CN112940364B - 共轭二烯系聚合物组合物和轮胎 - Google Patents

共轭二烯系聚合物组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共轭二烯系聚合组合物和轮胎。本发明目的在于提供一种共轭二烯系聚合物组合物，其可获得雪地性能与湿滑路面性能的平衡高度优异的橡胶组合物。一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有：20质量份～99质量份的橡胶成分(A)，其是玻璃化转变温度为‑35℃以上的共轭二烯系聚合物；和1质量份～90质量份的橡胶成分(B)，其玻璃化转变温度为‑50℃以下，上述橡胶成分(A)包含含有芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物的共轭二烯系聚合物(A1)，上述共轭二烯系聚合物(A1)通过带粘度检测器的GPC‑光散射法测定法得到的绝对分子量为40×104以上5000×104以下，通过上述带粘度检测器的GPC‑光散射法测定法得到的支化度(Bn)为8以上。

Description

共轭二烯系聚合物组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合组合物和轮胎。
背景技术
近年来，对于冬季轮胎，除了要求提高在雪道的行驶性能(雪地性能)以外，还要求提高在湿滑路面的行驶性能(湿滑路面性能)。
另外，由于减少地球环境负担的社会需求，对于延长轮胎寿命的要求在提高，强烈需要提高轮胎性能的耐磨耗性。
一直以来，为了提高雪地性能，以减小低温下的弹性模量、确保胎面橡胶对雪地路面的高追随性为目的，提出了减少橡胶组合物中的填充剂的添加量或增加油的添加量等方法。
但是，这种方法存在具有导致湿滑路面性能及耐磨耗性降低的倾向的问题。
另一方面，为了提高湿滑路面性能，提出了下述方法：提高橡胶组合物的玻璃化转变温度或增加填料的添加量，由此提高能量损失。
但是，这种方法存在低温下的弹性模量趋于升高、雪地性能趋于降低的问题。
特别是，近年来，冬季路面状态的完善正在推进，对于冬季轮胎来说，不仅是雪道、而且在湿滑路面的性能提高也愈发重要。
现有技术中提出了一种橡胶组合物，其通过共混玻璃化转变温度不同的橡胶而实现了雪地性能和湿滑路面性能两者的提高(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-154473号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中记载的橡胶组合物存在下述问题：末端改性苯乙烯丁二烯橡胶的改性基团与氧化硅的反应性不足，在提高上述雪地性能与湿滑路面性能两者的方面存在进一步改善的余地。
因此，本发明中，目的在于提供一种共轭二烯系聚合物组合物，其可获得作为填充剂的氧化硅的分散性良好、并且提高了雪地性能与湿滑路面性能的平衡的橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，下述共轭二烯系聚合物组合物可获得雪地性能与湿滑路面性能的平衡提高的橡胶组合物，由此完成了本发明，该共轭二烯系聚合物组合物含有玻璃化转变温度不同的两种橡胶成分A和橡胶成分B，橡胶成分A包含绝对分子量为规定范围、且支化度(Bn)为特定范围的共轭二烯系共聚物(A1)。
即，本发明如下所述。
[1]
一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有：
20质量份～99质量份的橡胶成分(A)，其是玻璃化转变温度为-35℃以上的共轭二烯系聚合物；和
1质量份～90质量份的橡胶成分(B)，其玻璃化转变温度为-50℃以下，
上述橡胶成分(A)包含含有芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物的共轭二烯系聚合物(A1)，
上述共轭二烯系聚合物(A1)通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的绝对分子量为40×104以上5000×104以下，通过上述带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度(Bn)为8以上。
[2]
如上述[1]所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述共轭二烯系聚合物(A1)是改性率为60质量％以上的改性共轭二烯系聚合物。
[3]
如上述[1]或[2]所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述橡胶成分(B)为天然橡胶。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述共轭二烯系聚合物(A1)为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
[5]
如上述[4]所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述共轭二烯系聚合物(A1)的上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，具有基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元所产生的高分子链的分支点，
该共轭二烯系聚合物(A1)的至少一端利用偶联剂进行了偶联。
【化1】
【化2】
(式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(a+b+c)表示3。)
[6]
如上述[5]所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A1)，上述式(1)中，R1为氢原子、m＝0。
[7]
如上述[5]所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A1)，上述式(2)中，m＝0、且b＝0。
[8]
如上述[5]或[6]所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A1)，上述式(1)中，R1为氢原子、m＝0、l＝0。
[9]
如上述[5]或[7]所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A1)，上述式(2)中，m＝0、l＝0、a＝0、b＝0。
[10]
如上述[5]、[6]以及[8]中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A1)，上述式(1)中，R1为氢原子、l＝0、n＝3。
[11]
一种轮胎，其含有上述[1]～[10]中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种共轭二烯系聚合物组合物，其可获得雪地性能与湿滑路面性能的平衡高度优异的橡胶组合物。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[共轭二烯系聚合物组合物]
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物含有：
20质量份～99质量份的橡胶成分(A)，其是玻璃化转变温度为-35℃以上的共轭二烯系聚合物；和
1质量份～90质量份的橡胶成分(B)，其玻璃化转变温度为-50℃以下，
上述橡胶成分(A)包含含有芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物的共轭二烯系聚合物(A1)，
上述共轭二烯系聚合物(A1)通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的绝对分子量为40×104以上5000×104以下，
通过上述带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度(Bn)为8以上。
根据本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物，可得到雪地性能与湿滑路面性能的平衡高度优异的橡胶组合物。
(橡胶成分(A))
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中包含的橡胶成分(A)的玻璃化转变温度为-35℃以上，包含后述的共轭二烯系聚合物(A1)。
共轭二烯系聚合物(A1)通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的绝对分子量为40×104以上5000×104以下，通过上述带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度(Bn)为8以上，其含有芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物。
共轭二烯系聚合物(A1)也可以包含芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物以外的成分，但以芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物为主要成分，它们的比例优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上。作为轮胎胎面用的橡胶成分，通常不含芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物以外的成分。
另外，从提高耐磨耗性的方面出发，以上述橡胶成分(A)的总质量为基准，上述橡胶成分(A)优选包含20质量％以上的上述共轭二烯系聚合物(A1)，更优选包含40质量％以上、进一步优选包含60质量％以上。
<橡胶成分(A)的玻璃化转变温度>
如上所述，橡胶成分(A)的玻璃化转变温度为-35℃以上。该玻璃化转变温度可以通过共轭二烯系聚合物(A1)的微结构的控制、即上述共轭二烯系聚合物(A1)中的芳香族乙烯基化合物的量或乙烯基量的控制来控制成上述数值范围。
具体而言，通过增加芳香族乙烯基化合物的量、或增加共轭二烯系聚合物中的乙烯基化合物的量，能够提高玻璃化转变温度。关于使橡胶成分(A)的玻璃化转变温度为-35℃以上的方法，例如，通过使芳香族乙烯基量为20质量％～45质量％、使共轭二烯系聚合物化合物中的乙烯基化合物的量为10质量％～70质量％，能够使玻璃化转变温度为上述范围。玻璃化转变温度为上述范围时，具有湿滑路面性能进一步提高的倾向。
关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768：2006，一边在规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。橡胶成分(A)的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，优选为-10℃以下。在为该范围时，具有雪地性能更优异的倾向。
以下，对橡胶成分(A)中包含的共轭二烯系聚合物(A1)进行说明。
(共轭二烯系聚合物(A1))
<绝对分子量>
上述橡胶成分包含含有芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物的共轭二烯系聚合物(A1)，从耐磨耗性和破坏特性的方面出发，该共轭二烯系聚合物(A1)通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定求出的绝对分子量的值为40×104以上5000×104以下。
通常，具有分支结构的聚合物在与同一分子量的直链状聚合物进行比较的情况下，具有分子大小变小的倾向。由此，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定(其是利用聚合物的分子大小进行筛分的与标准聚苯乙烯试样的相对比较法)求出的聚苯乙烯换算分子量存在具有分支结构的聚合物的分子量被过少评价的倾向。
另一方面，通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法测定的绝对分子量在与通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算分子量相比时，通过光散射法直接观测分子的大小，测定分子量(绝对分子量)，因此不会受到高分子的结构及与柱填充剂的相互作用的影响。由此，能够不受共轭二烯系聚合物的分支结构等聚合物结构的影响而准确地测定分子量。
上述共轭二烯系聚合物(A1)的绝对分子量为40×104以上、优选为50×104以上、更优选为60×104以上、进一步优选为80×104以上、进而更优选为100×104以上。
另外，上述共轭二烯系聚合物(A1)的绝对分子量为5000×104以下、优选为4500×104以下、更优选为4000×104以下、进一步优选为3500×104以下、进而更优选为3000×104以下。
通过使绝对分子量为40×104以上，制成硫化物后的耐磨耗性优异。另外，通过使绝对分子量为5000×104以下，制成硫化物时的加工性和填充剂的分散性优异，湿滑路面性能优异。
共轭二烯系聚合物(A1)的绝对分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，共轭二烯系聚合物(A1)的绝对分子量可以通过调整聚合引发剂的添加量、支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机、以及偶联剂、改性剂的添加量而控制为上述数值范围。
<支化度>
从加工性、湿滑路面性能的方面出发，共轭二烯系聚合物(A1)的支化度(Bn)为8以上。
该支化度(Bn)为8以上意味着，相对于实质上最长的高分子主链，共轭二烯系聚合物(A1)的侧链的高分子链为8条以上。
共轭二烯系聚合物(A1)的支化度(Bn)使用通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法测定的收缩因子(g’)而定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}。
通常，具有分支的聚合物在与绝对分子量相同的直链状聚合物相比时，具有分子大小变小的倾向。
收缩因子(g’)是分子所占的大小相对于假设为相同绝对分子量的直链状聚合物的比例的指标。即，若聚合物的支化度增大，则收缩因子(g’)倾向于减小。
对于该收缩因子，本实施方式中，使用特性粘度作为分子大小的指标，直链状的聚合物被设为遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771的关系式。上式中，M为绝对分子量。
但是，收缩因子(g’)表现了分子大小的减少率，并不能准确地表现聚合物的分支结构。
因此，使用该共轭二烯系聚合物(A1)的各绝对分子量时的收缩因子(g’)的值计算出共轭二烯系聚合物(A1)的支化度(Bn)。计算出的“支化度(Bn)”准确地表现出对于最长的主链结构直接或间接地相互结合的聚合物的数量。
计算出的支化度(Bn)成为表现共轭二烯系聚合物(A1)的分支结构的指标。例如，在通常的4分支星形高分子(在中央部连接有4条聚合物链)的情况下，对于最长的高分支主链结构结合有2条高分子链的臂，支化度(Bn)评价为2。
在通常的8分支星形高分子的情况下，对于最长的高分支主链结构结合有6条高分子链的臂，支化度(Bn)评价为6。
共轭二烯系聚合物(A1)的支化度(Bn)为8以上，该情况下，是指为作为星形高分子结构具有与10个分支的星形高分子结构同样的分支的共轭二烯系聚合物。
此处，“分支”是指，相对于1个聚合物，其他聚合物与其直接或间接地结合而形成的分支。另外，“支化度(Bn)”是指，对于最长的主链结构直接或间接地相互结合的聚合物的数量。
通过使支化度(Bn)为8以上，共轭二烯系聚合物(A1)在制成硫化物时的加工性和湿滑路面性能优异。
