CN114174350A - 共轭二烯系聚合物、支化剂、共轭二烯系聚合物的制造方法、充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents

共轭二烯系聚合物、支化剂、共轭二烯系聚合物的制造方法、充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN114174350A
CN114174350A CN202080054053.5A CN202080054053A CN114174350A CN 114174350 A CN114174350 A CN 114174350A CN 202080054053 A CN202080054053 A CN 202080054053A CN 114174350 A CN114174350 A CN 114174350A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conjugated diene
diene polymer
formula
integer
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080054053.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114174350B (zh
Inventor
角谷省吾
久村谦太
关川新一
京美纪
当房崇吏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN114174350A publication Critical patent/CN114174350A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114174350B publication Critical patent/CN114174350B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041—Compositions of the carcass layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/005—Compositions of the bead portions, e.g. clinch or chafer rubber or cushion rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种共轭二烯系聚合物，其利用带粘度检测器的GPC‑光散射法测定法测定的支化度(Bn)为8以上，赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)为11.9℃以下，其包含芳香族乙烯基化合物单体单元。

Description

共轭二烯系聚合物、支化剂、共轭二烯系聚合物的制造方法、 充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物、支化剂、共轭二烯系聚合物的制造方法、充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎。
背景技术
一直以来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面中使用的材料进行改进。
近年来，要求进行滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料的开发。
另外，为了减轻轮胎的重量，需要减小轮胎的胎面部的厚度，也要求使用耐磨耗性高的材料。
另一方面，从安全性的方面出发，用于轮胎胎面用途的材料要求抗湿滑性优异、并且具有实用上充分的破坏特性。
作为适合于上述要求的橡胶材料，可以举出包含橡胶状聚合物以及炭黑、氧化硅等增强性填充剂的橡胶材料。
在使用包含氧化硅的橡胶材料时，能够谋求低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的提高。另外还进行了下述尝试：通过在运动性高的橡胶状聚合物的分子末端部导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团来改善橡胶材料中的氧化硅的分散性，进而通过与氧化硅颗粒的结合来降低橡胶状聚合物的分子末端部的运动性，降低磁滞损耗。
例如，专利文献1～3中提出了一种改性共轭二烯系聚合物与氧化硅的组合物，该改性共轭二烯系聚合物是使含有氨基的烷氧基硅烷类与共轭二烯系聚合物活性末端反应而得到的。
另外，专利文献4中提出了一种使聚合物活性末端与多官能性硅烷化合物进行偶联反应而得到的改性共轭二烯系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-290355号公报
专利文献2：日本特开平11-189616号公报
专利文献3：日本特开2003-171418号公报
专利文献4：国际公开第07/114203号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，进行了各种向共轭二烯系聚合物中导入与氧化硅颗粒具有亲和性或反应性的官能团，使氧化硅与官能团有效地进行反应的聚合物的设计，本发明人注意到，为了使所设计的聚合物发挥出作为轮胎用组合物所期望的性能，应该提高对于制作硫化物时的混炼工序中的热负荷的耐性、即提高耐热稳定性。
即，即使在通过末端改性等周密地进行聚合物的设计的情况下，若在与氧化硅等进行混炼的阶段不能维持如此设计出的聚合物的结构，也会有损于作为轮胎用组合物的性能。
但是，上述专利文献1～4中所公开的改性共轭二烯系聚合物具有在耐热稳定性方面还存在改善的余地的问题。
因此，本发明的目的在于提供制作硫化物时的加工性和耐热稳定性极其优异的共轭二烯系聚合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究探讨，结果发现，支化度(Bn)以及赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)为特定范围的共轭二烯系共聚物在制作硫化物时的加工性和耐热稳定性极其优异，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种共轭二烯系聚合物，其中，
利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法测定的支化度(Bn)为8以上，
赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)为11.9℃以下，
该共轭二烯系聚合物包含芳香族乙烯基化合物单体单元。
[2]
如上述[1]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)为10℃以下。
[3]
如上述[1]或[2]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物的改性率为60质量％以上。
[4]
如上述[1]～[3]中任意一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上。
[5]
如上述[1]～[4]中任意一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，
该共轭二烯系聚合物为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，
在至少一个星形高分子结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
[6]
如上述[5]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，
上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，并且具有由基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元带来的高分子链的支化点，
共轭二烯系聚合物的至少一端利用含氮原子的基团进行了改性。
[化1]
Figure BDA0003489837440000031
[化2]
Figure BDA0003489837440000041
(式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
[7]
如上述[6]中所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)中，R1为氢原子，m＝0。
[8]
如上述[6]中所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元，上述式(2)中，m＝0且b＝0。
[9]
如上述[6]中所述的共轭二烯系聚合物其具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)中，R1为氢原子，m＝0，l＝0。
[10]
如上述[6]中所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元，上述式(2)中，m＝0，l＝0，a＝0，b＝0。
[11]
如上述[6]中所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)中，R1为氢原子，l＝0，n＝3。
[12]
一种支化剂，其为上述[6]中所述的共轭二烯系聚合物的支化剂，其中，该支化剂为下述式(1)或式(2)所表示的化合物。
[化3]
Figure BDA0003489837440000051
[化4]
Figure BDA0003489837440000052
(式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
[13]
如上述[12]中所述的支化剂，其是上述式(1)中的R1为氢原子、m＝0的化合物。
[14]
如上述[12]中所述的支化剂，其是上述式(2)中的m＝0且b＝0的化合物。
[15]
如上述[12]中所述的支化剂，其是上述式(1)中的R1为氢原子、m＝0、l＝0的化合物。
[16]
如上述[12]中所述的支化剂，其是上述式(2)中的m＝0、l＝0、a＝0、b＝0的化合物。
[17]
如上述[12]中所述的支化剂，其是上述式(1)中的R1为氢原子、l＝0、n＝3的化合物。
[18]
一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其是上述[1]～[11]中任意一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，该方法具有聚合-支化工序，在有机锂系化合物的存在下至少将共轭二烯化合物聚合，使用上述[12]～[17]中任意一项所述的支化剂得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。
[19]
一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有下述工序：
在有机锂系化合物的存在下将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物聚合，得到共聚物的工序；
使包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体与共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物反应，形成主链分支结构的工序；以及
至少使共轭二烯化合物与具有主链分支结构的聚合物链聚合的工序。
[20]
如上述[18]或[19]中所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
该方法进一步具有利用具有含氮原子的基团的改性剂对上述共轭二烯系聚合物进行改性的改性工序，
上述改性剂包含下述通式(A)～(C)中的任一者所表示的改性剂。
[化5]
Figure BDA0003489837440000071
(式(A)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、或者碳原子数6～20的芳基，R5表示碳原子数1～10的亚烷基，R6表示碳原子数1～20的亚烷基。
m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R4各自独立。)
[化6]
Figure BDA0003489837440000072
(式(B)中，R1～R6各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R7～R9各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基。
m、n、以及l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R6各自独立。)
[化7]
Figure BDA0003489837440000073
(式(C)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，R15～R18和R20各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，R21表示碳原子数1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。
m表示1～3的整数，p表示1或2。
分别存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数。
A表示碳原子数1～20的烃基或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
[21]
如上述[20]中所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述式(C)中，A由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示。
[化8]
Figure BDA0003489837440000081
(式(II)中，B1表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立。)
[化9]
Figure BDA0003489837440000082
(式(III)中，B2表示单键或碳原子数1～20的烃基，B3表示碳原子数1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。)
[化10]
Figure BDA0003489837440000083
(式(IV)中，B4表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立。)
[化11]
Figure BDA0003489837440000091
(式(V)中，B5表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立。)
[22]
一种充油共轭二烯系聚合物，其含有：
100质量份的上述[1]～[11]中任意一项所述的共轭二烯系聚合物；以及
1质量份～60质量份的填充油。
[23]
一种橡胶组合物，其包含：
橡胶成分；以及
相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份的填充剂，其中，
上述橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量，包含10质量％以上的上述[1]～[11]中任意一项所述的共轭二烯系聚合物、或者上述[22]中所述的充油共轭二烯系聚合物。
[24]
一种轮胎，其含有上述[23]中所述的橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可得到在制作硫化物时具有极其优异的加工性和耐热稳定性的共轭二烯系聚合物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[共轭二烯系聚合物]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，
利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法测定的支化度(Bn)为8以上，赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)为11.9℃以下。
如上所述，限定了支化度以及赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)的共轭二烯系聚合物在制作硫化物时的加工性和耐热稳定性极其优异。
需要说明的是，本说明书中，只要不特别声明，“共轭二烯系聚合物”中也包括改性后的改性共轭二烯系聚合物。
(支化度)
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从加工性、耐热稳定性的方面出发，支化度(Bn)为8以上。
该支化度(Bn)为8以上是指，在本实施方式的共轭二烯系聚合物的实质上最长的高分子主链上，侧链的高分子链为8条以上。
