JP4639870B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4639870B2 JP4639870B2 JP2005072304A JP2005072304A JP4639870B2 JP 4639870 B2 JP4639870 B2 JP 4639870B2 JP 2005072304 A JP2005072304 A JP 2005072304A JP 2005072304 A JP2005072304 A JP 2005072304A JP 4639870 B2 JP4639870 B2 JP 4639870B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- conjugated diene
- compound
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、変性共役ジエン系重合体と補強材との熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、補強材として難燃剤を用いる場合、難燃性に優れるとともに、燃焼した場合であってもハロゲンガスなどの有毒ガスの発生がなく、また、リンや鉛などの環境汚染物質を含有することがなく、さらに、引張強さ、引張伸び、低温特性および柔軟性などの諸物性のバランスに優れ、機器内配線や、絶縁テープなどの工業用材料などの用途に特に有用な難燃性の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
また、本発明は、補強材として導電性カーボンを用いる場合、導電性に優れるとともに、引張強さ、引張伸び、低温特性および柔軟性などの諸物性のバランスに優れ、ＩＣトレー、エンボステープなどの半導体や電子部品用包装材料などの用途に特に有用な導電性の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
また、本発明は、補強材として導電性カーボンを用いる場合、導電性に優れるとともに、引張強さ、引張伸び、低温特性および柔軟性などの諸物性のバランスに優れ、ＩＣトレー、エンボステープなどの半導体や電子部品用包装材料などの用途に特に有用な導電性の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなるブロック共重合体は、物理的性質および化学的性質に優れるところから、ポリスチレンの改質材、粘接着剤、アスファルト改質材などに利用されている。ポリスチレンの改質材のうち、家電製品の筐体に用いる場合は難燃化を付与しなければならない。難燃化するための方法が従来から種々開示されている。例えば、その最も一般的な方法として、特許文献１（特開平３−２８１６４９号公報）などのように、ポリスチレン系樹脂にハロゲン系の難燃剤を用いる方法が知られている。しかし、これらの難燃剤は、少量の配合で難燃効果を発揮するものの、燃焼時に腐食性で有毒なガスを発生するという問題がある。
また、特許文献２（特開２００１−２０７０１２号公報）、特許文献３（特開２０００−１０３９３２号公報）などのように、ハロゲン系難燃剤を用いない難燃性ポリスチレン樹脂組成物が開示されている。しかし、この組成物は、難燃剤として、リン系の難燃剤を用いており、その吸湿性に基づくブリードを防止する必要があり、ブリードの防止については、オレフィン系合成ゴムおよびシランカップリング剤の配合によって一定の改良が認められるものの、可撓性や柔軟性などの物性および無公害かつ環境調和の観点からは必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
また、特許文献４（特開昭６１−１８３３３７号公報）などのように、テトラブロモビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルおよび三酸化アンチモンを含有する難燃性ポリプロピレン組成物が開示されている。しかし、この組成物は、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルを用いているが、この化合物はいわゆる環境ホルモンの疑いがあり、環境調和の観点から必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
さらに、特許文献５（特開平５−３９３９６号公報）、特許文献６（特開平７−３３９９０号公報）などのように、最近、無公害かつ環境調和型の難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系金属化合物の水和物を用いる方法が開示されている。しかし、このような無機系金属化合物の水和物を用いた難燃性組成物においては、難燃性を高めるためには無機系金属化合物の水和物の充填量を高める必要があり、充填量を高めると機械的特性、特に引張強度が低下し、また成形加工性が低下するという問題がある。
これを改良するために、特許文献７（特開平９−１９４７３９号公報）などのように、エポキシ変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂に、金属水酸化物などのハロゲン系難燃剤を用いない難燃性組成物が開示されている。しかし、この組成物に用いるエポキシ変性スチレン系熱可塑性エラストマーは、過酢酸などの有機過酸、または有機過酸化物で残存する共役ジエン成分由来の不飽和炭化水素をエポキシ化させるため、未反応変性剤の処理、スチレン系熱可塑性エラストマーの分子切断、架橋などの問題があり、目的とする物性を再現性よく得ることが難しい。
一方、ポリスチレンの改質材のうち、ＩＣトレー、エンボステープなどの半導体や電子部品用包装材料などに用いる場合は、導電性を付与しなければならない。導電性を付与するための方法が、従来から種々開示されている。例えば、その最も一般的な方法として、特許文献８（特開昭５７−７８４３９号公報）などのように、導電性付与のために導電性カーボンをポリスチレンと共役ジエンと芳香族ビニル化合物からなるブロック共重合体中に含有させる方法が知られている。しかし、導電性カーボンは、樹脂組成物中で凝集しやすく、静電防止用ケース材料に適用するには１０重量％程度添加する必要がある。導電性カーボンの凝集を極力防ぐには、特許文献９（特開昭５５−９４９４８号公報）などのように、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体を添加する方法があるが必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、充填剤の添加により難燃性や導電性を付与することができ、引張強さ、引張伸び、低温特性、柔軟性などのバランスに優れ、難燃性を付与した場合、機器内配線や、絶縁テープなどの工業用材料などの用途に、導電性を付与した場合、ＩＣトレー、エンボステープなどの半導体や電子部品用包装材料などの用途に特に有用な熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
本発明は、下記の［１］〜［７］に関する。
［１］（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体（以下「(イ)変性共役ジエン系重合体」ともいう）１００重量部に対し、（ロ）充填剤１〜３００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［２］（イ）変性共役ジエン系重合体が、次に示す方法（ａ）〜（ｄ）で製造された重合体のいずれかである上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより製造された重合体。
（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｄ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造された重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｅ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより製造された重合体。
［３］上記（イ）変性共役ジエン系重合体のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の合計含有量が０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇである上記［１］〜［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］上記（ロ）変性共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）と下記（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である上記［１］〜［３］いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
［５］上記（ロ）充填剤が導電性カーボンからなるものである上記［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］上記（ロ）充填剤が水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムからなるものである上記［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］上記（ロ）充填剤がシリカからなるものである上記［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１］（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体（以下「(イ)変性共役ジエン系重合体」ともいう）１００重量部に対し、（ロ）充填剤１〜３００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［２］（イ）変性共役ジエン系重合体が、次に示す方法（ａ）〜（ｄ）で製造された重合体のいずれかである上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより製造された重合体。
（ｂ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体またはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造された重合体。
（ｄ）共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造された重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｅ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより製造された重合体。
［３］上記（イ）変性共役ジエン系重合体のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の合計含有量が０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇである上記［１］〜［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］上記（ロ）変性共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）と下記（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である上記［１］〜［３］いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
［５］上記（ロ）充填剤が導電性カーボンからなるものである上記［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］上記（ロ）充填剤が水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムからなるものである上記［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］上記（ロ）充填剤がシリカからなるものである上記［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
