DE102020129097A1

DE102020129097A1 - Konjugierte dien-basierte polymerzusammensetzung und reifen

Info

Publication number: DE102020129097A1
Application number: DE102020129097.7A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Sekikawa; Shogo Sumitani; Kenta HISAMURA; Miki Kyo
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2020-11-04
Publication date: 2021-05-27
Also published as: JP7356881B2; CN112940364A; JP2021084932A; CN112940364B

Abstract

[Aufgabe] Eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung bereitzustellen, aus der eine Kautschukzusammensetzung erhalten wird, die sich in einem Gleichgewicht zwischen einer Leistung bei Schnee und einer Leistung bei Nässe hochgradig auszeichnet.[Mittel zum Lösen]Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung, enthaltend:20 bis 99 Massenteile von Kautschukkomponente (A), die ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von -35°C oder mehr ist, und1 bis 90 Massenteile von Kautschukkomponente (B) mit einer Glasübergangstemperatur von -50°C oder weniger,wobei die Kautschukkomponente (A) ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) umfasst, das eine aromatische Vinylverbindung und eine konjugierte Dienverbindung umfasst,wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ein absolutes Molekulargewicht durch ein Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit einem Viskositätsdetektor von 40 × 104oder mehr und 5000 × 104oder weniger und einen Verzweigungsgrad (Bn) durch das Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit dem Viskositätsdetektor von 8 oder mehr aufweist.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung und einen Reifen.
[Hintergrundtechnik]
In den letzten Jahren wird bei Winterreifen zusätzlich zur Verbesserung ihrer Fahrleistung auf schneebedeckten Straßen (Leistung bei Schnee) auch die Verbesserung ihrer Fahrleistung auf nassen Straßenoberflächen (Leistung bei Nässe) gefordert.
Aufgrund der gesellschaftlichen Forderung, die Umweltbelastung auf der Erde zu reduzieren, nimmt außerdem das Bedürfnis nach einer längeren Lebensdauer von Reifen immer mehr zu und die Verbesserung der Verschleißfestigkeit der Reifenleistung wird stark gefordert.
Mit dem Zweck, zur Verbesserung der Leistung bei Schnee den Elastizitätsmodul bei niedrigen Temperaturen zu reduzieren und eine hohe Griffigkeit eines Laufflächengummis auf einer Schneestraßenoberfläche zu gewährleisten, werden Verfahren wie der Verringerung der in einer Kautschukzusammensetzung zugesetzten Füllstoffmenge und der Erhöhung der zugesetzten Ölmenge vorgeschlagen.
Solche Verfahren weisen jedoch das Problem auf, dass sie dazu neigen, die Verringerung der Leistung bei Nässe und der Verschleißfestigkeit zu verursachen.
Demgegenüber werden zur Verbesserung der Leistung bei Nässe Verfahren zur Erhöhung des Energieverlustes durch Erhöhung der Glasübergangstemperatur der Kautschukzusammensetzung oder durch Erhöhung der zugesetzten Füllmassenmenge vorgeschlagen.
Diese Verfahren weisen jedoch das Problem auf, dass sie dazu neigen, den Elastizitätsmodul bei niedrigen Temperaturen zu erhöhen und die Leistung bei Schnee zu verringern.
Besonders in den letzten Jahren, in denen die Straßenoberflächenzustände im Winter weiter geordnet werden, wird es immer wichtiger, dass Winterreifen ihre Leistung nicht nur auf schneebedeckten Straßen, sondern auch auf nassen Straßenoberflächen verbessern.
Herkömmlicherweise werden Kautschukzusammensetzungen vorgeschlagen, bei denen durch Mischung von Kautschuk mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen die Leistung sowohl bei Schnee als auch bei Nässe verbessert wird (siehe z. B. die Patentoffenlegungsschrift JP 2005-154473 A ) .
[Übersicht der Erfindung]
[Zu lösende Aufgabe der Erfindung]
Die in der Patentoffenlegungsschrift JP 2005-154473 A angegebene Kautschukzusammensetzung weist jedoch Problematik auf, dass die Reaktivität zwischen modifizierenden Gruppen eines endständig modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks und Siliziumdioxid nicht ausreichend ist und es Raum für eine weitere Verbesserung der Leistung sowohl bei Schnee als auch bei Nässe besteht.
Daher bezweckt die vorliegende Erfindung, eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die eine gute Dispergierbarkeit von Siliziumdioxid als Füllstoff aufweist, und aus der eine Kautschukzusammensetzung mit einem hoch entwickelten Gleichgewicht zwischen der Leistung bei Schnee und der Leistung bei Nässe erhalten wird.
[Mittel zu Lösen der Aufgabe]
Als Ergebnis intensiver Studien zum Lösen der oben genannten Aufgaben des Standes der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass bei einer konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung, enthaltend zwei Arten von Kautschukkomponenten A und Kautschukkomponenten B mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, wobei ein konjugiertes Dien-basiertes Copolymer (A1) umfasst ist, wobei ein absolutes Molekulargewicht der Kautschukkomponente A in einem vorbestimmten Bereich und ein Verzweigungsgrad (Bn) in einem spezifizierten Bereich liegt, eine Kautschukzusammensetzung mit einem hoch entwickelten Gleichgewicht zwischen der Leistung bei Schnee und der Leistung bei Nässe erhalten wird, und zur vorliegenden Erfindung gelangt. D. h., die vorliegende Erfindung lautet wie folgt.

[1] Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung, enthaltend:
- 20 bis 99 Massenteile einer Kautschukkomponente (A), die ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von -35°C oder mehr ist, und
- 1 bis 90 Massenteile einer Kautschukkomponente (B) mit einer Glasübergangstemperatur von -50°C oder weniger,
wobei die Kautschukkomponente (A) ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) umfasst, das eine aromatische Vinylverbindung und eine konjugierte Dienverbindung umfasst, wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ein absolutes Molekulargewicht durch ein Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit einem Viskositätsdetektor von 40 × 10⁴ oder mehr und 5000 × 10⁴ oder weniger und einen Verzweigungsgrad (Bn) durch das Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit dem Viskositätsdetektor von 8 oder mehr aufweist.
[2] Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Abschnitt [1], wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einem Modifizierungsgrad von 60 Massen-% oder mehr ist.
[3] Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Abschnitt [1] oder [2], wobei die Kautschukkomponente (B) ein Naturkautschuk ist.
[4] Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem von Abschnitten [1] bis [3], wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer drei- oder mehrverzweigten sternförmigen hochmolekularen Struktur ist, an mindestens einer verzweigten Kette der sternförmigen Struktur einen Teil aufweist, der sich von einem Vinylmonomer ableitet, das eine Alkoxysilylgruppe oder eine Halosilylgruppe umfasst, und am Teil, der sich von dem Vinylmonomer ableitet, das die Alkoxysilylgruppe oder die Halosilylgruppe umfasst, eine weitere verzweigte Hauptkettenstruktur aufweist.
[5] Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Abschnitt [4], wobei der Teil des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1), der sich von dem Vinylmonomer ableitet, das die Alkoxysilylgruppe oder die Halosilylgruppe umfasst, eine Monomereinheit ist, die auf einer Verbindung basiert, die durch die nachstehende Formel (1) oder (2) dargestellt wird, wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer einen Verzweigungspunkt einer hochmolekularen Kette durch die Monomereinheit aufweist, die auf einer Verbindung basiert, die durch die nachstehende Formel (1) oder (2) dargestellt wird, wobei mindestens ein Ende des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) unter Verwendung eines Kupplungsmittels gekuppelt ist.

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[6] Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Abschnitt [5], umfassend ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) mit einer Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, wobei in der Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom ist und m = 0 gilt.
[7] Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Abschnitt [5], umfassend ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) mit einer Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt ist, wobei in der Formel (2) m = 0 und b = 0 gelten.
[8] Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Abschnitt [5] oder [6], umfassend ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) mit einer Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, wobei in der Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom ist und m = 0 und 1 = 0 gelten.
[9] Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Abschnitt [5] oder [7], umfassend ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) mit einer Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt ist, wobei in der Formel (2) m = 0, 1 = 0, a = 0, b = 0 gelten.
[10] Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem von Abschnitten [5], [6] und [8], umfassend ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) mit einer Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, wobei in der Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom ist und 1 = 0 und n = 3 gelten.
[11] Reifen, enthaltend eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem von Abschnitten [1] bis [10] .
[Effekte der Erfindung]
Nach der vorliegenden Erfindung kann eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung bereitgestellt werden, aus der eine Kautschukzusammensetzung erhalten wird, die sich im Gleichgewicht zwischen der Leistung bei Schnee und der Leistung bei Nässe hochgradig auszeichnet.
[Ausführungsform der Erfindung]
Im Folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung (im Folgenden als „vorliegende Ausführungsform“ bezeichnet) näher erläutert.
Die folgende Ausführungsform ist ein Beispiel zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgende Ausführungsform beschränkt. Die vorliegende Erfindung kann im Umfang ihres wesentlichen Inhalts den Umständen entsprechend geändert und ausgeführt werden.
[konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung]
Die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält:

20 bis 99 Massenteile einer Kautschukkomponente (A), die ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von -35°C oder mehr ist, und
1 bis 90 Massenteile einer Kautschukkomponente (B) mit einer Glasübergangstemperatur von -50°C oder weniger.

