時間は１
６時間であった。表示のようにＭｇ Ｂｕ ２に対して
種々のモル比でエチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅ
Ａ８Ｃ）を重合に加え得られた結果を下記に示す：有意
にＥＡ８Ｃの添加は重合の正常な黄色を破壊しなかった
。
ＥＡ８Ｃ；
１６０．３Ｆ１ ４５．８ ９６，９ １，２
１．７１７ ０．６１１ １３．７ ８１
，２ １６．４ ２．３１８ １．２＋１
３２．９ １４，３ ８４，４ １，１１９
１．５：１ Ｂ７．６ ９，０ ９０，４
０．６明らかなように、ルイス酸（ＥＡ８Ｃ）の比
率が増加するにつれ変換は最少に低下しそして次にこの
変換が非常に高いレベルに増加する。同時に重合体ミク
ロ構造は驚くことには高いトランス含量から高いシス含
量に変わった。かくしてＥＡＢＣ！のようなルイス酸を
用いた触媒の変型により高いシスミクロ構造の重合体が
１又はそれ以上＋１のルイス酸対Ｍｇ Ｂｕ ２のモル
比で特に良好な収量で容易に得られる。
１．７１７ ０．６１１ １３．７ ８１
，２ １６．４ ２．３１８ １．２＋１
３２．９ １４，３ ８４，４ １，１１９
１．５：１ Ｂ７．６ ９，０ ９０，４
０．６明らかなように、ルイス酸（ＥＡ８Ｃ）の比
率が増加するにつれ変換は最少に低下しそして次にこの
変換が非常に高いレベルに増加する。同時に重合体ミク
ロ構造は驚くことには高いトランス含量から高いシス含
量に変わった。かくしてＥＡＢＣ！のようなルイス酸を
用いた触媒の変型により高いシスミクロ構造の重合体が
１又はそれ以上＋１のルイス酸対Ｍｇ Ｂｕ ２のモル
比で特に良好な収量で容易に得られる。
例２０
トルエン中で作り上げた希土類化合物としてＰｒ（２＋
２１６＋６−チトラメチルー６．５−へゾタンジオン）
、（以下Ｐｒ（ＴＨＤ）３という。）を使用してシタジ
エン（１８，２９）を重合した。ブタジェンの１００ｇ
当り２．６ｍモルの濃度でＭｇＢｕ２を成分（ｂ）とし
てかつＥＡ８ Ｃを成分（ｃ）として使用した。使用し
たモル比ａ：ｂ；ｃは０．５ Ｆ １ ： １．５あっ
た。
２１６＋６−チトラメチルー６．５−へゾタンジオン）
、（以下Ｐｒ（ＴＨＤ）３という。）を使用してシタジ
エン（１８，２９）を重合した。ブタジェンの１００ｇ
当り２．６ｍモルの濃度でＭｇＢｕ２を成分（ｂ）とし
てかつＥＡ８ Ｃを成分（ｃ）として使用した。使用し
たモル比ａ：ｂ；ｃは０．５ Ｆ １ ： １．５あっ
た。
シタジエン１７，６ｇ（変換９５．１％）が得られた。
このミクロ構造は９５．９％シス、３．６％トランスそ
して０．５％ビニルであった。
して０．５％ビニルであった。
類似の実験で成分（ｃ）の省略は５２．１％の変換。
９６．９％トランス、 １．９％シス及び１．２％ビ
ニルの重合体ミクロ構造を示した。
ニルの重合体ミクロ構造を示した。
本例では高いトランス含量のブロック及び高いシス含量
のブロックを有するプルツク重合体を。
のブロックを有するプルツク重合体を。
（ａ）ジジムパーサテート及び（ｂ）ジブチルマグネシ
ウムの触媒で５０℃でヘキサン中でブタジェンを重合す
ることそして重合の途中で一部（ｃ）エチルアルミニウ
ムセスキクロリド（ＥＡｓｃ）を加えることにより製造
した。シブチルマグネシウム濃度はシタジエン１００ｇ
当り２．６ｍモルでありそしてモル比（ａ） ； （ｂ
） ＋ （Ｃ）は０．１ ｉ １ ＋ １．５であった
。成分（Ｃ）の添加の時間を重合体への変換及び重合体
ミクロ構造と共に表に示す。
ウムの触媒で５０℃でヘキサン中でブタジェンを重合す
ることそして重合の途中で一部（ｃ）エチルアルミニウ
ムセスキクロリド（ＥＡｓｃ）を加えることにより製造
した。シブチルマグネシウム濃度はシタジエン１００ｇ
当り２．６ｍモルでありそしてモル比（ａ） ； （ｂ
） ＋ （Ｃ）は０．１ ｉ １ ＋ １．５であった
。成分（Ｃ）の添加の時間を重合体への変換及び重合体
ミクロ構造と共に表に示す。
例 ＥＡ８Ｃ添加の 変換 トランス シス
ビニル屋 時間 ２１３０分 ７８．１％ １８．６ ８０．５ ０．
７２２４５分 ７７．６％ ３１，１ ６８，１ ０
．．８・２６ ６０分 ８９．１％ ５１，４
４７．６ １．０ＥＡ８Ｇがより早く添加されるに
つれてシス含量の増加とＥＡ８Ｃ！がより遅く添加され
るにつれてトランス含量の増加が結び付くことが高いト
ランス／高いシスブロック重合体の生成を示す。この重
合体は溶媒分別により分離できないが、対照的Ｑこ別の
実験で製造された同一の全体ミクロ構造を有する対応す
るホモ重合体の混合物を容易にかつ完全に分離した。こ
の証拠は高いトランス含量のホモ重合体と高いシス含量
のホモ重合体を多分伴った少なくとも若干の、そして多
分高い比率のブロック重合体の生成を示唆する。例２３
の重合体生成物の試料は若干の弾性を有する不透明な白
色シートに成形可能でありかつ１５０°Ｇで再成形でき
。
ビニル屋 時間 ２１３０分 ７８．１％ １８．６ ８０．５ ０．
７２２４５分 ７７．６％ ３１，１ ６８，１ ０
．．８・２６ ６０分 ８９．１％ ５１，４
４７．６ １．０ＥＡ８Ｇがより早く添加されるに
つれてシス含量の増加とＥＡ８Ｃ！がより遅く添加され
るにつれてトランス含量の増加が結び付くことが高いト
ランス／高いシスブロック重合体の生成を示す。この重
合体は溶媒分別により分離できないが、対照的Ｑこ別の
実験で製造された同一の全体ミクロ構造を有する対応す
るホモ重合体の混合物を容易にかつ完全に分離した。こ
の証拠は高いトランス含量のホモ重合体と高いシス含量
のホモ重合体を多分伴った少なくとも若干の、そして多
分高い比率のブロック重合体の生成を示唆する。例２３
の重合体生成物の試料は若干の弾性を有する不透明な白
色シートに成形可能でありかつ１５０°Ｇで再成形でき
。
従って熱可塑性エラストマー性質を示す。
これらの例では（、）ゾジムパーサテー）（Ｄｉｄ）（
ｂ）マグネシウムジブチル及び（Ｃ）リチウムブチル（
ＢｕＬｌ）を含む触媒を使用してブタジェンを添加スチ
レン（２５重量％）と共に重合し、成分（Ｃ）を各側で
異なるレベルで使用した。成分（ｂ）′ａ度はブタジェ
ンの１００ノ当り２．６ｍモルでありそしてモル比（ａ
） ： （ｂ）は０．０６ ： １であった。ヘキサン
中で５０°Ｃで１６時間重合後の結果（％変換１重合体
ミクロ構造及びスチレン配合百分率）を表示する。最初
に引用した結果はリチウムブチルのみを使用したコント
ロールでアル。
