KR101707693B1 - 개질된 중합체의 제조시 실란올을 제거하는 방법 - Google Patents

개질된 중합체의 제조시 실란올을 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 공액 디엔 및 방향족 알파-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 개질된 인터폴리머 또는 (b) 공액 디엔을 중합된 형태로 포함하는 개질된 중합체로부터 선택되는 중합체의 제조방법의 제공에 관한 것으로, 상기 방법은 하나 이상의 중합 반응기에서 하나 이상의 용매의 존재하에 하나 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체들을 중합시켜 중합체를 형성하는 단계, 임의로, 하나 이상의 커플링제를 사용하여 중합체 쇄들의 단편을 커플링시키는 단계, 하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 용매의 존재하에 하나 이상의 개질제로 상기 중합체를 개질시켜, 개질된 중합체 용액을 형성하는 단계; 임의로, 상기 개질된 중합체 용액을 하나 이상의 양성자 공여 화합물과 접촉시키는 단계; 상기 개질된 중합체 용액을 물과 접촉시키는 단계; 상기 하나 이상의 용매를 제거하는 단계; 실란올과 반응하고/하거나 이것을 흡착할 하나 이상의 물질과 상기 제거된 용매를 접촉시켜 정제된 용매를 형성하는 단계, 상기 정제된 용매를 상기 하나 이상의 중합 반응기로 반송시켜 재순환시키거나 저장 용기로 재순환시키는 단계를 적어도 포함한다.

Description

개질된 중합체의 제조시 실란올을 제거하는 방법{PROCESS TO REMOVE SILANOL FROM THE PREPARATION OF A MODIFIED POLYMER}
관련 출원
본 출원은, 본 명세서에 전문이 참고로 인용되어 있는 2008년 11월 11일에 출원된 미국 가출원 제61/113,301호의 이익을 주장한다.
배경
본 발명은 개질된 공액 디엔/알파-올레핀 인터폴리머(interpolymer)의 연속식 또는 순차 뱃치식 제조 또는 개질된 공액 디엔 중합체 제조시 중합 용매로부터 실란올을 제거하는 방법에 관한 것이다.
개질된 중합체 제조용 개질제에는 하기 참조 문헌들에 개시된 개질제가 포함된다: 국제공개공보 제WO 2007047943호, 일본 특허 제JP2003-171418호, 국제공개공보 제WO 03/029299호, 국제공개공보 제WO 07/047943호, 국제특허출원 제PCT/US07/087564호 및 미국 가출원 제61/059278호. 상기 특허문헌들에서는 개질된 중합체의 제조를 위한 개질제의 용도를 개시하고 있다. 개질된 중합체는 전형적으로 인-규소 결합, 질소-규소 결합 또는 황-규소 결합을 포함한다. 개질된 중합체 및 개질제는 유기산, 무기산 및 물과 같은 양성자 이전제(protolyzing agent)의 첨가시에 실란올을 형성한다. 연속식 또는 순차 뱃치식 공정에서, 실란올은 연속 중합을 위해 중합 용매와 함께 반응기로 다시 재순환된다. 따라서, 이러한 공정에서 효과적인 실란올 제거 공정의 필요성이 존재한다.
국제공개공보 제WO 2003093391 A1호(요약서)는 층 A 및 층 B 중에서 선택된, 상변화 물질(PCM: phase change materials)의 표면 상에 하나 이상의 상부 층을 포함하는 상변화 물질(PCM)을 개시하고 있다. 층 A는 산화물, 산화물 수화물 및 수산화물 중에서 선택된 하나 이상의 무기 물질 및 OH 그룹을 함유하는 염으로 구성된다. 층 B는 하나 이상의 커플링제로 구성된다. 상기 특허문헌은 또한 상기 유형의 표면-개질된 PCM을 제조하는 제조방법 및 지지 매체에서의 이의 용도에 관한 것이다.
국제공개공보 제WO 2004041398 A2호는 미립자 및 단일체(monolith)를 포함하는 다공성 무기/유기 균질 공중합체성 하이브리드 물질, 이의 제조방법 및 예를 들어 크로마토그래피 분리 물질로서의 이의 용도를 개시하고 있다.
영국 특허출원 제2199817 A호는 할로겐 이온을 함유하지 않은 SiO2 코팅 형성용 코팅 용액을 개시하고 있다. 코팅 용액은, 고체 산 촉매 및 용매의 존재하에서 알콕시실란 및/또는 이의 올리고머와 물을 반응시켜 수득된다.
일본 특허출원 제JP11130864 A호(요약서)는 무기-유기 하이브리드 및 무기 입자의 계면 상에 화학 결합을 효율적으로 형성할 수 있는, 무기-유기 하이브리드와 무기 입자와의 복합 생성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 입자는 유기 용매 중에 1 또는 2개의 폴리실록산 및 유기 알콕시실란을 함유한 용액에 분산된다.
미국 특허공보 제2003/0176559 A1호는 중합성 조성물, 예를 들어 고무의 강화에 유용한 소수성 미립자 무기 산화물을 개시하고 있다. 상기 물질은 (a) 고무와 화학 반응을 할 수 있는 관능성 그룹이 실질적으로 없으며; (b) BET 표면적이 40 내지 350 m2/g 범위이며; (c) 하이드록실 함량이 2 내지 15 0H/nm2 범위이며; (d) 탄소 함량이 0.1 내지 6중량% 범위로서 실질적으로 추출되지 않으며; (e) pH가 3 내지 10 범위이며; (f) M1 표준 화이트 에어리어(Standard White Area)가 0.4% 미만이며; (g) 메탄올 습윤성이 15 내지 45%임을 특징으로 한다. 소수성 충전제를 함유하는 중합체, 경화된 유기 고무 제품, 마스터 뱃치 및 슬러리와 같은 조성물이 또한 개시되어 있다.
일본 특허출원 제JP2007126332 A호(요약서)는 발수성 유리판의 표면에 공유적으로 결합된 발수성의 투명 미세 입자로 피복된 발수성 유리판을 개시하고 있다. 각각의 발수성의 투명 미세 입자의 표면의 대부분은 발수성 도막으로 피복된다. 발수성의 투명 미세 입자의 일부는 유기 필름을 통해 기저 유리판의 표면에 공유적으로 결합하는데, 유기 필름의 일부는 반응성 관능성 그룹을 한쪽 말단에서 함유하고, 다른쪽 말단에서 Si를 통해 각각의 투명 미세 입자의 표면에 공유적으로 결합한다. 반응성 관능성 그룹을 한쪽 말단에 함유하는 유기 필름이 다른쪽 말단에서 Si를 통해 기저 유리판에 공유적으로 결합한다.
문헌[Cost - Effective Surface Modifications of Silica and Alumina Achieved by Way of a Single In - House Set - Up ( Abstract ), A. Taralp et al., ASC National Meeting, March 2003]은 표면 관능화 다공성 실리카 및 알루미나를 개시하고 있다. 문헌[Comparison of Octadecyl - Bonded Alumina and Silica for Reverse-Phase High Performance Liquid Chromatography, J.E. Haky et al., J. of Chromatography, 505 (1990), 307-318]은 옥타데실-결합된 알루미나(ODA: octadecyl-bonded alumina) 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC: high performance liquid chromatography) 고정상의 크로마토그래피 특성을 개시하고 있다. ODA는 종래의 옥타데실실리카(ODS: octadecylsilica) 고정상과 비교된다.
실란올은, 존재하는 경우, 공액 디엔, 바람직하게는 부타디엔의 음이온성 용액 공중합 공정에서 또는 공액 디엔과 알파-올레핀, 바람직하게는 부타디엔과 스티렌의 음이온성 용액 공중합화 공정에서 알킬 금속 개시제 화합물 또는 리빙(living) 중합체 쇄와 반응한다. 실란올 농도에 따라, 음이온성 중합 공정의 하기 양상 중 하나 이상이 악화된다: (a) 알킬 금속 개시제의 농도가 감소하고, 음이온성 중합 또는 공중합 반응의 개시가 부정적으로 영향을 받음; (b) 중합체 또는 공중합체 분자량 특성이 바람직하게 않게 변경됨; (c) 일관된 중합체 특성을 갖는 중합체의 장기간의 생산 및 이에 따른 중합체의 성질이 방해받고/받거나 (d) 목적하는 단량체 전환을 달성하기 전에 중합 반응이 조기에 종결됨. 실란올과의 반응시, 중합체 용액 중에 존재하는 활성 개시제 화합물의 양은 측정하기 어렵다. 실란올과의 반응으로 손실된 개시제를 조절하기 위해 부가적인 개시제 화합물의 사용으로 개시제 비용이 증가된다. 또한, 부가적인 개시제 화합물 분획의 사용으로는 실란올 분순물없이 생산된 생성물과 질적으로 동일한 생성물을 형성하지 않는다.
개질된 중합체 및 개질제가 90℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 물에 노출될 때 특히 실란올이 형성된다. 이러한 조건은 중합체의 분리에 대한 통상적인 과정인 스팀 스트립핑 공정에서 전형적으로 나타난다.
실란올은 증가된 알킬 금속 개시제 농도를 사용함으로써 통상적으로 제거되지만, 이러한 제거 공정은 하기 화학식 1에 도시된 바와 같은 이온 결합을 포함하는 금속 실란올레이트의 형성을 초래한다:
Figure 112011043884676-pct00001
예를 들어 C1-C6 알킬 리튬 개시제와 같은 통상의 개시제 화합물은, 실란올과 접촉할 때, 하기 화학식 2에 도시된 바와 같은 이온 결합을 포함하는 화합물을 형성한다:
Figure 112011043884676-pct00002
통상의 중합체 분리 공정에 존재하는 바와 같이, 화학식 1 또는 화학식 2의 결합을 포함하는 화합물은, 물과 접촉할 때, 실란올로서 다시 제공된다. 그러므로, 순차 뱃치식 또는 연속식 중합 공정의 경우에서, 실란올은 시간 경과에 따라 중합 매질에 축적될 수 있다. 따라서, 한 지점에서 개시제 화합물의 감소된 수는 경제적인 견지에서 보상될 수 없다.
통상의 중합체 분리 공정에서는 중합체에서 실란올을 감소 및/또는 제거하는 실질적인 방법을 제공하지 않는다. 이러한 점이 순차 뱃치식 또는 연속식 중합 공정과 관련된 과정에서 특히 문제가 된다. 따라서, 중합 공정으로부터 실란올을 제거하기 위한, 비용면에서 효과적이고 효율적인 공정에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 필요성 및 기타 점들은 하기 발명에 의해 충족되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 공액 디엔 및 방향족 알파-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 개질된 인터폴리머 또는 (b) 공액 디엔을 중합된 형태로 포함하는 개질된 중합체로부터 선택되는 중합체의 제조방법의 제공에 관한 것으로,
상기 방법은:
하나 이상의 중합 반응기에서 하나 이상의 용매의 존재하에 하나 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체들을 중합시켜 중합체를 형성하는 단계,
임의로, 하나 이상의 커플링제를 사용하여 중합체 쇄들의 단편(fraction)을 커플링시키는 단계,
하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 용매의 존재하에 하나 이상의 개질제로 상기 중합체를 개질시켜, 개질된 중합체 용액을 형성하는 단계;
임의로, 상기 개질된 중합체 용액을 하나 이상의 양성자 공여 화합물(proton donating compound)과 접촉시키는 단계;
상기 개질된 중합체 용액을 물과 접촉시키는 단계;
상기 하나 이상의 용매를 제거하는 단계;
실란올과 반응하고/하거나 이것을 흡착할 하나 이상의 물질과 상기 제거된 용매를 접촉시켜, 정제된 용매를 형성하는 단계;
상기 정제된 용매를 상기 하나 이상의 중합 반응기로 반송시켜 재순환시키거나 저장 용기로 재순환시키는 단계
를 적어도 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 (a) 공액 디엔 및 방향족 알파-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 개질된 인터폴리머 또는 (b) 공액 디엔을 중합된 형태로 포함하는 개질된 중합체로부터 선택되는 중합체의 제조방법의 제공에 관한 것으로,
상기 방법은:
하나 이상의 중합 반응기에서 하나 이상의 용매의 존재하에 하나 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체들을 중합시켜 중합체를 형성하는 단계,
임의로, 하나 이상의 커플링제를 사용하여 중합체 쇄들의 단편을 커플링시키는 단계,
하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 용매의 존재하에 하나 이상의 개질제로 상기 중합체를 개질시켜, 개질된 중합체 용액을 형성하는 단계;
임의로, 상기 개질된 중합체 용액을 하나 이상의 양성자 공여 화합물과 접촉시키는 단계;
상기 개질된 중합체 용액을 물과 접촉시키는 단계;
상기 하나 이상의 용매를 제거하는 단계;
실란올과 반응하고/하거나 이것을 흡착할 하나 이상의 물질과 상기 제거된 용매를 접촉시켜 정제된 용매를 형성하는 단계;
상기 정제된 용매를 상기 하나 이상의 중합 반응기로 반송시켜 재순환시키거나 저장 용기로 재순환시키는 단계
를 적어도 포함한다.
하나의 양태에서, 중합은 순차 뱃치식 중합 또는 연속식 중합이다.
하나의 양태에서, 중합은 순차 뱃치식 중합으로 실시된다.
하나의 양태에서, 중합은 연속식 중합으로 실시된다.
하나의 양태에서, 개질 단계의 하나 이상의 반응기는 하나 이상의 중합 반응기이다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 양성자 공여 화합물은 알콜, 무기산 또는 유기산으로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 용매는 알칸, 사이클로알칸, 방향족 용매 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 용매는 사이클로헥산을 포함한다. 추가의 양태에서, 하나 이상의 용매는 알칸을 추가로 포함한다.
하나의 양태에서, 중합체는 공액 디엔 및 방향족 알파-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 개질된 인터폴리머이다. 추가의 양태에서, 개질된 인터폴리머는 개질된 인터폴리머의 중량을 기준으로 각각 10중량% 이하의 비방향족 모노-올레핀 및/또는 10중량% 이하의 비공액 디올레핀을 추가로 포함한다.