本発明によれば、アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも1種の基を有する変性共役ジエン系重合体に、充填剤を配合することにより、難燃性や導電性を付与することができ、引張強さ、引張伸び、低温特性、柔軟性などのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
以下に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、（ロ）充填剤１〜３００重量部を配合してなることを特徴とする。
以下、構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（イ）アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、（ロ）充填剤１〜３００重量部を配合してなることを特徴とする。
以下、構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
（イ）変性共役ジエン系重合体
本発明の一つであるアルコキシシリル基を有する変性添共役ジエン系重合体は、(ａ)不活性有機溶媒中、共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより容易に得ることができる。
上記「アルコキシシリル基」としては、炭素数１〜２０のアルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシから選ばれる少なくとも１つのアルコキシルが珪素原子と結合した基で、具体的にはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ、ペンチロキシ、ネオペンチロキシ、ヘキシロキシ、アミロキシ、フェノキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、アミロキシ、フェノキシなどのアルコキシと珪素原子が結合したものが挙げられる。
本発明の一つであるアルコキシシリル基を有する変性添共役ジエン系重合体は、(ａ)不活性有機溶媒中、共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させることにより容易に得ることができる。
上記「アルコキシシリル基」としては、炭素数１〜２０のアルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシから選ばれる少なくとも１つのアルコキシルが珪素原子と結合した基で、具体的にはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ、ペンチロキシ、ネオペンチロキシ、ヘキシロキシ、アミロキシ、フェノキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、アミロキシ、フェノキシなどのアルコキシと珪素原子が結合したものが挙げられる。
上記「共役ジエン」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンなどが挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。この中で、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。なお、この場合、上記「共役ジエン」と上記「芳香族ビニル化合物」と、さらにアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの他の不飽和化合物を、全モノマーに対し５重量％以下程度加えて重合させてもよい。
重合開始剤である上記「有機アルカリ金属化合物」としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量％あたり０．０２〜１５重量％の量で、好ましくは０．０３〜５重量％の量で用いられる。
共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させるアルコキシシラン化合物としては、共役ジエン系重合体に反応させて、変性重合体とすることができる限り、その構造には限定はないが、以下の一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物が用いられる。
Ｒ３ （４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ ……（２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２または３であり、ｎは０、１、２または３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。特にｍは２または３で、ｎは０または１が好ましい。］
Ｒ３ （４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ ……（２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２または３であり、ｎは０、１、２または３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。特にｍは２または３で、ｎは０または１が好ましい。］
上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキリシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラン、および１，１，３，３−テトラメチル−１−フェノキシジシロキサンなどが挙げられる。
上記アルコキシシラン化合物による変性方法は、共役ジエン系重合体を製造するための重合反応の重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、上記アルコキシシラン化合物を重合系内に添加して変性反応を行うことが好ましい。重合転化率が９０％に到達する以前に添加しても良いし、また、重合反応が進行中に、間欠的または連続的にシラン化合物を添加して変性反応を行ってもよい。
上記アルコキシシラン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．０５〜５倍モル、さらに好ましくは、０．１〜１．５倍モルである。
得られる共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、アルコキシシリル基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。
また、本発明の一つであるアミノ基を有する変性共役ジエン系重合体は、アミノ基を導入する方法は特に限定はないが、例えば以下に示す（ｂ）〜（ｄ）の方法により容易に得ることができる。
（ｂ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造される。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体とまたはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造される。
（ｄ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造される。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｂ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造される。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体とまたはこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造される。
（ｄ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造される。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
上記（ｂ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）または（４）が挙げられる。
［上記一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、またはどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）および（４）中のＲ７は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基である。さらに、上記一般式（４）中のＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
上記一般式（３）または（４）で表される有機アルカリ金属化合物としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
（ｃ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）または（６）が挙げられる。
［上記一般式（５）および（６）中、Ｒ９およびＲ１０は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、またはどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキリデン基である。さらに、上記一般式（５）および（６）中のｎ’は１〜３である。］
上記一般式（５）または（６）で表される不飽和単量体としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
一般式（５）または（６）で表される不飽和単量体の使用量は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加する。
また、反応時間は、１秒〜２時間の範囲で行うのが好ましい。さらに、不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了前、重合終了後などの任意の時に添加することができる。
一般式（５）または（６）で表される不飽和単量体の使用量は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加する。
また、反応時間は、１秒〜２時間の範囲で行うのが好ましい。さらに、不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了前、重合終了後などの任意の時に添加することができる。
（ｄ）の方法で使用する上記一般式（１）の化合物としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。上記一般式（１）で表される化合物を上記共役ジエン系重合体と反応させて変性する場合の使用量は特に限定がないが、通常、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対し０．２〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、さらに好ましくは０．４〜１．３倍モルの割合で添加する。
得られる変性共役ジエン系重合体中のアミノ基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、アミノ基の位置は特に限定はなく、重合体鎖末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。アミノ基は第１級アミノ基および／または第２級アミノ基が好ましい。
本発明の一つであるアルコキシル基とアミノ基を有する変性共役ジエン系重合体の製法は特に限定はないが、例えば以下に示す（ｆ）〜（ｈ）の方法により容易に得ることができる。