通常，若绝对分子量上升则加工性倾向于变差，在直链状的高分子结构中绝对分子量上升的情况下，硫化物的粘度大幅上升，加工性大幅变差。因此，即便在聚合物中导入大量的官能团，谋求提高与作为填充剂混配的氧化硅的亲和性和/或反应性，也无法在混炼工序中使氧化硅充分地分散到聚合物中。其结果，发挥不出所导入的官能团的功能，发挥不出原本可期待的由导入官能团所带来的湿滑路面性能提高的效果。
另一方面，共轭二烯系聚合物(A1)通过将支化度(Bn)限定为8以上，可大幅抑制与绝对分子量上升相伴的硫化物粘度的上升，因此，在混炼工序中与氧化硅等充分地混合，能够使氧化硅分散在共轭二烯系聚合物(A1)的周围。其结果，通过较大地设定共轭二烯系聚合物(A1)的分子量能够提高耐磨耗性，并且通过充分的混炼能够使氧化硅分散在聚合物周围，官能团能够发生作用和/或反应，由此能够具有实用上充分的湿滑路面性能。
共轭二烯系聚合物(A1)的绝对分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
共轭二烯系聚合物(A1)的支化度(Bn)为8以上、优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为15以上。
支化度(Bn)在该范围的共轭二烯系聚合物(A1)具有制成硫化物时的加工性优异的倾向。
另外，对支化度(Bn)的上限值没有特别限定，可以为检测限值以上，优选为84以下、更优选为80以下、进一步优选为64以下、进而更优选为57以下。
通过为84以下，具有制成硫化物时的耐磨耗性优异的倾向。
共轭二烯系聚合物(A1)的支化度可以通过支化剂的添加量与末端改性剂的添加量的组合而控制为8以上。具体而言，支化度的控制可以通过调整支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机和改性剂的添加量来控制。更具体而言，示出在后述记载的[共轭二烯系聚合物的制造方法]中。
<改性率>
从提高低油耗性能的方面出发，相对于共轭二烯系聚合物的总量，共轭二烯系聚合物(A1)的改性率优选为60质量％以上。
本说明书中，“改性率”表示具有含氮官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例。
例如，在使含氮改性剂与终末端反应的情况下，将具有基于该含氮改性剂的含氮官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例表示为改性率。
另一方面，在利用含有氮的支化剂使聚合物分支的情况下，所生成的共轭二烯系聚合物中具有含氮官能团，因此该分支的聚合物在改性率的计算时也计算在内。
即，本说明书中，在共轭二烯系聚合物特别是为改性后的“改性共轭二烯系聚合物”的情况下，基于具有含氮官能团的改性剂的偶联聚合物和/或基于具有含氮官能团的支化剂的支化聚合物的总质量比例为改性率。
上述共轭二烯系聚合物(A1)的改性率优选为65质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上、进而更优选为80质量％以上、更进一步优选为82质量％以上。
通过使改性率为60质量％以上，具有制成硫化物后的低油耗性能更优异的倾向。
需要说明的是，本说明书中，只要不特别声明，则“共轭二烯系聚合物”中也包括经改性的(含有官能团的)改性共轭二烯系聚合物。
改性率可以通过能够分离含官能团的改性成分与非改性成分的色谱法进行测定。
作为使用了该色谱法的方法，可以举出使用将可吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。
更具体而言，改性率可以如下得到：对于包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，由利用聚苯乙烯系凝胶柱测定的色谱图与利用氧化硅系柱测定的色谱图的差值来测定在氧化硅柱上的吸附量，由此得到改性率。更具体而言，改性率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
在共轭二烯系聚合物(A1)中，改性率可以通过调整改性剂的添加量和反应方法来进行控制，由此可以控制为60质量％以上。
例如，可以将将使用后述在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物作为聚合引发剂进行聚合的方法、将在分子内具有至少1个氮原子的单体共聚的方法、使用后述结构式的改性剂的方法进行组合，控制聚合条件，由此得到上述改性率。
<共轭二烯系聚合物(A1)的结构>
从加工性与耐磨耗性平衡的方面出发，共轭二烯系聚合物(A1)优选为下述共轭二烯系聚合物，其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
本说明书中所说的“星形高分子结构”是指从1个中心分支点结合有复数个高分子链(臂)的结构。
另外，此处所说的一个中心分支点具有“含有来自偶联剂的原子的取代基”或“含有来自改性剂的氮原子的取代基”。
本说明书中所说的“主链分支结构”是指，高分子链在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分形成分支点，进而从该分支点伸长出高分子链(臂)的结构。
从提高分支数Bn的方面出发，共轭二烯系聚合物(A1)优选由来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分构成的主链分支点为4分支点以上，在反应工序中通过改性剂形成的星形高分子结构来源的分支结构优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为8分支以上。
需要说明的是，在利用成为星型结构的偶联剂进行改性的情况下和将支化剂导入聚合物中的情况下，分支数Bn均变大，但利用偶联剂使高分子链整体分支时，对分支数Bn的贡献更大。
在聚合物的设计中，分支数Bn可以通过偶联剂的选择、支化剂种类的选择和量的设定来进行控制，通过还考虑贡献率，分支数Bn的控制往往变得容易。
<主链分支结构>
上述主链分支结构是在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分中的分支点，为2分支点以上、优选为3分支点以上、更优选为4分支点以上。
另外，形成主链分支结构的分支点优选具有至少2个以上的高分子链，更优选具有3个以上不是主链的高分子链，进一步优选具有4个以上不是主链的高分子链。
特别是，在由包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体形成的主链分支结构中，若利用29Si-NMR进行信号检测，则在-45ppm～-65ppm的范围、进一步限定地在-50ppm～-60ppm的范围检测出来自主链分支结构的峰。
<星形高分子结构>
共轭二烯系聚合物(A1)优选具有星形高分子结构，来自星形高分子结构的分支优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为6分支以上、进而更优选为8分支以上。
关于用于获得共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构)作为共轭二烯系聚合物(A1)的方法，上述“星形高分子结构”可以通过调整改性剂的官能团数、改性剂的添加量来形成，“主链分支结构”可以通过调整支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机来控制。
为了获得共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构)，例如可以举出以下方法：使用有机锂系化合物作为聚合引发剂而进行聚合，在聚合中或聚合后进一步添加提供特定分支点的支化剂，继续聚合后，利用提供特定支化率的改性剂进行改性。
这种聚合条件的控制手段记载于后述实施例中的制造方法中。
<主链分支结构的详细结构>
共轭二烯系聚合物(A1)优选为下述共轭二烯系聚合物，其中，来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，具有基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元所产生的高分子链的分支点，共轭二烯系聚合物的至少一端利用偶联剂进行了偶联，更优选共轭二烯系聚合物的至少一端利用含氮原子基团进行了改性。
【化3】
【化4】
(式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(a+b+c)表示3的整数。)
共轭二烯系聚合物(A1)优选具有基于上述式(1)的R1为氢原子、m＝0的上述式(1)所表示的化合物的单体单元。
由此，分支数提高，可获得耐磨耗性与加工性提高的效果。
另外，共轭二烯系聚合物(A1)优选具有基于上述式(2)中m＝0、且b＝0的上述式(2)所表示的化合物的单体单元。
由此，可获得耐磨耗性与加工性的提高效果。
另外，共轭二烯系聚合物(A1)优选具有基于上述式(1)的R1为氢原子、m＝0、l＝0的式(1)所表示的化合物的单体单元。
由此，支化度提高，可获得耐磨耗性和加工性提高的效果。
另外，共轭二烯系聚合物(A1)优选为下述共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(2)中m＝0、l＝0、a＝0、b＝0的上述式(2)所表示的化合物的单体单元。
由此，可获得耐磨耗性与加工性提高的效果。
另外，共轭二烯系聚合物(A1)优选为下述共轭二烯系聚合物，其具有基于上述式(1)中R1为氢原子、l＝0、n＝3的上述式(1)所表示的化合物的单体单元。
由此，改性率和支化度提高，可获得省油耗性能、耐磨耗性、加工性提高的效果。
(支化剂)
在共轭二烯系聚合物(A1)中，构建主链分支结构时，优选使用下述式(1)或式(2)所表示的支化剂作为支化剂。
【化5】
【化6】
(式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R2～R5各自独立。
X2～X3表示独立的卤原子。
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(a+b+c)表示3。)
从聚合的连续性与提高支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物(A1)的主链分支结构时使用的支化剂优选为式(1)的R1为氢原子、m＝0的化合物。
另外，从提高支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物(A1)的主链分支结构时使用的支化剂优选为式(2)中m＝0且b＝0的化合物。
另外，从聚合的连续性、改性率与提高支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物(A1)的主链分支结构时使用的支化剂更优选为式(1)的R1为氢原子、m＝0、l＝0的化合物。
另外，从改性率与提高支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物(A1)的主链分支结构时使用的支化剂更优选为上述式(2)中m＝0、l＝0、a＝0、b＝0的化合物。
另外，从聚合的连续性、改性率与提高支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物(A1)的主链分支结构时使用的支化剂更优选为上述式(1)中的R1为氢原子、l＝0、n＝3的化合物。
作为上述式(1)所表示的支化剂，可以举出但不限于例如三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷、三氯(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(2-乙烯基苯基)硅烷、三溴(4-乙烯基苯基)硅烷、三溴(3-乙烯基苯基)硅烷、三溴(2-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(2-乙烯基苯基)硅烷。
这些之中，优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷，更优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷。
作为上述式(2)所表示的支化剂，可以举出但不限于例如1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯。
这些之中，优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯，更优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯。
[共轭二烯系聚合物(A1)的制造方法]
共轭二烯系聚合物(A1)的制造方法具有下述工序：
聚合-分支工序，在有机锂系化合物的存在下至少将共轭二烯化合物聚合，使用上述各种支化剂中的至少任一种，得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物；和
对于上述共轭二烯系聚合物，利用偶联剂进行偶联的工序和/或利用具有含氮原子基团的改性剂进行改性的工序。
构成改性后的共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物可以为单一的共轭二烯化合物的均聚物、不同种类的共轭二烯化合物的聚合物即共聚物、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的任一种。
(聚合-分支工序)
在共轭二烯系聚合物(A1)的制造方法中的聚合-分支工序中，将有机锂系化合物(例如有机单锂化合物)作为聚合引发剂，至少将共轭二烯化合物聚合，添加支化剂，由此得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。
在聚合工序中，优选通过利用活性阴离子聚合反应的生长反应来进行聚合，由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。之后，在使用支化剂的分支工序中也能适当地控制主链支化，通过对于主链支化后的活性末端继续聚合，具有能够获得高改性率的改性共轭二烯系聚合物的倾向。
<聚合引发剂>
作为聚合引发剂，可以使用有机锂系化合物，优选至少使用有机单锂化合物。
作为有机单锂化合物，可以举出但不限于例如低分子化合物、可溶化低聚物的有机单锂化合物。
另外，作为有机单锂化合物，在其有机基团与其锂的键合形式中，可以举出例如具有碳-锂键的化合物、具有氮-锂键的化合物、以及具有锡-锂键的化合物。
作为聚合引发剂的有机单锂化合物的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物的分子量来决定。
共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量与目标共轭二烯系聚合物的聚合度相关。即，具有与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。
因此，为了增大共轭二烯系聚合物的分子量，可以向减少聚合引发剂的方向调整；为了减小分子量，可以向增加聚合引发剂量的方向调整。
对于有机单锂化合物来说，从在向共轭二烯系聚合物中导入氮原子的一个方法中使用的方面出发，优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或二烷基氨基锂。
该情况下，可得到在聚合起始端具有源于氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。
取代氨基为不具有活性氢的氨基或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。
作为含有不具有活性氢的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-二甲基氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂、以及4-六亚甲基亚氨基丁基锂。
