KR101432412B1 - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가황물로 한 때에 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 갖고, 또한 가공성도 우수한, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시키는 변성 공정을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
<화학식 1>

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물{PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, AND COMPOSITION OF MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 관한 것이다.
최근에, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아져서, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 구름 저항이 작은 재료의 개발이 요구되고 있다. 한편, 안전성의 관점에서는, 웨트 스키드 저항이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성, 파괴 특성을 갖는 재료가 요구되고 있다.
종래, 타이어 트레드의 보강성 충전제로서는 카본 블랙, 실리카 등이 사용되고 있다. 실리카를 이용하면 낮은 이력현상 손실성 및 웨트 스키드 저항성의 향상을 도모할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본 블랙에 비하여 친수성 표면의 실리카는 공액 디엔계 고무와의 친화성이 낮아, 카본 블랙에 비하여 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있기 때문에, 분산성을 개량시키거나, 실리카-고무 사이의 결합 부여를 행하거나 하기 위해서 별도로 실란 커플링제 등을 함유시킬 필요가 있다.
또한, 최근에 있어서는, 운동성이 높은 고무 분자 말단부에, 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 고무 조성물 중에서의 실리카의 분산성을 개량하고, 또한 실리카 입자와의 결합으로 고무 분자 말단부의 운동성을 감소시켜서, 이력현상 손실을 감소화하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 글리시딜아미노기를 갖는 변성제를 중합체 활성 말단에 반응시켜 얻어진 변성 디엔계 고무가 제안되어 있다. 특허문헌 2 내지 4에는, 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 중합체 활성 말단에 반응시켜 얻어진 변성 디엔계 고무 및 이들과 실리카와의 조성물에 대해서 제안되어 있다. 특허문헌 5에는, 환식 아자실라사이클 화합물을 중합체 활성 말단과 반응시켜서 관능화한 중합체가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는 중합체 활성 말단과 다관능성 실란 화합물을 커플링 반응시켜 얻어진 디엔계 고무가 제안되어 있다.
국제 공개 제01/23467호 공보 일본 특허 공개 제2005-290355호 공보 일본 특허 공개 (평)11-189616호 공보 일본 특허 공개 제2003-171418호 공보 일본 특허 공표 2008-527150호 공보 국제 공개 제07/114203호 공보
그러나, 말단에 실리카와의 반응성이 높은 관능기를 도입한 경우, 혼련 공정중에 실리카 입자와의 반응이 진행되어, 조성물의 점도가 상승하여, 혼련하기 어려워지거나, 혼련 후에 시트로 할 때의 표면 거칠음이나 시트 갈라짐이 생기기 쉬워지는 것과 같은, 가공성이 악화되는 경향을 볼 수 있다. 또한, 가황물로 했을 때, 특히 무기 충전제를 포함하는 가황물로 했을 때에, 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 보다 한층 개량하는 것이 요구되어 오고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 가황물로 한 때에 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 갖고, 또한 가공성도 우수한, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구 검토한 결과, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 특정 구조의 화합물을 반응시키는 변성 공정을 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시키는 변성 공정
을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure 112012083352233-pct00001
(화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수임)
〔2〕
상기 화학식 1에 있어서, m이 2이고, n이 3인, 〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔3〕
상기 변성 공정에서, 상기 중합 개시제의 몰수에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중의 실릴기에 결합하는 알콕시기의 합계 몰수가 0.6 내지 3배가 되는 범위에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔4〕
알콕시기가 결합한 실릴기 2개와, 제2급 아미노기를 포함하는 관능기를 분자 내에 갖고, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 칼럼에 대한 흡착량에 의해서 구해지는 변성율이 50 질량％ 이상인, 변성 공액 디엔계 중합체.
〔5〕
변성 공액 디엔계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 200,000 내지 600,000인, 〔4〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔6〕
상기 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1.00 이상 1.80 미만인 경우, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 100℃에서 측정되는 무니 완화율(MSR)이 0.7 이하이고,
상기 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1.80 이상 3.50 이하인 경우, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 110℃에서 측정되는 무니 완화율(MSR)이 0.35 이하인,
〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔7〕
〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재한 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체, 또는 〔4〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재한 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 포함하는 고무 성분 100 질량부와,
실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300 질량부
를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
본 발명에 따르면, 가황물로 한 때에, 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 갖고, 또한 가공성도 우수한, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고함)에 대해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은,
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시키는 변성 공정
을 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112012083352233-pct00002
(화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수임)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는 단일의 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 다른 종류의 공액 디엔 화합물의 중합체, 즉 공중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체이다.
공액 디엔 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 중합 가능한 단량체이면 되고, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수가 용이함의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
방향족 비닐 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체이면 되고, 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수가 용이함의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
공액 디엔계 중합체는 랜덤 공중합체일 수도 있고, 블록 공중합체일 수도 있다.
랜덤 공중합체로서는 예를 들면 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 통계적으로 랜덤한 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포하고 있는 테이퍼(경사) 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은 균일할 수도 있고, 분포가 있을 수도 있다.
블록 공중합체로서는 예를 들면 블록이 2개로 이루어지는 2형 블록 공중합체(디블록), 3개로 이루어지는 3형 블록 공중합체(트리블록), 4개로 이루어지는 4형 블록 공중합체(테트라블록) 등을 들 수 있다. 예를 들면, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록을 「S」로 나타내고, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 포함하는 블록 및/또는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체를 포함하는 블록을 「B」로 나타내면, S-B2형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체 등으로 표시된다.
상기 화학식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료히 구별될 필요는 없다. 예를 들면, 블록 B가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체인 경우, 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물은 균일하게 분포하고 있거나, 또는 테이퍼상으로 분포하고 있을 수도 있다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 화합물이 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있을 수도 있다. 또한, 블록 B에 방향족 비닐 화합물 함유량이 상이한 세그먼트가 복수개 공존하고 있을 수도 있다. 공중합체 중에 블록 S, 블록 B가 각각 복수 존재하는 경우, 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 실시 형태에서는, 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체를, 불활성 용제 중에서 추가로 수소화함으로써, 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환할 수 있다. 그 경우, 내열성, 내후성이 향상되어, 고온에서 가공하는 경우의 제품의 열화를 방지할 수 있다. 그 결과, 자동차 용도 등 여러가지의 용도에서 한층 우수한 성능을 발휘한다.
보다 구체적으로는, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소화율(이하, 「수소 첨가율」이라고 하는 경우가 있음)은 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 가황 고무로서 이용하는 경우에는, 공액 디엔부의 이중 결합이 부분적으로 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 공액 디엔계 중합체 중의 공액 디엔부의 수소 첨가율은, 3 내지 70％인 것이 바람직하고, 5 내지 65％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 60％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소화율은 핵 자기 공명 장치(NMR)에 의해 구할 수 있다.
수소화의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 수소화의 방법으로서는, 촉매의 존재 하에, 중합체 용액에 기체상 수소를 불어 넣는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다. 촉매로서는 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 이용한 촉매 등의 균일계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있는 관점에서 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족 기의 수소화는 귀금속의 담지 촉매를 이용함으로써 행할 수 있다.
수소화 촉매의 구체예로서는 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기 산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는 이른바 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 이른바 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 수소화 촉매로서 일본 특허 공고 (소)42-8704호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-6636호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-4841호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-37970호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-53851호 공보, 일본 특허 공고 (평)2-9041호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 공지된 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물과의 반응 혼합물을 들 수 있다.
중합 개시제로서 이용하는 알칼리 금속 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로서는 저분자 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 리튬 화합물, 유기 기와 리튬의 결합 양식에 있어서 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물, 주석-리튬 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
유기 리튬 화합물로서는 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등을 들 수 있다.
질소-리튬 결합을 갖는 화합물로서는 예를 들면 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드 등을 들 수 있다.
상기한 모노 유기 리튬 화합물에 추가로, 다관능 유기 리튬 화합물을 병용하여 중합을 행할 수도 있다. 다관능 유기 리튬 화합물로서는 예를 들면 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 공지된 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다.
유기 리튬 화합물로서는 공업적 입수가 용이함 및 중합 반응의 컨트롤이 용이함의 관점에서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
이들 유기 리튬 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다른 유기 알칼리 금속 화합물로서는 예를 들면 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 외에도, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알콕시드, 술포네이트, 카보네이트, 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용할 수도 있다.
알칼리토류 금속 화합물로서는 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속의 알콕시드, 술포네이트, 카보네이트, 아미드 등의 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 유기 알칼리토류 금속 화합물은, 알칼리 금속 화합물이나, 기타 유기 금속 화합물과 병용할 수도 있다.
본 실시 형태에서, 공액 디엔계 중합체는 상술한 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로 하여, 음이온 중합 반응에 의한 성장 반응에 의해서 얻어지는 활성 말단을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 특히, 공액 디엔계 중합체는 리빙 음이온 중합에 의한 성장 반응에 의해서 얻어지는 활성 말단을 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 고변성율의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 중합 양식으로서는 특별히 한정되지 않지만, 회분식(「배치식」이라고도 함), 연속식 등의 중합 양식으로 행할 수 있다. 연속식에 있어서는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 반응기는 교반기가 있는 조형, 관형 등의 것이 이용된다.
공액 디엔 화합물 중에, 아렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면 후술하는 변성 반응을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는 200 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아렌류로서는 예를 들면 프로파디엔, 1,2-부타디엔 등을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는 예를 들면 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 중합 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는 예를 들면 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소 등을 들 수 있다. 중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 아렌류나 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리하는 것은, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 또한 높은 변성율이 달성되는 경향에 있기 때문에 바람직하다.
공액 디엔계 중합체의 중합 반응에 있어서는, 극성 화합물을 첨가할 수도 있다. 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있고, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응의 촉진 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 극성 화합물은, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 목적 등에 따라서 선택할 수 있다. 통상, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01 내지 100몰인 것이 바람직하다. 이러한 극성 화합물(비닐화제)는 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라서 적량 사용할 수 있다. 많은 극성 화합물은 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 (소)59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 스티렌의 전량과 1,3-부타디엔의 일부로 공중합 반응을 개시하고, 공중합 반응 도중에 나머지의 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 이용할 수도 있다.
중합 온도는 리빙 음이온 중합이 진행하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 변성제의 반응량을 충분히 확보하는 관점에서 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 공액 디엔계 중합체의 콜드플로우를 방지하는 관점에서, 분지를 컨트롤하기 위한 디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 화합물을 이용할 수도 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 중의 결합 공액 디엔량은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100 질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 80 질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐량은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 40 질량％인 것이 보다 바람직하다. 결합 공액 디엔량 및 결합 방향족 비닐량이 상기 범위이면 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 내마모성이나 파괴 강도도 만족스러운 가황물을 얻을 수 있다. 여기서, 결합 방향족 비닐량은 페닐기의 자외 흡광에 의해서 측정할 수 있고, 여기에서 결합 공액 디엔량도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 따른 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 75몰％인 것이 바람직하고, 25 내지 65몰％인 것이 보다 바람직하다. 비닐 결합량이 상기 범위이면 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 내마모성이나 파괴 강도도 만족스러운 가황물을 얻을 수 있다. 여기서, 변성 공액 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프톤의 방법(문헌 [R.R.Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949)])에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다.
변성 공액 디엔 공중합체의 마이크로 구조에 대해서는, 상기 변성 공액 디엔계 공중합체 중의 각 결합량이 상기 범위에 있고, 또한, 공중합체의 유리 전이 온도가 -45℃ 내지 -15℃의 범위에 있는 때에 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 보다 한층 우수한 가황물을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도에 대해서는, ISO22768: 2006에 따라서, 소정의 온도 범위에서 승온시키면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크톱(변곡점)을 유리 전이 온도로 한다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록의 수가, 적거나 또는 없는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, 콜토프 (Kolthoff)의 방법(문헌 [I.M.KOLTHOFF, et al., J.Polym.Sci.1, 429(1946)]에 기재된 방법)에 의해 중합체를 분해하고, 메탄올에 불용인 폴리스티렌량을 분석하는 공지된 방법에 있어서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록이 중합체의 총량에 대하여 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
이상과 같은 방법으로 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻은 후, 그 활성 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, 「변성제」라고 하는 경우가 있음)을 반응시키는 변성 공정을 행함으로써 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112012083352233-pct00003
(화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수임)
또한, R1 내지 R4는 알킬기인 것이 바람직하고, 그의 탄소수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. R5, R6의 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 7이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5이다.