하나의 양태에서, 중합체는 공액 디엔을 중합된 형태로 포함하는 개질된 중합체이다. 추가의 양태에서, 개질된 중합체는 개질된 중합체의 중량을 기준으로 각각 10중량% 이하의 비방향족 모노-올레핀 및/또는 10중량% 이하의 비공액 디올레핀을 추가로 포함한다.
하나의 양태에서, 중합체는 공액 디엔을 중합된 형태로 포함하는 개질된 단독중합체이다.
하나의 양태에서, 개질된 중합체는 개질된 부타디엔-스티렌 인터폴리머 또는 개질된 폴리부타디엔으로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 개질된 중합체는 개질된 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 개질된 폴리부타디엔으로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 개질된 중합체는 개질된 부타디엔-스티렌 인터폴리머이다.
하나의 양태에서, 개질된 중합체는 개질된 부타디엔-스티렌 공중합체이다.
하나의 양태에서, 개질된 중합체는 개질된 폴리부타디엔이다.
하나의 양태에서, 중합체는 중합체 쇄 말단 개질제 또는 개질용 커플링제로 개질된다.
또 다른 양태에서, 중합체는 중합체 쇄 말단 개질제 및 개질용 커플링제로 개질된다.
여전히 또 다른 양태에서, 중합체는 중합체 주쇄 개질제 및 개질용 커플링제로 개질된다.
하나의 양태에서, 용매는 스팀 스트립핑 공정에 의해 개질된 중합체로부터 제거된다.
하나의 양태에서, 상기 물질은 표면 Al-OH 및/또는 표면 Si-OH 그룹 및 바람직하게는 표면 Al-OH 그룹을 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 물질은 알루미나, 실리카 및/또는 알루미노실리케이트를 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 물질은 알루미나를 포함한다.
하나의 양태에서, 알루미나 용량(capacity)은 10 내지 100,000 ppm 실란올 범위이며, 바람직하게는 100 내지 100,000 ppm 실란올 범위이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 100,000 ppm 실란올 범위이다.
하나의 양태에서, 상기 물질은 칼럼 중에 함유된다.
하나의 양태에서, 상기 물질은 슬러리 중에 존재한다.
하나의 양태에서, 상기 실란올은 하기 화학식 3에 따른 화합물로부터 선택된다:
Figure 112011043884676-pct00003
상기 화학식 3에서,
Si는 규소이며; O는 산소이며; H는 수소이며;
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 이들은 각각 독립적으로, 수소가 아닌 원자들을 1 내지 80개 갖는 그룹으로서 하이드로카빌 그룹이며, 여기서 각각의 하이드로카빌 그룹은 독립적으로 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, 각각의 하이드로카빌 그룹은 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 이들의 조합으로 임의로 치환될 수 있다. 추가의 양태에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -CH(CH3)2, -(CH2)3CH3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3, -(CH2)6CH3, -C(CH3)3, -CH2-CH(CH3)2 및 -CH2Ph로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 실란올은 하기 화학식 4 내지 7의 화합물 중 하나 이상으로부터 선택된다:
Figure 112011043884676-pct00004
Figure 112011043884676-pct00005
Figure 112011043884676-pct00006
Figure 112011043884676-pct00007
하나의 양태에서, 개질제는 하기 A) 내지 E) 중 하나 이상으로부터 선택된다:
A) 하기 화학식 8의 화합물:
Figure 112011043884676-pct00008
(상기 화학식 8에서,
Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
R4는 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)로부터 선택된 그룹이며, 여기서 각각의 그룹은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며;
R1 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
B) 하기 화학식 9의 화합물:
Figure 112011043884676-pct00009
(상기 화학식 9에서,
Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
R9는 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)로부터 선택된 그룹이며, 여기서 각각의 그룹은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며;
R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
C) 하기 화학식 10의 화합물:
Figure 112011043884676-pct00010
(상기 화학식 10에서,
Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
x는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
y는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
x + y = 3이며;
R4는 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)로부터 선택된 그룹이며, 여기서 각각의 그룹은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며;
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
D) 하기 화학식 11의 화합물:
Figure 112011043884676-pct00011
(상기 화학식 11에서,
Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
p는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
q는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
p + q = 3이며;
R9는 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)로부터 선택된 그룹이며, 여기서 각각의 그룹은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며;
R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
E) 하기 화학식 12의 화합물:
Figure 112011043884676-pct00012
(상기 화학식 12에서,
Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
R15는 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)로부터 선택된 그룹이며, 여기서 각각의 그룹은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며;
R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 이들의 조합으로부터 선택된다).
하나의 양태에서, 개질제는 하기 화학식 13의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112011043884676-pct00013
상기 화학식 13에서,
Y는 (C12-C1O0) 알킬, (C12-C100) 아르알킬 또는 (C12-C1O0) 아릴이며;
S는 황이며;
A는 수소, -(S)P-R1 또는 -SiR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)P-R8, -NR9R10, -NR11COR12 또는 -COOR14이며;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5의 수이며;
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R1O, R11, R12 및 R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택된다. 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 개질제는 하기 화학식 14의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112011043884676-pct00014
상기 화학식 14에서,
R'는 선형이거나 또는 분지된 (C12-C1O0) 알킬, (C12-C1O0) 아르알킬 또는 (C12-C1O0) 아릴이며;
S는 황이며;
A는 수소, -S-(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이며;
p는 1, 2 또는 3의 수이며;
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 용매는 두 개 이상의 칼럼에 함유된 하나 이상의 물질과 접촉한다. 추가의 양태에서, 두 개 이상의 칼럼은 교환 방식으로 작동한다. 전형적인 교환 방식이란, 용매가 제1 칼럼을 통해 유동하는 동안에 제2 칼럼은 용매 스트림과 연결되지 않고, 제2 칼럼은 재생되거나 재충전되고 활성화된다는 것을 의미한다. 용매 스트림과 연결되어 있는 제1 칼럼이 피폐화(exhausted)되면, 의미있는 실란올은 더 이상 효과적으로 제거되지 않을 수 있으며, 재생되거나 재충전되고 활성화된 제2 칼럼이 용매 스트림과 다시 연결되고, 제1 칼럼은 용매 스트림으로부터 분리된다.
하나의 양태에서, 각각의 칼럼의 길이는 독립적으로 1 내지 8 미터, 바람직하게는 3 내지 6 미터이다.
하나의 양태에서, 각각의 칼럼의 직경은 독립적으로 0.1 내지 1.5 미터, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 미터이다.
하나의 양태에서, 각각의 칼럼을 통한 용매 용출 비율은 독립적으로 1 cm/초 내지 2 cm/초이다.
하나의 양태에서, 각각의 칼럼에서 용매 체류 시간은 독립적으로 1 내지 5분이다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 용매는 직렬로 연결된 두 개 이상의 칼럼(물질을 함유함)을 통해 유동한다. 추가의 양태에서, 실란올과 반응하고/하거나 흡착되는 각각의 칼럼의 수용력을 모니터링한다. 하나의 양태에서, 칼럼의 수용력을 칼럼을 통해 유동한 후 용매 중의 실란올 농도의 기체 크로마토그래피에 의해 모니터링한다. 검출가능하거나 또는 증가하는 실란올의 수치는, 중합 용매로부터 실란올의 제거에 비효율적임을 시사한다(예를 들어, 특정량의 실란올(예를 들어 1 ppm 이상)이 용매에서 검출될 때, 그 칼럼은 비효율적이다). 하나의 양태에서, 칼럼이 피폐화되면(수용력이 다함), 하나 이상의 용매의 유동은 상기 칼럼을 우회하여 또 다른 칼럼 속으로 유동한다. 추가의 양태에서, 피폐화된 칼럼은 재생되거나 새로운 물질로 교환되며, 이때 하나 이상의 용매의 유동은 경로를 변경하여 상기 칼럼 속으로 다시 유동한다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 용매는 시간당 용매 50 내지 70 m3의 속도로 재순환된다.
본 발명의 방법은 본 명세서에 기술된 둘 이상의 양태의 조합을 포함할 수 있다.
실란올
용어 "실란올"은 화학식 3과 관련하여 본 명세서에서 기술된 당해 화합물을 의미한다:
화학식 3
Figure 112011043884676-pct00015
상기 화학식 3에서,
Si는 규소이며; O는 산소이며; H는 수소이며;
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 이들은 각각 독립적으로, 수소가 아닌 원자들을 1 내지 80개 갖는 그룹으로서 하이드로카빌 그룹이며, 여기서 각각의 하이드로카빌 그룹은 독립적으로 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, 각각의 하이드로카빌 그룹은 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬로 임의로 치환될 수 있다.
더욱 특히, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이며, 각각의 알킬 그룹은 독립적으로 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, 각각의 하이드로카빌 그룹은 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 또는 이들의 조합으로 임의로 치환될 수 있다.
당해 실란올의 구체적인 종은 하기 화학식으로 표시되는 화합물들을 포함한다:
Figure 112011043884676-pct00016
당해 실란올의 더욱 구체적인 종은 하기 화학식으로 표시되는 화합물들을 포함한다:
Figure 112011043884676-pct00017
상술된 실란올은 중합체 상에 관능성 그룹으로 존재하거나 또는 가수분해 공정의 결과로서 개질제 화합물 상에 존재하는 -S-SiR3, =N-SiR3 또는 =P-SiRi 잔기 또는 자리로부터 형성될 수 있다. 가수분해는 물 또는 물 함유 매질의 존재하에서 발생하며, 예를 들어 유기산 또는 무기산과 같은 양성자 이전제의 존재하에서 촉진된다.
하기 화학식 15에 따른 알콜은 양성자 이전제로서 작용할 수 있다:
Figure 112011043884676-pct00018
화학식 8 내지 14에 따른 화합물, 또는 중합체 8P 내지 12P 및 18P 내지 2OP를 포함하지만 이것으로 제한되지 않는, 화학식 8 내지 14에 따른 화합물로 개질된 중합체와 알콜(화학식 4)과의 반응은 화학식 16에 따른 화합물의 형성을 초래할 수 있다:
Figure 112011043884676-pct00019
상기 화학식 16에서,
Si는 규소이며; O는 산소이며; H는 수소이며;
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 이들은 각각 독립적으로, 수소가 아닌 원자들을 1 내지 80개 갖는 그룹으로서 하이드로카빌 그룹이며, 여기서 각각의 하이드로카빌 그룹은 독립적으로 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, 각각의 하이드로카빌 그룹은 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 또는 이들의 조합으로 임의로 치환될 수 있다.
더욱 특히, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는 하이드로카빌 그룹이며, 각각의 알킬 그룹은 독립적으로 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, 각각의 하이드로카빌 그룹은 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 또는 이들의 조합으로 임의로 치환될 수 있다.
구체적으로 바람직한 R4 그룹은 하기 화학식으로 표시되는 하기 잔기들을 포함한다:
Figure 112011043884676-pct00020
예를 들면 유기산 또는 무기산 또는 물과 같은 양성자 이전제는, 각각 중합체 스팀 스트립핑 공정에 존재할 때, 화학식 5에 따른 실릴에테르 유형 화합물을 정량적으로 또는 적어도 부분적으로 화학식 3에 따른 실란올 화합물로 전환시킨다.
개질제
개질제는 화학식 17에 따른 화합물을 포함한다:
Figure 112011043884676-pct00021
상기 화학식 17에서,
Y는 (C12-C100) 아르알킬, (C12-C100) 아릴, (C12-C100) 알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이며, 여기서 각각은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시, 티오알킬 또는 이들의 조합으로 임의로 치환될 수 있으며;
S는 황이며;
A는 수소, -(S)P-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이며;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이며;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3의 수이며;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5의 수이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1O, R11, R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택된다. 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다. 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1O, R11, R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬 또는 트리알킬실릴로부터 선택된다.
하나의 양태에서, Y는 (C12-C100) 아르알킬, (C12-C100) 아릴, (C12-C100) 알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이며, 여기서 각각은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시, 티오알킬 또는 이들의 조합으로 임의로 치환될 수 있다.
본 명세서에 기술되는 바와 같이, Y는 2가 이상일 것으로 이해된다.
화학식 17에서 나타나지 않았다고 할지라도, 당해 화합물은 이것의 대응하는 루이스 염기 부가물(예를 들어, 규소 원자로 배위된 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 용매 분자와의 부가물)을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "아릴"은 하나 이상의 방향족 환을 의미하며, 둘 이상의 방향족 환을 또한 의미할 수 있다. 본 명세서에서 기술되는 바와 같이, "Y"로서 사용된 아릴 그룹은 2가 이상일 것으로 이해된다.
본 명세서에 사용된 용어 "아릴"은, 각각이 알킬, 알콕시, 하이드록실 또는 다른 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황 및 인으로 임으로 치환된 페닐, 비페닐 및 다른 벤제노이드 화합물을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에 사용된 용어 "알킬"은 하나 이상의 지방족 그룹을 의미하며, 둘 이상의 지방족 그룹을 또한 의미할 수 있다. 알킬 그룹은 선형, 분지된, 환식 또는 이들의 조합이며, 포화되거나 불포화될 수 있다. 본 명세서에서 기술된 바와 같이, "Y"로서 사용된 알킬 그룹은 2가 이상일 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 지방족 탄화수소 그룹(예를 들어, 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(Pr), n-부틸(Bu), n-펜틸, n-헥실 등), 분지된 지방족 탄화수소 그룹(예를 들어, 이소프로필, 3급-부틸 등) 및 탄소 기재의 비-방향족 환, 지방족 탄화수소 그룹을 포함하는 것으로 이해된다. 여기에서, "알킬"은 포화된 선형, 분지된, 환식 또는 이들의 조합, 지방족 탄화수소 그룹 및 불포화된 선형, 분지된, 환식 또는 이들의 조합, 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다.
본 명세서 사용된 용어 "아르알킬"은 하나 이상의 방향족 환 및 또한 하나 이상의 알킬 그룹을 의미한다. 본 명세서에서 기술된 바와 같이, "Y"로서 사용된 아르알킬 그룹은 2가 이상일 것으로 이해된다. 용어 "아르알킬"은 알킬에 결합된 아릴 그룹을 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 메톡시(MeO), 에톡시(EtO), 프로폭시(PrO), 부톡시(BuO), 이소프로폭시, 이소부톡시, 펜톡시 등을 포함하는 것으로이해된다.
본 명세서에서 사용된 (Ca-Cb), 예를 들어 (C12-C100)이라는 용어는 a로부터 b까지의 탄소 원자 범위를 의미하는 것이며, 모든 개별 값 및 a 내지 b의 범위 내를 모두 포함한다.
하나의 양태에서, 당해 개질제는 하기 화학식 13에 의해 정의된 부류로부터 선택된다:
화학식 13
Figure 112011043884676-pct00022
상기 화학식 13에서,
Y는 (C12-C1O0) 알킬, (C12-C100) 아르알킬 또는 (C12-C1O0) 아릴이며;
S는 황이며;
A는 수소, -(S)P-R1 또는 -SiR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)P-R8, -NR9R10, -NR11COR12 또는 -COOR14이며;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5의 수이며;
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R1O, R11, R12 및 R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택된다. 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R8, R9, R1O, R11, R12 및 R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬 또는 (C1-C16) 트리알킬실릴로부터 선택되며; 알킬에는 특히 Me, Et, Pr 및 Bu가 포함된다.
화학식 13에서 도시되지 않았다고 할지라도, 당해 화합물은 이것의 대응하는 루이스 염기 부가물(예를 들어, 규소 원자로 배위된 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 용매 분자와의 부가물)을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
하나의 양태에서, Y는 (C12-C100) 아르알킬, (C12-C100) 아릴, (C12-C100) 알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이며, 여기서 각각은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C7-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시, 티오알킬 또는 이들의 조합으로 임의로 치환될 수 있다.
본 명세서에 기술되는 바와 같이, Y는 2가 이상일 것으로 이해된다.
당해 개질제의 구체적인 바람직한 종은 하기 화학식으로 표시되는 화합물들(및 도시되지 않은 대응하는 루이스 염기 부가물)을 포함한다:
Figure 112011043884676-pct00023
Figure 112011043884676-pct00024
상기 화학식에서, "Bz"는 벤질(-CH2Ph 또는 -CH2-C6H5)을 의미한다.
하나의 양태에서, 개질제는 하기 제제 A) 내지 E) 중 하나이다:
A) 하기 화학식 8의 화합물:
화학식 8
Figure 112011043884676-pct00025
(상기 화학식 8에서,
Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
R4는 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)로부터 선택된 그룹이며, 여기서 각각의 그룹은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며,
본 명세서에서 기술된 R4는 2가 이상일 것으로 이해되며;
R1 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
B) 화학식 9의 화합물:
화학식 9
Figure 112011043884676-pct00026
(상기 화학식 9에서,
Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
R9는 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)로부터 선택된 그룹이며, 여기서 각각의 그룹은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며,
본 명세서에서 기술된 R9는 2가 이상일 것으로 이해되며;
R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
C) 하기 화학식 10의 화합물:
화학식 10
Figure 112011043884676-pct00027
(상기 화학식 10에서,
Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
x는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
y는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
x + y = 3이며;
R4는 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)로부터 선택된 그룹이며, 여기서 각각의 그룹은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며,
본 명세서에서 기술된 R4는 2가 이상일 것으로 이해되며;
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
D) 하기 화학식 11의 화합물:
화학식 11
Figure 112011043884676-pct00028
(상기 화학식 11에서,
Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
p는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
q는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
p + q = 3이며;
R9는 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)로부터 선택된 그룹이며, 여기서 각각의 그룹은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며,
본 명세서에서 기술된 R9는 2가 이상일 것으로 이해되며;
R10, R11, R12, R13, R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
E) 하기 화학식 12의 화합물:
화학식 12
Figure 112011043884676-pct00029
(상기 화학식 12에서,
Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
R15는 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)로부터 선택된 그룹이며, 여기서 각각의 그룹은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며,
본 명세서에서 기술된 R15는 2가 이상일 것으로 이해되며;
R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 이들의 조합으로부터 선택된다).
부가의 개질제에는 하기 화학식 18, 19 및 20의 화합물들이 포함된다:
Figure 112011043884676-pct00030
Figure 112011043884676-pct00031
Figure 112011043884676-pct00032
(화학식 18 내지 20에서,
Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
x는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며;
y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
x + y = 3이며;
z는 1 또는 2로부터 선택된 정수이며;
p는 0 또는 1로부터 선택된 정수이며;
z + p = 2이며;
R' 및 R14는 각각 독립적으로 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)로부터 선택된 그룹이며, 여기서 각각의 그룹은 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있다.
본 명세서에서 기술된 R' 및 R14는 2가 이상일 것으로 이해된다.
R5, R6, R7, R8, R9, R1O, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 그룹은 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R5, R6, R7, R8, R9, R1O, R11, R12 및 R13은 바람직하게는 (C1-C16) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C8) 알킬 및 가장 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이며, 특히 Me, Et, Pr 및 Bu를 포함하며; R' 및 R14는 (C7-C1O0) 아르알킬, (C6-C1O0) 아릴, (C1-C1O0) 알킬 또는 (C2-C1O0) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이며, 여기서 각각은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 임의로 치환되며, 바람직하게는 (C1-C16) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C5) 알킬이다.
개질된 중합체
개질된 중합체는 가수분해 전에 하기 A) 내지 H) 중합체를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다:
A) 화학식 20의 개질제를 사용하여 개질된 후의 중합체(화학식 20P):
화학식 20P
Figure 112011043884676-pct00033
(상기 화학식 20P에서, P는 중합체 쇄이며, 기타 기호 모두는 상기에서 정의된 바와 같다);
B) 화학식 19의 개질제를 사용하여 개질된 후의 중합체(화학식 19P):
화학식 19P
Figure 112011043884676-pct00034
(상기 화학식 19P에서, P는 중합체 쇄이며, r은 1 또는 2이며, q는 0 또는 1이며, 기타 기호 모두는 상기에서 정의된 바와 같다);
C) 화학식 18의 개질제를 사용하여 개질된 후의 중합체(화학식 18P):
화학식 18P
Figure 112011043884676-pct00035
(상기 화학식 18P에서, P는 중합체 쇄이며, u는 1 또는 2이며, z는 0 또는 1이며, 기타 기호 모두는 상기에서 정의된 바와 같다);
D) 화학식 12의 개질제를 사용하여 개질된 후의 중합체(화학식 12P):
화학식 12P
Figure 112011043884676-pct00036
(상기 화학식 12P에서, P는 중합체 쇄이며, 기타 기호 모두는 상기에서 정의된 바와 같다);
E) 화학식 11의 개질제를 사용하여 개질된 후의 중합체(화학식 11P):
화학식 11P
Figure 112011043884676-pct00037
(상기 화학식 11P에서, P는 중합체 쇄이며, s는 1 또는 2이며, r은 0 또는 1이며, 기타 기호 모두는 상기에서 정의된 바와 같다);
F) 화학식 10의 개질제를 사용하여 개질된 후의 중합체(화학식 10P):
화학식 10P
Figure 112011043884676-pct00038
(상기 화학식 10P에서, P는 중합체 쇄이며, u는 1 또는 2이며, z는 0 또는 1이며, 기타 기호 모두는 상기에서 정의된 바와 같다);
G) 화학식 9의 개질제를 사용하여 개질된 후의 중합체(화학식 9P):
화학식 9P
Figure 112011043884676-pct00039
(상기 화학식 9P에서, P는 중합체 쇄이며, a는 1, 2 또는 3이며, b는 0, 1 또는 2이며, 기타 기호 모두는 상기에서 정의된 바와 같다);
H) 화학식 8의 개질제를 사용하여 개질된 후의 중합체(화학식 8P):
화학식 8P
Figure 112011043884676-pct00040
(상기 화학식 8P에서, P는 중합체 쇄이며, a는 1, 2 또는 3이며, b는 0, 1 또는 2이며, 기타 기호 모두는 상기에서 정의된 바와 같음).
화학식 8P 내지 12P 및 18P 내지 20P에서는 비록 도시되지 않았지만, 당해 화합물들은 이들의 대응하는 루이스 염기 부가물(예를 들어, 규소 원자와 배위된 테르라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 용매 분자와의 부가물)을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 당해 개질제의 구체적인 바람직한 종은, 참고로 본 명세서에 참조로 인용되어 있는 국제공개공보 제WO 08/076875호,제WO 07/047943호, 제WO 03/029299호, 일본 특허 제JP2003-171418호 및 미국 가출원 제61/059278호에 인용되어 있는 화합물들(및 도시되지 않은 이들의 대응하는 루이스 염기 부가물)을 포함한다.
용액 중에서, 중합체 및 화학식 8A 내지 12A 및 18A 내지 20A에 따른 개질제로부터 각각 제조된 화학식 8P 내지 12P 및 18P 내지 20P에 따른 개질된 중합체는 유기산 또는 무기산 또는 물을 포함하지만 이것으로 한정되지 않는 양성자 이전제의 첨가시에 화학식 3에 따른 실란올을 또한 형성한다.
화학식 8A 내지 12A 및 18A 내지 20A에 따른 개질제로부터 유도된 잔기를 각각 함유하는 화학식 8P 내지 12P 및 18P 내지 20P에 따른 개질된 중합체는, 화학식 15에 따른 알콜의 첨가시에 화학식 16에 따른 실릴에테르 유형 화합물을 또한 형성한다.
중합체 스팀 스트립핑 공정 중에 존재하는, 유기산, 무기산 또는 물을 포함하지만 이것으로 한정되지 않는 양성자 이전제는, 화학식 16에 따른 실릴에테르 화합물을 정량적으로 또는 적어도 부분적으로 화학식 3에 따른 실란올 화합물로 전환시킨다.
알루미나
"실란올-포획제(silanol-catching agent)", 예를 들어 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트 또는 분자체(molecular sieve)는 순차 뱃치식 또는 연속식 중합 공정에서 용매로부터 실란올을 제거하는데 사용될 수 있다. 특히, 실란올 불순물은 개질된 공액 디엔-알파 올레핀 인터폴리머 또는 개질된 공액 디엔 단독중합체의 순차 뱃치식 또는 연속식 제조에서 사용된 중합 용매로부터 제거될 수 있다. 바람직한 공정에서, 중합체는 개질된 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 개질된 폴리부타디엔이다.
"실란올-포획제", 예를 들어 알루미나는 "실란올-중성화제"로서 사용되기 위해 연속적으로 증가된 알킬 금속 개시제 농도의 부가에 대한 필요성을 방지하며, 따라서 개시제에 대한 비용이 절감된다. 또한, 실란올 제거를 위한 알루미나의 사용으로 순차 뱃치식 중합 공정에서 다음 뱃치식 중합에 필요한 개시제 화합물의 농도의 사정을 단순하게 하고/하거나 일관되게 장기간의 연속식 음이온 중합 공정에서 개시제 농도의 사정을 단순하게 한다. 따라서, "실란올-포획제"로서 알루미나의 사용은 기술적으로 실행가능하게 하고, 경제적이고, 용이하게 조절가능한 음이온성 용액 중합 공정을 초래한다.
하나의 양태에서, 실란올 화합물은 활성화된 산화알루미늄(알루미나로도 지칭됨)과의 접촉을 통해 효율적으로 제거된다. 전형적인 활성화된 산화알루미늄 또는 알루미나(Al2O3)는, 보크사이트(Bauxite)로부터의 알루미늄의 산업적 생산에서 중간물인 수산화알루미늄(알루미늄 삼수화물, 베마이트)의 약한 하소에 의해 제조된다. 이것은 알루민산나트륨 용액으로부터 침전된다(결정화된다). 450℃ 내지 500℃의 온도에서 수득된 수산화알루미늄을 가열함으로써 약 33%의 구성 수(constitutional water)가 제거될 수 있고, 그럼으로써 베마이트의 결정 구조가 손상되지 않고 남는다.
또한, 용매의 정제의 경우, 활성화된 알루미나는 유기 용매로부터 물을 제거하는데 사용될 수 있다. 이러한 물은 알루미나의 빈 동공에 흡착된다. 활성화된 알루미나는 예를 들어 활성화 온도 및 활성화 지속 기간과 같은 활성화 조건에 따라 상이한 양의 물을 함유할 수 있다. 물의 함량은 0.5 내지 20% 범위일 수 있다. 알루미나 중의 물 농도에 따라, 상이한 알루미나 활성도는 또한 브록만(Brockmann) 활성도라 지칭된다(예를 들어, [Sigma-Aldrich webpage: nhttp://www.sigmaaldrich.com/Brands/Aldrich/Tech_Bulletins/AL_143/Activated_Alumina.html] 참조).
바람직하게는, 물에 대한 최대 알루미나 활성도는 최저 물 함량을 갖는 알루미나에 의해 달성된다. 가장 낮은 물 농도의 경우, 알루미나 동공은 빈 상태이며, 물 또는 다른 극성 화합물들로 채워질 수 있다.
알루미나는 예를 들어 하기 화학식 1B에 도시되는 바와 같이 알루미나 표면 상에 결합된 하이드록실 그룹을 포함한다:
화학식 1B
Figure 112011043884676-pct00041
결합된 하이드록실 그룹은 금속-OH 그룹, 특히 Al-OH 또는 Si-OH 그룹을 포함하는 분자로 축합되어, 높은 온도에서도 재전환될 수 없는, 예를 들어 하기 화학식 2B 또는 3B에 따른 안정한 화학 잔기를 형성함을 알게 되었다:
화학식 2B
Figure 112011043884676-pct00042
화학식 3B
Figure 112011043884676-pct00043
따라서, 하기 두 개의 메커니즘으로 비극성 용매 중에 존재하는 실란올 화합물이 효율적으로 제거된다:
A) 알루미나 표면에 위치한 Al-OH 그룹과 실란올 Si-OH 그룹의 축합을 통한 공유 결합 형성 및
B) 활성화 알루미나의 빈 동공에서의 실란올 분자의 흡착.
상기 두 메커니즘 A) 및 B)는 상이한 유형의 실란올을 효율적으로 제거하는데 필요하다. 성장하는 알킬 그룹을 갖는 실란올에 의한 것과 같이 실란올의 비극성도의 증가에 따라 메커니즘 A)의 영향이 증가하는 것으로 기대된다. 장쇄 및 단쇄 실란올 둘 다가 알루미나 표면에 위치한 Al-OH 그룹과 반응한다고 할지라도, 알루미나 동공에서 극성이 더 낮은 그룹을 흡착하는 경향은 감소한다. 또한, 실란올 흡착도는 알루미나 동공의 크기에 좌우된다. 동공이 너무 크면, 메커니즘 A)가 여전히 작용하는 반면, 극성 그룹의 상호 작용에 기반을 둔 동공에서의 실란올 분자를 유지하려는 경향은 낮아질 것이다. 따라서, 용매로부터 효율적인 실란올 제거를 위해 동공 크기가 또한 중요하다.
알루미나 표면에서의 하이드록실 또는 산 음이온 그룹의 농도(예를 들어, 염화물 음이온 농도)에 따라, 상이한 pH 값을 갖는 상이한 알루미나 등급이 얻어진다. 일반적으로, pH 11 내지 pH 3의 pH 값을 갖는 알루미나 등급이 이용가능하다. 비록 알루미늄의 pH는 비극성 용매 중에 존재하는 실란올의 환원에 큰 영향을 미치지 않는다고 할지라도, 바람직하게는 pH 7 또는 pH 7에 가까운 중성의 pH 값을 갖는 알루미나 등급이 효율적인 실란올 제거를 위해 사용된다. 따라서, 알루미나 표면에 위치한 -OH 그룹을 갖는 실란올의 축합 반응이 꼭 산 촉매화되는 것은 아니다.
실란올 제거에 대한 메커니즘 A의 중요한 작용(안정한 결합 형성)은 실록산을 사용하는 비교 실험에서 증명된다. 전형적인 헥사메틸디실록산은 알루미나와 접촉하지만, 비극성 용매 중의 실록산 농도의 감소를 측정할 수는 없었다. 메커니즘 A에 따라 또는 메커니즘 A와 유사한 메커니즘에 따라 알루미나 표면 상에서의 공유 결합 형성 하에서는 어떠한 반응성 그룹도 반응에 이용될 수 없다. 또한, 실록산에 존재하는 극성 Si-O-Si 결합은 알루미나 동공에서 분자를 흡착할 정도로 충분한 극성을 갖는 것이 아님이 판명되었다(메커니즘 B).
하나의 양태에서, 알루미나는 0.1 내지 0.5 mL/g 범위의 기공 용적, 0.15 내지 0.7Å 범위의 평균 기공 직경 및 50 내지 300 m2/g의 비표면적을 갖는다.
하나의 양태에서, 알루미나는 하기 표 1에 열거된 화합물들로부터 선택된다:
알루미나 등급(CAMAG의 웹페이지)
등급 5016-A 염기성 507-C 중성 504-C 산성
5% 수성 현탁액(교반됨)의 pH 9.5±0.5 7.0±0.5 4.5±0.5
비표면적[m2/g] 150±10% 150±10% 150±10%
브록만 활성도 임의 임의 임의
평균 기공 직경[Å] 60 60 60
기공 용적[mL/g] ∼0.25 ∼0.25 ∼0.25
Cl'[mval/g] 없음 0.03 0.14
Fe2O3[%] 0.01 내지 0.03 0.01 내지 0.03 0.01 내지 0.03
Na2O[%] 0.25 내지 0.4 0.25 내지 0.4 0.25 내지 0.4
벌크 밀도[g/L] ∼920 ∼920 ∼920
하나의 양태에서, 알루미나는 평균 기공 직경이 40Å 내지 80Å, 바람직하게는 50Å 내지 70Å이다.
하나의 양태에서, 알루미나는 기공 용적이 0.1 내지 0.5 mL/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 mL/g이다.
실란올과 알루미나를 접촉시키면, 개질된 중합체의 제조 공정에서 불순물로서 형성된 실란올이 효율적으로 제거된다는 것을 알게 되었다.
하나의 양태에서, 알루미나 상(bed) 기술을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 양태에서, 알루미나는 하나 이상의 칼럼에 위치한다. 용매 함유 중합체 용액으로부터 제거된 용매 및 용매 저장 용기로부터 유래된 용매 둘 다를 포함하는 "실란올 함유 중합 용매"는 활성화된 알루미나 함유 칼럼을 통해 유동할 수 있다.
하나의 양태에서, 알루미나 함유 칼럼은 적어도 부분적인 알루미나 활성화 및 재생을 위해 불활성 조건 하에서 100℃ 내지 500℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 활성화 과정에서 예를 들어 물, 알콜 및 실란올과 같은 흡착된 화합물의 대부분이 알루미나로부터 제거된다. 용매에 존재하는 실란올의 유형에 따라, 실란올 접촉된 알루미나는 이것의 원래의 동공을 얻을 수 없다. 이용가능한 알루미나 표면 Al-OH 그룹의 감소로서 감소된 용량이 설명될 수 있다. 용매로부터 제거되는데 필요한 실란올 화합물의 구조가 효율적인 실란올 제거 공정에 필요한 알루미나의 유형을 결정한다. 메커니즘 A에 의해 주로 작용하는 실란올 제거 메커니즘의 경우에서, 일정하게 높은 실란올 제거 성능을 유지하기 위해 알루미나가 더욱 자주 새로운 알루미나로 대체될 것이 요구된다. 예를 들어, 기술적인 공정에서는 변화 중에 사용될 수 있는 둘 이상의 알루미나 칼럼이 병렬로 존재하는 경우, 알루미나 교환을 위해 공정이 중지되거나 중단될 리가 없다.
하나의 양태에서, 실란올은 알루미나를 각각 함유한 하나 이상의 슬러리 용기에서 제거된다. 추가의 양태에서, 뱃치식 작동을 위해, 중합 용매는 소정의 기간 동안 활성화된 알루미나와 함께 교반되고, 계속하여 침전된 고체 알루미나 상을 최소로 방해하면서 용매가 증발되거나 여과되거나 또는 감압의 적용하에 제거된다. 또 다른 양태에서, 알루미나 슬러리를 함유한 연속식 작동 용기의 경우, 중합 용매는 필요로 하는 체류 기간이 달성된 경우, 슬러리 용기로부터 제거된다.
중합체 함유 용액에 첨가된 개질제와 비교하여 전형적으로 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 30 내지 100몰% 실란올이 중합체 제조 공정 과정에서 형성된다.
완결된 스팀 스트립핑 공정을 포함하는 중합체 후처리 공정을 완결시킨 후, 전형적으로 1 내지 500 ppm, 더욱 종종 1 내지 250 ppm 및 더욱 더 종종 1 내지 120 ppm 실란올이 중합 용매 중에 존재한다. 시간당 회수된 "실란올-함유 중합 용매"의 전형적으로 1 내지 500톤, 바람직하게는 1 내지 100톤 또는 더욱 바람직하게는 3 내지 75톤이 실란올로부터 정제될 필요가 있다. 전형적으로, 실란올을 제거하기 위해 중합체가 없는 용매가 정제된다.
하나의 양태에서, 알루미나 농도는, 실란올 대 알루미나 농도가 10 내지 100000 ppm, 바람직하게는 100 내지 70000 ppm 및 더욱 바람직하게는 1000 내지 50000 ppm(1000 내지 50000 mg 실란올/kg 알루미나) 범위로 조절될 필요가 있다. 예를 들어, 30 ppm(300g)의 실란올을 함유한 중합 용매 10톤이 존재하는 경우, 알루미나 농도는 6kg 알루미나(알루미나에 대하여 50000 ppm 실란올의 경우) 내지 300kg 알루미나(알루미나에 대하여 1000 ppm 실란올의 경우) 범위를 필요로 한다.
하나의 양태에서, 용매 100g당 알루미나 대 실란올의 중량비는 300/1 내지 25/1, 바람직하게는 250/1 내지 40/1 및 더욱 바람직하게는 200/1 내지 50/1이다.
하나의 양태에서, 알루미나를 함유하는 칼럼의 작동 온도는 O℃ 내지 15O℃, 바람직하게는 1O℃ 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 2O℃ 내지 8O℃이다.
하나의 양태에서, "알루미나 함유 용매 슬러리"의 작동 온도는 O℃ 내지 15O℃, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 2O℃ 내지 8O℃이다.
하나의 양태에서, 알루미나는 알루미나 활성화 및 재생을 위하여 불활성 대기 하에서 100℃ 내지 500℃의 온도로 가열된다.
하나의 양태에서, 개질제는 80% 초과의 중합 전환율에서 및 더욱 바람직하게는 90% 초과의 전환율에서 첨가된다.
하나의 양태에서, 개질제는 중합 동안에 간헐적으로(규칙적 또는 비규칙적 간격으로) 첨가된다. 추가의 양태에서, 개질제는 80% 초과의 중합 전환율에서 및 더욱 바람직하게는 90% 초과의 전환율에서 첨가된다.
하나의 양태에서, 개질제는 중합 동안에 연속적으로 첨가된다. 추가의 양태에서, 개질제는 80% 초과의 중합 전환율에서 및 더욱 바람직하게는 90% 초과의 전환율에서 첨가된다.
하나의 양태에서, 개질된 중합체는 첨가된 개질제로부터 유도된 잔기를 중합체 1 g당 0.0005 내지 0.300 mmol로 포함한다. 바람직하게는, 개질된 중합체는 첨가된 개질제로부터 유도된 잔기를 중합체 1 g당 0.0010 내지 0.100 mmol로 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 개질된 엘라스토머성 중합체는 첨가된 개질제로부터 유도된 잔기를 중합체 1 g당 0.0015 내지 0.050 mmol로 포함한다.
하나의 양태에서, 개질된 중합체의 제조 과정에서 사용된 개질제의 총량 중 0.1 내지 99.9중량%가 반응하여 개질된 중합체를 형성한다.
하나의 양태에서, 중합체 쇄 말단의 개질을 위해, 개질된 중합체의 제조 과정에서 사용된 개질제의 총량 중 30 내지 99.9중량%가 반응하여 개질된 중합체를 형성한다.
또 다른 양태에서, 비개질된 중합체에, 예를 들어 화학식 13, 14 및 17에 따른 주쇄 개질제가 0.0050 내지 0.700 mmol/g의 비개질된 중합체, 바람직하게는 0.0080 내지 0.50 mmol/g의 비개질된 중합체 및 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.35 mmol/g의 비개질된 중합체의 양으로 첨가된다.
개질제의 범위, 단량체 대 개시제의 범위, 중합 온도 및 중합 공정 등은 국제공개공보 제WO 08/076875호, 국제공개공보 제WO 07/047943호 및 국제특허출원 제PCT/US2009/045553호(미국 가출원 제61/059278호)에 기술되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
중합
일반적으로, 디엔 단량체(들)의 중합 또는 디엔 단량체(들)과 α-올레핀 단량체(들)과의 중합은 음이온성 리빙 유형의 중합 반응, 금속 착체 촉매 기반의 중합 반응 또는 라디칼 유화 중합 반응의 기술 분야에서 익히 공지된 조건 하에서 수행될 수 있다. 이러한 중합에 있어서, 전형적인 온도는 -50 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 12O℃이다. 반응 온도는 중합 개시 온도와 동일할 수 있다. 중합은 대기압에서, 준대기압(sub-atmospheric pressure)에서 또는 500 MPa 이하 또는 심지어 500 MPa 초과의 승압에서 연속식으로 또는 비연속식으로 실시될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 0.01 내지 500 MPa, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 MPa 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 MPa의 압력에서 실시된다. 더욱 높은 압력이 사용될 수 있다. 이러한 높은 압력 공정에서, 본 발명에 따른 개시제가 또한 우수한 결과로 사용될 수 있다. 용액 중합은 일반적으로 더욱 낮은 압력, 바람직하게는 10 MPa 미만에서 실시된다. 중합은 기체상 뿐만 아니라 액체 반응 매질에서 실시될 수 있다.
중합은 일반적으로 뱃치식, 연속식 또는 반연속식 중합 조건 하에서 실시된다. 중합은, 형성된 중합체가 반응 혼합물에 실질적으로 가용성인 용액 중합으로서, 또는 형성된 중합체가 반응 매질에 실질적으로 불용해성인 현탁/슬러리 중합으로서, 또는 중합될 단량체 중 과량이 반응 매질로서 사용되는 소위 벌크 중합 공정으로서 실시될 수 있다.
음이온성 리빙 유형의 중합 반응의 경우에, 단량체의 중합은 전형적으로 음이온성 개시제, 예를 들어 비제한적으로 하나 이상의 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자를 갖는 유기 금속 화합물로 개시되는데, 상기 유기 금속 화합물은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 예를 들어 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, 2급-부틸 리튬, 3급-부틸 리튬, 페닐 리튬, 헥실 리튬, 1,4-디리티오-n-부탄, 1,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠 및 바람직하게는 n-부틸 리튬 및 2급-부틸 리튬과 같은 유기 금속 화합물은 하나 이상의 리튬 원자를 갖는다.
극성 배위제(coordinator) 화합물이 임의로 중합 혼합물에 첨가되어 디올레핀-유형 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체의 공액 디올레핀 부분의 미세구조(비닐 결합의 함량)를 조절하거나, 공액 디엔 단량체 함유 공중합체 또는 삼원공중합체에서 방향족 비닐 화합물의 조성 분포를 조절하고, 따라서 예를 들어 랜덤화제 성분으로서 작용할 수 있다. 극성 배위제 화합물에는 에테르 화합물, 예를 들어 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸에테르 및 테트라하이드로푸란이 포함되지만 이것으로 한정되지 않는다.
중합에는 임의로 촉진제를 포함하여 개시제의 반응성을 증가시키거나, 중합체에 도입된 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열시키거나, 또는 방향족 비닐 화합물의 단일 쇄를 제공할 수 있으며, 따라서 공액 디엔 함유 개질된 공중합체 또는 삼원공중합체에서 방향족 비닐 화합물의 조성 분포에 영향을 줄 수 있다. 사용가능한 촉진제의 예에는 알콕시화나트륨 또는 페녹시화나트륨 및 알콕시화칼륨 또는 페녹시화칼륨이 포함되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
알콕시화 알칼리금속 화합물은 또한 중합 개시제와 함께 첨가되어 중합 반응성을 증가시킬 수 있다. 알콕시화 알칼리금속 화합물은 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, N,N-디메틸 에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, 1-피페라진 에탄올아민 등의 알콕시화금속에 의해 예시된다.
용액 기반의 중합 공정에서, 중합은 적합한 용매, 분산제 또는 희석제 중에서 실시된다. 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 환식 및 비환식 탄화수소, 예를 들어 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 및 이들의 이성체 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 펜타메틸 헵탄 또는 광유 분획(mineral oil fraction), 예를 들어 경질 휘발유 또는 중질 휘발유, 나프타, 등유 또는 가스유를 포함하지만 이것으로 한정되지 않는 비-배위 불활성 액체가 바람직하다.
중합체 분자량 및 중합체 특성을 추가로 조절하기 위하여, 커플링제 또는 결합제(linking agent)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 비대칭 커플링이 소망되는 경우, 중합 동안 할로겐화주석, 할로겐화규소, 알콕시화주석, 알콕시화규소 또는 전술된 화합물의 혼합물이 연속적으로 첨가될 수 있다. 이러한 연속 첨가는, 중합의 벌크가 발생하는 대역과 다른 반응 대역(zone)에서 일반적으로 실시된다. 커플링제는 탄화수소 용액, 예를 들어 사이클로헥산 중에서 분포 및 반응을 위해 적합하게 혼합하면서 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 커플링제는 전형적으로 고도의 전환이 미리 달성된 후에만 첨가될 것이다. 예를 들어, 커플링제는 약 85% 초과의 단량체 전환이 실현된 후에만 일반적으로 첨가될 것이다. 커플링제가 첨가되기 전에, 단량체가 약 90% 이상 전환되는 것이 전형적으로 바람직할 것이다. 보통의 할로겐화물 커플링제에는 사염화주석, 사브롬화주석, 사불화주석, 사요오드화주석, 사염화규소, 사브롬화규소, 사불화규소, 사요오드화규소가 포함되며, 삼불화주석, 삼불화규소, 또는 이불화주석, 이불화규소가 또한 사용될 수 있다.
개질된 중합체를 형성하기 위해, 본 명세서에서 기술된 바와 같은 상이한 유형의 개질제가 사용될 수 있다. 특정 유형 및 작용과 무관하게 모든 개질제가 공통으로 하나 이상의 반응성 또는 물 민감성 잔기를 갖는다. 반응성 또는 물 민감성 잔기는 헤테로원자-규소 결합을 포함하며, 이것은 인-규소 결합, 질소-규소 결합 또는 황-규소 결합 중 하나인 것이 바람직하다.
유기산, 무기산 및 물과 같은 양성자 이전제의 첨가시에 이러한 개질제(및 또한 개질제를 사용하여 형성된 중합체)는 실란올을 형성한다.
언급된 개질제는 하기 부류의 개질제들로 분류될 수 있다:
A) 주쇄 개질제에는 화학식 13, 14 및 17의 개질제가 포함된다(또한 국제공개공보 제WO 08/076875호 참조).
B) 쇄 말단 개질제에는 화학식 10, 11, 12, 18, 19 및 20의 개질제가 포함된다(또한 국제공개공보 제WO 07/047943호 및 미국 가출원 제61/059278호(현재는 제PCT/US2009/045553호) 참조).
C) 개질된 커플링제에는 화학식 8 및 9의 개질제가 포함된다(또한 미국 가출원 제61/059278호 참조).
A) 부류의 개질제는 비-가교결합성 중합체의 제조 과정에서, 또는 가교결합된 엘라스토머성 중합체의 제조 과정에서 중합체 주쇄를 개질시킨다.
B) 부류의 개질제는 리빙 또는 음이온성 중합체 쇄 말단을 개질시켜 쇄 말단-개질된 중합체를 형성한다.
C) 부류의 개질제는 둘 이상의 리빙 또는 음이온성 중합체 쇄와 반응하여 개질된 분지 중합체를 형성한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "개질된 중합체"는 본 명세서에 개시된 하나 이상의 개질제와 반응한 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질들의 혼합물 뿐만 아니라 조성물 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "중합체"는 본 명세서에서 단독중합체(단량체가 하나인 유형), 공중합체(단량체가 두 개인 유형) 또는 삼원공중합체(단량체가 세 개인 유형) 등을 지시하는데 사용된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "중합체"는 하기 기술되는 인터폴리머를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "인터폴리머"는 두 개 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 "인터폴리머"는 두 개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용된 공중합체, 및 두 개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
중합체 및 바람직하게는 엘라스토머성 중합체는 "가교결합된 엘라스토머성 중합체" 및 "비가교결합된 엘라스토머성 중합체"의 두 그룹으로 분류될 수 있다.
용어 "가교결합된 중합체, 바람직하게는 가교결합된 엘라스토머성 중합체"는 가황된 천연 고무(시스-1,4-폴리이소프렌)에서 공지되거나 또는 이와 유사한 특성을 갖는 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체를 나타내는 엘라스토머 또는 고무를 의미하는 의도를 가지며, 예를 들어 이것은 장력하에 늘어나고 힘을 뺄 때 대략 원래의 길이로 비교적 빠르게 수축된다. 중합체 가교결합에서는 예를 들어 황을 사용하는 가황을 통해 또는 아조- 또는 과산화물-함유 화합물과 같은 라디칼 형성 화합물의 사용을 통해 형성된다.
용어 "비가교결합된 중합체, 바람직하게는 비가교결합된 엘라스토머성 중합체"는 상기한 가교결합된 엘라스토머성 중합체의 비가교결합된 전구체 중합체를 의미하고자 한다. "비가교결합된 엘라스토머성 중합체"는 비가교결합된 형태의 중합체를 주된 양으로 포함하지만, 가교결합된 형태의 중합체를 또한 소량 포함할 수 있다는 것을 유념해야 한다. 중합체 겔 함량으로서 측정될 때, 가교결합도는 중합체 중량을 기준으로 겔 농도가 25중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만 및 더욱 더 바람직하게는 2중량% 미만에 대응한다. 바람직하게는, 가황된 중합체를 비롯하여 가교결합된 중합체의 가교결합도는 중합체의 중량을 기준으로 겔 농도가 50중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75중량% 초과 및 더욱 더 바람직하게는 90중량% 초과에 대응한다. 겔 함량은, 150 mL의 톨루엔 중에 약 0.2 g의 중합체를 주위 온도에서 24시간 동안 용해시키고, 불용성 물질들을 분리시키고, 불용성 물질을 건조시키고, 불용성 물질의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다.
용어 "중합체, 바람직하게는 엘라스토머성 중합체"는, 상기와 같이 사용되는 경우, 상술된 그룹인 "가교결합된 엘라스토머성 중합체" 및 "비가교결합된 엘라스토머성 중합체" 둘 다를 포함한다.
상술된 개질제의 존재하에서 화합물에 사용하기 위해, 본 발명에 따른 비가교결합된 중합체, 바람직하게는 비가교결합된 엘라스토머성 중합체는, 용매의 존재하에서 배위 촉매를 사용하는 중합에 의해 또는 음이온성 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 이와 관련된 배위 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 배위 촉매 및 모노-금속성 촉매 시스템으로 이해된다. 배위 촉매는 바람직하게는 니켈, 코발트, 티탄, 바나듐, 크롬 또는 네오디뮴을 기재로 하는 촉매이다. 음이온성 용액 중합용 촉매는 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 기재로 한다.
상기 논의된 바와 같이, 리튬 개시제는 공액 디엔, 트리엔 및 모노비닐 지방족 및 방향족 단량체를 중합하는데 사용될 수 있다(음이온성 용액 중합). 이러한 중합은, 단량체의 반응이 친핵성 개시에 의해 중합체 구조를 형성하고 전파되는 음이온성 중합 메커니즘에 따라 진행된다. 중합 과정에 걸쳐, 중합체 구조는 이온성 또는 "리빙"이다. 따라서, 중합체 구조는 하나 이상의 반응성 또는 "리빙" 말단을 갖는다. 이로 인해 본 명세서에서 사용된 용어 "리빙"은 음이온성 용액 중합 기술에 의해 제조된 비가교결합된 엘라스토머성 중합체를 기술하는데 사용되고 있다.
당해 비가교결합된 엘라스토머성 중합체를 제조하는데 유용한 단량체에는 공액 올레핀, 및 α-올레핀(바람직하게는 방향족 α-올레핀), 인터널(internal) 올레핀, 환식 올레핀, 극성 올레핀 및 비공액 디올레핀을 포함하는 그룹으로부터 선택된 올레핀이 포함된다. 적합한 공액 불포화 단량체는 바람직하게는 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-알킬-1,3-부타디엔, 바람직하게는 이소프렌(2-메틸-1,3-부티디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-사이클로옥타디엔이다.
바람직한 올레핀은 장쇄 거대 분자 α-올레핀을 포함하지만 이것으로 한정되지 않는 C2 -20 α-올레핀 및 바람직하게는, C6 -20 방향족 α-올레핀, 예를 들어 방향족 비닐 화합물이다. 바람직한 방향족 비닐 화합물은 C1 -4 알킬 치환된 스티렌, 예를 들어 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 스틸벤, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-3급-부틸스티렌, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, 3급-부톡시스티렌, 비닐피리딘 및 이들의 혼합물을 포함하는 스티렌이다.
사용가능한 비가교결합된 중합체, 바람직하게는 비가교결합된 엘라스토머성 중합체의 예에는 공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체 및 하나 이상의 공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 공액 디엔 또는 하나 이상의 방향족 α-올레핀, 특히 스티렌 및 4-메틸스티렌, 방향족 디올레핀, 특히 디비닐벤젠과의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 삼원공중합체가 포함되지만, 이것으로 한정되지 않는다. 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 방향족 α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 방향족 디올레핀 또는 지방족 α-올레핀과의 랜덤 공중합, 임의로 삼원공중합, 특히 부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌, 4-메틸스티렌 및/또는 디비닐벤젠과의 랜덤 공중합, 임의로 삼원공중합이 특히 바람직하다. 부가적으로, 부타디엔과 이소프렌과의 랜덤 공중합이 특히 바람직하다.
사용가능한 중합체의 예에는 하기가 포함된다:
BR - 폴리부타디엔, CR - 폴리클로로프렌, IR - 폴리이소프렌,
SBR - 스티렌/부타디엔 공중합체(스티렌 단위 함량이 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%임),
IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
NBR - 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로니트릴 단위 함량이 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%임) 및 이들 고무의 혼합물.
하나의 양태에서, 중합체는 폴리부타디엔이다.
또 다른 양태에서, 엘라스토머성 중합체는 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체이다.
또 다른 양태에서, 중합체는 부타디엔/스티렌 공중합체이다.
또 다른 양태에서, 중합체는 폴리클로로프렌이다.
또 다른 양태에서, 중합체는 폴리이소프렌이다.
또 다른 양태에서, 중합체는 스티렌/부타디엔 공중합체로서, 스티렌 단위 함량이 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
또 다른 양태에서, 중합체는 이소부틸렌/이소프렌 공중합체이다.
또 다른 양태에서, 엘라스토머성 중합체는 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무이다.
차량 타이어를 제조하기 위하여, 천연 고무, 유리 전이 온도가 -50℃ 초과인 에멀젼 SBR 및 용액 SBR 고무, 니켈, 코발트, 티탄 또는 네오디뮴을 기재로 하는 촉매를 사용하여 제조된 높은 시스 1,4-함량(>90%)을 갖는 폴리부타디엔 고무, 비닐 함량이 0 내지 75%인 폴리부타디엔 고무 및 이들의 혼합물이 특히 중요하다.
차량 타이어를 제조하기 위하여, 또한 다음 중합체들이 중요하다: 높은 트랜스 1,4-함량(>75%)을 갖는 폴리부타디엔 고무, 또는 5 내지 40중량%의 스티렌 및 공중합체 중 높은 트랜스 1,4-폴리부타디엔 함량(>75%)의 폴리부타디엔 분획을 바람직하게 함유하는 SBR. 각 유형의 중합체(SBR 또는 BR)는 예를 들어 참고로 본 명세서에 인용되어 있는 미국 특허 제6,693,160호; 제6,627,715호; 제6,489,415호; 제6,103,842호; 제5,753,579호; 제5,086,136호 및 제3,629,213호에 기술되어 있는 바와 같이 알칼리토금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 개시제 화합물을 사용하여, 또는 예를 들어 미국 특허 제6,310,152호; 제5,834,573호; 제5,753,761호; 제5,448,002호 및 제5,089,574호 및 미국 특허공보 제20030065114호에 기술되어 있는 바와 같이 코발트를 기재로 하는 촉매를 사용함으로써, 또는 예를 들어 유럽 특허출원 제1367069호; 일본 특허출원 제11301794호 및 미국 특허 제3,951,936호에 기술되어 있는 바와 같이 바나듐을 기재로 하는 촉매를 사용함으로써, 또는 유럽 특허출원 제EP0964008호 및 제EP0924214호 및 미국 특허 제6,184,168호; 제6,018,007호; 제4,931,376호; 제5,134,199호 및 제4,689,368호에 기술되어 있는 바와 같이 네오디뮴을 기재로 하는 촉매를 사용함으로써 제조될 수 있다.