作为具有对活性氢进行了保护的结构的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂、以及4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。
作为二烷基氨基锂，可以举出但不限于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉基锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。
这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与可聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量地反应，以可溶化于正己烷、环己烷的低聚物的有机单锂化合物的形式来使用。
从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，有机单锂化合物优选为烷基锂化合物。这种情况下，可得到在聚合起始端具有烷基的共轭二烯系聚合物。
作为上述烷基锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、以及均二苯代乙烯锂。
作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，优选正丁基锂、以及仲丁基锂。
这些有机单锂化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。另外，也可以与其他有机金属化合物合用。
作为上述其他有机金属化合物，可以举出例如碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。
作为碱土金属化合物，可以举出但不限于例如有机镁化合物、有机钙化合物、以及有机锶化合物。另外，还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、以及酰胺化合物。
作为有机镁化合物，可以举出例如二丁基镁、以及乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物，可以举出例如有机铝化合物。
作为聚合工序中的聚合反应形式，可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。
在连续式中，可以使用1个或2个以上连结而成的反应器。连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。在连续式中，优选将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂连续地装填到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，连续地排出聚合物溶液。
间歇式的反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。在间歇式中，优选装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合终止后排出聚合物溶液。
在共轭二烯系聚合物(A1)的制造方法中，为了以高比例得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选能够连续地排出聚合物、在短时间内供至后续反应的连续式。
共轭二烯系聚合物的聚合工序优选在惰性溶剂中进行聚合。
作为惰性溶剂，可以举出例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。
在供于聚合反应之前，通过将作为杂质的丙二烯类以及乙炔类利用有机金属化合物进行处理，倾向于得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物，倾向于得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物，因而是优选的。
在聚合工序中，可以添加极性化合物。由此，能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚，极性化合物具有还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂来使用的倾向。另外，具有在聚合反应的促进等中也表现出效果的倾向。
作为极性化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等选择，相对于1摩尔聚合引发剂，优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。
这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基结合量来适量地使用。
大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布的调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。
作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中所记载的利用全部量的苯乙烯与1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应、在共聚反应的途中间断地添加余下的1,3-丁二烯的方法。
聚合工序中的聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度，从生产率的方面出发，更优选为0℃以上、进一步优选为120℃以下。通过使聚合温度处于这样的范围，具有能够充分确保改性剂相对于聚合终止后的活性末端的反应量的倾向。进而更优选为50℃以上100℃以下。
在共轭二烯系聚合物(A1)的制造方法中，对形成主链分支结构的分支工序的支化剂的添加量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于1摩尔聚合引发剂，优选为0.03摩尔以上0.5摩尔以下、更优选为0.05摩尔以上0.4摩尔以下、进一步优选为0.01摩尔以上0.25摩尔以下。
支化剂可以根据目标共轭二烯系聚合物(A1)的共轭二烯部分的主链分支结构的分支点数适量地使用。
对分支工序中的添加支化剂的时机没有特别限定，可以根据目的等进行选择，从提高共轭二烯系聚合物的绝对分子量和提高改性率的方面出发，优选添加聚合引发剂后原料转化率为20％以上的时刻，更优选为40％以上、进一步优选为50％以上、进而更优选为65％以上、更进一步优选为75％以上。
另外，在添加支化剂后，可以进一步追加所期望的原料，在支化后继续聚合工序，也可以重复上述记载的内容。
对追加的单体没有特别限定，从提高共轭二烯系聚合物的改性率的方面出发，优选为聚合工序所使用的共轭二烯系单体总量(例如丁二烯总量)的5％以上、更优选为10％以上、进一步优选为15％以上、进而更优选为20％以上、更进一步优选为25％以上。
在共轭二烯系聚合物(A1)的制造方法中，在聚合-分支工序中得到的改性反应工序前的共轭二烯系聚合物在110℃测定的门尼粘度优选为10以上150以下、更优选为15以上140以下、进一步优选为20以上130以下。
若为该范围，则本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物具有加工性和耐磨耗性优异的倾向。
本实施方式的共轭二烯系聚合物(A1)为包含芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系聚合物的聚合物，可以为共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、以及支化剂的聚合物，也可以为共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、支化剂和这些以外的单体的共聚物。
例如，在共轭二烯单体为丁二烯或异戊二烯、并使其与包含芳香族乙烯基部分的支化剂聚合的情况下，聚合链为所谓的聚丁二烯或聚异戊二烯，成为在分支部分包含来自芳香族乙烯基的结构的聚合物。通过具有这样的结构，能够提高每一条聚合物链的线性、以及提高硫化后的交联密度，起到提高聚合物的耐磨耗性的效果。因此，适合于轮胎、树脂改性、汽车的内装/外装品、防震橡胶、鞋类等用途。
在将共轭二烯系聚合物供于轮胎的胎面用途的情况下，优选共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体与支化剂的共聚物，在该用途的共聚物中，结合共轭二烯量优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。
另外，对共轭二烯系聚合物(A1)中的结合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下。
结合共轭二烯量和结合芳香族乙烯基量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与湿滑路面性能的平衡、以及耐磨耗性、破坏特性更优异的倾向。
此处，结合芳香族乙烯基量可以利用苯基的紫外吸光进行测定，由此还能够求出结合共轭二烯量。具体而言，可以按照后述实施例中记载的方法进行测定。
在共轭二烯系聚合物(A1)中，对共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。
乙烯基结合量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与湿滑路面性能的平衡、耐磨耗性、以及破坏强度更优异的倾向。
此处，共轭二烯系聚合物(A1)为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)。具体而言，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
关于共轭二烯系聚合物(A1)的微结构，共轭二烯系聚合物(A1)中的各结合量处于上述数值范围、并且共轭二烯系聚合物(A1)的玻璃化转变温度处于-70℃以上-15℃以下的范围时，具有能够得到低油耗性与湿滑路面性能的平衡更加优异的硫化物的倾向。
关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768：2006，一边在规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
共轭二烯系聚合物(A1)为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。更具体而言，在共轭二烯系聚合物(A1)为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于共轭二烯系聚合物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。
共轭二烯系聚合物(A1)为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，从提高省油耗性能的方面出发，优选芳香族乙烯基单元单独存在的比例多。
具体而言，在共轭二烯系聚合物(A1)为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用作为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述共轭二烯系聚合物分解并利用GPC对苯乙烯链接分布进行分析的情况下，相对于全部结合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上、苯乙烯链为8个以上的链苯乙烯结构为5.0质量％以下。
这种情况下，所得到的硫化橡胶具有磁滞损耗特别低的优异性能。
(反应工序)
在共轭二烯系聚合物(A1)的制造方法中，对于经上述聚合-分支工序得到的共轭二烯系聚合物的活性末端，实施利用偶联剂、例如3官能以上的反应性化合物进行偶联的工序和/或利用具有含氮原子基团的改性剂(优选具有含氮原子基团的偶联剂)进行改性的工序。
以下，将进行偶联的工序和/或进行改性的工序称为反应工序。
在反应工序中，对于共轭二烯系聚合物的活性末端的一端，利用偶联剂或含氮原子基团进行改性反应，得到经改性的共轭二烯系聚合物。
<偶联剂>
在共轭二烯系聚合物(A1)的制造方法的反应工序中使用的偶联剂只要是3官能以上的反应性化合物就可以为任意结构的物质，优选为具有硅原子的3官能以上的反应性化合物，更优选具有至少4个含硅官能团。进一步优选的偶联剂是至少1个硅原子构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。作为这样的偶联剂，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
<改性剂>
作为改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、以及三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。
作为改性剂，优选包含下述通式(A)～(C)的任一者所表示的化合物。
【化7】
(式(A)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R5表示碳原子数1～10的亚烷基，R6表示碳原子数为1～20的亚烷基。
m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R4各自独立。)
【化8】
(式(B)中，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R7～R9各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基。
m、n、以及l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R6各自独立。)
【化9】
(式(C)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R15～R18、和R20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。
m表示1～3的整数，p表示1或2。
各自存在复数个的情况下的R12～R22、m、以及p各自独立，可以相同也可以不同。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数。
A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子并不具有活性氢的有机基团。)
作为上述式(A)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、以及2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
这些之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面、以及加工性的方面出发，优选m表示2，n表示3。具体而言，优选2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、以及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
对使上述式(A)所表示的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