ｂ）マグネシウムジブチル及び（Ｃ）リチウムブチル（
ＢｕＬｌ）を含む触媒を使用してブタジェンを添加スチ
レン（２５重量％）と共に重合し、成分（Ｃ）を各側で
異なるレベルで使用した。成分（ｂ）′ａ度はブタジェ
ンの１００ノ当り２．６ｍモルでありそしてモル比（ａ
） ： （ｂ）は０．０６ ： １であった。ヘキサン
中で５０°Ｃで１６時間重合後の結果（％変換１重合体
ミクロ構造及びスチレン配合百分率）を表示する。最初
に引用した結果はリチウムブチルのみを使用したコント
ロールでアル。
例Ｄｉ Ｖ ＩＭｇＢｕ２： ＢｕＬｉ変換 トランス
シス ビニルスチレン黒 ％
％ ％ ％ ％コントロールーＢｕＬ１
のみ９５．６ ４９．２ ４２．１ ８．７ ２４．
２２４ ０．０６＋１＋０．６７６．６ ８９．３
７．８ ２．９ ５．１２５ ０．０６＋１：０，８
７６．５ ８２，１ １３，３ ４．６ ９，４
２６ ０．０６：１：１．０ ９２．６ ＜Ｓ８．
８ ２４．８ ６．２ １７，８２７ ｏ、ｏ
６：１：ｉ、２９８．４ ５６．７ ３５．７ ７．６
２３．３代理人 浅 村 皓 手続補正書（自発） 昭和５８年５月８０日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第 ５７７２６ ＠２、発明の名称 共役ジエン重合のための触媒 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容 別紙のとおり
シス ビニルスチレン黒 ％
％ ％ ％ ％コントロールーＢｕＬ１
のみ９５．６ ４９．２ ４２．１ ８．７ ２４．
２２４ ０．０６＋１＋０．６７６．６ ８９．３
７．８ ２．９ ５．１２５ ０．０６＋１：０，８
７６．５ ８２，１ １３，３ ４．６ ９，４
２６ ０．０６：１：１．０ ９２．６ ＜Ｓ８．
８ ２４．８ ６．２ １７，８２７ ｏ、ｏ
６：１：ｉ、２９８．４ ５６．７ ３５．７ ７．６
２３．３代理人 浅 村 皓 手続補正書（自発） 昭和５８年５月８０日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第 ５７７２６ ＠２、発明の名称 共役ジエン重合のための触媒 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容 別紙のとおり
Claims (6)
- （１） （ａ）希土類元素の塩又は希土類元素の錯体
及び（ｂ）有機マグネシウム化合物を含む、共役ジエン
のホモ重合又は一つ又はそれ以上の他の共役ジ邑ンと共
役ジエンの共重合のための触媒。 - （２）更に（Ｃ）少なくとも０．５１の成分（Ｃ）：成
分（１））のモル比でルイス酸を含む特許請求の範囲第
１項による触媒。 - （３）特許請求の範囲第１項又は第２項の触媒を使用す
る共役ジエンのホモ重合又は一つ又はそれ以上の他の共
役ジエンと共役ジエンの共重合の方法。 - （４）特許請求の範囲第１項による触媒を使用して共役
ジエンを重合することそして次に重合の途中で一部（Ｃ
）ルイス酸を添加することを含む一つ又はそれ以上の共
役ジエンのブロック共重合体の製法。 - （５）特許請求の範囲第１項による触媒及びリチウムア
ル午ルを使用して一つ又はそれ以上の共役ジエン及び任
意のビニル芳香族単量体の重合のための方法。 - （６）高含量のトランス異性体を有する第一のブロック
及び高含量のシス異性体を有する第二のブロックを含む
一つ又はそれ以上の共役ジエンのブロック共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8209712 | 1982-04-01 | ||
| GB8209712 | 1982-04-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS591508A true JPS591508A (ja) | 1984-01-06 |
| JPH033683B2 JPH033683B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=10529476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58057726A Granted JPS591508A (ja) | 1982-04-01 | 1983-04-01 | 共役ジエン重合のための触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4619982A (ja) |
| EP (1) | EP0091287B1 (ja) |
| JP (1) | JPS591508A (ja) |
| CA (1) | CA1212932A (ja) |
| DE (1) | DE3373661D1 (ja) |
| GB (1) | GB2118199B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161921A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| JP2014240358A (ja) * | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 宇部興産株式会社 | プラセオジム化合物およびその製造方法 |
| JP2015017246A (ja) * | 2013-06-11 | 2015-01-29 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合用触媒、それを用いた共役ジエン重合体の製造方法、及び共役ジエン重合体 |
| WO2016006665A1 (ja) * | 2014-07-09 | 2016-01-14 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、及びポリブタジエン、並びに、それらを含む組成物 |
| WO2016039003A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8314382D0 (en) * | 1983-05-24 | 1983-06-29 | Enoxy Chemicals Ltd | Polymerisation of conjugated dienes |