비록 당해 개질된 중합체에 사용된 방향족 알파-올레핀의 양에 관해서는 특별한 제한이 없다고 할지라도, 대부분의 적용에서 방향족 비닐 단량체는 총 단량체 함량의 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량%(중합체의 총중량을 기준으로 함)을 포함한다. 5중량% 미만의 값은 습윤 스키드 특성(wet skid property), 내마멸성 및 인장 강도를 감소시킬 수 있는 반면, 60중량% 초과의 값에서는 히스테리시스 손실(hysteresis loss)을 증가시킨다.
특정 중합체 및 목적하는 최종 사용 적용분야에 의존하지만, 본 발명의 개질된 중합체는 바람직하게는 무니 점도(Mooney viscosity)(ML 1+4, 100℃, ASTM D 1646(2004)에 따라 측정됨)가 20 내지 150 범위 및 바람직하게는 45 내지 125 범위이다.
하나의 양태에서, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 표시된 당해 개질된 중합체의 바람직한 분자량 분포는 바람직하게는 1.3 내지 3.0 범위이다.
황-함유 화합물 및 과산화물이 가장 흔한 가황제이다. 필요에 따라, 설펜 아미드 유형, 구아니딘 유형 또는 티우람 유형의 가황 촉진제가 가황제와 함께 사용될 수 있다. 아연백(zinc white), 가황 보조제, 에이징 방지제(aging preventives), 가공 어쥬번트(processing adjuvant)와 같은 다른 첨가제가 임의로 첨가될 수 있다. 가황제는 전형적으로 총 엘라스토머성 중합체 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부 및 바람직하게는 1 내지 6중량부의 양으로 중합체 조성물에 첨가된다. 가황제에 관한 부가적인 정보는 참고로 본 명세서에 인용되어 있는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3rd, Ed, Wiley Interscience, N.Y. 1982, volume 20, pp. 365-468, specifically "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp. 390-402]에서 볼 수 있다. 개질된 중합체를 포함하는 제형은 오일 및 충전제와 같은 다른 첨가제와 중합체를 혼련함으로써 제조될 수 있다. 냉각시킨 후, 하나 이상의 가황제, 예를 들어 황, 가황 촉진제(들)가 첨가되고, 생성된 혼합물을 밴버리 혼합기(Banbury mixer) 또는 오픈 롤 밀(open roll mill)을 사용하여 혼합시키고, 목적하는 형상으로 형성시키고, 140℃ 내지 180℃에서 가황시킴으로서 가황된 엘라스토머성 생성물을 수득한다.
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이며, 이러한 실시예로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실험
실란올 농도는 병용된 기체 크로마토그래피-질량 분광법(GC-MS: Gas Chromatography - Mass Spectroscopy)에 의해 측정되었다. 기술적 장치 및 측정 데이터는 하기 표 2에 열거되어 있다.
기체 크로마토그래피 및 질량 분광분석 조건
질량 분광분석 조건 기체 크로마토그래피 조건(HP 6890 GC)
질량분광계 MSD 5973 N 칼럼: 30 m x 0.25 mm x 0.25 μm RXi 5 MS
이온화 방식: 전자 충격 오븐 프로그램: 40℃(1분) 10°K/분, 300℃(3분)까지
전압: 70 V 캐리어 기체: 헬륨, 1 mL/분의 일정한 유동
방출 전류: 35 mA 주입: 스플릿(스플릿 비: 10) 1㎕
스캔 범위: 35 내지 450 달톤 주입기 온도: 250℃
용매 지연: 3.5분 오토샘플러
(Autosampler)		 MPS 2
배율기
(multiplier)		 1671 V
지연 시간: 3분
부타디엔 또는 이소프렌 중합체의 1,4-시스-, 1,4-트랜스- 및 1,2-폴리디엔 함량 사이의 비는 IR, 1H-NMR 분광법 및 13C-NMR 분광법(브루커 어날리틱 게엠베하(BRUKER ANALYTIC GmbH)의 NMR(AVANCE 400 장치(1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz), CDCl3(1H NMR 및 13C NMR 둘 다에 대해 dl-클로로포름))에 의해 측정되었다. 공액 디올레핀 분절에서의 비닐 함량은 부가적으로 IR 흡수 스펙트럼(모렐로법(Morello method), 브루커 어날리틱 게엠베하의 IFS 66 FT-IR 분광계)에 의해 측정되었다. IR 샘플은 팽창제로서 CS2를 사용하여 제조되었다.
결합된 스티렌 함량은 IR 흡수 스펙트럼(IR(브루커 어날리틱 게엠베하의 IFS 66 FT-IR 분광계). IR 샘플은 팽창제로서 CS2를 사용하여 제조하였다)에 의해 제작된 검정 곡선을 사용하여 측정하였다. 스티렌 함량은 대안적으로 NMR 기술(브루커 어날리틱 게엠베하의 NMR(AVANCE 400 장치(1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz), CDCl3(1H NMR 및 13C NMR 둘 다에 대해 dl-클로로포름))에 의해 측정되었다.
단일 쇄 방향족 비닐 화합물 단위(방향족 비닐 화합물이 단일하게 결합된 단위) 및 장쇄 방향족 비닐 화합물 단위(8개 이상의 방향족 비닐 화합물이 결합된 단위)는 NMR 기술(브루커 어날리틱 게엠베하의 NMR(AVANCE 400 장치(1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz), CDCl3(1H NMR 및 13C NMR 둘 다에 대해 dl-클로로포름))에 의해 측정되었다.
분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(실온의 THF에서 점도 측정(범용 검정)을 사용한 SEC)에 의해 측정된 폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로부터 결정되었다. Mp는 커플링되지 않은 중합체의 중량 평균 분자량에 대응한다. Mp2는 개질제에 결합된 2개의 아암(arm)들 또는 2개의 중합체 쇄들을 나타내는 커플링된 중합체 단편의 중량 평균 분자량에 대응한다. Mp1은 개질제에 결합된 3개의 아암들 또는 3개의 중합체 쇄들을 나타내는 커플링된 중합체 단편의 중량 평균 분자량에 대응한다. SEC는 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 검정되었다. 기구: 아질런트 시리즈(AGILENT SERIE) 1100/1200; 모듈 설정: Iso 펌프, 오토샘플러, 온도조절장치(thermostate), VW - 검출기, RI - 검출기, 탈가스기(Degasser); 칼럼 PL Mixed B/HP Mixed B. 샘플 제조: 1L의 테트라하이드로푸란을 20 mg의 스테아릴아민으로 안정화시켰다. 약 9 내지 11 mg의 건조 중합체 샘플(오일 없음, 수분 함량: 〈 0.6%)을 10 mL 크기의 갈색 바이알을 사용하여 10 mL의 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 200 μ/분으로 20분 동안 바이알을 진탕시킴으로써 중합체를 용해시켰다. 중합체 용액을 0.45 μm의 일회용 필터를 사용하여 2 mL 바이알로 옮겼다. 2 mL의 바이알을 GPC-분석용 샘플러에 위치시켰다. 주입 용적은 100.00 μm(GPC법 B 50.00 μm)이고 용출 비율은 1.00 mL/분이었다.
중합체의 무니 점도는 알파 테크놀러지 유케이(Alpha Technologies UK)로부터의 MV 2000E를 사용하여 100℃의 온도에서 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동시간으로 구성되는 ASTM D 1646(2004)에 따라 측정하였다.
달리 기술되지 않는 한, 용어 "밤새(overnight)"는 약 16 내지 18시간의 기간을 의미하며, 용어 "실온"은 약 20 내지 25℃의 온도를 의미한다.
실시예:
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되는 것으로, 발명을 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
쇄 말단 개질제 1은 하기 화학식 21로 표시된다:
Figure 112011043884676-pct00044
실란올 1은 하기 화학식 4로 표시된다:
화학식 4
Figure 112011043884676-pct00045
실란올 2는 하기 화학식 5로 표시된다:
화학식 5
Figure 112011043884676-pct00046
실란올 3은 하기 화학식 6으로 표시된다:
화학식 6
Figure 112011043884676-pct00047

쇄 말단 개질제 1로부터 실란올 1의 제조
말단 개질제 1(1 mmol; 295 mg)을 건조 사이클로헥산(1kg)으로 희석시키고, 2L의 고온수가 미리 함유된 10L의 실험실용 스트립퍼 용기에 위치시켰다. 10L의 유리 스트립퍼 용기에 저부 밸브, 내부 배출 파이프, 콘덴서용 연결기 및 상부 개구부(스테인레스 강철판으로 밀폐될 수 있음)를 장착시켰다. 배출 파이프를 사용하여 스팀을 외부 스팀 발생기로부터 스트립퍼 유리 용기의 저부로 옮겼다. 스트립퍼 용기의 상부의 콘덴서를 고체 이산화탄소/이소프로판올 냉각 트랩과 연결시켰다. 스트립퍼 용기를 닫은 후, 스트립핑 공정을 개시(스팀을 스트립퍼 용기로 이송시킴)하고, 모든 사이클로헥산이 스트립핑 용기로부터 제거될 때까지 계속하였다. 사이클로헥산, 말단 개질제 1의 증발제거된 반응 생성물 및 물을 모아서 GC-MS에 의해 분석하였다. 결과는 다음과 같다:
기준 샘플(건조 사이클로헥산에서의 개질제 1): 0.5 ppm의 실란올 1
스팀 스트립핑 실험 후에 회수된 사이클로헥산: 64 ppm의 실란올 1
쇄 말단 개질된 중합체로부터의 실란올 1의 제조(하기 표 4에서 실시예 1)
실시예 1의 중합체 용액(특성에 대해서는 표 4 내지 6을 참조할 수 있다: 중합체 제조에 대해서는 하기를 참조할 수 있다)을 2L의 고온수가 이미 함유된 상술된 10L의 실험실용 스트립퍼 용기에 위치시켰다. 스트립퍼 용기를 닫은 후, 스트립핑 공정을 개시하였다(스팀을 스트립퍼 용기로 이송시킴). 사이클로헥산, 말단 개질제 1의 증발제거된 반응 생성물 및 물을 모아서 GC-MS에 의해 분석하였다. 용매가 없는 잔류 중합체를 스트립퍼 용기로부터 취하여 건조시켰다. GC-MS 결과는 다음과 같다:
기준 샘플(건조 사이클로헥산에서의 개질제 1): 0.5 ppm의 실란올 1
스팀 스트립핑 실험 후에 회수된 사이클로헥산: 64 ppm의 실란올 1
1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합 과정(실시예 1 내지 3)
유기 용매, 단량체, 극성 배위제 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분을 첨가하기 전에 질소로 먼저 퍼징된 이중벽의 20리터 강철 반응기에서 각각의 공중합을 실시하였다. 달리 기술되지 않는 한, 중합 반응기를 60℃로 가열시켰다. 이어서, 하기 성분들을 하기 순서로 첨가하였다: 사이클로헥산 용매(9000g); 부타디엔 단량체, 스티렌 단량체 및 테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA). 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후, n-부틸 리튬으로 적정시켜 미량의 수분 또는 기타 불순물을 제거하였다. 적정 반응의 완결 후, 20 mL의 사이클로헥산 용매로 희석된 실시예 2 및 실시예 3의 부가적인 실란올 1의 양을 스테인레스 강철의 공급용(dosing) 실린더를 사용하여 중합 반응기로 옮겼다. 이어서, 실시예 1 내지 3의 중합 반응을 개시하기 위해 부가적인 n-부틸 리튬을 첨가하였다.
중합 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하면서 중합을 80분 동안 실시하였다. 이후, 부타디엔 단량체의 총량 중 0.5%를 첨가한 후 커플링제를 첨가하였다. 혼합물을 20분 동안 교반시켰다. 이어서, 달리 기술되지 않는 한, 부타디엔 단량체의 총량 중 1.8%를 첨가한 후, 쇄 말단 개질제 1을 첨가하였다. 중합 공정을 종결시키기 위하여, 45분 후에 100 mL의 메탄올 및 5g의 이르가녹스(IRGANOX) 1520을 중합체용 안정제로서 함유한 별도의 이중벽 강철 반응기로 중합체 용액을 옮겼다. 상기 혼합물을 15분 동안 교반시켰다. 이어서, 형성된 중합체 용액을 스팀으로 1시간 동안 스트립핑시켜 용매와 기타 휘발물질을 제거하고, 이어서 70℃의 오븐에서 30분 동안 건조시키고, 이어서 실온에서 1 내지 3일 동안 다시 건조시켰다.
형성된 중합체 조성물 및 이의 특성 중 몇몇이 하기 표 3 내지 5에 요약되어 있다. 단량체 전환율 및 중합체 미세구조가 표 5에 제시되어 있다. 달리 기술되지 않는 한, 양은 mmol로 표시된다. 특별히 달리 기술되어 있지 않는 한, 당해 실시예들은 동일한 중합 조건에서 실시되었다.
실시예의 조성물
실시예 실란올 1
(mmol)		 사이클로헥산
(mol)		 쇄 말단 개질제 (mmol) 커플링제
(mmol)		 부타디엔
(mol)		 스티렌
(mol)		 TMEDA n-부틸 리튬
(mol)
1 0 54.7 (1) 3.762 [TTC* 0.308] 12.97 1.81 8.88 4.52
2 2.21 54.7 +
19.1** 		(1) 3.98 [TTC* 0.302] 12.98 1.80 8.87 4.43
3 6.23 54.7 (1) 3.87 [TTC* 0.305] 12.98 1.80 8.88 4.46
*TTC ... 사염화주석-비개질된 커플링제 기준물.
** 높은 중합체 점도 때문에 중합체 쇄 커플링 전에 첨가됨.
중합체 분자량 특성
실시예 Mw[g/mol] Mn[g/mol] Mp[g/mol] Mp1[g/mol] Mp2[g/mol] 커플링 비율[%] 무니점도
[MU]
1 455,789 314,113 296,572 1033823 738338 26.1 61.4
2* 1,017,915 616,355 607,916 1754912 - 44.0 94.8
3** 1,862,623 847,332 817,692 Not det. Not det. Not det. 119
Not det.는 그 값이 측정되지 않았음을 의미함.
*개시제를 소비하는 실란올 - 분자량이 높은 중합체 쇄를 초래함.
** 개시제 대부분을 소비하는 실란올 - 매우 분자량이 높은 중합체 쇄 및 상대적으로 낮은 단량체 전환율을 초래함.
중합체 구조 및 단량체 전환율
실시예 비닐 함량*[중량%] 스티렌 함량**[중량%] 단량체 전환[%]
1 63.61 21.0 99.9
2 62.3 21.2 97.8
3 62.8 21.0 2.7
*공중합체 중 폴리부타디엔의 총 함량을 기준으로 1,2-폴리부타디엔 단위의 중량%.
** 공중합체 중 스티렌 중량%(공중합체의 중량 기준).
커플링 비율
총 커플링 비율(CR(총): coupling rate(total))은 모든 커플링된 중합체 및 커플링되지 않은 중합체의 중량 분율들의 합을 포함한, 총 중합체 중량과 비교한 커플링된 중합체의 중량 분율의 합을 의미한다. 총 커플링 비율은 하기에 제시된 바와 같이 계산된다:
CR(총) = (∑ 모든 커플링된 피크의 면적 분율[최대값 Mp2를 갖는 피크 내지 가장 높은 지수의 피크 최대값을 갖는 피크])/(∑ 모든 피크의 면적 분율[피크 최대값 Mp1을 갖는 피크 내지 가장 높은 지수의 피크 최대값을 갖는 피크])
비닐 및 스티렌 함량 측정
스티렌-부타디엔 공중합체에서 결합된 스티렌의 IR 측정의 경우 4개의 밴드가 나타난다: a) 966 cm-1에서의 트랜스-1,4-폴리부타디엔 단위의 밴드, b) 730 cm-1에서의 시스-1,4-폴리부타디엔 단위의 밴드, c) 910 cm-1에서의 1,2-폴리부타디엔 단위의 밴드 및 700 cm-1에서의 결합된 스티렌(스티렌 방향족 결합) 밴드. 밴드 높이는 적절한 소광 계수에 따라 표준화되고, 총 100%로 요약된다. 표준화는 1H- 및 13C-NMR을 통해 실시된다. 대안적으로, 스티렌 함량은 NMR 기술(브루커 어날리틱 게엠베하의 NMR(AVANCE 400 장치(1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz), CDCl3))에 의해 측정되었다.
중합체 고체 함량 측정을 통한 단량체 전환
최종 중합체 용액의 고체 함량은 열-중량법(thermo-gravimetric method)의 사용에 의해 측정되었다.
고체 함량 측정: 중합체 용액을 중량이 알려진 알루미늄 접시에 놓고, 중량을 재고, 이후 HR73 METTLER TOLEDO HALOGEN MOISTURE 분석기에 위치시킨다. 적외선 조사를 사용하여 140℃의 온도에서 용매를 증발시킨다. 분석기에서 샘플의 중량을 매 50초마다 측정한다. 5개의 연속 값들의 차이가 1 mg 이하인 경우, 측정을 중단한다. 이때, 중합체 샘플 중량이 일정하다고 가정하고, 중합체의 중량을 다시 재어서 최종 중합체 샘플 중량을 측정한다.
고체 함량의 측정을 위해 하기 계산이 실시된다:
고체 함량 = 무수 중합체의 양/중합체 용액의 양 x 100
중합 실험의 결과로서 형성된 중합체(중합체 수율이라 지칭됨)를 고체 함량으로부터 하기 계산에 따라 계산한다:
중합체 수율 = (중합 용기에 첨가된 모든 성분들의 총량 x 고체 함량)/100
단량체 전환은 하기 계산에 따라 계산한다:
단량체 전환 = (중합체 수율/중합 반응기에 주입된 단량체의 총량) x 100
실시예 1에 따른 중합(표 4 참조)은 기준 중합을 나타낸다. 2.21 mmol의 낮은 실란올 1 농도(실시예 2)는 중합체 분자량을 상당히 증가시키며, 예를 들어 평균 분자량 Mw를 455,785 g/mol로부터 1,000,000 g/mol 초과까지 증가시킨다. 중합에 존재하는 실란올 1이 추가적으로 상당히 증가하면(실시예 3), 중합 활성제가 거의 완전하게 불활성화된다. 따라서, 실시예 3에 따르면 어떠한 중합도 거의 일어나지 않는다(단량체 전환이 거의 2.7%임 - 표 6 참조).
알루미나의 사용에 의한 실란올의 제거
사용된 알루미나 유형 507-C 중성(브록만에 따른 칼럼 크로마토그래피 흡착 분석을 위한 산화알루미늄)을 카마지 케미 에르쥬그니세 운트 아드셥션스테크닉 아게(CAMAG Chemie Erzeugnisse und Adsorptionstechnik AG)로부터 구매하였다.
알루미나 유형 507-C 중성 입자 크기: 0.040 내지 0.160 mm
알루미나 유형 507-C 중성 평균 기공 크기: 6 nm
알루미나 유형 507-C 중성 pH-값: 100g/L H2O(2O℃)에서 6.5 내지 7.5(슬러리)
알루미나 활성화 - 일반적인 과정
알루미나 507-C 중성(10O g)을 250℃의 오븐에서 3시간 동안 가열시켰다. 이후, 알루미나를 뜨거운 "250 mL의 환저 유리 용기"에 부은 후, 밀폐시키고, 진공 라인에 연결시켰다. 감압(-0.5 mbar)에서, 알루미나를 실온(20 내지 24℃)으로 냉각시키고, 이어서 글로브 박스 시스템(glove box system)으로 옮겼다. 거기에서, 알루미나 함유 용기를 질소로 퍼징하였다. 이어서, 활성화된 알루미나 함유 용기를 닫고 질소 대기 하에서 저장하였다.
500 mL의 슐렌크 용기(Schlenk vessel)를 먼저 질소로 퍼징한 후, 200 g의 사이클로헥산 및 20.5 mg의 실란올 1, 실란올 2, 실란올 3 또는 헥사메틸디실록산을 첨가하였다. 용액을 5분 동안 교반시켰다. 이어서, 용액의 0.5 mL 분취량(기준 샘플 a)을 GC-MS 측정을 위하여 취하였다. 이후, 활성화된 알루미나(10 g)를 슐렌크 용기에 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 추가로 5분 동안 교반시키고, 두번째 분취량(샘플 b)을 슐렌크 용기로부터 취하였다. 슐렌크 용기의 내용물을 다시 5분 동안 교반시킨 후, 세번째 분취량(샘플 c)을 슐렌크 용기로부터 취하였다. 모든 샘플의 분취량에는 육안상 알루미나가 없었다. 이어서, 각각의 실란올 샘플 농도를 GC-MS에 의해 측정하였다. 결과가 하기에 제시되어 있다.
실란올 1(트리에틸실란올)의 제거
기준 샘플 a) 88 ppm 실란올 1
5분 접촉 기간 샘플 b) < 1 ppm 실란올 1
20분 접촉 기간 샘플 c) < 1 ppm 실란올 1
실란올 2(트리헥실실란올)의 제거
기준 샘플 a) 92 ppm 실란올 2
5분 접촉 기간 샘플 b) < 1 ppm 실란올 2
20분 접촉 기간 샘플 c) < 1 ppm 실란올 2
실란올 3(3급 부틸-디메틸-실란올)의 제거
기준 샘플 a) 89 ppm 실란올 3
5분 접촉 기간 샘플 b) < 1 ppm 실란올 3
20분 접촉 기간 샘플 c) < 1 ppm 실란올 3
헥사메틸디실록산의 제거
기준 샘플 a) 112 ppm 헥사메틸디실록산
5분 접촉 기간 샘플 b) 108 ppm 헥사메틸디실록산
20분 접촉 기간 샘플 c) 108 ppm 헥사메틸디실록산
헥사메틸디실록산은 하기 화학식 22로 표시된다:
Figure 112011043884676-pct00048
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실란올 용액과 활성화된 알루미나의 접촉으로 용액 상에서 실란올의 양이 상당하게 감소되었다. 유사한 구조를 갖지만, Si-OH 그룹이 부족한 화합물, 예를 들어 헥사메틸디실록산은 선택된 활성화된 알루미나 상에서 제거되지 않았다.
재생된 알루미나 효율
실험 실시예 번호 1a(표 6의 참조):
알루미나(CAMAG 507-C 중성)를 슐렌크 용기에서 상술된 바에 따라 활성화시켰다. 이어서, 별도의 슐렌크 용기에서, 실란올 1(21.0mg)을 200 g의 사이클로헥산에 첨가하고, 용액을 5분 동안 교반시켰다. 이어서, 용액의 0.2 mL의 분취량(알루미나와 접촉하기 전의 기준 샘플 1a)을 GC-MS 측정을 위하여 취하고, 샘플 S. No. 1a-1로 표시하였다. 이후, 활성화된 알루미나(2.5 g)을 "200 g의 사이클로헥산 중의 21.0 mg의 실란올 1"이라고 기술된 슐렌크 용기에 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 추가로 5분 동안 교반시키고, 두번째 분취량(샘플 1a, 알루미나와 접촉한 후의 샘플)을 슐렌크 용기로부터 GC-MS 측정을 위하여 취하였다(S. No. 1a-2).
실험 실시예 번호 2a 및 2b용 "재생 알루미나"의 제조
두번째 슐렌크 용기를 먼저 질소로 퍼징한 후, 샘플 1a-2의 제조를 위해 사용된 동일한 "활성화된 CAMAG 507-C 중성 충전물" 5g을 첨가하였다. 이후, 슐렌크 용기 중의 알루미나를 용기에 첨가된 15 g의 실란올 1로 완전하게 덮고, 혼합물을 3일 동안 저장하였다. 3일 후에, 실란올 1을 낮은 압력(진공)하에 제거하고, 무수 알루미나를 다시 상술된 바에 같이 활성화시켰다.
실험 실시예 번호 2a(표 6 참조)
이어서, 재활성화된 알루미나(2.5 g)를 실시예 번호 2a에 사용하였다.
순수한 사이클로헥산(첨가된 실란올 1을 함유하지 않은 사이클로헥산) 중의 실란올 1의 농도를 GC-MS 측정법을 사용하여 측정하고, 사이클로헥산을 재활성화된 알루미나에 첨가하였다(샘플 S. No. 2a-1). 이어서, 2.5g의 재활성화된 알루미나에, 이어서 80 g의 사이클로헥산을 슐렌크 용기에 첨가하였다. 용액을 5분 동안 교반시켰다. 이어서, 용액의 0.5 mL의 분취량을 GC-MS 측정을 위하여 취하였다(샘플 S. No. 2a-2). 이후, 낮은 압력 및 30℃의 온도를 사용하여 사이클로헥산 용매를 제거하였다. 이와 같이 형성된 알루미나 비함유 용매를 실험 실시예 번호 2b에서 사용하였다.
실험 실시예 번호 2b(표 6 참조)
사이클로헥산(80 g) 및 실란올 1(20.5 mg)을 슐렌크 용기에 첨가하였다. 용액을 5분 동안 교반시켰다. 이어서, 용액의 0.5mL의 분취량(샘플 S. No. 2b-1)을 GC-MS 측정을 위하여 취하였다. 이어서, "80 g의 사이클로헥산 중의 20.5 mg 실란올 1"이라 기재된 용액을, 실험 실시예 번호 2a의 완결 후에 수득된 재활성화된 알루미나에 첨가하였다. 용액을 5분 동안 교반시켰다. 이어서, 용액의 0.5 mL 분취량을 GC-MS 측정을 위하여 취하였다(샘플 S. No. 2b-2).
모든 샘플 분취량에는 육안상 알루미나가 없었다. 각각의 실란올 샘플 농도를 GC-MS에 의해 측정하였다. 결과가 하기 표 7에 제시되어 있다.
활성화되거나 재생된 알루미나로 처리되기 전후의 사이클로헥산의 분석
실험 번호 알루미나2[g ]4 실란올 1
-알루미나2와의 접촉 후-[ppm]3 		실란올 1*
-알루미나2와의 접촉 전-[ppm]1
실시예 번호 2a 2.5
재활성화*** 		<1
S. No. 2a-2		 0(0mg)**
S. No. 2a-1
실시예 번호 2b 2.5
재활성화*** 		50(4 mg)
S. No. 2b-2		 256(20.5 mg)**
S. No. 2b-1
실시예 번호 1a 2.5**** <1(0.2 ppm)
S. No. 1a-2		 105(21.0mg)*
S. No. 1a-1
*200 g의 사이클로헥산에 희석된 실란올 1의 양.
**80 g의 사이클로헥산에 희석된 실란올 1의 양.
*** 3일 동안 15 g의 실란올 1에 노출된 후 재활성화된 알루미나.
**** 이전에 실란올 1에 노출되지 않은 활성화된 알루미나.
1ppm은 사이클로헥산 백만부당 실란올 1의 부가 알루미나의 첨가 전에 언급된 산정된 양(balanced amount)의 사이클로헥산에 첨가된 산정된 양의 실란올 1로부터 계산되었음을 의미한다.
2각각의 샘플의 경우, Typ CAMAG 507-C 중성이 사용되었다.
3ppm은 5분 동안 2.5 g의 알루미나에 사이클로헥산 용액 중의 실란올 1을 노출시킨 후에 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정된 사이클로헥산 백만부당 실란올 1의 부를 의미한다.
4g는 그램의 단위이다.
S는 샘플을 의미한다.
비록 거의 동일한 양의 실란올 1이 재활성화 알루미나와 접촉하였다고 할지라도, 상기 알루미나와의 접촉 후에 실란올 1의 농도 증가가 관찰되었다. 이러한 관찰은, 알루미나의 재활성화 후에는 적어도 약간의 알루미나 표면-OH 그룹이 실란올 1과의 반응에 이용될 수 없음을 의미한다.
하나의 알루미나 공급원에 대한 상이한 pH 등급
하기에 기술된 바와 같은 과정을 사용하여 실란올 제거 효율에 대해 알루미나 공급원에 대한 상이한 pH 등급이 조사되었다(표 7 참조).
순수한 사이클로헥산(증류 및 건조됨) 중의 실란올 3의 농도를 측정하였다(샘플 S. No. 6-1). 500mL의 슐렌크 용기를 먼저 질소로 퍼징한 후, 200 g의 사이클로헥산 및 알루미나를 첨가하였다. 용액을 5분 동안 교반시켰다. 이어서, 용액의 0.5mL 분취량(샘플 S. No. 6-2)을 GC-MS 측정을 위하여 취하였다. 샘플 S. No. 6-2는 샘플 S. No. 3-2, S. No. 4-2 및 S. No. 5-2에 대한 기준이고(표 8 참조), 이것은 실란올이 첨가되지 않은 경우에 실란올이 검출될 수 없음을 증명한다. 실험 실시예 번호 3, 실시예 번호 4 및 실시예 번호 5의 경우, 실란올 3의 상이한 농도를 200 g의 사이클로헥산에 첨가하였다. 사이클로헥산 용액 중의 실란올 3을 알루미나와 접촉시키기 전에 실란올 농도(ppm)를 산정된 양의 사이클로헥산에 첨가된 산정된 양의 실란올로부터 계산하였다(계산된 값 V. No. 3-1; V. No. 4-1 및 V. No. 5-1). 이후, 활성화된 알루미나(2.5g, 염기성, 산성 또는 중성)를 슐렌크 용기에 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 추가로 5분 동안 교반시키고, 분취량(샘플 S. No. 3-2, S. No. 4-2 또는 S. No. 5-2)을 슐렌크 용기로부터 취하였다. 모든 샘플 분취량에는 육안상 알루미나가 없었다. 각각의 실란올 3의 농도를 GC-MS에 의해 측정하였다. 결과 뿐만 아니라, 알루미나의 양 및 유형과 실란올 3의 양이 하기 표 7에 제시되어 있다.
염기성, 산성 또는 중성 알루미나를 사용한 실란올 3의 제거에 대한 결과는, 실란올 흡수에 대해서는 큰 차이가 없음을 보여 준다. 상이한 알루미나 등급은 물에서 상이한 pH 값을 제공하였다.
실란올 3의 제거
실험 번호 알루미나[g ]3 실란올 3
-알루미나와의 접촉 후-[ppm]1 		실란올 3
-알루미나와의 접촉 전-[ppm]2
실시예 번호 6 2.5** <1
S. No. 6-2		 0(0 mg)*
S. No. 6-1
실시예 번호 5 2.5** 48(9.6 mg)
S. No. 5-2		 250(50 mg)*
V. No. 5-1
실시예 번호 4 2.5**** 58(11.6 mg)
S. No. 4-2		 250(50 mg)*
V. No. 4-1
실시예 번호 3 2.5*** 62(12.4 mg)
S. No. 3-2		 250(50 mg)*
V. No. 3-1
1ppm은 사이클로헥산 용액 중의 실란올 3을 2.5 g의 알루미나에 5분 동안 노출시킨 후에 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정된 사이클로헥산의 백만부당 실란올 3의 부를 의미한다.
2ppm은 사이클로헥산 백만부당 실란올 3의 부가 알루미나의 첨가 전에 200 g의 사이클로헥산에 첨가된 산정된 양의 실란올 3으로부터 계산되었음을 의미한다.
3g는 그램의 단위이다.
*실란올 3의 양(mg)
** Typ CAMAG 507-C 중성
*** Typ CAMAG 5016-A-1(pH: 9.5) 염기성
**** Typ CAMAG 504-C-1(pH: 4.5) 산성
S는 샘플을 의미한다.
V는 계산된 값을 의미한다.
상이한 알루미나 공급원
100 g의 사이클로헥산 중에서 "2.5 g, 5.0 g 또는 10 g" 대 "50 mg"의 알루미나 대 실란올의 비를 사용하여 실란올(3급-부틸디메틸실란올) 제거에 대해 4개의 알루미나 샘플을 시험하였다. 결과가 표 8에 제시되어 있다. 100 g의 사이클로헥산 중에서 10 g 대 50 mg의 알루미나 대 실란올의 비를 사용하여 실란올(트리메틸실란올) 제거에 대해 하나의 알루미나 샘플을 시험하였다. 결과가 하기 표 8에 제시되어 있다.
알루미나 활성화(상술된 CAMAG 507-C의 활성화와 유사함):
a) 200℃에서 4시간 가열,
b) 감압 하에서 실온으로의 냉각 및
c) 질소 대기 하에서의 저장 및 취급.
알루미나 CAMAG-507-C가 가장 우수한 실란올 제거를 보여 주었다. 알루미나 UOP AZ-300(흡착제 7x14)은 매우 우수한 실란올 제거를 보여 주었다.
상이한 활성화된 알루미나 공급원으로 처리한 후의 실란올 함유 사이클로헥산의 분석
알루미나 유형 알루미나
[g]		 GC에 의해 측정된 3급-부틸디메틸실란올-알루미나로 처리된 후-[ppm]/[mg] 계산된 3급-부틸디메틸실란올-알루미나로
처리되기 전-[ppm]/[mg]
CAMAG-507-C 중성 2.5 30/6 250/50.0*
UOP D-201 활성화된 알루미나***** 2.5 259/51.8 250/50.0*
UOP D-201 활성화된 알루미나***** 5.0 182/36.4 250/50.0*
UOP AZ-300 흡착제**** 5.0 166/33.2 250/50.0*
UOP CG-731 흡착제 5.0 178/35.6 250/50.0*
UOP 9139A 활성화된 알루미나 5.0 216/43.2 250/50.0*
기준(알루미나 없음) 481/48.1 500/50.0**
UOP D-201 활성화된 알루미나***** 10.0 102/10.2 500/50.0**
UOP AZ-300 흡착제**** 10.0 48/4.8 500/50.0**
UOP CG-731 10.0 119/11.9 500/50.0**
UOP 9139A 활성화 알루미나 10.0 246/24.6 500/50.0**
알루미나[g] 알루미나
[g]		 GC에 의해 측정된
트리메틸실란올-알루미나로 처리된 후-[ppm]/[mg] 		계산된 트리메틸실란올-알루미나로 처리되기 전-[ppm]/[mg]
기준(알루미나 없음) 519/51.9 500/50.0***
UOP AZ-300 흡착제**** 10.0 6/0.6 500/50.0***
* 200 g의 사이클로헥산에 용해된 3급-부틸디메틸실란올; 알루미나의 첨가 후에 5분 동안 교반
** 100 g의 사이클로헥산에 용해된 3급-부틸디메틸실란올; 알루미나의 첨가 후에 10분 동안 교반
*** 100 g의 사이클로헥산에 용해된 트리메틸실란올의 양; 알루미나의 첨가 후에 10분 동안 교반
**** 7x14 메시(2.8 mm x 1.4 mm) (1/16 인치(공칭))
***** 7x12 메시(2.8 mm x 1.4 mm) (1/16 인치(공칭))
UOP 로부터의 UOP AZ -300 흡착제 7x14 등급 정보:
a) MSDS 정보
산화알루미늄 함량 < 90중량%
제올라이트 함량 < 30중량%
물 < 15중량%
UOP 로부터의 UOP 9139 A 활성화된 알루미나 등급 정보:
a) MSDS 정보
산화알루미늄 함량 < 95중량%
산화나트륨 함량 < 15중량%
물 < 15중량%
UOP 로부터의 UOP D-201 활성화된 알루미나 7x12 등급 정보:
a) MSDS 정보
산화알루미늄 함량 < 95중량%
물 < 15중량%
UOP 로부터의 UOP CG -731 활성화된 알루미나 7x12 등급 정보:
a) MSDS 정보
산화알루미늄 함량(중량%) < 95
물(중량%) < 15
산화나트륨(중량%) < 10
비록 본 발명이 전술된 특정 양태를 통해 상세하게 기술되었다고 할지라도, 이러한 상세한 설명은 일차적으로 설명의 목적을 위한 것이다. 당업자들은, 하기 특허청구범위에 기술된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남이 없이 본 발명에 대해 많은 변화 및 변경을 실시할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 공액 디엔 및 방향족 알파-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 개질된 인터폴리머 또는 (b) 공액 디엔을 중합된 형태로 포함하는 개질된 중합체로부터 선택되는 중합체의 제조방법으로서,
    상기 방법은, 적어도
    하나 이상의 중합 반응기에서 하나 이상의 용매의 존재하에 하나 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체들을 중합시켜 중합체를 형성하는 단계,
    임의로, 하나 이상의 커플링제를 사용하여 중합체 쇄들의 단편(fraction)을 커플링시키는 단계,
    하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 용매의 존재하에 하나 이상의 개질제로 중합체를 개질시켜 개질된 중합체 용액을 형성하는 단계;
    임의로, 개질된 중합체 용액을 하나 이상의 양성자 공여 화합물(proton donating compound)과 접촉시키는 단계;
    개질된 중합체 용액을 물과 접촉시켜 실란올을 형성하는 단계;
    하나 이상의 용매를 제거하는 단계;
    상기 실란올과 반응하고/하거나 상기 실란올을 흡착할 하나 이상의 물질과 제거된 용매를 접촉시켜 정제된 용매를 형성하는 단계,
    정제된 용매를 하나 이상의 중합 반응기로 반송시켜 재순환시키거나 저장 용기로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 용매가 사이클로헥산을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 용매가 알칸을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 공액 디엔 및 방향족 알파-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 개질된 인터폴리머인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합이 순차 뱃치식 중합 또는 연속식 중합에 의해 실시되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 물질이 알루미나, 실리카 및/또는 알루미노실리케이트를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 물질이 칼럼에 함유되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실란올이 화학식 3에 따른 화합물로부터 선택되는 방법:
    화학식 3
    Figure 112014100833385-pct00049

    상기 화학식 3에서,
    Si는 규소이며; O는 산소이며; H는 수소이며;
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소가 아닌 원자들을 1개 내지 80개 갖는 기로서 하이드로카빌 기이며, 여기서 각각의 하이드로카빌 기는 독립적으로 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, 각각의 하이드로카빌 기는 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 이들의 조합으로 임의로 치환될 수 있다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 실란올이 하기 화합물들 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법:
    화학식 4
    Figure 112014100833385-pct00050

    화학식 5
    Figure 112014100833385-pct00051

    화학식 6
    Figure 112014100833385-pct00052

    화학식 7
    Figure 112014100833385-pct00053
  10. 제1항에 있어서, 상기 개질된 중합체가 개질된 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 개질된 폴리부타디엔으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 개질제가 하기 A) 내지 E) 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법:
    A) 하기 화학식 8의 화합물:
    화학식 8
    Figure 112016104756598-pct00064

    (상기 화학식 8에서,
    Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며;
    R4는 (C7-C1O0) 아르알킬렌, (C6-C1O0) 아릴렌, (C1-C1O0) 알킬렌 또는 (C2-C1O0) 디알킬렌에테르로부터 선택된 기이며, 여기서 각각의 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며;
    R1 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
    B) 하기 화학식 9의 화합물:
    화학식 9
    Figure 112016104756598-pct00065

    (상기 화학식 9에서,
    Si는 규소이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
    R9는 (C7-C1O0) 아르알킬렌, (C6-C1O0) 아릴렌, (C1-C1O0) 알킬렌 또는 (C2-C1O0) 디알킬렌에테르로부터 선택된 기이며, 여기서 각각의 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며;
    R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
    C) 하기 화학식 10의 화합물:
    화학식 10
    Figure 112016104756598-pct00066

    (상기 화학식 10에서,
    Si는 규소이며; S는 황이며; O는 산소이며;
    x는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
    y는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
    x + y = 3이며;
    R4는 (C7-C1O0) 아르알킬렌, (C6-C1O0) 아릴렌, (C1-C1O0) 알킬렌 또는 (C2-C1O0) 디알킬렌에테르로부터 선택된 기이며, 여기서 각각의 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며;
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
    D) 하기 화학식 11의 화합물:
    화학식 11
    Figure 112016104756598-pct00067

    (상기 화학식 11에서,
    Si는 규소이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
    p는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
    q는 1 및 2로부터 선택된 정수이며;
    p + q = 3이며;
    R9는 (C7-C1O0) 아르알킬렌, (C6-C1O0) 아릴렌, (C1-C1O0) 알킬렌 또는 (C2-C1O0) 디알킬렌에테르로부터 선택된 기이며, 여기서 각각의 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며;
    R10, R11, R12, R13, R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 또는 (C7-C16) 아르알킬로부터 선택된다);
    E) 하기 화학식 12의 화합물:
    화학식 12
    Figure 112016104756598-pct00068

    (상기 화학식 12에서,
    Si는 규소이며; O는 산소이며; N은 질소이며;
    R15는 (C7-C1O0) 아르알킬렌, (C6-C1O0) 아릴렌, (C1-C1O0) 알킬렌 또는 (C2-C1O0) 디알킬렌에테르로부터 선택된 기이며, 여기서 각각의 기는 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬, 아민, 티오알킬 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로 임의로 치환되며; 각각의 알킬은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며;
    R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소(H), (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 (C3-C30) 트리(하이드로카빌)실릴로부터 선택되며, 여기서 상기 하이드로카빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 아르알킬 또는 이들의 조합으로부터 선택된다).
  12. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 용매가 직렬로 연결된 둘 이상의 칼럼을 통해 유동하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 칼럼이 피폐화(exhausted)되면(수용력이 다함), 상기 하나 이상의 용매의 유동이 상기 칼럼을 우회하여 또 다른 칼럼 속으로 유동하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 피폐화된 칼럼이 재생되거나 새로운 물질로 교환되며, 상기 하나 이상의 용매의 유동이 경로를 변경하여 상기 칼럼 속으로 다시 유동하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 용매가 시간당 용매 50 내지 70 m3의 속도로 재순환되는 방법.
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