（ｆ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
（ｇ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体と芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
（ｈ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（７）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
Ｒ１２ （４−ｐ−ｑ）Ｓｉ（ＯＲ１３）ｐＺｑ
……（７）
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１２が複数ある場合は、各Ｒ１２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１３が複数ある場合は、各Ｒ１３は同じ基でも異なる基でもよい。ＺはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｚが複数ある場合は、各Ｚは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｚは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｐは１、２または３であり、ｑは１、２または３の整数を示す。ｐとｑの和は１〜４である。特にｐは２または３で、ｑは１が好ましい。］
（ｆ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
（ｇ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体と芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
（ｈ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（７）で表される化合物を反応させた変性重合体とすることにより製造される。
Ｒ１２ （４−ｐ−ｑ）Ｓｉ（ＯＲ１３）ｐＺｑ
……（７）
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１２が複数ある場合は、各Ｒ１２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１３が複数ある場合は、各Ｒ１３は同じ基でも異なる基でもよい。ＺはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｚが複数ある場合は、各Ｚは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｚは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｐは１、２または３であり、ｑは１、２または３の整数を示す。ｐとｑの和は１〜４である。特にｐは２または３で、ｑは１が好ましい。］
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
得られる共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基とアミノ基との含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、これらの基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。
次に、本発明のひとつである酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する変性共役ジエン系重合体の製法は特に限定はないが、例えば以下に示す（ｅ）の方法により容易に得ることができる。
（ｅ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより容易に製造される。
（ｅ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより容易に製造される。
上記「ケトン化合物」としては、その構造に限定はないが、例えばアセトン、ジエチルケトン、ｎ−ブチルエチルケトン、エチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、４−アセトジフェニル、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、４−メチルベンゾフェノン、４−オクチルベンゾフェノン、プロピオフェノンなどが挙げられる。
上記「エステル化合物」としては、その構造に限定はないが、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、安息香酸メチル、トルイル酸メチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
上記「アルデヒド化合物」としては、その構造に限定はないが、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、トリルアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トリルアセトアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、アルデヒドピリジン、α−ナフトアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。
上記ケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、さらに好ましくは０．５〜１．３倍モルである。
上記「酸無水物」としては、その構造に限定はないが、例えば無水プロピオン酸、無水ラク酸、無水カプロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、シス−ヘキサヒドロ無水フタル酸、トランス−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸、シス−１，２，３，６―テトラヒドロ無水フタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。
上記「酸ハライド」としては、その構造に限定はないが、例えばベンゼンジカルボン酸クロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸ジクロライド、トリメリット酸トリクロライドなどが挙げられる。
また、酸無水物と酸ハライドの両方を有する化合物としては、その構造に限定はないが、例えば無水トリメリット酸クロライドなどが挙げられる。
上記「酸ハライド」としては、その構造に限定はないが、例えばベンゼンジカルボン酸クロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸ジクロライド、トリメリット酸トリクロライドなどが挙げられる。
また、酸無水物と酸ハライドの両方を有する化合物としては、その構造に限定はないが、例えば無水トリメリット酸クロライドなどが挙げられる。
上記酸無水物および／または酸クロリドの使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．０５〜５倍モル、さらに好ましくは０．１〜１．５倍モルである。
得られる共役ジエン系重合体中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含量は、通常、０．１〜５,０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、１．０〜１,０００ｍｍｏ１／ｋｇ、さらに好ましくは、３．０〜１００ｍｍｏ１／ｋｇである。
アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン系重合体は、以下の（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
上記（Ｃ）のランダム共重合体ブロックにおいては、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれて良い。
また、上記「（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ’、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ’、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）などが挙げられる（ただし、ｘは２〜８の整数であり、Ｙ’はカップリング剤の残基である）。
ペレット形状にする場合は、変性共役ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
また、上記「（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ’、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ’、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ’、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）などが挙げられる（ただし、ｘは２〜８の整数であり、Ｙ’はカップリング剤の残基である）。
ペレット形状にする場合は、変性共役ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
また、不活性有機溶媒としては、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族の炭化水素、エーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなど）、アルキル置換脂環式炭化水素（例えば、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）、アルキル置換芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなど）、ならびにエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなど）が含まれる。
また、上記「共役ジエン系重合体」における上記「共役ジエン」および上記「ビニル芳香族化合物」の組成比については特に限定はないが、通常、共役ジエン５〜１００重量％と芳香族ビニル化合物９５〜０重量％、好ましくは５〜９５重量％と９５〜５重量％、さらに好ましくは共役ジエン３０〜９２重量％と芳香族ビニル化合物７０〜８重量％の範囲とすることができる。
上記「共役ジエン系重合体」の共役ジエンのビニル結合含有量は８０重量％未満、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５５重量％である。
ビニル結合含有量を調節するのに、通常、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの極性化合物を使用することができる。
例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシドなどが挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上の混合物として使用できる。かかる極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モル以上、好ましくは０〜３００モルである。
上記「共役ジエン系重合体」の共役ジエンのビニル結合含有量は８０重量％未満、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５５重量％である。
ビニル結合含有量を調節するのに、通常、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの極性化合物を使用することができる。