关于共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)，使用通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法测定出的收缩因子(g’)，将其定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}。
通常，在与绝对分子量相同的直链状聚合物相比的情况下，具有分支的聚合物分子大小趋于减小。
收缩因子(g’)是分子所占的大小相对于假设为相同绝对分子量的直链状聚合物的比例的指标。即，若聚合物的支化度增大，则收缩因子(g’)趋于减小。
针对该收缩因子，本实施方式中，使用特性粘度作为分子大小的指标时，直链状的聚合物被设为遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771的关系式。上述式中，M为绝对分子量。
但是，收缩因子(g’)表现出了分子大小的减少率，但没有准确地表现出聚合物的分支结构。
因此，使用该共轭二烯系聚合物在各绝对分子量时的收缩因子(g’)的值来计算出共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)。所计算出的“支化度(Bn)”准确地表现出了在最长的主链结构上直接或间接地相互结合的聚合物的数目。
所计算出的支化度(Bn)为表现共轭二烯系聚合物的分支结构的指标。例如，在通常的4分支星形高分子(在中央部连接4条聚合物链)的情况下，在最长的高分支主链结构上结合2条高分子链的臂，支化度(Bn)被评价为2。
在通常的8分支星形高分子的情况下，在最长的高分支主链结构上结合6条高分子链的臂，支化度(Bn)被评价为6。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，支化度(Bn)为8以上，这种情况下，意味着其是与作为星形高分子结构的10分支星形高分子结构具有同样的分支的共轭二烯系聚合物。
此处，“分支”是指，相对于1个聚合物，其他聚合物通过与其直接或间接地结合而形成的聚合物链。另外，“支化度(Bn)”是指在最长的主链结构上直接或间接地相互结合的聚合物的数目。
通过使支化度(Bn)为8以上，本实施方式的共轭二烯系聚合物在制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异。
通常，若绝对分子量上升，则加工性趋于恶化，在直链状的高分子结构的绝对分子量上升的情况下，硫化物的粘度大幅上升，加工性大幅恶化。因此，即使在聚合物中导入大量的官能团而实现了与作为填充剂混配的氧化硅的亲和性和/或反应性的提高的情况下，在混炼工序中氧化硅也不能被充分分散在聚合物中。作为其结果，可能发挥不出所导入的官能团的功能、发挥不出本应期待得到的由官能团导入所带来的低磁滞损耗性与抗湿滑性的提高的效果。
另一方面，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，通过将支化度(Bn)限定为8以上，可大幅抑制与绝对分子量的上升相伴的硫化物粘度的上升，因此在混炼工序中可与氧化硅等充分混合，能够将氧化硅分散在共轭二烯系聚合物的周围。其结果，可以通过较大地设定共轭二烯系聚合物的分子量来提高耐磨耗性和破坏特性，并且可通过充分的混炼而将氧化硅分散在聚合物的周围，官能团能够起作用和/或发生反应，由此能够使其具有实用上充分的低磁滞损耗性和抗湿滑性。
共轭二烯系聚合物的绝对分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)为8以上、优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为15以上。
支化度(Bn)为该范围的共轭二烯系聚合物具有制作硫化物时的加工性优异的倾向。
另外，支化度(Bn)的上限值没有特别限定，可以为检测极限值以上，优选为84以下、更优选为80以下、进一步优选为64以下、进而更优选为57以下。
通过使该支化度(Bn)为84以下，具有制作硫化物时的耐磨耗性优异的倾向。
共轭二烯系聚合物的支化度可以通过支化剂的添加量和末端改性剂的添加量的组合而控制在8以上。具体地说，支化度可以通过调整支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机以及改性剂的添加量来进行控制。更具体地说，如下文所述的[共轭二烯系聚合物的制造方法]中所示。
本实施方式的共轭二烯系聚合物包含芳香族乙烯基化合物单体单元。
通过提高共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物单体单元的质量比例，可提高共轭二烯系聚合物的耐热稳定性。
从提高耐热稳定性的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物单体单元的质量比率优选为1质量％以上，如下文所述，从使芳香族乙烯基化合物单体单元在共轭二烯系聚合物的外侧(特别是末端部)的偏聚显著的方面出发，更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。
另外，从获得实用上充分的低磁滞损耗性的方面出发，优选小于60质量％、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
需要说明的是，共轭二烯系聚合物的末端部是指聚合起始末端，该部分的芳香族乙烯基化合物单体单元的含量优选为1质量％以上。
共轭二烯系聚合物的立体结构中，通过使芳香族乙烯基化合物单体单元偏聚在共轭二烯系聚合物的外侧，可期待提高共轭二烯系聚合物的耐热稳定性，但难以对共轭二烯系聚合物的立体结构进行直接研究。
本发明人想到，在共轭二烯系聚合物立体存在的状态下测定的“赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)”反映了共轭二烯系聚合物的立体结构，从而完成了本发明。
可以认为，赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)反映了由制造条件所预期的立体结构，为间接地对应于聚合物的立体结构的测定值。
通过使赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)为一定以下，在将本实施方式的共轭二烯系聚合物用作轮胎用组合物的材料时，对混炼的耐性提高，能够充分防止聚合物的热劣化。即，上述(ΔT)与轮胎用组合物的性能的关联性也非常高。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，通过将赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)限定为11.9℃以下，可得到优异的耐热稳定性。
关于赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化，具体地说，可通过后述的方法进行测定。
通常，与共轭二烯化合物的均聚物相比，包含芳香族乙烯基化合物单体单元的共聚物具有耐热稳定性优异的倾向，在芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物中，芳香族乙烯基化合物的聚合部分比共轭二烯化合物的聚合部分的耐热性更优异。
据知聚合物不是以直线状态而是以立体聚集的状态存在，通过使耐热性更高的芳香族乙烯基化合物的聚合部偏聚在该立体配置中容易受到热负荷的影响的共轭二烯系聚合物的外侧部分，能够提高作为共轭二烯系聚合物整体的耐热性。
即，通过提高聚合物链的外侧的芳香族乙烯基化合物单体单元的比例，能够进一步提高共轭二烯系聚合物的耐热稳定性。
提高聚合物链的外侧的芳香族乙烯基化合物单体单元的比例的方法没有限定，例如在使多官能的偶联剂与聚合的终止末端反应而形成星形分支的共轭二烯系聚合物的情况下，偶联剂容易位于立体配置的中央侧，聚合的起始侧容易位于外侧。因此，通过在刚开始聚合后以芳香族乙烯基化合物的比例高的状态进行共聚，在终止间隙提高共轭二烯化合物的比例来进行共聚、之后进行偶联，容易使芳香族乙烯基化合物单体单元偏聚在立体结构的外侧。此外，在聚合起始末端的附近利用芳香族乙烯基化合物单体单元的比例高的聚合物链形成主链分支结构时，可进一步提高芳香族乙烯基化合物单体单元在外侧的偏聚效果。即，通过提高上述的支化度，可提高耐热稳定性。
即，优选采用使共轭二烯系聚合物为后述的主链分支结构、提高支链外侧的芳香族乙烯基化合物单体单元的比例的方法。从提高耐热稳定性的方面出发，支化度优选为8以上。
另外，从芳香族乙烯基化合物单体单元偏聚在外侧的方面出发，通过使芳香族乙烯基聚合物链进行主链支化、其后形成共轭二烯嵌段并进行多分支偶联而形成的结构也是优选结构的一例，但作为轮胎用组合物中使用的共轭二烯系聚合物，从轮胎性能的方面出发，优选芳香族乙烯基与共轭二烯的无规共聚物且两者的比例在外侧与内侧不同(外侧富含芳香族乙烯基)。
作为提高无规共聚物的支链中的芳香族乙烯基化合物单体单元的比例的方法，例如通过在将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合的工序中分批添加共轭二烯化合物，可以提高聚合物链的外侧的芳香族乙烯基化合物单体单元的比例。
作为共轭二烯化合物，例如可以举出1,3-丁二烯，作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯。
在将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合的工序中，可以使用下述方法：利用苯乙烯的总量和1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应，在共聚反应的途中间断地添加余下的1,3-丁二烯。分批添加的余下的1,3-丁二烯的量没有特别限定，优选为1,3-丁二烯的总量的30％以上、更优选为35％以上、进一步优选为40％以上。通过使分批添加的1,3-丁二烯的量为该范围，具有可提高其中的苯乙烯比例、提高支链的耐热性的倾向。
需要说明的是，本说明书中，“无规共聚物”是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物以没有规则性的无规方式进行聚合而得到的聚合物。
从提高省油耗性能的方面出发，无规聚合的共轭二烯系聚合物中，优选30个以上的芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。更具体地说，共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在通过Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)所述的方法)将共聚物分解，对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中，30个以上的芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于共轭二烯系聚合物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。
(赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT))
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)为11.9℃以下、优选为10℃以下、更优选为8℃以下。
“赋予热负荷”是对共轭二烯系聚合物赋予热学能量。施加热学能量是指对于共轭二烯系聚合物附加热能。
另外，“氧化起始温度”是指将共轭二烯系聚合物在大气中加热时，其发生氧化反应而使质量增加时的温度。
具体地说，可以举出下述方法：使转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)30C150(东洋精机制作所)的主体温度为50℃，投入共轭二烯系聚合物50g，在120rpm进行5分钟混炼，停止5分钟，将该操作作为1次循环，合计进行3次循环混炼，由此来赋予热负荷。热负荷虽然可以由单位时间的热量来定义，但若这样，则聚合物的粘度等会影响发热量，可能会损害重现性。因此，通过上述具体的过程来限定热负荷是有效的。
混炼前后的氧化起始温度的变化(ΔT)处于该范围的共轭二烯系聚合物具有制作硫化物时的耐热稳定性优异的倾向。
关于赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化，在本说明书中，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
(改性率)
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性以及破坏特性的方面出发，相对于共轭二烯系聚合物的总量，优选改性率为60质量％以上。
本说明书中，“改性率”表示具有含氮官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物总量的质量比例。
例如，在使含氮改性剂与终末端反应的情况下，将具有基于该含氮改性剂的含氮官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物总量的质量比例表示为改性率。
另一方面，在利用含有氮的支化剂使聚合物支化的情况下，所生成的共轭二烯系聚合物中也具有含氮官能团，因此该支化的聚合物在计算改性率时也被计入。
即，本说明书中，特别是在共轭二烯系聚合物为经改性的“改性共轭二烯系聚合物”的情况下，基于具有含氮官能团的改性剂的偶联聚合物和/或基于具有含氮官能团的支化剂的支化聚合物的合计质量比例为改性率。
通过使聚合物具有含氮官能团，能够提高轮胎用组合物中所要求的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡之类的性能。
通过使赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)显示出特定的值、并且使共轭二烯系聚合物进行改性，即使在与氧化硅等填充剂的混炼工序中，共轭二烯系聚合物也容易维持所期望的结构，使用了该共轭二烯系聚合物的组合物倾向于容易发挥出所期望的效果。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的改性率更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为75质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、特别优选为82质量％以上。
通过使改性率为60质量％以上，具有制作硫化物时的加工性优异、制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。
改性率可以通过能够将含有官能团的改性成分与非改性成分分离的色谱法来进出测定。
作为使用该色谱法的方法，可以举出使用以吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用的柱并将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。
更具体地说，由对包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定而得到的色谱图与利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定氧化硅柱上的吸附量，由此得到改性率。进一步具体地说，改性率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，改性率可以通过调整改性剂的添加量和反应方法来进行控制，由此可以将该改性率控制在60质量％以上。
例如，可以将下述方法进行组合来控制聚合条件，由此使其成为上述改性率，所述方法为：作为聚合引发剂使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物来进行聚合的方法；将在分子内具有至少1个氮原子的单体进行共聚的方法；使用后述结构式的改性剂的方法。
(分支结构)
从加工性与耐磨耗性的平衡的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为下述的共轭二烯系聚合物：其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形高分子结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
本说明书中所说的“星形高分子结构”是指由1个中心支化点结合复数个高分子链(臂)的结构。
另外，此处所说的一个中心支化点具有含有氮原子的取代基。
本说明书中所说的“主链分支结构”是指高分子链在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分形成支化点，进一步从该支化点伸长出高分子链(臂)的结构。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从提高分支数Bn的方面出发，优选由来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分构成的主链分支结构的支化点为4支化点以上，在改性工序中由改性剂形成的来自星形高分子结构的分支结构优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为8分支以上。
需要说明的是，在利用呈星型结构的偶联剂进行改性的情况下以及将支化剂导入到聚合物中的情况下，分支数Bn均增大，但利用偶联剂使高分子链整体支化时，对分支数Bn的贡献更大。
在聚合物的设计中，分支数Bn可以通过偶联剂的选择以及支化剂种类的选择和量的设定来进行控制，但通过将贡献率也考虑在内，具有容易使分支数Bn的控制变得容易的倾向。
<主链分支结构>
如上所述，上述主链分支结构为在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有支化点的结构，该支化点为2支化点以上、优选为3支化点以上、更优选为4支化点以上。
另外，主链分支结构中的支化点优选具有至少2条以上的高分子链，更优选具有3条以上的非主链的高分子链，进一步优选具有4条以上的非主链的高分子链。
<星形高分子结构>
如上所述，从容易形成芳香族乙烯基化合物单体单元偏聚在外侧的结构的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有星形高分子结构，来自星形高分子结构的分支优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为6分支以上、进而更优选为8分支以上。
关于用于获得经改性的共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形高分子结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构)作为本实施方式的共轭二烯系聚合物的方法，上述“星形高分子结构”可以通过调整改性剂的官能团数、改性剂的添加量来形成，“主链分支结构”可以通过调整支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机来进行控制。
为了得到共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形高分子结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分进一步具有主链分支结构)，例如可以举出下述方法：使用有机锂系化合物作为聚合引发剂进行聚合，在聚合中或聚合后进一步添加提供特定支化点的支化剂，继续进行聚合，之后使用赋予特定支化率的改性剂进行改性。
这样的聚合条件的控制手段记载于后述实施例中的制造方法中。
(主链分支结构的详细结构)
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从容易形成上述的芳香族乙烯基化合物单体单元偏聚在外侧的结构的方面出发，优选主链进行支化。
这是由于，通过在主链支化后使芳香族乙烯基化合物单体单元偏聚在聚合物的末端侧，容易进行进一步提高共轭二烯系聚合物的耐热性的设计。
用于形成分支的手段没有特别限定，从上述方面出发，优选本实施方式的共轭二烯系聚合物在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构，上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，并且具有由基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元带来的高分子链的支化点。
另外，优选共轭二烯系聚合物的至少一端利用含氮原子的基团进行了改性。
[化12]
Figure BDA0003489837440000181
[化13]
Figure BDA0003489837440000182
(式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(m+n+l)表示3的整数。)
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的聚合物，上述式(1)中，R1为氢原子，m＝0。
由此可提高分支数，得到提高耐磨耗性和加工性的效果。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物，上述式(2)中，m＝0且b＝0。
由此可得到提高耐磨耗性和加工性的效果。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于式(1)所表示的化合物的单体单元的聚合物，上述式(1)中，R1为氢原子，m＝0，l＝0。
由此可提高支化度，得到提高耐磨耗性和加工性的效果。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物，上述式(2)中，m＝0，l＝0，a＝0，b＝0。
由此可得到提高耐磨耗性和加工性的效果。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物进一步优选为具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物，上述式(1)中，R1为氢原子，l＝0，n＝3。
由此可提高改性率和支化度，得到提高省油耗性能、耐磨耗性、加工性的效果。
[支化剂]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，在构建主链分支结构时，作为支化剂，优选使用下述式(1)或式(2)所表示的支化剂。
[化14]
Figure BDA0003489837440000201
[化15]
Figure BDA0003489837440000202
(式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
本实施方式中，从聚合的持续性和提高支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂优选为式(1)中的R1为氢原子、m＝0的化合物。
另外，本实施方式中，从提高支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂优选为式(2)中的m＝0且b＝0的化合物。
另外，本实施方式中，从聚合的持续性、提高改性率和支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂更优选为式(1)中的R1为氢原子、m＝0、l＝0的化合物。
另外，本实施方式中，从提高改性率和支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂优选为上述式(2)中的m＝0、l＝0、a＝0、b＝0的化合物。
另外，本实施方式中，从聚合的持续性、提高改性率和支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂更优选为上述式(1)中的R1为氢原子、l＝0、n＝3的化合物。
作为上述式(1)所表示的支化剂，可以举出但不限于例如：
三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、
二甲基丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷、三氯(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(2-乙烯基苯基)硅烷、三溴(4-乙烯基苯基)硅烷、三溴(3-乙烯基苯基)硅烷、三溴(2-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(2-乙烯基苯基)硅烷。
这些之中，优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷，更优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷。
作为上述式(2)所表示的支化剂，可以举出但不限于例如：
1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯。
这些之中，优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯，更优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯。
[共轭二烯系聚合物的制造方法]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法具有聚合-支化工序，在有机锂系化合物的存在下至少将共轭二烯化合物聚合，使用上述各种支化剂中的至少任一者来得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。作为优选方式，具有下述工序：在有机锂系化合物的存在下将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物聚合，得到共聚物的工序；使包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体与该共聚物反应，形成主链分支结构的工序；以及至少使共轭二烯化合物与该具有主链分支结构的聚合物链聚合的工序。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中优选具有利用具有含氮原子的基团的改性剂进行改性的改性工序。
构成共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物可以为单一的共轭二烯化合物的均聚物、不同种类的共轭二烯化合物的聚合物即共聚物、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的任一者。
(聚合-支化工序)
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中的聚合-支化工序中，以有机锂系化合物(例如有机单锂化合物)作为聚合引发剂，至少将共轭二烯化合物聚合，添加支化剂，由此得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。
聚合工序中，优选通过基于活性阴离子聚合反应的生长反应来进行聚合，由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。其后，在使用了支化剂的支化工序中也能够适当地控制主链支化，通过对于主链支化后的活性末端继续进行聚合，具有能够得到高改性率的经改性的二烯系聚合物的倾向。
<聚合引发剂>
作为聚合引发剂使用有机锂系化合物，优选至少使用有机单锂化合物。
作为有机单锂化合物，可以举出但不限于例如低分子化合物的有机单锂化合物、可溶化的低聚物的有机单锂化合物。
另外，作为有机单锂化合物，在该有机基团与该锂的结合形式中，例如可以举出具有碳-锂键的化合物、具有氮-锂键的化合物、以及具有锡-锂键的化合物。
作为聚合引发剂的有机单锂化合物的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物的分子量来决定。
共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量与目标共轭二烯系聚合物的聚合度相关。即具有与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。
因此，为了增大共轭二烯系聚合物的分子量，可以向减少聚合引发剂的方向调整，为了降低分子量，可以向增加聚合引发剂量的方向调整。
从在向共轭二烯系聚合物中导入氮原子的一个方法中进行使用的方面出发，有机单锂化合物优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。
这种情况下，得到在聚合起始末端具有源于氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。
取代氨基是不带有活性氢或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。
作为具有不带有活性氢的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂以及4-六亚甲基亚氨基丁基锂。
作为具有对活性氢进行了保护的结构的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂以及4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。
作为二烷基氨基锂，可以举出但不限于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷以及1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。
这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与可聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量地反应，以可溶解于正己烷、环己烷中的低聚物的有机单锂化合物的形式进行使用。
有机单锂化合物中，从工业上获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出发，优选为烷基锂化合物。这种情况下，可得到在聚合起始末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。
作为上述烷基锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂以及均二苯代乙烯锂。
作为烷基锂化合物，从工业上获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出发，优选正丁基锂以及仲丁基锂。
这些有机单锂化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，也可以与其他有机金属化合物合用。
作为上述其他有机金属化合物，例如可以举出碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。
作为碱土金属化合物，可以举出但不限于例如有机镁化合物、有机钙化合物以及有机锶化合物。另外，还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐以及酰胺化合物。
作为有机镁化合物，例如可以举出二丁基镁以及乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物，例如可以举出有机铝化合物。
在聚合工序中，作为聚合反应形式，可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。
在连续式中，可以使用1个或2个以上连结而成的反应器。连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。连续式中，优选连续地将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂装填到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，将聚合物溶液连续地排出。
间歇式的反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。间歇式中，优选装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合结束后排出聚合物溶液。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，为了得到以高比例具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选能够连续地排出聚合物并在短时间内供于下一反应的连续式。
共轭二烯系聚合物的聚合工序优选在惰性溶剂中进行聚合。
作为惰性溶剂，例如可以举出饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。
通过在供于聚合反应之前利用有机金属化合物对作为杂质的丙二烯类以及乙炔类进行处理，具有可得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物的倾向，具有可得到高改性率的共轭二烯系聚合物的倾向，因而优选。
在聚合工序中可以添加极性化合物。由此能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚。极性化合物具有还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂使用的倾向。另外具有对于聚合反应的促进等也有效果的倾向。
作为极性化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于聚合引发剂1摩尔，该用量优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。
这样的极性化合物(乙烯基化剂)可以作为共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的微结构的调节剂根据所期望的乙烯基结合量来适量地使用。
大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。
作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，例如可以如日本特开昭59-140211号公报中所记载使用下述方法：利用苯乙烯的总量和1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应，在共聚反应的中途间断地添加余下的1,3-丁二烯。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，在聚合-支化工序中分批添加1,3-丁二烯的情况下，分批添加的余下的1,3-丁二烯的量没有特别限定，从提高改性率的方面出发，优选为1,3-丁二烯总量的1％以上。另外，从提高耐热稳定性的方面出发，优选低于20％、更优选低于15％、进一步优选低于10％。通过使分批的1,3-丁二烯的量为该范围，具有可缩短主链分支结构的支化点间的距离、降低混炼时的粘度而抑制发热、提高耐热稳定性的倾向。
聚合工序中的聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度，从生产率的方面出发，更优选为0℃以上，更优选为120℃以下。通过使聚合温度处于这样的范围，具有能够充分确保改性剂相对于聚合结束后的活性末端的反应量的倾向。该聚合温度更进一步优选为50℃以上100℃以下。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，形成主链分支结构的支化工序中的支化剂的添加量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.03摩尔以上0.5摩尔以下、更优选为0.05摩尔以上0.4摩尔以下、进一步优选为0.01摩尔以上0.25摩尔以下。
可以根据目标共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的主链分支结构的支化点数来适量地使用支化剂。
支化工序中，添加支化剂的时机没有特别限定，可以根据目的等进行选择，从提高共轭二烯系聚合物的绝对分子量和提高改性率的方面出发，优选添加聚合引发剂后原料转化率为20％以上的时刻，该转化率更优选为40％以上、进一步优选为50％以上、进而更优选为65％以上、更进一步优选为75％以上。
另外，在添加支化剂后可以进一步追加所期望的原料，在支化后继续进行聚合工序，也可以重复进行上述记载的内容。
所追加的单体没有特别限定，从提高共轭二烯系聚合物的改性率的方面出发，优选为聚合工序中所使用的共轭二烯系单体总量(例如丁二烯总量)的5％以上，更优选为10％以上、进一步优选为15％以上、进而更优选为20％以上、更进一步优选为25％以上。
由本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中的聚合-支化工序得到的改性反应工序前的共轭二烯系聚合物在110℃测定的门尼粘度优选为10以上150以下、更优选为15以上140以下、进一步优选为20以上130以下。
门尼粘度为该范围时，本实施方式的共轭二烯系聚合物的加工性和耐磨耗性趋于优异。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中的结合共轭二烯量没有特别限定，优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物中的结合芳香族乙烯基量没有特别限定，如上所述，优选为1质量％以上、更优选为10质量％以上。上限没有特别限定，如上所述，优选小于60质量％。
此处，结合芳香族乙烯基量可通过苯基的紫外吸光进行测定，由此还可以求出结合共轭二烯量。具体地说，依据后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。
乙烯基结合量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性、破坏强度更为优异的倾向。
此处，改性二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
关于共轭二烯系聚合物的微结构，在本实施方式的共轭二烯系聚合物中的各结合量处于上述范围、进而共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度处于-45℃以上-15℃以下的范围时，具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更进一步优异的硫化物的倾向。
关于玻璃化转变温度，根据ISO22768:2006，一边在特定的温度范围升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，从提高省油耗性能的方面出发，优选芳香族乙烯基单元单独存在的比例多。
具体地说，共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用作为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述共聚物分解并利用GPC对苯乙烯链分布进行分析的情况下，相对于全部结合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上，苯乙烯链为8个以上的链苯乙烯结构为5.0质量％以下。
这种情况下，所得到的硫化橡胶特别具有低磁滞损耗性优异的倾向。
(改性工序)
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，优选对于经上述聚合-支化工序得到的共轭二烯系聚合物使用具有含氮原子的基团的改性剂进行改性工序。
改性工序中，对于共轭二烯系聚合物的活性末端，使至少一端利用含氮原子的基团进行改性反应，得到经改性的共轭二烯系聚合物。
<改性剂>
作为改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、以及三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。
作为改性工序中使用的改性剂，优选包含下述通式(A)～(C)中的任一者所表示的化合物。
[化16]
Figure BDA0003489837440000301
(式(A)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R5表示碳原子数1～10的亚烷基，R6表示碳原子数1～20的亚烷基。
m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R4各自独立。)
[化17]
Figure BDA0003489837440000302
(式(B)中，R1～R6各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R7～R9各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基。
m、n、以及l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R6各自独立。)
[化18]
Figure BDA0003489837440000311
(式(C)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，R15～R18和R20各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，R21表示碳原子数1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。
m表示1～3的整数，p表示1或2。
分别存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数。
A表示碳原子数1～20的烃基或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
作为上述式(A)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
这些之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面以及加工性的方面出发，优选m表示2、n表示3的物质。具体地说，优选2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
对于使上述式(A)所表示的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
上述式(A)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基结合的烷氧基的合计摩尔数优选为聚合引发剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的添加摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围，进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从所得到的经改性的共轭二烯系聚合物可得到充分的改性率以及分子量和分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到支链状聚合物成分、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。
更具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为3.0倍以上、更优选为4.0倍以上。
作为上述式(B)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺。
这些之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性及相互作用性的方面以及加工性的方面出发，优选n、m和l全部表示3。作为优选的具体例，可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
对于使上述式(B)所表示的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
上述式(B)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基结合的烷氧基的合计摩尔数优选为构成上述聚合引发剂的锂的摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围，进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从在经改性的共轭二烯系聚合物中得到充分的改性率以及分子量和分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到支链状聚合物成分、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。
更具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为4.0倍以上、更优选为5.0倍以上。
上述式(C)中，A优选由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示。
[化19]
Figure BDA0003489837440000331
(式(II)中，B1表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立。)
[化20]
Figure BDA0003489837440000332
(式(III)中，B2表示单键或碳原子数1～20的烃基，B3表示碳原子数1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。)
[化21]
Figure BDA0003489837440000333
(式(IV)中，B4表示单键或碳原子数1～20的烃基、a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立。)
[化22]
Figure BDA0003489837440000334
(式(V)中，B5表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立。)
上述式(C)中，作为A由式(II)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺以及五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。
上述式(C)中，作为A由式(III)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N1,N1'-(丙烷-1,3-二基)双(N1-甲基-N3,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
上述式(C)中，作为A由式(IV)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷以及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。
上述式(C)中，作为A由式(V)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷以及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。
上述式(C)中，A优选由式(II)或式(III)所表示，k表示0。
这样的改性剂具有容易获得的倾向，另外具有将本实施方式的共轭二烯系聚合物制成硫化物后的耐磨耗性以及低磁滞损耗性更为优异的倾向。
作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺以及双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。
上述式(C)中，A更优选由式(II)或式(III)所表示，k表示0，式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。
由此具有硫化后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。
作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
关于作为改性剂的上述式(C)所表示的化合物的添加量，可以按照共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数为所期望的化学计量比例的方式进行调整，以使得改性剂可与共轭二烯系聚合物发生反应，由此具有可实现所期望的星形高分支结构的倾向。
具体的共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为5.0倍以上、更优选为6.0倍以上。
这种情况下，式(C)中，改性剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为5～10的整数、更优选为6～10的整数。
本实施方式的经改性的共轭二烯系聚合物中，该共轭二烯系聚合物中的含有改性基团的聚合物的比例由改性率来表示。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，改性率优选为60质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为75质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、特别优选为82质量％以上。
通过使改性率为60质量％以上，具有制作硫化物时的加工性优异、制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。
本实施方式中，可以在改性工序后或者在改性工序前进行在缩合促进剂的存在下发生缩合反应的缩合反应工序。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，可以对共轭二烯部进行氢化。
对共轭二烯系聚合物的共轭二烯部进行氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。
作为适宜的氢化方法，可以举出通过在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹入气态氢的方法来进行氢化的方法。
作为催化剂，例如可以举出将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化并与有机铝等反应而成的催化剂；使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中，从能够选择温和的氢化条件的方面出发，优选环戊二烯钛催化剂。
另外，芳香族基团的氢化可以通过使用负载贵金属的催化剂来进行。
作为氢化催化剂，可以举出但不限于例如：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物；等等。此外，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，在反应工序后，可以根据需要向聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；等等。
作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数9～11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从防止聚合后的凝胶生成的方面以及提高加工时的稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，可以使用但不限于以下的公知的物质，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
[充油共轭二烯系聚合物]
本实施方式的充油共轭二烯共聚物含有上述本实施方式的共轭二烯系聚合物和填充油。
由此能够进一步改善共轭二烯系聚合物的加工性。
作为向共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法，优选但不限于下述方法：将填充油添加到共轭二烯系聚合物溶液中并进行混合，制成充油聚合物溶液，之后对其进行脱溶剂。
作为填充油，例如可以举出芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出在Kautschuk GummiKunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等，以及RAE(Residual Aromatic Extracts，剩余芳香提取物)。
关于填充油的添加量，相对于本实施方式的共轭二烯系聚合物100质量份，使填充油为1～60质量份、优选为10～60质量份、更优选为15～37.5质量份。
(脱溶剂工序)
作为从聚合物溶液中获得本实施方式的共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为该方法，例如可以举出：通过汽提等将溶剂分离后，过滤出共轭二烯系聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得共轭二烯系聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。
[橡胶组合物]
本实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分、以及相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂。
另外，上述橡胶成分中，从提高省油耗性能、加工性、耐磨耗性的方面出发，相对于该橡胶成分的总量(100质量％)，包含10质量％以上的上述本实施方式的共轭二烯系聚合物、或者本实施方式的充油共轭二烯系聚合物。
另外，该填充剂优选包含氧化硅系无机填充剂。
本实施方式的橡胶组合物中，通过分散有氧化硅系无机填充剂，具有制作硫化物时的加工性更为优异的倾向，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、耐磨耗性以及破坏强度更为优异的倾向。
本实施方式的橡胶组合物用于轮胎、防震橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下，也优选包含氧化硅系无机填充剂。
本实施方式的橡胶组合物中，可以与本实施方式的共轭二烯系聚合物组合含有本实施方式的共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物(以下简称为“橡胶状聚合物”)。
作为这样的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。
作为上述橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。
作为非二烯系聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶以及多硫化橡胶。
作为天然橡胶，可以举出但不限于例如作为烟片胶的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。
上述各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及丁基橡胶。
从性能与加工特性的平衡的方面出发，橡胶状聚合物的重均分子量优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上1500000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在包含本实施方式的共轭二烯系聚合物和橡胶状聚合物的橡胶组合物中，本实施方式的共轭二烯系聚合物相对于该橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以(本实施方式的共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。
因此，构成橡胶组合物的橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量(100质量份)，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选包含10质量份以上100质量份以下、更优选包含20质量份以上90质量份以下、进一步优选包含50质量份以上80质量份以下。
(本实施方式的共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围时，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性优异，破坏强度也优异。
作为本实施方式的橡胶组合物中包含的填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。这些之中，优选氧化硅系无机填充剂。
填充剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
关于本实施方式的橡胶组合物中的填充剂的含量，相对于包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份为5.0质量份以上至150质量份、优选为20质量份以上100质量份以下、更优选为30质量份以上90质量份以下。
关于填充剂的含量，从表现出填充剂的添加效果的方面出发为5.0质量份以上，从使填充剂充分分散、使橡胶组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发为150质量份以下。
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的主成分的固体颗粒。此处，主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
作为氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。
另外还可以举出表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性等方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些氧化硅中，从破坏特性的改善效果以及抗湿滑性的平衡优异的方面出发，优选湿式氧化硅。
从橡胶组合物得到实用上良好的耐磨耗性和破坏特性的方面出发，氧化硅系无机填充剂利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下、更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外，可以根据需要将比表面积较小(例如比表面积小于200m2/g)的氧化硅系无机填充剂与比表面积较大(例如比表面积为200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂组合使用。
特别是在使用比表面积比较大(例如比表面积为200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂的情况下，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，氧化硅的分散性得到改善，特别具有提高耐磨耗性的效果，具有能够使良好的破坏特性与低磁滞损耗性高度平衡的倾向。
关于本实施方式的橡胶组合物中的氧化硅系无机填充剂的含量，相对于包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，优选为5.0质量份以上至150质量份、更优选为20质量份以上100质量份以下。关于氧化硅系无机填充剂的含量，从表现出氧化硅系无机填充剂的添加效果的方面出发，优选为5.0质量份以上；从使氧化硅系无机填充剂充分分散、使橡胶组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发，优选为150质量份以下。
作为炭黑，可以举出但不限于例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。
相对于包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。从表现出干抓地性能、导电性等在轮胎等的用途中所要求的性能的方面出发，炭黑的含量优选为0.5质量份以上，从分散性的方面出发，该炭黑的含量优选为100质量份以下。
金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒。
作为金属氧化物，可以举出但不限于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌。
作为金属氢氧化物，可以举出但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁以及氢氧化锆。
橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，优选具有分别针对橡胶成分和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团、特别是在一分子中具有硫键合部分和烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。
硅烷偶联剂的含量相对于上述填充剂100质量份优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使基于硅烷偶联剂的添加效果更为显著的倾向。
本实施方式的橡胶组合物中，从实现其加工性的改善的方面出发，可以包含橡胶用软化剂。
作为橡胶用软化剂，适宜为矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂。
为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，将链烷烃链的碳原子数占全部碳中的50％以上的物质称为链烷烃系，将环烷烃环碳原子数占全部碳中的30％以上45％以下的物质称为环烷烃系，将芳香族碳原子数占全部碳中大于30％的物质称为芳香族系。
本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下，作为所使用的橡胶用软化剂，在具有适度的芳香族含量时，与共聚物的亲和性趋于良好，因而优选。
相对于含有本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为100质量份以下，具有可抑制渗出、抑制本实施方式的橡胶组合物表面发粘的倾向。
关于将包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分、氧化硅系无机填充剂、炭黑或其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂等本实施方式的橡胶组合物的构成材料进行混合的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法。
这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。另外，也可以应用将本实施方式的橡胶组合物的构成材料一次性进行混炼的方法、分成复数次进行混合的方法中的任一者。
本实施方式的橡胶组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。
含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。
相对于包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂。
另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。
相对于包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
本实施方式的橡胶组合物中，可以在无损于本实施方式的目的的范围内使用上述以外的其他软化剂、填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。
作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。
作为其他填充剂，具体地说，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。
作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
[轮胎]
本实施方式的橡胶组合物适合作为轮胎用橡胶组合物使用。
即，本实施方式的轮胎含有本实施方式的橡胶组合物，通过对本实施方式的橡胶组合物进行加工而制造。
本实施方式的橡胶组合物可以应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、无钉轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。特别是将本实施方式的橡胶组合物制成轮胎用橡胶组合物的情况下，由于制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性优异，因此可适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例更详细地说明本实施方式，本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
实施例和比较例中的各种物性通过下述所示的方法进行测定。
在以下的实施例和比较例中，将改性后的共轭二烯系聚合物记载为“改性共轭二烯系聚合物”。在未改性的情况下，记载为“未改性的共轭二烯系聚合物”。
(物性1)结合苯乙烯量
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg利用氯仿定容为100mL，将其溶解制成测定样品。通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的改性共轭二烯系聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所公司制造的分光光度计“UV-2450”)。
(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。
使用溶液皿，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基结合量(mol％)(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。
-IR230”)。
(物性3)分子量
测定条件1：以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，利用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
洗脱液使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF(四氢呋喃)。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel Super MultiporeHZ-H”进行连接，在其前段连结作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guardcolumn SuperMP(HZ)-H”来进行使用。
将测定用试样10mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。
将在利用上述测定条件1测定的各种试样中分子量分布(Mw/Mn)的值小于1.6的试样改用下述测定条件2进行测定。对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值为1.6以上的试样，将利用测定条件1测定得到的结果示于表1～表4。
测定条件2：以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
洗脱液使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSK guardcolumn SuperH-H”、柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgelSuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”。
在烘箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液20μL注入GPC测定装置中进行测定。
对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值小于1.6的试样，将利用测定条件2测定的结果示于表1～表4。
(物性4)收缩因子(g’)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)。使用按照光散射检测器、RI检测器、粘度检测器(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的顺序进行连接的3个检测器实施测定，基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和RI检测器的测定结果求出绝对分子量，由RI检测器和粘度检测器的测定结果求出特性粘度。
设特性粘度与分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量))中的常数(K、α)为logK＝-3.883、α＝0.771，输入1,000～最高2,000,000的分子量M的范围，阐明标准特性粘度[η]0与分子量M的关系。对于该标准特性粘度[η]0，以利用3D-GPC测定得到的样品在各分子量M下的特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]0的特性粘度[η]的关系的形式在各分子量M下计算出[η]/[η]0，将其平均值作为收缩因子(g’)。
更具体地说，可以通过以下所示的方法进行测定。
洗脱液使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF。
关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”以及“TSKgel G6000HXL”连接使用。
将测定用试样20mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液100μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。
(物性5)聚合物门尼粘度
以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。
关于测定温度，在以未改性的共轭二烯系聚合物作为试样时为110℃，以改性共轭二烯系聚合物作为试样时为100℃。
首先将试样在试验温度下预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ML(1+4))。
(物性6)玻璃化转变温度(Tg)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，依据ISO22768:2006，使用Mac Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”在使氦以50mL/分钟流通的条件下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
(物性7)改性率
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行测定。
由将包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定得到的色谱图与利用氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值测定出氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
具体如下所述。
另外，对于利用上述(物性3)的测定条件1进行测定且其分子量分布的值为1.6以上的试样，利用下述测定条件3进行测定。对于利用上述(物性3)的测定条件1进行测定且其分子量分布的值小于1.6的试样，利用下述的测定条件4进行测定。将其结果示于表1～表4。
试样溶液的制备：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，制成试样溶液。
测定条件3：使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液，将试样溶液10μL注入装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。
关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel Super MultiporeHZ-H”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guardcolumn SuperMP(HZ)-H”进行使用。
测定条件4：使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液，将试样溶液20μL注入装置中进行测定。
关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSK guardcolumn SuperH-H”，柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。在柱箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定，得到色谱图。
使用氧化硅系柱的GPC测定条件：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将试样溶液50μL注入装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.5ml/分钟的条件下使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接进行使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”进行使用。
改性率的计算方法：
设使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P1，设标准聚苯乙烯的峰面积为P2，设使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P3，设标准聚苯乙烯的峰面积为P4，由下述式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(物性8)支化度(Bn)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)，使用按照光散射检测器、RI检测器、粘度检测器(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的顺序连接的3个检测器进行测定，基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和RI检测器的结果求出绝对分子量，由RI检测器和粘度检测器的结果求出特性粘度。
设特性粘度与分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量))中的常数(K、α)为logK＝-3.883、α＝0.771，输入1,000～最高2,000,000的分子量M的范围，阐明标准特性粘度[η]0与分子量M的关系。对于该标准特性粘度[η]0，以利用3D-GPC测定得到的样品在各分子量M下的特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]0的特性粘度[η]的关系的形式在各分子量M下计算出[η]/[η]0，将其平均值作为收缩因子(g’)。
其后，使用所得到的收缩因子(g’)计算出被定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}的支化度(Bn)。
洗脱液使用添加有5mmol/L的三乙胺的THF。
关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”以及“TSKgel G6000HXL”连接进行使用。
将测定用试样20mg溶解在10mL的THF中作为测定溶液，将测定溶液100μL注入GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。
(物性9)赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)
通过测定赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化来评价耐热稳定性。
设转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)30C150(东洋精机制作所)的主体温度为50℃，投入改性共轭二烯系聚合物50g，在120rpm进行5分钟混炼，停止5分钟，将该操作作为1次循环，合计进行3次循环混炼。
利用热重差示热分析装置(STA 7200RV、HITACHI)测定混炼前后的改性共轭二烯系聚合物的氧化起始温度。
将在大气气氛下以10℃/min的条件从30℃升温至500℃时确认到吸热峰的温度定义为氧化起始温度，将赋予热负荷之前和之后的改性共轭二烯系聚合物的氧化起始温度之差作为ΔT，将其作为耐热稳定性的指标。
(实施例1)改性共轭二烯系聚合物(试样1)
将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器连结作为聚合反应器，该槽型压力容器是内容积为10L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯以13.0g/分钟、苯乙烯以10.0g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.103mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.081mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.143mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部，进一步由第1台反应器上部以5.6g/分钟的条件分批添加1,3-丁二烯，将反应器内温保持在67℃。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在70℃继续反应，进一步从第2台的顶部供给到静态混合器中。在聚合充分稳定后，从第2台反应器的底部以0.0190mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)，进一步在聚合反应和支化反应稳定后，少量地抽出改性剂添加前的共轭二烯系聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。将其他物性也一并示于表1。
接着，将作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“A”)以0.0360mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中，使用静态混合器混合，进行改性反应。此时，直至向由反应器的出口流出的聚合溶液中添加改性剂为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与直至添加改性剂为止的温度之差为2℃。按照每100g聚合物中为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)向进行了改性反应的聚合物溶液中连续地添加抗氧化剂(BHT)，结束改性反应。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140)，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样1)。将试样1的物性示于表1。
(实施例2)改性共轭二烯系聚合物(试样2)
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样2)。将试样2的物性示于表1。
(实施例3)改性共轭二烯系聚合物(试样3)
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样3)。将试样3的物性示于表1。
(实施例4)改性共轭二烯系聚合物(试样4)
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样4)。将试样4的物性示于表1。
(实施例5)改性共轭二烯系聚合物(试样5)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变为0.0350mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样5)。将试样5的物性示于表1。
(实施例6)改性共轭二烯系聚合物(试样6)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变为0.0350mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样6)。将试样6的物性示于表1。
(实施例7)改性共轭二烯系聚合物(试样7)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变为0.0350mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样7)。将试样7的物性示于表1。
(实施例8)改性共轭二烯系聚合物(试样8)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变为0.0120mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样8)。将试样8的物性示于表1。
(实施例9)改性共轭二烯系聚合物(试样9)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变为0.0120mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样9)。将试样9的物性示于表1。
(实施例10)改性共轭二烯系聚合物(试样10)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变为0.0120mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样10)。将试样10的物性示于表1。
(实施例11)改性共轭二烯系聚合物(试样11)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变为0.0210mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样11)。将试样11的物性示于表2。
(实施例12)改性共轭二烯系聚合物(试样12)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变为0.0210mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样12)。将试样12的物性示于表2。
(实施例13)改性共轭二烯系聚合物(试样13)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变为0.0210mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样13)。将试样13的物性示于表2。
(实施例14)改性共轭二烯系聚合物(试样14)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样14)。将试样14的物性示于表2。
(实施例15)改性共轭二烯系聚合物(试样15)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样15)。将试样15的物性示于表2。
(实施例16)改性共轭二烯系聚合物(试样16)
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷替换为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样16)。将试样16的物性示于表2。
(实施例17)改性共轭二烯系聚合物(试样17)
将丁二烯的供给量变为12.0g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为6.6g/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样17)。将试样17的物性示于表2。
(实施例18)改性共轭二烯系聚合物(试样18)
将丁二烯的供给量变为10.0g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为8.6g/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样18)。将试样18的物性示于表2。
(实施例19)改性共轭二烯系聚合物(试样19)
将丁二烯的供给量变为8.0g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为10.6g/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样19)。将试样19的物性示于表2。
(实施例20)改性共轭二烯系聚合物(试样20)
将丁二烯的供给量变为15.0g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为3.6g/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样20)。将试样20的物性示于表2。
(实施例21)改性共轭系聚合物(试样21)
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四乙氧基硅烷(表中简记为“D”)，将其添加量变为0.0160mmmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样21)。将试样21的物性示于表2。
(比较例1)改性共轭二烯系聚合物(试样22)
将丁二烯的供给量变为15.0g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为3.6g/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样22)。将试样22的物性示于表3。
(比较例2)改性共轭二烯系聚合物(试样23)
将丁二烯的供给量变为17.2g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为1.4g/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样23)。将试样23的物性示于表3。
(比较例3)改性共轭二烯系聚合物(试样24)
将丁二烯的供给量变为18.6g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为0g/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样24)。将试样24的物性示于表3。
(比较例4)改性共轭二烯系聚合物(试样25)
除了不添加支化剂以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样25)。将试样25的物性示于表3。
(比较例5)改性共轭二烯系聚合物(试样26)
不添加支化剂，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样26)。将试样26的物性示于表3。
(比较例6)改性共轭二烯系聚合物(试样27)
不添加支化剂，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样27)。将试样27的物性示于表3。
(实施例22)改性共轭二烯系聚合物(试样28)
将丁二烯的供给量变为17.6g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为7.5g/分钟，将苯乙烯的供给量变为3.5g/分钟，除此以外与实施例3同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样28)。将试样28的物性示于表4。
(实施例23)改性共轭二烯系聚合物(试样29)
将丁二烯的供给量变为19.7g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为8.4g/分钟，将苯乙烯的供给量变为0.5g/分钟，除此以外与实施例3同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样29)。将试样29的物性示于表4。
(实施例24)改性共轭二烯系聚合物(试样30)
将作为聚合引发剂的正丁基锂的供给量变为0.188mmol/分钟，将改性剂的供给量变为0.0230mmmol，除此以外与实施例3同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样30)。将试样30的物性示于表4。
(实施例25)改性共轭二烯系聚合物(试样31)
将丁二烯的供给量变为17.6g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为7.5g/分钟，将苯乙烯的供给量变为3.5g/分钟，除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样31)。将试样31的物性示于表4。
(实施例26)改性共轭二烯系聚合物(试样32)
将丁二烯的供给量变为21.5g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为3.6g/分钟，将苯乙烯的供给量变为3.5g/分钟，除此以外与实施例3同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样32)。将试样32的物性示于表4。
(实施例27)改性共轭二烯系聚合物(试样33)
将丁二烯的供给量变为11.6g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为5.0g/分钟，将苯乙烯的供给量变为12.0g/分钟，除此以外与实施例3同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样33)。将试样33的物性示于表4。
(比较例7)改性共轭二烯系聚合物(试样34)
不供给苯乙烯，将丁二烯的供给量变为20.0g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为8.6g/分钟，除此以外与实施例3同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样34)。将试样34的物性示于表4。
(比较例8)改性共轭二烯系聚合物(试样35)
不供给支化剂，不供给分割丁二烯，将丁二烯的供给量变为18.6g/分钟，将苯乙烯的供给量变为10.0g/分钟，除此以外与实施例3同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样35)。将试样35的物性示于表4。
(比较例9)改性共轭二烯系聚合物(试样36)
将丁二烯的供给量变为24.7g/分钟，将分批丁二烯的供给量变为4.4g/分钟，将苯乙烯的供给量变为0.5g/分钟，除此以外与实施例3同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样36)。将试样36的物性示于表4。
Figure BDA0003489837440000571
Figure BDA0003489837440000581
Figure BDA0003489837440000591
Figure BDA0003489837440000601
(实施例28～54、比较例10～18)
将表1～表4所示的试样1～36作为原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。
改性共轭二烯系聚合物(试样1～36)：100质量份(去油)
氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”氮吸附比表面积170m2/g)：50.0质量份
氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium200MP”氮吸附比表面积220m2/g)：25.0质量份
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份
硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份
S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：37.5质量份
锌白：2.5质量份
硬脂酸：1.0质量份
抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)：2.0质量份
硫：2.2质量份
硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并塞唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份
合计：239.4质量份
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下对原料橡胶(试样1～27)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。此时对密闭混合机的温度进行控制，在排出温度为155～160℃的条件下得到各橡胶组合物(混配物)。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配物的排出温度调整为155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。其后进行成型，在160℃利用硫化压力机进行20分钟的硫化。对于硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。将其结果示于表5～表8。
(评价1)混配物门尼粘度
将上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样，使用门尼粘度计，依据JIS K6300-1，在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转旋转4分钟后，对粘度进行测定。设比较例10的结果为100进行指数化。指数越小，表示加工性越良好。
(评价2)焦烧
将上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样，依据JIS K6300-1，在试验温度130℃的条件下测定焦烧时间。设比较例10的结果为100进行指数化。指数越大，表示焦烧时间越长、耐热稳定性越优异。
(评价3)粘弹性参数
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将针对比较例10的橡胶组合物的结果设为100，将各测定值进行指数化。将在0℃以频率10Hz、应变1％的条件测定的tanδ作为湿地抓地性的指标。指数越大，表示抗湿滑性越良好。另外，将在50℃以频率10Hz、应变3％的条件测定的tanδ作为低磁滞损耗性的指标。指数越小，表示低磁滞损耗性越良好。
(评价4)耐磨耗性
使用阿克隆(AKRON)耐磨试验机(安田精机制作所公司制造)，依据JIS K6264-2测定负荷44.4N、1000转的磨耗量，将比较例10的结果设为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越良好。
Figure BDA0003489837440000631
Figure BDA0003489837440000641
如表5～表8所示，实施例28～54中确认到：与比较例10～18相比，制成硫化物后的抗湿滑性与低磁滞损耗性的平衡优异、耐磨耗性也优异。
并且还确认到显示出良好的耐热稳定性。
进而还确认到制作硫化物时的混配物门尼粘度低，显示出良好的加工性。
本申请基于2019年8月6日在日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2019-144669)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的共轭二烯系聚合物作为轮胎胎面、汽车的内装/外装品、防震橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途的材料等具有工业实用性。

Claims (24)

1.一种共轭二烯系聚合物，其中，
利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法测定的支化度(Bn)为8以上，
赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)为11.9℃以下，
该共轭二烯系聚合物包含芳香族乙烯基化合物单体单元。
2.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述赋予热负荷之前和之后的氧化起始温度的变化(ΔT)为10℃以下。
3.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物的改性率为60质量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量为10质量％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，
该共轭二烯系聚合物为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，
在至少一个星形高分子结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
6.如权利要求5所述的共轭二烯系聚合物，其中，
所述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，并且具有由基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元带来的高分子链的支化点，
共轭二烯系聚合物的至少一端利用含氮原子的基团进行了改性，
[化1]
Figure FDA0003489837430000011
式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立；
X1表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
[化2]
Figure FDA0003489837430000021
式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；存在复数个的情况下的R2～R5各自独立；
X2～X3表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数；(m+n+l)表示3。
7.如权利要求6所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元，所述式(1)中，R1为氢原子，m＝0。
8.如权利要求6所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(2)所表示的化合物的单体单元，所述式(2)中，m＝0，且b＝0。
9.如权利要求6所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元，所述式(1)中，R1为氢原子，m＝0，l＝0。
10.如权利要求6所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(2)所表示的化合物的单体单元，所述式(2)中，m＝0，l＝0，a＝0，b＝0。
11.如权利要求6所述的共轭二烯系聚合物，其具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元，所述式(1)中，R1为氢原子，l＝0，n＝3。
12.一种支化剂，其为权利要求6所述的共轭二烯系聚合物的支化剂，其中，该支化剂为下述式(1)或式(2)所表示的化合物，
[化3]
Figure FDA0003489837430000031
式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立；
X1表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
[化4]
Figure FDA0003489837430000032
式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；存在复数个的情况下的R2～R5各自独立；
X2～X3表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数；(m+n+l)表示3。
13.如权利要求12所述的支化剂，其是所述式(1)中的R1为氢原子、m＝0的化合物。
14.如权利要求12所述的支化剂，其是所述式(2)中的m＝0且b＝0的化合物。
15.如权利要求12所述的支化剂，其是所述式(1)中的R1为氢原子、m＝0、l＝0的化合物。
16.如权利要求12所述的支化剂，其是所述式(2)中的m＝0、l＝0、a＝0、b＝0的化合物。
17.如权利要求12所述的支化剂，其是所述式(1)中的R1为氢原子、l＝0、n＝3的化合物。
18.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其是权利要求1～11中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，该方法具有聚合-支化工序，在有机锂系化合物的存在下至少将共轭二烯化合物聚合，使用权利要求12～17中任一项所述的支化剂得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。
19.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有下述工序：
在有机锂系化合物的存在下将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物聚合，得到共聚物的工序；
使包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体与共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物反应，形成主链分支结构的工序；以及
至少使共轭二烯化合物与具有主链分支结构的聚合物链聚合的工序。
20.如权利要求18或19所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
该方法进一步具有利用具有含氮原子的基团的改性剂对所述共轭二烯系聚合物进行改性的改性工序，
所述改性剂包含下述通式(A)～(C)中的任一者所表示的改性剂，
[化5]
Figure FDA0003489837430000041
式(A)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R5表示碳原子数1～10的亚烷基，R6表示碳原子数1～20的亚烷基；
m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数；存在复数个的情况下的R1～R4各自独立；
[化6]
Figure FDA0003489837430000051
式(B)中，R1～R6各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R7～R9各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基；
m、n、以及l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数；存在复数个的情况下的R1～R6各自独立；
[化7]
Figure FDA0003489837430000052
式(C)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，R15～R18和R20各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，R21表示碳原子数1～20的烷基或三烷基甲硅烷基；
m表示1～3的整数，p表示1或2；
分别存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同；
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数；
A表示碳原子数1～20的烃基或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。
21.如权利要求20所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(C)中，A由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示，
[化8]
Figure FDA0003489837430000061
式(II)中，B1表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B1各自独立；
[化9]
Figure FDA0003489837430000062
式(III)中，B2表示单键或碳原子数1～20的烃基，B3表示碳原子数1～20的烷基，a表示1～10的整数；分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立；
[化10]
Figure FDA0003489837430000063
式(IV)中，B4表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B4各自独立；
[化11]
Figure FDA0003489837430000064
式(V)中，B5表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B5各自独立。
22.一种充油共轭二烯系聚合物，其含有：
100质量份的权利要求1～11中任一项所述的共轭二烯系聚合物；以及
1质量份～60质量份的填充油。
23.一种橡胶组合物，其包含：
橡胶成分；以及
相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份的填充剂，其中，
所述橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量，包含10质量％以上的权利要求1～11中任一项所述的共轭二烯系聚合物、或者权利要求22所述的充油共轭二烯系聚合物。
24.一种轮胎，其具有权利要求23所述的橡胶组合物。
CN202080054053.5A 2019-08-06 2020-07-22 共轭二烯系聚合物及其制造方法、充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎 Active CN114174350B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019144669 2019-08-06
JP2019-144669 2019-08-06
PCT/JP2020/028486 WO2021024811A1 (ja) 2019-08-06 2020-07-22 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、油展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114174350A true CN114174350A (zh) 2022-03-11
CN114174350B CN114174350B (zh) 2024-04-30

Family

ID=74503522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080054053.5A Active CN114174350B (zh) 2019-08-06 2020-07-22 共轭二烯系聚合物及其制造方法、充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220275130A1 (zh)
EP (1) EP4011642B1 (zh)
JP (1) JP7343589B2 (zh)
KR (1) KR20220013407A (zh)
CN (1) CN114174350B (zh)
BR (1) BR112022000676A2 (zh)
HU (1) HUE064687T2 (zh)
WO (1) WO2021024811A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220041162A (ko) * 2019-09-05 2022-03-31 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물
KR20220143890A (ko) * 2020-04-03 2022-10-25 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물 및 고무 조성물
WO2023067701A1 (ja) * 2021-10-19 2023-04-27 三菱電機株式会社 金属積層造形体の製造装置および製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060142500A1 (en) * 2004-02-17 2006-06-29 Kwan-Young Lee Multi-branched styrene-conjugated diene block copolymer and its preparation method
JP2011089086A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体およびそれを用いたゴム組成物
CN105837751A (zh) * 2016-04-05 2016-08-10 大连理工大学 含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法
WO2017111499A1 (ko) * 2015-12-24 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
CN107250166A (zh) * 2015-02-19 2017-10-13 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
DE1222260B (de) 1963-12-26 1966-08-04 Shell Int Research Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Block-Mischpolymerisaten
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPS634841A (ja) 1986-06-25 1988-01-09 Hitachi Ltd プラズマ処理装置
US4743014A (en) 1987-07-30 1988-05-10 Loane R Joel Ski exercising apparatus
JPS6453851A (en) 1987-08-25 1989-03-01 Hitachi Ltd Printing system
JP2536074B2 (ja) 1988-06-28 1996-09-18 ソニー株式会社 回転ドラムのア―ス装置
JP3460005B2 (ja) 1994-10-11 2003-10-27 旭化成株式会社 水添重合体
JP3895446B2 (ja) 1997-12-26 2007-03-22 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物
JP4129619B2 (ja) 2001-09-27 2008-08-06 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
EP2003146B1 (en) 2006-03-31 2012-12-26 Zeon Corporation Use of a conjugated diene rubber for a tire
JP6651021B2 (ja) * 2016-08-19 2020-02-19 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物、並びにタイヤ
JP6780521B2 (ja) 2017-01-27 2020-11-04 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
JP7047444B2 (ja) 2018-02-16 2022-04-05 トヨタ自動車株式会社 車両制御装置、電子制御ユニット、制御方法、制御プログラム、車両、ｏｔａマスタ、システム及びセンタ
KR102485758B1 (ko) * 2018-10-03 2023-01-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 신전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
KR20220041162A (ko) * 2019-09-05 2022-03-31 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060142500A1 (en) * 2004-02-17 2006-06-29 Kwan-Young Lee Multi-branched styrene-conjugated diene block copolymer and its preparation method
JP2011089086A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体およびそれを用いたゴム組成物
CN107250166A (zh) * 2015-02-19 2017-10-13 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎
WO2017111499A1 (ko) * 2015-12-24 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
CN105837751A (zh) * 2016-04-05 2016-08-10 大连理工大学 含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4011642A1 (en) 2022-06-15
BR112022000676A2 (pt) 2022-03-03
US20220275130A1 (en) 2022-09-01
WO2021024811A1 (ja) 2021-02-11
EP4011642A4 (en) 2022-10-19
CN114174350B (zh) 2024-04-30
HUE064687T2 (hu) 2024-04-28
JPWO2021024811A1 (zh) 2021-02-11
KR20220013407A (ko) 2022-02-04
JP7343589B2 (ja) 2023-09-12
EP4011642B1 (en) 2023-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6501847B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
CN109563180B (zh) 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、橡胶组合物、轮胎
CN109563184B (zh) 改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎
CN111936536B (zh) 共轭二烯系聚合物、支化剂、共轭二烯系聚合物的制造方法、充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎
CN109563183B (zh) 改性共轭二烯系聚合物及其橡胶组合物以及轮胎
JP7315686B2 (ja) 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物。
CN114174350B (zh) 共轭二烯系聚合物及其制造方法、充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎
CN115298225A (zh) 氢化共轭二烯系聚合物、氢化共轭二烯系聚合物组合物和橡胶组合物以及氢化共轭二烯系聚合物的制造方法
JP7312638B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法
KR20210075015A (ko) 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법
CN110684154B (zh) 改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物
CN112940364B (zh) 共轭二烯系聚合物组合物和轮胎
CN113493542B (zh) 共轭二烯系聚合物及其制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物
CN113372630B (zh) 共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎
JP7356390B2 (ja) ゴム組成物、及びタイヤ
RU2793934C9 (ru) Полимер на основе сопряженного диена, разветвляющий агент, способ производства полимера на основе сопряженного диена, маслонаполненный полимер на основе сопряженного диена, каучуковая композиция и покрышка
JP2023155806A (ja) 変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体の製造方法、並びに、変性共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant