JP2000178378A

JP2000178378A - 油展ゴム及びゴム組成物

Info

Publication number: JP2000178378A
Application number: JP11284099A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tadaki; 稔弘但木; Naoichi Kobayashi; 直一小林; Hiroshi Akema; 博明間
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】補強剤として、カーボンブラック、シリカ、シ
リカとカーボンブラックとの併用、又はカーボン−シリ
カデュアル・フェイズ・フィラー（カーボン−シリカニ
重相フィラー）のいずれを配合した場合においても、加
硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッ
ド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度の
バランスに優れるとともに、加工性にも優れた、低燃費
用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料
として有用な油展ゴム及びそれを含有するゴム組成物を
提供する。【解決手段】（Ａ）結合アミノ基含有量が０．００２５
〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇポリマーであるアミノ基含有共
役ジオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合ゴム１０
０重量部、及び（Ｂ）伸展油１０〜１００重量部を含有
してなる油展ゴム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、油展ゴム及びゴム
組成物に関する。さらに詳しくは、加硫処理を施して加
硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステ
リシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れる
とともに、加工性にも優れた、低燃費用タイヤ、大型タ
イヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な油展
ゴム及びそれを含有するゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の自動車に対する低燃費化の要請に
伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が小さく、
耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵
抗性に代表される操縦安定性能にも優れた共役ジオレフ
ィン系ゴムが望まれている。

【０００３】転がり抵抗に関しては、一般に、加硫ゴム
のヒステリシスロスを小さくすることにより、転がり抵
抗を小さくすることができる。加硫ゴムのヒステリシス
ロスの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０
〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱等が用いられて
いるが、５０〜８０℃の反撥弾性が大きい材料程、５０
〜８０℃のｔａｎδが小さい材料程、またグッドリッチ
発熱が小さい材料程、ヒステリシスロスを小さくするこ
とができるためゴム材料として好ましい。

【０００４】ヒステリシスロスの小さいゴム材料として
は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム等が知られているが、これらはウエットスキッド抵抗
性が小さいという問題があった。

【０００５】一方、転がり抵抗が小さく、かつウエット
スキッド抵抗性の良いゴム材料として、補強剤（充填
剤）としてシリカ単独又はシリカとカーボンブラックと
の混合物を配合したゴム組成物（以下、このゴム組成物
を「シリカ配合ゴム組成物」ということがある）が提案
されている。しかし、このようなシリカ配合ゴム組成物
は、加硫ゴムとしたときの引張り強度や耐摩耗性が低い
という問題があった。また、一般に、シリカ配合ゴム組
成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣
るため加工コストが高いという問題があった。

【０００６】また、このようなシリカ配合ゴム組成物
の、加硫ゴムとしたときの引張り強度や耐摩耗性を改良
する目的で、シリカと親和性のある官能基をその末端に
導入して、重合体末端を変性させた重合体を含むゴム組
成物が種々提案されている。例えば、特公昭４９−３６
９５７号公報には、シリコンテトラハライドやトリハロ
シラン等を反応させて重合体を生成する方法が提案され
ている。また、特公昭５２−５０７１号公報には、ハロ
ゲン化シラン化合物で変性させた重合体を製造する方法
が開示されている。また、特開平１−１８８５０１号公
報にはアルキルシリル基、特開平５−２３０２８６号公
報にはハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが
開示されている。また、特開平１−１０１３４４号公
報、特開昭６４−２２９４０号公報、特開平９−７１６
８７号公報にはアミノ基が導入されたジエン系ゴムが、
シリカ配合用重合体として提案されている。アミノ基の
導入された重合体は、シリカ配合のみならずカーボンブ
ラック配合においても効果的な変性重合体として知られ
ている。例えば、（１）リチウムアミド開始剤を用いて
重合体末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９
−３８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２
７９５１５号、特開平６−１９９９２３号及び特開平７
−５３６１６号の各公報）、（２）有機リチウム開始剤
で重合した種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体
の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３３８号
公報）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開
昭５８−１６２６０４号公報、特開昭５８−１８９２０
３号公報）等の含窒素化合物で変性して得られる重合体
がそれに該当する。このような補強剤を配合した組成物
の重合体成分として、これらの変性重合体を用いること
で、物性の改良が試みられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を用い
たゴム組成物は、その加工性が悪化する傾向がある。加
工性の悪化は加工コストを増大させるばかりではなく、
コンパウンドの混合不良に起因して補強剤等の配合物の
分散不良を引き起こし、物性低下につながるという問題
があった。

【０００８】本発明は、上述の問題に鑑みなされたもの
で、補強剤として、カーボンブラック、シリカ、シリカ
とカーボンブラックとの併用、又はカーボン−シリカデ
ュアル・フェイズ・フィラー（カーボン−シリカ二重相
フィラー）のいずれを配合した場合においても、加硫処
理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特
性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバラ
ンスに優れるとともに、加工性にも優れた、低燃費用タ
イヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料とし
て有用な油展ゴム及びそれを含有するゴム組成物を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題
を解決するべく鋭意研究した結果、特定の結合アミノ基
含有量を有するアミノ基含有共役ジオレフィン−芳香族
ビニル化合物系共重合ゴムと伸展油とを特定の配合量で
含有した油展ゴムにより、上記目的を達成することがで
きることを知見し、本発明を完成させた。すなわち、本
発明は、以下の油展ゴム及びゴム組成物を提供するもの
である。

【００１０】［１］（Ａ）結合アミノ基含有量が０．０
０２５〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇポリマーであるアミノ基
含有共役ジオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合ゴ
ムを１００重量部、及び（Ｂ）伸展油を１０〜１００重
量部含有してなることを特徴とする油展ゴム。

【００１１】［２］前記（Ａ）共役ジオレフィン−芳香
族ビニル化合物系共重合ゴムの少なくとも４０重量％
が、下記式（１）に示すアルコキシシラン、ハロゲン含
有ケイ素化合物、ケトン化合物及びスズ化合物からなる
群から選ばれる少なくとも１種により変性させてなるも
のである前記［１］に記載の油展ゴム。

【００１２】

【化２】Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_mＲ’_4-(m+n)（１）

【００１３】［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子；Ｒ
は、炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ’は、炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基、ビニル基又はハロゲン
化アルキル基をそれぞれ示し、ｍは１〜４の整数、ｎは
０〜２の整数、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。］

【００１４】［３］前記（Ａ）共役ジオレフィン−芳香
族ビニル化合物系共重合ゴムが、芳香族ビニル化合物が
単独で連結した単連鎖芳香族ビニル化合物単位を４０重
量％以上含有し、かつ芳香族ビニル化合物が８個以上連
結した長連鎖芳香族ビニル化合物単位１０重量％未満含
有してなるものである前記［１］又は［２］に記載の油
展ゴム。

【００１５】［４］前記（Ａ）共役ジオレフィン−芳香
族ビニル化合物系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋
４，１００℃）が、８０〜２００である前記［１］〜
［３］のいずれかに記載の油展ゴム。

【００１６】［５］前記（Ａ）共役ジオレフィン−芳香
族ビニル化合物系共重合ゴムの、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示
される分子量分布が、１．３〜３．０である前記［１］
〜［４］のいずれかに記載の油展ゴム。

【００１７】［６］前記（Ｂ）伸展油が、粘度比重恒数
（Ｖ．Ｇ．Ｃ値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系
鉱物油（アロマティックオイル）及び粘度比重恒数
（Ｖ．Ｇ．Ｃ値）が０．８５０〜０．８９９の脂肪族系
鉱物油（ナフテニックオイル）からなる群から選ばれる
少なくとも１種である前記［１］〜［５］のいずれかに
記載の油展ゴム。

【００１８】［７］前記（Ａ）共役ジオレフィン−芳香
族ビニル化合物系共重合ゴムを含むゴム状重合体溶液に
伸展油を配合し、脱溶媒後、乾燥して得られたものであ
る前記［１］〜［６］のいずれかに記載の油展ゴム。

【００１９】［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記
載の油展ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、か
つ充填剤として、カーボンブラックを全ゴム成分１００
重量部に対して２〜１００重量部及び／又はシリカを３
０〜１００重量部含有し、さらにシリカを含有する場
合、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対し
て１〜２０重量部含有することを特徴とするゴム組成
物。

