JP5911524B2 - 変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系共重合体の活性末端に、下記式(1)で表される化合物を反応させる変性工程と、
を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(式(1)中、R1〜R4は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を表し、R5は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R6は炭素数1〜20のアルキレン基を表し、mは1又は2の整数であり、nは2又は3の整数である。)
〔2〕
前記式(1)において、mが2であり、nが3である、〔1〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔3〕
前記変性工程において、前記重合開始剤のモル数に対して、前記式(1)で表される化合物中のシリル基に結合するアルコキシ基の合計モル数が、0.6〜3倍となる範囲で、前記式(1)で表される化合物を添加する、〔1〕又は〔2〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔4〕
アルコキシ基が結合したシリル基を2個と、第2級アミノ基を含む官能基とを、分子内に有し、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が50質量%以上である、変性共役ジエン系重合体。
〔5〕
変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が200,000〜600,000である、〔4〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔6〕
前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が、1.00以上1.80未満の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、100℃で測定されるムーニー緩和率(MSR)が、0.7以下であり、
前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が、1.80以上3.50以下の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、110℃で測定されるムーニー緩和率(MSR)が、0.35以下である、
〔4〕または〔5〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔7〕
〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、又は〔4〕〜〔6〕のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を20質量部以上含むゴム成分100質量部と、
シリカ系無機充填剤0.5〜300質量部と、
を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合又は共重合することで活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系共重合体の活性末端に、下記式(1)で表される化合物を反応させる変性工程と、
を有する。
(式(1)中、R1〜R4は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を表し、R5は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R6は炭素数1〜20のアルキレン基を表し、mは1又は2の整数であり、nは2又は3の整数である。)
(式(1)中、R1〜R4は、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を表し、R5は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R6は炭素数1〜20のアルキレン基を表し、mは1又は2の整数であり、nは2又は3の整数である。)
(ここで、Polymは、共役ジエン系重合体鎖を表す。)
試料100mgをクロロホルムで100mLにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所社製、分光光度計「UV−2450」)。
試料50mgを10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた(日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。
ムーニー粘度計(上島製作所社製、「VR1132」)を用い、JIS K6300(ISO289−1)及びISO289−4に準拠し、ムーニー粘度及びムーニー緩和率を測定した。測定温度は、バッチ重合の場合には100℃、連続重合の場合には110℃とした。まず、試料を1分間予熱した後、2rpmでローターを回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML1+4)とした。その後、即座にローターの回転を停止させ、停止後1.6〜5秒間の0.1秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間(秒)を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率(MSR)とした。
ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製、示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とした。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン(THF)を使用した。カラムは、ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn HHR−H、カラム:東ソー社製 TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHRを使用した。オーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製、「HLC8020」)を用いた。測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液200μLをGPC測定装置に注入して測定した。
シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
・試料溶液の調製:
試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とした。
・ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:
THFを溶離液として用い、試料溶液200μLを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn HHR−H、カラム:東ソー TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHRを使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製 HLC8020)を用いて測定しクロマトグラムを得た。
・シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:
THFを溶離液として用い、試料200μLを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム:DIOL 4.6×12.5mm 5micron、カラム:Zorbax PSM−1000S、PSM−300S、PSM−60Sを使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分で、東ソー社製 CCP8020シリーズ ビルドアップ型GPCシステム:AS−8020、SD−8022、CCPS、CO−8020、RI−8021で、RI検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
・変性率の計算方法:
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
内容積5Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン100g、ノルマルヘキサン1900g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.84gを反応器へ入れ、反応器内温を60℃に保持した。重合開始剤として、n−ブチルリチウム83.4mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合はほぼ等温で進行し、ピーク時の反応器内温度は64℃であった。反応温度のピーク到達から2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを20.9mmol添加し、63℃で5分間変性反応を実施した。このとき、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量の、n−ブチルリチウム添加量に対するモル比は1.25であった。
得られたポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物を分離した。精製のためこの沈殿物を再度ノルマルヘキサンに溶解し、大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物を分離する作業を2回繰り返した。その後、真空乾燥機で6時間乾燥を行い、変性ブタジエン重合体を得た。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン777g、スチレン273g、シクロヘキサン4800g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.45gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。重合開始剤として、n−ブチルリチウム15.1mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は80℃に達した。反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを2.72mmol添加し、75℃で5分間変性反応を実施した。このとき、n−ブチルリチウム添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量のモル比は0.9であった。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン777g、スチレン273g、シクロヘキサン4800g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.48gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。重合開始剤として、n−ブチルリチウムに替え、予めn−ブチルリチウムとピロリジンを当モルで反応させたリチウムピロリジド15.4mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は78℃に達した。反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを2.77mmol添加し、75℃で5分間変性反応を実施した。このとき、リチウムピロリジド添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量のモル比は0.9であった。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン777g、スチレン273g、シクロヘキサン4800g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.45gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。重合開始剤として、n−ブチルリチウム15.1mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は81℃に達した。反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンの替わりに、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミンを2.77mmol添加し、75℃で5分間変性反応を実施した。このとき、n−ブチルリチウム添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量のモル比は0.9であった。
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン777g、スチレン273g、シクロヘキサン4800g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン0.63gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。重合開始剤として、n−ブチルリチウム6.52mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は77℃に達した。反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンの替わりに、1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジン3.91mmol添加し、75℃で5分間変性反応を実施した。このとき、n−ブチルリチウム添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したエトキシ基の総量のモル比は1.8であった。
*2 2,2−ビス(2−オキソラニルプロパン)
*3
AS−1:2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン
BTMSA:ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミン
TESMP:1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジン
*4 リチウム化合物の総添加量に対する、添加した変性剤中に含まれるシリル基に結合したアルコキシ基の総量のモル比
表1に示す試料(試料A〜D)を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体(試料A〜D):100.0質量部
シリカ(エボニック デグサ社製、「Ultrasil VN3」、窒素吸着比表面積 175m2/g):30.0質量部
カーボンブラック(東海カーボン社製、「シーストKH(N339)」):30.0質量部
シランカップリング剤(エボニック デグサ社製、「Si75」、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド):2.4質量部
S−RAEオイル(ジャパンエナジー社製、「JOMOプロセスNC140」):20.0質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:2.0質量部
老化防止剤(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:1.4質量部
加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.5質量部
加硫促進剤(ジフェニルグアニジン):1.1質量部
合計:192.9質量部
温度制御装置を具備する密閉混練機(内容量0.3L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数50/57rpmの条件で、原料ゴム(試料A〜D)、充填剤(シリカ、カーボンブラック)、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は155〜160℃でゴム組成物(配合物)を得た。
(1)配合物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、JIS K6300−1に準拠して、130℃、1分間の予熱を行った後に、ローターを毎分2回転で4分間回転させた後の粘度を測定した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
JIS K6251の引張試験法に準拠して測定し、比較例3の結果を100として指数化した。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ARES」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例3を100として指数化した。0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。また、50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを省燃費特性の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
アクロン摩耗試験機(安田精機製作所社製)を使用し、JIS K6264−2に準拠して、荷重44.1N、1000回転の摩耗量を測定し、比較例3を100として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
内容積10Lで、内部の高さと直径の比(L/D)が4であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを2基直列に連結し、1基目を重合反応器として、2基目を変性反応器とした。
変性剤として2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンの添加量を0.0675mmol/分とした以外は、実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料F)を得た。試料Fの分析結果を表3に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンから2−メトキシ−2−メチル−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンに替え、変性剤の添加量を0.0563mmol/分とした以外は、実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料G)を得た。試料Gの分析結果を表3に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンから2,2−ジメトキシ−1−(4−トリメトキシシリルブチル)−1−アザ−2−シラシクロヘキサンに替えた以外は、実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料H)を得た。試料Hの分析結果を表3に示す。
変性剤として2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンの添加量を0.0225mmol/分とした以外は、実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料I)を得た。試料Iの分析結果を表4に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからヘキサクロロジシランに替え、変性剤の添加量を0.0375mmol/分とした以外は実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料J)を得た。試料Jの分析結果を表4に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンから1,2−ビス(3−トリエトキシシリル)エタンに替え、変性剤の添加量を0.0375mmol/分とした以外は実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料K)を得た。試料Kの分析結果を表4に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンから1,2−ビス(3−トリエトキシシリル)オクタンに替え、変性剤の添加量を0.0375mmol/分とした以外は実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料L)を得た。試料Lの分析結果を表4に示す。
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミンに替え、変性剤の添加量を0.0375mmol/分とした以外は実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料M)を得た。試料Mの分析結果を表5に示す。
重合開始剤であるn−ブチルリチウムの添加量を0.120mmol/分に、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンの添加量を0.018g/分とし、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンから1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジンに替え、変性剤の添加量を0.130mmol/分とした以外は実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料N)を得た。試料Nの分析結果を表5に示す。
変性剤を1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジンからN−メチル−アザ−2,2−ジメトキシシラシクロペンタンに替えた以外は比較例9と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料O)を得た。試料Oの分析結果を表5に示す。
*2
AS−1:2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン
AS−2:2−メトキシ−2−メチル−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン
AS−3:2,2−ジメトキシ−1−(4−トリメトキシシリルブチル)−1−アザ−2−シラシクロヘキサン
HCDS:ヘキサクロロジシラン
BTESE:1,2−ビス(3−トリエトキシシリル)エタン
BTESO:1,2−ビス(3−トリエトキシシリル)オクタン
BTMSA:ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミン
TESMP:1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジン
MADMSP:N−メチル−アザ−2,2−ジメトキシシラシクロペンタン
*3 n−ブチルリチウムの総添加量に対する、添加した変性剤中に含まれるシリル基に結合したアルコキシ基又は、クロル基の総量のモル比
*4 HCDS,BTESE,BTESOで変性したゴムは、シリカカラムに吸着されず、変性率は測定できなかった。
表3〜5に示す試料(試料E〜試料O)を原料ゴムとして、以下に示す条件で配合した以外は実施例3と同様にして混練し、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
シリカ(エボニック デグサ社製、Ultrasil VN3):75.0質量部
カーボンブラック(東海カーボン社製、シーストKH(N339)):5.0質量部
シランカップリング剤(エボニック デグサ社製、Si75):6.0質量部
S−RAEオイル(ジャパンエナジー社製、JOMOプロセスNC140):42.0質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:1.5質量部
老化防止剤(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:2.2質量部
加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
加硫促進剤(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
合計:239.9質量部
Claims (3)
- アルコキシ基が結合したシリル基を2個と、第2級アミノ基を含む官能基とを、分子内に有し、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が50質量%以上である変性共役ジエン系重合体であり、
前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が、1.80以上3.50以下の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、110℃で測定されるムーニー緩和率(MSR)が、0.35以下である、変性共役ジエン系重合体。 - 変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が200,000〜600,000である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体を20質量部以上含むゴム成分100質量部と、
シリカ系無機充填剤0.5〜300質量部と、
を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
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