상기 화학식 1로 표시되는 변성제로서는 예를 들면 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시-2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시-2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 등의 환상 아자실란 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 변성제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점이나, 가공성의 관점에서, m이 2이고, n이 3인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 들 수 있다.
변성 공정에서는, 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단과, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제가 반응하면 되고, 그의 작용에 대해서는 이하와 같이 추측된다. 예를 들면, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 등의 환상 구조를 갖는 아자실란 화합물을 이용한 경우, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단이 변성제의 알콕시실릴기 또는 Si-N 결합 부분과 반응함으로써 공액 디엔계 중합체 말단과 Si의 결합이 형성된다(화학식 2 참조). 예를 들면, 변성제 1몰에 대하여 4몰의 공액 디엔계 중합체 활성 말단이 반응하는 경우, 하기 화학식 2로 나타내어지는 것과 같은 4개의 분자쇄가 커플링한 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 또한 알코올이나 물 등과의 반응에 의해 제2급 아미노기가 형성된다. 이러한 제2급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써 가황물로 했을 때의 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형성이 우수하고, 또한 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 부여할 수 있음과 동시에, 또한 우수한 가공성도 발현시킬 수 있는 것으로 생각된다(다만, 본 실시 형태의 작용은 이것에 한정되지 않는다).
Figure 112012083352233-pct00004
(여기서, Polym은 공액 디엔계 중합체쇄를 나타냄)
여기까지는 변성 공액 디엔계 중합체에 대해서, 특히 바람직한 형태예를 중심으로 설명했지만, 본 실시 형태에서는, 예를 들면, 알콕시기가 결합한 실릴기 2개와, 제2급 아미노기를 포함하는 관능기를 분자 내에 갖는 변성 공액 디엔계 중합체일 수도 있다. 이러한 변성 공액 디엔계 중합체는 예를 들면, 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단에 알콕시기가 결합한 실릴기 2개와 제2급 아미노기를 포함하는 관능기를 갖는 변성제를 반응시키는 변성 공정을 거침으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 알콕시기가 결합한 실릴기 2개와, 제2급 아미노기를 포함하는 관능기를 분자 내에 갖는 변성제(예를 들면, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 등)를 이용하여 전술한 바와 동일한 변성 반응을 실시하면, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단이 변성제의 제2급 아미노기 중의 활성 수소를 방출하고, 활성 말단의 불활성화가 우선하여 진행되어, 변성 반응이 효과적으로 행해지지 않기 때문에, 변성되어 있지 않은 공액 디엔계 중합체가 많이 형성되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 활성 수소를 알칼리 금속화 또는 알칼리토류 금속화하는 예비 처리 공정을 변성 공정 전에 실시하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 처리 방법으로서는 상기 내용의 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-182894호 공보에 개시된 공지된 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 활성 수소를 3 유기 실릴기로 치환하여, 보호화한 변성제를 이용할 수도 있다. 이러한 전처리를 행함으로써 보다 높은 변성율의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 경우에 사용할 수 있는 변성제로서는 예를 들면 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, 비스[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]아민, [3-(디메톡시메틸실릴)프로필]아민, [3-(디에톡시에틸실릴)프로필]아민 등을 들 수 있다.
여기서, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민을 변성제로서 사용하여, n-부틸리튬을 이용하여 활성 수소를 리튬화하는 경우를 일례로서 설명한다. 변성 공정 전의 예비 처리 공정으로서, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민의 활성 수소와 당량의 n-부틸리튬을 작용시켜, 활성 수소를 방출하여, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민의 리튬염으로 한다. 이와 같이 하고나서 변성 공정에 제공함으로써 활성 수소에 의한 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 불활성화를 방지할 수 있기 때문에, 높은 변성 효율이 얻어진다.
상술한 변성제를 중합 활성 말단에 반응시킬 때의 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 120℃에서 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
상술한 변성제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 몰수에 대하여 변성제 중의 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수가 0.6 내지 3배가 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.8 내지 2.5배가 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 2배가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다. 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체가 충분한 변성율을 얻는 관점에서 0.6배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 가공성 개량을 위해 중합체 말단끼리를 커플링시켜 분지상 중합체 성분을 얻는 것이 바람직한 것에 추가로, 변성제의 비용의 관점에서 3배 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 효과를 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 칼럼에 대한 흡착량에 의해서 구해지는 변성율(이하, 단순히 「변성율」이라고 하는 경우가 있음), 즉 관능기 성분을 갖는 중합체(예를 들면, 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 변성되어 있는 변성 공액 디엔계 중합체)의 비율이, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상 함유하는 중합체가 되도록 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 바람직한 구체예로서는 알콕시기가 결합한 실릴기 2개와 제2급 아미노기를 포함하는 관능기를 분자 내에 갖고, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 칼럼에 대한 흡착량에 의해서 구해지는 변성율이 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상인, 변성 공액 디엔계 중합체를 들 수 있다. 관능기 성분을 갖는 중합체의 정량 방법으로서는, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해서 측정할 수 있다. 이 크로마토그래피를 이용한 방법으로서는 관능기 성분을 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 GPC 칼럼을 사용하여, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교에 이용하여 정량하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해서 얻어지는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 20,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 600,000이고, 보다 더욱 바람직하게는 300,000 내지 500,000이다. 상기 하한치 이상의 분자량으로 함으로써 가황물로 했을 때의 강도를 한층 향상시킬 수 있고, 상기 상한치 이하의 분자량으로 함으로써 가공성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 가황물의 물성의 관점에서, 바람직하게는 1.00 내지 3.50, 보다 바람직하게는 1.10 내지 3.00이다.