| FR2567135B1 (fr) * | 1984-07-03 | 1989-01-13 | Asahi Chemical Ind | Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation |
| DE3751812T2 (de) * | 1986-02-20 | 1997-01-30 | Asahi Chemical Ind | Kristallines Blockcopolymer und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP0304088B1 (en) * | 1987-08-19 | 1993-01-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | A prepolymerization process for producing a conjugated diene compound prepolymer solution |
| US5134199A (en) * | 1987-11-27 | 1992-07-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Diene block polymer and polymer composition |
| CA2035650C (en) * | 1990-02-14 | 1997-02-25 | Hajime Yasuda | Process of preparing polymer or copolymer of unsaturated carboxylic acid ester |
| US5218064A (en) * | 1990-02-14 | 1993-06-08 | Showa Denko K.K. | Process for preparing narrow molecular weight distribution syndiotactic polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acid esters |
| US5223579A (en) * | 1991-01-28 | 1993-06-29 | Shell Oil Company | Solid viscosity index improvers which provide excellant low temperature viscosity |
| DE4334045A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| IT1273753B (it) * | 1994-02-11 | 1997-07-10 | Eniriceche Spa | Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine |
| DE19512127A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Neuer Katalysator für die Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| DE19512116A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart von Allylverbindungen der seltenen Erden |
| US5914377A (en) * | 1995-04-04 | 1999-06-22 | Bayer Ag | Method for the production of diene rubbers in the gas phase |
| NL1007534C2 (nl) * | 1996-12-03 | 1999-05-12 | Japan Elastomer Co | Rubberachtig polymeer alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| US6018007A (en) * | 1997-09-22 | 2000-01-25 | Bridgestone Corporation | Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst |
| US6197713B1 (en) * | 1997-12-19 | 2001-03-06 | Bridgestone Corporation | Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions |
| US6177603B1 (en) * | 1998-06-12 | 2001-01-23 | Bridgestone Corporation | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes |
| US6767927B1 (en) * | 1999-04-26 | 2004-07-27 | Rhodia Rare Earths Inc. | Synthesis of stable solutions of rare earth tris (organophosphate) in hydrocarbon solvents |
| WO2001077199A1 (en) * | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Riken | Catalyst composition and process for producing copolymer |
| DE10022497A1 (de) | 2000-05-09 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden |
| WO2001087991A1 (en) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Basell Technology Company B.V. | Component of catalyst for the diene polymerization, catalyst obtained therefrom and process for the preparation of polydienes based on it |