【００２０】［９］前記［１］〜［７］のいずれかに記
載の油展ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、か
つ充填剤として、（イ）カーボンブラック及びシリカを
これらの合計量として全ゴム成分１００重量部に対して
３０〜１００重量部、（口）カーボン−シリカデュアル
・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、又は
（ハ）カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー
とカーボンブラック及び／又はシリカとをこれらの合計
量として３０〜１００重量部含有し、さらにシランカッ
プリング剤をシリカ及び／又はカーボン−シリカデュア
ル・フェイズ・フィラーの合計量１００重量部に対して
１〜２０重量部含有すること特徴とするゴム組成物。

【００２１】［１０］その加硫ゴムが、タイヤトレッド
に用いられることを特徴とする前記［８］又は［９］に
記載のゴム組成物。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態をさら
に具体的に説明する。Ｉ．油展ゴム本発明の油展ゴムは、（Ａ）結合アミノ基含有量が０．
００２５〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇポリマーであるアミノ
基含有共役ジオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合
ゴム（以下、「共重合ゴム（Ａ）」ということがある）
を１００重量部、及び（Ｂ）伸展油（以下「伸展油
（Ｂ）」ということがある）を１０〜１００重量部含有
してなることを特徴とする。以下、各構成要素ごとに具
体的に説明する。

【００２３】１．共重合ゴム（Ａ）本発明の油展ゴムに用いられる共重合ゴム（Ａ）は、結
合アミノ基含有量が０．００２５〜０．２０ｍｍｏｌ／
ｇポリマー、好ましくは０．００３０〜０．１０ｍｍｏ
ｌ／ｇポリマー、さらに好ましくは０．００３０〜０．
０５ｍｍｏｌ／ｇポリマーであるアミノ基含有共役ジオ
レフィン−芳香族ビニル化合物系共重合ゴムである。す
なわち、共重合ゴム（Ａ）は、共役ジオレフィンと芳香
族ビニル化合物との共重合体であって、その重合体鎖に
アミノ基が結合している。

【００２４】（１）共役ジオレフィン本発明に用いられる共役ジオレフィンとしては特に制限
はないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びこれら
の混合物等を挙げることができる。

【００２５】共重合ゴム（Ａ）の共役ジオレフィン部の
１，２−結合及び／又は３，４−結合（以下、「ビニル
結合」という）含有量は特に制限はないが、例えば、１
０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜８
０重量％である。ビニル結合含有量が１０重量％未満で
あると、ウエットスキッド抵抗性が低下し、操縦安定性
に劣ることがある。９０重量％を超えると、破壊強度、
耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなるこ
とがある。

【００２６】（２）芳香族ビニル化合物本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては特に制
限はないが、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソ
プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４
−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン、ビニルピリジン及びこれらの混合物等
を挙げることができる。中でも、スチレンが好ましい。

【００２７】共重合ゴム（Ａ）に用いられる芳香族ビニ
ル化合物の含有量としては特に制限はないが、好ましく
は、５〜６０重量％、さらに好ましくは、１０〜５０重
量％である。芳香族ビニル化合物の含有量が５重量％未
満であると、ウエットスキッド抵抗性、耐摩耗性、破壊
強度が悪化することがある。６０重量％を越えると、ヒ
ステリシスロスが大きくなることがある。共重合ゴム
（Ａ）は、芳香族ビニル化合物が単独で連結した、単連
鎖芳香族ビニル化合物単位を４０重量％以上含有するも
のであり、芳香族ビニル化合物が８個以上連結した長連
鎖芳香族ビニル化合物単位を１０重量％未満含有するも
のであることが好ましい。芳香族ビニル化合物の連結連
鎖長は、田中らによって開発されたオゾン分解−ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法で測定することが
できる（「田中ら、Ｐｏ１ｙｍｅｒ，Ｖｏ１．２２，
Ｐ．１７２１〜１７２３．１９８１．」）。芳香族ビニ
ル化合物が単独で連結した、単連鎖芳香族ビニル化合物
単位が４０重量％未満、又は芳香族ビニル化合物が８個
以上連結した長連鎖芳香族ビニル化合物単位が１０重量
％以上であると、低ヒステリシスロス性に劣ることがあ
る。

【００２８】（３）結合アミノ基本発明に用いられる結合アミノ基は、重合体鎖の末端又
は側鎖のいずれに結合していてもよいが、末端に結合し
ていること好ましい。この結合アミノ基としては特に制
限はないが、例えば、下記式（ａ１）、及び（ａ２）に
示すものを好適例として挙げることができる。

【００２９】

【化３】

【００３０】［式（ａ１）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリー
ル基を示し、Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数６〜２０のアリール基を示す。］

【００３１】

【化４】

【００３２】［式（ａ２）中、Ｒ³及びＲ⁴は、同一でも
異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキレン基を示
し、Ｘは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−から選ば
れる２価の有機基を示し、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数
１〜５のアルキル基を示し、ｋは１〜４の整数であ
る。］

【００３３】前記式（ａ１）中のＲ¹及びＲ²で示される
炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の
いずれであってもよい。例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンダデシル、オクタ
デシル、エイコサニルを挙げることができる。また、Ｒ
¹及びＲ²で示される炭素数６〜２０のアリール基として
は、例えば，フェニル、トリル、キシリル、クミル、ナ
フチル、ビフェニル等を挙げることができる。

【００３４】前記式（ａ２）中のＲ³及びＲ⁴で示される
炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば，メチレ
ン基、１，２−エチレン基、１，３−トリメチレン基、
１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン
基、１，６−ヘキサメチレン基を挙げることができる。
また、Ｒ⁵で示される炭素数１〜５のアルキル基は、直
鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば，メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−ヘキシル等を挙げることができる。

【００３５】前記式（ａ１）及び（ａ２）に示す結合ア
ミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘ
キシルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジヘプチル
アミノ基、ジオクチルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジ
シクロヘキシルアミノ基、ブチルイソプロピルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルヘ
キシルアミノ基、トリメチレンイミノ基、テトラメチレ
ンイミノ基、２−メチルテトラメチレンイミノ基、３−
メチルテトラメチレンイミノ基、ペンタメチレンイミノ
基、２−メチルペンタメチレンイミノ基、３−メチルペ
ンタメチレンイミノ基、４−メチルペンタメチレンイミ
ノ基、３，５−ジメチルペンタメチレンイミノ基、２−
エチルペンタメチレンイミノ基、ヘキサメチレンイミノ
基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基
等を挙げることができる。

【００３６】これらの結合アミノ基の含有量は、通常
０．００２５〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇポリマー、好まし
くは０．００３０〜０．１０ｍｍｏｌ／ｇポリマー、さ
らに好ましくは０．００３０〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇポ
リマーである。アミノ基の含有量がこの範囲内にある
と、本発明の油展ゴムを用いてゴム組成物としたとき
に、シリカ等の充填剤が均一に微分散し、その結果、加
工性に優れ、加硫ゴムとしたときに、ヒステリシスロス
特性、耐摩耗性、破壊強度等の諸特性に優れたものとす
ることができる。

【００３７】（４）ムーニー粘度共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００
℃）は、８０〜２００の範囲であることが好ましく、さ
らに好ましくは、９０〜２００である。これは、共重合
ゴム（Ａ）１００重量部と伸展油（Ｂ）１０〜１００重
量部とからなる油展ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，
１００℃）が２０〜１００の範囲であることが好ましい
ことによるものである。油展ゴムのムーニー粘度（ＭＬ
１＋４，１００℃）が２０未満であると、耐摩耗性、低
ヒステリシスロス性が悪化するとともに、ゴムの粘着性
が高くなりハンドリングが悪く、またコールドフローが
大きくなって貯蔵安定性が悪化することがある。また油
展ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０
０を超えると、配合時の加工性（混練機でのゴムのまと
まり性、混練物をロールでシートにしたときの巻き付き
の良さ、シート表面肌の平滑性、エッジのきれいさ等）
が悪化し、加工コストが増大するほか、コンパウンドの
混合不良が補強剤等の配合物の分散不良を引き起こし、
耐摩耗性、破壊強度、低ヒステリシスロス性が低下する
ことがある。

【００３８】（５）分子量分布共重合ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）に示す分子量分布
は、１．３〜３．０であることが好ましい。分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３未満であると、加工性が悪化す
ることがある。配合物の加工性の悪化は、加工コストを
増大させるのみならず、補強剤やその他の配合剤の分散
不良を引き起こし、配合物の物性低下につながることが
ある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えると、
低分子量成分の含有量が増加して低ヒステリシスロス性
が悪化することがある。

【００３９】（６）製造方法共重合ゴム（Ａ）を製造する方法としては特に制限はな
いが、例えば、下記〜のいずれかの方法を採用する
ことができる。

【００４０】：炭化水素溶剤中で、有機モノリチウム
化合物と、前記式（ａ１）及び／又は（ａ２）で示され
るアミノ基を有する芳香族ビニル化合物又は共役ジオレ
フィン化合物とを反応させた後、共役ジオレフィンと芳
香族ビニル化合物とを共重合する方法。

【００４１】ここで、前記式（ａ１）及び／又は（ａ
２）で示されるアミノ基を有する芳香族ビニル化合物と
しては、例えば、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ジ
エチルアミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチ
レン、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｍ
−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−
ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジメチル
アミノビニル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノビ
ニル）スチレン、ビニルベンジルテトラメチレンアミ
ン、ビニルベンジルペンタメチレンアミン、ビニルベン
ジルヘキサメチレンアミン、ビニルベンジルヘプタメチ
レンアミン、ビニルベンジルオクタメチレンアミン等を
挙げることができる。

【００４２】：前記式（ａ１）及び／又は（ａ２）で
示されるアミノ基を有する第２級アミン化合物と有機ア
ルカリ金属化合物との反応生成物、又は前記式（ａ１）
及び／又は（ａ２）で示されるアミノ基を有するアルカ
リ金属アミド化合物を重合開始剤として共役ジオレフィ
ンと芳香族ビニル化合物とを共重合する方法。

【００４３】ここで、前記式（ａ１）で示されるアミノ
基を有する第２級アミン化合物としては、例えばジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチ
ルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミ
ン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキ
シルアミン、ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミ
ン等を挙げることができる。

【００４４】また、前記式（ａ２）で示されるアミノ基
を有する第２級アミン化合物としては、例えば、モルホ
リン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，
６−ジメチルピペラジン、トリエチルピペラジン、２−
メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジ
ン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、１−メチルー４−（メチルアミノ）ピペリジ
ン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリ
ジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキ
サメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジ
ルオキシインドール、３−アザスピロ［５，５］ウンデ
カン、３−アザビシクロ［３，２，２］ノナン、カルバ
ゾール等を挙げることができる。

【００４５】また、前記式（ａ１）及び／又は（ａ２）
で示されるアミノ基を有するアルカリ金属アミド化合物
としては、例えば、上述の、前記式（ａ１）及び／又は
（ａ２）で示されるアミノ基を有する上記した第２級ア
ミン化合物の水素原子をアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ又はＳｃ）で置換した化合物等を挙げることが
できる。

【００４６】：前記式（ａ１）及び／又は（ａ２）で
示されるアミノ基を有する第３級アミン化合物と有機ア
ルカリ金属化合物との反応生成物、又は（ａ１）及び／
又は（ａ２）で示されるアミノ基を有する有機アルカリ
金属化合物を重合開始剤として共役ジオレフィンと芳香
族ビニル化合物とを共重合する方法。

【００４７】ここで、前記式（ａ１）で示されるアミノ
基を有する第３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等を挙げるこ
とができる。また、前記式（ａ２）で示されるアミノ基
を有する第３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘプタメ
チレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ
−トルイジン等を挙げることができる。前記式（ａ１）
及び／又は（ａ２）で示されるアミノ基を有する有機ア
ルカリ金属化合物としては、例えば、上述の（ａ１）及
び／又は（ａ２）で示されるアミノ基を有する第３級ア
ミン化合物の活性水素原子をアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ又はＳｃ）で置換した化合物等を挙げるこ
とができる。

【００４８】上記方法又はにおいて、前記式（ａ
１）及び／又は（ａ２）で示されるアミノ基を有する第
２級アミン化合物、又は第３級アミン化合物と反応させ
る有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合
物が好ましい。具体的には、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、又
はこれらの混合物等を挙げることができる。中でも、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好まし
い。

【００４９】上記第２級アミン化合物又は第３級アミン
化合物と有機アルカリ金属化合物との反応は、第２級ア
ミン化合物の構造中の第２級アミンの窒素に結合した活
性水素又は第３級アミン化合物の構造中の活性水素と有
機アルカリ金属化合物とのモル比が１：０．２〜５．０
の範囲で行うことが好ましい。さらに好ましくは、１：
０．５〜２．０、特に好ましくは、１：０．８〜１．２
である。有機アルカリ金属化合物のモル比が第２級アミ
ン化合物の構造中のアミノ基（−ＮＨ−）又は第３級ア
ミン化合物の構造中の活性水素に対して５．０を超える
と、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシス性の改良効果
が得られないことがある。一方、有機アルカリ金属化合
物のモル比が０．２未満であると、重合速度が著しく低
下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、
重合体末端を官能基で変性反応を行なう際の変性効率が
低下することがある。また、第２級アミン化合物と有機
アルカリ金属化合物との反応は、重合に先立ち、重合容
器とは別な反応ポット内で反応させておき、重合容器に
供給してもよい。

【００５０】第２級アミン化合物又は第３級アミン化合
物と有機アルカリ金属化合物との反応は、基本的に瞬時
に進行するが、１〜１８０分間の熟成時間を設けてもよ
い。

【００５１】この反応で得られる生成物は、窒素雰囲気
下においては比較的安定であるので、反応後即座に使用
してもよいし、１０日〜２週間程度の貯蔵後に使用して
もよい。

【００５２】また、この反応は０〜１２０℃の温度領域
で実施することが好ましい。また、重合容器内で共役ジ
オレフィンのモノマーと芳香族ビニル化合物のモノマー
との存在下で第２級アミン化合物と有機アルカリ金属化
合物との反応を行い、引き続いて重合させてもよい。こ
の時の反応温度は、重合開始温度に一致するが、０〜１
２０℃の温度領域で任意に選択することができる。

【００５３】共重合ゴム（Ａ）を得るための、重合反応
及び後述する変性反応は、通常、０〜１２０℃の温度範
囲で行うことが好ましく、一定温度条件下でも上昇温度
条件下でもよい。重合方式は、バッチ重合方式又は連続
重合方式のいずれであってもよい。

【００５４】第２級アミン化合物と有機金属化合物（例
えば、有機リチウム化合物）との反応物又は金属アミド
化合物（例えば、第２級リチウムアミド化合物）からな
る開始剤を調製するにあたり、１，３−ブタジエンやイ
ソプレン等の共役ジオレフィン化合物を重合開始剤成分
に対して１〜１００倍モル、好ましくは１〜５０倍モル
添加して調製すると、重合反応が速やかに開始するので
好ましい。

【００５５】また、必要に応じて、ジエチルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチル
エーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフ
リル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテ
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテ
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテ
ル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベン
ゼン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物及び／又は
トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテル等
の第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレ
フィン系（共）重合体の共役ジオレフィン部分のミクロ
構造（ビニル結合含有量）を調整してもよい。

【００５６】共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物と
を共重合して共重合ゴム（Ａ）を生成する際に使用され
る好ましい炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等を挙げることが
できる。

【００５７】本発明で用いられる重合開始剤の反応性を
向上させようとする場合、又は重合体中に導入される芳
香族ビニル化合物をランダムに配列するか又は芳香族ビ
ニル化合物の単連鎖を付与させる場合に、重合開始剤と
ともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤と
ともに添加するカリウム化合物としては、例えば、カリ
ウムイソプロポキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、カリウム−ｔｅｒｔ−アミロキシド、カリウム−Ｎ
−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド等のカリ
ウムアルコキシド又はカリウムフェノキシド；イソバレ
リアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、安息香酸、フタ
ル酸、２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸のカリウム
塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼ
ンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オク
タデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸のカリ
ウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラ
ウリル等の有機亜リン酸のカリウム塩等を挙げることが
できる。

【００５８】これらのカリウム化合物は、重合開始剤の
生成に使用される有機リチウム化合物のリチウム１グラ
ム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加
することができる。０．００５モル未満であると、カリ
ウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビ
ニル化合物のランダム化又は単連鎖付与）が発現しない
ことがある。０．５モルを超えると、重合活性が低下
し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重
合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率
が低下することがある。

【００５９】共重合ゴム（Ａ）を上記方法又はによ
り製造する場合、重合反応活性を向上させる目的で、重
合開始剤とともにアルカリ金属アルコキシド化合物を添
加してもよい。アルカリ金属アルコキシド化合物は、対
応する構造のアルコールと有機アルカリ金属化合物とを
反応させて調製することができる。この反応は炭化水素
溶剤中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共
重合する前に、これらのモノマーの存在下で行ってもよ
い。上記アルカリ金属アルコキシド化合物としては、例
えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、１−ピペラジンエタノールアミン等のアルカリ
金属アルコキシド等を挙げることができる。

【００６０】アルカリ金属アルコキシドを生成させるた
めに、アルコール化合物と反応させる有機アルカリ金属
化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。例え
ば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、ヘキシルリチウム、又はこれらの混合物を挙げ
ることができる。中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウムが好ましい。アルコール化合物と有機
リチウム化合物とのモル比は、好ましくは、１：０．７
〜５．０、さらに好ましくは、１：０．８〜２．０、特
に好ましくは、１：０．９〜１．２である。有機リチウ
ム化合物のモル比が５．０を超えると、破壊強度、耐摩
耗性、低ヒステリシス性の改良効果が得られないことが
ある。一方、有機リチウム化合物のモル比が０．８未満
であると、重合速度が著しく低下し、生産性を大幅に低
下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変
性する反応を行なう際の変性効率が低下することがあ
る。

【００６１】（７）変性共重合ゴム共重合ゴム（Ａ）は、その少なくとも４０重量％、好ま
しくは４５重量％、さらに好ましくは５０重量％が、前
記式（１）に示すアルコキシシラン、ハロゲン含有ケイ
素化合物、ケトン化合物及びスズ化合物からなる群から
選ばれる少なくとも１種（以下、「変性剤（末端変性
剤）」ということがある）により変性させたものであっ
てもよい（以下、この変性共重合ゴムを「共重合ゴム
（Ａ’）」ということがある）。上記変性剤の中では、
前記式（１）に示すアルコキシシランが好ましい。

【００６２】前記式（１）に示すアルコキシシラン上述のように、本発明に用いられる共重合ゴム（Ａ）
は、共重合ゴム（Ａ）の少なくとも４０％が、共役ジオ
レフィンと芳香族ビニル化合物とを重合させることによ
り形成した重合体鎖（例えば、リビングアニオン重合体
鎖）に、前記式（１）に示すアルコキシシランを反応さ
せて変性させたものであることが好ましい。ここで、前
記式（１）に示すアルコキシシランの説明の便宜上、式
（１）を再び下記に示す。

【００６３】

【化５】Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_mＲ’_4-(m+n)（１）［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子；Ｒは、炭素数１〜
２０の炭化水素基；Ｒ’は、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、ビニル基又はハロゲン化アルキル基を
それぞれ示し、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数、
ｍ＋ｎは２〜４の整数である。］このようなアルコキシ
シランを活性重合鎖末端に反応させることにより、共重
合ゴム（Ａ）にアルコキシシリル基を導入することがで
きる。

【００６４】前記式（１）中の、Ｘで示されるハロゲン
原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子又は沃素原
子を挙げることができる。

【００６５】Ｒで示される炭素数１〜２０の炭化水素基
としては、例えば、α位の炭素に炭素原子が３個結合し
た炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水
素基の結合した炭化水素基又はフェニル基もしくはトル
イル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。

【００６６】Ｒ’で示される炭素数１〜２０のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を、アリール基としては、
例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等を、炭
素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、例え
ば、クロロメチル基、ブロムメチル基、ヨードメチル
基、クロロエチル基等を挙げることができる。

【００６７】前記式（１）に示すアルコキシシラン（シ
ラン化合物）は、非加水分解性のアルコキシ基（炭素数
４〜２０の非加水分解性のアルコキシ基）を有するアル
コキシシラン化合物であることが好ましい。

【００６８】前記式（１）において、ｎが０でｍが２の
場合は、ジアルキルジアルコキシシラン、ｎが０でｍが
３の場合は、モノアルキルトリアルコキシシラン、ｎが
０でｍが４の場合は、テトラアルコキシシラン、ｎが１
でｍが１の場合はモノハロゲン化ジアルキルモノアルコ
キシシラン、ｎが１でｍが２の場合は、モノハロゲン化
モノアルキルジアルコキシシラン、ｎが１でｍが３の場
合は、モノハロゲン化トリアルコキシシラン、ｎが２で
ｍが１の場合は、ジハロゲン化モノアルキルモノアルコ
キシシラン、ｎが２でｍが２の場合は、ジハロゲン化ジ
アルコキシシランであり、いずれもリビングポリマーの
活性末端と反応性を有する化合物である。

【００６９】中でも、ｎが０でｍが３であるモノアルキ
ルトリアルコキシシラン、ｎが０でｍが４であるテトラ
アルコキシシラン、ｎが１でｍが２であるモノハロゲン
化モノアルキルジアルコキシシランが、リビングポリマ
ーをカップリングさせることにより加工性を改良し、し
かもシリカ等と親和性の高い官能基を重合体に付与する
観点から好ましい。

【００７０】本発明で用いられる前記式（１）に示すシ
ラン化合物の好ましい具体例としては、例えば、テトラ
キス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラエト
キシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリス
（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルトリス
（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルトリフェ
ノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルト
リス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルトリ
フェノキシシラン、メチルビニルビス（２−エチルヘキ
シルオキシ）シラン、エチルビニルジフェノキシシラ
ン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシモノクロロシラン、トリ
フェノキシモノクロロシラン、モノクロロメチルジフェ
ノキシシラン、モノクロロメチルビス（２−エチルヘキ
シルオキシ）シラン、モノブロモエチルジフェノキシシ
ラン、モノブロモビニルジフェノキシシラン、モノブロ
モイソプロペニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シ
ラン、ジクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジト
リルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジヨード
シラン、ジフェノキシジヨードシラン、メチルトリス
（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メ
チルブトキシ）シラン、モノクロロメチルビス（２−メ
チルブトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メチルブト
キシ）シラン等を挙げることができる。中でも、ｎが０
又は１のシラン化合物がさらに好ましく、モノクロロメ
チルジフェノキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘ
キシルオキシ）シラン、モノクロロビニルビス（２−エ
チルヘキシルオキシ）シランが特に好ましい。

【００７１】これらのシラン化合物は、１種単独で又は
２種以上を組合わせて用いることができる。

【００７２】ハロゲン含有ケイ素化合物本発明においては、変性剤としてハロゲン含有ケイ素化
合物を用いることができる。本発明における「ハロゲン
含有ケイ素化合物」とは、上記の「前記式（１）に示
すアルコキシシラン（シラン化合物）」を除いたハロゲ
ン含有ケイ素化合物を意味する。このハロゲン含有ケイ
素化合物としては、例えば、ジブチルジクロロケイ素、
メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テト
ラクロロケイ素等を挙げることができる。ハロゲン含有
ケイ素化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて
用いることができる。

【００７３】ケトン化合物本発明においては、変性剤としてケトン化合物を用いる
ことができる。ケトン化合物としては、例えば、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４’，４’−ジアミ
ノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノ
ベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１
−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，４−ジアミノアントラキノン等を挙げるこ
とができる。ケトン化合物は、１種単独で又は２種以上
を組合わせて用いることができる。

【００７４】スズ化合物本発明においては、変性剤としてスズ化合物を用いるこ
とができる。スズ化合物としては、例えば、テトラクロ
ロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、ト
リクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロ
ムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブ
チルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（ト
リクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジク
ロロスタニル）エタン、１，４−ビス（トリクロスタニ
ル）ブタン、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）
ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリ
スオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブ
チルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノ
エート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズ
ビスラウレート等を挙げることができる。スズ化合物
は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることが
できる。

【００７５】上記変性剤による変性方法は、共重合ゴム
（Ａ）を製造するための重合反応の重合転化率が９０％
〜１００％になった時点で、重合系内に添加して変性反
応を行うことが好ましい。重合転化率が９０％の到達す
る以前に添加しても良いし、また重合反応が進行中に、
間欠的又は連続的に変性剤を添加して変性反応を行って
も良い。

【００７６】上記変性剤の添加量は、共重合ゴム（Ａ）
を製造するため重合に要した有機アルカリ金属化合物の
有機アルカリ金属原子１ｇ原子当量あたり、ハロゲン原
子、フェノキシ基、エステル基を基準として、０．０５
〜５当量が好ましく、０．１〜１．５当量がさらに好ま
しい。共重合ゴム（Ａ’）が上記変性剤で変性されてい
ることにより、シリカ等の充填剤との結合が生じるか、
又は電子的な相互作用が生じ、充填剤が共重合ゴム
（Ａ’）により均一に微分散しやすくなる。なお、以
下、共重合ゴム（Ａ）及び共重合ゴム（Ａ’）をまとめ
て、「共重合ゴム（Ａ）」ということがある。

【００７７】２．伸展油（Ｂ）上述した共重合ゴム（Ａ）を油展して、本発明の油展ゴ
ムを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系ゴ
ムに対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に
制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例とし
て挙げることができる。

【００７８】一般に、鉱物油系の伸展油は、芳香族系オ
イル、脂環族系オイル及び脂肪族系オイルの混合油であ
り、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪
族系と分類されており、いずれのものを用いてもよい。
中でも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００
〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイ
ル）及び０．８５０〜０．８９９の脂環族系鉱物油（ナ
フテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウエットス
キッド抵抗の点から好ましい。このように、共重合ゴム
（Ａ）が伸展油（Ｂ）によって油展されていることによ
り、カーボンブラック、シリカ等の充填剤を共重合ゴム
（Ａ）に均一に微分散させることが可能になり、加工
性、加硫ゴムの諸特性を著しく向上させることができ
る。

【００７９】本発明に用いられる伸展油の配合量は、共
重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量
部、好ましくは１５〜８０重量部、さらに好ましくは２
０〜７０重量である。

【００８０】油展方法としては特に制限はなく、汎用の
方法を用いることができる。例えば、重合溶液に伸展油
を添加する方法を挙げることができる。この方法は、操
作上高ムーニー粘度の共重合ゴム（Ａ）と伸展油（Ｂ）
とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均
一性に優れる点から好ましい。重合溶液に伸展油を添加
する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加
後又は重合停止剤の添加後が好ましい。伸展油（Ｂ）を
添加した後は、直接乾燥法やスチームストリッピング法
によってゴムと溶剤とを分離して洗浄し、真空乾燥機、
熱風乾燥機やロール等により乾燥し、目的の油展ゴムを
単離することができる。

【００８１】ＩＩ．ゴム組成物本発明のゴム組成物は、前述のようにして調製した油展
ゴムに、必要に応じて、共重合ゴム（Ａ）以外のジエン
系ゴム（以後、このゴムを単に「ジエン系ゴム」という
ことがある）や各種の配合剤を配合することにより調製
することができる。調製したゴム組成物は、所望の形状
に成形した後、加硫処理を施して加硫ゴムとすることが
できる。以下、各構成要素ごとに具体的に説明する。

【００８２】１．油展ゴム本発明のゴム組成物は、前述のようにして調製された油
展ゴムを主成分として（全ゴム成分の３０重量％以上、
好ましくは、５０重量％以上）含有するものである。

【００８３】２．ジエン系ゴム本発明で必要に応じて用いられるジエン系ゴムとして
は、例えば、共重合ゴム（Ａ）、共重合ゴム（Ａ’）以
外の共役ジオレフィン−ビニル芳香族化合物系共重合ゴ
ム、シス１，４−イソプレンゴム、天然ゴム、３，４−
イソプレンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、ス
チレン／イソプレン／ブタジエン共重合ゴム、シス１，
４−ブタジエンゴム、トランス１，４−ブタジエンゴ
ム、低〜高ビニルブタジエンゴム（ビニル含量１０〜９
０％）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム及び
クロロプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１
種のゴム成分を好適例として挙げることができる。ジエ
ン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、
２０〜２００が好ましく、２５〜１５０がさらに好まし
い。

【００８４】ジエン系ゴムの配合量は、前記共役ジオレ
フィン共重合ゴムの配合量（全ゴム成分の３０重量％以
上、好ましくは、５０重量％以上）を満足させる範囲
（ジエン系ゴムの配合量としては、全ゴム成分の、好ま
しくは、７０重量％未満、さらに好ましくは、５０重量
％未満）であればよい。このようなジエン系ゴムを上記
の範囲で用いることにより、本発明のゴム組成物の性能
を実質上損なうことなく、低コストで本発明の組成物を
製造することができる。

【００８５】３．充填剤（補強剤）本発明のゴム組成物に配合される充填剤（補強剤）とし
ては、例えば、カーボンブラック、シリカ、カーボン−
シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。
中でも、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン
−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用又はカー
ボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボン
ブラック及び／又はシリカとの併用が好ましい。

【００８６】（１）カーボンブラックカーボンブラックとしては、ファーネス法により製造さ
れたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ
²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇの
カーボンブラックが好ましく、例えば、ＦＥＦ，ＨＡ
Ｆ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦクラス等のものを挙げることがで
きる。中でも、高凝集タイプのものが好ましい。

【００８７】カーボンブラックの配合量は、共重合ゴム
（Ａ）とジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対し
て、好ましくは、２〜１００重量部、さらに好ましくは
５〜９５重量部である。

【００８８】（２）シリカシリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリ
カ、合成ケイ酸塩系シリカ等を挙げることができる。補
強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子
・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムヘ
の分散性が良好で、物性及び加工性の面で好ましい。シ
リカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６
０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。ま
た、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜
２８０ｍ²／ｇである。

【００８９】シリカの配合量は、共重合ゴム（Ａ）とジ
エン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましく
は、３０〜１００重量部、さらに好ましくは、３０〜９
５重量部である。

【００９０】また、カーボンブラックとシリカとを併用
して配合することも可能であり、その際の配合量は、カ
ーボンブラックとシリカの合計量として、好ましくは、
３０〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜９５重量
部である。

【００９１】上述の油展ゴムに上記カーボンブラックと
シリカを上記の範囲で配合することにより、これら補強
作用のある充填剤が、ゴムに均一に微分散し、ロール加
工性、押出性等に優れ、加硫ゴムのヒステリシスロスを
低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエッ
トスキッド抵抗性を向上させ、しかも耐摩耗性に優れた
ものとすることができる。

【００９２】（３）カーボン−シリカデュアル・フェイ
ズ・フィラー本発明においては、カーボン−シリカデュアル・フェイ
ズ・フィラー（ＤｕａｌＰｈａｓｅＦｉ１１ｅｒ：
カーボン−シリカ二重相フィラー）を単独で、又はカー
ボンブラック及び／又はシリカと併用して配合すること
ができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィ
ラーを配合することにより、それ単独で用いた場合であ
っても、カーボンブラックとシリカとを併用したときと
同様な優れた利点を得ることができる。カーボン−シリ
カデュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラック
の表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・
コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社
から商品名ＣＲＸ２０００，ＣＲＸ２００２，ＣＲＸ２
００６として市販されている。カーボン−シリカデュア
ル・フェイズ・フィラーの配合量は、共重合ゴム（Ａ）
とジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ま
しくは、３０〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜
９５重量部である。

【００９３】本発明では、カーボン−シリカデュアル・
フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用すること
ができる。併用できる充填剤としては特に制限はなく、
例えば、上述のカーボンブラック及び／又はシリカ、ク
レー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げるこ
とができる。中でも、カーボンブラック及び／又はシリ
カが好ましい。これらの併用できる充填剤は、カーボン
−シリカデュアル・フェイズ・フィラーと合わせて、共
重合ゴム（Ａ）とジエン系ゴムとの合計量１００重量部
に対して、好ましくは、３〜１００重量部、さらに好ま
しくは、５〜９５重量部である。

【００９４】（４）シランカップリング剤充填剤としてシリカを配合する場合、またカーボン−シ
リカデュアル・フェイズ・フィラーを配合する場合は、
シランカップリング剤を配合することが好ましく、その
配合量は、シリカ及び／又はカーボン−シリカデュアル
・フェイズ・フィラ−１００重量部に対して、好ましく
は、１〜２０重量部、さらに好ましくは、５〜１５重量
部である。

【００９５】シランカップリング剤としては、分子中に
アルコキシシリル基等のシリカ表面と反応可能な官能基
とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基等の、ゴ
ムの炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持っ
たものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリ
エトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシ
リルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテト
ラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾ
チアゾールテトラスルフィド等を挙げることができる。
このようなシランカップリング剤を用いることにより、
カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した
場合に、又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フ
ィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高め
ることができる。

【００９６】４．加硫剤本発明のゴム組成物には、加硫剤を、共重合ゴム（Ａ）
とジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、好ま
しくは、０．５〜１０重量部、さらに好ましくは、１〜
６重量部の範囲で用いることができる。

【００９７】加硫剤としては、代表的には硫黄を、ま
た、その他に硫黄含有化合物、過酸化物等を挙げること
ができる。

【００９８】また、加硫剤と併用してスルフェンアミド
系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤を必要に
応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老
化防止剤、加工助剤等が必要に応じた量用いてもよい。

【００９９】５．組成物の調製本発明のゴム組成物は、前述の油展ゴム、ジエン系ゴ
ム、充填剤（カーボンブラック、シリカ、カーボン−シ
リカデュアル・フェイズ・フィラー等）、シランカップ
リング剤、その他の添加剤等をハンバリーミキサー等の
混練機を使用して１４０〜１８０℃の温度で混練するこ
とにより調製することができる。得られた混合物を冷却
後、さらに硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤等をハンバリ
ーミキサーやミキシングロールを用いて配合し、所定の
形状に成形後、１４０〜１８０℃の温度で加硫して、任
意形状の加硫ゴム、即ちゴム製品を製造することができ
る。

【０１００】６．組成物の用途本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、カ
ーカス等のタイヤ用途に好適に用いることができ、ま
た、ベルト、ホース、防振ゴム、履き物等のその他の工
業用品にも好適に用いることができる。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら
制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測
定は下記の方法に拠った。（１）共役ジオレフィン部分のビニル含有量：赤外吸収
スペクトル法（モレロ法）によって求めた。（２）結合スチレン含有量：赤外吸収スペクトル法によ
り、検量線を作製し求めた。（３）単連鎖芳香族ビニル化合物単位（芳香族ビニル化
合物が単独で連結した単位）及び長連鎖芳香族ビニル化
合物単位（芳香族ビニル化合物が８個以上連結した単
位）：田中らによって開発されたオゾン分解−ゲルバー
ミエイションクロマトグラフィー法で測定した（「田中
等、Ｐｏ１ｙｍｅｒ，Ｖｏ１．２２，Ｐ−１７２１〜１
７２３．１９８１．」）。

【０１０２】（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルバ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウォー
ターズ社製、２４４型）を用いて、ポリスチレン換算で
求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比で求めた。（５）ムーニー粘度：ＪＩＳＫ６３００に準拠し、
Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１
００℃で測定した。（６）結合アミノ基含有量：「ロバート・Ｔ・キーン、
ジェイムズ・Ｓ・フリッツ，Ｊ．Ａｎａ１．Ｃｈｅ
ｍ．，２４巻、５６４ぺ一ジ（１９５２年）」に記載さ
れた「過塩素酸−酢酸溶液を用いた、有機溶剤中での酸
−塩基滴定法」により以下の方法で定量し、求めた。試
料を溶解させる溶媒にはクロロホルムを使用、滴定指示
薬にはメチルバイオレットを使用して、あらかじめ濃度
既知のトリ−ｎ−オクチルアミン溶液により作成した検
量線により定量した。

【０１０３】（７）アルコキシシラン化合物での変性効
率（％）：赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に
起因する１，１６０ｃｍ^-1付近の吸収量ににより作成し
た検量線から定量した。但し、定量値は単位重量に対す
るＳｉ−Ｃ結合量で求められるため、この値をＧＰＣの
数平均分子量（Ｍｎ）で割り返して、アルコキシシラン
化合物での変性効率とした。（８）ジ−ｎ−オクチルスズジクロライト、四塩化ケイ
素で変性させた重合体の末端変性効率（％）：ゲルバー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウオータ
ー社製、２４４型）を用いて、カップリングされた重合
体に基づくピークの面積比をもって末端変性率とした。

【０１０４】（９）加硫ゴムの物性評価：原料ゴムを用
い、表２に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラ
ストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫
を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測
定を行った。（イ）３００％モジュラス：ＪＩＳＫ６３０１に従って
測定した。（ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：米国レ
オメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用
し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測
定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗
が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同
機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０
℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエ
ットスキッド抵抗性が大きく良好である。（ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を
用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定
温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好
である。（ニ）加工性（ｉ）練り加工性−練り開始から３分後の
フィラー残り量で評価した。（ｉｉ）ロール巻き付き性
及び押し出し肌混練り後のダンプゴムのまとまり及び光
沢の外観を目視検査して、評価した。

【０１０５】＜油展共重合ゴムの合成及びその構造＞実施例１（ポリマーＡの合成）撹幹機及びジャケットの付いた、十分に窒素で置換した
内容積２０リットルのオートクレーブ反応容器に、モノ
マーとして、１，２−ブタジエン１００ｐｐｍを含んだ
１，３−ブタジエン１９．５ｇ／ｍｉｎ．、スチレン１
０．５ｇ／ｍｉｎ．、溶媒として、シクロヘキサン１５
０ｇ／ｍｉｎ．、テトラヒドロフラン０．７０ｇ／ｍｉ
ｎ．、触媒として、ジ−ｎ−ブチルアミン０−０１３６
ｇ／ｍｉｎ．、ｎ−ブチルリチウム０．００７５ｇ／ｍ
ｉｎ．を連続的にチャージし、リアクターの温度は７０
℃でコントロールした。１基目のリアクターの頂部出口
にて、メチルトリフェノキシシラン０．１１７ｍｍｏｌ
／ｍｉｎ．を連続的に添加し、これを上記リアクターに
連結した２基目のリアクターに導入して変性反応を行っ
た。２基目のリアクターの出口にてジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールをゴム１００重量単位に対して０．
７重量部添加した。反応後の重合体溶液に、高芳香族オ
イル（粘度比重恒数：Ｖ．Ｇ．Ｃ．＝０．９６３）をゴ
ム１００重量単位に対して３７．５重量部添加し、スチ
ームストリッピングにより、脱溶剤を行い、１１５℃熱
ロールでゴムを乾燥し重合体（ポリマーＡ）を得た。得
られたポリマーＡの分析値を表６に示す。

【０１０６】実施例２（ポリマーＢの合成）実施例１において、アミン化合物としてジ−ｎ−ブチル
アミン０．０１３６ｇ／ｍｉｎ．に代えて３級アミノ基
を有するビニル化合物であるビニルベンジルジメチルア
ミン０．０１７０ｇ／ｍｉｎ．を用いたこと以外は、実
施例１と同じ処方で重合体（ポリマーＢ）を得た。得ら
れたポリマーＢの分析値を表６に示す。

【０１０７】実施例３（ポリマーＣの合成）実施例１において、２級アミンとしてジ−ｎ−ブチルア
ミン０．０１３６ｇ／ｍｉｎ．に代えてピロリジン（テ
トラメチレンイミン）０．００７５ｇ／ｍｉｎ．を用い
たこと以外は、実施例１と同じ処方で重合体（ポリマー
Ｃ）を得た。得られたポリマーＣの分析値を表６に示
す。

【０１０８】実施例４（ポリマーＤの合成）実施例１において、アミン化合物としてジ−ｎ−ブチル
アミン０．０１３６ｇ／ｍｉｎ−に代えて３級アミノ基
を有する化合物であるＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジ
ン０．０１４２ｇ／ｍｉｎ．を用いたこと以外は、実施
例１と同じ処方で重合体（ポリマーＤ）を得た。得られ
たポリマーＤの分析値を表６に示す。

【０１０９】実施例５〜７（ポリマーＥ〜Ｇの合成）実施例３において、ピロリジン、ｎ−ブチルリチウムの
チャージ量及び１基目のリアクターの頂部出口にて添加
する変性剤の種類・使用量を表２、表３に記載したとお
りに代えたこと以外は実施例３と同様にして重合体（ポ
リマーＥ〜Ｇ）を得た。但し、ポリマーＧにおいては添
加する伸展油を粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．
８３８のナフテン系オイルを使用した。得られたポリマ
ーＥ〜Ｇの分析値を表６に示す。

【０１１０】実施例８（ポリマーＨの合成）実施例３において、２級アミン化合物のピロリジンを添
加することなく重合を行い、１基目のリアクターの頂部
出口にて添加する変性剤をメチルトリフェノキシシラン
に代えてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアミノベンゾフ
ェノンを添加したこと以外は実施例３と同様にして重合
体を得た。得られたポリマーＨの分析値を表６に示す。
このポリマーＨはアミノ基を含有しない重合開始剤を使
用しているものの、末端変性剤にアミノ基含有化合物を
使用しているため、ポリマー中のアミノ基含有量は０．
００５７ｍｍｏｌ／ｇポリマーであった。

【０１１１】比較例１（ポリマーＩの合成、非油展）実施例３において、高芳香族オイル（粘度比重恒数；
Ｖ．Ｇ．Ｃ．＝０．９６３）を添加しなかったこと以外
は、実施例３と同様にして重合体（ポリマーＩ）を得
た。得られたポリマーＩの分析値を表６に示す。

【０１１２】比較例２（ポリマーＪの合成、アミノ基無
し）及び比較例３（ポリマーＫの合成、アミノ基少）実施例３において、２級アミン化合物であるピロリジン
の添加量及び１基目のリアクターの頂部出口にて添加す
るメチルトリフェノキシシランの使用量を表２、表３に
記載したとおりに変えたこと以外は実施例３と同様にし
て重合体（ポリマーＪ、ポリマーＫ）を得た。得られた
ポリマーＪ及びポリマーＫの分析値を表６に示す。各ポ
リマーのアミノ基含有量は０ｍｍｏｌ及び０．００２２
ｍｍｏｌであった。

【０１１３】実施例９（ポリマーＬの合成）実施例３と同一の処方にて１基目のリアクターでの重合
を行い、２基目のリアクターにて、さらにモノマーとし
て、１，３−ブタジエン９．８ｇ／ｍｉｎ．、スチレン
５．３ｇ／ｍｉｎ．、触媒として、ピロリジン０．００
１６ｇ／ｍｉｎ．、ｎ−ブチルリチウム０．００１９ｇ
／ｍｉｎ．を連続的にチャージし７０℃にて重合を行っ
た。２基目のリアクターの頂部出口にて、メチルトリフ
ェノキシシラン０．１１７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ．を連続的
に添加し、これを２基目のリアクターに連結した３基目
のリアクターに導入してカップリング反応を行った。以
降の処理は実施例３と同様に行い重合体（ポリマーＬ）
を得た。得られたポリマーＬの分析値を表６に示す。

【０１１４】実施例１０（ポリマーＭの合成）十分に窒素で置換した内容積５リットルのオートクレー
ブ反応容器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒ
ドロフラン２７．０ｇ、スチレン１７５ｇ、１，３−ブ
タジエン２５０ｇ、ピロリジン０．１２ｇを仕込んだ。
反応容器内容物の温度を４０℃に調整したのち、ｎ−ブ
チルリチウム０．１３を添加して重合を開始した。重合
開始後、黄色であった反応溶液の色が若干赤みがかって
きたときから、１，３−ブタジエン７５ｇを連続的にチ
ャージした（チャージ速度は、溶液の色が赤くならない
ように調整した）。最高重合温度は８５℃に達した。重
合転化率が１００％に達したのち、メチルトリフェノキ
シシラン１．９５ｍｍｏｌを加えて１５分間変性反応を
行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、さらに高芳香族オ
イルを１８７．５ｇ（ゴム１００重量単位に対して３
７．５重量部）添加して、スチームストリッピングによ
り脱溶剤を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥し重合
体（ポリマーＭ）を得た。得られたポリマーＭの分析値
を表６に示す。

【０１１５】実施例１１（ポリマーＮの合成）実施例１０において、末端変性剤として、メチルフェノ
キシシランに代えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチ
ルアミノベンゾフェノンを用いたこと以外は、実施例１
０と同じ処方で重合体（ポリマーＮ）を得た。得られた
ポリマーＮの分析値を表６に示す。

【０１１６】実施例１２（ポリマーＯの合成）実施例１０において、あらかじめ反応系中にドデシルベ
ンゼンスルホン酸カリウム０．０５４ｇを添加してから
重合反応を行ったこと以外は、実施例１０と同様にして
重合体（ポリマーＯ）を得た。得られたポリマーＯの分
析値を表６に示す。

【０１１７】実施例１３（ポリマーＰの合成）実施例１０において、ピロリジン０．１５ｇ、ｎ−ブチ
ルリチウム０．１６ｇを添加することなく、あらかじめ
別の反応容器（窒素置換された１００ｍｌ耐圧瓶）で調
製した１，４−ジリチオブタンを重合開始剤として重合
し、重合転化率が１００％に達したのちにはメチルトリ
フェノキシシランに代えてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
エチルアミノベンゾフェノンを添加したこと以外は、実
施例１０と同様にして重合体（ポリマーＰ）を得た。得
られたポリマーＰの分析値を表６に示す。ポリマーＰは
アミノ基を含有しない重合開始剤を使用しているもの
の、末端変性剤にアミノ基含有化合物を使用しているた
め、アミノ基含有量は、０．００９０ｍｍｏｌ／ｇポリ
マーであった。なお、上記実施例１０〜１３のバッチ重
合条件を表４及び表５に示す。

【０１１８】実施例１４〜１６（ポリマーＱ、Ｒ、Ｔの
合成）実施例３において、テトラヒドロフラン、１，３−ブタ
ジエン、スチレン、ピロリジン、ｎ−ブチルリチウムの
チャージ量及び１基目のリアクターの頂部出口にて添加
する変性剤の種類・使用量を表２、表３に記載したとお
りに代えて、実施例３と同様にして重合体（ポリマー
Ｑ、Ｒ、Ｔ）を得た。ポリマーＱ、Ｒ、Ｔの分析値を表
６に示す。但し、ポリマーＲにおいては添加する伸展油
を粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．８３８のナフ
テン系オイルを使用した。

【０１１９】比較例４，５（ポリマーＳ、Ｕの合成、非
油展）実施例１４、１６において、重合体溶液に、高芳香族オ
イル（粘度比重恒数；Ｖ．Ｇ．Ｃ．＝０．９６３）を添
加しなかったこと以外は、それぞれ実施例１４、１５と
同様にして重合体（ポリマーＳ、Ｕ）を得た。得られた
ポリマーＳ、Ｕの分析値を表６に示す。

【０１２０】比較例６（ポリマーＶの合成）実施例３において、テトラヒドロフラン、１，３−ブタ
ジエン、スチレン、ピロリジン、ｎ−ブチルリチウムの
チャージ量及び１基目のリアクターの頂部出口にて添加
する変性剤の種類・使用量を表２、表３に記載したとお
りに代えたこと以外は実施例３と同様にして重合体（ポ
リマーＶ）を得た。得られたポリマーＶの分析値を表６
に示す。ポリマーＶのアミノ基含有量は０．００２１ｍ
ｍｏｌと低かった。

