TWI385182B - Conjugated diene (co) poly rubber and method for producing the same - Google Patents

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TWI385182B
TWI385182B TW094107197A TW94107197A TWI385182B TW I385182 B TWI385182 B TW I385182B TW 094107197 A TW094107197 A TW 094107197A TW 94107197 A TW94107197 A TW 94107197A TW I385182 B TWI385182 B TW I385182B
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Naokazu Kobayashi
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Description

共軛二烯烴（共）聚橡膠及其製造方法
本發明係有關一種共軛二烯烴（共）聚橡膠及其製造方法，該製得橡膠之門尼(Mooney)黏度的偏差少，而且其後之門尼黏度的經時變化亦少。
用於汽車輪胎等有用的分枝狀的共軛二烯烴（共）聚橡膠，一般言之，其製造方法係以共軛二烯烴（共）聚橡膠單獨地、或與芳香族乙烯基化合物共同地，在陰離子聚合引發劑之存在下進行聚合，所製得之活性聚合物，再使用四氯矽烷等鹵化矽化合物作為偶合劑而製造。然而，這些偶合劑，其反應部位含有鹵素原子，在偶合反應後會有LiCl等含鹵素化合物附帶產生。再者，橡膠中所存在之鹵化物亦被期待應降低。
因此，各種的非鹵素系偶合劑就被提出。例如，在特開平7－2958號公報之製造方法中，係使用烷氧矽烷作為偶合劑，並製造出具有特定分枝構造之共軛二烯烴系聚合體。
然而，使用烷氧矽烷作為偶合劑時，所製得之分枝狀共軛二烯烴（共）聚橡膠，其烷氧甲矽烷基會加水分解．縮合，並隨著時間經過產生目的之分枝構造以外的高分子量成分，從而發生過去與聚鹵化矽化合物進行偶合反應時所未發生之新問題。
為解決此一問題點，特開平10－25313號公報中，關於不含鹵素之分枝狀共軛二烯烴系聚合體的高效率且安定之製造方法，係將共軛二烯烴系單體在碳化氫溶劑中，以有機鋰化合物作為引發劑進行聚合，製造活性聚合體，再使用烷氧矽烷系化合物進行偶合反應後，由三級二胺、一分子中具有二個以上氧原子的鏈狀醚或環狀醚中，選出至少一種路易士鹼加入上述碳化氫溶劑中。
然而，即使此種方法中，所製得聚合體之門尼黏度有偏差，且該聚合體之門尼黏度的經時變化亦難加以抑制。
專利文獻1：特開平7－2958號公報專利文獻2：特開平10－25313號公報
本發明之課題係提供一種共軛二烯烴（共）聚橡膠及其製造方法，該共軛二烯烴（共）聚橡膠具有烷氧甲矽烷基，其門尼黏度的偏差少，可安定地進行製造，且其後之門尼黏度的經時變化亦可被抑制。
本發明係有關於一種共軛二烯烴（共）聚橡膠，其特徵為：其係由共軛二烯烴或共軛二烯烴及芳香族乙烯基化合物所製得之共軛二烯烴（共）聚橡膠，該（共）聚橡膠中具有烷氧甲矽烷基，且於鹼性條件下可發生去溶劑化作用。
本發明之共軛二烯烴（共）聚橡膠，進一步係以具有胺基者為理想。
其中，胺基則係以第一級胺基為理想。
上述胺基及烷氧甲矽烷基中，使（共）聚體鏈形成鍵結者，係以含胺基之烷氧基矽烷系化合物為理想。
再者，本發明係有關於一種上述共軛二烯烴（共）聚橡膠之製造方法，其特徵為：其係於碳化氫溶劑中，由有機鹼金屬及有機鹼土類金屬群組中，選擇至少一種金屬化合物作為引發劑，使共軛二烯烴、或共軛二烯烴與芳香族乙烯基化合物進行陰離子聚合後，使烷氧基矽烷系化合物進行反應，再於製造具有烷氧甲矽烷基之共軛二烯烴（共）聚橡膠的方法中，使該烷氧基矽烷系化合物反應後，在去溶劑時加入鹼性化合物，並以pH 8~12處理。
上述鹼性化合物，係由氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰之群組中，選擇至少一種。
本發明所提供之共軛二烯烴（共）聚橡膠，其係具有烷氧甲矽烷基，門尼黏度的偏差少，可安定地進行製造，且其後之門尼黏度的經時變化亦可被抑制等效果。
因此，本發明之共軛二烯烴（共）聚橡膠，其特別在長期保管下，亦能確保品質安定性，且於配合使用加硫橡膠時其tanδ(0℃)/tanδ(70℃)的平衡值亦高，更具有優良之耐磨損性。
[實施發明之最佳型態]
本發明之具有烷氧甲矽烷基的共軛二烯烴（共）聚橡膠，其係由共軛二烯烴或共軛二烯烴及芳香族乙烯基化合物製得共軛二烯烴（共）聚橡膠，再與烷氧基矽烷系化合物反應後，於鹼性條件下發生去溶劑化作用而製得。
依據本發明之製造方法，係於碳化氫溶劑中，將共軛二烯烴、或共軛二烯烴及芳香族乙烯基化合物（以及，視情形加入的可共聚合之第三單體），以有機鹼金屬及/或有機鹼土類金屬作為聚合引發劑進行陰離子聚合，並於聚合實質終了之時點，在其聚合活性末端使烷氧基矽烷系化合物與其反應，而使烷氧甲矽烷基導入於該（共）聚體鏈上。
本發明係於聚合終了後，進行蒸氣汽提等去溶劑時，加入鹼性化合物，並以pH8~12處理該共軛二烯烴（共）聚橡膠。藉此，因可抑制鍵結於（共）聚體鏈上之烷氧甲矽烷基的加水分解，所製得（共）聚橡膠之門尼黏度的偏差少，且該（共）聚橡膠之門尼黏度的經時變化亦可被抑制。
該聚合反應，一般係以聚合溫度0~120℃、聚合時間1~120分鐘之範圍來進行，可於一定溫度條件下亦可於上升溫度條件下進行反應。又，聚合得以批次式或連續的方式進行聚合。