| US6433105B1 (en) | 2000-06-09 | 2002-08-13 | Bridgestone Corporation | Process for desolventizing low molecular weight diene polymers |
| WO2002068484A1 (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-06 | Bridgestone Corporation | Continuous process for the production of conjugated diene polymers having narrow molecular weight distribution and products therefrom |
| FR2824834B1 (fr) * | 2001-05-18 | 2005-05-13 | Rhodia Elect & Catalysis | Procede de preparation de copolymeres blocs, copolymeres blocs ainsi obtenus et utilisation comme agents compatibilisants |
| KR20050034609A (ko) * | 2001-10-12 | 2005-04-14 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 금속 착물 조성물 및 폴리디엔을 제조하기 위한촉매로서의 이의 용도 |
| AU2004215465A1 (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-10 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for homo- or copolymerization of conjugated olefines |
| US8053512B2 (en) * | 2006-12-19 | 2011-11-08 | Styron Europe Gmbh | Sulfide modified elastomeric polymers |
| ES2599309T3 (es) * | 2008-06-06 | 2017-02-01 | Trinseo Europe Gmbh | Polímeros elastoméricos modificados |
| KR101707693B1 (ko) * | 2008-11-11 | 2017-02-16 | 트린세오 유럽 게엠베하 | 개질된 중합체의 제조시 실란올을 제거하는 방법 |
| RU2558597C2 (ru) | 2009-12-21 | 2015-08-10 | Стирон Юроп Гмбх | Модифицированные полимерные композиции |
| EP2516478B1 (en) | 2009-12-21 | 2014-06-11 | Styron Europe GmbH | Modified polymer compositions |
| WO2012041804A2 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Styron Europe Gmbh | Polymer compositions |
| US9353205B2 (en) | 2012-02-27 | 2016-05-31 | Bridgestone Corporation | Processes for the preparation of high-cis polydienes |
| CN104718224B (zh) | 2012-09-14 | 2017-02-22 | 盛禧奥欧洲有限责任公司 | 氨基硅烷改性的聚合物 |
| CN105431463B (zh) | 2013-07-22 | 2019-02-01 | 盛禧奥欧洲有限公司 | 聚合引发剂 |
| JP6631923B2 (ja) | 2013-12-03 | 2020-01-15 | 株式会社ブリヂストン | シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを調製するプロセス |
| US10035908B1 (en) | 2013-12-03 | 2018-07-31 | Bridgestone Corporation | Process for preparing blends of trans-1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| WO2016008507A1 (en) | 2014-07-14 | 2016-01-21 | Trinseo Europe Gmbh | Aminosilyl-substituted diarylethene compounds for anionic polymerisation |
| PL3045495T3 (pl) | 2015-01-14 | 2017-10-31 | Trinseo Europe Gmbh | Funkcjonalizowane kompozycje polimerów elastomerowych, sposoby ich przygotowywania oraz ich usieciowane kompozycje kauczukowe |
| EP3133093A1 (en) | 2015-08-20 | 2017-02-22 | Trinseo Europe GmbH | Elastomeric polymer |
| EP3363804A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-22 | Trinseo Europe GmbH | Metallated benzylsilanes and their use as polymerization initiators |
| FR3123918B1 (fr) | 2021-06-10 | 2024-03-22 | Michelin & Cie | Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques |
| FR3123917B1 (fr) | 2021-06-10 | 2024-04-19 | Michelin & Cie | Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques |
| FR3123916A1 (fr) | 2021-06-10 | 2022-12-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1016022B (de) * | 1954-01-19 | 1957-09-19 | Dr Dr E H Karl Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
| US3118864A (en) * | 1954-08-16 | 1964-01-21 | Du Pont | Process of polymerizing conjugated alkadienes |
| US2953531A (en) * | 1954-08-16 | 1960-09-20 | Du Pont | Cerium polymerization catalysts |
| US2921060A (en) * | 1956-07-12 | 1960-01-12 | Sun Oil Co | Polymerization of ethylene with a cerium acetylacetonate-metal alkyl catalyst |
| GB865248A (en) * | 1956-12-28 | 1961-04-12 | Hoechst Ag | Process for the polymerisation of olefines |
| US3151104A (en) * | 1958-05-22 | 1964-09-29 | Du Pont | Polymers of propadiene |
| DE1251535B (de) * | 1965-05-04 | 1967-10-05 | Badische Anilin £x Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Ludwigshafen/Rhem | Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymensaten |
| US3644585A (en) * | 1967-12-19 | 1972-02-22 | Ube Industries | Process for the preparation of polybutadiene |
| GB1294725A (en) * | 1969-03-27 | 1972-11-01 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization of diolefins |
| IT1085663B (it) * | 1977-08-01 | 1985-05-28 | Snam Progetti | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo |
| DE2830080A1 (de) * | 1978-07-08 | 1980-01-17 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| GB8314382D0 (en) * | 1983-05-24 | 1983-06-29 | Enoxy Chemicals Ltd | Polymerisation of conjugated dienes |
-
1983
- 1983-03-30 CA CA000424869A patent/CA1212932A/en not_active Expired
- 1983-03-31 US US06/480,806 patent/US4619982A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-03-31 GB GB08309061A patent/GB2118199B/en not_active Expired
- 1983-03-31 EP EP83301839A patent/EP0091287B1/en not_active Expired
- 1983-03-31 DE DE8383301839T patent/DE3373661D1/de not_active Expired
- 1983-04-01 JP JP58057726A patent/JPS591508A/ja active Granted
-
1986
- 1986-08-04 US US06/892,821 patent/US4689368A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161921A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
| JP2014240358A (ja) * | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 宇部興産株式会社 | プラセオジム化合物およびその製造方法 |
| JP2015017246A (ja) * | 2013-06-11 | 2015-01-29 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合用触媒、それを用いた共役ジエン重合体の製造方法、及び共役ジエン重合体 |
| WO2016006665A1 (ja) * | 2014-07-09 | 2016-01-14 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、及びポリブタジエン、並びに、それらを含む組成物 |
| CN106715479A (zh) * | 2014-07-09 | 2017-05-24 | 宇部兴产株式会社 | 共轭二烯聚合用催化剂、共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、聚丁二烯以及包含前述物质的组合物 |