특히, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1.00 이상 1.80 미만인 경우, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 100℃에서 측정되는 무니 완화율(MSR)이 0.7 이하이고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1.80 이상 3.50 이하인 경우, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 110℃에서 측정되는 무니 완화율(MSR)이 0.35 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 회분식 공정으로 제조하는 경우, 상기한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00 이상 1.80 미만, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.60, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.50이다. 이력현상 손실이나 강도 등의 가황물의 물성의 관점에서, 상기한 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.80 미만인 것이 바람직하다. 또한, 회분식 공정으로 제조된 변성 공액 디엔계 중합체의 100℃에서의 무니 완화율(MSR)은 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.65 이하인 것이 보다 바람직하다. 무니 완화율이 0.7 이하인 것은, 변성 공액 디엔계 중합체의 분지도가 높은 것을 나타내어, 가공성의 관점에서 바람직하다. 무니 완화율이란 ISO289-4:2003에 규정되는 방법으로 무니 점도 측정 후에 로터를 정지하고, 그의 1.6초 후부터 5초 후까지의 토크(T)와 시간(t(초))을 양대수 플롯했을 때의 기울기의 절대치이다. 무니 점도가 동일한 경우, 분지가 많을수록 이 값이 작아지기 때문에, 분지도의 지표로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 연속식 공정으로 제조하는 경우, 상기한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.80 내지 3.50, 보다 바람직하게는 1.90 내지 3.00, 더욱 바람직하게는 2.00 내지 2.80이다. 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 이력현상 손실이나 강도 등의 가황물의 물성의 관점에서 상기 상한치 이하인 것이 바람직하고, 가공성의 관점에서 상기 하한치 이상인 것이 바람직하다. 또한, 연속식 공정으로 제조된 경우, 변성 공액 디엔계 중합체의 110℃에서의 무니 완화율(MSR)은 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가공성의 관점에서 무니 완화율이 이 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 연속식 공정으로 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 경우, 동일한 수 평균 분자량의 중합체를 회분식 공정으로 제조하는 경우와 비교하여, 중량 평균 분자량이 높은 중합체가 얻어지기 때문에, 100℃에서는 중합체를 충분히 가소화할 수 없어, 정확한 무니 점도 및 무니 완화율을 정확하게 측정할 수 없을 가능성이 있기 때문에, 110℃를 측정 온도로서 채용한다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 변성 반응을 행한 후, 공중합체 용액에 필요에 따라서 실활제, 중화제 등을 첨가할 수도 있다. 실활제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 중화제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개로, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점이나, 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 고무용 안정제는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 더욱 개선하기 위해서, 필요에 따라서 신전유를 변성 공액 디엔계 공중합체에 첨가할 수 있다. 신전유를 변성 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 신전유를 중합체 용액에 가하고, 혼합하여 유전 공중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다. 신전유로서는 예를 들면 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전 상의 관점이나, 오일 블리딩 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족 (PCA) 성분이 3 질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 아로마 대체유로서는 문헌 [Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)]에 나타낸 TDAE(처리 증류액 방향족 화합물 (Treated Distillate Aromatic Extracts)), MES(마일드 추출 용매화물 (Mild Extraction Solvate)) 등 외에, RAE(잔류 방향족 추출물 (Residual Aromatic Extracts)) 등을 들 수 있다. 신전유의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 변성 공액 디엔계 중합체 100 질량부에 대하여 10 내지 60 질량부이고, 20 내지 37.5 질량부가 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 중합체 용액으로부터 얻는 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스팀스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 얻는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 가황물로서 바람직하게 이용된다. 가황물은, 예를 들면 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 필요에 따라서, 실리카계 무기 충전제나 카본 블랙 등의 무기 충전제, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체, 실란 커플링제, 고무용 연화제, 가황제, 가황 촉진제·보조제 등과 혼합하여, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 한 후, 가열하여 가황함으로써 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분과, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 하는 것이 바람직하다. 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 포함하는 고무 성분 100 질량부와, 실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300 질량부를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 한 때에, 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성과의 균형이 우수하고, 또한 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 갖고, 우수한 가공성을 부여할 수 있다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물이 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도에 이용되는 경우에도, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서는, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체를, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 고무상 중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 비디엔계 중합체로서는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무 등을 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는 수산기나 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무일 수도 있다. 또한 그 중량 평균 분자량은 성능과 가공 특성의 균형의 관점에서, 2,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 1, 500,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 이른바 액상 고무를 이용할 수도 있다. 이들 고무상 중합체는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와, 상술한 고무상 중합체를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 하는 경우, 이들의 배합 비율(질량비)은 변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체로서, 20/80 내지 100/0이 바람직하고, 30/70 내지 90/10이 보다 바람직하고, 50/50 내지 80/20이 더욱 바람직하다. 따라서, 상기한 고무 성분 100 질량부에서, 변성 공액 디엔계 중합체를, 바람직하게는 20 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 90 질량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 질량부 포함하는 것이 바람직하다. 변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체의 배합 비율이 상기 범위이면 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 내마모성이나 파괴 강도도 보다 한층 만족스러운 가황물을 얻을 수 있다.
실리카계 무기 충전제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있는데, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 주성분이란 실리카계 무기 충전제 중에 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상 함유되는 성분을 말한다.