【０１２１】＜油展ゴムを用いたゴム加硫ゴム等の物性
評価＞（１）カーボンブラック・シリカ混合配合（評価試験１
〜２２）スチレン−ブタジエン共重合体を、表１の配合
条件Ｃ（カーボンブラック・シリカ混合配合）で加硫ゴ
ムを作製し、物性評価を行った。３００％モジュラス、
ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（５０℃）、ランボーン摩
耗の物性値は、ポリマーのミクロ構造、スチレン含量の
類似した３つのグループに分類して、それぞれ評価試験
３（ポリマーＣ）、評価試験１７（ポリマーＱ）、評価
試験２０（ポリマーＴ）の値を１００とした指数で表し
た。いずれの物性も数字が大きい方が良好である評価に
用いたポリマーと物性評価結果を表７に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【０１２６】

【表５】

【０１２７】

【表６】

【０１２８】

【表７】

【０１２９】表７に示す結果より、以下のことが分か
る。評価試験１〜４（ポリマーＡ〜Ｄ）、評価試験１７
（ポリマーＱ）、評価試験２０（ポリマーＴ）より、本
発明の重合体末端にアミノ基が導入され、さらにアルコ
キシシリル基含有化合物で変性させた油展共重合ゴム
は、良好な加工性を有しており、またウェットスキッド
抵抗性（ｔａｎδ，０℃）、低ヒステリシスロス性（ｔ
ａｎδ，５０℃）、耐摩耗性のバランスに優れているこ
とが分かる。評価試験５（ポリマーＥ）と評価試験１０
（ポリマーＪ）の比較より、本発明の油展ゴムは重合体
末端にアミノ基が導入されることで、良好なウエットス
キッド抵抗性（ｔａｎδ，０℃）、低ヒステリシスロス
性（ｔａｎδ，５０℃）、耐摩耗性のバランスが得られ
ることが分かる。また、評価試験３（ポリマーＣ）と評
価試験１１（ポリマーＫ）の比較、評価試験２０（ポリ
マーＴ）と評価試験２２（ポリマーＶ）の比較より、本
発明の油展ゴムの重合体末端へのアミノ基導入率が０．
００２５ｍｍｏｌ／ｇポリマー未満では、ウエットスキ
ッド抵抗性（ｔａｎδ，０℃）、低ヒステリシスロス性
（ｔａｎδ，５０℃）、耐摩耗性のバランス改良効果が
乏しいことがわかる。評価試験３（ポリマーＣ）と評価
試験９（ポリマーＩ）の比較、評価試験１７（ポリマー
Ｑ）と評価試験１９（ポリマーＳ）の比較、評価試験２
０（ポリマーＴ）と評価試験２１（ポリマーＵ）の比較
より、本発明の油展ゴムはあらかじめ油展されているこ
とで良好な加工性を得ることができ、また良好な加工性
が物性改良の効果も担っていることがわかる。

【０１３０】（２）各種配合での物性評価ポリマーＣ、
ポリマーＥ、ポリマーＩ、ポリマーＪについて、表１の
配合条件Ａ（カーボンブラック配合）、Ｂ（シリカ配
合）、Ｃ（カーボンブラック・シリカ混合配合）、Ｄ
（カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー配
合）の４種の配合で加硫ゴムを作製し、物性評価を行っ
た。物性評価結果を表８に示す

【０１３１】

【表８】

【０１３２】表８から明らかなように、本発明のアミノ
基を有する油展ゴムは、カーボンブラツク配合、シリカ
配合、カーボンブラツク・シリカ混合配合、カーボン−
シリカデュアル．フェイズ・フイラー配合のいずれの配
合においても、良好な加工性を示すとともに、ウェット
スキッド抵抗性（ｔａｎδ，０℃）、低ヒステリシスロ
ス性（ｔａｎδ，５０℃）・耐摩耗性のバランスに優れ
ることがわかる。

【０１３３】上記のうち、特に、シリカ配合Ｂ、カーボ
ンブラック・シリカ混合配合Ｃ及びカーボン−シリカデ
ュアル・フェイズ・フィラー配合Ｄにおいての改良効果
に優れている。このことは、低ヒステリシスロス性（ｔ
ａｎδ、５０℃）とランボーン摩耗性能において、カー
ボンブラック配合Ａでの物性差よりも、シリカ配合Ｂ、
カーボンブラック・シリカ混合配合Ｃ及びカーボン−シ
リカデュアル・フェイズ・フィラー配合Ｄでの物性差が
大きいことからも明らかである。また、あらかじめ油展
されていないポリマーＩを使用すると、加工性が悪化
し、さらに加工性の悪化は物性の低下を招いていること
がわかる（評価試験２５、２９、３３、３７参照）。

【０１３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の油展ゴム
は、重合体鎖、好ましくは重合体鎖末端に、アミノ基を
有している変性ジオレフィン−芳香族ビニル化合物系共
重合ゴムが油展されているので、カーボンブラック配
合、シリカ配合又はシリカとカーボンブラックの両者を
併用した配合、又はカーボン−シリカデュアル・フェイ
ズ・フィラー配合のいずれを適用したゴム組成物の場合
においても、これらの充填剤が均一に分散し、その結
果、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエット
スキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊
強度のバランスに優れるとともに、加工性にも優れた、
低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド
用材料として有用な油展ゴム及びそれを含有するゴム組
成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/5415 Ｃ０８Ｋ 5/5415 Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00 21/00 21/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）結合アミノ基含有量が０．００２５
〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇポリマーであるアミノ基含有共
役ジオレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合ゴム１０
０重量部、及び（Ｂ）伸展油１０〜１００重量部を含有
してなることを特徴とする油展ゴム。
【請求項２】前記（Ａ）共役ジオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物系共重合ゴムの少なくとも４０重量％が、下記
式（１）に示すアルコキシシラン、ハロゲン含有ケイ素
化合物、ケトン化合物及びスズ化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種により変性させてなるものである
請求項１に記載の油展ゴム。【化１】Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_mＲ’_4-(m+n)（１）［式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子；Ｒは、炭素数１〜
２０の炭化水素基；Ｒ’は、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、ビニル基又はハロゲン化アルキル基を
それぞれ示し、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数、
ｍ＋ｎは２〜４の整数である。］
【請求項３】前記（Ａ）共役ジオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物系共重合ゴムが、芳香族ビニル化合物が単独で
連結した単連鎖芳香族ビニル化合物単位を４０重量％以
上含有し、かつ芳香族ビニル化合物が８個以上連結した
長連鎖芳香族ビニル化合物単位１０重量％未満含有して
なるものである請求項１又は２に記載の油展ゴム。
【請求項４】前記（Ａ）共役ジオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１
００℃）が、８０〜２００である請求項１〜３のいずれ
かに記載の油展ゴム。
【請求項５】前記（Ａ）共役ジオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物系共重合ゴムの、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分
子量分布が、１．３〜３．０である請求項１〜４のいず
れかに記載の油展ゴム。
【請求項６】前記（Ｂ）伸展油が、粘度比重恒数（Ｖ．
Ｇ．Ｃ値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油
（アロマティックオイル）及び粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．
Ｃ値）が０．８５０〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナ
フテニックオイル）からなる群から選ばれる少なくとも
１種である請求項１〜５のいずれかに記載の油展ゴム。
【請求項７】前記（Ａ）共役ジオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物系共重合ゴムを含むゴム状重合体溶液に伸展油
を配合し、脱溶媒後、乾燥して得られたものである請求
項１〜６のいずれかに記載の油展ゴム。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の油展ゴム
を全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ充填剤とし
て、カーボンブラックを全ゴム成分１００重量部に対し
て２〜１００重量部及び／又はシリカを３０〜１００重
量部含有し、さらにシリカを含有する場合、シランカッ
プリング剤をシリカ１００重量部に対して１〜２０重量
部含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の油展ゴ
ムを全ゴム成分の３０重量％以上含有し、かつ充填剤と
して、（イ）カーボンブラック及びシリカをこれらの合
計量として全ゴム成分１００重量部に対して３０〜１０
０重量部、（ロ）カーボン−シリカデュアル・フェイズ
・フィラーを３０〜１００重量部、又は（ハ）カーボン
−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラ
ック及び／又はシリカとをこれらの合計量として３０〜
１００重量部含有し、さらにシランカップリング剤をシ
リカ及び／又はカーボン−シリカデュアル・フェイズ・
フィラーの合計量１００重量部に対して１〜２０重量部
含有すること特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】その加硫ゴムが、タイヤトレッドに用い
られることを特徴とする請求項８又は９に記載のゴム組
成物。