上述式(A)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基结合的烷氧基的总摩尔数优选为聚合引发剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的添加摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围，进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从所得到的改性共轭二烯系聚合物获得充分的改性率和分子量与分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联而获得分支状聚合物成分、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。
相对于改性剂的摩尔数，更具体的聚合引发剂的摩尔数优选为3.0倍摩尔以上、更优选为4.0倍摩尔以上。
作为上述式(B)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺。
这些之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面、以及加工性的方面出发，优选n、m以及l全部表示3。作为优选的具体例，可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
对使上述式(B)所表示的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
上述式(B)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基结合的烷氧基的总摩尔数优选为构成上述聚合引发剂的锂的摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围、进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从在改性共轭二烯系聚合物中获得充分的改性率和分子量与分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联而获得分支状聚合物成分、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。
相对于改性剂的摩尔数，更具体的聚合引发剂的摩尔数优选为4.0倍摩尔以上、更优选为5.0倍摩尔以上。
上述式(C)中，A优选由下述通式(II)～(V)中的任一者表示。
【化10】
(式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立。)
【化11】
(式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。各自存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。)
【化12】
(式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立。)
【化13】
(式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立。)
作为上述式(C)中A由式(II)所表示时的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、
三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、
双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、
三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、以及五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。
作为上述式(C)中A由式(III)所表示时的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N1,N1’-(丙烷-1,3-二基)双(N1-甲基-N3,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
作为上述式(C)中A由式(IV)所表示时的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、以及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。
作为上述式(C)中A由式(V)所表示时的改性剂，可以举出但不限于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷、以及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。
上述式(C)中，A优选由式(II)或式(III)表示，k表示0。
这种改性剂具有容易获得的倾向，另外，在将含有共轭二烯系聚合物(A1)的本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物制成硫化物后，具有耐磨耗性和低磁滞损耗性能更优异的倾向。
作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺以及双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。
上述式(C)中，A更优选由式(II)或式(III)表示，k表示0，式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。
由此，具有硫化后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更优异的倾向。
作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
关于作为改性剂的上述式(C)所表示的化合物的添加量，可以按照共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数为所期望的化学计量比例的方式来进行调整，使共轭二烯系聚合物与改性剂进行反应，由此具有可达成所期望的星形高分支结构的倾向。
具体的共轭二烯系聚合物的摩尔数优选相对于改性剂的摩尔数优选为5.0倍摩尔以上、更优选为6.0倍摩尔以上。
这种情况下，式(C)中，改性剂的官能团数((m－1)×i+p×j+k)优选为5～10的整数、更优选为6～10的整数。
在改性后的共轭二烯系聚合物(A1)中，该共轭二烯系聚合物(A1)中的含改性基团的聚合物的比例由改性率所表示。
在共轭二烯系聚合物(A1)中，改性率优选为60质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为75质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、特别优选为82质量％以上。
通过使改性率为60质量％以上，具有制成硫化物时的加工性优异、制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更优异的倾向。
在共轭二烯系聚合物(A1)的制造工序中，还可以在上述反应工序后或反应工序前进行在缩合促进剂的存在下进行缩合反应的缩合反应工序。
共轭二烯系聚合物(A1)中，共轭二烯部可以进行了氢化。
对共轭二烯系聚合物(A1)的共轭二烯部进行氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。
作为适当的氢化方法，可以举出利用在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹入气态氢的方法来进行氢化的方法。
作为催化剂，可以举出例如将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂、使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中，从能够选择温和的氢化条件的方面出发，优选环戊二烯钛催化剂。
另外，芳香族基团的氢化可以通过使用贵金属的负载催化剂来进行。
作为氢化催化剂，可以举出但不限于例如：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载在碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等上而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等。进而，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
在共轭二烯系聚合物(A1)的制造方法中，在反应工序后，可以根据需要向聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。
作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
从防止聚合后生成凝胶的方面以及提高加工时的稳定性的方面出发，优选在共轭二烯系聚合物(A1)中添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质而不限于以下物质，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
(充油共轭二烯系聚合物)
共轭二烯系聚合物(A1)也可以通过在由上述制造工序得到的共轭二烯系聚合物中含有选自由填充油、液态橡胶和树脂组成的组中的至少任一种，来制成充油共轭二烯系聚合物。
需要说明的是，充油共轭二烯系聚合物不仅包括含有油的充油共轭二烯系聚合物，还包括含有油以外的液态聚丁二烯或各种树脂的物质。
由此，能够进一步改善共轭二烯系聚合物的加工性。
作为将填充油添加到共轭二烯系聚合物中的方法，优选但不限于以下方法：将填充油加入到共轭二烯系聚合物溶液中并进行混合，制成充油聚合物溶液，之后对其进行脱溶剂。
作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止漏油和湿滑路面性能的方面出发，优选为基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出在Kautschuk GummiKunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等，以及RAE(Residual Aromatic Extracts，剩余芳香提取物)。
作为液态橡胶，可以举出但不限于例如液态聚丁二烯、液态苯乙烯-丁二烯橡胶等。
作为树脂，可以举出但不限于例如芳香族系石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂、松香衍生物(包括桐油树脂)、妥尔油、妥尔油的衍生物、松香酯树脂、天然和合成的萜烯树脂、脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、混合脂肪族-芳香族烃树脂、香豆素-茚树脂、酚醛树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、单烯烃的低聚物、二烯烃的低聚物、芳香族烃树脂、芳香族系石油树脂、氢化芳香族烃树脂、环式脂肪族烃树脂、氢化烃树脂、烃树脂、氢化桐油树脂、氢化油树脂、氢化油树脂与单官能醇或多官能醇的酯等。
这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。在进行氢化的情况下，可以将不饱和基团全部进行氢化，也可以部分残留。
对选自由填充油、液态橡胶和树脂组成的组中的至少任一种的添加量没有特别限定，相对于100质量份共轭二烯系聚合物，优选为1质量份～60质量份、更优选为10质量份～60质量份、进一步优选为15质量份～37.5质量份。
(脱溶剂工序)
作为从聚合物溶液中得到共轭二烯系聚合物(A1)的方法，可以使用公知的方法。作为该方法，可以举出例如：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出共轭二烯系聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得共轭二烯系聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。
(共轭二烯系聚合物组合物的组成)
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物含有：20质量份～99质量份的橡胶成分(A)，其是玻璃化转变温度为-35℃以上的共轭二烯系聚合物；和1质量份～90质量份的橡胶成分(B)，其玻璃化转变温度为-50℃以下。
上述橡胶成分(A)优选含有以上述橡胶成分(A)的总质量为基准计为20质量％以上的上述共轭二烯系聚合物(A1)。
(橡胶成分(B))
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物含有玻璃化转变温度为-50℃以下的橡胶成分(B)。
通过含有该橡胶成分(B)，制成硫化物后的低温下的刚性降低，雪地性能提高。
对橡胶成分(B)的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，优选为-100℃以上。通过使玻璃化转变温度为-100℃以上，具有破坏强度提高、耐磨耗性优异的倾向。
橡胶成分(B)优选为选自由天然橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶以及聚异戊二烯橡胶组成的组中的至少一种。
天然橡胶是橡胶树的树液中包含的以顺式型的聚异戊二烯为主要成分的物质，通过在生物体内的加成聚合而生成。通过视觉检查被分级分类成国际标准的RSS1～RSS5的特级。
上述聚异戊二烯橡胶是通过化学方式使异戊二烯聚合而成的作为聚异戊二烯的合成橡胶的一种。聚异戊二烯橡胶与天然橡胶的聚异戊二烯存在一些结构上的差异。首先，在聚异戊二烯橡胶中包含的合成聚异戊二烯中，目前无法获得100％顺式体，会包含少量的反式体。另外，在天然橡胶中，除了聚异戊二烯以外还包含微量的蛋白质、脂肪酸，但合成聚异戊二烯中没有这种杂质。作为聚异戊二烯橡胶，可以举出例如JSR公司制造的(商品名)JSR IR1220等。
上述高顺式聚丁二烯橡胶例如是指：使用基于钛、钴和镍的齐格勒-纳塔型配位催化剂、或者在烷基锂化合物的存在下通过溶液聚合制造的聚丁二烯中1,4-顺式键合量高的聚丁二烯，可以举出例如宇部兴产公司制造的UBEPOL BR等。
从提高制成硫化物后的破坏强度的方面出发，橡胶成分(B)优选为天然橡胶。天然橡胶与合成橡胶相比，具有分子量高、破坏强度优异的倾向。进而在制成硫化物后，天然橡胶与以丁苯橡胶为主体的共轭二烯系聚合物不相容。
在本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中含有后述氧化硅系无机填充剂(C)的情况下，氧化硅通常与丁苯橡胶的相互作用高，在制成硫化物后，氧化硅系无机填充剂(C)具有局部存在于丁苯橡胶相的倾向。通过使氧化硅系无机填充剂(C)局部存在于苯乙烯丁二烯相，具有苯乙烯丁二烯相的刚性提高、硫化物的破坏强度提高的倾向。
本实施方式的共轭二烯系聚合物橡胶组合物含有20质量份～99质量份的橡胶成分(A)、1质量份～90质量份的橡胶成分(B)。
通过含有20质量份以上的橡胶成分(A)，低油耗性能与湿滑路面性能的平衡优异，通过含有99质量份以下，能够使填充剂充分地分散，使共轭二烯系聚合物组合物的加工性在实用上充分。
另外，从提高雪地性能的方面出发，橡胶成分(B)为1质量份以上，另外从使共轭二烯系聚合物组合物的加工性在实用上充分的方面出发，橡胶成分(B)为90质量份以下。
(氧化硅系无机填充剂(C))
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物优选包含氧化硅系无机填充剂(C)。从表现出滚动阻力性的方面出发以及从使加工性、耐切割性和耐疲劳性在实用上充分的方面出发，将橡胶成分(A)与橡胶成分(B)的总量设为100质量份时氧化硅系无机填充剂的混配量优选为0.5质量份～300质量份、更优选为5质量份～200质量份、进一步优选为20质量份～100质量份。