Die Kautschukkomponente (A) umfasst das konjugierte Dien-basiertes Polymer (A1), das eine aromatische Vinylverbindung und eine konjugierte Dienverbindung enthält,
wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ein absolutes Molekulargewicht durch ein Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit einem Viskositätsdetektor von 40 × 10⁴ oder mehr und 5000 × 10⁴ oder weniger und einen Verzweigungsgrad (Bn) durch das Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit dem Viskositätsdetektor von 8 oder mehr aufweist.
Nach der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform wird die Kautschukzusammensetzung erhalten, die sich im Gleichgewicht zwischen der Leistung bei Schnee und der Leistung bei Nässe hochgradig auszeichnet.
(Kautschukkomponente (A))
Die Kautschukkomponente (A), die in der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform umfasst ist, weist eine Glasübergangstemperatur von -35°C oder mehr auf und umfasst ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1), das später beschrieben wird.
Das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) weist ein absolutes Molekulargewicht durch ein Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit einem Viskositätsdetektor von 40 × 10⁴ oder mehr und 5000 × 10⁴ oder weniger und einen Verzweigungsgrad (Bn) durch das Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit dem Viskositätsdetektor von 8 oder mehr auf, und umfasst die aromatische Vinylverbindung und die konjugierte Dienverbindung.
Das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) kann auch andere Komponenten als die aromatische Vinylverbindung und die konjugierte Dienverbindung umfassen, jedoch sind die aromatische Vinylverbindung und die konjugierte Dienverbindung die Hauptkomponenten, wobei das Verhältnis dieser Komponenten bevorzugt 90 Massen-% oder mehr beträgt und mehr bevorzugt 95 Massen-% oder mehr. Als Kautschukkomponente für Reifenlaufflächen ist es üblich, dass diese Kautschukkomponente keine anderen Komponenten als die aromatische Vinylverbindung und die konjugierte Dienverbindung umfasst.
Außerdem umfasst unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verschleißfestigkeit die Kautschukkomponente (A) bevorzugt 20 Massen-% oder mehr des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1), bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukkomponente (A), mehr bevorzugt 40 Massen-% oder mehr, und noch mehr bevorzugt 60 Massen-% oder mehr.
<Glasübergangstemperatur von Kautschukkomponenten (A)>
Die Glasübergangstemperatur der Kautschukkomponente (A) beträgt -35°C oder mehr, wie oben genannt. Die Glasübergangstemperatur kann durch Steuerung der Mikrostruktur des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1), also durch Steuerung der Menge an aromatischer Vinylverbindung und der Menge an Vinyl im konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) innerhalb des obigen numerischen Bereichs gesteuert werden.
Konkret kann die Glasübergangstemperatur durch Erhöhung der Menge an aromatischer Vinylverbindung oder durch Erhöhung der Menge an Vinylverbindung im konjugierten Dien-basierten Polymer verbessert werden. Hinsichtlich der Methode zur Festlegung der Glasübergangstemperatur der Kautschukkomponente (A) an - 35°C oder mehr kann die Glasübergangstemperatur in den obigen Bereich gebracht werden, indem z. B. die Menge an aromatischem Vinyl an 20 bis 45 Massen-% und die Menge an Vinylverbindung in der konjugierten Dien-basierten Polymerverbindung an 10 bis 70 Massen-% festgelegt wird. Wenn die Glasübergangstemperatur innerhalb des obigen Bereichs liegt, verbessert sich tendenziell die Leistung bei Nässe noch mehr.
Hinsichtlich der Glasübergangstemperatur wird gemäß ISO 22768 : 2006 die DSC-Kurve aufgezeichnet, während die Temperatur innerhalb eines vorbestimmten Temperaturbereichs erhöht wird, wobei der Scheitelpunkt (Inflection point) der DSC-Ableitungskurve als Glasübergangstemperatur betrachtet wird. Konkret kann die Messung mit dem in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen angegebenen Verfahren vorgenommen werden. Obwohl die obere Grenze der Glasübergangstemperatur der Kautschukkomponente (A) nicht besonders beschränkt ist, ist -10°C oder weniger bevorzugt. In diesem Bereich verbessert sich tendenziell die Leistung bei Schnee noch mehr.
Im Folgenden wird das in der Kautschukkomponente (A) umfasste konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) erläutert.
(Konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1))
<Absolutes Molekulargewicht>
Die Kautschukkomponente (A) umfasst ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1), das eine aromatische Vinylverbindung und eine konjugierte Dienverbindung umfasst, wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) unter dem Gesichtspunkt der Verschleißfestigkeit und Brucheigenschaften einen durch eine Messung nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit einem Viskositätsdetektor gemessenen Wert des absoluten Molekulargewichts von 40 × 10⁴ oder mehr und 5000 × 10⁴ oder weniger aufweist.
Allgemein neigen Polymere mit einer Verzweigungsstruktur im Vergleich zu linearen Polymeren mit demselben Molekulargewicht dazu, dass die Molekülgröße klein ist. Daher neigt es dazu, dass im in Polystyrol reduzierten Molekulargewicht, das durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC)-Messung, eine relative Vergleichsmethode zu Standard-Polystyrolproben, ermittelt wird, das Molekulargewicht von Polymeren mit einer Verzweigungsstruktur unterschätzt wird.
Demgegenüber wird das absolute Molekulargewicht, das durch ein Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit einem Viskositätsdetektor gemessen wird, im Vergleich zu dem in Polystyrol reduzierten Molekulargewicht, das durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC)-Messung ermittelt wird, nicht durch die Struktur des hochmolekularen Polymers und die Wechselwirkung mit einem Säulenfüllstoff beeinflusst, da die Größe des Moleküls direkt durch die Lichtstreuungsmethode beobachtet und das Molekulargewicht (absolutes Molekulargewicht) gemessen wird. Daher kann das Molekulargewicht genau gemessen werden, ohne durch die Polymerstruktur, wie die Verzweigungsstruktur des konjugierten Dien-basierten Polymers, beeinflusst zu werden.
Das absolute Molekulargewicht des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) beträgt 40 × 10⁴ oder mehr, bevorzugt 50 × 10⁴ oder mehr, mehr bevorzugt 60 × 10⁴ oder mehr, noch mehr bevorzugt 80 × 10⁴ oder mehr, und noch weiter mehr bevorzugt 100 × 10⁴ oder mehr.
Das absolute Molekulargewicht des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) beträgt außerdem 5000 × 10⁴ oder weniger, bevorzugt 4500 × 10⁴ oder weniger, mehr bevorzugt 4000 × 10⁴ oder weniger, noch mehr bevorzugt 3500 × 10⁴ oder weniger und noch weiter mehr bevorzugt 3000 × 10⁴ oder weniger.
Das absolute Molekulargewicht von 40 × 10⁴ oder mehr führt zu einer ausgezeichneten Verschleißfestigkeit, wenn es zu einem Vulkanisat verarbeitet wurde. Das absolute Molekulargewicht von 5000 × 10⁴ oder weniger führt außerdem zu einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und Füllstoffdispergierbarkeit, wenn es zu einem Vulkanisat verarbeitet wird, sowie zu einer ausgezeichneten Leistung bei Nässe.
Das absolute Molekulargewicht des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) kann mit dem in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen angegebenen Verfahren gemessen werden.
Das absolute Molekulargewicht des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) kann außerdem durch Einstellen der Zusatzmenge eines Polymerisationsinitiators, der Anzahl der funktionellen Gruppen eines Verzweigungsmittels, der Zusatzmenge des Verzweigungsmittels, des Zeitpunkts des Zusatzes des Verzweigungsmittels und der Zusatzmenge des Kupplungsmittels und eines Modifikators innerhalb des obigen numerischen Bereichs gesteuert werden.
<Verzweigungsgrad>
Das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) weist unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit und Leistung bei Nässe einen Verzweigungsgrad (Bn) von 8 oder mehr auf.
Der Verzweigungsgrad (Bn) von 8 oder mehr bedeutet, dass das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) acht oder mehr hochmolekulare Ketten von Seitenketten für die im Wesentlichen längste hochmolekulare Hauptkette aufweist.
Der Verzweigungsgrad (Bn) des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) wird unter Verwendung eines Kontraktionsfaktors (g'), der durch ein Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit einem Viskositätsdetektor gemessen wird, als g' = 6Bn / {(Bn + 1)(Bn + 2)} definiert.
Allgemein neigen Polymere mit Verzweigungen dazu, im Vergleich zu linearen Polymeren mit demselben absoluten Molekulargewicht eine kleinere Molekülgröße zu haben.
Der Kontraktionsfaktor (g') ist ein Indikator für das Verhältnis der Größe des Moleküls zum linearen Polymer, das hypothetisch das gleiche absolute Molekulargewicht hat. D. h., je größer der Verzweigungsgrad des Polymers ist, desto kleiner ist tendenziell der Kontraktionsfaktor (g').
Für diesen Kontraktionsfaktor wird in der vorliegenden Ausführungsform die Grenzviskosität als Indikator für die Molekülgröße verwendet, und die linearen Polymere unterliegen der Beziehung von intrinsischer Viskosität [η] = -3,883M^0,771. In der Gleichung ist M das absolute Molekulargewicht.
Der Kontraktionsfaktor (g') drückt jedoch die Abnahmerate der Molekülgröße aus und nicht genau die Verzweigungsstruktur des Polymers.
Daher wird der Verzweigungsgrad (Bn) des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) unter Verwendung des Wertes des Kontraktionsfaktors (g') bei jedem absoluten Molekulargewicht des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) berechnet. Der berechnete „Verzweigungsgrad (Bn)“ ist ein genauer Ausdruck der Anzahl der direkt oder indirekt aneinander gebundenen Polymere für die längste Hauptkettenstruktur.
Der berechnete Verzweigungsgrad (Bn) ist ein Indikator zum Ausdrücken der Verzweigungsstruktur des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1). Beispielsweise sind im Falle eines allgemeinen 4-verzweigten sternförmigen Hochmoleküls (vier Polymerketten sind mit dem Mittelteil verbunden) zwei hochmolekulare Kettenarmen für die längste hochverzweigte Hauptkettenstruktur verbunden, wobei der Verzweigungsgrad (Bn) mit 2 bewertet wird.
Im Fall eines allgemeinen 8-verzweigten sternförmigen Hochmoleküls sind sechs hochmolekulare Kettenarmen für die längste hochverzweigte Hauptkettenstruktur verbunden, wobei der Verzweigungsgrad (Bn) mit 6 bewertet wird.
Obwohl das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) einen Verzweigungsgrad (Bn) von 8 oder mehr aufweist, bedeutet dieses in solchen Fällen, dass dieses ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer ist, das die gleiche Verzweigung wie eine 10-verzweigte sternförmige hochmolekulare Struktur als sternförmige hochmolekulare Struktur aufweist.
Hierbei wird die „Verzweigung“ durch direkte oder indirekte Bindung eines Polymers mit einem anderen Polymer gebildet. Der „Verzweigungsgrad (Bn)“ ist außerdem die Anzahl der direkt oder indirekt aneinander gebundenen Polymere für die längste Hauptkettenstruktur.
Dadurch, dass der Verzweigungsgrad (Bn) 8 oder mehr beträgt, zeichnet sich das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) in der Verarbeitbarkeit und Leistung bei Nässe aus, wenn dieses zu einem Vulkanisat verarbeitet wurde.
Allgemein neigt die Verarbeitbarkeit mit zunehmendem absolutem Molekulargewicht zu einer Verschlechterung, und wenn das absolute Molekulargewicht in der linearen hochmolekularen Struktur erhöht wurde, steigt die Viskosität des Vulkanisats erheblich an und die Verarbeitbarkeit verschlechtert sich erheblich. Daher kann, selbst wenn eine Vielzahl von funktionellen Gruppen in das Polymer eingeführt wurde, um die Affinität und/oder Reaktivität mit dem als Füllstoff gemischten Siliziumdioxid zu verbessern, das Siliziumdioxid im Knetschritt nicht ausreichend im Polymer dispergiert werden. Als Folge wird die Funktion der eingeführten funktionellen Gruppe nicht entfaltet und der eigentlich zu erwartende Effekt der Verbesserung der Leistung bei Nässe durch die Einführung einer funktionellen Gruppe wird nicht entfaltet.
Demgegenüber wird durch Spezifizierung, dass im konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) der Verzweigungsgrad (Bn) 8 oder mehr beträgt, der Viskositätsanstieg des Vulkanisats, der durch den Anstieg des absoluten Molekulargewichts verursacht wird, erheblich unterdrückt, so dass sich dieses beim Knetschritt ausreichend mit Siliziumdioxid u. dgl. vermischt und das Siliziumdioxid um das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) herum dispergiert werden kann. Als Folge kann durch Festlegung eines großen Molekulargewichts des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) die Verbesserung der Verschleißfestigkeit ermöglicht werden und dieses kann eine für die praktische Anwendung ausreichende Leistung bei Nässe aufweisen, indem das Siliziumdioxid durch ausreichendes Kneten um das Polymer herum dispergiert wird, so dass die funktionellen Gruppen wirken und/oder reagieren können.
Das absolute Molekulargewicht des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) kann mit dem in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen angegebenen Verfahren gemessen werden.
Der Verzweigungsgrad (Bn) des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) beträgt 8 oder mehr, bevorzugt 10 oder mehr, mehr bevorzugt 12 oder mehr und noch mehr bevorzugt 15 oder mehr.
Ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) mit einem Verzweigungsgrad (Bn) in diesem Bereich neigt dazu, dass sich dieses in der Verarbeitbarkeit auszeichnet, wenn es zu einem Vulkanisat verarbeitet wird.
Die obere Grenze des Verzweigungsgrades (Bn) ist außerdem nicht besonders beschränkt und kann gleich oder oberhalb des Grenzwertes der Erfassung liegen, beträgt jedoch bevorzugt 84 oder weniger, mehr bevorzugt 80 oder weniger, noch mehr bevorzugt 64 oder weniger und noch weiter mehr bevorzugt 57 oder weniger.
Der Wert von 84 oder weniger neigt zu einer ausgezeichneten Verschleißfestigkeit, wenn es zu einem Vulkanisat verarbeitet wird.
Der Verzweigungsgrad des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) kann durch eine Kombination aus der Zusatzmenge des Verzweigungsmittels und der Zusatzmenge des terminalen Modifikators auf 8 oder mehr gesteuert werden. Konkret kann der Verzweigungsgrad gesteuert werden, indem die Anzahl der funktionellen Gruppen des Verzweigungsmittels, die Zusatzmenge des Verzweigungsmittels, der Zeitpunkt des Zusatzes des Verzweigungsmittels und die Zusatzmenge des Modifikators eingestellt werden. Konkreter wird im später angegebenen Abschnitt [Herstellungsverfahren von konjugiertem Dien-basiertem Polymer] gezeigt.
<Modifizierungsgrad>
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung einer kraftstoffsparenden Leistung beträgt der Modifizierungsgrad des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers bevorzugt 60 Massen-% oder mehr.
In der vorliegenden Beschreibung stellt der Begriff „Modifizierungsgrad“ das Massenverhältnis des konjugierten Dien-basierten Polymers mit einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe zur Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers dar.
Wenn z. B. ein stickstoffhaltiger Modifikator auf dem terminalen Ende umgesetzt wurde, wird das Massenverhältnis des konjugierten Dien-basierten Polymers mit einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe durch den stickstoffhaltigen Modifikator zur Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers als Modifizierungsgrad ausgedrückt.
Demgegenüber, wenn das Polymer durch ein stickstoffhaltiges Verzweigungsmittel verzweigt wurde, wird das verzweigte Polymer auch bei der Berechnung des Modifizierungsgrads gezählt, da das erzeugte konjugierte Dien-basierte Polymer eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe aufweist.
D. h., wenn das konjugierte Dien-basierte Polymer in der vorliegenden Beschreibung insbesondere ein „modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer“ ist, stellt das Massenverhältnis der Summe des Kupplungspolymers durch den Modifikator mit einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe und/oder des verzweigten Polymers durch das Verzweigungsmittel mit einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe den Modifizierungsgrad dar.
Der Modifizierungsgrad des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) beträgt bevorzugt 65 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 70 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 75 Massen-% oder mehr, noch weiter mehr bevorzugt 80 Massen-% oder mehr und noch mehr weiter bevorzugt 82 Massen-% oder mehr.
Ein Modifizierungsgrad von 60 Massen-% oder mehr neigt zu einer ausgezeichneteren kraftstoffsparenden Leistung überlegen, wenn es zu einem Vulkanisat verarbeitet wurde.
Sofern in der vorliegenden Beschreibung nicht anders angegeben, umfasst der Begriff „konjugiertes Dien-basiertes Polymer“ auch ein modifiziertes (funktionelle Gruppen enthaltendes) konjugiertes Dien-basiertes Polymer.
Der Modifizierungsgrad kann durch Chromatographie gemessen werden, die funktionelle Gruppen enthaltende modifizierte Komponenten und nicht modifizierte Komponenten trennen kann.
Als Verfahren unter Verwendung dieser Chromatographie wird ein Verfahren zum Quantifizieren unter Verwendung einer Säule für die Gelpermeationschromatographie mittels einer polaren Substanz wie Siliziumdioxid, die eine bestimmte funktionelle Gruppe adsorbiert, als Füllstoff und unter Verwendung des internen Standards der nicht adsorbierenden Komponente zum Vergleich angeführt.
Konkreter wird der Modifizierungsgrad erhalten, indem aus der Differenz zwischen dem Chromatogramm, bei dem die Probenlösung mit der Probe und dem internen Standard-Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht mittels einer Polystyrolgelsäule gemessen wurde, und dem Chromatogramm, bei dem diese mittels einer Silicasäule gemessen wurde, die Adsorptionsmenge der Silicasäule gemessen wird. Noch konkreter kann der Modifizierungsgrad durch das in den Ausführungsbeispielen angegebene Verfahren gemessen werden.
Im konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) kann der Modifizierungsgrad durch Einstellen der Zusatzmenge des Modifikators und des Reaktionsverfahrens gesteuert und hierdurch auf 60 Massen-% oder mehr gesteuert werden. Z. B. kann der obige Modifizierungsgrad durch Kombination eines Polymerisationsverfahrens unter Verwendung einer später beschriebenen Organolithium-Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom im Molekül als Polymerisationsinitiator, eines Verfahrens zur Copolymerisation eines Monomers mit mindestens einem Stickstoffatom im Molekül, und eines Verfahrens unter Verwendung eines Modifikators mit der später beschriebenen Strukturformel und durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen erreicht werden.
<Struktur von konjugiertem Dien-basiertem Polymer (A1)>
Das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ist bevorzugt unter dem Gesichtspunkt eines Gleichgewicht zwischen Verarbeitbarkeit und Verschleißfestigkeit ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer dreifach oder mehr verzweigten sternförmigen hochmolekularen Struktur, mit einem Teil, der von einem Vinylmonomer abgeleitet wird, das eine Alkoxysilylgruppe oder eine Halosilylgruppe in mindestens einer verzweigten Kette der sternförmigen Struktur umfasst, und mit einer weiteren verzweigten Hauptkettenstruktur in dem Teil, der von dem Vinylmonomer abgeleitet wird, das die Alkoxysilylgruppe oder die Halosilylgruppe umfasst.
Der Begriff „sternförmige hochmolekulare Struktur“ in der vorliegenden Beschreibung bedeutet eine Struktur, in der eine Vielzahl von hochmolekularen Ketten (Armen) von einem zentralen Verzweigungspunkt aus gebunden sind.
Der eine zentrale Verzweigungspunkt weist hier außerdem einen „Substituenten, der ein von einem Kupplungsmittel abgeleitetes Atom enthält“, oder einen „Substituenten, der ein von einem Modifikator abgeleitetes Stickstoffatom enthält“.
Die „verzweigte Hauptkettenstruktur“ in der vorliegenden Beschreibung bedeutet eine Struktur, in der die hochmolekulare Kette einen Verzweigungspunkt an einem Teil bildet, der sich von dem Vinylmonomer ableitet, das die Alkoxysilylgruppe oder die Halosilylgruppe umfasst, und ferner sich die hochmolekulare Kette (Arm) von dem Verzweigungspunkt aus erstreckt.
Das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) weist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Anzahl der Verzweigungen Bn bevorzugt vier oder mehr Hauptkettenverzweigungspunkten auf, der aus dem Teil ausgebildet wird, der von einem Vinylmonomer abgeleitet wird, das eine Alkoxysilylgruppe oder eine Halosilylgruppe umfasst, wobei die Verzweigungsstruktur, die von der sternförmigen hochmolekularen Struktur abgeleitet wird, die im Reaktionsschritt durch den Modifikator gebildet wird, bevorzugt drei oder mehr Verzweigungen aufweist, mehr bevorzugt vier oder mehr Verzweigungen und noch mehr bevorzugt acht oder mehr Verzweigungen.
Obwohl die Anzahl der Verzweigungen Bn sowohl im Fall der Modifizierung durch ein Kupplungsmittel, das zu einer sternförmigen Struktur führt, als auch im Fall der Einführung eines Verzweigungsmittels in das Polymer zunimmt, ist der Beitrag zur Anzahl der Verzweigungen Bn größer, wenn die gesamte hochmolekulare Kette durch das Kupplungsmittel verzweigt wird.
Bei der Auslegung des Polymers kann die Anzahl der Verzweigungen Bn durch die Wahl des Kupplungsmittels und die Wahl von Art und die Einstellung der Menge des Verzweigungsmittels gesteuert werden, jedoch ist die Steuerung der Anzahl der Verzweigungen Bn leichter, indem auch die Beitragsrate berücksichtigt wird.
<Hauptkettenverzweigungsstruktur>
In der genannten Hauptkettenverzweigungsstruktur weist der Teil, der von dem Vinylmonomer abgeleitet wird, das die Alkoxysilylgruppe oder die Halosilylgruppe umfasst, zwei oder mehr Verzweigungspunkte auf, bevorzugt drei oder mehr Verzweigungspunkte und mehr bevorzugt vier oder mehr Verzweigungspunkte.
Außerdem weisen die Verzweigungspunkte, die die Hauptkettenverzweigungsstruktur bilden, bevorzugt mindestens zwei oder mehr hochmolekulare Ketten auf, mehr bevorzugt drei oder mehr hochmolekulare Ketten, die keine Hauptketten sind, und noch mehr bevorzugt vier oder mehr hochmolekulare Ketten, die keine Hauptketten sind.
Insbesondere wird in der Hauptkettenverzweigungsstruktur, die ein Vinylmonomer mit einer Alkoxysilylgruppe oder einer Halosilylgruppe umfasst, ein von der Hauptkettenverzweigungsstruktur abgeleiteter Peak im Bereich von -45 ppm bis -65 ppm, und ferner in beschränkterem Maße, im Bereich von -50 ppm bis -60 ppm erfasst, wenn das Signal durch ²⁹Si-NMR erfasst wird.
<Sternförmige hochmolekulare Struktur>
Das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) weist bevorzugt eine sternförmige hochmolekulare Struktur auf, und weist bevorzugt drei oder mehr Verzweigungen auf, die von der sternförmigen hochmolekularen Struktur abgeleitet werden, mehr bevorzugt vier oder mehr Verzweigungen, noch mehr bevorzugt sechs oder mehr Verzweigungen und noch weiter mehr bevorzugt acht oder mehr Verzweigungen.
Im Hinblick auf ein Verfahren zur Erzielung des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) mit einer sternförmigen Polymerstruktur mit drei oder mehr Verzweigungen, wobei mindestens eine Verzweigungskette der sternförmiger Struktur einen Teil aufweist, der sich von dem Vinylmonomer ableitet, das eine Alkoxysilylgruppe oder eine Halosilylgruppe enthält, und der Teil, der sich von dem Vinylmonomer ableitet, das die Alkoxysilylgruppe oder die Halosilylgruppe enthält, eine weitere Hauptkettenverzweigungsstruktur aufweist, kann die „sternförmige hochmolekulare Struktur“ gebildet werden, indem die Anzahl der funktionellen Gruppen des Modifikators und die Zusatzmenge des Modifikators eingestellt werden, wobei die „Hauptkettenverzweigungsstruktur“ gesteuert werden kann, indem die Anzahl der funktionellen Gruppen des Verzweigungsmittels, die Zusatzmenge des Verzweigungsmittels und der Zeitpunkt des Zusatzes des Verzweigungsmittels eingestellt werden.
Zum Erhalten eines konjugierten Dien-basierten Polymers mit einer sternförmigen hochmolekularen Struktur mit drei oder mehr Verzweigungen, das in mindestens einer verzweigten Kette von der sternförmigen Struktur einen Teil aufweist, der sich von dem Vinylmonomer ableitet, das eine Alkoxysilylgruppe oder eine Halosilylgruppe umfasst, und an dem Teil, der sich von dem Vinylmonomer ableitet, das die Alkoxysilylgruppe oder die Halosilylgruppe umfasst, eine weitere verzweigte Hauptkettenstruktur aufweist, wird z. B. ein Verfahren angeführt, in dem eine Organolithium Verbindung als Polymerisationsinitiator verwendet und die Polymerisation vorgenommen wird, während oder nach der Polymerisation ein Verzweigungsmittel, das ferner einen spezifischen Verzweigungspunkt ergibt, zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt wird, und dann die Modifizierung mit einem Modifikator, der eine spezifische Verzweigungsrate ergibt, vorgenommen wird.
Das Steuerungsmittel unter solchen Polymerisationsbedingungen wird im Herstellungsverfahren in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen angegeben.
<Detaillierte Struktur von Hauptkettenverzweigungsstruktur>
Das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ist bevorzugt ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer, in dem ein Teil, der sich von dem Vinylmonomer ableitet, das die Alkoxysilylgruppe oder die Halosilylgruppe umfasst, eine Monomereinheit ist, die auf einer Verbindung basiert, die durch die nachstehende Formel (1) oder (2) dargestellt wird, wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer einen Verzweigungspunkt einer hochmolekularen Kette durch die Monomereinheit aufweist, die auf einer Verbindung basiert, die durch die nachstehende Formel (1) oder (2) dargestellt wird,und mindestens ein Ende des konjugierten Dien-basierten Polymers unter Verwendung eines Kupplungsmittels gekuppelt ist, wobei mindestens ein Ende des konjugierten Dien-basierten Polymers mehr bevorzugt mit einer stickstoffatomhaltigen Gruppe modifiziert ist.

(In der Formel (1) zeigt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und kann an einem Teil davon eine verzweigte Struktur aufweisen.
R²-R³ zeigen voneinander unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen und können an einem Teil davon eine verzweigte Struktur aufweisen. R¹-R³ sind voneinander unabhängig, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist.
X¹ stellt ein unabhängiges Halogenatom dar.
m zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 2, n zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3 und 1 zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3. (m + n + 1) zeigt 3.)
(In der Formel (2) zeigen R²-R⁵ voneinander unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen und können an einem Teil davon eine verzweigte Struktur aufweisen. R²-R⁵ sind voneinander unabhängig, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist.
X²-X³ stellen unabhängige Halogenatome dar.
m zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 2, n zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3 und 1 zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3. (m + n + 1) zeigt 3.
a zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 2, b zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3, und c zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3. (m + n + 1) zeigt eine ganze Zahl von 3.)
Das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) weist bevorzugt eine Monomereinheit auf, die auf der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung basiert, wobei R¹ der obigen Formel (1) ein Wasserstoffatom ist und m = 0 gilt.
Hierdurch wird die Anzahl der Verzweigungen verbessert und der Effekt einer Verbesserung der Verschleißfestigkeit und Verarbeitbarkeit erzielt.
Außerdem weist das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) bevorzugt eine Monomereinheit auf, die auf der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung basiert, wobei in der Formel (2) m = 0 und b = 0 gelten.
Hierdurch wird der Effekt einer Verbesserung der Verschleißfestigkeit und Verarbeitbarkeit erzielt.
Außerdem weist das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) bevorzugt eine Monomereinheit auf, die auf der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung basiert, wobei R¹ der obigen Formel (1) ein Wasserstoffatom ist und m = 0 und 1 = 0 gelten.
Hierdurch wird die Verzweigungsrate verbessert und der Effekt einer Verbesserung der Verschleißfestigkeit und Verarbeitbarkeit erzielt.
Außerdem ist das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) bevorzugt ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer Monomereinheit, die auf der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung basiert, wobei in der Formel (2) m = 0, 1 = 0, a = 0 und b = 0 gelten.
Hierdurch wird der Effekt einer Verbesserung der Verschleißfestigkeit und Verarbeitbarkeit erzielt.
Außerdem ist das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) bevorzugt ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer Monomereinheit, die auf der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung basiert, wobei in der Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom ist und 1 = 0 und n = 3 gelten.
Hierdurch werden der Modifizierungsgrad und der Verzweigungsgrad verbessert und der Effekt einer Verbesserung der kraftstoffsparenden Leistung, Verschleißfestigkeit und Verarbeitbarkeit wird erzielt.
(Verzweigungsmittel)
Im konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) wird bei der Konstruktion der Hauptkettenverzweigungsstruktur bevorzugt als Verzweigungsmittel ein Verzweigungsmittel verwendet, das durch die nachstehende Formel (1) oder Formel (2) dargestellt wird.

(In der Formel (1) zeigt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und kann an einem Teil davon eine verzweigte Struktur aufweisen.
R²-R³ zeigen voneinander unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen und können an einem Teil davon eine verzweigte Struktur aufweisen.
R¹-R³ sind voneinander unabhängig, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist.
X¹ stellt ein unabhängiges Halogenatom dar.
m zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 2, n zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3 und 1 zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3. (m + n + 1) zeigt 3.)
(In der Formel (2) zeigen R²-R⁵ voneinander unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen und können an einem Teil davon eine verzweigte Struktur aufweisen.
R²-R⁵ sind voneinander unabhängig, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist.
X²-X³ stellen unabhängige Halogenatome dar.
m zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 2, n zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3 und 1 zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3. (m + n + 1) zeigt 3.
a zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 2, b zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3, und c zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 3. (m + n + 1) zeigt 3.)
Das Verzweigungsmittel, das bei der Konstruktion der Hauptkettenverzweigungsstruktur des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) verwendet wird, ist unter dem Gesichtspunkt einer Kontinuität der Polymerisation und einer Verbesserung des Verzweigungsgrades bevorzugt eine Verbindung, worin R¹ der Formel (1) ein Wasserstoffatom ist und m = 0 gilt.
Außerdem ist das Verzweigungsmittel, das bei der Konstruktion der Hauptkettenverzweigungsstruktur des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) verwendet wird, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung des Verzweigungsgrades bevorzugt eine Verbindung, worin in der Formel (2) m = 0 und b = 0 gelten.
Außerdem ist das Verzweigungsmittel, das bei der Konstruktion der Hauptkettenverzweigungsstruktur des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) verwendet wird, unter dem Gesichtspunkt einer Kontinuität der Polymerisation sowie einer Verbesserung des Modifizierungsgrades und des Verzweigungsgrades mehr bevorzugt eine Verbindung, worin R¹ der Formel (1) ein Wasserstoffatom ist und m = 0 und 1 = 0 gelten.
Außerdem ist das Verzweigungsmittel, das bei der Konstruktion der Hauptkettenverzweigungsstruktur des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) verwendet wird, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung des Modifizierungsgrades und des Verzweigungsgrades noch mehr bevorzugt eine Verbindung, worin in der Formel (2) m = 0, 1 = 0, a = 0, b = 0 gelten.
Außerdem ist das Verzweigungsmittel, das bei der Konstruktion der Hauptkettenverzweigungsstruktur des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) verwendet wird, unter dem Gesichtspunkt einer Kontinuität der Polymerisation sowie einer Verbesserung des Modifizierungsgrades und des Verzweigungsgrades mehr bevorzugt eine Verbindung, worin in der Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom ist und 1 = 0 und n = 3 gelten.
Als durch die Formel (1) dargestellte Verzweigungsmittel werden z. B. die folgenden angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan, Triethoxy(4-vinylphenyl)silan, Tripropoxy(4-vinylphenyl)silan, Tributoxy(4-vinylphenyl)silan, Triisopropoxy(4-vinylphenyl)silan, Trimethoxy (3-vinylphenyl)silan, Triethoxy(3-vinylphenyl)silan, Tripropoxy(3-vinylphenyl)silan, Tributoxy(3-vinylphenyl)silan, Triisopropoxy(3-vinylphenyl)silan, Trimethoxy(2-vinylphenyl)silan, Triethoxy(2-vinylphenyl)silan, tripropoxy(2-vinylphenyl)silan, Tributoxy(2-vinylphenyl) Silan, Triisopropoxy(2-vinylphenyl)silan, Dimethoxymethyl(4-vinylphenyl)silan, Diethoxymethyl(4-vinylphenyl)silan, Dipropoxymethyl(4-vinylphenyl)silan, Dibutoxymethyl(4-vinylphenyl)silan, Diisopropoxymethyl(4-vinylphenyl)silan, Dimethoxymethyl(3-vinylphenyl)silan, Diethoxymethyl(3-vinylphenyl)silan, Dipropoxymethyl(3-vinylphenyl)silan, Dibutoxymethyl(3-vinylphenyl)silan, Diisopropoxymethyl(3-vinylphenyl)silan, Dimethoxymethyl(2-vinylphenyl)silan, Diethoxymethyl(2-vinylphenyl)silan, Dipropoxymethyl(2-vinylphenyl)silan, Dibutoxymethyl(2-vinylphenyl)silan, Diisopropoxymethyl(2-vinylphenyl)silan, Dimethylmethoxy(4-vinylphenyl)silan, Dimethylethoxy(4-vinylphenyl)silan, Dimethylpropoxy(4-vinylphenyl)silan, Dimethylbutoxy(4-vinylphenyl)silan, Dimethylisopropoxy(4-vinylphenyl)silan, Dimethylmethoxy(3-vinylphenyl)silan, Dimethylethoxy(3-vinylphenyl)silan, Dimethylpropoxy(3-vinylphenyl)silan, Dimethylbutoxy(3-vinylphenyl)silan, Dimethylisopropoxy(3-vinylphenyl)silan, Dimethylmethoxy(2-vinylphenyl)silan, Dimethylethoxy(2-vinylphenyl)silan, Dimethylpropoxy(2-vinylphenyl)silan, Dimethylbutoxy(2-vinylphenyl)silan, Dimethylisopropoxy(2-vinylphenyl)silan, Trimethoxy(4-isopropenylphenyl)silan, Trietoxy(4-isopropenylphenyl)silan, Tripropoxy(4-isopropenylphenyl)silan, Tributoxy(4-isopropenylphenyl)silan, Triisopropoxy(4-isopropenylphenyl)silan, Trimethoxy(3-isopropenylphenyl)silan, Triethoxy(3-isopropenylphenyl)silan, Tripropoxy(3-isopropenylphenyl)silan, Tributoxy(3-isopropenylphenyl)silan, Triisopropoxy(3-isopropenylphenyl)silan, Trimethoxy(2-isopropenylphenyl)silan, Trietoxy(2-isopropenylphenyl)silan, Tripropoxy(2-isopropenylphenyl)silan, Tributoxy(2-isopropenylphenyl)silan, Triisopropoxy(2-isopropenylphenyl)silan, Dimethoxymethyl(4-isopropenylphenyl)silan, Diethoxymethyl(4-isopropenylphenyl)silan, Dipropoxymethyl(4-isopropenylphenyl)silan, Dibutoxymethyl(4-isopropenylphenyl)silan, Diisopropoxymethyl(4-isopropenylphenyl)silan, Dimethoxymethyl(3-isopropenylphenyl)silan, Diethoxymethyl(3-isopropenylphenyl)silan, Dipropoxymethyl(3-isopropenylphenyl)silan, Dibutoxymethyl(3-isopropenylphenyl)silan, Diisopropoxymethyl(3-isopropenylphenyl)silan, Dimethoxymethyl(2-isopropenylphenyl)silan, Diethoxymethyl(2-isopropenylphenyl)silan, Dipropoxymethyl(2-isopropenylphenyl)silan, Diprotoxymethyl(2-isopropenylphenyl)silan, Diisopropoxymethyl(2-isopropenylphenyl)silan, Dimethylmethoxy(4-isopropenylphenyl)silan, Dimethylethoxy(4-isopropenylphenyl)silan, Dimethylpropoxy(4-isopropenylphenyl)silan, Dimethylbutoxy(4-isopropenylphenyl)silan, Dimethylisopropoxy(4-isopropenylphenyl)silan, Dimethylmethoxy(3-isopropenylphenyl)silan, Dimethylethoxy(3-isopropenylphenyl)silan, Dimethylpropoxy(3-isopropenylphenyl)silan, Dimethylbutoxy(3-isopropenylphenyl)silan, Dimethylisopropoxy(3-isopropenylphenyl)silan, Dimethylmethoxy(2-isopropenylphenyl)silan, Dimethylethoxy(2-isopropenylphenyl)silan, Dimethylpropoxy(2-isopropenylphenyl)silan, Dimethylbutoxy(2-isopropenylphenyl)silan, Dimethylisopropoxy(2-isopropenylphenyl)silan, Trichloro(4-vinylphenyl)silan, Trichloro(3-vinylphenyl)silan, Trichloro(2-vinylphenyl)silan, Tribromo(4-vinylphenyl)silan, Tribromo(3-vinylphenyl)silan, Tribromo(2-vinylphenyl)silan, Dichlormethyl(4-vinylphenyl)silan, Dichlormethyl(3-vinylphenyl)silan, Dichlormethyl(2-vinylphenyl)silan, Dibrommethyl(4-vinylphenyl)silan, Dibrommethyl(3-vinylphenyl)silan, Dibrommethyl(2-vinylphenyl)silan, Dimethylchlor(4-vinylphenyl)silan, Dimethylchlor(3-vinylphenyl)silan, Dimethylchlor(2-vinylphenyl)silan, Dimethylbromo(4-vinylphenyl)silan, Dimethylbromo(3-vinylphenyl)silan und Dimethylbromo(2-vinylphenyl)silan.
Unter diesen sind Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan, Triethoxy(4-vinylphenyl)silan, tripropoxy(4-vinylphenyl)silan, Tributoxy(4-vinylphenyl)silan, Triisopropoxy(4-vinylphenyl)silan, Trimethoxy(3-vinylphenyl)silan, Triethoxy(3-vinylphenyl)silan, Tripropoxy(3-vinylphenyl)silan, Tributoxy(3-vinylphenyl)silan, Triisopropoxy(3-vinylphenyl)silan und Trichlor(4-vinylphenyl)silan bevorzugt und Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan, Triethoxy(4-vinylphenyl)silan, Tripropoxy(4-vinylphenyl)silan, Tributoxy(4-vinylphenyl) silan, Triisopropoxy(4-vinylphenyl)silan mehr bevorzugt.
Als durch die Formel (2) dargestellte Verzweigungsmittel werden z. B. die folgenden angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(4-triethoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(4-tripropoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(4-tripentoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(4-triisopropoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(3-trimethoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(3-triethoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(3-tripropoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(3-tripentoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(3-triisopropoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(2-trimethoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(2-triethoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(3-tripropoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(2-tripentoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(2-triisopropoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(4-(dimethylmethoxysilyl)phenyl)ethylen, 1,1-bis(4-(diethylmethoxysilyl)phenyl)ethylen, 1,1-bis(4-(dipropylmethoxysilyl)phenyl)ethylen, 1,1-bis(4-(dimethylethoxysilyl)phenyl)ethylen, 1,1-bis(4-(diethylethoxysilyl)phenyl)ethylen, 1,1-bis(4-(dipropylethoxysilyl)phenyl)ethylen.
Unter diesen sind 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(4-triethoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(4-tripropoxysilylphenyl)ethylen, 1,1-bis(4-tripentoxysilylphenyl)ethylen, und 1,1-bis(4-triisopropoxysilylphenyl)ethylen bevorzugt und ist 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylen mehr bevorzugt.
[Herstellungsverfahren von konjugiertem Dien-basiertem Polymer (A1)]
Das Herstellungsverfahren eines konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) weist auf:

einen Polymerisations-/Verzweigungsschritt, in dem in Anwesenheit einer Organolithium-Verbindung mindestens eine konjugierte Dienverbindung polymerisiert wird, um ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer Hauptkettenverzweigungsstruktur unter Verwendung mindestens eines der oben genannten verschiedenen Verzweigungsmittel zu erhalten, und
einen Kupplungsschritt des konjugierten Dien-basierten Polymers unter Verwendung eines Kupplungsmittels und/oder einen Modifizierungsschritt des konjugierten Dien-basierten Polymers mittels eines Modifikators, der eine stickstoffatomhaltige Gruppe aufweist.

Das konjugierte Dien-basierte Polymer, das das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ausbildet, kann sowohl ein einzelnes Polymer aus einer einzigen konjugierten Dienverbindung sein, als auch ein Polymer aus verschiedenen Arten von konjugierten Dienverbindungen, nämlich ein Copolymer als auch ein Copolymer aus einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung.
(Polymerisations-/Verzweigungsschritt)
Im Polymerisations-/Verzweigungsschritt im Herstellungsverfahren eines konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) wird eine Organolithium-Verbindung, z. B. eine Organomonolithium-Verbindung als Polymerisationsinitiator verwendet, mindestens eine konjugierte Dienverbindung polymerisiert, um durch Zusatz eines Verzweigungsmittels ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer Hauptkettenverzweigungsstruktur zu erhalten.
Im Polymerisationsschritt wird die Polymerisation bevorzugt durch eine Wachstumsreaktion durch eine lebende anionische Polymerisationsreaktion vorgenommen, wodurch ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einem aktiven Ende erhalten werden kann. Es besteht die Neigung, dass danach auch bei dem Verzweigungsschritt unter Verwendung eines Verzweigungsmittels die Hauptkettenverzweigung angemessen gesteuert werden kann und die Polymerisation am aktiven Ende nach der Hauptkettenverzweigung fortgesetzt wird, wodurch ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer hohen Modifizierungsgrad erhalten werden kann.
<Polymerisationsinitiator>
Als Polymerisationsinitiator wird eine Organolithium-Verbindung verwendet, wobei es bevorzugt ist, mindestens eine Organomonolithium-Verbindung zu verwenden.
Als Organomonolithium-Verbindungen werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: niedermolekulare Verbindungen und solubilisierte oligomere Organomonolithium-Verbindungen.
Außerdem werden als Organomonolithium-Verbindungen, im Bindungsmodus zwischen der organischen Gruppe und dem Lithium, z. B. eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Lithium-Bindung, eine Verbindung mit einer Stickstoff-Lithium-Bindung und eine Verbindung mit einer Zinn-Lithium-Bindung angeführt.
Die Verwendungsmenge der Organomonolithium-Verbindung als Polymerisationsinitiator wird bevorzugt in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des angestrebten konjugierten Dien-basierten Polymers bestimmt.
Die Verwendungsmenge des Monomers wie der konjugierten Dienverbindung zur Verwendungsmenge des Polymerisationsinitiators steht in Beziehung zum Polymerisationsgrad des angestrebten konjugierten Dien-basierten Polymers. Das heißt, tendenziell besteht die Beziehung zum Zahlmittelwert des Molekulargewichts und/oder zum Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts.
Um das Molekulargewicht des konjugierten Dien-basierten Polymers zu erhöhen, sollte daher der Polymerisationsinitiator in Richtung der Verringerung eingestellt werden, und um das Molekulargewicht zu reduzieren, sollte die Menge des Polymerisationsinitiators in Richtung der Erhöhung eingestellt werden.
Die Organomonolithium-Verbindungen sind unter dem Gesichtspunkt, dass diese in einer Methode zur Einführung von Stickstoffatom in konjugiertes Dien-basiertes Polymer verwendet wird, bevorzugt eine Alkyllithium-Verbindung mit einer substituierten Aminogruppe oder ein Dialkylaminolithium.
In diesem Fall wird ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer erhalten, das am Ende der Polymerisationsinitiierung ein Stickstoffatom aus einer Aminogruppe aufweist.
Die substituierte Aminogruppe ist eine Aminogruppe, die keinen aktiven Wasserstoff aufweist, oder mit einer Struktur, in der aktiver Wasserstoff geschützt ist.
Als Alkyllithium-Verbindungen mit einer Aminogruppe, die keinen aktiven Wasserstoff aufweist, werden Z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: 3-Dimethylaminopropyllithium, 3-diethylaminopropyllithium, 4-(Methylpropylamino)butyllithium und 4-Hexamethyleniminobutyllithium.
Als Alkyllithium-Verbindungen mit einer Aminogruppe mit einer Struktur, in der aktiver Wasserstoff geschützt ist, werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: 3-Bistrimethylsilylaminopropyllithium und 4-Trimethylsilylmethylaminobutyllithium.
Als Dialkylaminolithiums werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdipropylamid, Lithiumdibutylamid, Lithiumdi-n-hexylamid, Lithiumdiheptylamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdioctylamid, Lithium-di-2-ethylhexylamid, Lithiumdidecylamid, Lithiumethylpropylamid, Lithiumethylbutylamid, Lithiumethylbenzylamid, Lithiummethylphenethylamid, Lithiumhexamethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumheptamethylenimid, Lithiummorpholid, 1-Lithioazacyclooctan, 6-Lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan und 1-Lithio-1,2,3,6-tetrahydropyridin.
Diese Organomonolithium-Verbindungen mit einer substituierten Aminogruppe kann durch Reaktion einer kleinen Menge eines polymerisierbaren Monomers, bspw. eines Monomers, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Styrol, als oligomere Organomonolithium-Verbindungen, die in n-Hexan und Cyclohexan löslich sind, verwendet werden.
Die Organomonolithium-Verbindung ist unter dem Gesichtspunkt leichter industrieller Verfügbarkeit und leichter Kontrolle von Polymerisationsreaktionen bevorzugt eine Alkyllithium-Verbindung. In diesem Fall wird ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer Alkylgruppe am Ende der Polymerisationsinitiierung erhalten.
Als Alkyllithium-Verbindungen werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Hexyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium.
Als Alkyllithium-Verbindungen sind unter dem Gesichtspunkt leichter industrieller Verfügbarkeit und leichter Kontrolle von Polymerisationsreaktionen n-Butyllithium und sec-Butyllithium bevorzugt.
Diese Organomonolithium-Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Außerdem können diese auch in Kombination mit anderen metallorganischen Verbindungen verwendet werden.
Als die anderen metallorganischen Verbindungen werden z. B. angeführt: Erdalkalimetallverbindungen, andere Alkalimetallverbindungen und andere metallorganische Verbindungen.
Als Erdalkalimetallverbindungen werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: organische Magnesiumverbindungen, organische Calciumverbindungen und organische Strontiumverbindungen. Außerdem werden Alkoxide, Sulfonate, Carbonate und Amidverbindungen von Erdalkalimetall ebenfalls angeführt.
Als organische Magnesiumverbindungen werden z. B. angeführt: Dibutylmagnesium und Ethylbutylmagnesium. Als andere metallorganische Verbindungen werden z. B. organische Aluminium-Verbindungen angeführt.
Als Polymerisationsreaktionsmodus in dem Polymerisationsschritt werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: ein Chargentyp (auch als „Batch-Typ“ bezeichnet) und ein kontinuierlicher Polymerisationsreaktionstyp.
Beim kontinuierlichen Typ können ein oder zwei oder mehr verbundene Reaktoren verwendet werden. Als kontinuierlicher Reaktor wird bspw. ein Tanktyp mit einer Rührmaschine oder ein Rohrtyp verwendet. Bei einem kontinuierlichen Typ werden bevorzugt ein Monomer, ein inaktives Lösungsmittel und ein Polymerisationsinitiator kontinuierlich in den Reaktor zugeführt, eine Polymerlösung mit dem Polymer wird in dem Reaktor erhalten, und die Polymerlösung wird kontinuierlich abgelassen.
Als Chargenreaktor wird bspw. ein Tanktyp mit einer Rührmaschine verwendet. In einem Chargentyp werden bevorzugt das Monomer, das inaktive Lösungsmittel und der Polymerisationsinitiator zugeführt und nach Bedarf wird das Monomer kontinuierlich oder intermittierend während der Polymerisation zugesetzt, eine Polymerlösung mit dem Polymer wird in dem Reaktor erhalten und die Polymerlösung wird nach Beendigung der Polymerisation abgelassen.
Um bei der Herstellungsverfahren des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einem hohen Anteil an aktiven Enden zu erhalten, ist der kontinuierliche Typ bevorzugt, bei dem das Polymer kontinuierlich abgelassen und in kurzer Zeit der nächsten Reaktion unterworfen werden kann.
Im Polymerisationsschritt eines konjugierten Dien-basierten Polymers ist es bevorzugt, die Polymerisation in einem inaktiven Lösungsmittel vorzunehmen.
Als inaktive Lösungsmittel werden z. B. angeführt: Kohlenwasserstofflösungsmittel wie gesättigte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Als konkrete Kohlenwasserstofflösungsmittel werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; sowie Kohlenwasserstoffe, die das Gemisch von diesen umfassen.
Bevor es einer Polymerisationsreaktion unterworfen wird, wird durch Behandlung der Allene und Acetylene, die Verunreinigungen sind, mit einer metallorganischen Verbindung tendenziell ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer hohen Konzentration an aktivem Ende erhalten, und ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einem hohen Modifizierungsgrad wird erhalten, was bevorzugt ist.
Im Polymerisationsschritt kann auch eine polare Verbindung zugesetzt werden. Hierdurch kann eine aromatische Vinylverbindung mit einer konjugierten Dienverbindung zufällig copolymerisiert werden, und die polare Verbindung kann tendenziell auch als Vinylierungsmittel zur Steuerung der Mikrostruktur des konjugierten Dienanteils verwendet werden. Es besteht außerdem die Neigung, dass diese auch für die Förderung der Polymerisationsreaktion effektiv ist.
Als polare Verbindungen werden z. B. verwendet, ohne darauf beschränkt zu sein: Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether, Dimethoxybenzol, 2,2-bis(2-oxolanyl)propan; tertiäre Aminverbindungen wie Tetramethylethylendiamin, Dipiperidinoethan, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Chinuclidin; Alkalimetallalkoxidverbindungen wie Kalium-tert-amylat, Kalium-tert-butyrat, Natrium-tert-butyrat, Natriumamylat; und Phosphinverbindungen wie Triphenylphosphin, usw.
Diese polaren Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Verwendungsmenge der polaren Verbindung ist nicht besonders beschränkt und kann entsprechend dem Ziel usw. ausgewählt werden, wobei es jedoch bevorzugt ist, dass sie 0,01 Mol oder mehr und 100 Mol oder weniger in Bezug auf 1 Mol Polymerisationsinitiatoren ist.
Eine solche polare Verbindung (Vinylierungsmittel) kann in einer geeigneten Menge entsprechend einer gewünschten Vinylbindungsmenge als Regler der Mikrostruktur des konjugierten Dienanteils des konjzgierten Dein-basierten Polymers verwendet werden.
Viele polare Verbindungen weisen gleichzeitig einen wirksamen Randomisierungseffekt bei der Copolymerisation von konjugierten Dienverbindungen und aromatischen Vinylverbindungen auf und kann tendenziell als Regler zur Einstellung der Verteilung von aromatischen Vinylverbindungen oder für die Menge an Styrolblock verwendet werden.
Als Verfahren zum Randomisieren der konjugierten Dienverbindung und der aromatischen Vinylverbindung kann, wie bspw. in der Patentoffenlegungsschrift JP 59-140221A angegeben, ein Verfahren verwendet werden, in dem mit der Gesamtmenge an Styrol und einem Teil an 1,3-Butadien eine Copolymerisationsreaktion gestartet wird und das restliche 1,3-Butadien während der Copolymerisationsreaktion intermittierend zugesetzt wird.
Die Polymerisationstemperatur im Polymerisationsschritt ist bevorzugt die Temperatur, bei der die lebende anionische Polymerisation abläuft, und beträgt unter dem Gesichtspunkt einer Produktivität mehr bevorzugt 0°C oder mehr und noch mehr bevorzugt 120°C oder weniger. Durch Vorliegen in einem solchen Bereich besteht die Neigung, dass eine ausreichende Reaktionsmenge des Modifikators auf das aktive Ende nach Beendigung der Polymerisation sichergestellt werden kann. Noch weiter mehr bevorzugt beträgt die Temperatur 50°C oder mehr und 100°C oder weniger.
Im Herstellungsverfahren des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) ist die Zusatzmenge des Verzweigungsmittels im Verzweigungsschritt, bei dem die Hauptkettenverzweigungsstruktur gebildet wird, nicht besonders beschränkt und kann je nach dem Zweck usw. ausgewählt werden, jedoch sie beträgt bevorzugt 0,03 Mol und mehr und 0,5 Mol und weniger bezogen auf 1 Mol des Polymerisationsinitiators, mehr bevorzugt 0,05 Mol und mehr und 0,4 Mol und weniger, und noch mehr bevorzugt 0,01 Mol und mehr und 0,25 Mol und weniger.
Das Verzweigungsmittel kann in einer angemessenen Menge entsprechend der Anzahl der Verzweigungspunkte in der Hauptkettenverzweigungsstruktur des konjugierten Dienanteils des angestrebten konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) verwendet werden.
Obwohl der Zeitpunkt zum Zusatz des Verzweigungsmittels im Verzweigungsschritt nicht besonders beschränkt ist und je nach dem Zweck usw. ausgewählt werden kann, ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des absoluten Molekulargewichts des konjugierten Dien-basierten Polymers und der Verbesserung des Modifizierungsgrads der Zeitpunkt bevorzugt, zu dem eine Rohstoffumwandlungsrate nach dem Zusatz des Polymerisationsinitiators 20% oder mehr beträgt, wobei diese mehr bevorzugt 40% oder mehr beträgt, noch mehr bevorzugt 50% oder mehr, noch weiter mehr bevorzugt 65% oder mehr, und noch mehr weiter bevorzugt 75% oder mehr.
Außerdem kann nach dem Zusatz des Verzweigungsmittels der Polymerisationsschritt nach der Verzweigung durch zusätzlichen Zusatz weiterer gewünschter Rohstoffe fortgesetzt werden und die angegebenen Inhalte können wiederholt werden.
Obwohl das zuzugebende Monomer nicht besonders beschränkt ist, beträgt es unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des Modifizierungsgrad des konjugierten Dien-basierten Polymers bevorzugt 5% oder mehr der Gesamtmenge des im Polymerisationsschritt verwendeten konjugierten Dienmonomers, z. B. der Gesamtmenge des Butadiens, wobei es mehr bevorzugt 10% oder mehr beträgt, noch mehr bevorzugt 15% oder mehr, noch weiter mehr bevorzugt 20% oder mehr, und noch mehr weiter bevorzugt 25% oder mehr.
Das konjugierte Dien-basierte Polymer vor dem Modifizierungsreaktionsschritt, das in dem Polymerisations-/Verzweigungsschritt im Herstellungsverfahren von konjugiertem Dien-basiertem Polymer (A1) erhalten wird, weist bevorzugt eine Mooney-Viskosität gemessen bei 110°C von 10 oder mehr und 150 oder weniger auf, wobei dies mehr bevorzugt 15 oder mehr und 140 oder weniger beträgt und noch mehr bevorzugt 20 oder mehr und 130 oder weniger.
In diesem Bereich zeichnet sich tendenziell die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform in Verarbeitbarkeit und Verschleißfestigkeit aus.
Das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) der vorliegenden Ausführungsform kann ein Polymer sein, das eine aromatische Vinylverbindung und ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer umfasst, wobei dies sowohl ein Polymer mit einem konjugierten Dienmonomer, einem aromatischen Vinylmonomer und einem Verzweigungsmittel sein kann als auch ein Copolymer mit einem konjugierten Dienmonomer, einem aromatischen Vinylmonomer, einem Verzweigungsmittel und anderen Monomeren als diesen.
Wenn z. B. das konjugierte Dienmonomer Butadien oder Isopren ist und dieses mit einem Verzweigungsmittel polymerisiert wurde, das einen aromatischen Vinylanteil umfasst, wird ein Polymer erzeugt, in dem die polymerisierte Kette ein sogenanntes Polybutadien oder Polyisopren ist, und am verzweigten Teil eine von aromatischem Vinyl abgeleitete Struktur umfasst ist. Durch Aufweisen einer solchen Struktur ist es möglich, eine Linearität pro Polymerkette und eine vernetzte Dichte nach der Vulkanisation zu verbessern, was zum Effekt einer Verbesserung der Verschleißfestigkeit des Polymers führt. Daher eignet es sich für Anwendungen wie Reifen, Harzmodifizierung, Innen-/Außenausstattung von Autos, Antivibrationsgummi und Schuhe.
Wenn das konjugierte Dien-basierte Polymer für Reifenlaufflächenanwendungen verwendet wird, ist ein Copolymer aus einem konjugierten Dienmonomer, einem aromatischen Vinylmonomer und einem Verzweigungsmittel geeignet, und in dem Copolymer für diese Anwendung beträgt die Menge des gebundenen konjugierten Diens bevorzugt 40 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger, und mehr bevorzugt 55 Massen-% oder mehr und 80 Massen-% oder weniger.
Außerdem ist die Menge des gebundenen aromatischen Vinyls im konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch 0 Massen-% oder mehr und 60 Massen-% oder weniger und mehr bevorzugt 20 Massen-% oder mehr und 45 Massen-% oder weniger.
Wenn die Menge des gebundenen konjugierten Diens und die Menge des gebundenen aromatischen Vinyls innerhalb des obigen Bereichs liegt, sind das Gleichgewicht zwischen niedrigem Hystereseverlust und der Leistung bei Nässe, sowie die Verschleißfestigkeit und die Brucheigenschaften tendenziell ausgezeichneter, wenn diese zu einem Vulkanisat verarbeitet wurden.
Die Menge des gebundenen aromatischen Vinyls kann hier durch die UV-Absorption der Phenylgruppe gemessen werden, woraus auch die Menge des gebundenen konjugierten Diens ermittelt werden kann. Konkret wird die Menge nach dem in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen angegebenen Verfahren gemessen.
Im konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) ist die Menge der Vinylbindungen in der Bindungseinheit des konjugierten Diens nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bevorzugt 10 Mol-% oder mehr und 75 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 20 Mol-% oder mehr und 65 Mol-% oder weniger.
Wenn die Menge der Vinylbindungen innerhalb des obigen Bereichs liegt, sind das Gleichgewicht zwischen niedrigem Hystereseverlust und der Leistung bei Nässe, sowie die Verschleißfestigkeit und die Bruchfestigkeit tendenziell ausgezeichneter, wenn diese zu einem Vulkanisat verarbeitet wurden.
Wenn hier das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ein Copolymer aus Butadien und Styrol ist, kann die Menge der Vinylbindungen in der Butadienbindungseinheit (1, 2-Bindungsmenge) durch das Verfahren von Hampton (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949)) ermittelt werden. Konkret wird sie mit dem in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen angegebenen Verfahren gemessen.
Hinsichtlich der Mikrostruktur des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) besteht die Neigung, dass, wenn die Menge jeder Bindung im konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) innerhalb des oben genannten numerischen Bereichs liegt und ferner die Glasübergangstemperatur des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) im Bereich von -70°C oder mehr und -15°C oder weniger liegt, ein Vulkanisat mit einem noch ausgezeichneteren Gleichgewicht zwischen der kraftstoffsparenden Leistung und der Leistung bei Nässe erhalten werden kann.
Hinsichtlich der Glasübergangstemperatur wird gemäß ISO 22768:2006 die DSC-Kurve aufgezeichnet, während die Temperatur innerhalb eines vorgegebenen Temperaturbereichs angehoben wird, und der obere Scheitelpunkt (Inflection point) der DSC-Ableitungskurve wird als Glasübergangstemperatur betrachtet. Konkret wird die Messung mit dem in den später beschriebenen Ausführungsbeispielen angegebenen Verfahren vorgenommen.
Wenn es sich bei dem konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) um ein konjugiertem Dien-aromatischem Vinyl-Copolymer handelt, ist die Anzahl der Blöcke mit 30 oder mehr aromatischen Vinyleinheiten, die miteinander verkettet sind, bevorzugt gering oder nicht vorhanden. konkreter, wenn das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ein Butadien-Styrol-Copolymer ist, beträgt im bekannten Verfahren, in dem nach dem Verfahren von Kolthoff (Verfahren, das in I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946) angegeben ist) das Copolymer zersetzt wird und die Menge an Polystyrol, die in Methanol unlöslich ist, analysiert wird, der Block mit 30 oder mehr aromatischen Vinyleinheiten, die miteinander verkettet sind, bevorzugt 5,0 Massen-% oder weniger und mehr bevorzugt 3,0 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des konjugierten Dien-basierten Polymers.
Wenn es sich bei dem konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) um ein konjugiertem Dien-aromatischem Vinyl-Copolymer handelt, ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der kraftstoffsparenden Leistung der Anteil aromatischer Vinyleinheiten bevorzugt groß, die allein vorhanden sind.
Konkret, wenn das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ein Butadien-Styrol-Copolymer ist, und das konjugierte Dien-basierte Polymer durch das Ozonolyseverfahren, das als Verfahren von Tanaka et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)) bekannt ist, zersetzt und die Styrolkettenverteilung durch GPC analysiert wurde, ist es bevorzugt, dass die Menge des isolierten Styrols bevorzugt 40 Massen-% oder mehr bezogen auf die gesamte gebundene Styrolmenge beträgt und die Styrolkettenstruktur mit acht oder mehr Styrolketten gleich oder weniger als 5,0 Massen-%.
In diesem Fall erhält der resultierende vulkanisierte Kautschuk eine ausgezeichnete Leistung mit besonders niedrigen Hystereseverlusten.
(Reaktionsschritt)
Im Herstellungsverfahren eines konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) werden für das aktive End des konjugierten Dien-basierten Polymers, das durch den oben genannten Polymerisations-/Verzweigungsschritt erhalten wurde, der Schritt zur Kupplung mit einem Kupplungsmittel, z. B. einer tri- oder mehrfunktionellen reaktionsfähigen Verbindung, und/oder der Schritt zur Modifizierung mit einem Modifikator mit einer stickstoffatomhaltigen Gruppe (bevorzugt Kupplungsmittel mit einer stickstoffatomhaltigen Gruppe) ausgeführt.
Der Schritt zur Kupplung und/oder der Schritt zur Modifizierung werden im Folgenden als Reaktionsschritt bezeichnet.
Im Reaktionsschritt wird ein Ende des aktiven Endes des konjugierten Dien-basierten Polymers mit einem Kupplungsmittel oder einem Modifikator mit einer stickstoffatomhaltigen Gruppe der Modifizierungsreaktion unterzogen, um das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer zu erhalten.
<Kupplungsmittel>
Das Kupplungsmittel, das im Reaktionsschritt des Herstellungsverfahrens von konjugiertem Dien-basiertem Polymer (A1) verwendet wird, kann eine tri- oder mehrfunktionelle reaktionsfähige Verbindung mit beliebiger Struktur sein, wobei es jedoch bevorzugt eine Siliziumatomhaltige, tri- oder mehrfunktionelle reaktionsfähige Verbindung ist, wobei es mehr bevorzugt mindestens vier siliciumhaltige funktionelle Gruppen aufweist. Ein mehr bevorzugtes Kupplungsmittel ist eine Verbindung, in der mindestens ein Siliziumatom eine Alkoxysilylgruppe oder Silanolgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausbildet. Als solche Kupplungsmittel werden z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan u. dgl. Angeführt.
<Modifikator>
Als Modifikator werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-tripropoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3(2,2-dimethoxy-1-aza-2(-silacyclopentan)propyl]amin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3(1-methoxy-2-methyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilyl-propyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,6-hexamethylendiamin, Pentachys(3-trimethoxysilylpropyl)-diethylentriamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Tetrakis[3(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Tris[3(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)silan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]silan, 3-Tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)ethoxy]silyl-1-trimethoxysilylpropan, 1-[3-(1-Methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-3,4,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)-cyclohexan, 1-[3-(2,2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-3,4,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)-cyclohexan, 3,4,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-cyclohexyl-[3(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]ether, (3-Trimethoxysilylpropyl)phosphat, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]phosphat, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)phosphat, und Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]phosphat.
Der Modifikator umfasst bevorzugt eine Verbindung, die durch eine der nachstehenden allgemeinen Formeln (A) bis (C) dargestellt wird.

(In der Formel (A) zeigen R¹-R⁴ voneinander unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen, R⁵ zeigt eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R⁶ zeigt eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
m zeigt eine ganze Zahl von 1 oder 2, n zeigt eine ganze Zahl von 2 oder 3 und (m + n) zeigt eine ganze Zahl von 4 oder mehr. R¹-R⁴ sind voneinander unabhängig, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist.)

(In der Formel (B) zeigen R¹-R⁶ voneinander unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen und R⁷-R⁹ zeigen voneinander unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
m, n und 1 zeigen voneinander unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 und (m + n + 1) zeigt eine ganze Zahl von 4 oder mehr. R¹-R⁶ sind voneinander unabhängig, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist.)

(In der Formel (C) zeigen R¹²-R¹⁴ voneinander unabhängig eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹⁵-R¹⁸ und R²⁰ zeigen voneinander unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹⁹ und R²² zeigen voneinander unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R²¹ zeigt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Trialkylsilylgruppe.
m zeigt eine ganze Zahl von 1 bis 3 und p 1 oder 2.
R¹²-R²², m und p sind voneinander unabhängig und können gleich oder unterschiedlich sein, wenn eine Mehrzahl von diesen vorhanden ist.
i zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 6, j zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 6, k zeigt eine ganze Zahl von 0 bis 6, und (i+j+k) ist eine ganze Zahl von 4 bis 10.
A steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Siliziumatom, einem Schwefelatom und einem Phosphoratom und ohne aktiven Wasserstoff).
Als Modifikator, die durch die Formel (A) dargestellt werden, z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Diethoxy-1(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Dimethoxy-1-(4-trimethoxysilylbutyl)-1-aza-2-silacyclohexan, 2,2-Dimethoxy-1-(5-trimethoxysilylpentyl)-1-aza-2-silacycloheptan, 2,2-Dimethoxy-1(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2,2-Diethoxy-1-(3-diethoxyethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2-Methoxy,2-methyl-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2-Ethoxy,2-ethyl-1(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan, 2-Methoxy,2-methyl-1-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan und 2-Ethoxy,2-ethyl-1-(3-diethoxyethylsilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan.
Unter diesen werden unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität und der Wechselwirkung zwischen der funktionellen Gruppe des Modifikators und einem anorganischen Füllstoff wie Siliziumdioxid sowie unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit diejenigen bevorzugt, bei denen m 2 und n 3 zeigt. Konkret sind 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-Silacyclopentan und 2,2-Diethoxy-1-(3-triethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan bevorzugt.
Obwohl die Reaktionstemperatur, Reaktionszeit u. dgl. bei der Reaktion des durch die Formel (A) dargestellten Modifikators mit dem aktiven Ende der Polymerisation nicht besonders beschränkt sind, wird die Reaktion bevorzugt bei 0°C oder mehr und 120°C oder weniger für 30 Sekunden oder länger vorgenommen.
Die gesamte Molzahl der Alkoxygruppe, die an die Silylgruppe in der durch die Formel (A) dargestellten Verbindung des Modifikators gebunden ist, liegt bevorzugt im Bereich des 0,6-fachen oder mehr und 3,0-fachen oder weniger der zugesetzten Molzahl der Alkalimetallverbindung und/oder Erdalkalimetallverbindung des Polymerisationsinitiators, mehr bevorzugt im Bereich des 0,8-fachen oder mehr und 2,5-fachen oder weniger, und noch mehr bevorzugt im Bereich des 0,8-fachen oder mehr und 2,0-fachen oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt, dass das erhaltene modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ausreichend einen Modifikationsgrad, sowie ein Molekulargewicht und eine Verzweigungsstruktur erhält, beträgt die gesamte Molzahl bevorzugt das 0,6-fache oder mehr, und zusätzlich dazu, dass zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit bevorzugt die Polymerenden miteinander gekuppelt werden, um eine verzweigte Polymerkomponente zu erhalten, unter dem Gesichtspunkt von Modifikatorkosten beträgt die gesamte Molzahl bevorzugt das 3,0-fache oder weniger.
Die konkretere Molzahl des Polymerisationsinitiators beträgt bezogen auf die Molzahl des Modifikators bevorzugt das 3,0-fache oder mehr und mehr bevorzugt das 4,0-fache oder mehr.
Als Modifikator, der durch die Formel (B) dargestellt wird, werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-methyldimethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-methyldiethoxysilylpropyl)amin, Tris(trimethoxysilylmethyl)amin, Tris(2-trimethoxysilylethyl)amin und Tris(4-trimethoxysilylbutyl)amin.
Unter diesen werden unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität und der Wechselwirkung zwischen der funktionellen Gruppe des Modifikators und dem anorganischen Füllstoff wie Siliziumdioxid sowie unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit diejenigen bevorzugt, bei denen n, m und 1 alle 3 zeigen. Als bevorzugte konkrete Beispiele werden Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin und Tris(3-triethoxysilylpropyl)amin angeführt.
Obwohl die Reaktionstemperatur, Reaktionszeit u. dgl. bei der Reaktion des durch die Formel (B) dargestellten Modifikators mit dem aktiven Ende der Polymerisation nicht besonders beschränkt ist, wird die Reaktion bevorzugt bei 0°C oder mehr und 120°C oder weniger für 30 Sekunden oder länger vorgenommen.
Die gesamte Molzahl der Alkoxygruppen, die an die Silylgruppe in der Verbindung des durch die Formel (B) dargestellten Modifikators gebunden sind, liegt bevorzugt in einem Bereich des 0,6-fachen oder mehr und 3,0-fachen oder weniger der Molzahl des Lithiums, das den oben genannten Polymerisationsinitiator ausbildet, mehr bevorzugt in einem Bereich des 0,8-fachen oder mehr und 2,5-fachen oder weniger, und noch mehr bevorzugt in einem Bereich des 0,8-fachen oder mehr und 2,0-fachen oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt, dass das modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer ausreichend einen Modifikationsgrad, sowie ein Molekulargewicht und eine Verzweigungsstruktur erhält, beträgt die gesamte Molzahl bevorzugt das 0,6-fache oder mehr, und zusätzlich dazu, dass zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit bevorzugt die Polymerenden miteinander gekuppelt werden, um die verzweigte Polymerkomponente zu erhalten, unter dem Gesichtspunkt der Modifikatorkosten beträgt die gesamte Molzahl bevorzugt das 3,0-fache oder weniger.
Die konkretere Molzahl des Polymerisationsinitiators beträgt bezogen auf die Molzahl des Modifikators bevorzugt das 4,0-fache oder mehr und mehr bevorzugt das 5,0-fache oder mehr.
In der Formel (C) wird A bevorzugt durch eine der nachstehenden allgemeinen Formeln (II) bis (V) dargestellt.
(In der Formel (II) zeigt B¹ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 1 bis 10. B¹ sind voneinander unabhängig, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist.)
(In der Formel (III) zeigt B² eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, B³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 1 bis 10. B² und B³ sind voneinander unabhängig, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist.)
(In der Formel (IV) zeigt B⁴ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 1 bis 10. B⁴ sind voneinander unabhängig, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist).
(In der Formel (V) zeigt B⁵ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 1 bis 10. B⁵ sind voneinander unabhängig, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist).
In der Formel (C) werden als Modifikator im Fall, in dem A durch die Formel (II) dargestellt wird, z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-[3(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tris(3-ethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)amin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-Propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan]propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-Bisaminomethylcyclohexan, Tris(3-Trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-Trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-diethoxy-l-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,6-hexamethylendiamin und Pentakis(3-trimethoxysilylpropyl)-diethylentriamin.
In der Formel (C) werden als Modifikator im Fall, in dem A durch die Formel (III) dargestellt wird, z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Bis(2-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)-propyl]-methyl-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Bis(2-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-methyl-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, N¹,N^1'-(propan-1, 3-diyl)bis (N¹-methyl-N³,N³-bis (3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propandiamin) und N¹-(3-(bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N¹-methyl-N³-(3-(methyl(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N³-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propandiamin.
In der Formel (C) werden als Modifikator im Fall, in dem A durch die Formel (IV) dargestellt wird, z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)silan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]silan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, (3-trimethoxysilyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza(2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-bis(3-trimethoxysilylpropyl)silan und Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(1-methoxy-2-methyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]silan.
In der Formel (C) werden als Modifikator im Fall, in dem A durch die Formel (V) dargestellt wird, z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: 3-Tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)ethoxy]silyl-1-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)-Propan und 3-Tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)ethoxy]silyl-1-trimethoxysilylpropan.
In der Formel (C) wird A bevorzugt durch die Formel (II) oder die Formel (III) dargestellt, wobei k 0 zeigt. Solche Modifikatoren neigen dazu, dass diese leicht erhalten werden und sich außerdem in der Verschleißfestigkeit und der Leistung vom niedrigen Hystereseverlust mehr auszeichnen, wenn die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform, die das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) umfasst, zu einem Vulkanisat verarbeitet wurde.
Als solche Modifikator werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin und Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trismethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin.
In der Formel (C) wird A mehr bevorzugt durch die Formel (II) oder die Formel (III) dargestellt, wobei k 0 zeigt und in der Formel (II) oder der Formel (III) a eine ganze Zahl von 2 bis 10 zeigt.
Hierdurch neigt es zu einer ausgezeichneteren Verschleißfestigkeit und Leistung vom niedrigen Hystereseverlust, wenn die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung zu einem Vulkanisat verarbeitet wurde.
Als solche Modifikator werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan und N¹-(3-(bis(3-trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N¹-methyl-N³-(3(methyl(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N³-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propandiamin.
Die Zusatzmenge der durch die Formel (C) dargestellten Verbindung als Modifikator kann derart eingestellt werden, dass der Modifikator mit dem konjugierten Dien-basierten Polymer reagiert, damit die Molzahl des konjugierten Dien-basierten Polymers gegenüber der Molzahl des Modifikators ein gewünschtes stöchiometrisches Verhältnis ist, wodurch tendenziell die gewünschte sternförmige hochverzweigte Struktur erreicht wird.
Die konkrete Molzahl des konjugierten Dien-basierten Polymers beträgt bevorzugt bezogen auf die Molzahl des Modifikators bevorzugt das 5,0-fache oder mehr und mehr bevorzugt das 6,0-fache oder mehr.
In diesem Fall ist in der Formel (C) die Anzahl der funktionellen Gruppen des Modifikators ((m-1) × i + p × j + k) bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 10 und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 6 bis 10.
In dem modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) wird der Anteil des Polymers, das eine modifizierte Gruppe in dem konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) enthält, als Modifizierungsgrad dargestellt.
Im konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) beträgt der Modifizierungsgrad bevorzugt 60 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 65 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 70 Massen-% oder mehr, noch weiter mehr bevorzugt 75 Massen-% oder mehr, noch mehr weiter bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, und besonders bevorzugt 82 Massen-% oder mehr.
Durch die Einstellung des Modifizierungsgrads auf 60 Massen-% oder mehr besteht die Neigung zur ausgezeichneten Verarbeitbarkeit bei der Verarbeitung zu einem Vulkanisat und zur ausgezeichneteren Verschleißfestigkeit und Leistung vom niedrigen Hystereseverlust, wenn es zu einem Vulkanisat verarbeitet wurde.
Im dem Herstellungsschritt des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) kann nach oder vor dem oben genannten Reaktionsschritt ein Kondensationsreaktionsschritt vorgenommen werden, bei dem die Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines Kondensationsbeschleunigers vorgenommen wird.
Beim konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) kann der konjugierte Dienanteil hydriert sein.
Das Verfahren der Hydrierung des konjugierten Dienanteils des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) ist nicht besonders beschränkt, und es können bekannte Verfahren verwendet werden.
Als geeignetes Hydrierungsverfahren kann ein Verfahren der Hydrierung durch Verfahren des Einblasens von gasförmigem Wasserstoff in eine Polymerlösung in Anwesenheit eines Katalysators angeführt werden.
Als Katalysatoren werden z. B. angeführt: ein heterogener Katalysator wie ein Katalysator, bei dem ein Edelmetall auf einer porösen anorganischen Substanz getragen wurde; homogene Katalysatoren wie ein Katalysator, bei dem ein Salz wie Nickel oder Cobalt solubilisiert und mit organischem Aluminium od. dgl. reagiert wurde, und ein Katalysator unter Verwendung von Metallocen wie Titanocen. Unter diesen ist ein Titanocenkatalysator unter dem Gesichtspunkt der möglichen Auswahl milder Hydrierungsbedingungen bevorzugt.
Außerdem kann die Hydrierung der aromatischen Gruppe unter Verwendung eines Edelmetall-Trägerkatalysators vorgenommen werden.
Als Hydrierungskatalysatoren werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: (1) ein getragener heterogener Hydrierkatalysator, bei dem ein Metall wie Ni, Pt, Pd oder Ru auf Kohlenstoff, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde od. dgl. getragen ist, (2) ein sogenannter Ziegler-Hydrierungskatalysator unter Verwendung eines Übergangsmetallsalzes wie ein organisches Säuresalz wie Ni, Co, Fe, Cr oder Acetylacetonsalz sowie eines Reduktionsmittels wie organisches Aluminium, (3) sogenannte metallorganische Komplexe wie metallorganische Verbindungen wie Ti, Ru, Rh und Zr. Als Hydrierungskatalysatoren werden ferner bekannte Hydrierungskatalysatoren angeführt, die z. B. in den Patentoffenlegungsschriften JP 42-8704 , JP 43-6636 , JP 63-4841 , JP 1-37970 , JP 1-53851 , JP 2-9041 und JP 8-109219 angegeben sind. Als bevorzugte Hydrierungskatalysatoren wird ein Reaktionsgemisch aus einer Titanocenverbindung und einer reduzierenden metallorganischen Verbindung angeführt.
Im Herstellungsverfahren des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) kann der Polymerlösung nach dem Reaktionsschritt nach Bedarf ein Deaktivator, ein Neutralisator usw. zugesetzt werden.
Als Deaktivatoren werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: Wasser; Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, usw.
Als Neutralisatoren werden z. B. angeführt, ohne darauf beschränkt zu sein: Carbonsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure und Versaticsäure (ein Gemisch von Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, hauptsächlich 10 und mit vielen Verzweigungen); eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure und Kohlendioxidgas.
Unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der Gelbildung nach der Polymerisation und unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung einer Stabilität bei der Bearbeitung ist es bei dem konjugierten Dien-basierten Polymer (A1) bevorzugt, dass ein Stabilisator für Kautschuk zugesetzt wird.
Als Stabilisator für Kautschuk können, ohne auf die folgenden beschränk zu sein, bekannte Stabilisatoren verwendet werden, jedoch ist z. B. ein Antioxidationsmittel wie 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol (BHT), n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol)propinat und 2-Methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol usw. bevorzugt.
(Gedehntes konjugiertes Dien-basiertes Polymer)
Das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) kann als gedehntes konjugiertes Dien-basiertes Polymer hergestellt werden, indem mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Dehnungsöl, einem flüssigen Kautschuk und einem Harz in das durch den oben genannten Herstellungsschritt erhaltene konjugierte Dien-basierte Polymer aufgenommen wird.
Das gedehnte konjugierte Dien-basierte Polymer umfasst nicht nur ein ölverlängertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer, das Öl enthält, sondern auch solches, das außer Öl flüssiges Polybutadien oder verschiedene Harze enthält.
Dies kann die Verarbeitbarkeit des konjugierten Dien-basierenden Polymers weiter verbessern.
Das Verfahren zum Zusetzen des Dehnungsöls zum konjugierten Dien-basierten Polymer ist nicht auf das folgende Verfahren beschränkt, wobei jedoch das Verfahren bevorzugt ist, in dem das Dehnungsöl zur Lösung des konjugierten Dien-basierten Polymers zugesetzt und gemischt wird und die Lösung des gedehnten Polymers desolvatisiert wird.
Als Dehnungsöl werden z. B. aromatisches Öl, Naphthenöl, Paraffinöl usw. angeführt. Unter diesen ist unter dem Gesichtspunkt einer Umweltsicherheit sowie unter dem Gesichtspunkt einer Verhinderung des Ölausblutens und der Leistung bei Nässe ein aromatisches Ersatzöl mit einer polyzyklischen aromatischen (PCA) Komponente nach der IP 346-Verfahren von 3-Massen% oder weniger bevorzugt. Als aromatische Ersatzöle wird neben TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), MES (Mild Extraction Solvate) usw., die in Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999) gezeigt sind, RAE (Residual Aromatic Extracts) angeführt.
Als Flüssigkautschuk werden, ohne auf die folgenden beschränkt zu sein, z. B. flüssiges Polybutadien, flüssiger Styrol-Butadien-Kautschuk usw. angeführt.
Als Harze werden z. B. angeführt, ohne hierauf beschränkt zu sein: aromatische Petroleumharze, Cumaron-Inden-Harze, Terpenharze, Kolophoniumderivate (einschließlich Tungölharze), Tallöl, Tallölderivate, Kolophoniumesterharze, natürliche und synthetische Terpenharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, gemischte aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffharze, Cumarin-Indan-Harze, Phenolharze, p-tert-Butylphenol-Acetylen-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Xylol-Formaldehydharze, Oligomere von Mono-Olefinen, Oligomere von Diolefinen, aromatische Kohlenwasserstoffharze, aromatische Erdölharze, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffharze, zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze, hydrierte Tungölharze, hydrierte Ölharze, Ester von hydrierten Ölharzen und mono- oder polyfunktionellen Alkoholen usw.
Diese Harze können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere können zusammen verwendet werden. Im Falle der Hydrierung können sowohl alle ungesättigten Gruppen hydriert werden als auch einige von ihnen können beibehalten werden.
Die Zusatzmenge von mindestens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Dehnungsöl, dem flüssigen Kautschuk und dem Harz ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bezogen auf 100 Massenteile des konjugierten Dien-basierten Polymers bevorzugt 1 bis 60 Massenteile, mehr bevorzugt 10 bis 60 Massenteile, und noch mehr bevorzugt 15 bis 37,5 Massenteile.
(Desolvationsschritt)
Als Verfahren zum Erhalten des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) aus der Polymerlösung kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Als das Verfahren werden z. B. angeführt: ein Verfahren, in dem nach dem Abtrennen des Lösungsmittels durch Strippen mit Dampf od. dgl. das konjugierte Dien-basierte Polymer abfiltriert und dieses weiter entwässert und getrocknet wird, um das konjugierte Dien-basierte Polymer zu erhalten, ein Verfahren, in dem das Lösungsmittel in einem Spültank konzentriert und ferner mit einem Extruder usw. entlüftet wird, und ein Verfahren zum direkten Entlüften mit einem Trommeltrockner usw.
(Zusammensetzung von konjugierter Dien-basierter Polymerzusammensetzung)
Die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält 20 bis 99 Massenteile der Kautschukkomponente (A), die ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von -35°C oder mehr ist, und 1 bis 90 Massenteile der Kautschukkomponente (B), deren Glasübergangstemperatur -50°C oder weniger ist.
Die Kautschukkomponente (A) enthält bevorzugt 20 Massen-% oder mehr des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1), bezogen auf die Gesamtmasse der Kautschukkomponente (A).
(Kautschukkomponente (B))
Die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält eine Kautschukkomponente (B) mit einer Glasübergangstemperatur von -50°C oder weniger.
Durch Enthalten dieser Kautschukkomponente (B) wird die Steifigkeit bei niedrigen Temperaturen reduziert, wenn sie zu einem Vulkanisat verarbeitet wurde, und die Leistung bei Schnee wird verbessert.
Obwohl die untere Grenze der Glasübergangstemperatur der Kautschukkomponente (B) nicht besonders beschränkt ist, ist -100°C oder mehr bevorzugt. Durch Festlegung der Glasübergangstemperatur auf -100°C oder mehr neigt es zur verbesserten Bruchfestigkeit und ausgezeichneten Verschleißfestigkeit.
Die Kautschukkomponente (B) ist bevorzugt mindestens eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt und Polyisoprenkautschuk.
Naturkautschuk ist eine Substanz, die hauptsächlich aus cis-Polyisopren besteht, das im Baumsaft des Kautschukbaums umfasst ist und durch Additionspolymerisation in vivo hergestellt wurde. Dies wird durch eine Sichtprüfung in spezielle Klassen von RSS1 bis RSS5 des internationalen Standards eingeteilt und sortiert.
Der obige Polyisoprenkautschuk ist eine Art synthetischer Kautschuke, die Polyisopren ist, bei dem chemisch Isopren polymerisiert wurde. Es bestehen einige strukturelle Unterschiede zwischen dem Polyisoprenkautschuk und dem Polyisopren natürlicher Kautschuke. Erstens kann aus dem im Polyisoprenkautschuk enthaltenen synthetischen Polyisopren derzeit keine 100%igen cis-Körper erhalten werden, wobei geringe Mengen an Trans-Körpern umfasst ist. Außerdem umfassen Naturkautschuke neben dem Polyisopren auch Spuren von Proteinen und Fettsäuren, während im synthetischen Polyisopren keine derartigen Verunreinigungen vorliegen. Als Polyisoprenkautschuk werden z. B. (Handelsname) JSR IR1220, hergestellt von Firma JSR, usw. angeführt.
Der obige Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt betrifft z. B. Polybutadien mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Bindungen unter Polybutadien, das unter Verwendung eines Koordinationskatalysators vom Ziegler-Natta-Typ auf der Basis von Titan, Kobalt und Nickel bzw. in Anwesenheit einer Alkyllithium-Verbindung durch Lösungspolymerisation hergestellt wird, wobei z. B. UBEPOL BR, hergestellt von Firma Ube Industries, Inc., usw. angeführt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Vulkanisats ist die Kautschukkomponente (B) bevorzugt ein Naturkautschuk. Der Naturkautschuk weist tendenziell im Vergleich zum Synthesekautschuk ein hohes Molekulargewicht und eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit auf. Ferner ist der Naturkautschuk, wenn er zu einem Vulkanisat verarbeitet wurde, mit einem konjugierten Dien-basierten Polymer hauptsächlich bestehend aus einem Styrol-Butadien-Kautschuk unverträglich.
Wenn die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform einen später beschriebenen anorganischen Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis (C) enthält, weist das Siliziumdioxid allgemein einen hohen Grad an Wechselwirkung mit dem Styrol-Butadien-Kautschuk, und der anorganische Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis (C) neigt dazu, in der Styrol-Butadien-Kautschukphase lokalisiert zu sein, wenn er zu einem Vulkanisat verarbeitet wurde. Die Lokalisierung des anorganischen Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis (C) in der Styrol-Butadien-Phase verbessert tendenziell die Steifigkeit der Styrol-Butadien-Phase und die Bruchfestigkeit des Vulkanisats.
Die Zusammensetzung des konjugierten Dien-basierten Polymerkautschuks der vorliegenden Ausführungsform enthält 20 bis 99 Massenteile der Kautschukkomponente (A) und 1 bis 90 Massenteile der Kautschukkomponente (B).
Der Gehalt von 20 Massenteilen oder mehr der Kautschukkomponente (A) führt zu einem ausgezeichneten Gleichgewicht zwischen der kraftstoffsparenden Leistung und der Leistung bei Nässe, während der Gehalt von 99 Massenteilen oder weniger es ermöglicht, den Füllstoff ausreichend zu dispergieren und die Verarbeitbarkeit der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung praktisch ausreichend zu gestalten.
Außerdem beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Leistung bei Schnee die Kautschukkomponente (B) 1 Massenteil oder mehr, und unter dem Gesichtspunkt der praktisch ausreichenden Verarbeitbarkeit der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung beträgt sie 90 Massenteile oder weniger.
(Anorganischer Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis (C))
Die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält bevorzugt einen anorganischen Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis (C). Unter dem Gesichtspunkt, Rollwiderstand hervorzurufen, und unter dem Gesichtspunkt, Verarbeitbarkeit, Schnittfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit praktisch ausreichend zu gestalten, beträgt die Mischungsmenge des anorganischen Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis bevorzugt 0,5 bis 300 Massenteile, mehr bevorzugt 5 bis 200 Massenteile, und noch mehr bevorzugt 20 bis 100 Massenteile, wobei die Gesamtmenge der Kautschukkomponente (A) und der Kautschukkomponente (B) als 100 Massenteile angenommen wird.
Der anorganische Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis (C) ist nicht besonders beschränkt und es kann z. B. ein bekannter Füllstoff verwendet werden.
Als anorganischer Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis ist konkret ein Feststoffpartikel, das SiO₂ oder Si₃Al als eine konstituierende Einheit enthält, bevorzugt, wobei mehr bevorzugt SiO₂ oder Si₃Al als Hauptkomponente der konstituierenden Einheit enthalten wird. Hierbei bedeutet „als Hauptkomponente enthalten“, dass in dem anorganischen Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis die Zielkomponente zu 50 Massen-% oder mehr enthalten ist. Der anorganische Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis enthält SiO₂ oder Si₃Al bevorzugt 70 Massen-% oder mehr, und mehr bevorzugt 80 Massen-% oder mehr.
Als anorganischer Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis (C) werden konkreter Siliziumdioxid, Ton, Talkum, Glimmer, Kieselgur, Wollastonit, Montmorillonit, Zeolith, Glasfaser und andere anorganische Fasermaterialien usw. angeführt.
Außerdem können Anorganische Füllstoffe auf Siliziumdioxidbasis mit hydrophoben Oberflächen und Mischungen aus anorganischen Füllstoffen auf Siliziumdioxidbasis und nicht auf Siliziumdioxid basierenden anorganischen Füllstoffen ebenfalls verwendet werden.
Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit, Verschleißfestigkeit usw. Siliziumdioxid und Glasfasern bevorzugt, wobei Siliziumdioxid mehr bevorzugt ist. Als Siliziumdioxid werden z. B. trockene Siliziumdioxid, feuchte Siliziumdioxid, synthetische Siliziumdioxid usw. angeführt. Unter diesen ist feuchte Siliziumdioxid bevorzugt.
Als obige trockene Siliziumdioxid wird z. B. eine trockene Siliziumdioxid angeführt, die durch eine Reaktion von gereinigtem Siliziumtetrachlorid in einer Hochtemperaturflamme gewonnen wird und im Vergleich zur nassen Siliziumdioxid eine hohe Reinheit, eine feine Partikelgröße und einen extrem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, wobei dies allgemein als Füllstoff für Silikonkautschuk, Verdickungsmittel für ein Harz, Verstärkungsmittel, bzw. Fluidisierungsmittel für ein Pulver, Rohstoff für Keramik weit verwendet wird.
Als obige nasse Siliziumdioxid wird z. B. ein leichtes weißes Pulver mit flaumigem Aussehen angeführt, das dadurch gewonnen wird, dass Siliziumdioxid durch Neutralisierung einer als Rohstoff quarzsandhaltige Natriumsilikat als Rohstoff enthaltenden wässrigen Lösung gefällt und Filtriert/getrocknet wird, wobei dies allgemein für Verstärkungsfüllstoff für synthetischen Kautschuk, zum Pudern und zur Verhinderung einer Verfestigung von Flüssigkeiten wie Agrarchemikalien u. dgl., zur Verhinderung eines Rückens von Druckfarben auf leichtem Papier, für Farben, zur Verhinderung eines Verdickens/Anlaufens von Druckfarben, für Isoliermaterialien und für Poliermittel verwendet.
In der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform beträgt unter dem Gesichtspunkt der Erzielung ausgezeichneterer Rollwiderstandseigenschaften die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche ermittelt mit dem BET-Adsorptionsverfahren des anorganischen Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis bevorzugt 100 bis 300 m²/g und mehr bevorzugt 170 bis 250 m²/g.
(Ruß)
Bei der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform ist unter dem Gesichtspunkt der Verstärkung der Zugeigenschaften u. dgl. bevorzugt, dass sie ferner neben dem anorganischen Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis (C) 0,5 bis 100 Massenteile Ruß enthält, wobei die Gesamtmenge der Kautschukkomponente (A) und der Kautschukkomponente (B) als 100 Massenteile angenommen wird.
Der Ruß ist nicht besonders beschränkt und kann bspw. jede Klasse von Ruß wie SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF u. dgl. verwendet werden. Unter diesen ist Ruß mit einer Stickstoffadsorptionsoberfläche von 50 m²/g oder mehr und einer Dibutylphthalat (DBP)-Ölabsorption von 80 mL/100 g oder mehr unter dem Gesichtspunkt einer Extrusionsformbarkeit und der Rollwiderstandseigenschaften bevorzugt.
Die Rußmischungsmenge beträgt unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts von Rollwiderstandseigenschaften, Extrusionsverarbeitbarkeit und Schnittfestigkeit bevorzugt 0,5 bis 100 Massenteile, mehr bevorzugt 3 bis 100 Massenteile, und noch mehr bevorzugt 5 bis 50 Massenteile, wobei die Gesamtmenge der Kautschukkomponente (A) und der Kautschukkomponente (B) als 100 Massenteile angenommen wird.
(Metalloxid, Metallhydroxid)
Die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann außer einem anorganischen Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis und Ruß ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid enthalten.
Ein Metalloxid betrifft ein die chemische Formel M_xO_y (wobei M ein Metallatom darstellt und x und y voneinander unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen) als Hauptkomponente der konstituierenden Einheit enthaltendes festes Teilchen, wobei z. B. Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid usw. angeführt werden können. Außerdem können Mischungen aus Metalloxiden und anorganischen Füllstoffen, die keine Metalloxide sind, ebenfalls verwendet werden. Das Metallhydroxid ist nicht besonders beschränkt und z. B. werden Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirkoniumhydroxid usw. angeführt.
Die Methode zur Identifizierung der Art und des Gehaltsverhältnisses von Kautschukkomponenten, die in der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthalten sind, ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch mit Hilfe der NMR identifiziert werden.
Beispielsweise kann in einem früheren Bericht (JSR TECHNICAL REVIEW Nr. 126/2019) mit Hilfe der Festkörper¹³C-NMR eine quantitative Berechnung des Verhältnisses der Styroleinheiten, 1,2-Vinyl, 1,4-Vinyl, 1,4-cis-Bindung und der Isopreneinheiten, die in der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung umfasst sind, vorgenommen werden.
(Silankupplungsmittel)
Die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführung kann einen Silankupplungsmittel enthalten. Der Silankupplungsmittel hat eine Affinität- oder Bindungsgruppe jeweils für die Kautschukkomponente, das kautschukartige Polymer und den anorganischen Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis und weist die Funktion auf, die die Wechselwirkung zwischen den jeweiligen Komponenten zu verstärken. Allgemein werden Verbindungen mit einem Schwefelbindungsteil und einer Alkoxysilylgruppe oder einem Silanolgruppenteil in einem Molekül verwendet.
Als Silankupplungsmittel werden z. B. angeführt, ohne hierauf beschränkt zu sein: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, Ethoxy(3-mercaptopropyl)bis(3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-illoxy)silan [hergestellt von Firma Evonik Degussa: Si363], Silankupplungsmittel hergestellt von Firma Momentives, die Mercaptogruppen wie NXT-Z30, NXT-Z45, NXTZ60 und NXT Silan enthalten, Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfid, Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-disulfid, Bis-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfid, Bis-[2-(triethoxysilyl)-ethyl]-tetrasulfid, Bis(3-timethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzolyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, Bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyltetrasulfid usw. Unter ihnen sind unter dem Gesichtspunkt einer hohen Verstärkungswirkung Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-disulfid, Ethoxy(3-mercaptopropyl)bis(3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy)silan [hergestellt von Firma Evonik Degussa: Si363], Silankupplungsmittel hergestellt von Firma Momentives, die Mercaptogruppen wie NXT-Z30, NXT-Z45, NXTZ60, NXT Silan enthalten, und Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-Tetrasulfid bevorzugt. Diese Silankupplungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Die Mischungsmenge des Silankupplungsmittels beträgt unter dem Gesichtspunkt, den Effekt der verstärkenden Wechselwirkung zwischen den jeweiligen der Kautschukkomponente und des anorganischen Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis ausgeprägter zu machen, bevorzugt 0,1 bis 30 Massenteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 20 Massenteile, und noch mehr bevorzugt 1 bis 15 Massenteile, wobei die Gesamtmenge der Kautschukkomponente (A) und der Kautschukkomponente (B) als 100 Massenteile angenommen wird.
(Kautschukweichmacher)
Die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit einen Kautschukweichmacher enthalten. Als Kautschukweichmacher eignen sich z. B. einMineralöl-Weichmacher für Kautschuk sowie ein flüssiger oder niedermolekularer synthetischer Weichmacher. Die obigen Mineralöl-Weichmacher für Kautschuk werden auch als Prozessöle oder Extenderöle bezeichnet und dienen dazu, den Kautschuk weich zu machen, sein Volumen zu vergrößern und seine Verarbeitbarkeit zu verbessern. Außerdem sind die obigen Mineralöl-Weichmacher für Kautschuk Mischungen aus aromatischen Ringen, Naphthenringen und Paraffinketten, wobei diejenigen, bei denen die Kohlenstoffzahl der Paraffinkette 50% oder mehr des Gesamtkohlenstoffs beträgt, als paraffinisch bezeichnet werden, diejenigen, bei denen die Kohlenstoffzahl des Naphthenrings 30 bis 45% beträgt, als naphthenisch, und diejenigen, bei denen die aromatische Kohlenstoffzahl 30% oder mehr beträgt, als aromatisch. Als Kautschukweichmacher zur Verwendung mit modifizierten konjugierten dien-aromatischen Vinyl-Copolymeren ist ein Weichmacher mit mäßigem Aromatengehalt bevorzugt, da er dazu neigt, eine gute Affinität zum Copolymer aufzuweisen.
Die Mischungsmenge des Kautschukweichmachers beträgt bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmenge der Kautschukkomponente (A) und der Kautschukkomponente (B) bevorzugt 0 bis 100 Massenteile, mehr bevorzugt 10 bis 90 Massenteile, und noch mehr bevorzugt 30 bis 90 Massenteile.
Durch Festlegung der Mischungsmenge des Kautschukweichmachers auf 100 Massenteile oder weniger bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmenge der Kautschukkomponenten (A) und (B) kann das Auftreten von Ausbluten unterdrückt und das Auftreten von Klebrigkeit auf der Oberfläche der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung verhindert werden.
(Knetverfahren)
Verfahren zum Mischen der Bestandteile der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform, wie z. B. der Kautschukkomponenten einschließlich der konjugierten Dien-basierten Polymere (A), (B), anorganischen Füllstoffe auf Siliziumdioxidbasis, Ruß und anderen Füllstoffe, Silankupplungsmittel und Kautschukweichmacher, ist nicht auf die folgenden beschränkt, werden jedoch z. B. ein Schmelzknetverfahren unter Verwendung eines allgemeinen Mischers, wie z. B. einer offenen Walze, eines Banbury-Mischers, eines Kneters, eines Einschneckenextruders, eines Doppelschneckenextruders, eines Mehrschneckenextruders u. dgl., sowie ein Verfahren zum Erhitzen und Entfernen des Lösungsmittels nach dem Schmelzen und Mischen jeder Komponente angeführt.
Unter diesen ist das Schmelzknetverfahren mit einer Walze, einem Bunbury-Mischer, Kneter oder Extruder unter dem Gesichtspunkt der Produktivität und einer guten Knetleistung bevorzugt. Außerdem sind sowohl ein Verfahren zum Kneten der Bestandteile der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform mit einem Mal, als auch ein Verfahren des mehrmaligen Mischens der Bestandteile anwendbar.
Die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform kann eine vulkanisierte Zusammensetzung sein, die mit einem Vulkanisiermittel einer Vulkanisierung unterworfen wurde. Obwohl das Vulkanisationsmittel nicht auf die folgenden beschränkt ist, werden z. B. Radikalbildner wie organische Peroxide sowie Azoverbindungen, Oximverbindungen, Nitrosoverbindungen, Polyaminverbindungen, Schwefel und Schwefelverbindungen angeführt.
Als Schwefelverbindungen werden Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Disulfidverbindungen, polymere Polysulfidverbindungen usw. umfasst.
Der Gehalt des Vulkanisationsmittels beträgt bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A) und der Kautschukkomponente (B) einschließlich des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) bevorzugt 0,01 Massenteile oder mehr und 20 Massenteile oder weniger und mehr bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und 15 Massenteile oder weniger. Als Vulkanisationsverfahren kann ein konventionell bekanntes Verfahren angewendet werden, wobei die Vulkanisationstemperatur bevorzugt 120°C oder mehr und 200°C oder weniger beträgt, und mehr bevorzugt 140°C oder mehr und 180°C oder weniger.
Bei der Vulkanisation kann bei Bedarf ein Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden.
Als Vulkanisationsbeschleuniger können konventionell bekannte Materialien verwendet werden, wobei, ohne auf die folgenden beschränk zu sein, z. B. Sulfenamid, Guanidin, Thiuram, Aldehyd-Amin, Aldehyd-Ammoniak, Thiazol, Thioharnstoff und Dithiocarbamat-Vulkanisationsbeschleuniger angeführt werden.
Außerdem werden als Vulkanisationshilfsmittel, ohne darauf beschränkt zu sein, z. B. Zinkoxid und Stearinsäure angeführt.
Der Gehalt des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente (A) und der Kautschukkomponente (B) einschließlich des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1) bevorzugt 0,01 Massenteile oder mehr und 20 Massenteilen oder weniger und mehr bevorzugt 0,1 Massenteile oder mehr und 15 Massenteile oder weniger.
In der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform können in dem Maße, in dem der Zweck der vorliegenden Ausführungsform nicht beeinträchtigt wird, verschiedene Additive wie außer den oben genannten andere Weichmacher, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Antistatikmittel, wetterfeste Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Färbemittel und Schmiermittel verwendet werden.
Als andere Weichmacher können bekannte Weichmacher verwendet werden.
Als andere Füllstoffe werden konkret Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat, Aluminiumsulfat und Bariumsulfat angeführt.
Als die obigen Wärmestabilisatoren, Antistatikmittel, wetterfesten Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Färbemittel und Schmiermittel können jeweils bekannte Materialien verwendet werden.
[Reifen]
Die konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform wird in geeigneter Weise als Kautschukzusammensetzung für Reifen verwendet. D. h., der Reifen der vorliegenden Ausführungsform wird mittels der konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Ausführung hergestellt.
Obwohl die konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzungen für Reifen der vorliegenden Ausführungsform nicht auf die folgenden beschränkt sind, können diese für jeweilige Teile von Reifen benutzt werden, wie z. B. für verschiedene Reifen wie kraftstoffsparende Reifen, Ganzjahresreifen, Hochleistungsreifen, spikelose Reifen: Laufflächen, Karkassen, Seitenwände und Wulstteile.
Insbesondere wird die Kautschukzusammensetzung für Reifen geeigneter für die Lauffläche von kraftstoffsparenden Reifen und Hochleistungsreifen verwendet, da sie als Vulkanisat ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen geringem Hystereseverlust und Leistung bei Nässe sowie eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit aufweist.
[Ausführungsbeispiele]
Im Folgenden wird die vorliegende Ausführungsform durch die Anführung konkreter Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, wobei jedoch die vorliegende Ausführungsform durch die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele in keiner Weise eingeschränkt wird.
Verschiedene Stoffeigenschaften in den Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen wurden mit den unten gezeigten Verfahren gemessen.
In den folgenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen wird das konjugierte Dien-basierte Polymer nach der Modifizierung als „modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer“ angegeben. Wenn es nicht modifiziert ist, wird es als „nicht modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer“ angegeben. Darüber hinaus kann ein Oberbegriff für modifizierte und nicht modifizierte konjugierte Dien-basierte Polymer auch als „konjugiertes Dien-basiertes Polymer“ angegeben werden.
(Stoffeigenschaft 1) Menge an gebundenem Styrol
Unter Verwendung eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe wurden 100 mg der Probe mit Chloroform auf 100 mL aufgefüllt und aufgelöst, um eine Messprobe herzustellen. Die Menge an gebundenem Styrol (Masse-%) bezogen auf 100 Masse-% des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe wurde aus der Absorptionsmenge der Ultraviolett-Absorptionswellenlänge (um 254 nm) durch die Phenylgruppe von Styrol gemessen (Spektrophotometer „UV-2450“, hergestellt von Shimadzu Co.).
(Stoffeigenschaft 2) Mikrostruktur des Butadienanteils (Menge der 1,2-Vinylbindung)
Unter Verwendung des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe wurden 50 mg der Probe in 10 mL Schwefelkohlenstoff für die Messprobe aufgelöst.
Unter Verwendung einer Lösungszelle wurde ein Infrarotspektrum im Bereich von 600-1000 cm^-1 gemessen, und nach der Rechenformel des Hampton-Verfahrens (R. R. Hampton, Verfahren angegeben in Analytical Chemistry 21, 923 (1949)) durch die Absorption bei einer vorbestimmten Wellenzahl die Mikrostruktur des Butadienanteils, d. h. die Menge der 1,2-Vinylbindungen (Mol%) ermittelt (Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrophotometer „FT-IR230“, hergestellt von JASCO Co.).
(Stoffeigenschaft 3) Molekulargewicht
Messbedingung 1: Als Probe wurde nicht modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer oder modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer verwendet, und es wurde ein GPC-Messgerät (hergestellt von Tosoh Co., Handelsname „HLC-8320GPC“) verwendet, das aus drei miteinander verbundenen, mit Polystyrolgel als Füllstoff gepackten Säulen besteht, wobei die Chromatogramme mit einem RI-Detektor (hergestellt von Tosoh Co., Handelsname „HLC8020“) gemessen, und der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) und der Zahlmittelwert des Molekulargewichts (Mn) sowie die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) auf der Basis der mit Standard-Polystyrol erhaltenen Kalibrierkurve ermittelt wurden.
Als Eluent wurde THF (Tetrahydrofuran) mit Triethylamin bei 5 mmol/L verwendet. Als Säule wurden drei Handelsname „TSKgel SuperMultiporeHZ-H“, hergestellt von Tosoh Co., miteinander verbunden, und eine Handelsname „TSKguardcolumn SuperMP (HZ)-H“, hergestellt von Tosoh Co., wurde in der Vorstufe als Schutzsäule verbunden und verwendet.
10 mg der zu messenden Probe wurden in 10 mL THF aufgelöst, um eine Messlösung herzustellen, und 10 µL der Messlösung wurden in das GPC-Messgerät injiziert und die Messung wurde unter Bedingungen einer Ofentemperatur von 40°C und einer THF-Durchflussrate von 0,35 mL/min vorgenommen.
Von den verschiedenen Proben, die unter der obigen Messbedingung 1 gemessen wurden, wurden die Proben mit einem Wert der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 1,6 erneut unter der nachstehenden Messbedingung 2 gemessen. Für die Proben, die unter der Messbedingung 1 gemessen wurden und deren Wert der Molekulargewichtsverteilung 1,6 oder mehr war, sind die Ergebnisse der Messungen unter der Messbedingung 1 in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
Messbedingung 2: Unter Verwendung von nicht modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymeren oder modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymeren als Proben wurde das Chromatogramm mit einem GPC-Messgerät mit drei verbundenen Säulen, die mit Gelen auf Polystyrolbasis als Füllstoff gepackt waren, gemessen, und der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw) und der Zahlmittelwert des Molekulargewichts (Mn) wurden auf der Basis einer Kalibrierkurve unter Verwendung von Standard-Polystyrol ermittelt. Als Eluent wurde 5 mmol/L THF mit Triethylamin verwendet. Als Säule wurden Schutzsäule: Handelsname „TSKguardcolumn SuperH-H“, hergestellt von Tosoh Co., und Säulen: Handelsnamen „TSKgel SuperH5000“, „TSKgel SuperH6000“ und „TSKgel SuperH7000“, hergestellt von Tosoh Co. verwendet.
Unter Bedingungen einer Ofentemperatur von 40°C und einer THF-Durchflussrate von 0,6 ml/min wurde ein RI-Detektor (Handelsname „HLC8020“, hergestellt von Tosoh Co.) verwendet. 10 mg der zu messenden Probe wurden in 20 mL THF aufgelöst, um eine Messlösung herzustellen, 20 µL der Messlösung wurden in das GPC-Messgerät injiziert, und die Messung wurde vorgenommen.
Für Proben, die unter der Messbedingung 1 gemessen wurden und deren Wert der Molekulargewichtsverteilung weniger als 1,6 betrug, sind die Ergebnisse der Messungen unter der Messbedingung 2 in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
(Stoffeigenschaft 4) Kontraktionsfaktor (g')
Unter Verwendung von Modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymeren als Proben wurde ein GPC-Messgerät (Handelsname „GPCmax VE-2001“, hergestellt von Firma Malvern) verwendet, in dem drei Säulen mit einem Polystyrolgel als Füllstoff verbunden waren. Die Messungen wurden mit drei Detektoren ausgeführt: einem Lichtstreudetektor, einem RI-Detektor und einem Viskositätsdetektor (Handelsname „TDA305“, hergestellt von Firma Malvern), die in dieser Reihe geschaltet sind, wobei auf der Basis des Standard-Polystyrols das absolute Molekulargewicht aus den Messergebnissen des Lichtstreudetektors und des RI-Detektors ermittelt, und die Grenzviskosität aus den Messergebnissen des RI-Detektors und des Viskositätsdetektors ermittelt wurde.
Lineare Kettenpolymere wurden verwendet, angenommen, dass sie der Grenzviskosität [η] = -3,883 M^0,771 folgen, wobei der Kontraktionsfaktor (g') als Verhältnis der dem jeweiligen Molekulargewicht entsprechenden Grenzviskosität berechnet wurde.
Als Eluent wurde 5 mmol/L THF mit Triethylamin verwendet.
Als Säulen wurden Handelsnamen „TSKgel G4000HXL“, „TSKgel G5000HXL“ und „TSKgel G6000HXL“, hergestellt von der Tosoh Co., verbunden und verwendet.
20 mg der zu messenden Probe wurden in 10 mL THF aufgelöst, um eine Messlösung herzustellen, 100 µL der Messlösung wurden in das GPC-Messgerät injiziert und die Messung wurde unter Bedingungen einer Ofentemperatur von 40°C und einer THF-Durchflussrate von 1 mL/min vorgenommen.
(Stoffeigenschaft 5) Polymer-Mooney-Viskosität
Unter Verwendung von nicht modifiziertem konjugiertem Dien-basiertem Polymer oder modifiziertem konjugiertem Dien-basiertem Polymer als Probe wurde ein Mooney-Viskosimeter (Handelsname „VR1132“, hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) verwendet und die Mooney-Viskosität wurde gemäß JIS K6300 und mit einem L-förmigen Rotor gemessen.
Die Messtemperatur wurde bei einem nicht modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer als Probe auf 110°C und bei einem modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymer als Probe auf 100°C eingestellt.
Zunächst wurde die Probe 1 Minute lang auf die Prüftemperatur vorgewärmt, dann wurde der Rotor mit 2 rpm gedreht und nach 4 Minuten das Drehmoment gemessen, um die Mooney-Viskosität (ML_(1,4)) zu bestimmen.
(Stoffeigenschaft 6) Glasübergangstemperatur (Tg)
Unter Verwendung des modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe wurde die DSC-Kurve mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters „DSC3200S“, hergestellt von Firma Max Science, gemäß ISO 22768:2006, unter der Verteilung von 50 mL/min Helium und Erhöhung der Temperatur von -100°C auf 20°C/min aufgezeichnet, wobei der Scheitelpunkt (Inflection point) der DSC-Ableitungskurve als Glasübergangstemperatur bestimmt wurde.
(Stoffeigenschaft 7) Modifizierungsgrad
Als Probe wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer verwendet, und die Messung wurde vorgenommen, indem eine Eigenschaft der Adsorption der modifizierten basischen Polymerkomponente auf eine GPC-Säule mit einem Silicagel als Füllstoff angewendet wurde.
Die Adsorptionsmenge an der Silicasäule wurde aus der Differenz zwischen dem mit der Polystyrolsäule gemessenen Chromatogramm und dem mit der Silicasäule gemessenen Chromatogramm der Probenlösung mit der Probe und dem internen Standard-Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht gemessen, und die Modifizierungsgrad wurde ermittelt.
Konkret sieht wie folgt aus:

Darüber hinaus wurde für die Probe, die unter der obigen Messbedingung 1 (Stoffeigenschaft 3) gemessen wurde und deren Wert der Molekulargewichtsverteilung 1,6 oder mehr betrug, die Messung mit der nachstehenden Messbedingung 3 vorgenommen. Für die Probe, die unter der obigen Messbedingung 1 (Stoffeigenschaft 3) gemessen wurde und deren Wert der Molekulargewichtsverteilung weniger als 1,6 betrug, wurde die Messung mit der nachstehenden Messbedingung 4 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.

Aufbereitung der Probenlösung: 10 mg der Probe und 5 mg Standard-Polystyrol wurden in 20 mL THF gelöst, um eine Probenlösung herzustellen.
Messbedingung 3: GPC-Messbedingungen unter Verwendung einer Polystyrolsäule:

Unter Verwendung von Handelsname „HLC-8320GPC“, hergestellt von Tosoh Co., wurden 5 mmol/L THF mit Triethylamin als Eluent verwendet, 10 µL der Probenlösung wurden in das Gerät injiziert, und Chromatogramme wurden unter Bedingungen einer Säule-Ofentemperatur von 40°C und einer THF-Durchflussrate von 0,35 mL/min und mittels eines RI-Detektors erhalten.

Als Säule wurden drei Handelsname „TSKgel SuperMultiporeHZ-H“, hergestellt von Tosoh Co., verbunden, und eine Handelsname „TSKguardcolumn SuperMP (HZ)-H“, hergestellt von Tosoh Co., wurde in der Vorstufe als Schutzsäule verbunden und verwendet.
Messbedingung 4: GPC-Messbedingungen mit einer Polystyrolsäule:

Unter Verwendung des Handelsnamens „HLC-8320GPC“, hergestellt von Tosoh Co., und unter Verwendung von 5 mmol/L THF mit Triethylamin als Eluent wurden 20 µL der Probenlösung in das Gerät injiziert und die Messung wurde vorgenommen.

Als Säule wurden Schutzsäule: Handelsname „TSKguardcolumn SuperH-H“, hergestellt von Tosoh Co., und Säulen: Handelsnamen „TSKgel SuperH5000“, „TSKgel SuperH6000“ und „TSKgel SuperH7000“, hergestellt von Tosoh Co., verwendet. Die Messung wurde unter Bedingungen einer Säulenofentemperatur von 40°C und einer THF-Durchflussrate von 0,6 mL/min und mittels eines RI-Detektors (HLC8020, hergestellt von Tosoh Co.) vorgenommen und Chromatogramme wurden erhalten.
GPC-Messbedingungen unter Verwendung einer SilicaSäule: Unter Verwendung des Handelsname „HLC-8320GPC“, hergestellt von Tosoh Co., wurden 50 µL der Probenlösung mit THF als Eluent in das Gerät injiziert, wobei unter Bedingungen einer Säulenofentemperatur von 40°C und einer THF-Durchflussrate von 0,5 ml/min sowie mittels eines RI-Detektors Chromatogramme erhalten wurden. Als Säule wurden Handelsnamen „Zorbax PSM-1000S“, „PSM-300S“ und „PSM-60S“ verbunden und verwendet, und eine Handelsname „DIOL 4,6 × 12,5mm 5micron“ wurde in der Vorstufe als Schutzsäule verbunden und verwendet.
Berechnungsverfahren des Modifizierungsgrads: Der Modifizierungsgrad (%) wurde nach der nachstehenden Formel ermittelt, wobei die Gesamtpeakfläche des Chromatogramms unter Verwendung einer Polystyrolsäule als 100, die Peakfläche der Probe als P1, und die Peakfläche von Standardpolystyrol als P2, sowie die Gesamtpeakfläche des Chromatogramms unter Verwendung einer Silikasäule als 100, die Peakfläche der Probe als P3 und die Peakfläche von Standardpolystyrol als P4 angenommen wird: $\begin{array}{l} Modifizierungsgrad (%) = [1 - (P 2 \times P 3) / (P 1 \times P 4)] \times \\ 100 \end{array}$
(wobei P1 + P2 = P3 + P4 = 100 gilt)
(Stoffeigenschaft 8) Verzweigungsgrad (Bn)
Unter Verwendung eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe wurde ein GPC-Messgerät (Handelsname „GPCmax VE-2001“, hergestellt von Firma Malvern) verwendet, das aus drei miteinander verbundenen, mit Polystyrolgel als Füllstoff gepackten Säulen besteht. Die Messungen wurden mit drei Detektoren vorgenommen: einem Lichtstreudetektor, einem RI-Detektor und einem Viskositätsdetektor (Handelsname „TDA305“ von Firma Malvern), die in dieser Reihe geschaltet sind. Auf der Basis des Standard-Polystyrols wurde aus den Ergebnissen des Lichtstreudetektors und des RI-Detektors das absolute Molekulargewicht und aus den Ergebnissen des RI-Detektors und des Viskositätsdetektors die Grenzviskosität ermittelt.
Lineare Kettenpolymere wurden verwendet, angenommen, dass sie der Grenzviskosität [η] = -3,883 M^0,771 folgen, wobei der Kontraktionsfaktor (g') als Verhältnis der dem jeweiligen Molekulargewicht entsprechenden Grenzviskosität berechnet wurde.
Der erhaltene Kontraktionsfaktor (g') wurde dann verwendet, um den Bifurkationsgrad (Bn) zu berechnen, der als g' = 6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)} definiert wird.
Als Eluent wurde 5 mmol/L THF mit Triethylamin verwendet.
Als Säule wurden Handelsnamen „TSKgel G4000HXL“, „TSKgel G5000HXL“ und „TSKgel G6000HXL“, hergestellt von der Tosoh Co., verbunden und verwendet.

20 mg der zu messenden Probe wurden in 10 mL THF aufgelöst, um eine Messlösung herzustellen, 100 µL der Messlösung wurden in das GPC-Messgerät injiziert und die Messung wurde unter Bedingungen einer Ofentemperatur von 40°C und einer THF-Durchflussrate von 1 mL/min vorgenommen.

(Stoffeigenschaft 8) Molekulargewicht (absolutes Molekulargewicht) durch GPC-Lichtstreuungsmessung
Unter Verwendung eines modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymers als Probe wurde ein GPC-Lichtstreumessgerät verwendet, das aus drei miteinander verbundenen, mit Polystyrolgel als Füllstoff gepackten Säulen besteht, wobei die Chromatogramme gemessen wurden und auf der Basis der Lösungsviskosität und der Lichtstreuungsmethode der Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts (Mw-i) ermittelt wurde (auch „absolutes Molekulargewicht“ genannt).
Als Eluent wurde eine gemischte Lösung von Tetrahydrofuran und Triethylamin (THF in TEA: 5 mL Triethylamin wurden zur Aufbereitung mit 1 L Tetrahydrofuran gemischt) verwendet.
Als Säule wurde Schutzsäule: Handelsname „TSKguardcolumn HHR-H“, hergestellt von Tosoh Co. mit Säulen: Handelsnamen „TSKgel G6000HHR“, „TSKgel G5000HHR“ und „gel G4000HHR“, hergestellt von Tosoh Co.), verbunden und verwendet.
Unter Bedingungen einer Ofentemperatur von 40°C und einer THF-Durchflussrate von 1,0 mL/min wurde ein GPC-Lichtstreumessgerät (Handelsname „Viscotek TDAmax“, hergestellt von Firma Malvern) verwendet.

10 mg der zu messenden Probe wurden in 20 mL THF aufgelöst, um eine Messlösung herzustellen, 200 µL der Messlösung wurden in das GPC-Messgerät injiziert, und die Messung wurde vorgenommen.

[Konjugiertes Dien-basiertes Polymer] (Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 1))
Als Polymerisationsreaktoren wurden zwei tankförmige Druckbehälter mit einer Rührmaschine und einem Mantel zur Temperaturregelung angeschlossen, wobei es sich um tankförmige Reaktoren mit einer Rührmaschine handelt, mit einem Innenvolumen von 10 L, mit einem Verhältnis (L/D) von Innenhöhe (L) zu Durchmesser (D) von 4,0, und mit einem Einlass am Boden und einem Auslass am oberen Ende.
Die Feuchtigkeit wurde vorher entfernt, wobei bedingt 1,3-Butadien bei 18,6 g/min, Styrol bei 10,0 g/min und n-Hexan bei 175,2 g/min gemischt wurde. In einem statischen Mischer, der in der Mitte der Rohre installiert ist, die die gemischte Lösung dem Einlass des Reaktors zuführen, wurde n-Butyllithium zur Inaktivierungsbehandlung der restlichen Verunreinigung bei 0,103 mmol/min zugesetzt und gemischt, und dann kontinuierlich dem Boden des Reaktors zugeführt. Ferner wurde 2,2-bis(2-oxolanyl)propan als Polarisator mit einer Geschwindigkeit von 0,081 mmol/min und n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator mit einer Geschwindigkeit von 0,143 mmol/min dem Boden des ersten Reaktors, in dem mit einer Rührmaschine heftig gemischt wird, zugeführt, wobei die Temperatur im Reaktor auf 67°C gehalten wurde.
Die Polymerlösung wurde kontinuierlich aus dem oberen Ende des ersten Reaktors abgezogen und dem Boden des zweiten Reaktors kontinuierlich zugeführt, die Reaktion wurde bei 70°C fortgesetzt, und ferner wurde sie aus dem oberen Ende des zweiten Reaktors dem statischen Mischer zugeführt. Wenn die Polymerisation ausreichend stabil war, wurde Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan (in der Tabelle als „BS-1“ abgekürzt) vom Boden des zweiten Reaktors als Verzweigungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 0,0190 mmol/min zugesetzt, wobei, wenn ferner die Polymerisationsreaktion und die Verzweigungsreaktion stabilisiert waren, eine kleine Menge der konjugierten Dien-basierten Polymerlösung vor dem Zusatz des Modifikators extrahiert und das Antioxidationsmittel (BHT) in einer Menge von 0,2 g bezogen auf 100 g des Polymers zugesetzt wurde, dann wurde das Lösungsmittel entfernt und die Mooney-Viskosität bei 110°C und verschiedene Molekulargewichte wurden gemessen. Weitere Stoffeigenschaften sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammen gezeigt.
Als nächstes wurde der aus dem Reaktorauslass ausfließenden Polymerlösung als Modifikator 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan (in der Tabelle als „A“ abgekürzt) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,0360 mmol/min zugesetzt, und dies wurde mit einem statischen Mischer gemischt und modifiziert. Hierbei betrug die Zeit bis zum Zusatz des Modifikators zu der aus dem Reaktorauslass ausfließenden Polymerisationslösung 4,8 Minuten, die Temperatur 68°C, und der Unterschied zwischen der Temperatur im Polymerisationsschritt und der Temperatur vor dem Zusatz des Modifikators 2°C. Ein Antioxidationsmittel (BHT) wurde der modifizierten Polymerlösung kontinuierlich bei 0,055 g/min (n-Hexan-Lösung) in einer Menge von 0,2 g bezogen auf 100 g des Polymers zugesetzt, um die Modifizierungsreaktion zu beenden. Gleichzeitig mit dem Antioxidationsmittel wurde kontinuierlich Öl (JOMO Process NC140, hergestellt von JX Nippon Oil & Energy Co.) in einer Menge von 37,5 g bezogen auf 100 g des Polymers zugesetzt und mit einem statischen Mischer gemischt. Das Lösungsmittel wurde durch Dampfstrippen entfernt, um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 1) zu erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 1 sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 2))
Mit der Ausnahme, dass der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin (in der Tabelle als „B“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0250 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 2) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 2 sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 3))
Mit der Ausnahme, dass der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin (in der Tabelle mit „C“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0190 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 3) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 3 sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 4))
Mit der Ausnahme, dass der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin (in der Tabelle mit „C“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0160 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 4) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 4 sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 5))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu Dimethylmethoxy(4-vinylphenyl)silan (in der Tabelle als „BS-2“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0350 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 5) auf die gleiche Weise wie (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 5 sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 6))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu Dimethylmethoxy(4-vinylphenyl)silan (in der Tabelle mit „BS-2“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge wurde zu 0,0350 mmol/min umgestellt, sowie der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin (in der Tabelle als „B“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0250 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 6) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 6 sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 7))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu Dimethylmethoxy(4-vinylphenyl)silan (in der Tabelle mit „BS-2“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge zu 0,0350 mmol/min umgestellt, sowie der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin (in der Tabelle als „C“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0160 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 7) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 7 sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 8))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu 1,1-bis(4-(dimethylmethoxysilyl)phenyl)ethylen (in der Tabelle als „BS-3“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0120 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 8) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 8 sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 9))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu 1,1-bis(4-(dimethylmethoxysilyl)phenyl)ethylen (in der Tabelle als „BS-3“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge des Modifikators auf 0,0120 mmol/min umgestellt, sowie der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin (in der Tabelle als „B“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0250 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 9) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 9 sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 10))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu 1,1-bis(4-(dimethylmethoxysilyl)phenyl)ethylen (in der Tabelle mit „BS-3“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge des Modifikators auf 0,0120 mmol/min umgestellt, sowie der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin (in der Tabelle als „C“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0160 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 10) auf die gleiche Weise wie (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 10 sind in der Tabelle 1 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 11))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylen (in der Tabelle als „BS-4“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0210 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 11) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 11 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 12))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylen (in der Tabelle mit „BS-4“ abgekürzt) umgestellt, und Die Zusatzmenge auf 0,0210 mmol/min geändert, sowie der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin (in der Tabelle als „B“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0250 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 12) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 12 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 13))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu 1,1-bis(4-trimethoxysilylphenyl)ethylen (in der Tabelle mit „BS-4“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0210 mmol/min geändert, sowie der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin (in der Tabelle als „C“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0160 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 13) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 13 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 14))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu Trichlor(4-vinylphenyl)silan (in der Tabelle als „BS-5“ abgekürzt) umgestellt wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 14) auf die gleiche Weise wie (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 14 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 15))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu Trichlor(4-vinylphenyl)silan (in der Tabelle mit „BS-5“ abgekürzt) umgestellt, sowie der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin (in der Tabelle als „B“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0250 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 15) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 15 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 16))
Mit der Ausnahme, dass das Verzweigungsmittel von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan zu Trichlor(4-vinylphenyl)silan (in der Tabelle als „BS-5“ abgekürzt) umgestellt, sowie der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin (in der Tabelle als „C“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0160 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 16) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 16 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 17))
Mit der Ausnahme, dass die Zusatzmenge von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan (in der Tabelle als „BS-1“ abgekürzt) als Verzweigungsmittel auf 0,0100 mmol/min geändert, sowie der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin (in der Tabelle als „C“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0160 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 17) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 17 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 18))
Mit der Ausnahme, dass die Zusatzmenge von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan (in der Tabelle als „BS-1“ abgekürzt) als Verzweigungsmittel auf 0,0250 mmol/min geändert, sowie der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin (in der Tabelle als „C“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0160 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 18) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 18 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 19))
Mit der Ausnahme, dass die Zusatzmenge von Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan (in der Tabelle als „BS-1“ abgekürzt) als Verzweigungsmittel auf 0,0350 mmol/min geändert, sowie der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-Silacyclopentan zu Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin (in der Tabelle als „C“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0160 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 19) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 19 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
(Konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 20))
Mit der Ausnahme, dass der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilyl-propyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tetraethoxysilan (in der Tabelle mit „D“ abgekürzt) als Kupplungsmittel umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0250 mmol/min geändert wurde, wurde ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 20) auf die gleiche Weise wie (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 20 sind in der Tabelle 2 dargestellt.
(Konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 21))
Mit der Ausnahme, dass kein Modifikator zugesetzt wurde, wurde ein nicht modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 21) auf die gleiche Weise wie in (Probe 1) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 21 sind in der Tabelle 2 gezeigt.
In der Tabelle 2 sind die Menge des gebundenen Styrols, die Menge der Vinylbindungen, die Glasübergangstemperatur, der Verzweigungsgrad und das absolute Molekulargewicht in den Spalten der modifizierten konjugierten Dien-basierten Polymere angegeben.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 22))
Als Polymerisationsreaktoren wurden zwei tankförmige Druckbehälter mit einer Rührmaschine und einem Mantel zur Temperaturregelung angeschlossen, wobei es sich um tankförmige Reaktoren mit einer Rührmaschine handelt, mit einem Innenvolumen von 10 L, mit einem Verhältnis (L/D) von Innenhöhe (L) zu Durchmesser (D) von 4,0, und mit einem Einlass am Boden und einem Auslass am oberen Ende.
Die Feuchtigkeit wurde vorher entfernt, wobei bedingt 1,3-Butadien bei 18,6 g/min, Styrol bei 10,0 g/min und n-Hexan bei, 175,2 g/min gemischt wurde. In einem statischen Mischer, der in der Mitte der Rohre installiert ist, die die gemischte Lösung dem Einlass des Reaktors zuführen, wurde n-Butyllithium zur Inaktivierungsbehandlung der restlichen Verunreinigung bei 0,103 mmol/min zugesetzt und gemischt, und dann kontinuierlich dem Boden des Reaktors zugeführt. Ferner wurde 2,2-bis(2-oxolanyl)propan als Polarisator mit einer Geschwindigkeit von 0,081 mmol/min und n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator mit einer Geschwindigkeit von 0,143 mmol/min dem Boden des ersten Reaktors, in dem mit einer Rührmaschine heftig gemischt wird, zugeführt, wobei die Temperatur im Reaktor auf 67°C gehalten wurde.
Die Polymerlösung wurde kontinuierlich aus dem oberen Ende des ersten Reaktors abgezogen und dem Boden des zweiten Reaktors kontinuierlich zugeführt, die Reaktion wurde bei 70°C fortgesetzt, und ferner wurde sie aus dem oberen Ende des zweiten Reaktors dem statischen Mischer zugeführt. Wenn die Polymerisation ausreichend stabil war, wurde eine kleine Menge der Polymerlösung vor dem Zusatz des Modifikators extrahiert und das Antioxidationsmittel (BHT) in einer Menge von 0,2 g bezogen auf 100 g des Polymers zugesetzt, dann wurde das Lösungsmittel entfernt und die Mooney-Viskosität bei 110°C und verschiedene Molekulargewichte wurden gemessen. Weitere Stoffeigenschaften sind ebenfalls in der Tabelle 3 zusammen gezeigt.
Als nächstes wurde der aus dem Reaktorauslass ausfließenden Polymerlösung als Modifikator 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan (in der Tabelle als „A“ abgekürzt) mit einer Geschwindigkeit von 0,0360 mmol/min kontinuierlich zugesetzt, und dies wurde mit einem statischen Mischer gemischt und modifiziert. Hierbei betrug die Zeit bis zum Zusatz des Modifikators zu der aus dem Reaktorauslass ausfließenden Polymerlösung 4,8 Minuten, die Temperatur 68°C, und der Unterschied zwischen der Temperatur im Polymerisationsschritt und der Temperatur vor dem Zusatz des Modifikators 2°C. Ein Antioxidationsmittel (BHT) wurde der modifizierten Polymerlösung kontinuierlich bei 0,055 g/min (n-Hexan-Lösung) in einer Menge von 0,2 g bezogen auf 100 g des Polymers zugesetzt, um die Modifizierungsreaktion zu beenden. Gleichzeitig mit dem Antioxidationsmittel wurde kontinuierlich Öl (JOMO Process NC140, hergestellt von JX Nippon Oil & Energy Co.) in einer Menge von 37,5 g bezogen auf 100 g des Polymers zugesetzt und mit einem statischen Mischer gemischt. Das Lösungsmittel wurde durch Dampfstrippen entfernt, um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 22) zu erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 22 sind in der Tabelle 3 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 23))
Mit der Ausnahme, dass der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin (in der Tabelle als „B“ abgekürzt) umgestellt und die Zusatzmenge auf 0,0250 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basierte Polymer (Probe 23) auf die gleiche Weise wie (Probe 22) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 23 sind in der Tabelle 3 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 24))
Mit der Ausnahme, dass der Modifikator von 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan zu Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin (in der Tabelle als „C“ abgekürzt) umgestellt, und die Zusatzmenge auf 0,0190 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 24) auf die gleiche Weise wie (Probe 22) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 24 sind in der Tabelle 3 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 25))
Mit der Ausnahme, dass die Zusatzmenge an 2,2-bis(2-oxolanyl)propan als Polarisationsmittel auf die Geschwindigkeit von 0,105 mmol/min geändert, die Zusatzmenge an n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator auf die Geschwindigkeit von 0,188 mmol/min geändert, die Zusatzmenge an Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan (in der Tabelle als „BS-1“ abgekürzt) als Verzweigungsmittel auf 0,0350 mmol/min geändert, und die Zusatzmenge an 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan als Modifikator auf 0,0510 mmol/min geändert wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 25) auf die gleiche Weise wie (Probe 22) erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 25 sind in der Tabelle 3 gezeigt.
(Modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 26))
Ein tankförmiger Druckbehälter mit einer Rührmaschine und einem Mantel zur Temperaturregelung, wobei es sich um einen tankförmigen Reaktor mit einer Rührmaschine handelt, mit einem Innenvolumen von 0,5 L, mit einem Verhältnis (L/D) von Innenhöhe (L) zu Durchmesser (D) von 4,0, und mit einem Einlass am Boden und einem Auslass am oberen Ende; und als Polymerisationsreaktoren zwei tankförmige Druckbehälter mit einer Rührmaschine und einem Mantel zur Temperaturregelung, wobei es sich um tankförmige Reaktoren mit einer Rührmaschine handelt, mit einem Inhaltsvolumen von 10 L, mit einem Verhältnis (L/D) von Innenhöhe (L) zu Durchmesser (D) von 4,0, und mit einem Einlass am Boden und einem Auslass am oberen Ende wurden angeschlossen, d. h., insgesamt drei Reaktoren wurden angeschlossen.
Die Feuchtigkeit wurde vorher entfernt, wobei bedingt n-Hexan bei 175,2 g/min, 2,2-bis(2-oxolanyl)propan als polare Substanz mit einer Geschwindigkeit von 0,081 mmol/min, n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator mit einer Geschwindigkeit von 0,143 mmol/min und n-Butyllithium zur Inaktivierung von Restverunreinigungen bei 0,103 mmol/min zugesetzt wurde, sowie Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan als Verzweigungsmittel (in der Tabelle als „BS-1“ abgekürzt) mit einer Geschwindigkeit von 0,0190 mmol/min zugesetzt, dies mit einer Rührmaschine heftig gemischt, und die Temperatur im Reaktor auf 67°C gehalten wurde, wodurch Polymerblockkomponenten aufgebaut wurden.
Die Polymerlösung wurde kontinuierlich aus dem oberen Ende des ersten Reaktors abgezogen und dem Boden des zweiten Reaktors kontinuierlich zugeführt, und die Feuchtigkeit wurde vorher entfernt, wobei bedingt 1,3-Butadien bei 18,6 g/min und Styrol bei 10,0 g/min vom Boden des zweiten Reaktors zugeführt und gemischt wurde.
Die Reaktion wurde bei 70°C fortgesetzt, und die Polymerlösung wurde ferner aus dem oberen Ende des zweiten Reaktors kontinuierlich abgezogen, dem Boden des dritten Reaktors abgezogen zugeführt und weiter aus dem oberen Ende des dritten Reaktors in einen statischen Mischer zugeführt. Diese gemischte Lösung wurde einem statischen Mischer zugeführt, der in der Mitte des Rohrs installiert ist, das den Einlass des dritten Reaktors zuführt. Wenn die Polymerisation ausreichend stabil war, wurde eine kleine Menge der Polymerlösung vor dem Zusatz des Modifikators extrahiert und das Antioxidationsmittel (BHT) in einer Menge von 0,2 g bezogen auf 100 g des Polymers zugesetzt und das Lösungsmittel wurde dann entfernt sowie die Mooney-Viskosität bei 110°C und verschiedene Molekulargewichte wurden gemessen. Weitere Stoffeigenschaften wurden ebenfalls in der Tabelle 3 zusammen gezeigt.
Als nächstes wurde der aus dem Reaktorauslass ausfließenden Polymerlösung als Modifikator 2,2-Dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1-aza-2-silacyclopentan (in der Tabelle als „A“ abgekürzt)) mit einer Geschwindigkeit von 0,0360 mmol/min kontinuierlich zugesetzt, und dies wurde mit einem statischen Mischer gemischt und modifiziert. Hierbei betrug die Zeit bis zum Zusatz des Modifikators zu der aus dem Reaktorauslass ausfließenden Polymerisationslösung 4,8 Minuten, die Temperatur 68°C, und der Unterschied zwischen der Temperatur im Polymerisationsschritt und der Temperatur vor dem Zusatz des Modifikators 2°C. Ein Antioxidationsmittel (BHT) wurde der modifizierten Polymerlösung kontinuierlich bei 0,055 g/min (n-Hexan-Lösung) in einer Menge von 0,2 g bezogen auf 100 g des Polymers zugesetzt, um die Modifizierungsreaktion zu beenden. Gleichzeitig mit dem Antioxidationsmittel wurde kontinuierlich Öl (JOMO Process NC140, hergestellt von JX Nippon Oil & Energy Co.) in einer Menge von 37,5 g bezogen auf 100 g des Polymers zugesetzt und mit einem statischen Mischer gemischt. Das Lösungsmittel wurde durch Dampfstrippen entfernt, um ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 26) zu erhalten. Die Stoffeigenschaften von Probe 26 sind in der Tabelle 3 gezeigt.
[Ausführungsbeispiele 1 bis 21] und [Vergleichsbeispiele 1 bis 5].
Unter Verwendung der in den obigen Tabellen 1 bis 3 gezeigten konjugierten Dien-basierten Polymere (Proben 1 bis 26) und Naturkautschuke als Rohmaterial wurden konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzungen, die gemäß den im Folgenden gezeigten Zusammensetzungen jeden Rohkautschuk enthalten, erhalten.
(Ausführungsbeispiel 1)

Konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 1): 70 Massenteile (ohne Öl)
Naturkautschuk (Glasübergangstemperatur: -70°C): 30 Massenteile
Siliziumdioxid (Handelsname „Ultrasil 7000GR“, hergestellt von Firma Evonik Degussa mit einer spezifischen Oberfläche von 170 m²/g für die Stickstoffabsorption): 50,0 Massenteile
Ruß (Handelsname „SEAST KH (N339)“, hergestellt von Firma Tokai Carbon): 5,0 Massenteile
Silankupplungsmittel (Handelsname „Si75“, hergestellt von Firma Evonik Degussa,
Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid): 6,0 Massenteile
S-RAE-Öl (Handelsname „Process NC140“, hergestellt von JX Nippon Oil & Energy Co.): 37,5 Massenteile Zinkblume: 2,5 Massenteile
Stearinsäure: 1,0 Massenteile
Alterungsschutzmittel (N(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin): 2,0 Massenteile
Schwefel: 2,2 Massenteile
Vulkanisationsbeschleuniger 1 (N-Cyclohexyl-2-benzothiazilsulfinamid): 1,7 Massenteile
Vulkanisationsbeschleuniger 2 (Diphenylguanidin): 2,0 Massenteile
Insgesamt: 239,4 Massenteile

(Ausführungsbeispiel 22)
Eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Rohkautschuk in die im Folgenden gezeigte Zusammensetzung geändert wurde.
Konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 1): 50 Massenteile (ohne Öl)
Naturkautschuk: 50 Massenteile
(Ausführungsbeispiel 23)
Eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Rohkautschuk in die unten gezeigte Zusammensetzung geändert wurde.
Konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 1): 20 Massenteile (ohne Öl)
Naturkautschuk: 80 Massenteile
(Ausführungsbeispiel 24)
Eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Rohkautschuk in die im Folgenden gezeigte Zusammensetzung geändert wurde.
Konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 1): 90 Massenteile (ohne Öl)
Naturkautschuk: 10 Massenteile
(Ausführungsbeispiel 25)
Eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Rohkautschuk in die im Folgenden gezeigte Zusammensetzung geändert wurde.
Dien-basiertes Polymer (Probe 1): 99 Massenteile (ohne Öl)
Naturkautschuk: 1 Massenteil
(Ausführungsbeispiel 26)
Eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Rohkautschuk in die im Folgenden gezeigte Zusammensetzung geändert wurde.
Konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 1): 70 Massenteile (ohne Öl)
Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt (Handelsname „BR150“, hergestellt von Ube Industries, Ltd.): 30 Massenteile
(Vergleichsbeispiel 7)
Eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Rohkautschuk in die im Folgenden gezeigte Zusammensetzung geändert wurde.
Konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 1): 100 Massenteile (ohne Öl)
(Vergleichsbeispiel 8)
Eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Rohkautschuk in die im Folgenden gezeigte Zusammensetzung geändert wurde.
Konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 1): 10 Massenteile (ohne Öl)
Naturkautschuk: 80 Massenteile
(Vergleichsbeispiel 9)
Eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Rohkautschuk auf die im Folgenden gezeigte Zusammensetzung geändert wurde.
Styrol-Butadien-Kautschuk (hergestellt von Firma Asahi Kasei, Tufden 1834, Glasübergangstemperatur: - 70°C): 70 Massenteile (ohne Öl)
Naturkautschuk: 30 Massenteile
(Vergleichsbeispiel 10)
Eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Rohkautschuk in die im Folgenden gezeigte Zusammensetzung geändert wurde.
Konjugiertes Dien-basiertes Polymer (Probe 1): 70 Massenteile (ohne Öl)
Styrol-Butadien-Kautschuk (hergestellt von Firma Arlanxeo, BUNA2353, Glasübergangstemperatur: -48°C): 30 Massenteile (ohne Öl)
Die obigen Materialien wurden nach den folgenden Verfahren gemischt, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Mittels eines geschlossenen Mischers, der mit einer Temperaturregelvorrichtung ausgestattet ist (Inhalt 0,3 L), wurden als erste Knetstufe unter Bedingungen einer Füllrate von 65% und einer Rotordrehzahl von 30 bis 50 rpm der Rohkautschuk (Proben 1-26, Naturkautschuk), Füllstoffe (Siliziumdioxid 1, Siliziumdioxid 2, Ruß), Silankupplungsmittel, Prozessöl, Zinkblume und Stearinsäure wurden geknetet. Hierbei wurde die Temperatur des geschlossenen Mischers gesteuert, und jede Kautschukmischung (Compound) wurde bei einer Entladungstemperatur von 155-160°C gewonnen.
Als nächstes wurde als zweite Knetstufe wurde das oben gewonnene Compound auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurde das Alterungsschutzmittel hinzugefügt und erneut geknetet, um die Siliziumdioxiddispersion zu verbessern. Auch hierbei wurde die Auslasstemperatur des Compounds durch Regelung der Temperatur des Mischers auf 155-160°C eingestellt. Nach dem Abkühlen wurden als dritte Knetstufe Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger 1, 2 hinzugefügt und in einer offenen, auf 70°C eingestellten Walze geknetet. Dann wurde es geformt und 20 Minuten lang in einer Vulkanisationspresse bei 160°C vulkanisiert. Die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung vor und nach der Vulkanisation wurden bewertet. Konkret wurden die Bewertungen mit den folgenden Verfahren vorgenommen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 7 gezeigt.
[Bewertung von Eigenschaften]
(Bewertung 1) Mooney-Viskosität des Compounds
Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters gemessen, nachdem gemäß JIS K6300-1 der Rotor bei 130°C 1 Minute lang vorgewärmt und mit 2 Umdrehungen pro Minute 4 Minuten lang gedreht worden war, wobei das oben gewonnene Compound nach der zweiten Stufe des Knetens und vor der dritten Stufe des Knetens als Probe verwendet wurde. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 1 wurden als 100 indexiert. Ein niedrigerer Indikator weist auf eine bessere Verarbeitbarkeit hin.
(Bewertung 2) Viskoelastizitätsparameter
Viskoelastizitätsparameter wurden in einem Torsionsmodus mit dem Viskoelastizitätstester „ARES“, hergestellt von Firma Rheometrics Scientific, Inc. gemessen. Jeder Messwert wurde indexiert, wobei die Ergebnisse für die Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 mit 100 indexiert wurden.
Die bei einer Frequenz von 10 Hz und 1% Dehnung bei 0°C gemessene tan δ wurde als Indikator der Leistung bei Nässe verwendet. Je höher der Indikator ist, desto besser wird die Leistung bei Nässe gezeigt. Darüber hinaus wurde die bei einer Frequenz von 10 Hz und 3% der Dehnung bei 50°C gemessene tan δ als Indikator für die kraftstoffsparende Leistung verwendet. Je kleiner der Indikator ist, desto besser wird die kraftstoffsparende Leistung gezeigt.
Ferner wurde der Elastizitätsmodul (G'), gemessen bei -20°C bei einer Frequenz von 10 Hz und 1% Dehnung, als Indikator für die Leistung bei Schnee verwendet. Je kleiner der Indikator ist, desto besser wird die Leistung bei Schnee gezeigt.
(Bewertung 3) Zugfestigkeit und Zugdehnung
Zugfestigkeit und Zugdehnung wurden in Übereinstimmung mit der Zugversuchsmethode nach JIS K6251 gemessen, und das Ergebnis von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit 100 indexiert. Je höher der Indikator ist, desto besser werden die Zugfestigkeit und Zugdehnung und desto ausgezeichneter die Bruchfestigkeit gezeigt.
(Bewertung 4) Verschleißfestigkeit
Eine Verschleißmenge bei einer Last von 44,4 N und 1000 Drehungen wurde mittels eines Akron-Abriebtestgeräts (hergestellt von Yasuda Seiki Co., Ltd.) gemäß JIS K6264-2 gemessen, und das Ergebnis von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit 100 indexiert. Je höher der Indikator ist, desto besser wird die Verschleißfestigkeit gezeigt.
Wie in den Tabellen 4 bis 7 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Ausführungsbeispiele 1 bis 26 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen der Leistung bei Nässe und der Leistung bei Schnee bei Verwendung als Vulkanisat aufweisen.
Es wurde außerdem bestätigt, dass die Mooney-Viskosität des Compounds bei Verarbeitung zu einem Vulkanisat niedrig ist und sie eine gute Verarbeitbarkeit und auch gute Verschleißfestigkeit aufweisen.
Es wurde dann auch bestätigt, dass die Mischung eine für praktische Zwecke ausreichende Bruchfestigkeit aufweist, wenn sie zu einem Vulkanisat verarbeitet wurde.
[Industrielle Anwendbarkeit]
Die konjugierten Dien-basierten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen als Materialien für Reifenlaufflächen, Automobilinnen-/-außenprodukten, Antivibrations-Kautschuke, Gürteln, Schuhen, Schaumstoffe und verschiedene Anwendungen für Industriegüter eine industrielle Anwendbarkeit auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2005154473 A [0009, 0010]
JP 59140221 A [0146]
JP 428704 [0208]
JP 436636 [0208]
JP 63004841 [0208]
JP 1037970 [0208]
JP 1053851 [0208]
JP 29041 [0208]
JP 8109219 [0208]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 22768 : 2006 [0031, 0296]
R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949) [0163]
Verfahren, das in I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946) [0166]

Claims

Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung, enthaltend: 20 bis 99 Massenteile von Kautschukkomponente (A), die ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von -35°C oder mehr ist, und 1 bis 90 Massenteile von Kautschukkomponente (B) mit einer Glasübergangstemperatur von -50°C oder weniger, wobei die Kautschukkomponente (A) ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) umfasst, das eine aromatische Vinylverbindung und eine konjugierte Dien-basierte Verbindung umfasst, wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ein absolutes Molekulargewicht durch ein Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit einem Viskositätsdetektor von 40 × 10⁴ oder mehr und 5000 × 10⁴ oder weniger und einen Verzweigungsgrad (Bn) durch das Messverfahren nach GPC-Lichtstreuungsmethode mit einem Viskositätsdetektor von 8 oder mehr aufweist.
Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ein modifiziertes konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einem Modifizierungsgrad von 60 Massen-% oder mehr ist.
Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kautschukkomponente (B) ein Naturkautschuk ist.
Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer (A1) ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer mit einer drei- oder mehrverzweigten sternförmigen hochmolekularen Struktur ist, an mindestens einer verzweigten Kette der sternförmigen Struktur einen Teil aufweist, der sich von einem Vinyl-basierten Monomer ableitet, das eine Alkoxysilylgruppe oder eine Halosilylgruppe umfasst, und an dem Teil, der sich von dem Vinyl-basierten Monomer ableitet, das die Alkoxysilylgruppe oder die Halogensilylgruppe umfasst, eine weitere verzweigte Hauptkettenstruktur aufweist.
Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Teil des konjugierten Dien-basierten Polymers (A1), der sich von dem Vinyl-basierten Monomer ableitet, das die Alkoxysilylgruppe oder die Halogensilylgruppe umfasst, eine Monomereinheit ist, die auf einer Verbindung basiert, die durch die nachstehende Formel (1) oder (2) dargestellt wird, wobei das konjugierte Dien-basierte Polymer einen Verzweigungspunkt einer hochmolekularen Kette durch die Monomereinheit aufweist, die auf der Verbindung basiert, die durch die nachstehende Formel (1) oder (2) dargestellt wird, wobei mindestens ein Ende des konjugierten Dienbasierten Polymers (A1) unter Verwendung eines Kupplungsmittels gekuppelt ist,

wobei in der Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen anzeigt und an einem Teil davon eine verzweigte Struktur aufweisen kann, R² bis R³ voneinander unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen anzeigen und an einem Teil davon eine verzweigte Struktur aufweisen können, R¹ bis R³ voneinander unabhängig sind, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist, X¹ ein unabhängiges Halogenatom darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 anzeigt, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 anzeigt und 1 eine ganze Zahl von 0 bis 3 anzeigt, wobei (m + n + 1) 3 anzeigt, wobei in der Formel (2) R² bis R⁵ voneinander unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen anzeigen und an einem Teil davon eine verzweigte Struktur aufweisen können, R² bis R⁵ voneinander unabhängig sind, wenn eine Mehrzahl davon vorhanden ist, X² bis X³ unabhängige Halogenatome darstellen, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 anzeigt, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 anzeigt und 1 eine ganze Zahl von 0 bis 3 anzeigt, wobei (m + n + 1) 3 anzeigt, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 anzeigt, b eine ganze Zahl von 0 bis 3 zeigt und c eine ganze Zahl von 0 bis 3 anzeigt, wobei (m + n + 1) 3 anzeigt.
Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, umfassend ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) mit einer Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, wobei in der Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom ist und m = 0 gilt.
Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, umfassend ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) mit einer Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt ist, wobei in der Formel (2) m = 0 und b = 0 gelten.
Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, umfassend ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) mit einer Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, wobei in der Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom ist und m = 0 und 1 = 0 gelten.
Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 7, umfassend ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) mit einer Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt ist, wobei in der Formel (2) m = 0, 1 = 0, a = 0, b = 0 gelten.
Konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 8, umfassend ein konjugiertes Dien-basiertes Polymer (A1) mit einer Monomereinheit auf der Basis einer Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, wobei in der Formel (1) R¹ ein Wasserstoffatom ist und 1 = 0 und n = 3 gelten.
Reifen, enthaltend eine konjugierte Dien-basierte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.