실리카계 무기 충전제로서, 구체적으로는, 실리카, 클레이, 탈크, 마이커, 규조토, 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질 등을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제나, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 강도나 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로서는 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수한 관점에서 습식 실리카가 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서, 실용상 양호한 내마모성이나 파괴 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은 100 내지 300 m2/g인 것이 바람직하고, 170 내지 250 m2/g인 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라서 비교적 비표면적이 작은 (예를 들면, 비표면적이 200 m2/g 이하의 실리카계 무기 충전제)와, 비교적 비표면적이 큰 (예를 들면, 200 m2/g 이상의 실리카계 무기 충전제)를 조합하여 사용할 수 있다. 이에 따라, 양호한 내마모성이나 파괴 특성과 낮은 이력현상 손실성을 고도로 균형 잡히게 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서의 실리카계 무기 충전제의 배합량은 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 300 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 200 질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 100 질량부가 더욱 바람직하다. 실리카계 무기 충전제의 배합량은 무기 충전제의 첨가 효과가 발현하는 관점에서, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 무기 충전제를 충분히 분산시켜, 조성물의 가공성이나 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 300 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는 카본 블랙을 함유시킬 수도 있다. 카본 블랙으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50 m2/g 이상, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80 mL/100 g인 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 배합량은 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 100 질량부가 바람직하고, 3 내지 100 질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 50 질량부가 더욱 바람직하다. 카본 블랙의 배합량은 드라이 그립 성능이나 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서, 100 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는 실리카계 무기 충전제나 카본 블랙 이외에, 금속 산화물이나 금속 수산화물을 함유시킬 수도 있다. 금속 산화물이란 화학식 MxOy(M은 금속 원자를 나타내고, x 및 y는 각각 1 내지 6의 정수를 나타냄)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말하며, 예를 들면 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 또한 금속 산화물과 금속 산화물 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는 실란 커플링제를 함유시킬 수도 있다. 실란 커플링제는 고무 성분과 실리카계 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있고, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제의 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 일반적으로는, 황 결합 부분과 알콕시실릴기, 실라놀기 부분을 일 분자 중에 갖는 화합물이 이용된다. 구체적으로는, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은 상술한 실리카계 무기 충전제 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 바람직하고, 0.5 내지 20 질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 15 질량부가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 상기 범위이면 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는 가공성의 개량을 도모하기 위해서 고무용 연화제를 함유시킬 수도 있다. 고무용 연화제로서는 광물유, 또는 액상 또는 저분자량의 합성 연화제가 바람직하다. 고무의 연화, 증용(增容), 가공성의 향상을 도모하기 위해서 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 광물유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이고, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리고, 나프텐환 탄소수가 30 내지 45％인 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 30％를 초과하는 것이 방향족계라고 불리고 있다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체와 동시에 이용하는 고무용 연화제로서는 적절한 방향족 함량을 갖는 것이 공중합체와의 친화력이 좋은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
고무용 연화제의 배합량은 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 100 질량부가 바람직하고, 10 내지 90 질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 90 질량부가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 배합량이 고무 성분 100 질량부에 대하여 100 질량부를 초과하면 블리딩 아웃을 발생시키기 쉽고, 조성물 표면에 끈적거림을 발생시킬 우려가 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와 그 밖의 고무상 중합체, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 그 밖의 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 오픈 롤, 벤버리 믹서, 혼련기, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기 등이 일반적인 혼화기를 이용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 롤, 벤버리 믹서, 혼련기, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호한 혼련성의 관점에서 바람직하다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체와 각종 배합제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나눠 혼합하는 방법의 모두 적용 가능하다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물은 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 할 수도 있다. 가황제로서는 예를 들면 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 사용할 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다. 가황제의 사용량은 통상은 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부이고, 0.1 내지 15 질량부가 바람직하다. 가황 방법으로서는 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는 통상 120 내지 200℃이고, 바람직하게는 140 내지 180℃이다.
또한, 가황에 있어서는, 필요에 따라서 가황 촉진제를 이용할 수도 있다. 가황 촉진제로서는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있어, 예를 들면, 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계 등의 가황 촉진제를 들 수 있다. 또한, 가황 보조제로서는 산화아연, 스테아르산 등을 사용할 수 있다. 가황 촉진제의 사용량은, 통상, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부이고, 0.1 내지 15 질량부가 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 것 이외의 그 밖의 연화제나 충전제, 또한, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 이용할 수도 있다. 그 밖의 연화제로서는 공지된 연화제를 사용할 수 있다. 그 밖의 충전제로서는, 구체적으로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 상기한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는 각각 공지된 재료를 사용할 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 시료의 분석은 하기에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
(1) 결합 스티렌량
클로로포름으로 시료 100 mg을 100 mL로 희석, 용해하여 측정 샘플로 하였다. 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254 nm의 흡수에 의해 결합 스티렌량(질량％)을 측정하였다(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 분광 광도계 「UV-2450」).
(2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
시료 50 mg을 10 mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 하였다. 용액셀을 이용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000 cm-1의 범위에서 측정하여 소정의 파수에 있어서의 흡광도에 의해 햄프톤의 방법의 계산식에 따라서 부타디엔 부분의 마이크로 구조를 구하였다(니혼 분꼬사 제조, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「FT-IR230」).
(3) 무니 점도 및 무니 완화율
무니 점도계(가미시마 세이사꾸쇼사 제조, 「VR1132」)를 이용하여, JIS K6300(ISO289-1) 및 ISO289-4에 준거하여, 무니 점도 및 무니 완화율을 측정하였다. 측정 온도는 배치 중합의 경우에는 100℃, 연속 중합의 경우에는 110℃로 하였다. 우선, 시료를 1분간 예열한 후, 2 rpm으로 로터를 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML1 +4)로 하였다. 그 후, 바로 로터의 회전을 정지시키고, 정지 후 1.6 내지 5초간의 0.1초마다의 토크를 무니 단위로 기록하고, 토크와 시간(초)를 양대수 플롯했을 때의 직선의 기울기를 구하고, 그의 절대치를 무니 완화율(MSR)로 하였다.
(4) 유리 전이 온도(Tg)
ISO22768: 2006에 준거하여, 맥사이언스사 제조, 시차 주사 열량계 「DSC3200S」를 이용하여, 헬륨 50 mL/분의 유통 하에, -100℃로부터 20℃/분으로 승온시키면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크톱(변곡점)을 유리 전이 온도로 하였다.
(5) 분자량
폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다. 용리액은 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다. 칼럼은 가드 칼럼: 도소사 제조 TSK가드컬럼 HHR-H, 칼럼: 도소사 제조 TSK겔 G6000HHR, TSK겔 G5000HHR, TSK겔 G4000HHR을 사용하였다. 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0 mL/분의 조건으로, RI 검출기(도소사 제조, 「HLC8020」)를 이용하였다. 측정용의 시료 10 mg을 20 mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 200 μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정하였다.
(6) 변성율
실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에 변성한 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써 측정하였다. 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을 폴리스티렌계 겔 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카 칼럼에 대한 흡착량을 측정하여 변성율을 구하였다.
·시료 용액의 제조:
시료 10 mg 및 표준 폴리스티렌 5 mg을 20 mL의 THF에 용해시켜 시료 용액으로 하였다.
·폴리스티렌계 칼럼을 이용한 GPC 측정 조건:
THF를 용리액으로서 이용하여, 시료 용액 200 μL를 장치에 주입하고 측정하였다. 칼럼은 가드 칼럼: 도소사 제조 TSK가드컬럼 HHR-H, 칼럼: 도소 TSK겔 G6000HHR, TSK겔 G5000HHR, TSK겔 G4000HHR을 사용하였다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0 mL/분의 조건으로, RI 검출기(도소사 제조 HLC8020)를 이용하여 측정하여 크로마토그램을 얻었다.
·실리카계 칼럼을 이용한 GPC 측정 조건:
THF를 용리액으로서 이용하여, 시료 200 μL를 장치에 주입하고 측정하였다. 칼럼은 가드 칼럼: DIOL 4.6×12.5 mm 5 미크론, 칼럼: 조르박스(Zorbax) PSM-1000S, PSM-300 S, PSM-60S를 사용하였다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5 ml/분으로, 도소사 제조 CCP8020 시리즈 빌드업형 GPC 시스템: AS-8020, SD-8022, CCPS, CO-8020, RI-8021로, RI 검출기를 이용하여 측정하여 크로마토그램을 얻었다.
·변성율의 계산 방법:
폴리스티렌계 칼럼을 이용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 이용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하고, 하기 화학식으로부터 변성율(％)을 구하였다.
변성율(％)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(단, P1+P2=P3+P4=100임)
[실시예 1]
내용적 5 L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 100 g, 노르말헥산 1900 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.84 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 60℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 83.4 mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 중합은 거의 등온에서 진행하고, 피크 시의 반응기 내 온도는 64℃였다. 반응 온도의 피크 도달로부터 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 20.9 mmol 첨가하고, 63℃에서 5분간 변성 반응을 실시하였다. 이 때, 첨가한 변성제 중의 실릴기에 결합한 메톡시기의 총량의, n-부틸리튬 첨가량에 대한 몰비는 1.25였다.
얻어진 중합체 용액을 대량의 메탄올 중에 붓고, 침전물을 분리하였다. 정제를 위해 이 침전물을 재차 노르말헥산에 용해하고, 대량의 메탄올 중에 붓고, 침전물을 분리하는 작업을 2회 반복하였다. 그 후, 진공 건조기로 6시간 건조를 행하여 변성 부타디엔 중합체를 얻었다.
얻어진 변성 부타디엔 중합체 중의 변성 구조를 해석하기 위해서 변성 부타디엔 중합체 및 변성제 (2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄)의 1H-NMR에 의한 구조 해석을 행하였다. 측정은 니혼 덴시 제조, 핵 자기 공명 장치 「JNM ECA500」를 이용하여, 500 MHz, 실온에서, 용매를 중클로로포름(CDCl3)으로 하고, 화학적 이동 기준을 테트라메틸실란(TMS) 0 ppm의 조건으로 행하였다.
우선, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄의 1H-NMR 측정을 행한 바, 0.62 ppm 부근에 하기 화학식 3의 양성자 a에 대응하는 시그널, 1.58 ppm 부근에 하기 화학식 3의 양성자 b에 대응하는 시그널, 1.82 ppm 부근에 하기 화학식 3의 양성자 c에 대응하는 시그널, 2.58 ppm 부근에 하기 화학식 3의 양성자 c에 대응하는 시그널, 2.79 ppm 및 2.83 ppm 부근에 하기 화학식 3의 양성자 e에 대응하는 시그널, 또한 3.54 ppm 부근에 메톡시기의 양성자에 대응하는 시그널이 관측되었다. 양성자 a의 시그널의 적분치, 양성자 b와 c의 시그널의 적분치의 합, 양성자 d와 e의 시그널의 적분치의 합의 비는 1:1:1이었다.
Figure 112012083352233-pct00005
다음으로 변성 부타디엔 중합체의 1H-NMR 측정을 행하였다. 화학식 3의 양성자 b 및 c는 부타디엔 결합 단위 중의 양성자의 시그널과 중첩되어 명확히 확인할 수 없었다. 양성자 e의 시그널은 소멸되어, 양성자 d와 a의 시그널의 면적비가 1:1로 되었기 때문에, 화학식 3에 있어서의 Si-N 결합이 개열하여, 상기한 화학식 2로 표시되는 바와 같이 변성기가 도입된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 0.87 ppm 부근의 개시제의 n-부틸리튬 잔기로, 중합체의 개시 말단에 결합한 메틸기의 시그널의 적분치와, 양성자 a의 시그널의 적분치의 비가 거의 3:1로 되었기 때문에, 4개의 분자쇄가 변성제와 결합한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
내용적 10 L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 시클로헥산 4800 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.45 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬15.1 mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 80℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 2.72 mmol 첨가하고, 75℃에서 5분간 변성 반응을 실시하였다. 이 때, n-부틸리튬 첨가량에 대한, 첨가한 변성제 중의 실릴기에 결합한 메톡시기의 총량의 몰비는 0.9였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔; BHT) 2.1 g을 첨가한 후, 스팀스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(변성 공액 디엔계 중합체; 시료 A)를 얻었다.
시료 A를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26 질량％, 결합 부타디엔량은 74％였다. 100℃에서의 무니 점도는 62였다. 적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 햄프톤법에 준거하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56％였다. 또한, 변성율은 95％였다. 시료 A의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
내용적 10 L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 시클로헥산 4800 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.48 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 대신에 미리 n-부틸리튬과 피롤리딘을 당몰로 반응시킨 리튬피롤리디드 15.4 mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 78℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 2.77 mmol 첨가하고, 75℃에서 5분간 변성 반응을 실시하였다. 이 때, 리튬피롤리디드 첨가량에 대한, 첨가한 변성제 중의 실릴기에 결합한 메톡시기의 총량의 몰비는 0.9였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(BHT) 2.1 g을 첨가한 후, 스팀스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(변성 공액 디엔계 중합체; 시료 B)를 얻었다. 시료 B의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
내용적 10 L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 시클로헥산 4800 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.45 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬15.1 mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 81℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 대신하여, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민을 2.77 mmol 첨가하고, 75℃에서 5분간 변성 반응을 실시하였다. 이 때, n-부틸리튬 첨가량에 대한, 첨가한 변성제 중의 실릴기에 결합한 메톡시기의 총량의 몰비는 0.9였다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(BHT) 2.1 g을 첨가한 후, 스팀스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(변성 공액 디엔계 중합체; 시료 C)를 얻었다. 시료 C의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
내용적 10 L이고, 교반기 및 쟈켓을 구비한 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 시클로헥산 4800 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.63 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬6.52 mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 77℃에 달하였다. 반응 온도의 피크 도달 2분 후, 반응기에 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 대신하여, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진 3.91 mmol 첨가하고, 75℃에서 5분간 변성 반응을 실시하였다. 이 때, n-부틸리튬 첨가량에 대한, 첨가한 변성제 중의 실릴기에 결합한 에톡시기의 총량의 몰비는 1.8이었다.
이 중합체 용액에 산화 방지제(BHT) 2.1 g을 첨가한 후, 스팀스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(변성 공액 디엔계 중합체; 시료 D)를 얻었다. 시료 D의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112012083352233-pct00006
*1
NBL: 노르말부틸리튬, Pr-Li: 리튬피롤리디드
*2
2,2-비스(2-옥솔라닐프로판)
*3
AS-1: 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄
BTMSA: 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민
TESMP: 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진
*4
리튬 화합물의 총 첨가량에 대한, 첨가한 변성제 중에 포함되는 실릴기에 결합한 알콕시기의 총량의 몰비
[실시예 4, 5, 비교예 3, 4]
표 1에 나타낸 시료(시료 A 내지 D)를 원료 고무로 하여, 이하에 나타내는 배합에 따라서 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 A 내지 D): 100.0 질량부
실리카(에보닉 데구사사 제조, 「울트라실(Ultrasil) VN3」, 질소 흡착 비표면적 175 m2/g): 30.0 질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조, 「시스트 KH(N339)」): 30.0 질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조, 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 2.4 질량부
S-RAE 오일(재팬 에너지사 제조, 「JOMO 공정 NC140」): 20.0 질량부
산화아연: 2.5 질량부
스테아르산: 2.0 질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0 질량부
황: 1.4 질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드): 1.5 질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘): 1.1 질량부
합계: 192.9 질량부
상기한 재료를 하기의 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
온도 제어 장치를 구비한 밀폐 혼련기(내용량 0.3 L)을 사용하여, 제1 단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 50/57 rpm의 조건으로, 원료 고무(시료 A 내지 D), 충전제(실리카, 카본 블랙), 유기 실란 커플링제, 프로세스 오일, 산화아연, 스테아르산을 혼련하였다. 이 때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하여, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
다음으로, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해서 재차 혼련하였다. 이 경우에도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈롤에서 황, 가황 촉진제를 가하여 혼련하였다. 그 후, 성형하고, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하였다. 가황 후, 고무 조성물의 물성을 측정하였다. 물성 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
고무 조성물의 물성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 배합물 무니 점도
무니 점도계를 사용하여, JIS K6300-1에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2 회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정하였다. 값이 작을수록 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 300％ 모듈러스, 인장 강도, 신도
JIS K6251의 인장 시험법에 준거하여 측정하고, 비교예 3의 결과를 100으로 하여 지수화하였다.
(3) 점탄성 매개변수
레오메트릭스·사이언티픽사 제조의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여 비틀림 모드로 점탄성 매개변수를 측정하였다. 각각의 측정치는 비교예 3을 100으로 하여 지수화하였다. 0℃에서 주파수 10 Hz, 변형 1％로 측정한 tanδ를 웨트그립 성능의 지표로 하였다. 값이 클수록 웨트그립 성능이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 50℃에서 주파수 10 Hz, 변형 3％로 측정한 tanδ를 연비 향상 특성의 지표로 하였다. 값이 작을수록 연비 향상 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4) 내마모성
아크론 마모 시험기(안다 세이끼 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하여, JIS K6264-2에 준거하여, 하중 44.1 N, 1000 회전의 마모량을 측정하고, 비교예 3을 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure 112012083352233-pct00007
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4, 5의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 비교예 3의 조성물과 비교하여, 50℃의 tanδ가 낮아 이력현상 손실이 적고, 타이어의 낮은 구름 저항성이 실현되어 있음과 동시에, 0℃의 tanδ가 높아 웨트 스키드 저항성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예 4의 조성물과 비교하여, 배합물 무니 점도가 낮아, 가공성과 가황물의 물성의 균형이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실용 충분한 내마모성 및 파괴 강도를 갖고 있는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 실시예의 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 가황물로 한 때에, 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 갖고, 또한 가공성도 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 6]
내용적 10 L이고, 내부의 높이와 직경의 비(L/D)가 4이고, 바닥부에 입구, 꼭대기부에 출구를 갖고, 교반기 및 온도 조정용의 쟈켓을 갖는 오토클레이브를 2기 직렬로 연결하고, 1기째를 중합 반응기로 하고, 2기째를 변성 반응기로 하였다.
수분 등의 불순물을 미리 제거한, 1,3-부타디엔을 16.0 g/분, 스티렌을 8.0 g/분, n-헥산을 125.6 g/분의 조건으로 혼합하였다. 이 혼합 용액이 1기째의 반응기에 들어가기 직전에, 불순물 불활성화 처리용의 n-부틸리튬을 0.075 mmol/분으로 정적 믹서로 혼합한 후, 1기째 반응기의 바닥부에 연속적으로 공급하였다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.020 g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.150 mmol/분의 속도로, 1기째 반응기의 바닥부에 공급하고, 반응기 출구의 내온이 90℃가 되도록 중합 반응을 계속시켰다.
1기째 반응기 출구로부터, 변성제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 추출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100 g당 0.2 g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 110℃의 무니 점도를 측정한 결과 89였다.
2기째의 반응기의 온도를 85℃로 유지하고, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 0.045 mmol/분의 속도로 2기째 반응기의 바닥부로부터 첨가하고, 변성(커플링) 반응을 실시하였다. 2기째 반응기의 꼭대기부로부터 유출한 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 중합체 100 g당 0.2 g이 되도록 0.048 g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 변성 반응을 종료시키고, 그 후 용매를 제거하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 E)를 얻었다.
시료 E를 분석한 결과, 110℃의 무니 점도는 152였다. 또한, 결합 스티렌량은 33 질량％, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 38몰％, DSC로 측정한 유리 전이 온도는 -25℃, 변성율은 66％였다. 시료 E의 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄의 첨가량을 0.0675 mmol/분으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 F)를 얻었다. 시료 F의 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 8]
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 2-메톡시-2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로 바꾸고, 변성제의 첨가량을 0.0563 mmol/분으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 G)를 얻었다. 시료 G의 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 H)를 얻었다. 시료 H의 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄의 첨가량을 0.0225 mmol/분으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 I)를 얻었다. 시료 I의 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 5]
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 헥사클로로디실란으로 바꾸고, 변성제의 첨가량을 0.0375 mmol/분으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 J)를 얻었다. 시료 J의 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 6]
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 1,2-비스(3-트리에톡시실릴)에탄으로 바꾸고, 변성제의 첨가량을 0.0375 mmol/분으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 K)를 얻었다. 시료 K의 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 7]
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 1,2-비스(3-트리에톡시실릴)옥탄으로 바꾸고, 변성제의 첨가량을 0.0375 mmol/분으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 L)를 얻었다. 시료 L의 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 8]
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민으로 바꾸고, 변성제의 첨가량을 0.0375 mmol/분으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 M)를 얻었다. 시료 M의 분석 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예 9]
중합 개시제인 n-부틸리튬의 첨가량을 0.120 mmol/분으로, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판의 첨가량을 0.018 g/분으로 하고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진으로 바꾸고, 변성제의 첨가량을 0.130 mmol/분으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 N)를 얻었다. 시료 N의 분석 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예 10]
변성제를 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진으로부터 N-메틸-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄으로 바꾼 것 이외에는 비교예 9와 동일하게 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 O)를 얻었다. 시료 O의 분석 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112012083352233-pct00008
Figure 112012083352233-pct00009
Figure 112012083352233-pct00010
*1
2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판
*2
AS-1: 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄
AS-2: 2-메톡시-2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄
AS-3: 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산
HCDS: 헥사클로로디실란
BTESE: 1,2-비스(3-트리에톡시실릴)에탄
BTESO: 1,2-비스(3-트리에톡시실릴)옥탄
BTMSA: 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민
TESMP: 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진
MADMSP: N-메틸-아자-2,2-디메톡시실라시클로펜탄
*3
n-부틸리튬의 총 첨가량에 대한, 첨가한 변성제 중에 포함되는 실릴기에 결합한 알콕시기 또는, 클로르기의 총량의 몰비
*4
HCDS, BTESE, BTESO로 변성한 고무는 실리카 칼럼에 흡착되지 않아, 변성율은 측정할 수 없었다.
[실시예 11 내지 15, 비교예 11 내지 16]
표 3 내지 5에 나타낸 시료(시료 E 내지 시료 O)를 원료 고무로 하여, 이하에 나타내는 조건으로 배합한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 혼련하여, 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 E 내지 O): 100.0 질량부
실리카(에보닉 데구사사 제조, 울트라실 VN3): 75.0 질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조, 시스트 KH(N339)): 5.0 질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조, Si75): 6.0 질량부
S-RAE 오일(재팬 에너지사 제조, JOMO 공정 NC140): 42.0 질량부
산화아연: 2.5 질량부
스테아르산: 1.5 질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0 질량부
황: 2.2 질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드): 1.7 질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘): 2.0 질량부
합계: 239.9 질량부
이들 측정 결과를 표 6 내지 8에 나타내었다. 결과가 지수치로 나타내어져 있는 물성에 대해서는, 비교예 14를 「100」으로 하였다.
Figure 112012083352233-pct00011
Figure 112012083352233-pct00012
Figure 112012083352233-pct00013
표 6 내지 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 11 내지 15의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 비교예 11 내지 16의 조성물과 비교하여, 50℃의 tanδ가 낮아 이력현상 손실이 적고, 타이어의 낮은 구름 저항성이 실현되어 있음과 동시에, 0℃의 tanδ가 높아 웨트 스키드 저항성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예 15, 16의 조성물과 비교하여, 변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도가 높음에도 불구하고, 배합물의 무니 점도가 낮아, 가공성과 가황물의 물성의 균형이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실용 충분한 내마모성 및 파괴 강도를 갖고 있는 것이 확인되었다.
본 출원은, 2010년 4월 16일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2010-095310)에 기초하는 것으로서 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명에 따른 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 따르면, 가황물로 했을 때에, 낮은 이력현상 손실성과 웨트 스키드 저항성과의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 특성을 갖고, 또한 가공성도 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있어, 타이어 트레드, 신발, 공업 용품 등의 각종 부재의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시키는 변성 공정
    을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112012083352233-pct00014

    (화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, m이 2이고, n이 3인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 공정에서, 상기 중합 개시제의 몰수에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중의 실릴기에 결합하는 알콕시기의 합계 몰수가 0.6 내지 3배가 되는 범위에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 알콕시기가 결합한 실릴기 2개와, 제2급 아미노기를 포함하는 관능기를 분자 내에 갖고, 실리카 입자 충전 칼럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정의 칼럼에 대한 흡착량에 의해서 구해지는 변성율이 50 질량％ 이상인 변성 공액 디엔계 중합체로서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1.00 이상 1.80 미만인 경우, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 100℃에서 측정되는 무니 완화율(MSR)이 0.7 이하이고,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1.80 이상 3.50 이하인 경우, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 110℃에서 측정되는 무니 완화율(MSR)이 0.35 이하인,
    변성 공액 디엔계 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 200,000 내지 600,000인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체, 또는 제4항 또는 제5항에 따른 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 포함하는 고무 성분 100 질량부와,
    실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300 질량부
    를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
  7. 제3항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 포함하는 고무 성분 100 질량부와,
    실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300 질량부
    를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
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