WO2005087814A1 - 共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法 - Google Patents

共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2005087814A1
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rubber
polymer
conjugated diolefin
conjugated
copolymer rubber
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PCT/JP2005/004416
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Kouta Taniguchi
Keisuke Tsukimawashi
Naokazu Kobayashi
Toshihiro Tadaki
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Jsr Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C08C2/06—Wining of rubber from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a conjugated diolefin (co) polymerized rubber having a small variation in the viscosity of the obtained rubber and a small change with time in the viscosity of the obtained rubber, and a method for producing the same.
  • Branched conjugated diolefin (co) polymer rubber useful for automobile tires and the like is obtained by combining conjugated diolefin alone or an aromatic vinyl conjugate with an aromatic polymerization initiator in the presence of an ar-one polymerization initiator. It is generally known to produce a living polymer by using a halogenated silicon compound such as tetrachlorosilane as a coupling agent. However, these coupling agents contain a halogen atom as a reaction site, and a halogen-containing conjugate such as LiCl is by-produced after the coupling reaction. On the other hand, there is a demand for a method of reducing the presence of rubber and rubber in a rubber.
  • JP-A-7-2958 proposes a method of producing a conjugated gen-based polymer having a specific branched structure using alkoxysilane as a coupling agent.
  • the resulting branched conjugated diolefin (co) polymerized rubber will undergo hydrolysis-condensation of the alkoxysilyl group, and will have a structure other than the intended branched structure over time.
  • a polyhalogenated silicon compound in which a high molecular weight component is generated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-25313 discloses a method for efficiently and stably producing a branched conjugated polymer containing no halogen.
  • the monomer is polymerized in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator to produce a living polymer, and after coupling using an alkoxysilane-based compound, a tertiary diamine is obtained.
  • Chain ether or cyclic ether having at least two Lewis bases selected and added to the above hydrocarbon solvent A suggestion is made!
  • Patent Document 1 JP-A-7-2958
  • Patent Document 2 JP-A-10-25313
  • the present invention can stably produce a conjugated diolefin (co) polymer rubber having an alkoxysilyl group with little variation in mu-I viscosity, and also has a temporal change in mu-I viscosity thereafter.
  • An object of the present invention is to provide a suppressed conjugated diolefin (co) polymer rubber and a method for producing the same.
  • the present invention is a conjugated diolefin (co) polymer rubber obtained from a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl conjugate, wherein the (co) polymerized rubber has an alkoxysilyl group.
  • Conjugated diolefin (co) polymerized rubber characterized in that the solvent is removed under alkaline conditions.
  • the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention preferably further has an amino group.
  • the amino group is preferably a primary amino group.
  • an amino group-containing alkoxysilane-based compound is preferable.
  • the present invention provides a method for preparing a conjugated diolefin or a conjugated diolefin using a compound of at least one metal selected from the group consisting of organic alkali metals and organic alkaline earth metals in a hydrocarbon solvent as an initiator.
  • the method for producing a conjugated diolefin (co) polymer rubber having an alkoxysilyl group by reacting an alkoxysilane-based compound after aroon polymerization of an aromatic vinyl conjugate is performed.
  • the present invention relates to a method for producing the above conjugated diolefin (co) polymerized rubber, comprising reacting an alkoxysilane-based compound, adding an alkaline compound at the time of solvent removal, and treating at pH 8-12.
  • the alkaline conjugate include at least one selected from the group consisting of ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the present invention can stably produce a conjugated diolefin (co) polymerized rubber having an alkoxysilyl group with little variation in viscosity and suppresses a subsequent change in viscosity with time.
  • the conjugated diolefin (co) polymerized rubber can be provided, it has an effect.
  • the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention ensures quality stability even when stored for a long period of time, and has a tan ⁇ (0 ° C ) Balance of / tan 6 (70 ° C) is improved and the wear resistance is excellent.
  • the conjugated diolefin (co) polymer rubber having an alkoxysilyl group of the present invention is a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl-conjugated conjugated diolefin (co) polymerized rubber obtained by using an alkoxysilane-based rubber. It is obtained by reacting with a compound and then removing the solvent under alkaline conditions.
  • a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl conjugate (and a third copolymerizable monomer as the case may be) in a hydrocarbon solvent are reacted with an organic alkali metal and Z or An alkaline earth metal was used as a polymerization initiator to polymerize a-one, and when the polymerization was substantially completed, an alkoxysilane-based compound was allowed to react with the polymerization active terminal to form an alkoxysilyl compound on the (co) polymer chain. Introduce the group.
  • the conjugated diolefin (co) polymer rubber is treated under alkaline conditions of pH 8 to 12 by adding an alkaline conjugate during the solvent removal such as steam stripping after the polymerization.
  • an alkaline conjugate such as steam stripping after the polymerization.
  • the polymerization reaction is usually carried out at a polymerization temperature in the range of 0 to 120 ° C and a polymerization time in the range of 1 to 120 minutes.
  • the polymerization can be carried out by either batch or continuous polymerization.
  • the hydrocarbon solvent used when polymerizing the (co) polymer rubber of the present invention includes, for example, pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene , Xylene and the like. Of these, cyclohexane and heptane are preferred.
  • the amount of the hydrocarbon solvent used is such that the total monomer concentration is usually about 5 to 30% by weight, preferably about 10 to 20% by weight.
  • conjugated diolefin used for the production of the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention examples include 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 2-chloro-1, 3 Butadiene, 1,3 pentadiene and mixtures thereof are preferably used.
  • the amount of the conjugated diolefin used is usually 40 to 100% by weight, preferably 50 to 95% by weight, based on all monomers. If it is less than 40% by weight, the hysteresis loss increases.
  • aromatic vinyl conjugate examples include, for example, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methynolestyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 2,4-diisopropyl.
  • Styrene 4tert-butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, benzylbenzyldimethylamine, (4-butylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethylstyrene, 2-tertbutylstyrene, Examples thereof include 3-tert-butylstyrene, 4-tert-butylstyrene, butylpyridine, and mixtures thereof. Of these, styrene is particularly preferred.
  • the amount of the aromatic vinyl compound to be used is usually 60% by weight or less, preferably 50-5% by weight, based on all monomers.
  • the copolymerizable third monomer optionally used includes, for example, attri-tolyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxy acrylate. And ethyl.
  • the amount of the third monomer used is usually less than 25% by weight, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on all monomers.
  • Examples of the polymerization initiator of the organic alkali metal and the organic alkaline earth metal used in the polymerization include alkyl lithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and t-butyllithium, and 1,4-dilithiobutane.
  • the amount of the polymerization initiator to be used is 0.0002—0. is there.
  • the organic alkali metal as the above-mentioned polymerization initiator is used in the copolymerization of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound as a reaction product with a secondary amine conjugate or a tertiary amine compound.
  • a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound as a reaction product with a secondary amine conjugate or a tertiary amine compound.
  • an organic lithium compound is preferable. More preferably, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and t-butyl lithium are used.
  • Examples of the secondary amine disulfide compound to be reacted with an organic alkali metal include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, Di (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diarylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2- Methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylbiperidine, 1-methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine , 2,5-dimethylpyrrolidine, azetidine, hexam
  • Examples of the tertiary aminy conjugate to be reacted with an organic alkali metal include ⁇ , ⁇ dimethylol ⁇ -toluidine, ⁇ , ⁇ dimethyl- ⁇ -toluidine, ⁇ , ⁇ dimethyl-m-toluidine, ⁇ -picoline , ⁇ -picoline, ⁇ picoline, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, benzyldipropylamine, benzyldibutylamine, ( ⁇ -methylbenzyl) dimethylamine, (m-methylbenzyl) dimethylamine, (p-methylbenzyl) dimethylamine , ⁇ , ⁇ -tetramethylene o-toluidine, ⁇ , ⁇ heptamethylene o-toluidine, ⁇ , ⁇ xamethylene ⁇ -toluidine, ⁇ , ⁇ -trimethylenebenzylamine, ⁇ , ⁇ -tetramethylene
  • a potassium conjugate may be added together with the polymerization initiator.
  • the potassium compound added together with the polymerization initiator include potassium alkoxide represented by potassium isopropoxide, potassium t-butoxide, potassium t-amyloxide, potassium n-butoxide, potassium benzyloxide, and potassium phenoxide.