例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシドなどが挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上の混合物として使用できる。かかる極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モル以上、好ましくは０〜３００モルである。
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物などが挙げられ、具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネートなどが挙げられる。
得られた変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、またはフェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、その後、変性共役ジエン系重合体溶液から変性共役ジエン系重合体を単離する。変性共役ジエン系重合体の単離は、例えば、変性共役ジエン系重合体溶液にアセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿させる方法、変性共役ジエン系重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し溶媒を蒸留除去する方法、変性共役ジエン系重合体溶液をベント付押し出し機にて溶媒を蒸留除去する方法などにより行うことができる。本発明のアルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基の少なくとも１種類の基を有する変性共役ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、さらに好ましくは５万〜５０万である。
次に、本発明に用いられる（ロ）充填剤（以下「（ロ）成分」という場合がある）としては、（イ）成分に添加することで難燃性や導電性、機械特性などの物理的性質向上や混練時に容易、かつ均一に分散すること、加工性が向上することなどの補強効果が発現する物質である。例えば、カーボンブラック、亜鉛華、炭酸マグネシウム、けい酸およびけい酸化合物、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、硫酸アルミニウム、マイカ、ガラス繊維、アンチモン系化合物、水酸化マグネシウム、リン化合物、水酸化アルミニウムなどである。
この中で、（ロ）成分として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物などの無機系難燃剤を用いることで難燃性が向上する。中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
この中で、（ロ）成分として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物などの無機系難燃剤を用いることで難燃性が向上する。中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
本発明においては、無機系難燃剤の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸またはその金属塩；パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス、またはそれらの変性物；有機ボラン、有機チタネートなどの有機金属化合物；シランカップリング剤などで表面処理をしたものであってもよい。中でも、シランカップリング剤で表面処理をしたものは、引張強度の改良効果が著しいので好ましい。
無機系難燃剤として、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを用いる場合は、結晶がよく成長し、かつ凝集の少ないものが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、かつ平均２次粒子径が０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍの範囲にある水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムである。水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムは、上記特性を充足するものであれば、合成品、天然品のいずれでもよい。水酸化マグネシウムの合成品は塩化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムとアンモニアまたは水酸化カリウムとが十分接触できる条件下で水性媒体中で接触せしめた後、加圧下で加熱することにより得られる。
シランカップリング剤の水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムに対する添加量は、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％である。上記範囲の下限より少ないときには、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの凝集力が強く、組成物への分散性が劣ることとなり易い。上記範囲の上限を超えても分散性がさらに向上することはなく、経済的に好ましくない。シランカップリング剤による水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの表面処理方法としては、公知の方法、すなわち乾式法または湿式スラリー法を用いることができる。均一処理という点で湿式スラリー法がより好ましい。また、シランカップリング剤をその水溶液中で加水分解させたもので水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムの表面処理をするため、通常の水に可溶性のものが好ましい。シランカップリング剤の種類によっては、酢酸などでｐＨを約４程度まで下げなければ加水分解しないものもある。このようなシランカップリング剤を用いた場合には、表面処理の過程で酸により水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウム表面が侵食を受け、耐酸性の悪いものが生じたり、電線などに用いた場合、被覆材の体積固有抵抗を下げるので好ましくない。
湿式スラリー法は水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを水中に分散させ、高速攪拌下に、イオン交換水に５重量％以下の濃度になるように溶解させたシランカップリング剤を必要量徐徐に添加し、滴下終了後、約１５〜３０分間高速攪拌を続ける。処理後のスラリーを濾別し、約１２０℃で乾燥する、または処理後のスラリーをそのまま噴霧乾燥してもよい。
湿式スラリー法は水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを水中に分散させ、高速攪拌下に、イオン交換水に５重量％以下の濃度になるように溶解させたシランカップリング剤を必要量徐徐に添加し、滴下終了後、約１５〜３０分間高速攪拌を続ける。処理後のスラリーを濾別し、約１２０℃で乾燥する、または処理後のスラリーをそのまま噴霧乾燥してもよい。
高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩で表面処理する場合には、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウム中に、熱または溶剤で溶かした高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩を噴霧し、ヘンシェルミキサーなどを用いて乾式法で表面処理することができる。水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムに対する高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩の添加量は、ＢＥＴ法による比表面積の１０〜８０％、好ましくは１５〜５０％被覆できる量でよい。高級脂肪酸およびそのアルカリ金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩などが用いられる。その他の方法で処理した水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムも使用できる。例えば窒素系化合物処理、シリコーンポリマー処理、錫酸亜鉛処理、ニッケル化合物処理、カチオンポリマー処理、多層（脂肪酸処理、シランカップリング剤処理、シリコーン化合物処理、錫酸亜鉛処理などの複合処理）などである。
また、本発明においては、無機系難燃剤の難燃効果を高めるために、必要に応じて、ポリ燐酸アンモニウム系難燃剤、燐酸エステルなどの燐系難燃剤、シリコーン化合物；石英硝子などを用いてもよく、また難燃助剤として、カーボンブラック、三酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、赤リン、水ガラス、フリットなどを用いてもよく、さらに、ドリップ防止のため窒化珪素短繊維などを用いてもよい。
（ロ）成分として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、アセチレンブラック、アークブラックなどの導電性カーボンブラックを用いることで導電性が向上する。中でも、比表面積が大きく、導電性に優れたファーネスブラック、特にケッチェンブラックが好ましい。さらに、これらの導電性カーボンブラックを組み合わせた導電性複合カーボンブラックでもよい。導電性カーボンブラックの比表面積としては、１００〜１５００ｍ２／ｇ、特に５００〜１,５００ｍ２／ｇ程度が好ましい。導電性カーボンブラックの平均粒径は、（イ）成分の割合と密接な関係を有し、一概には規定できないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。
（ロ）成分として、乾式シリカ、湿式シリカ、合成けい酸系シリカなどのシリカを用いることで引張物性が向上する。中でも、比表面積が大きい湿式シリカが好ましい。シリカの比表面積としては、２０〜４００ｍ２／ｇ、特に５０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。シリカの平均粒径は、（イ）成分の割合と密接な関係を有し、一概には規定できないが、通常、１ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍ程度である。
（ロ）成分の組成物中の含有量は、（イ）成分１００重量部に対し、１〜３００重量部、好ましくは３〜２５０重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部である。１重量部未満であると、補強効果を有する組成物が得られない。上限は３００重量部を超えると硬くなりすぎ実用上好ましくない。
本発明の組成物は、必要に応じて、従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化物架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋などによって架橋されたものであってもよい。
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練機、およびそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、また射出成形機でドライブレンドする方法などを挙げることができる。