| US10053526B2 (en) | 2014-07-09 | 2018-08-21 | Ube Industries, Ltd. | Catalyst for conjugated diene polymerization, conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polybutadiene, and compositions comprising foregoing |
| CN106715479B (zh) * | 2014-07-09 | 2019-07-23 | 宇部兴产株式会社 | 共轭二烯聚合用催化剂、共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、聚丁二烯以及包含前述物质的组合物 |
| WO2016039003A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
| JPWO2016039003A1 (ja) * | 2014-09-12 | 2017-06-22 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3373661D1 (en) | 1987-10-22 |
| EP0091287B1 (en) | 1987-09-16 |
| EP0091287A3 (en) | 1984-02-22 |
| GB2118199A (en) | 1983-10-26 |
| GB2118199B (en) | 1985-07-10 |
| JPH033683B2 (ja) | 1991-01-21 |
| GB8309061D0 (en) | 1983-05-11 |
| CA1212932A (en) | 1986-10-21 |
| EP0091287A2 (en) | 1983-10-12 |
| US4619982A (en) | 1986-10-28 |
| US4689368A (en) | 1987-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS591508A (ja) | 共役ジエン重合のための触媒 | |
| Sandler et al. | Polymer Synthesis: Volume 1 | |
| JPH042601B2 (ja) | ||
| JPS6364444B2 (ja) | ||
| CA1124945A (en) | Copolymerization of conjugated diolefins using a chromium-containing catalyst system | |
| JPS621404B2 (ja) | ||
| WO2003095503A1 (fr) | Catalyseur de polymérisation | |
| WO2000052062A1 (en) | Catalyst composition | |
| US3847883A (en) | Method of preparing polymers utilizing as catalysts hydrocarbon-soluble complexes of an organomagnesium compound with a group i organometallic compound | |
| KR100196884B1 (ko) | 1,3-부타디엔으로부터 트랜스-1,4-폴리부타디엔을 중합하기 위한 촉매시스템 | |
| US6177603B1 (en) | Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes | |
| US4699962A (en) | Olefin polymerization | |
| KR20010071951A (ko) | 비닐방향족 용매 존재하 희토류 촉매를 사용한 공액디올레핀 (디엔)의 중합 방법 | |
| US4520177A (en) | Polymerization of conjugated dienes | |
| US3048571A (en) | Polymerization of ethylenically unsaturated compounds using monovalent magnesium halide catalysts | |
| US4791086A (en) | Olefin polymerization | |
| US3607851A (en) | Polymerization of conjugated diolefins | |
| JPH06211916A (ja) | 複合触媒および重合方法 | |
| US3361730A (en) | Process and catalyst for production of polybutadiene | |
| JP5965169B2 (ja) | 重合触媒組成物、及び重合体組成物の製造方法 | |
| US3445446A (en) | Process and catalyst for polymerizing butadiene or isoprene whereby the catalyst is composed of an organoaluminum compound,iodine,and tix2 or tix3 complexed with fatty acid amides | |
| US3448095A (en) | Process and catalytic compositions for the polymerization and copolymerization of conjugated dienes and the products thereof | |
| JP2003528949A (ja) | ビニル芳香族溶媒存在下での希土類触媒による共役ジオレフィン（ジエン）の重合方法 | |
| CA1142289A (en) | Process for preparing bimodal or multimodal polymers of conjugated dienes | |
| CA1145883A (en) | Process for preparing bimodal or multimodal polymers of conjugated dienes |