CN103980390B - 改性共轭二烯系聚合物以及改性共轭二烯系聚合物组合物 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物以及改性共轭二烯系聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改性共轭二烯系聚合物以及改性共轭二烯系聚合物组合物，该改性共轭二烯系聚合物在分子内具有2个与烷氧基结合的甲硅烷基和包含仲氨基的官能团，改性率为50质量％以上，其中，在重均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.00以上且小于1.80的情况下，所述改性共轭二烯系聚合物于100℃测定得到的门尼应力松弛率MSR为0.7以下；在Mw/Mn为1.80以上3.50以下的情况下，所述改性共轭二烯系聚合物于110℃测定得到的门尼应力松弛率MSR为0.35以下。所述改性共轭二烯系聚合物在形成硫化物时，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性优异，并具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度，且加工性优异。

Description

改性共轭二烯系聚合物以及改性共轭二烯系聚合物组合物
本申请是申请日为2011年04月15日的PCT国际申请PCT/JP2011/059352的分案申请，原申请为发明专利申请，进入国家阶段的申请号为201180013063.5，名称为“改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物以及改性共轭二烯系聚合物组合物”。
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物和改性共轭二烯系聚合物组合物。
背景技术
近年来，对汽车低油耗化的要求正在提高，要求开发一种滚动阻力小的材料作为汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面的材料。另一方面，从安全性的观点出发，要求一种抗湿滑性优异，具有实用上充分的耐磨耗性、耐破坏特性的材料。
以往，使用了炭黑、二氧化硅等作为轮胎胎面的增强性填充剂。使用二氧化硅时，具有能够实现低磁滞损耗性和抗湿性的提高这样的优点。但是，相对于疏水性表面的炭黑，亲水性表面的二氧化硅与共轭二烯系橡胶的亲和性低，分散性比炭黑差，由于具有这样的缺点，因此为了改善分散性、或者进行二氧化硅-橡胶间的结合赋予，需要额外含有硅烷偶联剂等。
进一步，近年人们进行了如下尝试：通过将与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团导入运动性高的橡胶分子末端部，由此来改善二氧化硅在橡胶组合物中的分散性，进而利用与二氧化硅颗粒的结合来降低橡胶分子末端部的运动性，从而降低磁滞损耗。
例如，在专利文献1中，提出了使具有缩水甘油基氨基的改性剂与聚合物活性末端反应而得到的改性二烯系橡胶；在专利文献2～4中，提出了使含有氨基的烷氧基硅烷类与聚合物活性末端反应而得到的改性二烯系橡胶以及这些改性二烯系橡胶与二氧化硅的组合物。在专利文献5中，提出了使环式氮杂硅环化合物与聚合物活性末端发生反应而进行了官能化的聚合物。另外，在专利文献6中提出了使聚合物活性末端和多官能性硅烷化合物偶联反应而得到的二烯系橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第01/23467号小册子
专利文献2:日本特开2005-290355号公报
专利文献3:日本特开平11-189616号公报
专利文献4:日本特开2003-171418号公报
专利文献5:日本特表2008-527150号公报
专利文献6:国际公开第07/114203号小册子
发明内容
发明要解决的问题
但是，将与二氧化硅的反应性高的官能团导入末端时，会出现下述这样的加工性恶化的倾向：在混炼工序中与二氧化硅颗粒进行反应，从而组合物的粘度上升，难以进行混炼；或者在混炼后，成片时容易产生粗糙或片裂缝。另外，形成硫化物时，特别是形成含有无机填充剂的硫化物时，要求进一步改善低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，所述改性共轭二烯系聚合物在形成硫化物时，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性优异，并具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度，且加工性优异。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现利用以下的改性共轭二烯系聚合物的制造方法可以解决上述课题，从而完成了本发明，所述制造方法具有下述工序：聚合工序，使用碱金属化合物或碱土金属化合物作为聚合引发剂，将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，从而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物；和改性工序，使所述共轭二烯系聚合物的活性末端与特定结构的化合物反应。
本发明如下所述。
[1]
一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，该制造方法具有聚合工序和改性工序，所述聚合工序中，使用碱金属化合物或碱土金属化合物作为聚合引发剂，将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，从而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物；所述改性工序中，使所述共轭二烯系共聚物的活性末端与由下述式(1)所示的化合物反应。
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或芳基，R5表示碳原子数为1～10的亚烷基，R6表示碳原子数为1～20的亚烷基，m是1或2的整数，n是2或3的整数。)
[2]
如[1]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(1)中，m为2，n为3。
[3]
如[1]或[2]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述改性工程中，以所述式(1)表示的化合物中与甲硅烷基结合的烷氧基的总摩尔数相对于所述聚合引发剂的摩尔数为0.6倍～3倍的范围添加所述式(1)表示的化合物。
[4]
一种改性共轭二烯系聚合物，其在分子内具有2个与烷氧基结合的甲硅烷基和包含仲氨基的官能团，并且改性率为50质量％以上，所述改性率是通过使用了二氧化硅颗粒充填柱的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的柱中的吸附量而求出的。
[5]
如[4]所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，改性共轭二烯系聚合物基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为200,000～600,000。
[6]
如[4]和[5]所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述改性共轭二烯系聚合物基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.00以上且小于1.80的情况下，所述改性共轭二烯系聚合物于100℃测定得到的门尼应力松弛率(MSR)为0.7以下，
所述改性共轭二烯系聚合物基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.80以上且3.50以下的情况下，所述改性共轭二烯系聚合物于110℃测定得到的门尼应力松弛率(MSR)为0.35以下。
[7]
一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份的橡胶成分和0.5质量份～300质量份的二氧化硅系无机填充剂，所述100质量份的橡胶成分中含有20质量份以上的由[1]～[3]任一项所述的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物、或[4]～[6]任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
发明效果
根据本发明，可以提供一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，所述改性共轭二烯系聚合物在形成硫化物时，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性优异，并在实际应用上具有充分的耐磨耗性和破坏强度，且加工性良好。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式(以下称作“本实施方式”)进行详细的说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并不意味着本发明限于以下内容。本发明可以在其要点的范围内进行适宜的变形来实施。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法具有下述工序：聚合工序，使用碱金属化合物或碱土金属化合物作为聚合引发剂，将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，从而得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物；和改性工序，使所述共轭二烯系共聚物的活性末端与由下述式(1)所示的化合物反应。
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或芳基，R5表示碳原子数为1～10的亚烷基；R6表示碳原子数为1～20的亚烷基，m是1或2的整数，n是2或3的整数。)
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的聚合工序中，通过使用碱金属化合物或碱土金属化合物作为聚合引发剂，将共轭二烯化合物聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚，由此来得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。
构成改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物是单一的共轭二烯化合物的聚合物，或者是不同种类的共轭二烯化合物的聚合物即共聚物，或者是共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
对于共轭二烯化合物没有特别的限定，只要是能够聚合的单体即可，可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。这些之中，从工业上容易购置的观点考虑，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。它们可以单独使用1种，也可以两种以上合用。
对于芳香族乙烯基化合物没有特别的限定，只要是能够与共轭二烯化合物聚合的单体即可，可以举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等。这些之中，从工业上容易购置的观点考虑，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以两种以上合用。
共轭二烯系聚合物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
作为无规共聚物，可以举出例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等。对于共聚物链中的各单体的组成分布没有特别限定，可以举出例如统计上近似于无规组成的完全无规共聚物、组成以锥状分布的锥状(梯度)无规共聚物等。共轭二烯的结合形式、即1,4-结合或1,2-结合等组成可以是均匀的，也可以具有分布。
作为嵌段共聚物，可以举出例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物(二嵌段)、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物(三嵌段)、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物(四嵌段)等。例如，将由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物构成的嵌段表示为[S]，将由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物构成的嵌段和/或由芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物构成的嵌段表示为[B]时，可以表示为2型嵌段共聚物S-B、3型嵌段共聚物S-B-S、4型嵌段共聚物S-B-S-B等。
在上式中，各嵌段的分界并不一定需要明确区别。例如嵌段B为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物时，嵌段B中的芳香族乙烯基化合物可以均匀地分布，也可以锥状分布。另外，在嵌段B中，芳香族乙烯基化合物均匀分布的部分和/或锥状分布的部分可以各自共存2个以上。而且，在嵌段B中，芳香族乙烯基化合物含量不同的链段可以共存2个以上。在共聚物中，嵌段S、嵌段B各自存在2个以上时，它们的分子量和组成等结构可以相同，也可以不同。
本实施方式中，通过在惰性溶剂中对具有官能团的共轭二烯系聚合物进一步进行氢化，从而可以将全部或一部分的双键变换为饱和烃。此时，可以提高耐热性、耐候性，防止高温加工时的产品劣化。其结果，能够在汽车用途等各种用途中发挥更加优异的性能。
更具体地来说，对于基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率(以下有时称为“加氢率”)没有特别限定，可以根据目的任意选择。用作硫化橡胶时，优选残存有一部分共轭二烯部的双键。从上述观点出发，共轭二烯系聚合物中的共轭二烯部的加氢率优选为3％～70％、更优选为5％～65％、进一步优选为10％～60％。需要说明的是，在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中，对基于芳香族乙烯基化合物的芳香族双键的加氢率没有特别限定，优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。加氢率可以利用核磁共振装置(NMR)进行测定。
对于氢化方法没有特别限定，可以利用公知的方法。作为特别适合的氢化方法，可以举出通过在催化剂的存在下，将气态氢注入至聚合物溶液的方法来进行氢化。作为催化剂，可以举出将贵金属负载于多孔质无机物质而得到的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化后，与有机铝等反应而得到的催化剂；使用了二茂钛等茂金属的催化剂等均相催化剂；等等。这些之中，从可以选择温和的氢化条件的观点出发，特别优选二茂钛催化剂。另外，芳香族基的氢化可以通过使用负载有贵金属的催化剂来进行。
作为氢化催化剂的具体例，可以举出(1)在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上负载有Ni、Pt、Pd、Ru等金属的负载型非均相加氢催化剂；(2)使用了Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓的齐格勒型加氢催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物；等等。例如，作为氢化催化剂，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报所述的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出二茂钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
对于用作聚合引发剂的碱金属化合物没有特别限定，优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，可以举出低分子化合物、可溶化的低聚物的有机锂化合物；从有机基团与锂的结合形式方面出发，可以举出含碳-锂键的化合物、含氮-锂键的化合物、含锡-锂键的化合物等。
作为有机锂化合物，可以举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等。
作为具有氮-锂键的化合物，可以举出例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二正己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基酰亚胺锂、吡咯锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、锂酰吗啉等。
除上述单有机锂化合物之外，还可以合用多官能有机锂化合物来进行聚合。作为多官能有机锂化合物，可以举出例如1,4-丁基二锂、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应物；1,3,5-三锂苯、正丁基锂与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物；正丁基锂与聚乙炔的反应物等。另外，还可以使用美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等中公开的有机碱金属化合物。
作为有机锂化合物，从工业上容易购置和容易控制聚合反应的观点考虑，优选正丁基锂、仲丁基锂。
这些有机锂化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为其它的有机碱金属化合物，可以举出例如有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物、有机铯化合物等。具体来说，可以举出萘基钠、萘基钾等。除此之外，可以举出锂、钠和钾等的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、酰胺等。而且，可以与其它的有机金属化合物合用。
作为碱土金属化合物，可以举出有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物等。另外，可以使用碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、酰胺等化合物。这些有机碱土金属化合物可以与碱金属化合物和/或其它有机金属化合物合用。
在本实施方式中，共轭二烯系聚合物优选通过以上述碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为聚合引发剂并利用阴离子聚合反应进行成长反应而得到的具有活性末端的聚合物。特别是，共轭二烯系聚合物更优选为通过基于活性阴离子聚合的成长反应而得到的具有活性末端的聚合物。由此，可以得到改性率高的改性共轭二烯系聚合物。对于聚合形式没有特别限定，可以以间歇式(也称为分批式)、或连续式等聚合形式来进行。在连续式中，可以使用1个或2个以上的相连结的反应器。反应器可以使用带搅拌机的槽型、管型等的反应器。
当丙二烯类、乙炔类等作为杂质含有在共轭二烯化合物中时，则有可能阻碍后述的改性反应。因此，这些杂质的含量浓度(质量)的总量优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。作为丙二烯类，可以举出例如丙二烯、1,2-丁二烯等。作为乙炔类，可以举出例如乙基乙炔、乙烯基乙炔等。
共轭二烯系聚合物的聚合反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，可以举出例如饱和烃、芳香烃等烃系溶剂。具体来说，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；以及由它们的混合物构成的烃等。在供给至聚合反应前，利用有机金属化合物来处理作为杂质的丙二烯类和乙炔类的情况下，具有可以得到具有高浓度的活性末端的聚合物的倾向，进而具有实现高改性率的倾向，因此优选。
在共轭二烯系聚合物的聚合反应中，可以添加极性化合物。极性化合物能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚，可以用作控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂。另外，在聚合反应的促进等方面也具有效果。
作为极性化合物，没有特别限定，可以使用例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
对于极性化合物的使用量没有特别限定，可以根据目的等来选择。通常，相对于聚合引发剂1摩尔，极性化合物的使用量优选为0.01摩尔～100摩尔。作为聚合物共轭二烯部分的微结构调节剂，这样的极性化合物(乙烯基化剂)可以根据所期望的乙烯基结合量而适量使用。大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，可以用作芳香族乙烯基化合物的分布的调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂。作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中记载的那样的方法：对全部苯乙烯和部分1,3-丁二烯引发共聚反应，在共聚反应途中断断续续地添加剩余的1,3-丁二烯。
对于聚合温度没有特别限定，只要是可进行活性阴离子聚合的温度即可，从生产性的观点考虑，优选为0℃以上；从充分确保聚合结束后改性剂相对于活性末端的反应量的观点考虑，优选为120℃以下。另外，从防止共轭二烯系聚合物的冷变形的观点考虑，可以使用用于控制支链的二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物。
对于本实施方式的共轭二烯系聚合物中的结合共轭二烯量没有特别限定，优选为50质量％～100质量％、更优选为60质量％～80质量％。另外，对于本实施方式的共轭二烯系聚合物中的结合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％～50质量％、更优选为20质量％～40质量％。若结合共轭二烯量和结合芳香族乙烯基量为上述范围，则能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性更加优异并且也满足耐磨耗性和破坏强度的硫化物。此处，结合芳香族乙烯基量可以通过苯基的紫外吸光来进行测定，由此还可以求出结合共轭二烯量。具体来说，可以利用后述的实施例的方法来进行测定。
另外，对于共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量没有特别限定，优选为10摩尔％～75摩尔％、更优选为25摩尔％～65摩尔％。若乙烯基结合量为上述范围，则能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性更加优异并且也满足耐磨耗性和破坏强度的硫化物。此处，当改性共轭二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物时，可以利用Hampton法(R.R.hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))来求出丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)。
对于改性共轭二烯系共聚物的微结构，上述改性共轭二烯系共聚物中的各结合量处于上述范围，并且共聚物的玻璃化转变温度处于-45℃～-15℃的范围时，能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性更加优异的硫化物。关于玻璃化转变温度，按照ISO22768:2006，一边在预定温度范围进行升温，一边记录DSC曲线，以DSC微分曲线的峰值(Inflection point)作为玻璃化转变温度。
本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物时，优选的是，连结有30个以上的芳香族乙烯基单元的嵌段的数量少或者没有。具体来说，共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物时，利用Kolthoff法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)所述的方法)来分解聚合物，并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析，在上述公知的方法中，相对于聚合物的总量，连结有30个以上的芳香族乙烯基单元的嵌段优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。
利用以上这样的方法得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物之后，可以通过进行使其活性末端与下述式(1)所示的化合物(以下有时称为“改性剂”)反应的改性工序，得到本实施方式的改性共轭二烯系聚合物。
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或芳基，R5表示碳原子数为1～10的亚烷基，R6表示碳原子数为1～20的亚烷基，m是1或2的整数，n是2或3的整数。)
需要说明的是，R1～R4优选为烷基，其碳原子数优选为1～10。R5、R6的亚烷基的碳原子数优选为2～7、更优选为3～5。
作为上述由式(1)所示的改性剂，可以举出例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮-2-硅代环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮-2-硅代环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷等环状氮杂硅烷化合物。这些之中，从改性剂的官能团与二氧化硅等无机填充剂的反应性以及相互作用性的观点、或加工性的观点出发，优选m为2、n为3。作为优选的具体例，可以举出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷。
在改性工序中，只要共轭二烯系共聚物的活性末端与上述式(1)所示的改性剂反应即可，对于其作用进行了如下推测。例如，使用2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷等具有环状结构的氮杂硅烷化合物作为改性剂的情况下，共轭二烯系聚合物的活性末端与改性剂的烷氧基甲硅烷基或Si-N键部分反应，从而形成共轭二烯聚合物末端和Si的结合(参照式(2))。例如，相对于改性剂1摩尔，反应4摩尔的共轭二烯聚合物活性末端的情况下，可以得到如下述式(2)所示那样的4个分子链偶合的形态的改性共轭二烯系聚合物。进一步，通过与醇、水等的反应，形成了仲氨基。据认为，通过使用所述具有仲胺基和烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系聚合物，在形成硫化物时，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性优异，并且可以赋予实应上充分的耐磨耗性和破坏强度，同时也体现出优异的加工性(然而，本实施方式的作用并不限于此)。
(此处，Polym表示共轭二烯系聚合物链。)
至此，以特别适宜的方式示例为中心对改性共轭二烯系聚合物进行了说明，但在本实施方式中，也可以例如为在分子内具有2个与烷氧基结合的甲硅烷基、和含有仲胺基的官能基团的改性共轭二烯系聚合物。所述改性共轭二烯系聚合物例如可以通过经由下述改性工序而得到，所述改性工序中，使共轭二烯系共聚物的活性末端与具有2个与烷氧基结合的甲硅烷基、和含有仲胺基的官能基团的改性剂反应。
例如，使用在分子内具有2个与烷氧基结合的甲硅烷基、和含有仲胺基的官能基团的改性剂(例如双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺等)，实施与上述同样的改性反应时，共轭二烯系聚合物的活性末端将改性剂的仲胺基的活性氢抽出，优先进行活性末端的惰性化，无法有效地进行改性反应，因此有时会形成大量的未进行改性的共轭二烯系聚合物。这种情况下，优选使用在改性工序之前实施对活性氢进行碱金属化或碱土金属化的预备处理工序的方法。作为处理方法，只要为上述内容的方法就没有特别限定，例如也可以采用日本特开2004-182894号公报所公开的公知方法。另外，也可以使用由3个有机甲硅烷基将活性氢取代并进行了保护化的改性剂。通过进行这种前处理，可以得到改性率更高的改性共轭二烯系化聚合物。作为这种情况下可使用的改性剂，可以举出例如双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]胺、[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]胺、[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]胺等。
此处，作为一个示例对使用双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺作为改性剂、使用正丁基锂对活性氢进行锂化的情况进行说明。作为改性工序之前的预备处理工序，使双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的活性氢与等量的正丁基锂作用，抽出活性氢，形成双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺的锂盐。此后供给于改性工序，从而能够防止由活性氢而导致的共轭二烯系聚合物的活性末端的惰性化，由此得到高改性效率。
对于使上述改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃～120℃反应30秒以上。
上述改性剂的添加量没有特别限定，改性剂中与甲硅烷基结合的烷氧基的总摩尔数优选相对于聚合引发剂的摩尔数为0.6～3倍的范围，更优选为0.8～2.5倍的范围，进一步优选为0.8～2倍的范围。从所得到的改性共轭二烯系聚合物得到充分的改性率的观点出发，优选为0.6倍以上，加上为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联得到支链状聚合物成分，从改性剂成本的观点出发，优选为3倍以下。
从使本实施方式的效果更加优异的观点出发，优选的是，制造改性共轭二烯系聚合物以使其成为改性率(通过使用二氧化硅颗粒填充柱的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的柱上的吸附量而求出，以下有时仅称“改性率”)、即具有官能团成分的聚合物(例如通过由式(1)所示的化合物进行了改性的改性共轭二烯系聚合物)的比例优选为20质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选含有60质量％以上的聚合物。作为上述改性共轭二烯系聚合物的优选的具体示例，可以举出下述改性共轭二烯系聚合物，该改性共轭二烯系聚合物在分子内具有2个与烷氧基结合的甲硅烷基、和含有仲烷基的官能团，并且使用二氧化硅颗粒填充柱的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的柱上的吸附量而求出的改性率为20质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上。作为具有官能团成分的聚合物的定量方法，可以通过能够将含有官能团的改性成分和非改性成分分离的色谱仪来进行测定。作为使用该色谱仪的方法，可以举出下述方法：通过使用以吸附官能团成分的二氧化硅等极性物质作为填充剂的GPC柱，将非吸附成分的内标用于比较，从而进行定量。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为20,000～2,000,000，更优选为100,000～1,000,000，进一步优选为200,000～600,000，更进一步优选为300,000～500,000。通过使其为上述下限值以上的分子量，可以进一步提高形成硫化物时的强度；通过使其为上述上限值以下的分子量，可以进一步提高加工性。另外，从硫化物的物性的观点出发，重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.00～3.50，更优选为1.10～3.00。
特别是，所述改性共轭二烯系聚合物基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.00以上1.80以下时，所述改性共轭二烯系聚合物于100℃测定的门尼应力松弛率(MSR)优选为0.7以下；基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.80以上且3.50以下时，所述改性共轭二烯系聚合物于110℃测定的门尼应力松弛率(MSR)优选为0.35以下。
利用间歇式工艺制造本实施方式的改性共轭二烯系聚合物时，所述重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.00以上且小于1.80，更优选为1.00～1.60，进一步优选为1.05～1.50。从磁滞损耗性与强度等硫化物的观点出发，所述的重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)优选小于1.80。另外，由间歇式工艺制造的改性共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼应力松弛率(MSR)优选为0.7以下，更优选0.65以下。门尼应力松弛率为0.7以下表示改性共轭二烯系聚合物的支链度高，从加工性的观点出发是优选的。门尼应力松弛率是指：使用ISO289-4:2003规定的方法测定门尼粘度后将转子停止，对停止1.6秒后至5秒后的扭矩(T)和时间(t(秒))进行双对数作图，此时的斜率的绝对值即为门尼应力松弛率。门尼粘度相同时，支链越多该值越小，因此可以用作支链度的指标。具体来说，可以通过后述实施例所述的方法来求出。
使用连续式工艺制造本实施方式的改性共轭二烯系聚合物时，所述的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.80～3.50，更优选为1.90～3.00，进一步优选为2.00～2.80。从磁滞损耗性和强度等硫化物物性的观点出发，重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为上述上限值以下，从加工性的观点出发优选为上述下限值以上。另外，使用连续式工艺来进行制造时，改性共轭二烯系聚合物在110℃的门尼应力松弛率(MSR)优选为0.35以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。从加工性的观点出发，门尼应力松弛率优选在该范围。此处，在使用连续式工艺制造改性共轭二烯系聚合物时，与使用间歇式工艺制造相同的数均分子量的聚合物的情况相比，能够得到重均分子量高的聚合物，因此有可能在100℃无法对聚合物充分进行塑化，无法正确地测定正确的门尼粘度和门尼应力松弛率，所以采用110℃作为测定温度。
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，进行了改性反应之后，根据需要可以在共聚物溶液中添加失活剂、中和剂等。对失活剂没有特别限定，可以举出例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。对中和剂没有特别限定，可以举出例如硬脂酸、油酸、叔碳酸(碳原子数为9～11个且主要为10个的支链多的羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳气体等。
另外，从防止在聚合后产生凝胶的观点或提高加工时的稳定性的观点出发，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中优选添加橡胶用稳定剂。对于橡胶用稳定剂没有特别限定，可以使用公知的物质，但优选为例如2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷醇酯、2-甲基-4,6-双[(辛基硫)甲基]苯酚等。
另外，为了进一步改善本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的加工性，根据需要可以向改性共轭二烯系聚合物中添加填充油。对于向改性共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法没有特别限定，优选为下述方法：将填充油添加至聚合物溶液中，进行混合，形成充油共聚物溶液后进行脱溶剂。作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷油、石蜡油等。这些之中，从环境安全上的观点或防止泄油以及湿抓地特性的观点出发，优选为基于IP346法得到的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)中所示的TDAE(Treated DistillateAromatic Extracts)，MES(Mild Extraction Solvate)等，除此之外还可以举出RAE(Residual Aromatic Extracts)等。对于填充油的添加量没有特别限定，相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份，填充油通常为10质量份～60质量份、优选为20质量份～37.5质量份。
作为由聚合物溶液获得本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。例如，可以举出利用汽提等将溶剂分离之后，将聚合物过滤分离，进一步对其进行脱水和干燥，从而得到聚合物的方法；通过闪蒸罐进行浓缩，进而用排气挤出机等脱挥的方法；利用滚筒干燥机等直接脱挥的方法；等等。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物适合用作硫化物。硫化物可以通过例如下述方法而得到：将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与根据需要所添加的二氧化硅系无机填充剂或炭黑等无机填充剂、本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等混合，制成改性共轭二烯系聚合物组合物之后，进行加热从而硫化，由此得到所述硫化物。这些之中，优选形成为具有包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分与二氧化硅系无机填充剂的改性共轭二烯系聚合物组合物。改性共轭二烯系聚合物更优选含有100质量份的橡胶成分和0.5质量份～300质量份的二氧化硅系无机填充剂，所述100质量份的橡胶成分中含有20质量份以上的上述改性共轭二烯系聚合物。
通过将二氧化硅系无机填充剂分散至本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中从而制成硫化物时，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性优异，并且具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度，还能够赋予优异的加工性。本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物即使在用于轮胎、防震橡胶等汽车用部件；鞋等的硫化橡胶用途的情况下，也优选含有二氧化硅系无机填充剂。
在共轭二烯系聚合物组合物中，可以将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物与本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合使用。对这种橡胶状聚合物没有特别限定，可以举出例如共轭二烯系聚合物或其加氢物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其加氢物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其加氢物、非二烯系聚合物、天然橡胶等。
具体来说，可以举出丁二烯橡胶或其加氢物、异戊二烯橡胶或其加氢物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其加氢物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其加氢物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其加氢物等苯乙烯系弹性体；丙烯腈-丁二烯橡胶或其加氢物等。
另外，作为非二烯系聚合物，可以举出乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体；丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、聚氨酯橡胶、多硫橡胶等。
上述的各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基或氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。另外，从性能与加工特性的平衡性的观点出发，其重均分子量优选为2,000～2,000,000，更优选为5,000～1,500,000。另外，也可以使用低分子量的所谓液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
制成含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与上述橡胶状聚合物的改性共轭二烯系聚合物组合物的情况下，它们的混配比率(质量比)以改性共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物计，优选为20/80～100/0，更优选为30/70～90/10，进一步优选为50/50～80/20。因此，在所述100质量份的橡胶成分中，优选含有20质量份～100质量份、更优选含有30质量份～90质量份、进一步优选含有50质量份～80质量份的改性共轭二烯系聚合物。若改性共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物的混配比率为上述范围，则可以得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性更加优异、且进一步满足耐磨耗性和破坏强度的硫化物。
对于二氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的二氧化硅系无机填充剂，优选为含有以SiO2或Si3Al作为构成单元的固体颗粒，更优选以SiO2或Si3Al作为构成单元的主要成分。此处，主成分是指在二氧化硅系无机填充物中含有50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上的成分。
作为二氧化硅系无机填充剂，具体可以举出二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质等。另外，还可以使用对表面进行了疏水化的二氧化硅系无机填充剂、二氧化硅系无机填充剂和二氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨性等的观点出发，优选为二氧化硅和玻璃纤维，更优选为二氧化硅。作为二氧化硅，可以举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅、合成硅酸盐二氧化硅等。这些之中，从破坏特性的改善效果与抗湿滑性的平衡性优异的观点出发，优选为湿式二氧化硅。
在改性共轭二烯系聚合物组合物中，从得到实用上良好的耐磨耗性和破坏特性的观点出发，二氧化硅系无机填充剂的利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g～300m2/g，更优选为170m2/g～250m2/g。另外，根据需要，可以将比表面积较小(例如比表面积为200m2/g以下)的二氧化硅系无机填充剂与比表面积较大(例如比表面积为200m2/g以上)的二氧化硅系无机填充剂组合使用。由此能够使良好的耐磨耗性、破坏特性与低磁滞损耗性高度平衡。
如上所述，相对于含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，改性共轭二烯系聚合物组合物中的二氧化硅系无机填充剂的混配量优选为0.5质量份～300质量份，更优选为5质量份～200质量份，进一步优选为20质量份～100质量份。从体现无机填充剂的添加效果的观点出发，二氧化硅系无机填充剂的混配量优选为0.5质量份以上，从使无机填充剂充分地分散，使组合物的加工性和机械强度实用上充分的观点出发，优选为300质量份以下。
在改性共轭二烯系聚合物组合物中，可以含有炭黑。对于炭黑没有特别限定，可以使用例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、二丁基酞酸酯(DBP)吸油量为80mL/100g以上的炭黑。
相对于含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，炭黑的混配量优选为0.5质量份～100质量份，更优选为3质量份～100质量份，进一步优选为5质量份～50质量份。从体现旱抓地性能和导电性等在轮胎等用途中所要求的性能的观点出发，炭黑的混配量优选为0.5质量份以上；从分散性的观点考虑，优选为100质量份以下。
在改性共轭二烯系聚合物组合物中，除二氧化硅系无机填充剂和炭黑以外，还可以含有金属氧化物和金属氢氧化物。金属氧化物是指，以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自表示1～6的整数)作为结构单元的主要成分的固体颗粒，可以使用例如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌等。此外，还可以使用金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。对于金属氢氧化物没有特别限定，可以举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等。
在改性共轭二烯系聚合物组合物中，可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有使橡胶成分与二氧化硅系无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别针对橡胶成分和二氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团，一般来说，可以使用在一分子中具有硫键部分与烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基部分的化合物。具体来说，可以举出双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物等。
相对于上述二氧化硅系无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的混配量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～20质量份，进一步优选为1质量份～15质量份。若硅烷偶联剂的混配量为上述范围，则可以使由硅烷偶联剂产生的上述添加效果更加显著。
为了实现加工性的改善，在改性共轭二烯系聚合物组合物中可以含有橡胶用软化剂。作为橡胶用软化剂，矿物油、或者液态或低分子量的合成软化剂是适宜的。矿物油系橡胶用软化剂是为了实现橡胶的软化、增容、加工性的提高而使用的，被称为加工油或填充油，其是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数占全部碳原子中的50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数为30％～45％的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数超过30％的物质被称为芳香族系。作为与本实施方式的改性共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物一同使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族含量的橡胶用软化剂具有与共聚物的适性良好的倾向，因而优选。
相对于含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶用软化剂的混配量优选为0质量份～100质量份，更优选为10质量份～90质量份，进一步优选为30质量份～90质量份。若橡胶用软化剂的混配量相对于100质量份的上述橡胶成分超过100质量份，则有可能容易发生渗出，在组合物表面上产生黏附感。
对于将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与其它橡胶状聚合物、二氧化硅系无机填充剂、炭黑或其它填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂混合的方法没有特别限定。例如，可以举出使用开放式辊、班伯里混合机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热去除溶剂的方法等。这些之中，从生产性、优良的混炼性的观点出发，优选为利用辊、班伯里混合机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。此外，可以适用将改性共轭二烯系聚合物与各种混配剂一次性混炼的方法、分数次混合的方法中的任一种方法。
改性共轭二烯系聚合物组合物可以为利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，可以使用例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基产生剂、肟化合物、亚硝基化合物、多胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。相对于含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，硫化剂的用量通常为0.01质量份～20质量份，优选为0.1质量份～15质量份。作为硫化方法，可以适用现有公知的方法，硫化温度通常为120℃～200℃，优选为140℃～180℃。
此外，进行硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系等硫化促进剂。此外，作为硫化助剂，可以使用锌白、硬脂酸等。相对于含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，硫化促进剂的用量通常为0.01质量份～20质量份，优选为0.1质量份～15质量份。
在不破坏本发明的目的的范围内，在改性共轭二烯系聚合物组合物中还可以使用上述以外的其它软化剂、填充剂，进一步还可以使用耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为其它软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其它填充剂，具体可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡等。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
实施例
利用以下的实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定。需要说明的是，试样的分析是利用下述所示的方法来进行的。
(1)结合苯乙烯量
以三氯甲烷将100mg试样定容为100mL，溶解制成测定样品。根据苯乙烯的苯基在UV254nm处的吸收，测定结合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所制：“UV-2450”)。
(2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量)
将50mg的试样溶解于10mL的二硫化碳，制成测定样品。使用溶液皿，在600cm-1～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定的波数下的吸光度，按照Hampton方法的计算式来求出丁二烯部分的微结构(日本分光制，傅里叶变换红外分光光度计：“FT-IR230”FT-IR230)。
(3)门尼粘度和门尼应力松弛率
使用门尼粘度计(上岛制作所制：“VR1132”)，依据JIS K6300(ISO289-1)及ISO289-4，进行门尼粘度和门尼应力松弛率的测定。对于测定温度来说，分批聚合时为100℃，连续聚合时为110℃。首先对试样进行1分钟预热后，以2rpm使转子旋转，测定4分钟后的扭矩作为门尼粘度(ML1+4)。然后，立刻停止转子的旋转，以门尼单位对停止后1.6秒～5秒间的每0.1秒的扭矩进行记录，对扭矩和时间(秒)进行双对数作图，求出此时的直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率(MSR)。
(5)玻璃化转变温度(Tg)
根据ISO22768:2006，使用Macscience社制造的差示扫描热量计“DSC3200S”，在氦以50mL/分的速度流通的条件下，从-100℃起以20℃/分钟升温的同时，记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰值(Inflection point)作为玻璃化转变温度。
(5)分子量
使用连接了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用了标准聚苯乙烯的校正曲线来求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。作为洗脱液，使用了四氢呋喃(THF)。对于柱，使用了保护柱：东曹社制TSKguardcolumn HHR-H；柱：东曹社制TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR。在烘箱温度为40℃、THF流量为1.0mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹社制、“HLC8020”)。将10mg测定用试样溶解于20mL的THF中作为测定溶液，将200μL的测定溶液注入GPC装置，由此来进行测定。
(6)改性率
改性的成分会吸附于以二氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱，利用该特性进行测定。通过以聚苯乙烯系凝胶柱对含有试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液进行测定而得到的色谱图和以二氧化硅系柱对含有试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液进行测定而得到的色谱图的差值来测定出二氧化硅柱上的吸附量，从而求出改性率。
·试样溶液的制备：
将10mg的试样和5mg的标准聚苯乙烯溶解于20mL的THF中，从而得到试样溶液。
·使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：
将THF用作洗脱液，将200μL的试样溶液注入到装置中进行测定。对于柱，使用了保护柱：东曹社制TSKguardcolumn HHR-H；柱：东曹TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR。在烘箱温度为40℃、THF流量为1.0mL/分钟的条件下，利用RI检测器(东曹社制：“HLC8020”)进行测定，得到色谱图。
·使用二氧化硅系柱的GPC测定条件：
将THF用作洗脱液，将200μL的试样注入装置中进行测定。对于柱，使用了保护柱：DIOL4.6×12.5mm5micron；柱：Zorbax PSM-1000S、PSM-300S、PSM-60S。在烘箱温度为40℃、THF流量为0.5mL/分钟的条件下，利用RI检测器(东曹社制：CCP8020系列堆积型GPC系统：AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021)进行测定，得到色谱图。
·改性率的计算方法：
将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积的整体设为100，将试样的峰面积设为P1、标准聚苯乙烯的峰面积设为P2；将使用二氧化硅系柱的色谱图的峰面积的整体设为100，将试样的峰面积设为P3、标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，由下述式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
[实施例1]
使用内容积为5L且具备搅拌机和夹套的能够控制温度的高压釜作为反应器，将预先去除了杂质的1,3-丁二烯100g、正己烷1900g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷1.84g投入至反应器，将反应器内温保持在60℃。以含有83.4mmol正丁基锂的环己烷溶液作为聚合引发剂供给至反应器中。聚合几乎以恒温进行，峰值时的反应器内温度为64℃。到达反应温度的峰值2分钟后，向反应器内添加20.9mmol的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷，在63℃实施改性反应5分钟。此时，所添加的改性剂中的与甲硅烷基结合的甲氧基的总量相对于正丁基锂添加量的摩尔比为1.25。
将得到的聚合物溶液注入到大量的甲醇中，分离沉淀物。为了精制，将该沉淀物再次溶解于正已烷中，并注入到大量的甲醇中，将沉淀物分离，将该操作反复进行两次。然后，使用真空干燥机进行6小时干燥，得到改性丁二烯聚合物。
为了对得到的改性丁二烯聚合物中的改性结构进行解析，通过改性丁二烯聚合物和改性剂(2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷)的1H-NMR进行结构解析。测定是通过下述方法进行的：使用日本电子制造的核磁共振装置“JNMECA500”，在500MHz、室温下，以氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，以四甲基硅烷(TMS)0ppm的条件作为化学位移基准，由此进行测定。
首先，进行2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷的1H-NMR测定，结果在0.62ppm附近观察到与下述式(3)的质子a对应的信号、在1.58ppm附近观察到与下述式(3)的质子b对应的信号、在1.82ppm附近观察到与下述式(3)的质子c对应的信号、在2.58ppm附近观察到与下述式(3)的质子c对应的信号、在2.79ppm和2.83ppm附近观察到与下述式(3)的质子e对应的信号，进一步在3.54ppm附近观察到与甲氧基的质子对应的信号。质子a的信号的积分值、质子b和c的信号的积分值的和、质子d和e的信号的积分值的和的比为1:1:1。
然后进行改性丁二烯聚合物的1H-NMR测定。式(3)的质子b和c与丁二烯结合单元中的质子的信号重叠，无法明确确认。质子e的信号消失，质子d与a的信号的面积比为1:1，因此可以确认式(3)中的Si-N键断开，如上述式(2)所示那样导入了改性基。此外，可以确认到0.87ppm附近的引发剂的正丁基锂残基，并且，与聚合物的引发末端结合的甲基的信号的积分值与质子a的信号的积分值的比约为3:1，因此可以确认到4个分子链与改性剂结合。
[实施例2]
使用内容积为10L且具备搅拌机和夹套的能够控制温度的高压釜作为反应器，将预先去除了杂质的1,3-丁二烯777g、苯乙烯273g、环己烷4800g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷1.45g投入至反应器，将反应器内温保持在42℃。以含有15.1mmol的正丁基锂的环己烷溶液作为聚合引发剂供给至反应器中。聚合反应开始后，因聚合而产生的放热使反应器内的温度开始上升，最终的反应器内的温度达到80℃。到达反应温度的峰值2分钟后，向反应器内添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷2.72mmol，在75℃实施改性反应5分钟。此时，所添加的改性剂中的与甲硅烷基结合的甲氧基的总量相对于正丁基锂添加量的摩尔比为0.9。
向该聚合溶液中添加抗氧化剂(2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯；BHT)2.1g后，利用汽提去除溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(改性共轭二烯系聚合物；试样A)。
对试样A进行分析的结果为，结合苯乙烯量为26质量％，结合丁二烯量为74％。100℃的门尼粘度为62。根据利用红外分光光度计的测定结果，按照Hampton方法计算求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基结合量(1,2-结合量)为56％。另外，改性率为95％。试样A的分析结果示于表1。
[实施例3]
使用内容积为10L且具备搅拌机和夹套的能够控制温度的高压釜作为反应器，将预先去除了杂质的1,3-丁二烯777g、苯乙烯273g、环己烷4800g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷1.48g投入至反应器，将反应器内温保持在42℃。替代正丁基锂，将含有15.4mmol的吡咯锂的环己烷溶液作为聚合引发剂供给至反应器中，所述吡咯锂是预先以等摩尔使正丁基锂与吡咯烷反应而得到的。聚合反应开始后，因聚合而产生的放热使反应器内的温度开始上升，最终的反应器内的温度达到78℃。到达反应温度的峰值2分钟后，向反应器内添加2.77mmol的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷，在75℃实施改性反应5分钟。此时，所添加的改性剂中的与甲硅烷基结合的甲氧基的总量相对于吡咯锂添加量的摩尔比为0.9。
向该聚合溶液中添加抗氧化剂(BHT)2.1g后，利用汽提去除溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(改性共轭二烯系聚合物；试样B)。试样B的分析结果示于表1。
[比较例1]
使用内容积为10L且具备搅拌机和夹套的能够控制温度的高压釜作为反应器，将预先去除了杂质的1,3-丁二烯777g、苯乙烯273g、环己烷4800g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷1.45g投入至反应器，将反应器内温保持在42℃。将含有15.1mmol的正丁基锂的环己烷溶液作为聚合引发剂供给至反应器中。聚合反应开始后，因聚合而产生的放热使反应器内的温度开始上升，最终的反应器内的温度达到81℃。到达反应温度的峰值2分钟后，代替2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷，向反应器内添加2.77mmol的双(3-三甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺，在75℃实施改性反应5分钟。此时，所添加的改性剂中的与甲硅烷基结合的甲氧基的总量相对于正丁基锂添加量的摩尔比为0.9。
向该聚合溶液中添加2.1g的抗氧化剂(BHT)2.1g后，利用汽提去除溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(改性共轭二烯系聚合物；试样C)。试样C的分析结果示于表1。
[比较例2]
使用内容积为10L且具备搅拌机和夹套的能够控制温度的高压釜作为反应器，将预先去除了杂质的1,3-丁二烯777g、苯乙烯273g、环己烷4800g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷0.63g投入至反应器，将反应器内温保持在42℃。将含有6.52mmol的正丁基锂的环己烷溶液作为聚合引发剂供给至反应器中。聚合反应开始后，因聚合而产生的放热使反应器内的温度开始上升，最终的反应器内的温度达到77℃。到达反应温度的峰值2分钟后，代替2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷，向反应器内添加3.91mmol的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，在75℃实施改性反应5分钟。此时，所添加的改性剂中的与甲硅烷基结合的乙氧基的总量相对于正丁基锂添加量的摩尔比为1.8。
向该聚合溶液中添加2.1g的抗氧化剂(BHT)后，利用汽提去除溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(改性共轭二烯系聚合物；试样D)。试样D的分析结果示于表1。
*1 NBL：正丁基锂，Pr-Li：吡咯锂
*2 2,2-双(2-四氢呋喃基丙烷)
*3
AS-1：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷
BTMSA：双(3-三甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺
TESMP：1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪
*4添加的改性剂中所含有的与甲硅烷基结合的烷氧基的总量相对于锂化合物的总添加量的摩尔比
[实施例4、5，比较例3、4]
以表1所示的试样(试样A～D)作为原料橡胶，根据以下所示的配比，得到含有各自的原料橡胶的橡胶组合物。
改性共轭二烯系聚合物(试样A～D)：100.0质量份
二氧化硅(Evonik Degussa社制造、“Ultrasil VN3”、氮吸附比表面积为175m2/g)：30.0质量份
炭黑(东海Carbon社制造、“SEAST KH(N339)”)：30.0质量份
硅烷偶联剂(Evonik Degussa社制造、“Si75”，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：2.4质量份
S-RAE油(JapanEnergy社制造、“JOMO PROCESS NC140”)：20.0质量份
锌白：2.5质量份
硬脂酸：2.0质量份
抗老化剂(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)：2.0质量份
硫：1.4质量份
硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)：1.5质量份
硫化促进剂(二苯胍)：1.1质量份
总量：192.9质量份
利用下述方法对上述材料进行混炼，从而得到橡胶组合物。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量为0.3L)，作为第一段混炼，在填充率为65％、转子转速为50/57rpm的条件下，将原料橡胶(试样A～D)、填充剂(二氧化硅、炭黑)、有机硅烷偶联剂、加工油、锌白、硬脂酸混炼。此时，控制密闭混合机的温度，在155℃～160℃的排出温度得到橡胶组合物(混配物)。
接下来，作为第二段混炼，将上述得到的混配物冷却至室温后，加入抗老化剂，为了提高二氧化硅的分散而再次进行混炼。此时也通过控制混合机的温度，将混配物的排出温度调整为155℃～160℃。冷却后，作为第三段混炼，使用设定在70℃的开放式辊，加入硫、硫化促进剂进行混炼。然后进行成型，利用加压硫化机在160℃硫化20分钟。硫化后，对橡胶组合物的物性进行测定。物性测定结果示于表2。
橡胶组合物的物性是利用下述方法测定的。
(1)混配物门尼粘度
使用门尼粘度计，根据JIS K6300-1，在130℃进行1分钟预热，然后测定转子以毎分钟2转旋转4分钟后的粘度。值越小，表示加工性越优异。
(2)300％模量、拉伸强度、伸长度
根据JIS K6251的拉伸试验法来进行测定，以比较例3的结果作为100进行指数化。
(3)粘弹性参数
使用Rheometric Scientific社制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。设比较例3为100，对各测定值进行指数化。在0℃以10Hz的频率、1％的变形测定tanδ，将该tanδ作为湿抓地性能的指标。值越大，表示湿抓地性能越良好。另外，在50℃以10Hz的频率、3％的变形测定tanδ，将该tanδ作为省油耗性能的指标。值越小，表示省油耗性能越良好。
(4)耐磨耗性
使用AKRON耐磨试验机(安田精机制作所社制造)，根据JIS K6264-2，在负荷44.1N、旋转1000转的条件下测定磨耗量，以比较例3作为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越优异。
如表2所示，可以确认到与比较例3的组合物相比，实施例4和5的改性共轭二烯系聚合物组合物的50℃的tanδ低磁滞损耗少，实现了轮胎的低滚动阻力，同时0℃的tanδ高抗湿滑性优异。另外，可以确认到实施例4和5与比较例4相比，混配物门尼粘度低，加工性与硫化物的物性的平衡性优异。进一步，可以确认到具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度。
终上所述，可以确认本实施例的改性共轭二烯系聚合物及改性共轭二烯系聚合物组合物在形成为硫化物时，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性优异，具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度，且加工性也优异。
[实施例6]
将2台内容积为10L且内部的高度与直径的比(L/D)为4；在底部具有入口、在顶部具有出口；并且具备搅拌机和温度调整用的夹套的高压釜串联连接，以第一台作为聚合反应器，以第二台作为改性反应器。
将预先去除了水分等杂质的1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷分别以16.0g/分钟、8.0g/分钟、125.6g/分钟的条件混合。在该混合溶液即将进入至第一台反应器之前，使用静态混合器以0.075mmol/分钟的速度混合杂质惰性化处理用的正丁基锂，然后连续供给至第一台反应器的底部。进一步，向第一台反应器底部以0.020g/分钟的速度供给作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷，以0.150mmol/分钟的速度供给作为聚合引发剂的正丁基锂，按照反应器出口的内温为90℃的方式使聚合反应继续。
从第一台反应器的出口取出少量添加改性剂前的聚合物溶液，按照每100g聚合物为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)后去除溶剂，对110℃的门尼粘度进行测定，结果为89。
将第二台的反应器的温度保持在85℃，以0.045mmol/分钟的速度，由第二台反应器的底部添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷作为改性剂，实施改性(偶联)反应。以0.048g/分钟(正己烷溶液)的速度向由第二台反应器的顶部流出的聚合物溶液中连续添加抗氧化剂(BHT)以使每100g聚合物中添加0.2g抗氧化剂，使改性反应结束，然后去除溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样E)。
对试样E进行分析，结果为，110℃的门尼粘度为152。另外，结合苯乙烯量为33质量％，丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)为38％，利用DSC测定的玻璃化转变温度为-25℃，改性率为66％。试样E的分析结果示于表3。
[实施例7]
将作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷的添加量调整为0.0675mmol/分钟，除此之外，与实施例6同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样F)。试样F的分析结果示于表3。
[实施例8]
将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷替换为2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷，并将改性剂的添加量调整为0.0563mmol/分钟，除此之外，与实施例6同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样G)。试样G的分析结果示于表3。
[实施例9]
将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷替换为2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮-2-硅代环己烷，除此之外，与实施例6同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样H)。试样H的分析结果示于表3。
[实施例10]
将作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷的添加量调整为0.0225mmol/分钟，除此之外，与实施例6同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样I)。试样I的分析结果示于表4。
[比较例5]
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷替换为六氯乙硅烷，并将改性剂的添加量调整为0.0375mmol/分钟，除此之外，与实施例6同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样J)。试样J的分析结果示于表4。
[比较例6]
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷替换为1,2-双(3-三乙氧基甲硅烷基)乙烷，并将改性剂的添加量调整为0.0375mmol/分钟，除此之外，与实施例6同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样K)。试样K的分析结果示于表4。
[比较例7]
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷替换为1,2-双(3-三乙氧基甲硅烷基)辛烷，并将改性剂的添加量调整为0.0375mmol/分钟，除此之外，与实施例6同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样L)。试样L的分析结果示于表4。
[比较例8]
将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷替换为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺，并将改性剂的添加量调整为0.0375mmol/分钟，除此之外，与实施例6同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样M)。试样M的分析结果示于表5。
[比较例9]
将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量调整为0.120mmol/分钟，将2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量调整为0.018mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷替换为1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪，并将改性剂的添加量调整为0.130mmol/分钟，除此之外，与实施例6同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样N)。试样N的分析结果示于表5。
[比较例10]
将改性剂由1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪替换为N-甲基-氮-2,2-二甲氧基硅代环戊烷，除此之外，与实施例9同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样O)。试样O的分析结果示于表5。
*1 2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷
*2
AS-1：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷
AS-2：2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮-2-硅代环戊烷
AS-3：2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮-2-硅代环己烷
HCDS：六氯乙硅烷
BTESE：1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷
BTESO：1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷
BTMSA：双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺
TESMP：1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪
MADMSP：N-甲基-氮-2,2-二甲氧基硅代环戊烷
*3 添加的改性剂中所含有的与甲硅烷基结合的烷氧基或氯基的总量相对于正丁基锂的总添加量的摩尔比
*4 以HCDS、BTESE、BTESO进行了改性的橡胶未吸附于二氧化硅柱上，无法测定改性率。
[实施例11～15，比较例11～16]
将表3～5所示试样(试样E～试样O)作为原料橡胶，按照以下所示的条件混合，除此之外，与实施例3同样地进行混炼，得到含有各自的原料橡胶的橡胶组合物。
改性共轭二烯系聚合物(试样E～O)：100.0质量份
二氧化硅(Evonik Degussa社制造、Ultrasil VN3)：75.0质量份
炭黑(东海Carbon社制造、SEAST KH(N339))：5.0质量份
硅烷偶联剂(Evonik Degussa社制造、Si75)：6.0质量份
S-RAE油(Japan Energy社制造、JOMO PROCESS NC140)：42.0质量份
锌白：2.5质量份
硬脂酸：1.5质量份
抗老化剂(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)：2.0质量份
硫：2.2质量份
硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)：1.7质量份
硫化促进剂(二苯胍)：2.0质量份
总量：239.9质量份
这些测定结果示于表6～8。对于结果以指数值表示的物性，以比较例14作为“100”。
如表6～8所示，可以确认到与比较例11～16的组合物相比，实施例11～15的改性共轭二烯系聚合物组合物的50℃的tanδ低磁滞损耗少，实现了轮胎的低滚动阻力，同时0℃的tanδ高抗湿滑性优异。另外可以确认到，实施例11～15的改性共轭二烯系聚合物组合物与比较例15、16的组合物相比，尽管改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度高，但混合物的门尼粘度低，且加工性与硫化物的物性的平衡性优异。进一步可以确认到其具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度。
本申请基于2010年4月16日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2010-095310)，其内容在此处以参考的形式被引入。
工业实用性
根据本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，可以得到在形成硫化物时低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性优异、具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度、且加工性良好的改性共轭二烯系聚合物，其能够适合用作轮胎胎面、鞋类、工业用品等各种部件的材料。

Claims (3)

1.一种改性共轭二烯系聚合物，其在分子内具有2个与烷氧基结合的甲硅烷基和包含仲氨基的官能团，改性率为50质量％以上，所述改性率是通过使用了二氧化硅颗粒充填柱的凝胶渗透色谱法GPC测定的柱中的吸附量而求出的，
其中，所述改性共轭二烯系聚合物基于凝胶渗透色谱法GPC测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.80以上3.50以下，且所述改性共轭二烯系聚合物于110℃测定得到的门尼应力松弛率MSR为0.35以下。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，改性共轭二烯系聚合物基于凝胶渗透色谱法GPC测定得到的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为200,000～600,000。
3.一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有100质量份的橡胶成分和0.5质量份～300质量份的二氧化硅系无机填充剂，所述100质量份的橡胶成分中含有20质量份以上的权利要求1～2任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
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