对氧化硅系无机填充剂(C)没有特别限定，例如可以使用公知的物质。
作为氧化硅系无机填充剂，具体而言，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选以SiO2或Si3Al为结构单元的主要成分。此处，“为主要成分”是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上的对象成分。氧化硅系无机填充剂优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的SiO2或Si3Al。
作为氧化硅系无机填充剂(C)，更具体而言，可以举出氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质等。
另外，也可以使用将表面疏水化的氧化硅系无机填充剂、及氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。
这些之中，从强度及耐磨耗性等方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，可以举出例如干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅等。这些之中，优选湿式氧化硅。
作为上述干式氧化硅，可以举出例如使纯化的四氯化硅在高温火焰中反应而得到的、与湿式相比纯度高、颗粒微细且水分极低的物质，通常广泛用作硅酮橡胶的填充剂、树脂的增稠剂、增强剂、或者粉体的流化剂、陶瓷的原料。
作为上述湿式氧化硅，可以举出例如将以硅砂为原料的硅酸钠作为原料、对其水溶液进行中和而使氧化硅析出并过滤、干燥所得到的外观上软绵绵、轻飘飘的白色粉末，通常被用于合成橡胶的增强填充剂、农药等液体的粉末化与防固结、防止轻质纸的印刷油墨透印、涂料、油墨的增稠和防滴落、绝热材料、研磨剂。
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，从获得更优异的滚动阻力特性的方面出发，氧化硅系无机填充剂利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g～300m2/g、更优选为170m2/g～250m2/g。
(炭黑)
对于本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物来说，从增强拉伸特性等的方面出发，将橡胶成分(A)和橡胶成分(B)的合计设为100质量份时，优选除了氧化硅系无机填充剂(C)以外进一步含有0.5质量份～100质量份的炭黑。
作为炭黑没有特别限定，可以使用例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，从挤出成型性的方面、以及滚动阻力特性的方面出发，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以上的炭黑。
从滚动阻力特性、挤出加工性、以及耐切割性的平衡的方面出发，将橡胶成分(A)和橡胶成分(B)的合计设为100质量份时，炭黑的混配量优选为0.5质量份～100质量份、更优选为3质量份～100质量份、进一步优选为5质量份～50质量份。
(金属氧化物、金属氢氧化物)
除了氧化硅系无机填充剂和炭黑以外，本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物也可以含有金属氧化物、金属氢氧化物。
金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主要成分的固体颗粒，可以举出例如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌等。另外，也可以使用金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。作为金属氢氧化物没有特别限定，可以举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等。
对本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中包含的橡胶成分的种类及含有比例进行鉴定的方法不受特别限定，可以通过使用NMR来鉴定。
例如在已经报道的(JSR TECHNICAL REVIEW No.126/2019)中，通过使用固体13C-NMR，能够定量地计算出共轭二烯系聚合物组合物中包含的苯乙烯单元、1,2-乙烯基、1,4-乙烯基、1,4-顺式键、异戊二烯单元的比例。
(硅烷偶联剂)
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有分别针对橡胶成分、橡胶状聚合物和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团，具有使各自间的相互作用变得紧密的功能。通常使用在一分子中具有硫结合部分与烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基部分的化合物。
硅烷偶联剂可以举出但不限于例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂十八烷-1-基氧基)硅烷[Evonik Degussa公司制造：Si363]、Momentive公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45、NXTZ60、NXT硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，从增强效果的高度的方面出发，优选双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂十八烷-1-基氧基)硅烷[EvonikDegussa公司制造：Si363]、Momentive公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45、NXTZ60、NXT硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
从使橡胶成分和氧化硅系无机填充剂各自间的相互作用变得紧密的效果更显著的方面出发，将橡胶成分(A)和橡胶成分(B)的总量设为100质量份时，硅烷偶联剂的混配量优选为0.1质量份～30质量份、更优选为0.5质量份～20质量份、进一步优选为1质量份～15质量份。
(橡胶用软化剂)
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，为了实现加工性的改善，也可以含有橡胶用软化剂。作为橡胶用软化剂，例如矿物油系橡胶用软化剂、以及液态或低分子量的合成软化剂是适宜的。上述矿物油系橡胶用软化剂也被称为操作油或增量油，其用于实现橡胶的软化、增容、加工性的提高。另外，上述矿物油系橡胶用软化剂是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数在全部碳中占50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数为30％～45％的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数超过30％的物质被称为芳香族系。作为与改性共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物一起使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族含量的橡胶用软化剂与共聚物的亲和性倾向于良好，因而是优选的。
相对于橡胶成分(A)和橡胶成分(B)的总量100质量份，橡胶用软化剂的混配量优选为0～100质量份、更优选为10质量份～90质量份、进一步优选为30质量份～90质量份。
通过使橡胶用软化剂的混配量相对于橡胶成分(A)与(B)的总量100质量份为100质量份以下，能够抑制渗出的发生，能够防止在共轭二烯系聚合物组合物表面产生粘腻。
(混炼方法)
关于将包含共轭二烯系聚合物(A)、(B)的橡胶成分、氧化硅系无机填充剂、炭黑及其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂等本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物的构成材料进行混合的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。
这些方法中，从生产率、优良的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。另外还可以应用将本实施方式的橡胶组合物的构成材料一次性混炼的方法、分数次进行混合的方法中的任一种方法。
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。
含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。
相对于包含共轭二烯系聚合物(A1)的橡胶成分(A)和橡胶成分(B)100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系的硫化促进剂。
另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。
相对于包含共轭二烯系聚合物(A1)的橡胶成分(A)和橡胶成分(B)100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
在本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，在无损于本实施方式的目的的范围内，可以使用上述以外的其他软化剂、填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、以及润滑剂等各种添加剂。
作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。
作为其他填充剂，具体而言，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。
作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
[轮胎]
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物适合用作轮胎用橡胶组合物。即，本实施方式的轮胎是使用本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物而成的。
本实施方式的轮胎用的共轭二烯系聚合物组合物可应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季型轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。
特别是，轮胎用橡胶组合物在制成硫化物后低磁滞损耗性与湿滑路面性能的平衡、以及耐磨耗性优异，因而更适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
实施例和比较例中的各种物性通过下述所示的方法进行测定。
在以下的实施例和比较例中，将改性后的共轭二烯系聚合物记为“改性共轭二烯系聚合物”。在未改性的情况下，记为“未改性的共轭二烯系聚合物”。此外，作为改性和未改性的物质的统称，有时也记为“共轭二烯系聚合物”。
(物性1)结合苯乙烯量
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg用氯仿定容为100mL，溶解制成测定样品。通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的改性共轭二烯系聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所公司制造的分光光度计“UV-2450”)。
(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。
使用溶液皿，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基结合量(mol％)(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。
(物性3)分子量
测定条件1：以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
洗脱液使用含5mmol/L的三乙胺的THF(四氢呋喃)。关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”3根连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guard column Super MP(HZ)-H”来进行使用。
将测定用的试样10mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。
在利用上述测定条件1测定的各种试样中，对于分子量分布(Mw/Mn)的值小于1.6的试样，重新利用下述测定条件2进行测定。对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值为1.6以上的试样，将利用测定条件1测定的结果示于表1～表3中。
测定条件2：以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
洗脱液使用含5mmol/L的三乙胺的THF。关于柱，使用保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”、柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”。
在烘箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)。将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液20μL注入到GPC测定装置中进行测定。
对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值小于1.6的试样，利用测定条件2进行测定，将结果示于表1～表3中。
(物性4)收缩因子(g’)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)。采用依照光散射检测器、RI检测器、粘度检测器(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的顺序连接的3个检测器实施测定，基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和RI检测器的测定结果求出绝对分子量，由RI检测器和粘度检测器的测定结果求出特性粘度。
关于直链聚合物，设其遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771而使用，计算出作为与各分子量相对应的特性粘度之比的收缩因子(g’)。
洗脱液使用含5mmol/L的三乙胺的THF。
关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”、以及“TSKgel G6000HXL”连接使用。
将测定用的试样20mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液100μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。
(物性5)聚合物门尼粘度
以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，根据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。
关于测定温度，在以未改性的共轭二烯系聚合物作为试样的情况下设为110℃，在以改性共轭二烯系聚合物作为试样的情况下设为100℃。
首先，将试样在试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ML(1+4))。
(物性6)玻璃化转变温度(Tg)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，根据ISO 22768：2006，使用MAC Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”，在使氦以50mL/分钟流通的条件下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
(物性7)改性率
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行测定。
由包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定的色谱图与利用氧化硅系柱测定的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
具体而言，如下所示。
另外，对于利用上述(物性3)的测定条件1进行测定、其分子量分布的值为1.6以上的试样，利用下述测定条件3进行测定。对于利用上述(物性3)的测定条件1进行测定、其分子量分布的值小于1.6的试样，利用下述测定条件4进行测定。将其结果示于表1～表3中。
试样溶液的制备：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，制成试样溶液。
测定条件3：使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用含5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液，将试样溶液10μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。
关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guard column SuperMP(HZ)-H”来进行使用。
测定条件4：使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用含5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液，将试样溶液20μL注入到装置中进行测定。
关于柱，使用保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column Super H-H”、柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。在柱箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定，得到色谱图。
使用氧化硅系柱的GPC测定条件：使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将试样溶液50μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.5ml/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”来进行使用。
改性率的计算方法：将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P1，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P2，将使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P3，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，由下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(物性8)支化度(Bn)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)。采用依照光散射检测器、RI检测器、粘度检测器(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的顺序连接的3个检测器实施测定。基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和RI检测器的结果求出绝对分子量，由RI检测器和粘度检测器的结果求出特性粘度。
关于直链聚合物，设其遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771而使用，计算出作为与各分子量相对应的特性粘度之比的收缩因子(g’)。
之后，使用所得到的收缩因子(g’)，计算出定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}的支化度(Bn)。
洗脱液使用含5mmol/L的三乙胺的THF。
关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”、以及“TSKgel G6000HXL”连接使用。
将测定用的试样20mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液100μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。
(物性9)基于GPC-光散射法测定的分子量(绝对分子量)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC-光散射测定装置测定色谱图，基于溶液粘度和光散射法求出重均分子量(Mw-i)(也称为“绝对分子量”)。
洗脱液使用四氢呋喃与三乙胺的混合溶液(THF in TEA：将三乙胺5mL混合在四氢呋喃1L中来制备)。
关于柱，将保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn HHR-H”和柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgel G4000HHR”连接使用。
在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下，使用GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)。
将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液200μL注入GPC测定装置中进行测定。
[共轭二烯系聚合物]
(改性共轭二烯系聚合物(试样1))
将2台下述的槽型压力容器连结作为聚合反应器，该槽型压力容器内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0，在底部具有入口、在顶部具有出口，为具有搅拌机和温度控制用夹套的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯以18.6g/分钟、苯乙烯以10.0g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.103mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.081mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.143mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部，将反应器内温保持为67℃。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在70℃继续反应，进而从第2台的顶部供给至静态混合器。在聚合充分稳定后，从第2台反应器的底部以0.0190mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)，进而在聚合反应和支化反应稳定后，少量抽出添加改性剂前的共轭二烯系聚合物溶液，相对于每100g聚合物添加抗氧化剂(BHT)0.2g，之后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。其他物性也一并示于表1。
接着，将作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“A”)以0.0360mmol/分钟的速度连续添加到由反应器出口流出的聚合物溶液中，使用静态混合器进行混合，进行改性反应。此时，截至改性剂被添加到由反应器出口流出的聚合溶液中为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与截至添加改性剂为止的温度之差为2℃。将抗氧化剂(BHT)按照相对于每100g聚合物为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加到经改性反应的聚合物溶液中，终止改性反应。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140)，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样1)。试样1的物性示于表1。
(改性共轭二烯系聚合物(试样2))
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样2)。试样2的物性示于表1。
(改性共轭二烯系聚合物(试样3))
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变更为0.0190mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样3)。试样3的物性示于表1。
(改性共轭二烯系聚合物(试样4))
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样4)。试样4的物性示于表1。
(改性共轭二烯系聚合物(试样5))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变更为0.0350mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样5)。试样5的物性示于表1。
(改性共轭二烯系聚合物(试样6))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变更为0.0350mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样6)。试样6的物性示于表1。
(改性共轭二烯系聚合物(试样7))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变更为0.0350mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样7)。试样7的物性示于表1。
(改性共轭二烯系聚合物(试样8))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变更为0.0120mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样8)。试样8的物性示于表1。
(改性共轭二烯系聚合物(试样9))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变更为0.0120mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样9)。试样9的物性示于表1。
(改性共轭二烯系聚合物(试样10))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变更为0.0120mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样10)。试样10的物性示于表1。
(改性共轭二烯系聚合物(试样11))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变更为0.0210mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样11)。试样11的物性示于表2。
(改性共轭二烯系聚合物(试样12))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变更为0.0210mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样12)。试样12的物性示于表2。
(改性共轭二烯系聚合物(试样13))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变更为0.0210mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样13)。试样13的物性示于表2。
(改性共轭二烯系聚合物(试样14))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样14)。试样14的物性示于表2。
(改性共轭二烯系聚合物(试样15))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样15)。试样15的物性示于表2。
(改性共轭二烯系聚合物(试样16))
将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变更为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样16)。试样16的物性示于表2。
(改性共轭二烯系聚合物(试样17))
将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)的添加量变更为0.0100mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样17)。试样17的物性示于表2。
(改性共轭二烯系聚合物(试样18))
将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)的添加量变更为0.0250mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样18)。试样18的物性示于表2。
(改性共轭二烯系聚合物(试样19))
将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)的添加量变更为0.0350mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变更为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样19)。试样19的物性示于表2。
(共轭二烯系聚合物(试样20))
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为作为偶联剂的四乙氧基硅烷(表中简记为“D”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到共轭二烯系聚合物(试样20)。试样20的物性示于表2。
(共轭二烯系聚合物(试样21))
不添加改性剂，除此以外与(试样1)同样地得到未改性的共轭二烯系聚合物(试样21)。试样21的物性示于表2。
需要说明的是，表2中，关于结合苯乙烯量、乙烯基结合量、玻璃化转变温度、支化度、绝对分子量，记载于改性共轭二烯系聚合物的栏中。
(改性共轭二烯系聚合物(试样22))
将2台下述的槽型压力容器连结作为聚合反应器，该槽型压力容器内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0，在底部具有入口、在顶部具有出口，为具有搅拌机和温度控制用夹套的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯以18.6g/分钟、苯乙烯以10.0g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.103mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.081mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.143mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部，将反应器内温保持为67℃。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在70℃继续反应，进而从第2台的顶部供给至静态混合器。在聚合充分稳定后，少量抽出添加改性剂前的聚合物溶液，相对于每100g聚合物添加抗氧化剂(BHT)0.2g，之后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。其他物性也一并示于表3。
接着，将作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“A”)以0.0360mmol/分钟的速度连续添加到由反应器出口流出的聚合物溶液中，使用静态混合器进行混合，进行改性反应。此时，截至改性剂被添加到由反应器出口流出的聚合溶液中为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与截至添加改性剂为止的温度之差为2℃。将抗氧化剂(BHT)按照相对于每100g聚合物为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加到经改性反应的聚合物溶液中，终止改性反应。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140)，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样22)。试样22的物性示于表3。
(改性共轭二烯系聚合物(试样23))
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变更为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样22)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样23)。试样23的物性示于表3。
(改性共轭二烯系聚合物(试样24))
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变更为0.0190mmol/分钟，除此以外与(试样22)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样24)。试样24的物性示于表3。
(改性共轭二烯系聚合物(试样25))
将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.105mmol/分钟的速度，将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量变更为0.188mmol/分钟的速度，将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)的添加量变更为0.0350mmol/分钟，将作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的添加量变更为0.0510mmol/分钟，除此以外与(试样22)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样25)。试样25的物性示于表3。
(改性共轭二烯系聚合物(试样26))
将1台内容积为0.5L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口、为具有搅拌机和温度控制用夹套的带搅拌机的槽型反应器的槽型压力容器；2台内容积为10L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口、为具有搅拌机和温度控制用夹套的带搅拌机的槽型反应器的槽型压力容器连结成的聚合反应器；共3台进行连结。
将预先除去了水分的正己烷以175.2g/分钟的条件、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.081mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.143mmol/分钟的速度、残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.103mmol/分钟进行添加，将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)以0.0190mmol/分钟的速度进行添加，用搅拌机剧烈混合，将反应器内温保持为67℃，由此构建聚合物嵌段成分。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，将预先除去了水分的1,3-丁二烯以18.6g/分钟、苯乙烯以10.0g/分钟的条件从第2台的底部进行供给并混合。
在70℃继续反应，进而从第2台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第3台反应器的底部，进而从第3台的顶部供给至静态混合器。供给到在将该混合溶液供给到第3台反应器的入口的配管的中途设置的静态混合器。在聚合充分稳定后，少量抽出添加改性剂前的聚合物溶液，相对于每100g聚合物添加抗氧化剂(BHT)0.2g，之后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。其他物性也一并示于表3。
接着，将作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“A”)以0.0360mmol/分钟的速度连续添加到由反应器出口流出的聚合物溶液中，使用静态混合器进行混合，进行改性反应。此时，截至改性剂被添加到由反应器出口流出的聚合溶液中为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与截至添加改性剂为止的温度之差为2℃。将抗氧化剂(BHT)按照相对于每100g聚合物为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加到经改性反应的聚合物溶液中，终止改性反应。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140)，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样26)。试样26的物性示于表3。
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[实施例1～21]、以及[比较例1～5]
将上述表1～表3所示的共轭二烯系聚合物(试样1～26)、作为原料橡胶的天然橡胶，按照以下所示的配方，得到各自含有原料橡胶的共轭二烯系聚合物组合物。
(实施例1)
共轭二烯系聚合物(试样1)：70质量份(去油)
天然橡胶(玻璃化转变温度：-70℃)：30质量份
氧化硅(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”氮吸附比表面积170m2/g)：50.0质量份
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份
硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份
S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：37.5质量份
锌白：2.5质量份
硬脂酸：1.0质量份
抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)：2.0质量份
硫：2.2质量份
硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份
合计：239.4质量份
(实施例22)
将原料橡胶变更为以下所示的配方，除此以外与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物组合物。
共轭二烯系聚合物(试样1)：50质量份(去油)
天然橡胶：50质量份
(实施例23)
将原料橡胶变更为以下所示的配方，除此以外与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物组合物。
共轭二烯系聚合物(试样1)：20质量份(去油)
天然橡胶：80质量份
(实施例24)
将原料橡胶变更为以下所示的配方，除此以外与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物组合物。
共轭二烯系聚合物(试样1)：90质量份(去油)
天然橡胶：10质量份
(实施例25)
将原料橡胶变更为以下所示的配方，除此以外与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物组合物。
共轭二烯系聚合物(试样1)：99质量份(去油)
天然橡胶：1质量份
(实施例26)
将原料橡胶变更为以下所示的配方，除此以外与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物组合物。
共轭二烯系聚合物(试样1)：70质量份(去油)
高顺式聚丁二烯橡胶(宇部兴产公司制造的商品“BR150”)：30质量份
(比较例7)
将原料橡胶变更为以下所示的配方，除此以外与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物组合物。
共轭二烯系聚合物(试样1)：100质量份(去油)
(比较例8)
将原料橡胶变更为以下所示的配方，除此以外与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物组合物。
共轭二烯系聚合物(试样1)：10质量份(去油)
天然橡胶：80质量份
(比较例9)
将原料橡胶变更为以下所示的配方，除此以外与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物组合物。
丁苯橡胶(旭化成公司制造、TUFDENE 1834、玻璃化转变温度：-70℃)：70质量份(去油)
天然橡胶：30质量份
(比较例10)
将原料橡胶变更为以下所示的配方，除此以外与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物组合物。
共轭二烯系聚合物(试样1)：70质量份(去油)
丁苯橡胶(Arlanxeo公司制造、BUNA2353、玻璃化转变温度：-48℃)：30质量份(去油)
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30rpm～50rpm的条件下，对原料橡胶(试样1～26、天然橡胶)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。此时，控制密闭混合机的温度，以155℃～160℃的排出温度得到各橡胶组合物(混配物)。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过控制混合机的温度而将混配物的排出温度调整为155℃～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。之后进行成型，利用加压硫化机在160℃硫化20分钟。对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物的特性进行评价。具体而言，通过下述方法进行评价。将其结果示于表4～表7中。
[特性的评价]
(评价1)混配物门尼粘度
以上述得到的第二段的混炼后且第三段的混炼前的混配物作为试样，使用门尼粘度计，根据JIS K6300-1，在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转进行4分钟旋转，之后测定粘度。将比较例1的结果设为100来进行指数化。指数越小，表示加工性越好。
(评价2)粘弹性参数
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将针对比较例1的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。将在0℃以频率10Hz、应变1％测定的tanδ作为湿滑路面性能的指标。指数越大，表示湿滑路面性能越好。另外，将在50℃以频率10Hz、应变3％测定的tanδ作为省油耗性的指标。指数越小，表示省油耗性越好。
进而，将在-20℃以频率10Hz、应变1％测定的储能模量(G’)作为雪地性能的指标。指数越小，表示雪地性能越好。
(评价3)拉伸强度和断裂伸长率
根据JIS K6251的拉伸试验法测定拉伸强度和拉伸伸长率，将比较例1的结果设为100进行指数化。指数越大，表示拉伸强度、断裂伸长率越好，破坏强度越优异。
(评价4)耐磨耗性
使用AKRON磨耗试验机(安田精机制作所公司制造)，根据JIS K6264-2，测定负荷44.4N、1000次旋转的磨耗量，将比较例1的结果设为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越好。
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如表4～表7所示，确认到实施例1～26与比较1～10相比，制成硫化物后的湿滑路面性能与雪地性能的平衡优异。
另外还确认到：制成硫化物时的混配物门尼粘度低，显示出良好的加工性，耐磨耗性也良好。
并且还确认到：在制成硫化物后具有实用上充分的破坏强度。
工业实用性
本发明的共轭二烯系聚合物组合物作为轮胎胎面、汽车的内装/外装品、防震橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途的材料等具有工业实用性。

Claims (32)

1.一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有：
20质量份～99质量份的橡胶成分(A)，其是玻璃化转变温度为-35℃以上的共轭二烯系聚合物；和
1质量份～90质量份的橡胶成分(B)，其玻璃化转变温度为-50℃以下，
所述橡胶成分(A)包含含有芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物的共轭二烯系聚合物(A1)，
所述共轭二烯系聚合物(A1)通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的绝对分子量为80×104以上3000×104以下，通过所述带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度Bn为8以上84以下，
所述共轭二烯系聚合物(A1)基于含氮官能团的改性率为60质量％以上，
所述共轭二烯系聚合物(A1)为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构，
所述橡胶成分(B)为天然橡胶。
2.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述含氮官能团来源于下述式(A)～(C)的任一者所表示的化合物，
式(A)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R5表示碳原子数1～10的亚烷基，R6表示碳原子数为1～20的亚烷基；
m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数；存在复数个的情况下的R1～R4各自独立；
式(B)中，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R7～R9各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基；
m、n、以及l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数；存在复数个的情况下的R1～R6各自独立；
式(C)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R15～R18、和R20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基；
m表示1～3的整数，p表示1或2；
各自存在复数个的情况下的R12～R22、m、以及p各自独立，可以相同也可以不同；
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数；
A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子并不具有活性氢的有机基团。
3.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)的所述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，具有基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元所产生的高分子链的分支点，
该共轭二烯系聚合物(A1)的至少一端利用偶联剂进行了偶联，
【化1】
式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；
R2～R3各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；
存在复数个的情况下的R1～R3各自独立；
X1表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
【化2】
式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；存在复数个的情况下的R2～R5各自独立；
X2～X3表示独立的卤原子；
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数；(m+n+l)表示3；
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数；(a+b+c)表示3。
4.如权利要求3所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A1)，所述式(1)中，R1为氢原子、m＝0。
5.如权利要求3所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于所述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A1)，所述式(2)中，m＝0、且b＝0。
6.如权利要求3或4所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A1)，所述式(1)中，R1为氢原子、m＝0、l＝0。
7.如权利要求3或5所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于所述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A1)，所述式(2)中，m＝0、l＝0、a＝0、b＝0。
8.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述橡胶成分(A)的玻璃化转变温度为-10℃以下。
9.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述橡胶成分(B)的玻璃化转变温度为-100℃以上。
10.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)的玻璃化转变温度为-70℃以上-15℃以下。
11.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的绝对分子量为135×104以上360×104以下。
12.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度Bn为10以上。
13.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度Bn为12以上。
14.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度Bn为57以下。
15.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)的改性率为65质量％以上。
16.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)的改性率为70质量％以上。
17.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)的改性率为75质量％以上。
18.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)的改性率为82质量％以上。
19.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)中的结合共轭二烯量为40质量％以上100质量％以下。
20.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)中的结合共轭二烯量为55质量％以上80质量％以下。
21.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)中的结合芳香族乙烯基量为0质量％以上60质量％以下。
22.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)中的结合芳香族乙烯基量为20质量％以上45质量％以下。
23.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)中，共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量为10摩尔％以上75摩尔％以下。
24.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，以所述橡胶成分(A)的总质量为基准计，所述橡胶成分(A)包含20质量％以上的所述共轭二烯系聚合物(A1)。
25.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，相对于所述橡胶成分(A)与所述橡胶成分(B)的总量100质量份，进一步含有0.5质量份～300质量份的氧化硅系无机填充剂(C)。
26.如权利要求25所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述氧化硅系无机填充剂(C)选自氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维组成的组。
27.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，相对于所述橡胶成分(A)与所述橡胶成分(B)的总量100质量份，进一步含有0.5质量份～100质量份的炭黑。
28.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，相对于所述橡胶成分(A)与所述橡胶成分(B)的总量100质量份，进一步含有0.1质量份～30质量份的硅烷偶联剂。
29.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，形成所述主链分支结构的分支点具有至少2个以上的高分子链。
30.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，形成所述主链分支结构的分支点具有3个以上不是主链的高分子链。
31.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A1)为具有4分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物。
32.一种轮胎，其含有权利要求1～31中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0248584A (ja) * 1988-06-28 1990-02-19 Bayer Ag トリアルキルシリルオキシ‐１，１‐ジフエニルエチレン及びそれを用いて製造された重合体
JP2012229383A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102958991A (zh) * 2010-09-08 2013-03-06 Jsr株式会社 橡胶组合物、其制造方法以及轮胎
JP2014031478A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103764682A (zh) * 2011-08-26 2014-04-30 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
JP2017002189A (ja) * 2015-06-10 2017-01-05 旭化成株式会社 変性ジエン系重合体組成物、サイドウォール用ゴム組成物、及びタイヤ
CN107207632A (zh) * 2015-02-26 2017-09-26 日本瑞翁株式会社 改性共轭二烯系橡胶的制造方法
CN107250166A (zh) * 2015-02-19 2017-10-13 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎
JP2018002986A (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、サイドウォール用ゴム組成物、及びタイヤ
JP2018028047A (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物、並びにタイヤ
JP2018177894A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
CN109563180A (zh) * 2016-08-19 2019-04-02 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、橡胶组合物、轮胎
JP2019131723A (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物及び製造方法、並びにタイヤ
CN114341206A (zh) * 2019-09-05 2022-04-12 旭化成株式会社 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6032882B2 (ja) 2011-10-19 2016-11-30 旭化成株式会社 サイドウォール用ゴム組成物
JP5846333B2 (ja) 2013-02-25 2016-01-20 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
EP3916045A1 (en) 2016-12-21 2021-12-01 Bridgestone Corporation High strength hydrogenated polymers, and rubber compositions incorporating same

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0248584A (ja) * 1988-06-28 1990-02-19 Bayer Ag トリアルキルシリルオキシ‐１，１‐ジフエニルエチレン及びそれを用いて製造された重合体
CN102958991A (zh) * 2010-09-08 2013-03-06 Jsr株式会社 橡胶组合物、其制造方法以及轮胎
JP2012229383A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103764682A (zh) * 2011-08-26 2014-04-30 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
JP2014031478A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN107250166A (zh) * 2015-02-19 2017-10-13 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎
CN107207632A (zh) * 2015-02-26 2017-09-26 日本瑞翁株式会社 改性共轭二烯系橡胶的制造方法
JP2017002189A (ja) * 2015-06-10 2017-01-05 旭化成株式会社 変性ジエン系重合体組成物、サイドウォール用ゴム組成物、及びタイヤ
JP2018002986A (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、サイドウォール用ゴム組成物、及びタイヤ
JP2018028047A (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物、並びにタイヤ
CN109563180A (zh) * 2016-08-19 2019-04-02 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、橡胶组合物、轮胎
JP2018177894A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP2019131723A (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物及び製造方法、並びにタイヤ
CN114341206A (zh) * 2019-09-05 2022-04-12 旭化成株式会社 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物

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