在此，本發明之（共）聚橡膠在聚合時所使用之碳化氫溶劑，例如有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基環戊烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中又以環己烷、庚烷為理想。碳化氫溶劑之使用量，一般係以全單體濃度佔5~30重量%，理想則為佔10~20重量%左右之量。
再者，本發明之共軛二烯烴（共）聚橡膠的製造中，所使用之共軛二烯烴，例如係以1，3－丁二烯、異戊二烯、2，3－二甲基－1，3－丁二烯、2－氯－1，3－丁二烯、1，3－戊二烯及其等之混合物為理想。
共軛二烯烴之使用量，一般係佔全單體中40~100重量%，理想則為50~95重量%。如未達40重量%時，滯後損失(hysteresis loss)會變大。
再者，芳香族乙烯基化合物，例如有苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、2，4－二異丙基苯乙烯、4－tert－丁基苯乙烯、二乙烯基苯、tert－丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、（4－乙烯基苄基）二甲胺乙基醚、N，N－二甲胺乙基苯乙烯、2－t－丁基苯乙烯、3－t－丁基苯乙烯、4－t－丁基苯乙烯、乙烯基吡啶及其等之混合物。其中，又以苯乙烯為最理想。
芳香族乙烯基化合物之使用量，一般係以佔全單體中60重量%以下，理想則為佔50~5重量%。
進一步，視情形加入的可共聚合之第三單體，例如有丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、及丙烯酸羥乙酯。
第三單體之使用量，一般係以佔全單體中25重量%以下，理想則為佔15重量%以下，更理想則為佔10重量%以下。
再者，聚合所使用之有機鹼金屬及有機鹼土類金屬的聚合引發劑，例如有n-丁基鋰、sec-丁基鋰、t-丁基鋰等烷基鋰、1，4-二鋰丁烷等烯化二鋰、苯基鋰、鋰化茋、鋰化萘、鈉化萘、鉀化萘、n-丁基鎂、n-己基鎂、乙氧基鈣、硬脂酸鈣、t-丁氧基鍶、乙氧基鋇、異丙氧基鋇、乙巰基鋇t-丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙胺基鋇、硬脂酸鋇等。
聚合引發劑之使用量，一般係以相對於全單體成份1克，換算成鹼金屬或鹼土類金屬原子，為0.002~0.1毫莫耳，理想則為0.005~0.03毫莫耳。
再者，作為上述聚合引發劑之有機鹼金屬，係與第二級胺化合物或第三級胺化合物反應產生反應生成物，而用於共軛二烯烴與芳香族乙烯基化合物之共聚合上。使上述第二級胺化合物或第三級胺化合物反應之有機鹼金屬，係以有機鋰化合物為理想。更理想者，則可使用n-丁基鋰、sec-丁基鋰、t-丁基鋰。
有機鹼金屬可與反應之第二級胺化合物，例如有二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二-n-丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二-n-辛基胺、二-(2-乙己基)胺、二環己胺、N-甲苯胺、二烯丙胺、嗎啉、哌嗪、2，6－二甲基嗎啉、2，6－二甲基哌嗪、1－乙基哌嗪、2－甲基哌嗪、1－苯基哌嗪、哌啶、3，3－二甲基哌啶、2，6－二甲基哌啶、1－甲基－4－（甲胺基）哌啶、2，2，6，6－四甲基哌啶、吡咯烷、2，5－二甲基吡咯烷、吖丁啶、六甲稱亞胺、環庚亞胺、5－苯氧基吲哚、3－吖螺[5，5]十一烷、3－吖二環[3，2，2]壬烷、及咔唑等。
再者，有機鹼金屬可與反應之第三級胺化合物，例如有N，N－二甲基－o－甲苯胺、N，N－二甲基－p－甲苯胺、N，N－二甲基－m－甲苯胺、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶、γ－甲基吡啶、苯二甲胺、苯二乙胺、苯二丙胺、苯二丁胺、（o－甲苯基）二甲胺、（m－甲苯基）二甲胺、（p－甲苯基）二甲胺、N，N－四甲撐－o－甲苯胺、N，N－七甲撐－o－甲苯胺、N，N－六甲撐－o－甲苯胺、N，N－三甲撐苯胺、N，N－四甲撐苯胺、N，N－六甲撐苯胺、N，N－四甲撐（o－甲苯基）胺、N，N－四甲撐（p－甲苯基）胺、N，N－六甲撐（o－甲苯基）胺、及N，N－六甲撐（p－甲苯基）胺等。
再者，在聚合時，如有必要時，可於聚合系中加入二乙醚、二－n－丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氫呋喃、2，2－（雙四氫糠基丙烷）、雙四氫糠基甲縮醛、四氫糠基乙醇之甲醚、四氫糠基乙醇之乙醚、四氫糠基乙醇之丁醚、α－甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等醚類化合物及/或三乙胺、吡啶、N，N，N’，N’－四甲乙撐二胺、二哌啶基乙烷、N，N－二乙基乙醇胺之甲醚、N，N－二乙基乙醇胺之乙醚、N，N－二乙基乙醇胺之丁醚等第三級胺化合物，以調整共軛二烯烴（共）聚橡膠之共軛二烯烴部分的微構造（乙烯鍵結含量）。
再者，如欲提高本發明所使用之聚合引發劑之反應性，或者在聚合體中將芳香族乙烯基化合物導入並隨機地排列或附加芳香族乙烯基化合物之單鏈時，可在加入聚合引發劑之同時，一併加入鉀化合物。可與聚合引發劑一併加入之鉀化合物，例如有異丙氧化鉀、t－丁氧化鉀、t－戊氧化鉀、n－庚氧化鉀、苄基氧化鉀、苯氧化鉀所代表之烷氧化鉀、苯氧化鉀；異戊酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、安息香酸、對酞酸、2－乙基己酸等鉀鹽；十二烷基苯磺酸、四癸基苯磺酸、六癸基苯磺酸、八癸基苯磺酸等有機磺酸之鉀鹽；亞磷酸二乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二月桂酯等有機亞磷酸部分酯之鉀鹽等。
這些鉀化合物，得以相對於引發劑之鹼金屬或鹼土類金屬1克原子當量，加入0.005~0.5莫爾之量。如未達0.005莫爾時，無法產生鉀化合物之添加效果（即提升聚合引發劑之反應性、芳香族乙烯基化合物之隨機導入化或單鏈附加化），相對地，如超過0.5莫爾時，聚合活性會降低，生產性亦會大幅降低，同時在聚合體末端以官能基進行變性反應時，其變性效率亦會降低。
本發明係如上所述，使共軛二烯烴或共軛二烯烴及芳香族乙烯基化合物進行陰離子聚合，並在其聚合活性末端，使上述烷氧基矽烷系化合物進行反應。一般而言，反應之進行係以0~120℃，理想為50~100℃，反應時間則係1~30分鐘，理想為5~20分鐘。
其中，反應所使用之烷氧基矽烷系化合物，例如有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四甲苯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三丁氧基氯矽烷、三苯氧基氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二丙氧基二氯矽烷、及二苯氧基二氯矽烷。
再者，烷氧基矽烷系化合物中，基於提升與填充物間相互作用之觀點，係以含胺基之烷氧基矽烷系化合物為理想。
該含胺基之烷氧基矽烷系化合物，例如有N，N－雙（三甲基甲矽烷基）胺丙甲二甲氧基矽烷、N，N－雙（三甲基甲矽烷基）胺丙甲二乙氧基矽烷、N，N－雙（三甲基甲矽烷基）胺丙三甲氧基矽烷、N，N－雙（三甲基甲矽烷基）胺丙三乙氧基矽烷、N，N－雙（三甲基甲矽烷基）胺乙三甲氧基矽烷、N，N－雙（三甲基甲矽烷基）胺乙三乙氧基矽烷、N，N－雙（三甲基甲矽烷基）胺乙甲二甲氧基矽烷、及N，N－雙（三甲基甲矽烷基）胺乙甲二乙氧基矽烷、1－三甲基甲矽烷基－2，2－二甲氧基－1－吖－2－矽環戊烷、N，N－二乙基－3－胺丙三甲氧基矽烷、N，N－二乙基－3－胺丙三乙氧基矽烷、2－（三乙氧甲矽烷基乙基）吡啶、γ－異氰丙三乙氧基矽烷等。
其中，基於提升與填充物間相互作用之觀點，烷氧基矽烷系化合物又以N，N－雙（三甲基甲矽烷基）胺丙甲二乙氧基矽烷（去溶劑時保護基外露，可形成第一級胺基）等第一級胺基，及可將烷氧甲矽烷基導入於（共）聚體鏈的含胺基之烷氧基矽烷系化合物為特別理想。
用於上述反應之烷氧基矽烷系化合物之使用量，係以相對於引發劑之鹼金屬或鹼土類金屬1克原子當量，一般加入0.05~0.5莫爾之量，理想則加入0.1~2.0莫爾之量。
本發明之共軛二烯烴（共）聚橡膠中，上述烷氧甲矽烷基之含量，一般為0.1~200mmol/kg．共聚合橡膠聚合物，理想為0.5~100mmol/kg．共聚合橡膠聚合物，特別理想則為1~50mmol/kg．共聚合橡膠聚合物。此處所謂之共聚合橡膠聚合物，係指製造時或製造後，不含另行添加之老化防止劑等添加劑的聚合體本身之重量。
烷氧甲矽烷基可於聚合開始末端、聚合結束末端、聚合體主鏈、側鏈之任一處形成鍵結，惟基於抑制由聚合體末端發生之能量消失，並改良滯後損失特性之觀點，則以在聚合結束末端上導入為理想。
再者，聚合體鏈上所鍵結之烷氧甲矽烷基的數目，如未達0.1mmol/kg．共聚合橡膠聚合物時，將無法表現導入烷氧甲矽烷基之效果。亦即，所製得之共聚合橡膠的滯後損失特性、耐磨損性等，將無法被充分改良而並不理想。相對地，如超過200mmol/kg．共聚合橡膠聚合物時，與碳黑及矽等的補強劑間相互作用會太強，而使配合黏度提升、且加工性惡化。
再者，烷氧甲矽烷基如同時具有胺基時，該胺基之含量，一般為0.1~200mmol/kg．共聚合橡膠聚合物，理想為0.5~100mmol/kg．共聚合橡膠聚合物，特別理想則為1~50mmol/kg．共聚合橡膠聚合物。
胺基可於聚合開始末端、聚合結束末端、聚合體主鏈、側鏈之任一處形成鍵結，惟基於抑制由聚合體末端發生之能量消失，並改良滯後損失特性之觀點，則以在聚合開始末端或聚合結束末端上導入為理想。
再者，聚合體鏈上所鍵結之胺基的數目，如未達0.1mmol/kg．共聚合橡膠聚合物時，將無法表現導入胺基之效果。亦即，所製得之共聚合橡膠的滯後損失特性、耐磨損性等，將無法被充分改良而並不理想。相對地，如超過200mmol/kg．共聚合橡膠聚合物時，與碳黑及矽等的補強劑間相互作用會太強，而使配合黏度提升、且加工性惡化。
上述烷氧甲矽烷基之含量，可根據（含胺基之）烷氧基矽烷系化合物的使用量，而輕易地加以調整。
再者，上述胺基之含量，可根據（含胺基之）烷氧基矽烷系化合物及/或第二級胺化合物或第三級胺化合物的使用量，而輕易地加以調整。
本發明中，將溶劑由製得之共軛二烯烴（共）聚橡膠溶液進行蒸氣汽提，當取得小片狀橡膠時，就可在鹼性條件下發生去溶劑反應。
本發明中，在進行去溶劑反應時，其理想方法例如可在（共）聚橡膠之溶液中，加入聚合停止劑後，在水中加入鹼性化合物，再將蒸氣汽提中之水中pH值調整為8~12（以80℃換算）。
上述之方法，係於上述（共）聚橡膠之溶液中，加入聚合停止劑後，在水中加入鹼性化合物之方法。
再者，因為水之陰離子積會因為溫度而變化，所以去溶劑反應時之pH值範圍，會因為去溶劑反應時之溫度而有若干不同。關於進行去溶劑反應之理想的範圍，同時在pH值容易測定之80℃作為基準下，80℃下之pH值，一般為8~12，理想為9~11.5，特別理想則為9.5~11。pH值未達8時，系統之鹼性不足，所製得之（共）聚橡膠的門尼黏度，無法避免其經時上升，相對地，超過12時，系統之鹼性過高，所製得之（共）聚橡膠的門尼黏度，其經時上升無法被抑制而並不理想。
去溶劑反應之溫度，一般為50~150℃，理想為60~140℃，特別理想則為70~130℃。
去溶劑反應之時間，理想為30分鐘~6小時，特別理想則為1~4小時。
分散於水中之小片狀聚合體的濃度，一般為0.1~30重量%，理想為0.5~25重量%，特別理想則為2~20重量%（蒸氣汽提時對水之比例），如在此範圍下不會有運轉上之障礙，而可製得具有良好粒徑之小片狀物。
上述鹼性化合物中，例如有亞硝酸鈉、氨、氫氧化銨水、碳酸氫銨、氫氧化鈉、矽酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸二鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銅、氫氧化鋁、氫氧化鐵、鋁酸鈉、硫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、碳酸鉀、亞硝酸鈣、氫氧化鎂、焦磷酸、三磷酸鈉、焦磷酸鉀、氫氧化鋰等。
其中，係以氫氧化鈉、氨、氫氧化鉀、及氫氧化鋰為理想。
以上之鹼性化合物，可一種單獨，或二種以上同時併用。
蒸氣汽提時之pH值，如前所述係以80℃為基準，一般為8~12，理想為9~11.5，特別理想則為9.5~11。
鹼性化合物之添加量，係使蒸氣汽提時之pH值，成為pH值8~12的量。系統的pH值未達8時，該系統之鹼性不足，所製得之（共）聚橡膠的門尼黏度，無法避免其經時上升，相對地，超過12時，系統之鹼性過高，所製得之（共）聚橡膠的門尼黏度，其經時上升則有無法被充分抑制之傾向。
本發明中，關於除去溶劑時系統之pH值（以80℃作為基準），一般為8~12，理想為9~11.5，特別理想則為9.5~11。pH值之調整，如上所述，係以加入鹼性化合物之方式行之。
再者，本發明中，只要將蒸氣汽提時之pH值，調整成為8~12即可，並不限制必須以上述方法添加鹼性化合物，惟理想者係於水中添加鹼性化合物。重要者在於，蒸氣汽提時之系統pH值應調整為，一般為8~12，理想為9~11.5，特別理想則為9.5~11。
舉例來說，可在以上述鹼性化合物將pH值調整為8~12的水中，投入聚合溶液，再依據一般方法，進行蒸氣汽提即可。
由此，所製得之（共）聚橡膠在去溶劑反應時之pH值，因為可成為鹼性範圍之故，舉例來說，（共）聚合體鏈上所鍵結之烷氧甲矽烷基，就很難發生加水分解．縮合，從而可能抑制門尼黏度之經時上升。
如此所製得之（共）聚橡膠的重量平均分子量，一般為10萬~200萬，理想則為15萬~170萬。如未達10萬時，所製得之橡膠組合物的破壞強度、耐磨損性、低滯後損失性等皆不足，另一方面，如超過200萬時，其加工性差，且於混練時填充物之分散性會惡化，其破壞強度、耐磨損性、低滯後損失性、濕滑(wet skid)性皆會惡化。
再者，本發明所製得之（共）聚橡膠的門尼黏度(ML1 ＋ 4 ，100℃)，係以20~200之範圍為理想，未達20時，其破壞強度、耐磨損性、低滯後損失性皆會惡化，相對地，超過200萬時，其加工性則會惡化。
含有本發明所製得之（共）聚橡膠的聚合反應溶液，可使用一般的溶液聚合法中所使用之方法，例如在溶液狀態下加入安定劑等之後，如有必要，可加入芳香系之操作油劑(process oil)、萘系之操作油劑等的伸展油，以及重量平均分子量15萬以下之液狀聚合物（或上述液狀聚合物之溶液），於鹼性條件下以蒸氣汽提法將橡膠與溶劑分離，再以真空乾燥機、熱風乾燥機及滾筒等進行乾燥，即可單獨分離出標的之本發明的（共）聚橡膠。
在此情形下，相對於本發明之共軛二烯烴（共）聚橡膠100重量份，可提供含有伸展油10~100重量份之油展（共）聚橡膠。
本發明所製造之（共）聚橡膠，其如單獨地或掺合以天然橡膠、聚異戊橡膠、聚丁二烯橡膠、乳化聚合乙烯丁二烯橡膠等，以滾筒、班伯里混煉機將碳黑、矽等的補強劑及各種配合劑加以混煉後，加入硫磺、加硫促進劑等，就可使用於車外胎、車胎胎壁、車胎胎身等車胎用橡膠上，甚至於皮帶、防震橡膠等其他的工業用品上。
本發明之（共）聚橡膠，如使用於車胎特別是車外胎時，其所充填之補強材料例如有碳黑、矽等。
其中，又以碳黑能有效地補強加硫物質，並可期待其耐磨損性、及破壞強度之故，最適合使用。碳黑之充填量，係相對於全橡膠成分100重量份，理想為20~120重量份，特別理想為30~110重量份。
再者，在低燃料費車胎用途上，如目的除為降低加硫物之滯後損失、並提供優良之抵抗滾動性能外，同時希望提高抵抗濕滑(wet skid)性時，則以使用矽為理想。該矽之充填量，係相對於全橡膠成份100重量份，理想為20~120重量份，特別理想為30~110重量份。
進一步，在使用矽作為充填劑時，基於提高其補強效果之目的，可使用習知之各種有機矽烷偶合劑。所謂有機矽烷偶合劑，係指分子中同時具有可與烷氧甲矽烷基等的矽表面進行反應之構成成分，以及可與多硫化物、巰基、環氧基等的橡膠特別是碳碳雙鍵進行反應之構成成分的化合物。舉例來說，作為有機矽烷偶合劑中，習如者有雙（3－三乙氧基甲矽烷丙基）四多硫化物、雙（3－三乙氧基甲矽烷丙基）二多硫化物、及3－巰丙基三甲氧基矽烷等。再者，作為充填物中，如使用矽時，則充填物中至少1重量份應為矽，再以相對於此矽含有有機矽烷偶合劑0.5~20重量%者為理想。如此，即可提高矽的分散性，且矽與橡膠之結合比率亦可提高，因此可使破壞強度、耐磨損性、低滯後損失性獲得改善之效果。
再者，如在相對於全橡膠成份100重量份下，將碳黑及矽以20~120重量份之範圍內加以組合時，即可就優良之耐磨損性、破壞強度及優良之低滯後損失性能、抵抗滾動性能，同時取得平衡而得兩立。
再者，本發明之（共）聚橡膠中，如配合碳－矽雙相充填物(Dual Phase Filler)時，可獲得與併用碳黑及矽時同樣之優點。
碳－矽雙相充填物，係於碳黑之表面使矽形成化學鍵結，亦即所謂的矽．塗覆．碳黑，若由CABOT公司則可購買商品名稱CRX2000、CRX2002、及CRX2006。碳－矽雙相充填物之配合量，相對於橡膠成份之合計100重量份，係理想為1~100重量份，特別理想則為5~95重量份。
本發明中，亦可併用碳－矽雙相充填物以外之充填劑。可併用之充填劑，例如有碳黑、矽、碳酸鈣、及碳酸鎂，但並不限於這些。其中則以碳黑及矽為理想。
這些可併用之充填劑，相對於橡膠成份之合計量100重量份，係理想為3~100重量份，特別理想則為5~95重量份。
再者，本發明之橡膠組合物中使用加硫劑時，相對於橡膠成份之合計量100重量份，理想為0.5~10重量份，特別理想則為~6重量份。
加硫劑中，代表者為硫磺，其他則可例如有含硫磺之化合物、過氧化物。
再者，併用加硫劑時，亦可視需要使用次磺酸醯胺系、胍系、氨荒醯系等的加硫促進劑。進一步，如有必要亦可使用氧化鋅、加硫助劑、老化防止劑、加工助劑等。
進一步，使用本發明（共）聚橡膠所製得之橡膠組合物的各種配合劑，並無特別之限制，惟基於混練時之加工性改良，或進一步提升抵抗滾動性能、低滯後損失性能、及耐磨損性等目的，除在其他伸展油及一般的橡膠組合物中，配合加硫劑、加硫促進劑、氧化鋅、老化防止劑、焦化防止劑、膠黏劑(tackilier)、及其他充填劑等各種配合劑外，並可於混練時，添加由相溶化劑，例如由含環氧基之化合物、碳酸化合物、碳酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羥基之化合物及含胺基之化合物所選擇之有機化合物；或由烷氧矽烷化合物、矽氧烷化合物、及胺基矽烷化合物所選擇之矽化合物。
 [實施例]
以下，茲依實施例進一步地說明本發明，惟本發明並不受這些實施例之任何限制。
再者，關於「份」及「%」如無特別限制時，皆指重量基準之意。
再者，實施例中之各種測定，係依據下述方法行之。
(1)共軛二烯烴部份之乙烯含量以270MHz，1 H－NMR加以測定。
(2)鍵結苯乙烯含量以270MHz，1 H－NMR加以測定。
(3)重量平均分子量(Mw)使用凝膠滲透色層分離法(GPC)（TOSOH公司製，HLC－8120 GPC），再以聚苯乙烯換算後進行測定。
(4)pH值以玻璃電極法，在80℃下進行測定。如在80℃以外之溫度測定時，則換算成80℃下之pH值。
(5)門尼黏度(ML1 ＋ 4 ，100℃)以JIS K6300為基準，依L轉子、預熱1分鐘、轉子轉動時間4分鐘、溫度10℃之條件，進行測定。
(6)共聚橡膠之加熱促進評價將共聚橡膠放置於溫度85℃．溼度90%之恆溫槽中，測定1、3日後之門尼黏度。（測定門尼黏度之經時變化）
(7)烷氧甲矽烷基含量將共聚橡膠溶解於甲苯中之後，在大量的甲醇中進行二次的再沉澱純化，真空乾燥後，以紅外線吸收光譜，定量由Si－C鍵結所導致之1,160cm－ 1 附近的吸收量。
(8)第一級胺基含量首先，將共聚橡膠溶解於甲苯中之後，在大量的甲醇中進行二次的再沉澱純化，將共聚橡膠中未鍵結之含胺基化合物由橡膠分離之後，進行真空乾燥。將施以上述處理之共聚橡膠作為試料，依據JIS K7237所記載之「全胺價試驗方法」定量全胺基之含量。然後，將施以前述處理之共聚橡膠作為試料，依據「乙烯丙酮保護基法」定量第二級胺基及第三級胺基之含量。使用o－硝基甲苯作為溶解試料之溶劑，加入乙醯丙酮，再以過氯醋酸溶液進行電位差滴定。由全胺基含量，扣除第二級胺基及第三級胺基之含量，即可求出第一級胺基之含量。
(9)第三級胺基含量首先，將共聚橡膠溶解於甲苯之後，在大量的甲醇中進行二次的再沉澱純化，將共聚橡膠中未鍵結之含胺基化合物由橡膠分離之後，進行真空乾燥。將施以上述處理之共聚橡膠作為試料，依據「乙醯法」定量第三級胺基之含量。使用o－硝基甲苯＋醋酸作為溶解試料之溶劑，加入甲酸無水醋酸混合溶液，再以過氯醋酸溶液進行電位差滴定，即可求出第一級胺基之含量。
(10)加硫橡膠之物性評價使用共聚橡膠，依據表三所示之配合處方，以250cc Labo Plastomill混練，使用145℃所定時間完成加硫反應之加硫橡膠，進行下述(A)~(C)的各種測試。
(A)tanδ(0℃)使用美國Rheometrics公司製之動態分光儀，以振動應力0.1%、周波數10Hz、0℃條件進行測試。其結果以指數表示，當數值變大、抵抗濕滑(wet skid)性愈大，則愈理想。
(B)tanδ(70℃)使用美國Rheometrics公司製之動態分光儀，以振動應力1%、周波數10Hz、70℃條件進行測試。其結果以指數表示，當數值變大、抵抗滾動性愈小，則愈理想。
(C)Lambourn磨損指數使用Lambourn磨損試驗機，滑動率以25%之磨損量表示，且測定溫度以室溫表示。指數愈大，代表耐磨損性優良。
實施例1（共聚橡膠A之製造）在氮氣取代之內容積為五升之高壓釜反應器中，加入環己烷2,500克、四氫呋喃25克、苯乙烯100克、1，3－丁二烯390克、及二乙烯苯0.05克。將反應器內容物之溫度調整為10℃後，加入n－丁基鋰365毫克，開始聚合反應。以絕熱條件實施聚合，最高溫度係達到85℃。
在聚合轉化率達到99%之時點，進一步加入1，3－丁二烯10克，並使其進行1分鐘聚合後，加入四氯化錫50毫克攪拌3分鐘，再加入N，N－雙（三甲基甲矽烷基）胺丙甲二乙氧基矽烷2.98毫莫爾以進行15分鐘之變性反應後，加入2，6－二－tert－丁基－p－甲酚，即製得聚合體溶液。
然後，以pH值調整劑氨將水溶液之pH值調整為8.5（指80℃下之pH值，以下同），在水溶液中加入上述聚合體溶液，於95℃下以2小時蒸氣汽提進行去溶劑反應，再以溫度調整為110℃之熱滾筒將橡膠乾燥，即製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
實施例2（共聚橡膠B之製造）將實施例1中，以氨調整pH值為8.5之水溶液以pH值9.5水溶液取代外，其餘皆與實施例1相同，而製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
實施例3（共聚橡膠C之製造）將實施例2中，pH值調整劑以添加NaOH取代外，其餘皆與實施例2相同，而製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠約分析值係揭示於表1。
實施例4（共聚橡膠D之製造）將實施例3中，以NaOH調整pH值為9.5之水溶液以pH值10.5水溶液取代外，其餘皆與實施例3相同，而製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
實施例5（共聚橡膠E之製造）將實施例4中，以NaOH調整pH值為10.5之水溶液以pH值11.5水溶液取代外，其餘皆與實施例4相同，而製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
實施例6（共聚橡膠F之製造）將實施例3中，所製得之聚合體溶液上，進一步再添加作為添加劑之原甲酸三乙酯1,324毫克外，其餘皆與實施例3相同，而製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
比較例1（共聚橡膠G之製造）將實施例1中，添加作為pH值調整之硫酸，並將pH值調整為4以外，其餘皆與實施例1相同，而製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
比較例2（共聚橡膠H之製造）將實施例5中，以NaOH調整pH值為11.5之水溶液以pH值13水溶液取代外，其餘皆與實施例5相同，而製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
比較例3（共聚橡膠I之製造）將實施例6中，除不添加pH值調整劑（pH值6.3）外，其餘皆與實施例6相同，而製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
比較例4（共聚橡膠J之製造）將比較例3中，除在聚合體溶液中，不添加添加劑之原甲酸三乙酯外，其餘皆與比較例3相同，而製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
實施例7（共聚橡膠K之製造）在氮氣取代之內容積為五升之高壓釜反應器中，加入環己烷2,500克、四氫呋喃20克、苯乙烯180克、1，3－丁二烯270克、及二乙烯苯0.05克。將反應器內容物之溫度調整為35℃後，加入n－丁基鋰255毫克，開始聚合反應。以絕熱條件實施聚合，最高溫度係達到90℃。
在聚合溫度達到70℃之時點，以8分鐘之時間進一步加入1，3－丁二烯40克，在聚合轉化率達到99%之時點，再進一步加入1，3－丁二烯10克，並使其進行1分鐘聚合後，加入作為末端變性劑之甲三苯氧基矽烷3.18毫莫爾以進行15分鐘之變性反應後，於反應後之聚合體溶液中加入2，6－二－tert－丁基－p－甲酚，再加入伸展油（富士興產公司製，商品名為「FUKKOL AROMA#3」）187.5克（相對於橡膠100重量單位，係37.5份），即製得聚合體溶液。
然後，以pH值調整劑LiOH將水溶液之pH值調整為10.5，在水溶液中加入上述聚合體溶液，於95℃下以2小時蒸氣汽提進行去溶劑反應，再以溫度調整為110℃之熱滾筒將橡膠乾燥，即製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
比較例5（共聚橡膠L之製造）將實施例7中，除不添加pH值調整劑（pH值6.3）外，其餘皆與實施例7相同，而製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
實施例8（共聚橡膠M之製造）在氮氣取代之內容積為五升之高壓釜反應器中，加入環己烷2,500克、四氫呋喃100克、苯乙烯130克、1，3－丁二烯360克、二乙烯苯0.05克、及哌啶230毫克。將反應器內容物之溫度調整為20℃後，加入n－丁基鋰255毫克，開始聚合反應。以絕熱條件實施聚合，最高溫度係達到85℃。
在聚合轉化率達到99%之時點，再進一步加入1，3－丁二烯10克，並使其進行1分鐘聚合後，加入作為末端變性劑之甲三苯氧基矽烷3.18毫莫爾以進行15分鐘之變性反應後，於反應係之聚合體溶液中加入2，6－二－tert－丁基－p－甲酚，再加入伸展油（富士興產公司製，商品名為「TDAE）187.5克（相對於橡膠100重量單位，係37.5份），即製得聚合體溶液。
然後，以pH值調整劑KOH將水溶液之pH值調整為10.5，在水溶液中加入上述聚合體溶液，於95℃下以2小時蒸氣汽提進行去溶劑反應，再以溫度調整為110℃之熱滾筒將橡膠乾燥，即製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
比較例6（共聚橡膠N之製造）將實施例8中，除不添加pH值調整劑（pH值6.3）外，其餘皆與實施例8相同，而製得共聚橡膠。所製得之共聚橡膠的分析值係揭示於表1。
實施例9（共聚橡膠D’之製造）將實施例4中，所製得之共聚橡膠放置於以溫度85℃．溼度90%調整過之恆溫槽中3日，而製得共聚橡膠。利用所製得之共聚橡膠，再將表3所示之配合處方製作的配合橡膠進行加硫，以進行物性評價。其結果示於表4。
比較例7（共聚橡膠G’之製造）將比較例1中，所製得之共聚橡膠放置於以溫度85℃．溼度90%調整過之恆溫槽中3日，而製得共聚橡膠。利用所製得之共聚橡膠，再將表3所示之配合處方製作的配合橡膠進行加硫，以進行物性評價。其結果示於表4。
利用實施例1~8及比較例1~6之共聚橡膠，進行經時安定性試驗。亦即，放置於以溫度85℃．溼度90%調整過之恆溫槽中3日，由1日後及3日後之門尼黏度(ML1 ＋ 4 ，100℃)變化，來觀察門尼黏度是否會因時間經過而有變化，以進行門尼黏度之安定性評價。其試驗結果示於表2。
由實施例1~8及比較例1~6之結果，可得知在pH值8~12之範圍內，即高pH值範圍內其門尼黏度在時間經過後仍然安定。再者，根據實施例6及比較例3之結果，可知即使添加原甲酸三乙酯之情形亦相同。
由實施例9及比較例7之結果，可知使用經時安定性良好之共聚橡膠（共聚橡膠D’），並有配合橡膠加硫物者，其tanδ(0℃)、tanδ(70℃)、及耐磨損性皆優良。
（表3之說明）(1)JSR公司製BR01(2)在使用已事先油展之（共）聚橡膠時，僅表示已除去該油展（共）聚橡膠中所含伸展油成分的橡膠本身部份的量。
(3)富士興產公司製FUKKOL AROMA#3在使用已事先油展之（共）聚橡膠時，表示該油展（共）聚橡膠中所含伸展油量及混練時所進一步添加之伸展油量的總計量。
(4)日本矽工業公司製NIPSIL AQ(5)東海CARBON公司製SEAST KH(6)DEGUSSA公司製Si69物質名稱：雙（3－三乙氧基甲矽烷丙基）四多硫化物(7)大內新興化學工業公司製NOCRAC 810NA物質名稱：N－苯基－N’－異丙基－對苯二胺(8)大內新興化學工業公司製NOCCELER CZ物質名稱：N－環己烷－2－苯并噻唑次磺醯胺(9)大內新興化學工業公司製NOCCELER D物質名稱：二苯基胍
[產業上之利用可能性]
根據本發明，可製造一種具有烷氧甲矽烷基之共軛二烯烴（共）聚橡膠，其門尼(Mooney)黏度的偏差少，並可被安定地製造；並可提供一種共軛二烯烴（共）聚橡膠，其後之門尼黏度的經時變化亦可被抑制。
據此，本發明之共軛二烯烴（共）聚橡膠，其特別在長時間保存之情形下，可確保品質安定性，同時在使用於配合橡膠加硫物時，可提高其tanδ(0℃)/tanδ(70℃)之平衡值，另外還具有耐磨損性之優點。

Claims (6)

  1. 一種共軛二烯烴(共)聚橡膠，其為由共軛二烯烴或共軛二烯烴及芳香族乙烯基化合物所得之共軛二烯烴(共)聚橡膠，其特徵為該(共)聚橡膠中具有矽原子與(共)聚體鏈鍵結之烷氧甲矽烷基，且於鹼性條件下使其去溶劑者，該共軛二烯烴係為由1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯及1,3-戊二烯所構成群組中選出之至少1種，該芳香族乙烯基化合物係為由苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-tert-丁基苯乙烯、二乙烯基苯、tert-丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲胺乙基醚、N,N-二甲胺乙基苯乙烯、2-t-丁基苯乙烯、3-t-丁基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯及乙烯基吡啶所構成群組中選出之至少1種，該烷氧甲矽烷基係為來自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四甲苯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、二甲 基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三丁氧基氯矽烷、三苯氧基氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二丙氧基二氯矽烷、二苯氧基二氯矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺丙甲二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺丙甲二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺丙三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺丙三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺乙三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺乙三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺乙甲二甲氧基矽烷、及N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺乙甲二乙氧基矽烷、1-三甲基甲矽烷基-2,2-二甲氧基-1-吖-2-矽環戊烷、N,N-二乙基-3-胺丙三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-胺丙三乙氧基矽烷、2-(三乙氧甲矽烷基乙基)吡啶、及γ-異氰丙三乙氧基矽烷所構成群組中選出之至少1者之基。
  2. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯烴(共)聚橡膠 ，其中係進一步具有胺基。
  3. 如申請專利範圍第2項之共軛二烯烴(共)聚橡膠，其中胺基係第一級胺基。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項之共軛二烯烴(共)聚橡膠，其中係使用含有胺基之烷氧基矽烷系化合物，作為使胺基及烷氧甲矽烷基以(共)聚鏈鍵結之化合物。
  5. 一種如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之共軛二烯烴(共)聚橡膠之製造方法，其為於碳化氫溶劑中，由有機鹼金屬及有機鹼土類金屬群組中，選擇至少一種金屬化合物作為引發劑，使共軛二烯烴、或共軛二烯烴與芳香族乙烯基化合物進行陰離子聚合後，使烷氧基矽烷系化合物進行反應，製造具有烷氧甲矽烷基之共軛二烯烴(共)聚橡膠的方法，其特徵為使該烷氧基矽烷系化合物反應後，在去溶劑時加入鹼性化合物，並以pH8~12處理者，其中，該共軛二烯烴係為由1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯及1,3-戊二烯所構成群組中選出之至少1種，該芳香族乙烯基化合物係為由苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-tert-丁基苯乙烯、二乙烯基苯、tert-丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲胺乙基醚、N,N-二甲胺乙基苯乙烯、2-t-丁基苯乙烯、3-t-丁基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯及乙烯基吡啶所構成群組中選出之至少1種， 該烷氧甲矽烷基係為來自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四甲苯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二丁氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三丁氧基氯矽烷、三苯氧基氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二丙氧基二氯矽烷、二苯氧基二氯矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺丙甲二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺丙甲二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺丙三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺丙三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺乙三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺乙三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺乙甲二甲氧基矽烷、及N,N-雙(三甲基甲矽烷基)胺乙甲二乙氧基矽 烷、1-三甲基甲矽烷基-2,2-二甲氧基-1-吖-2-矽環戊烷、N,N-二乙基-3-胺丙三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-胺丙三乙氧基矽烷、2-(三乙氧甲矽烷基乙基)吡啶、及γ-異氰丙三乙氧基矽烷所構成群組中選出之至少1者之基，且該有機鹼金屬及有機鹼土類金屬，係為由n-丁基鋰、sec-丁基鋰、t-丁基鋰等烷基鋰，1,4-二鋰丁烷等烯化二鋰、苯基鋰、鋰化茋、鋰化萘、鈉化萘、鉀化萘、n-丁基鎂、n-己基鎂、乙氧基鈣、硬脂酸鈣、t-丁氧基鍶、乙氧基鋇、異丙氧基鋇、乙巰基鋇t-丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙胺基鋇及硬脂酸鋇所構成群組中選出之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第5項之共軛二烯烴(共)聚橡膠之製造方法，其中鹼性化合物係由氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰之群組中選出之至少一種。
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