  • Phenoxide potassium salts such as isopaleric acid, caprylic acid, lauric acid, normitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, phthalic acid and 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetra Decylbenzenes Potassium salts of organic sulfonic acids such as sulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, and octadecylbenzenesulfonic acid; getyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite, dibutyl phosphite, phosphorous acid
  • potassium salt of an organic phosphorous acid partial ester such as dilauryl is used.
  • These potassium compounds can be added in an amount of 0.005 to 0.5 mol per gram atomic equivalent of the alkali metal or alkaline earth metal of the initiator. If the amount is less than 0.005 mol, the effect of adding the potassium compound (improvement of the reactivity of the polymerization initiator, randomization of the aromatic vinyl conjugate or the addition of a single chain) does not appear, while if it exceeds 0.5 mol, the polymerization activity decreases. In addition, the productivity is greatly reduced, and the modification efficiency at the time of performing the reaction for modifying the polymer terminal with a functional group is reduced.
  • conjugated diolefin or conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound are subjected to a-one polymerization, and the above-mentioned alkoxysilane-based compound is reacted with the polymerization active terminal.
  • the reaction is carried out usually at 0 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and the reaction time is 110 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes.
  • the alkoxysilane-based compound used for the reaction includes, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetratoluoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane.
  • the amino group-containing alkoxysilane-based compound improves the interaction with the filler! /, And the surface strength is preferred! /.
  • amino group-containing alkoxysilane-based compound examples include ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyl ethoxysilane, ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) ) Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethylsilane Ethoxysilane, ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminoethylmethylethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ -bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyl ethoxysilane (a protective group is removed upon desolvation and a primary amino group) is used as an alkoxysilane compound.
  • An amino group-containing alkoxysilane-based compound capable of introducing a primary amino group and an alkoxysilyl group into a (co) polymer chain (such as a group that forms a group) is preferred.
  • the amount of the alkoxysilane-based compound used in the above reaction is usually 0.05 to 5.0 mol, preferably 0.1 to 1 gram atomic equivalent of an alkali metal or alkaline earth metal as an initiator. -2.0 mol can be added.
  • the content of the alkoxysilyl group is usually 0.1 to 200 mmolZkg 'copolymer rubber polymer, preferably 0.5 to 100 mmol. / kg ⁇ copolymer rubber polymer, more preferably 1 1 50 mmol Zkg ⁇ copolymer rubber polymer.
  • copolymer rubber polymer means the weight of only a polymer which does not contain additives such as an antioxidant added during or after the production.
  • the alkoxysilyl group may be bonded to any of the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain, and the side chain.However, it suppresses energy loss at the polymer terminal and improves hysteresis loss characteristics. It is preferable that it is introduced at the end of the polymerization from the viewpoint that it can be used.
  • the number of alkoxysilyl groups bonded to the polymer chain is less than 0.1 mmolZkg ′ copolymer rubber polymer, the effect of introducing the alkoxysilyl group is not exhibited. That is, it is not preferable that the obtained copolymer rubber is not sufficiently improved in hysteresis loss characteristics, abrasion resistance and the like.
  • the amount exceeds 200 mmolZkg 'copolymer rubber polymer, the interaction with a reinforcing agent such as carbon black / silica becomes too strong, and the compounding viscosity rises to deteriorate processability.
  • the content of the amino group is usually 0.1 to 200 mmol Zkg 'copolymer rubber posimer, preferably 0.5 to 100 mmol / kg ⁇ copolymer rubber polymer. And more preferably, 1 to 50 mmol Zkg ⁇ copolymer rubber polymer.
  • the amino group is bonded to any of the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain, and the side chain, so that V can improve the hysteresis loss characteristics by suppressing energy loss from the polymer terminal. From the viewpoint, it is preferable that the compound is introduced at the polymerization start terminal or the polymerization end terminal.
  • the number of amino groups bonded to the polymer chain is less than 0.1 mmol Zkg 'copolymer rubber polymer, the effect of introducing an amino group is less likely to be exhibited. That is, it is not preferable that the obtained copolymer rubber is not sufficiently improved in hysteresis loss characteristics, abrasion resistance and the like.
  • the amount exceeds 200 mmol / kg ⁇ copolymer rubber polymer, the interaction with a reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too strong, so that the compounding viscosity increases and processability is deteriorated.
  • the content of the alkoxysilyl group can be easily adjusted by the amount of the (amino group-containing) alkoxysilane compound used.
  • the content of the amino group can be easily adjusted by the amount of the (amino group-containing) alkoxysilane-based compound and Z or the secondary amine compound or the tertiary amine compound.
  • a solution of the obtained conjugated diolefin (co) polymerized rubber is steam steamed.
  • the solvent is removed under alkaline conditions.
  • an alkaline conjugate is added to water, and the pH of the water in the steam striping is adjusted. Adjusting to 8-12 (80 ° C conversion) is preferred.
  • the above method is a method of adding a polymerization terminator to a solution of the (co) polymer rubber, and then adding the alkalinity conjugate in water.
  • the pH range during desolvation differs slightly depending on the desolvation temperature because the ionic product of water changes with temperature. It is within the preferred range, and the force is 80 based on 80 ° C, at which pH can be easily measured.
  • the pH at C is generally 8 to 12, preferably 9 to 11.5, and more preferably 9.5 to 11 to remove the solvent.
  • the pH is less than 8, the alkalinity of the system is insufficient, and the viscosity of the resulting (co) polymer rubber is unavoidably increased with time, while when it exceeds 12, the alkalinity of the system is increased. Is excessive, and the increase of Mooney viscosity of the obtained (co) polymer rubber over time cannot be sufficiently suppressed.
  • the temperature at the time of desolvation is usually 50 to 150 ° C, preferably 60 to 140 ° C, and more preferably 70 to 130. Perform in C.
  • the desolvation time is 10 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 6 hours, and more preferably 114 hours.
  • the concentration of the crumb-like polymer dispersed in water is generally from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 25% by weight, more preferably from 2 to 20% by weight (ratio to water at stripping). In this range, it is possible to obtain a crumb having a good particle size without causing any trouble in operation.
  • alkaline conjugate examples include sodium nitrite, ammonia, ammonium hydroxide water, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium hydrogen carbonate, and dicarbonate.
  • sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferred.
  • the above alkaline conjugates can be used alone or in combination of two or more.
  • the pH at the time of steam stripping is 8 to 12, preferably 9 to 11.5, and more preferably 9.5 to 11 on the basis of 80 ° C.
  • the amount of the alkaline compound added is such that the pH during steam stripping becomes 8-12. If the pH of the system is less than 8, the alkalinity of the system is insufficient, and the mu-viscosity of the resulting (co) polymer rubber cannot be avoided with time, while if it exceeds 12, the alkalinity of the system becomes excessive. There is a tendency that the increase of Mooney viscosity of the obtained (co) polymer rubber over time cannot be sufficiently suppressed.
  • the pH of the system at the time of removing the solvent (based on 80 ° C.) is 8 to 12, preferably 9 to 11.5, and more preferably 9.5 to 11 as described above. Adjustment of the pH is carried out by adding an alkaline conjugate as described above.
  • the present invention is not limited to adding the alkaline conjugate by the above method, as long as the pH during the steam stripping is adjusted to 8-12, but preferably in water. This is performed by adding an alkaline compound.
  • the pH of the system during the steam stripping may be adjusted to 8-12, preferably 9-11.1, and more preferably 9.5-11.
  • the polymerization solution may be charged into water whose pH has been adjusted to 8-12 by the above alkaline conjugate and subjected to steam stripping according to a conventional method.
  • the pH of the obtained (co) polymerized rubber at the time of desolvation is on the alkaline side.
  • the Mooney viscosity at which the alkoxysilyl group bonded to the (co) polymer chain is difficult to hydrolyze and condense Over time can be suppressed.
  • the weight average molecular weight of the (co) polymerized rubber thus obtained is usually from 100,000 to 2,000,000, preferably from 1,501 to 1,700,000. If it is less than 100,000, the resulting rubber composition has insufficient breaking strength, abrasion resistance, low hysteresis loss, etc., whereas if it exceeds 2,000,000, processability is poor and filler dispersibility during kneading is poor. Dashi, breaking strength, wear resistance, low hysteresis Sis loss property and wet skid property deteriorate.
  • the viscosity of the (co) polymerized rubber obtained in the present invention (ML, 100 ° C) is 20-20.
  • the polymerization reaction solution containing the (co) polymerized rubber obtained in the present invention may be prepared by a method used in a usual solution polymerization method, for example, after adding a stabilizer or the like in a solution state, Add an extender oil such as an aromatic or naphthenic process oil or a liquid polymer with a weight average molecular weight of 150,000 or less (or a solution of the above liquid polymer) to add steam, and then add steam under alkaline conditions.
  • the rubber and the solvent are separated by a stripping method, and dried by a vacuum dryer, a hot air dryer, a roll, or the like, to isolate the desired (co) polymer rubber of the present invention.
  • an oil-extended (co) polymer rubber containing 10 to 100 parts by weight of extender oil based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention.
  • the (co) polymerized rubber produced according to the present invention may be used alone or blended with natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, Seki-Dai polymerized styrene-butadiene rubber, etc., and reinforced with carbon black, silica, etc. Kneading agent and various compounding agents with a roll and Banbury mixer, and then adding sulfur, vulcanization accelerators, etc. to add rubber for tires such as treads, sidewalls, carcasses, belts, and rubber It can be used for other industrial products.
  • a reinforcing material to be filled includes, for example, fillers such as carbon black and silica.
  • carbon black is preferably used.
  • the filling amount of carbon black is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component.
  • silica is preferably used for the purpose of reducing the hysteresis loss of the vulcanizate to provide good rolling resistance and improving wet skid resistance.
  • the filling amount of this silica is based on 100 parts by weight of all rubber components. Preferably it is 20-120 parts by weight, more preferably 30-110 parts by weight.
  • silane coupling agent refers to a component capable of reacting with a silica surface such as an alkoxysilyl group in a molecule and a component capable of reacting with a rubber, particularly a carbon-carbon double bond, such as a polysulfide, a mercapto group or an epoxy group. Refers to the compound with which it has been administered.
  • silane coupling agents bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are well known as silane coupling agents.
  • silica it is preferable that at least 1 part by weight of the filler is silica, and that the silane coupling agent is contained in an amount of 0.5 to 20% by weight based on the silica. By doing so, the dispersibility of silica is improved, and the bonding ratio between silica and rubber is improved, so that the effect of improving the breaking strength, abrasion resistance, and low hysteresis loss is obtained.
  • the Carbon Silica Dual 'Phase' filter is a so-called silica 'coating' carbon black with silica bonded to the surface of carbon black, and Cabot Corporation is also sold under the trade names CRX2000, CRX2002, CRX2006 .
  • the compounding amount of the carbon-silica dual 'phase' filler is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the rubber component.
  • the carbon-silica dual 'phase' filler can be used in combination with other fillers.
  • the filler that can be used in combination include carbon black, silica, calcium carbonate, and magnesium carbonate. Among them, carbon black and silica are preferred!
  • fillers that can be used together are preferably 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanizing agent in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 16 parts by weight, based on 100 parts by weight of all rubber components. Can be used.
  • Typical examples of the vulcanizing agent include sulfur, and other examples include a sulfur-containing compound and a peroxide.
  • a vulcanization accelerator such as a sulfenamide-based, guanidine-based, or thiuram-based vulcanization accelerator may be used in an amount as needed in combination with the vulcanizing agent. Further, zinc white, a vulcanization aid, an antioxidant, a processing aid, and the like may be used as needed.
  • various compounding agents of the rubber composition obtained by using the (co) polymerized rubber of the present invention are not particularly limited, but they may have improved processability during kneading, wet skid properties, and low hysteresis loss.
  • compatibilizers for example, epoxy group-containing compounds, carboxylic acid conjugates, carboxylic acid ester conjugates, ketone conjugates, ether compounds, An organic compound selected from an aldehyde compound, a hydroxyl group-containing compound and an amino group-containing compound, or an alkoxysilane conjugate, a siloxane conjugate, and an aminosilane conjugate.
  • the kneaded silicone compound is added at the time of kneading.
  • Weight average molecular weight (Mw) It was measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation).
  • the pH at 80 ° C was measured by the glass electrode method. When measured at other than 80 ° C, it was converted to the pH at 80 ° C.
  • the copolymer rubber was allowed to stand in a thermostat at a temperature of 85 ° C and a humidity of 90%, and the mu-viscosity after one or three days was measured. (The time-dependent change in the viscosity of the M12 was measured.)
  • O-Trotoluene was used as a solvent for dissolving the sample, acetylacetone was further added, and potentiometric titration was performed with a perchloracetic acid solution.
  • the total amino group content was also determined by subtracting the contents of the secondary and tertiary amino groups to determine the primary amino group content.
  • o-nitrotoluene + acetic acid As a solvent for dissolving the sample, o-nitrotoluene + acetic acid was used, a mixed solution of formic acid and acetic anhydride was further added, and a potentiometric titration was performed with a perchloric acetic acid solution to determine the tertiary amino group content.
  • the slip rate was expressed as the amount of wear at 25%, and the measurement temperature was room temperature. The higher the index, the better the wear resistance.
  • a copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution adjusted to pH 8.5 with ammonia was changed to pH 9.5. Table 1 shows the analysis values of the obtained copolymer rubber.
  • a copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 2, except that NaOH was added as a pH adjuster. Table 1 shows the analysis values of the obtained copolymer rubber.
  • a copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 3, except that the aqueous solution adjusted to pH 9.5 with NaOH was changed to pH 10.5.
  • Table 1 shows the analysis values of the obtained copolymer rubber.
  • a copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 4, except that the aqueous solution adjusted to ⁇ .5 with NaOH was replaced with pH11. Table 1 shows the analysis values of the obtained copolymer rubber.
  • a copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 3, except that 1,324 mg of triethyl orthoformate was further added as an additive to the obtained polymer solution.
  • Table 1 shows the analysis values of the obtained copolymer rubber.
  • a copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 1, except that sulfuric acid was added as a pH adjuster to adjust the pH to 4.
  • the analytical values of the obtained copolymer rubber are shown in Table 1. Comparative Example 2 (Production of copolymer rubber H)
  • a copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 5, except that the aqueous solution adjusted to pH 11 with NaOH was changed to pH 13. Table 1 shows the analysis values of the obtained copolymer rubber.
  • a copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 6, except that no pH adjuster was added (pH 6.3). Table 1 shows the analysis values of the obtained copolymer rubber.
  • Comparative Example 3 a copolymer rubber was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that triethyl orthoformate as an additive was not added to the polymer solution.
  • Table 1 shows the analysis values of the obtained copolymer rubber.
  • a copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 7 except that the pH adjuster was not added (pH 6.3). Table 1 shows the analysis values of the obtained copolymer rubber.
  • a copolymer rubber was obtained in the same manner as in Example 8, except that the pH adjuster was not added (pH 6.3). Table 1 shows the analysis values of the obtained copolymer rubber.
  • Example 4 the obtained copolymer rubber was left for 3 days in a thermostat adjusted to a temperature of 85 ° C. and a humidity of 90% to obtain a copolymer rubber.
  • a compounded rubber prepared according to the compounding recipe shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 1 the obtained copolymer rubber was adjusted to a temperature of 85 ° C and a humidity of 90%. It was left for 3 days to obtain a copolymer rubber.
  • a compounded rubber prepared according to the compounding recipe shown in Table 3 was vulcanized to evaluate physical properties. The results are shown in Table 4.
  • the copolymer rubber was left in a constant temperature bath adjusted to a temperature of 85 ° C and a humidity of 90% for 3 days, and after 1 day and 3 days, the changing force of mu viscosity (ML, 100 ° C)
  • Example 9 The results of Example 9 and Comparative Example 7 show that the coercive force of a compounded rubber vulcanizate using a copolymer rubber (copolymer rubber D ') having good temporal stability tan ⁇ (0 ° C) tan ⁇ ( 70 ° C) and good abrasion resistance.
  • the conjugated diolefin (co) polymerized rubber having an alkoxysilyl group can be produced stably with little variation in the viscosity, and the subsequent time-dependent change in the viscosity.
  • the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention ensures quality stability even when stored for a long period of time, and has a tan ⁇ (0 ° C ) It is useful in that it improves the balance of / tan 6 (70 ° C) and has excellent wear resistance.

Abstract

　得られるゴムのムーニー粘度のバラツキが少なく、その後のムーニー粘度の経時変化も抑制された共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供する。 　共役ジオレフィンまたは共役ジオレフィンおよび芳香族ビニル化合物から得られる共役ジオレフィン（共）重合ゴムであって、該（共）重合ゴム中には、アルコキシシリル基を有しており、かつアルカリ性条件下で脱溶媒された共役ジオレフィン（共）重合ゴム。  

Description

明 細 書
共役ジォレフイン (共)重合ゴムおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、得られるゴムのム一-一粘度のバラツキが少なぐし力もム一-一粘度 の経時変化が少な 、共役ジォレフイン (共)重合ゴムおよびその製造方法に関する。 背景技術
[0002] 自動車タイヤ用などに有用な、分岐状の共役ジォレフイン (共)重合ゴムは、共役ジ ォレフィン単独、あるいはこれと芳香族ビ-ルイ匕合物とをァ-オン重合開始剤の存在 下に重合させて、得られたリビングポリマーを、テトラクロロシランなどのハロゲンィ匕ケ ィ素化合物をカップリング剤として使用して、製造する方法が一般的に知られている 。し力しながら、これらカップリング剤は、反応部位としてハロゲン原子を含み、カップ リング反応後に、 LiClなどの含ハロゲンィ匕合物が副生する。一方、ゴム中に存在する ノ、ロゲンィ匕物の低減ィ匕が望まれて ヽる。
[0003] このため、種々の非ハロゲン系のカップリング剤が提案されている。例えば、特開平 7— 2958号公報では、カップリング剤としてアルコキシシランを用いて、特定の分岐構 造を有する共役ジェン系重合体を製造する方法が提案されている。
し力しながら、カップリング剤としてアルコキシシランを用いた場合、得られる分岐状 共役ジォレフイン (共)重合ゴムは、アルコキシシリル基が加水分解 '縮合して、時間 の経過とともに目的とする分岐構造以外の高分子量成分が生成するという、従来の ポリハロゲンィ匕ケィ素化合物とのカップリング反応では見られな力つた問題点を有し ている。
[0004] この問題点を解消するために、特開平 10— 25313号公報では、ハロゲンを含有し ない分岐状共役ジェン系重合体を効率良くかつ安定に製造する方法として、共役ジ ェン系単量体を炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて重合さ せてリビング重合体製造し、アルコキシシラン系化合物を用いてカップリングさせた後 、 3級ジァミン、 1分子中に酸素原子を 2個以上有する鎖状エーテルまたは環状エー テル力 選ばれた少なくとも 1種類のルイス塩基を上記炭化水素溶媒中に添加し処 理する方法が提案されて!ヽる。
しかしながら、この方法においても、得られる重合体のム一-一粘度のバラツキがあ り、また該重合体のムーニー粘度の経時変化を抑えることは困難である。
特許文献 1：特開平 7 - 2958号公報
特許文献 2 :特開平 10— 25313号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、アルコキシシリル基を有する共役ジォレフイン（共)重合ゴムのム一-一 粘度のバラツキが少なく安定的に製造することができ、かつその後のム一-一粘度の 経時変化も抑制された共役ジォレフイン (共)重合ゴムおよびその製造方法を提供す ることを課題とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、共役ジォレフインまたは共役ジォレフインおよび芳香族ビ-ルイ匕合物か ら得られる共役ジォレフイン (共)重合ゴムであって、該（共)重合ゴム中にはアルコキ シシリル基を有しており、かつアルカリ性条件下で脱溶媒されたことを特徴とする共役 ジォレフイン (共)重合ゴムに関する。
本発明の共役ジォレフイン（共)重合ゴムは、さらにアミノ基を有するものが好ましい ここで、アミノ基としては、第 1級ァミノ基が好ましい。
上記アミノ基およびアルコキシシリル基を、好ましくは（共)重合体鎖に結合させる化 合物としては、アミノ基含有アルコキシシラン系化合物が好ま 、。
次に、本発明は、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類 金属の群力 選ばれた少なくとも 1種の金属の化合物を開始剤として用いて、共役ジ ォレフィン、あるいは共役ジォレフインと芳香族ビ-ルイ匕合物をァ-オン重合させた のち、アルコキシシラン系化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する共役ジ ォレフィン (共)重合ゴムを製造する方法にお!、て、該アルコキシシラン系化合物を反 応させたのち、脱溶媒時にアルカリ性化合物を添加し、 pH8— 12で処理することを 特徴とする上記共役ジォレフイン (共)重合ゴムの製造方法に関する。 上記アルカリ性ィ匕合物としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムおよ び水酸化リチウムの群力 選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。
発明の効果
[0007] 本発明は、アルコキシシリル基を有する共役ジォレフイン（共)重合ゴムのム一-一 粘度のバラツキを少なく安定的に製造することができ、その後のム一-一粘度の経時 変化も抑制された共役ジォレフイン (共)重合ゴムを提供することができると 、う効果を 有する。
このため、本発明の共役ジォレフイン (共)重合ゴムは、特に長期間保管された場合 においても、品質安定性を確保し、かつ配合ゴム加硫物に使用された際の tan δ (0 °C) /tan 6 (70°C)のバランスを高め、また耐摩耗性にも優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明のアルコキシシリル基を有する共役ジォレフイン（共)重合ゴムは、共役ジォ レフインまたは共役ジォレフインおよび芳香族ビ-ルイ匕合物力 得られる共役ジォレ フィン (共)重合ゴムをアルコキシシラン系化合物と反応させたのち、アルカリ性条件 下で脱溶媒することで得られる。
本発明の製造方法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジォレフイン、または共役ジ ォレフィンと芳香族ビニルイ匕合物（および場合により共重合可能な第 3モノマー）とを 、有機アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を重合開始剤としてァ-オン重 合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、重合活性末端にアルコキシシラン系化 合物を反応させて、（共)重合体鎖にアルコキシシリル基を導入させる。
本発明では、重合終了後のスチームストリツビングなどの脱溶媒時に、アルカリ性ィ匕 合物を添加して、 pHを 8— 12のアルカリ性条件下で共役ジォレフイン (共)重合ゴムを 処理する。これにより、（共)重合体鎖に結合したアルコキシシリル基の加水分解を抑 えるため、得られる（共)重合ゴムのム一-一粘度のバラツキを抑えることができ、また 該（共)重合ゴムのムーニー粘度の経時変化を抑制することができる。
重合反応は、通常、重合温度が 0— 120°Cの範囲、重合時間が 1一 120分の範囲 で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。また、重合は、バッチ式 でも連続重合でも力まわな 、。 [0009] ここで、本発明の（共)重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、 例えばペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサ ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロへキサン、へ ブタンが好ましい。炭化水素溶媒の使用量は、全単量体濃度が、通常、 5— 30重量 %、好ましくは 10— 20重量％程度となる量である。
[0010] 一方、本発明の共役ジォレフイン (共)重合ゴムの製造に用いられる共役ジォレフィ ンとしては、例えば 1,3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1,3 ブタジエン、 2— クロ口— 1,3 ブタジエン、 1 ,3 ペンタジェンおよびこれらの混合物などが好ましく用 いられる。
共役ジォレフインの使用量は、通常、全単量体中に 40— 100重量％、好ましくは 5 0— 95重量％である。 40重量％未満では、ヒステリシスロスが大きくなる。
[0011] また、芳香族ビニルイ匕合物としては、例えばスチレン、 2—メチルスチレン、 3 メチル スチレン、 4ーメチノレスチレン、 α—メチルスチレン、 2,4 ジメチルスチレン、 2,4—ジィ ソプロピルスチレン、 4 tert—ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、 tert—ブトキシスチ レン、ビュルべンジルジメチルァミン、 （4—ビュルベンジル）ジメチルアミノエチルエー テル、 Ν,Ν—ジメチルアミノエチルスチレン、 2— tーブチルスチレン、 3— tーブチルスチ レン、 4 tーブチルスチレン、ビュルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることが できる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、全単量体中に 60重量％以下、好ましくは 50— 5重量％である。
[0012] さらに、場合により用いられる共重合可能な第 3モノマーとしては、例えばアタリ口- トリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、 メタクリル酸ヒドロキシェチルおよびアクリル酸ヒドロキシェチルを挙げることができる。 第 3モノマーの使用量は、通常、全単量体中に 25重量％未満、好ましくは 15重量 %以下、さらに好ましくは 10重量％以下である。
[0013] また、重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の重合開 始剤の例としては、 n—ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム、 t ブチルリチウムなどの アルキルリチウム、 1 , 4ージリチォブタンなどのアルキレンジリチウム、フエ-ルリチウム 、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、 n —ブチルマグネシウム、 n—へキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸力 ノレシゥム、 tーブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、ェチ ルメルカプトバリウム t ブトキシバリウム、フエノキシバリウム、ジェチルァミノバリウム、 ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、全単量体成分 lgに対し、アルカリ金属原子またはアル力 ジ土 金属原子 算で、 0. 002— 0. モノレ、女子まし <は 0. 005— 0. モノレ である。
[0014] なお、上記重合開始剤としての有機アルカリ金属は、第 2級アミンィ匕合物または第 3 級ァミン化合物との反応生成物として共役ジォレフインと芳香族ビニル化合物の共重 合に使用することができる。上記第 2級ァミン化合物または第 3級ァミン化合物と反応 させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、 n— ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウム、 tーブチルリチウムが用いられる。
[0015] 有機アルカリ金属と反応させる第 2級アミンィ匕合物の例としては、ジメチルァミン、ジ ェチルァミン、ジプロピルァミン、ジー n—ブチルァミン、ジー sec—ブチルァミン、ジペン チルァミン、ジへキシルァミン、ジー n—ォクチルァミン、ジー（2—ェチルへキシル）アミ ン、ジシクロへキシルァミン、 N メチルベンジルァミン、ジァリルァミン、モルホリン、ピ ペラジン、 2,6—ジメチルモルホリン、 2,6—ジメチルピペラジン、 1ーェチルピペラジン、 2—メチルピペラジン、 1 ベンジルピペラジン、ピぺリジン、 3, 3—ジメチルピペリジン、 2, 6 ジメチルビペリジン、 1ーメチルー 4—(メチルァミノ）ピぺリジン、 2,2,6, 6—テトラメ チルピペリジン、ピロリジン、 2, 5—ジメチルピロリジン、ァゼチジン、へキサメチレンイミ ン、ヘプタメチレンィミン、 5—べンジルォキシインドール、 3—ァザスピロ [5, 5]ゥンデ力 ン、 3—ァザビシクロ [3.2.2]ノナン、力ルバゾールなどが挙げられる。
[0016] また、有機アルカリ金属と反応させる第 3級アミンィ匕合物の例としては、 Ν,Ν ジメチ ルー ο—トルイジン、 Ν,Ν ジメチルー ρ—トルイジン、 Ν,Ν ジメチルー m—トルイジン、 α ピコリン、 β—ピコリン、 γ ピコリン、ベンジルジメチルァミン、ベンジルジェチルアミ ン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルァミン、（ο メチルベンジル）ジメチ ルァミン、（m メチルベンジル）ジメチルァミン、（p メチルベンジル）ジメチルァミン、 Ν,Ν—テトラメチレン o—トルイジン、 Ν,Ν ヘプタメチレン o—トルイジン、 Ν,Ν キ サメチレン ο—トルイジン、 Ν,Ν—トリメチレンベンジルァミン、 Ν,Ν—テトラメチレンべ ンジルァミン、 Ν,Ν キサメチレンベンジルァミン、 Ν,Ν—テトラメチレン（ο メチルベ ンジル）ァミン、 Ν,Ν—テトラメチレン（ρ メチルベンジル）ァミン、 Ν,Ν キサメチレン (ο メチルベンジル）ァミン、 Ν,Ν キサメチレン（ρ メチルベンジル）ァミンなどが 挙げられる。
[0017] なお、重合には、必要に応じて、ジェチルエーテル、ジー η ブチルエーテル、ェチ レングリコールジェチルエーテル、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレン グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ コールジェチルエーテル、プロピレングリコーノレジブチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン 2,2— (ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、 テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール のェチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、 α—メトキシ テトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシェタンなどのエーテル化合物および Ζまたはトリェチルァミン、ピリジン、 Ν,Ν,Ν' ,Ν'—テトラメチルエチレンジァミン、ジピ ベリジノエタン、 Ν,Ν—ジェチルエタノールァミンのメチルエーテル、 Ν,Ν—ジェチル エタノールァミンのェチルエーテル、 Ν,Ν—ジェチルエタノールァミンのブチルエー テルなどの第 3級ァミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジォレフイン (共)重合 ゴムの共役ジォレフイン部分のミクロ構造 (ビュル結合含量)を調整することができる。
[0018] また、本発明で使用される重合開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるい は重合体中に導入される芳香族ビ-ルイ匕合物をランダムに配列するカゝまたは芳香族 ビ-ルイ匕合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウムィ匕 合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例え ばカリウムイソプロポキシド、カリウム tーブトキシド、カリウム t アミロキシド、カリウム n プタオキシド、カリウムベンジルォキシド、カリウムフエノキシドに代表されるカリ ゥムアルコキシド、カリウムフエノキシド;イソパレリアン酸、力プリル酸、ラウリル酸、ノ ルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、 2—ェチル へキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンス ルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、ォクタデシルベンゼンスルホン酸など の有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジェチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸 ジフヱ-ル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステ ルのカリウム塩などが用いられる。
[0019] これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属またはアルカリ土類金属 1グラム 原子当量あたり、 0.005— 0.5モルの量で添加できる。 0.005モル未満では、カリウム 化合物の添加効果 (重合開始剤の反応性向上、芳香族ビニルイ匕合物のランダム化 または単連鎖付与）が現れず、一方、 0.5モルを超えると、重合活性が低下し、生産 性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行 なう際の変性効率が低下する。
[0020] 本発明では、以上のようにして、共役ジォレフインあるいは共役ジォレフインと芳香 族ビニル化合物とをァ-オン重合させ、その重合活性末端に、上記アルコキシシラン 系化合物を反応させる。反応は、通常、 0— 120°C、好ましくは 50— 100°C、反応時 間は 1一 30分、好ましくは 5— 20分である。
[0021] ここで、反応に用いられるアルコキシシラン系化合物としては、例えばテトラメトキシ シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフエ ノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ ン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、ェチ ルトリブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル ジエトキシシラン、ジメチノレジプロポキシシラン、ジメチノレジブトキシシラン、ジメチノレジ フエノキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレジ プロポキシシラン、ジェチノレジブトキシシラン、ジェチノレジフエノキシシラン、ビニノレトリ メトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリプロポキシシラン、ビュルトリブトキ シシラン、ビニルトリフエノキシシラン、ァリルトリフエノキシシラン、ォクテニルトリメトキ シシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリプロポキ シシラン、フエニルトリブトキシシラン、フエニルトリフエノキシシラン、トリメトキシクロロシ ラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリ フエノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロボキシジクロロシラン、ジフエ ノキシジクロロシランを挙げることができる。
[0022] また、アルコキシシラン系化合物として、アミノ基含有アルコキシシラン系化合物は、 フィラーとの相互作用が向上すると!/、う面力 好まし!/、。
このアミノ基含有アルコキシシラン系化合物としては、例えば Ν,Ν—ビス（トリメチル シリル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピ ルメチルジェトキシシラン、 Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν,Ν—ビス（トリメチ ルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、 Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリ エトキシシラン、 Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよ び Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジェトキシシラン、 1—トリメチルシリ ル -2, 2—ジメトキシ -1-ァザ- 2—シラシクロペンタン、 Ν, Ν-ジェチル -3-ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 Ν, Ν—ジェチルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—（トリ エトキシシリノレエチノレ）ピリジン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシランなどを挙 げることができる。
特に、フィラーとの相互作用がより向上するという面から、アルコキシシラン系化合 物として、 Ν,Ν—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン (脱溶媒 時に保護基が外れ、第 1級ァミノ基が形成される）などの第 1級ァミノ基およびアルコ キシシリル基とを (共)重合体鎖に導入可能なアミノ基含有アルコキシシラン系化合物 が好ましい。
[0023] 上記反応に用いられるアルコキシシラン系化合物の使用量は、開始剤のアルカリ 金属またはアルカリ土類金属 1グラム原子当量あたり、通常、 0. 05-5. 0モル、好ま しくは 0. 1-2. 0モルの量で添カ卩できる。
[0024] 本発明の共役ジォレフイン（共)重合ゴムにぉ 、て、上記アルコキシシリル基の含有 量は、通常、 0. 1— 200mmolZkg '共重合ゴムポリマーであり、好ましくは 0. 5— 1 OOmmol/kg ·共重合ゴムポリマーであり、さらに好ましくは 1一 50mmolZkg ·共重 合ゴムポリマーである。ここで共重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加さ れる老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。 アルコキシシリル基は重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれ に結合して ヽても良 ヽが、重合体末端力ゝらのエネルギー消失を抑制してヒステリシス ロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されて 、ることが好ま 、。
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が 0. ImmolZkg '共重合ゴ ムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち 、得られる共重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性などの改良が十分ではなぐ 好ましくない。一方、 200mmolZkg '共重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラッ クゃシリカなどの補強剤との相互作用が強くなりすぎて、配合粘度が上昇して加工性 が悪化する。
また、アルコキシシリル基とともに、アミノ基を有する場合、当該アミノ基の含有量は 、通常、 0. 1— 200mmolZkg'共重合ゴムポジマーであり、好ましくは 0. 5— 100m mol/kg ·共重合ゴムポリマーであり、さらに好ましくは 1一 50mmolZkg ·共重合ゴ ムポリマーである。
アミノ基は重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合して V、ても良 ヽが、重合体末端からのエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を 改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ま しい。
また、ポリマー鎖に結合するァミノ基の数が 0. ImmolZkg'共重合ゴムポリマー未 満ではアミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる共重合ゴムのヒ ステリシスロス特性、耐摩耗性などの改良が十分ではなぐ好ましくない。一方、 200 mmol/kg ·共重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤 との相互作用が強くなりすぎて、配合粘度が上昇して加工性が悪ィ匕する。
上記アルコキシシリル基の含有量は、（ァミノ基含有)アルコキシシラン系化合物の 使用量により、容易に調整することができる。
また、上記アミノ基の含有量は、（ァミノ基含有)アルコキシシラン系化合物および Z または第 2級ァミン化合物または第 3級アミンィ匕合物の使用量により、容易に調整す ることがでさる。
本発明では、得られる共役ジォレフイン (共)重合ゴムの溶液カゝら溶媒をスチームスト リツビングすることにより、クラム状のゴムを取得するにあたり、アルカリ性条件下で脱 溶媒する。
本発明において、脱溶媒するには、例えば、（共)重合ゴムの溶液に、重合停止剤を 添加した後に、水中にアルカリ性ィ匕合物を添加し、スチームストリツビング中の水中の pHを 8— 12 (80°C換算）に調整する方法が好ま 、。
[0026] 上記の方法は、上記 (共)重合ゴムの溶液に、重合停止剤を添加した後、水中にァ ルカリ性ィ匕合物を添加する方法である。
なお、脱溶媒時の pH範囲は、水のイオン積が温度によって変化するため、脱溶媒 温度により若干異なる。好ましい範囲にあり、し力も pHが測定し易い 80°Cを基準とし た場合、 80。Cにおける pHは、通常、 8— 12、好ましくは 9一 11. 5、さらに好ましくは 9. 5— 11で脱溶媒を行う。 pHが 8未満の場合は、系のアルカリ性が不充分であり、 得られる（共)重合ゴムのム一-一粘度の経時的上昇が避けられず、一方、 12を超え る場合、系のアルカリ性が過剰となり、得られる（共)重合ゴムのムーニー粘度の経時 的上昇が充分に抑制できな 、ため好ましくな!/、。
脱溶媒時の温度は、通常、 50— 150°C、好ましくは 60— 140°C、さらに好ましくは 70— 130。Cで行う。
脱溶媒時間は、 10分一 8時間、好ましくは 30分一 6時間、さらに好ましくは 1一 4時 間で行う。
水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に、 0. 1一 30重量％、好ましくは 0. 5— 25重量％、さらに好ましくは 2— 20重量％(ストリツビング時の水に対する割合 )であり、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなぐ良好な粒径を有するクラ ムを得ることができる。
[0027] 上記アルカリ性ィ匕合物としては、例えば亜硝酸ナトリウム、アンモニア、水酸化アン モ -ゥム水、炭酸水素アンモ-ゥム、水酸化ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、炭酸水素ナ トリウム、炭酸ニナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化バリウム、水酸 ィ匕銅、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化鉄、アルミン酸ナトリウム、硫ィ匕ナトリウム、チォ硫 酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシゥ ム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、水酸化リチウムなどが 挙げられる。
これらのなかで、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化リチウムが 好ましい。
以上のアルカリ性ィ匕合物は、 1種単独で、あるいは 2種以上を併用することができる
[0028] スチームストリツビング時の pHは前述のごとく 80°C基準で、 8— 12、好ましくは 9一 11. 5、さらに好ましくは 9. 5— 11である。
アルカリ性化合物の添カ卩量は、スチームストリツビング時の pHが 8— 12となる量で ある。系の pHが 8未満では、系のアルカリ性が不充分で、得られる (共)重合ゴムのム 一-一粘度の経時的上昇が避けられず、一方、 12を超えると、系のアルカリ性が過 剰となり、得られる (共)重合ゴムのムーニー粘度の経時的上昇が充分に抑制できな 、 傾向がある。
本発明においては、溶媒除去時の系の pH (80°C基準）を上記のように、 8— 12、 好ましくは 9一 11. 5、さらに好ましくは 9. 5— 11で実施する。 pHの調整は、上記の ように、アルカリ性ィ匕合物の添加で行なう。
[0029] なお、本発明では、スチームストリツビング中の pHを 8— 12にすればよぐ上記方法 でアルカリ性ィ匕合物を添加することに限定されるものではないが、好ましくは水中に アルカリ性化合物を添加して行う。要は、スチームストリツビング中の系の pHを 8— 12 、好ましくは 9一 11. 5、さらに好ましくは 9. 5— 11に調整すればよい。
例えば、上記アルカリ性ィ匕合物により pHが 8— 12に調整された水中に、重合溶液 を投入し、常法に従って、スチームストリツビングをすればよい。
これにより、得られる (共)重合ゴムの脱溶媒時の pHがアルカリサイドになるため、例 えば (共)重合体鎖に結合しているアルコキシシリル基が加水分解 '縮合し難ぐムー ニー粘度の経時的上昇を抑えることが可能となる。
[0030] このようにして得られる（共)重合ゴムの重量平均分子量は、通常、 10万一 200万、 好ましくは 15万一 170万である。 10万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、 耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなぐ一方、 200万を超えると、加工 性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪ィ匕し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリ シスロス性、ウエットスキッド性が悪化する。
また、本発明で得られる（共)重合ゴムのム一-一粘度（ML , 100°C)は 20— 20
1+4
0の範囲であることが好ましぐ 20未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス 性が悪ィ匕し、一方、 200を超えるとカ卩ェ性が悪ィ匕する。
[0031] 本発明で得られる（共)重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法に ついて用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じ て、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分 子量が 15万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添カ卩して、ァ ルカリ性条件下でのスチームストリツビング法によってゴムと溶剤とを分離して、真空 乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、 目的の本発明の (共)重合ゴムを単 離することができる。
この場合、本発明の共役ジォレフイン (共)重合ゴム 100重量部に対し、伸展油 10 一 100重量部を含有する油展 (共)重合ゴムが提供される。
[0032] 本発明によって製造される（共)重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレン ゴム、ポリブタジエンゴム、季 Lィ匕重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボ ンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリ一ミキサーに よって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、 カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用す ることがでさる。
[0033] 本発明の（共)重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される 補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときに は、カーボンブラックが好適に使用される。カーボンブラックの充填量は、全ゴム成分 100重量部に対し、好ましくは 20— 120重量部、より好ましくは 30— 110重量部であ る。
[0034] また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良 好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、 シリカの使用が好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分 100重量部に対して、 好ましくは 20— 120重量部、より好ましくは 30— 110重量部である。
[0035] さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種 シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にァ ルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフイド、メルカプト 基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素-炭素二重結合と反応可能な構成成分を併 せ持った化合物を指す。例えば、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド 、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイドおよび 3—メルカプトプロピルトリメト キシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。なお、フイラ一として、 シリカを用いる場合、フイラ一中の少なくとも 1重量部をシリカとし、さらにこのシリカに 対してシランカップリング剤を 0. 5— 20重量％含有させることが望ましい。このように すると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破 壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
[0036] また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分 100重量部に対し 20— 120重量部 の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な耐摩耗性、破壊強度と優れた低ヒ ステリシスロス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
[0037] また、本発明の（共)重合ゴムにカーボン-シリカ デュアル'フェイズ'フィラー（Dua 1 Phase Filler)を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同 様な優れた利点を得ることができる。
カーボン シリカ デュアル'フェイズ'フイラ一は、カーボンブラックの表面に、シリカ をィ匕学結合させた、いわゆるシリカ'コーティング 'カーボンブラックであり、キャボット 社力も商品名 CRX2000、 CRX2002、 CRX2006として販売されている。カーボン一 シリカ デュアル'フェイズ'フイラ一の配合量は、ゴム成分の合計 100重量部に対し て、好ましくは 1一 100重量部、より好ましくは 5— 95重量部である。
[0038] 本発明では、カーボン-シリカ デュアル'フェイズ'フイラ一をそれ以外の充填剤と 併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ 、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができる力 これらに制限はない。 なかでもカーボンブラック、シリカが好まし!/、。
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量 100重量部に対して、好ましくは 3 一 100重量部、特には 5— 95重量部配合することが好ましい。
[0039] なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分 100重量部に対して、好ま しくは 0. 5— 10重量部、さらに好ましくは 1一 6重量部の範囲で用いることができる。
[0040] 加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物な どを挙げることができる。
[0041] また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グァニジン系、チウラム系などの加硫促 進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工 助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
[0042] さらに、本発明の（共)重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特 に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウエットスキッド特性、低ヒステリ シスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴ ム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤 、タツキファイア一、他の充填剤などの各種の配合剤のほか、相溶化剤、例えばェポ キシ基含有化合物、カルボン酸ィ匕合物、カルボン酸エステルイ匕合物、ケトンィ匕合物、 エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物 から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシランィ匕合物、シロキサンィ匕 合物およびアミノシランィ匕合物力も選択されるシリコーンィ匕合物を混練り時に添加す ることちでさる。
実施例
[0043] 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実 施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、部および％は特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
(1)共役ジォレフイン部分のビュル含量
270MHz, — NMRによって測定した。
(2)結合スチレン含量
270MHz, — NMRによって測定した。
(3)重量平均分子量 (Mw) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) (東ソ一社製、 HLC— 8120GPC)を 用いて、ポリスチレン換算で測定した。
(4) pH
ガラス電極法により、 80°Cでの pHを測定した。 80°C以外で測定した場合は、 80°C における pHに換算した。
(5)ムーニー粘度（ML , 100°C)
1+ 4
JIS K6300〖こ準じ、 Lローター、予熱 1分、ローター作動時間 4分、温度 100°Cで 測定した。
(6)共重合ゴムの加熱促進評価
温度 85°C .湿度 90%の恒温槽中に共重合ゴムを放置し、 1, 3日後のム一-一粘 度を測定した。 （ム一二一粘度の経時変化を測定した。）
(7)アルコキシシリル基含量
共重合ゴムをトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で再沈澱精製を 2回行 ヽ 、真空乾燥後、赤外吸収スペクトルにより、 Si— C結合に起因する 1, 160cm— 1付近の 吸収量により定量した。
(8)第 1級ァミノ基含量
まず、共重合ゴムをトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で再沈澱精製を 2回 行い、共重合ゴムに結合していないアミノ基含有ィ匕合物をゴム力 分離した後、真空 乾燥した。本処理を施した共重合ゴムを試料として、 JIS K7237に記載された「全ァ ミン価試験方法」により全ァミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した共重 合ゴムを試料として「ァセチルアセトンブロックド法」により第 2級ァミノ基および第 3級 ァミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒として、 o—-トロトルエンを使用 、さらにァセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全ァミノ 基含有量力も第 2級ァミノ基および第 3級ァミノ基の含有量を差し引くことにより第 1級 アミノ基含有量を求めた。
(9)第 3級ァミノ基含量
まず、共重合ゴムをトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で再沈澱精製を 2回 行い、共重合ゴムに結合していないアミノ基含有ィ匕合物をゴム力 分離した後、真空 乾燥した。本処理を施した共重合ゴムを試料として、「ァセチル化法」により第 3級アミ ノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒として、 o—二トロトルエン +酢酸を使 用、さらにギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行い、 第 3級ァミノ基含有量を求めた。
[0045] (10)加硫ゴムの物性評価
共重合ゴムを用い、表 3に示す配合処方に従って、 250ccラボプラストミルで混練り した後、 145°Cで所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記 (ィ）一（ハ）の各種 測定を行った。
(ィ) tan S (0°C)
米国レオメトリックス社製の動的スぺクトロメーターを使用し、引張動歪 0. 1%、周波 数 10Hz、 0°Cの条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド 抵抗性が大きぐ良好である。
(口） tan S (70°C)
米国レオメトリックス社製の動的スぺクトロメーターを使用し、引張動歪 1%、周波数 10Hz、 70°Cの条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小 さぐ良好である。
(ハ)ランボーン摩耗指数
ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が 25%の摩耗量で表し、また測定温度 は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
[0046] 実施例 1 (共重合ゴム Aの製造）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロへキサン 2, 500 g、テトラヒドロフラン 25g、スチレン 100g、 1, 3—ブタジエン 390g、ジビュルベンゼン 0. 05gを仕込んだ。反応器内容物の温度を 10°Cに調整した後、 n—プチルリチウム 3 65mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 85°Cに達 した。
重合転ィ匕率が 99%に達した時点で、 1, 3-ブタジエン 10gを追加し、さらに 1分間 重合させた後、四塩化スズ 50mgを加えて 3分間撹拌させた後、末端変性剤として N , N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン 2. 98mmolを加え て 15分間変性反応を行い、 2, 6—ジー tert—ブチルー p—タレゾールを添カ卩し、重合体 溶液を得た。
次いで、 pH調整剤であるアンモニアにより pH8. 5(80°Cにおける pH、以下同様） に調整した水溶液に上記重合体溶液を添加し、 95°Cで 2時間スチームストリツビング により脱溶媒を行い、 110°Cに調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴム を得た。得られた共重合ゴムの分析値を表 1に示す。
[0047] 実施例 2 (共重合ゴム Bの製造）
実施例 1において、アンモニアにより pH8. 5に調整した水溶液を pH9. 5に代えた こと以外は、実施例 1と同様にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分析 値を表 1に示す。
[0048] 実施例 3 (共重合ゴム Cの製造）
実施例 2において、 pH調整剤として NaOHを添加したこと以外は、実施例 2と同様 にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分析値を表 1に示す。
[0049] 実施例 4 (共重合ゴム Dの製造）
実施例 3において、 NaOHにより pH9. 5に調整した水溶液を pH 10. 5に代えたこ と以外は、実施例 3と同様にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分析値 を表 1に示す。
[0050] 実施例 5 (共重合ゴム Eの製造）
実施例 4において、 NaOHにより ρΗΙΟ. 5に調整した水溶液を pHl l. 5に代えた こと以外は、実施例 4と同様にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分析 値を表 1に示す。
[0051] 実施例 6 (共重合ゴム Fの製造）
実施例 3において、得られた重合体溶液に、さらに添加剤としてオルトギ酸トリェチ ルを l,324mg添加したこと以外は、実施例 3と同様にして、共重合ゴムを得た。得ら れた共重合ゴムの分析値を表 1に示す。
[0052] 比較例 1 (共重合ゴム Gの製造）
実施例 1において、 pH調整剤として硫酸を添加し、 pH4に調整したこと以外は、実 施例 1と同様にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分析値を表 1に示す [0053] 比較例 2 (共重合ゴム Hの製造）
実施例 5において、 NaOHにより pHl l. 5に調整した水溶液を pH 13に代えたこと 以外は、実施例 5と同様にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分析値を 表 1に示す。
[0054] 比較例 3 (共重合ゴム Iの製造）
実施例 6において、 pH調整剤を添加しない (pH6. 3)以外は、実施例 6と同様にし て、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分析値を表 1に示す。
[0055] 比較例 4 (共重合ゴム Jの製造）
比較例 3において、重合体溶液に、添加剤であるオルトギ酸トリエチルを添加しな いこと以外は、比較例 3と同様にして、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分 析値を表 1に示す。
[0056] 実施例 7 (共重合ゴム Kの製造）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロへキサン 2, 500 g、テトラヒドロフラン 20g、スチレン 180g、 1, 3—ブタジエン 270g、ジビュルベンゼン 0. 05gを仕込んだ。反応器内容物の温度を 35°Cに調整した後、 n—プチルリチウム 2 55mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 90°Cに達 した。
重合温度が 70°Cに達した時点で、 1, 3—ブタジエン 40gを 8分間かけて追加し、重 合転ィ匕率が 99%に達した時点で、 1, 3-ブタジエン 10gを追加し、さらに 1分間重合 させた後、末端変性剤としてメチルトリフエノキシシラン 3. 18mmolをカ卩えて 15分間 変性反応を行った。反応後の重合体溶液に、 2, 6—ジー tert—ブチルー p—タレゾール を添加し、さらに伸展油（冨士興産社製、商品名「フッコール AROMA # 3」）を 187. 5g (ゴム 100重量単位に対して 37. 5部）添加して、重合体溶液を得た。
次いで、 pH調整剤である LiOHにより ρΗΙΟ. 5に調整した水溶液に上記重合体溶 液を添加し、 95°Cで 2時間スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 110°Cに調温 された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分析 値を表 1に示す。 [0057] 比較例 5 (共重合ゴム Lの製造）
実施例 7において、 pH調整剤を添加しない (pH6. 3)以外は、実施例 7と同様にし て、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分析値を表 1に示す。
[0058] 実施例 8 (共重合ゴム Mの製造）
窒素置換された内容積 5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロへキサン 2, 500 g、テトラヒドロフラン 100g、スチレン 130g、 1, 3—ブタジエン 360g、ジビュルべンゼ ン 0. 05g、ピぺリジンを 230mgを仕込んだ。反応器内容物の温度を 20°Cに調整し た後、 n—ブチルリチウム 255mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施 し、最高温度は 85°Cに達した。
重合転ィ匕率が 99%に達した時点で、 1, 3-ブタジエン 10gを追加し、さらに 1分間 重合させた後、末端変性剤としてメチルトリフエノキシシラン 3. 18mmolをカ卩えて 15 分間変性反応を行った。反応後の重合体溶液に、 2, 6—ジー tert—プチルー p—クレゾ ールを添カ卩し、さらに伸展油（冨士興産社製、「TDAE」）を 187. 5g (ゴム 100重量 単位に対して 37. 5部）添加して、重合体溶液を得た。
次いで、 pH調整剤である KOHにより ρΗΙΟ. 5に調整した水溶液に上記重合体溶 液を添加し、 95°Cで 2時間スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 110°Cに調温 された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分析 値を表 1に示す。
[0059] 比較例 6 (共重合ゴム Nの製造）
実施例 8において、 pH調整剤を添加しない (pH6. 3)以外は、実施例 8と同様にし て、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムの分析値を表 1に示す。
[0060] 実施例 9 (共重合ゴム D'の製造）
実施例 4において、得られた共重合ゴムを温度 85°C '湿度 90%に調整した恒温槽 中に 3日間放置して、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムを用いて、表 3に示す 配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表 4 に示す。
[0061] 比較例 7 (共重合ゴム G'の製造）
比較例 1にお 、て、得られた共重合ゴムを温度 85°C ·湿度 90%に調整した恒温槽 中に 3日間放置して、共重合ゴムを得た。得られた共重合ゴムを用いて、表 3に示す 配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表 4 に示す。
[0062] 実施例 1 8および比較例 1 6の共重合ゴムを用いて経時安定性試験を行った。
すなわち、共重合ゴムを温度 85°C，湿度 90%に調整した恒温槽中に 3日間放置し、 1日後および 3日後のム 粘度（ML , 100°C)の変化力 経時にム 粘
1+ 4
度が変化する力否か、ムーニー粘度の安定性評価を行った。試験結果を表 2に示す
[0063] 実施例 1 8および比較例 1 6の結果より、 pH8— 12の範囲において、高 pH領 域でム 粘度が経時的に安定していることが分かる。また、実施例 6と比較例 3 の結果より、オルトギ酸トリエチルを添加した場合も同様である。
[0064] 実施例 9と比較例 7の結果より、経時安定性良好な共重合ゴム (共重合ゴム D')を用 いた配合ゴム加硫物の方力 tan δ (0°C) tan δ (70°C)、および耐摩耗性が良好 であることが分力ゝる。
[0065] [表 1]
Figure imgf000021_0001
(注 ) ： Ν, Ν-ビス（トリメチルシリ)レ）アミノフ。口ピルヌチル エトキシシラン
： —プチルリチウム
[0066] [表 2] 加熱促進評価 脱溶媒条件 乾燥直後の
共重合 -二-粘度
-二-粘度
コ'
PH調整剤 添加剤 PH (MLIM, lOOt) 1 曰後 3 曰後 実施例 I A NH3 - S.5 45 47 53 実施例 2 B H3 - 9.5 45 47 51 実施例 3 C NaOH 9.5 44 45 49 実施例 4 D NaOH - 10.5 44 44 44 実施例 5 E NaOH 11.5 44 44 45 実施例 6 F NaOH オルトキ'酸トリ Iチル 9.5 45 46 49 比較例 I G H^O, 4.0 47 54 63 比較例 1 H NaOH 13.0 46 50 59 比較例 3 I ― オルトキ'酸トリェチル 6.3 45 49 56 比較例 4 6.3 46 50 59 実施例 Ί K Li OH - 10.5 42 42 43 比較例 5 L 一 - 6.3 43 46 53 実施例 8 M KOH - 10.5 40 40 40 比較例 6 一 - 6.3 42 46 55
3] 配合成分 部数
ブタジエンゴム （1 ) 3 0
(共） 重合ゴムまたは （共） 重合ゴム
7 0
組成物 （2 )
芳香族伸展油 （3 ) 3 7 . 5
シリカ （4 ) 6 0
力一ボンブラック （ 5 ) 1 5
シランカツプリング剤 （6 ) 3
ステアリン酸 2
酸化亜鉛 3
老化防止剤 （7 ) 1
加硫促進剤 （8 ) 1
加硫促進剤 （9 ) 1 . 5
硫黄 1 . 5 (表 3の説明）
(1) JSR社製 BR01
(2)あらかじめ油展された (共)重合ゴムを使用する際には、該油展 (共)重合ゴムか ら伸展油成分を除 、たゴム部分のみの量を示す。
(3)冨士興産社製 フッコール AROMA # 3
あらかじめ油展された (共)重合ゴムを使用する際には、該油展 (共)重合ゴム中に含 まれる伸展油量と混練り時に追加添加される伸展油量を合計した量を示す。
(4)日本シリカ工業社製 -プシ一ノレ AQ
(5)東海カーボン社製 シースト KH
(6)デグサ社製 S169
物質名：ビス（3—トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド
(7)大内新興化学工業社製 ノクラック 810NA
物質名： N—フエ-ルー N，一イソプロピル p フエ-レンジァミン
(8)大内新興化学工業社製 ノクセラー CZ
物質名： N—シクロへキサン 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド
(9)大内新興化学工業社製 ノクセラー D 物質名：ジフエ二ノレグァニジン
[0069] [表 4]
Figure imgf000024_0001
産業上の利用可能性
[0070] 本発明によれば、アルコキシシリル基を有する共役ジォレフイン（共)重合ゴムのム 一-一粘度のバラツキを少なく安定的に製造することができ、その後のム一-一粘度 の経時変化も抑制された共役ジォレフイン (共)重合ゴムを提供することができる。 このため、本発明の共役ジォレフイン (共)重合ゴムは、特に長期間保管された場合 においても、品質安定性を確保し、かつ配合ゴム加硫物に使用された際の tan δ (0 °C) /tan 6 (70°C)のバランスを高め、また耐摩耗性にも優れているという点におい て有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 共役ジォレフインまたは共役ジォレフインおよび芳香族ビ-ルイ匕合物力 得られる 共役ジォレフイン (共)重合ゴムであって、該（共)重合ゴム中にはアルコキシシリル基 を有しており、かつアルカリ性条件下で脱溶媒されたことを特徴とする共役ジォレフィ ン (共)重合ゴム。
[2] さらに、アミノ基を有する請求項 1に記載の共役ジォレフイン (共)重合ゴム。
[3] ァミノ基が第 1級ァミノ基である請求項 2に記載の共役ジォレフイン (共)重合ゴム。
[4] アミノ基およびアルコキシシリル基を (共)重合体鎖に結合させる化合物として、アミ ノ基含有アルコキシシラン系化合物を用いた請求項 2または 3に記載の共役ジォレフ イン (共)重合ゴム。
[5] 炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の群から選ば れた少なくとも 1種の金属の化合物を開始剤として用いて、共役ジォレフイン、あるい は共役ジォレフインと芳香族ビ-ルイ匕合物をァ-オン重合させたのち、アルコキシシ ラン系化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する共役ジォレフイン (共)重合 ゴムを製造する方法において、該アルコキシシラン系化合物を反応させたのち、脱溶 媒時にアルカリ性ィ匕合物を添加し、 pH8— 12で処理することを特徴とする請求項 1 一 4の 、ずれか〖こ記載の共役ジォレフイン（共)重合ゴムの製造方法。
[6] アルカリ性化合物が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リ チウムの群力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 5に記載の共役ジォレフイン（共 )重合ゴムの製造方法。
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