本発明の組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練機、およびそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、また射出成形機でドライブレンドする方法などを挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、蒸気発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形などによって、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキなどの加工を施してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤；防菌・防かび剤；分散剤；軟化剤；可塑剤；発泡剤；発泡助剤；着色剤；フェライトなどの金属粉末；ガラス繊維；金属繊維などの無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維；複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー；ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物；ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤；低分子量ポリマーなどを配合してもよい。また、本発明の目的の達成を損なわない程度にゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合してもよい。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
＜変性共役ジエン系重合体の製造＞
以下に記載の１）〜４）の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
なお、各種の測定は下記の方法に拠った。
以下に記載の１）〜４）の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
なお、各種の測定は下記の方法に拠った。
（ｉ）ビニル結合（１，２結合および３，４結合）含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（ii）結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
(iii)重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（ｉｖ）カルボキシ基および／または酸無水物基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
特開昭５９−９８１０６号公報の第６頁右下欄第１０行〜第７頁左下欄下から第５行に記載のクロマトグラフ分析による定量により求めた。
（ｖ）アルコキシル基含量（ｍｍｍｏｌ／ｇ）
赤外吸収スペクトルにより、変性剤に存在するＳｉ−ＯＣ６Ｈ５結合に起因する１，２５０ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。また、変性剤に存在するアルコキシシリル基がＳｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、Ｓｉ−ＯＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）結合の場合は、１，１００ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。ただし、定量された値をＧＰＣ法で得られたポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎと、アルコキシシリル基の分子量で除して、アルコキシシリル基のモル数とした。
（ｖｉ）アミノ基含量（ｍｍｍｏｌ／ｇ）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４頁（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。すなわち、変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣＬＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（ii）結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
(iii)重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（ｉｖ）カルボキシ基および／または酸無水物基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
特開昭５９−９８１０６号公報の第６頁右下欄第１０行〜第７頁左下欄下から第５行に記載のクロマトグラフ分析による定量により求めた。
（ｖ）アルコキシル基含量（ｍｍｍｏｌ／ｇ）
赤外吸収スペクトルにより、変性剤に存在するＳｉ−ＯＣ６Ｈ５結合に起因する１，２５０ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。また、変性剤に存在するアルコキシシリル基がＳｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、Ｓｉ−ＯＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）結合の場合は、１，１００ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。ただし、定量された値をＧＰＣ法で得られたポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎと、アルコキシシリル基の分子量で除して、アルコキシシリル基のモル数とした。
（ｖｉ）アミノ基含量（ｍｍｍｏｌ／ｇ）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４頁（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。すなわち、変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣＬＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
変性共役ジエン系重合体（イ−１）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．４ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−１）を得た。得られた重合体（イ−１）はビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万であった。アルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、重合体（ヒ−１）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は、重合体（イ−１）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．４ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−１）を得た。得られた重合体（イ−１）はビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万であった。アルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、重合体（ヒ−１）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は、重合体（イ−１）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
２）変性共役ジエン系重合体（イ−２）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよび３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン２２．９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−１２）を得た。得られた重合体（イ−２）のアミノ基含量は０．００６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよび３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン２２．９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−１２）を得た。得られた重合体（イ−２）のアミノ基含量は０．００６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
３）変性共役ジエン系重合体（イ−３）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、および２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを２２．７ｇ加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−３）を得た。得られた重合体（イ−３）のアミノ基含量は０．００６０ｍｍｏｌ／ｇであった。
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、および２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを２２．７ｇ加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−３）を得た。得られた重合体（イ−３）のアミノ基含量は０．００６０ｍｍｏｌ／ｇであった。
４）変性共役ジエン系重合体（イ−４）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。その後、該重合体の活性点にｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン６４ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−４）を得た。得られた重合体（イ−４）のアミノ基含量は０．０１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃として１，３−ブタジエン７．５ｋｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合を行った。その後、該重合体の活性点にｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン６４ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、表１に示す重合体（イ−４）を得た。得られた重合体（イ−４）のアミノ基含量は０．０１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
５）変性共役ジエン系重合体（イ−５）の製造
重合開始剤にｓｅｃ−ＢｕＬｉを用いて、表２の（イ−５）に示す共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間などを変化させて、上記１）の製法に準じ重合体を得た。次いで、該重合体の活性点にＮ−ベンジリデンエチルアミン１１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−５）を得た。得られた重合体（イ−５）のアミノ基含量は０．００６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
重合開始剤にｓｅｃ−ＢｕＬｉを用いて、表２の（イ−５）に示す共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間などを変化させて、上記１）の製法に準じ重合体を得た。次いで、該重合体の活性点にＮ−ベンジリデンエチルアミン１１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−５）を得た。得られた重合体（イ−５）のアミノ基含量は０．００６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
６）変性共役ジエン系重合体（イ−６）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン７．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物としてベンズアルデヒドをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、１０．４ｇ必要であった。その後、無水フタル酸１４．５ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−６）を得た。このブロック重合体はビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万、カルボキシル基含量は０．００６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン７．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物としてベンズアルデヒドをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、１０．４ｇ必要であった。その後、無水フタル酸１４．５ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−６）を得た。このブロック重合体はビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万、カルボキシル基含量は０．００６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
７）変性共役ジエン系重合体（イ−７）の製造
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、およびｓｅｃ−ブチルリウム７ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン７．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物としてアセトンをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、５．７ｇ必要であった。その後、無水トリメリット酸クロリド２０．７ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−７）を得た。このブロック重合体はビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、およびｓｅｃ−ブチルリウム７ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン７．５ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合した。反応完結後、ケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物としてアセトンをリビングリチウムの橙色が無色になるまで添加し、５．７ｇ必要であった。その後、無水トリメリット酸クロリド２０．７ｇ添加した。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−７）を得た。このブロック重合体はビニル結合を１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万、０．０１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
８）変性共役ジエン系重合体（イ−８）の製造
重合体（イ−３）に準じて重合後、この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−８）を得た。得られた重合体（イ−８）のアルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ、アミノ基含量は０．００６０ｍｍｍｏｌ／ｇであった。
重合体（イ−３）に準じて重合後、この系内にメチルトリフェノキシシラン３１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−８）を得た。得られた重合体（イ−８）のアルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇ、アミノ基含量は０．００６０ｍｍｍｏｌ／ｇであった。
９）変性共役ジエン系重合体（イ−９）〜（イ−１２）の製造
重合体（イ−１）に準じて、表１，２に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−９）〜（イ−１２）を得た。
なお、重合体（ヒ−２）は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１２）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
重合体（イ−１）に準じて、表１，２に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−９）〜（イ−１２）を得た。
なお、重合体（ヒ−２）は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを使用しない以外は重合体（イ−１２）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
１０）変性共役ジエン系重合体（イ−１３）
共役ジエンとしてブタジエンの代わりにイソプレンを使用し、その他は重合体（イ−１）に準じて、表３に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−１３）を得た。
共役ジエンとしてブタジエンの代わりにイソプレンを使用し、その他は重合体（イ−１）に準じて、表３に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−１３）を得た。
１１）変性共役ジエン系重合体（イ−１４）〜（イ−１５）
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル１２．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃としてブタジエン６．９ｋｇをゆっくり添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。この系内にメチルジエトキシ（ｔ−アミロキシ）シラン２１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−１４）を得た。得られた重合体（イ−１４）のビニル結合は５０％、重量平均分子量は約１５万、アルコキシシリル基含量は０．００６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（イ−１５）は、（イ−１４）に準じて、表４に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるようにエチレングリコールジエチルエーテル、変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−１５）を得た。
なお、重合体（ヒ−３）は、メチルジエトキシ（ｔ−アミロキシ）シランを使用しない以外は重合体（イ−１４）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル１２．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．０ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を７０℃としてブタジエン６．９ｋｇをゆっくり添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．２５ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。この系内にメチルジエトキシ（ｔ−アミロキシ）シラン２１．７ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（イ−１４）を得た。得られた重合体（イ−１４）のビニル結合は５０％、重量平均分子量は約１５万、アルコキシシリル基含量は０．００６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（イ−１５）は、（イ−１４）に準じて、表４に示すようなアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体になるようにエチレングリコールジエチルエーテル、変性剤種類、単量体などを変化させて重合体（イ−１５）を得た。
なお、重合体（ヒ−３）は、メチルジエトキシ（ｔ−アミロキシ）シランを使用しない以外は重合体（イ−１４）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
１２）変性共役ジエン系重合体（イ−１６）
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．０ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン６．９ｋｇおよびスチレン１ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．０ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。一部取り出したこのブロック重合体の２段目のビニル結合は１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５万であった。そして、この系内にメチルトリフェノキシシラン２９．４ｇを加え、３０分反応させた。反応後、常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−１６）を得た。得られた重合体（イ−１６）の重量平均分子量は約１５万、アルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
なお、重合体（ヒ−４）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は、重合体（イ−１６）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
窒素置換された内容積１００リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．０ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム６．５ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を８０℃としてブタジエン６．９ｋｇおよびスチレン１ｋｇをゆっくり添加して等温にて２段目重合した。３０分後、スチレン１．０ｋｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン０．１ｋｇを添加してさらに４段目重合を行った。一部取り出したこのブロック重合体の２段目のビニル結合は１２％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５万であった。そして、この系内にメチルトリフェノキシシラン２９．４ｇを加え、３０分反応させた。反応後、常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（イ−１６）を得た。得られた重合体（イ−１６）の重量平均分子量は約１５万、アルコキシシリル基含量は０．０１２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
なお、重合体（ヒ−４）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は、重合体（イ−１６）に準じて重合して得た未変性共役ジエン系重合体である。
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｂ）３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン
（ｃ）２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
（ｄ）ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン
（ｂ）３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン
（ｃ）２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
（ｄ）ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｃ）２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
（ｅ）Ｎ−ベンジリデンエチルアミン
（ｆ）無水フタル酸
（ｇ）無水トリメリット酸クロリド
（ｈ）メチルジエトシキ（ｔ−アミロキシ）シラン
（ｃ）２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン
（ｅ）Ｎ−ベンジリデンエチルアミン
（ｆ）無水フタル酸
（ｇ）無水トリメリット酸クロリド
（ｈ）メチルジエトシキ（ｔ−アミロキシ）シラン
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｉ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｊ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（ｋ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
（ｉ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン
（ｊ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（ｋ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
（ａ）メチルトリフェノキシシラン
（ｈ）メチルジエトシキ（ｔ−アミロキシ）シラン
（ｋ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
（ｈ）メチルジエトシキ（ｔ−アミロキシ）シラン
（ｋ）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
（２）各種成分
実施例および比較例において用いた各種の成分は、以下のとおりである。
変性共役ジエン系重合体
表1〜表４に示す構造を有する水添共役ジエン系重合体（イ−１）〜（イ−１６）
充填剤
（ロ−１）：導電性カーボン 花王製 ケッチェンブラックＥＣ
（ロ−２）：水酸化マグネシウム 協和化学工業社製 キスマ５Ａ
（ロ−３）：水酸化マグネシウム 協和化学工業社製 キスマ５Ｌ
（ロ−４）：水酸化マグネシウム 協和化学工業社製 キスマ５Ｐ
（ロ−５）：シリカ 東ソー・社製 ニップシールＥＲ
（ロ−６）：タルク 日本タルク社製 ＳＳ
実施例および比較例において用いた各種の成分は、以下のとおりである。
変性共役ジエン系重合体
表1〜表４に示す構造を有する水添共役ジエン系重合体（イ−１）〜（イ−１６）
充填剤
（ロ−１）：導電性カーボン 花王製 ケッチェンブラックＥＣ
（ロ−２）：水酸化マグネシウム 協和化学工業社製 キスマ５Ａ
（ロ−３）：水酸化マグネシウム 協和化学工業社製 キスマ５Ｌ
（ロ−４）：水酸化マグネシウム 協和化学工業社製 キスマ５Ｐ
（ロ−５）：シリカ 東ソー・社製 ニップシールＥＲ
（ロ−６）：タルク 日本タルク社製 ＳＳ
＜物性評価＞
引張破断強度および引張破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、２３℃の温度条件下で３号ダンベルにて引張試験を行い測定した。
硬度
柔軟性の指標としてＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
導電性
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて、低抵抗率計を用いて、表面抵抗値を測定した。
難燃性
ＪＩＳ Ｃ３００５に従って、傾斜試験にて測定した。６０秒以内に自然に消えたものを合格とした。
引張破断強度および引張破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、２３℃の温度条件下で３号ダンベルにて引張試験を行い測定した。
硬度
柔軟性の指標としてＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
導電性
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて、低抵抗率計を用いて、表面抵抗値を測定した。
難燃性
ＪＩＳ Ｃ３００５に従って、傾斜試験にて測定した。６０秒以内に自然に消えたものを合格とした。
実施例１
（イ）成分として（イ−１）を１００部、（ロ）成分として（ロ−１）を１０部、および酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１部とを１６０℃に設定した東洋精機製ラボプラストミルを用いて８０ｒｐｍで１０分溶融混練りした。そのサンプルを加熱プレス機にて２ｍｍシートを作製し、上記記載の方法により物性評価を行った。結果を表５に示す。
（イ）成分として（イ−１）を１００部、（ロ）成分として（ロ−１）を１０部、および酸化防止剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１部とを１６０℃に設定した東洋精機製ラボプラストミルを用いて８０ｒｐｍで１０分溶融混練りした。そのサンプルを加熱プレス機にて２ｍｍシートを作製し、上記記載の方法により物性評価を行った。結果を表５に示す。
実施例２〜２５、比較例１〜４
表５〜表９に示す配合処方を用い実施例１と同様に試験片を作製し、物性評価を行った。結果を以下の表５〜表９に示す。
表５〜表９に示す配合処方を用い実施例１と同様に試験片を作製し、物性評価を行った。結果を以下の表５〜表９に示す。
表５〜表８より、本発明の組成物である実施例１〜２４では、物性のバランスの取れた熱可塑性エラストマー組成物であることが分かる。
これに対し、表９より、本発明の変性共役ジエン系重合体ではない未変性重合体を用いた比較例１、３引張強度、導電性に劣り、比較例２、４では引張強度、難燃性に劣る熱可塑性エラストマー組成物であることが分かる。
これに対し、表９より、本発明の変性共役ジエン系重合体ではない未変性重合体を用いた比較例１、３引張強度、導電性に劣り、比較例２、４では引張強度、難燃性に劣る熱可塑性エラストマー組成物であることが分かる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車内装材用、衛生材用、電気・電子部品用、建築材用などの用途に有用であり、特に機器内配線や、絶縁テープなどの工業用材料、ＩＣトレー、エンボステープなどの半導体や電子部品用包装材料などとして用いられる。
Claims (5)
- （イ）次に示す方法（ｂ）〜（ｆ）、（ｈ）で製造されたブロック共重合体のいずれかであって、アルコキシシリル基、アミノ基、酸無水物基、およびカルボキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の基を有する変性共役ジエン−芳香族ビニル化合物ブロック共重合体（ただし、該共重合体を構成する単量体の割合は、共役ジエン５〜９５重量％、芳香族ビニル化合物９５〜５重量％である）１００重量部に対し、
（ロ）導電性カーボンからなる充填剤１〜３００重量部を配合してなる導電性熱可塑性エラストマー組成物。
（ｂ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造されたブロック共重合体。
（ｃ）共役ジエンと下記一般式（５）または一般式（６）で表されるアミノ基を有する不飽和単量体と芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合することにより製造されたブロック共重合体。
（ｄ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより製造されたブロック共重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｅ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共重合体にケトン化合物および／またはエステル化合物および／またはアルデヒド化合物を反応させた後、酸無水物および／または酸ハライドと反応させることにより製造されたブロック共重合体。
（ｆ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共重合体にアルコキシシラン化合物を反応させて製造されたブロック共重合体。
（ｈ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（７）で表される化合物を反応させて製造されたブロック共重合体。
Ｒ１２ （４−ｐ−ｑ）Ｓｉ（ＯＲ１３）ｐＺｑ……（７）
［式中、Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ１２が複数ある場合は、各Ｒ１２は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１３が複数ある場合は、各Ｒ１３は同じ基でも異なる基でもよい。ＺはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｚが複数ある場合は、各Ｚは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｚは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｐは１、２または３であり、ｑは１、２または３の整数を示す。ｐとｑの和は１〜４である。］
- （イ）変性共役ジエン−芳香族ビニル化合物ブロック共重合体中の基の含量が、（ｂ）〜（ｄ）の場合はアミノ基の含量が、（ｅ）の場合は酸無水物基および／またはカルボキシル基の含量が、（ｆ）、（ｈ）の場合はアルコキシシリル基とアミノ基との含量が、それぞれ、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。
- （イ）変性共役ジエン−芳香族ビニル化合物ブロック共重合体が、下記（Ａ）と下記（Ｂ）〜（Ｃ）の重合体ブロックの中から選ばれた１以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項１または２に記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
- 導電性カーボンブラックが、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、アセチレンブラック、およびアークブラックから選ばれた請求項１〜３いずれかに記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。
- 半導体包装材料用または電子部品包装材料用である請求項１〜４いずれかに記載の導電性熱可塑性エラストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005072304A JP4639870B2 (ja) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005072304A JP4639870B2 (ja) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006257112A JP2006257112A (ja) | 2006-09-28 |
| JP4639870B2 true JP4639870B2 (ja) | 2011-02-23 |
Family
ID=37096736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005072304A Expired - Fee Related JP4639870B2 (ja) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4639870B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080103261A1 (en) * | 2006-10-25 | 2008-05-01 | Bridgestone Corporation | Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire |
| JP5154561B2 (ja) * | 2006-10-30 | 2013-02-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 酸化マグネシウムを含むポリマーコンパウンドのｉｎ−ｓｉｔｕ水和により作製される水酸化マグネシウム系難燃剤組成物 |
| US20110077343A1 (en) * | 2008-03-10 | 2011-03-31 | Bridgestone Corporation | Rubber composition for tire base rubber composition, and pneumatic tire made using said rubber composition |
| JP6587397B2 (ja) * | 2015-03-10 | 2019-10-09 | 日本バイリーン株式会社 | プリント繊維シート及び自動車用内装材 |
| PL3476866T3 (pl) * | 2016-06-24 | 2022-03-28 | Jsr Corporation | Sposób produkcji modyfikowanego polimeru sprzężonych dienów, modyfikowany polimer sprzężonych dienów, kompozycja polimerowa, usieciowany materiał, opona i związek |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000178378A (ja) * | 1998-10-07 | 2000-06-27 | Jsr Corp | 油展ゴム及びゴム組成物 |
| JP2001240706A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-04 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| WO2003091334A1 (fr) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composition de copolymere bloc modifie |
| JP2004018795A (ja) * | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Jsr Corp | 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ |
| JP2004059781A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Jsr Corp | ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物 |
| JP2004263017A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 導電性樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3622803B2 (ja) * | 1995-11-28 | 2005-02-23 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
| JP3412534B2 (ja) * | 1997-11-11 | 2003-06-03 | ジェイエスアール株式会社 | ゴム組成物 |
-
2005
- 2005-03-15 JP JP2005072304A patent/JP4639870B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000178378A (ja) * | 1998-10-07 | 2000-06-27 | Jsr Corp | 油展ゴム及びゴム組成物 |
| JP2001240706A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-04 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| WO2003091334A1 (fr) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composition de copolymere bloc modifie |
| JP2004018795A (ja) * | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Jsr Corp | 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ |
| JP2004059781A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Jsr Corp | ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物 |
| JP2004263017A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 導電性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006257112A (ja) | 2006-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6838538B2 (en) | Hydrogenated modified polymer, process for producing the same and composition containing the same | |
| JP4316004B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法 | |
| JP5127521B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに重合体組成物 | |
| KR102259598B1 (ko) | 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물 | |
| JP6158480B2 (ja) | ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法 | |
| WO2020262371A1 (ja) | 変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、その組成物、ゴム架橋物及びタイヤ部材 | |
| JP4639870B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| WO2005040267A1 (ja) | 履物用ゴム組成物 | |
| JP2007056145A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP5844575B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ | |
| CN112771089B (zh) | 多官能乙烯基芳香族共聚物及其制法、共轭二烯系共聚物及其组合物、交联物、轮胎构件 | |
| CN114174350A (zh) | 共轭二烯系聚合物、支化剂、共轭二烯系聚合物的制造方法、充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎 | |
| JP3932971B2 (ja) | 重合体組成物および電線被覆材 | |
| JP5430817B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP5472561B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、導電性フィルムおよび導電性シート | |
| JP4097939B2 (ja) | 難燃性重合体組成物 | |
| JP4973843B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP2003301112A (ja) | 変性重合体含有アスファルト組成物 | |
| JP5866161B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ | |
| WO2017046963A1 (ja) | シリカ配合用変性溶液重合ジエン系ゴムの製造法およびそのゴム組成物 | |
| JP4968440B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる複合体 | |
| JP4618406B2 (ja) | 粘接着組成物 | |
| WO2023100993A1 (ja) | 変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、樹脂架橋物及び構造部材 | |
| WO2023243644A1 (ja) | 変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、樹脂架橋物及び構造部材 | |
| JP2006257283A (ja) | エラストマー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A625 | Written request for application examination (by other person) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A625 Effective date: 20071207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100430 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100512 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100922 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101004 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101102 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4639870 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |