JP4895521B2 - 変性共役ジエン系重合体の製造法 - Google Patents
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Description
共役ジエン系重合体の末端に官能基を導入する手法として、炭化水素溶媒中、有機リチウム触媒を用いて1,3−ブタジエンまたは、1,3−ブタジエンとスチレンを共重合した後、活性末端と反応可能な変性剤と活性リチウムを反応させて官能基を導入する方法が一般的に用いられている。これらの手法を用い、各種用途に適した様々な変性共役ジエン系重合体が提案されている。
これらを解決するため、1,3−ブタジエンと炭化水素溶媒を有機リチウム化合物と接触混合した後、重合を行うことが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。また高分子量化するために各種多官能化合物によるカップリングが提案されている(例えば、特許文献2参照。)が高分子量化と高変性率を同時に達成することは難しいのが現状である。
すなわち、本発明は、
炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン系単量体を重合、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に、得られた共役ジエン系重合体の活性末端と反応可能な官能基を有する多官能変性剤と反応させて、変性成分が20重量%以上であり、分子量(Mn:数平均分子量)が25万以上の変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
(1)不純物であるアセチレン類及びアレン類の全量が全単量体に対して200ppm未満である単量体を用いて、
(2)単量体又は、単量体と炭化水素溶媒を有機金属化合物で処理した後、重合反応器に供給し、
(3)直列に連結された2基以上の重合反応器を使用して連続的に重合し、
(4)50〜85℃の温度範囲で重合を行い、
(5)共役ジエン系重合体の活性末端と反応可能な多官能基を有する変性剤を反応させるに際して、アルカリ金属−窒素結合、アルカリ土類金属−窒素結合、アルカリ金属−炭素結合、アルカリ土類金属−炭素結合から選ばれる少なくとも1種の金属との結合を有する重量平均分子量2,000以下の低分子化合物を多官能基を有する化合物に対して官能基のモル数の0.05〜4倍モルを反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法である。
本発明で用いられる重合開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤が使用可能であり、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物が好ましくもちいられる。有機アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、1分子中に単独のリチウムを有するもの、1分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等を含む。
他の有機アルカリ金属化合物としては有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などがある。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどが用いられる、また他の有機金属化合物と併用して用いられることもある。
重合反応において、芳香族ビニル単量体を共役ジエン系単量体とランダムに共重合する目的で、またビニル化剤として少量の極性化合物を添加することも可能であり極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンなどのようなエーテル類、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどのような第三級アミン化合物、カリウム−t−アミラート、カリウム−t−ブチラートなどのようなアルカリ金属アルコキシド化合物、トリフェニルホスフィンなどのようなホスフィン化合物等がもちいられる。
このようなビニル化剤は重合体ジエン部分のミクロ構造調節剤として所望ビニル結合量に応じ、適量使用できる。
多くのビニル化剤は同時に共役ジエン類と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、スチレン分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として使用出来る。
本発明において製造されるゴム状重合体は、共役ジエン系重合体または共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体である。共役ジエン系単量体の例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体としては、スチレンが挙げられる。
本発明の活性リチウム末端を有する重合体が、上記の様な共役ジエンとこれと共重合可能な単量体からなる共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、あるいは共重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布については特に限定されない。共重合体鎖中における共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布についても、分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一に分布していても良く、またブロックとして存在していてもよい。タイヤ用に使用される共重合体鎖中における共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布についは、分子鎖中に均一であるのが好ましく、スチレンとの共重合体にあっては、単離スチレン、即ちスチレン単位の連鎖が1のスチレンが全結合スチレンの40重量%以上、長鎖ブロックスチレン、即ちスチレン単位の連鎖が8以上のスチレンが全結合スチレンの5重量%以下であることが好ましい。
共役ジエン系単量体中に含まれるアレン類は、1,2ブタジエンが200ppm未満、プロパジエンが50ppm以下であり、アセチレン類は80ppm以下が好ましく、更に好ましくは1,2ブタジエンが100ppm未満、プロパジエンが30ppm以下であり、アセチレン類は60ppm以下、更に好ましくは1,2ブタジエンが50ppm未満、プロパジエンが20ppm以下であり、アセチレン類は30ppm以下である。
単量体の処理に用いる有機金属化合物の例として、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物等が挙げられ、具体的には、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナトリウムナフタレン、ジブチルマグネシウム等が挙げられる。また、不純物との反応を効率よく行う為に、エ−テル類、アミン類、ホスフィン類、サルファイド類等の極性化合物を併用して、有機金属化合物を活性化することも出来る。
本発明における多官能性変性剤としては好適にはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル其、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミン基、ハロゲン基、アルコキシシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基から選択される1種以上の官能基を有する化合物がもちいられる。
本発明で製造される変性共役ジエン系重合体は、その変性成分の含有量が重合体全体の20重量%を超えることが必要である。好ましくは、40重量%以上であり。更に好ましくは60重量%以上である。変性成分の含有量が少ない場合には、官能基の効果が十分に発現されない。この変性成分の含有量は、変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィ−によって測定可能である。このクロマトグラフィ−の方法としては、変性成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたGPCカラムを使用し、非吸着成分の内部標準をもちいて定量する方法、変性の前のポリマ−と変性後ポリマ−のGPCを測定しその形状及び分子量の変化に基づいて変性部分の量を計算する方法等がある。
アルカリ金属−窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物としては、通常、低分子量2級アミンにアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物から選択される金属類を反応させて得られるものである。具体的には、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。
本発明で製造される変性共役ジエン系重合体の分子量は、ポリスチレン換算による数平均分子量(Mn)が25万以上である。25万未満では充分な強度、耐摩耗性、低転がり抵抗等の良好なタイヤ用組成物が得られない。好ましくは35万以上、更に好ましくは45万以上である。
タイヤ、防振ゴムなどの自動車部品の加硫ゴム用途に用いられる場合は、補強剤としては、シリカ系無機充填剤が好適にもちいられ、特に一次粒子径が50nm以下である合成ケイ酸が好適である。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましくもちいられる。
補強剤としては、また、カーボンブラックをもちいることができる。カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。
本発明において、本発明の重合体に1〜100重量部のシリカ系粒子、0〜50重量部のカーボンブラックを配合した加硫ゴム組成物が好ましい。その場合に本発明の効果として、特にシリカの分散性がよく、安定して加硫ゴムの性能が優れる。タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、強度の向上等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴムなどに好適な組成物となる。
ゴム配合剤としては、例えば、さらに補強剤、加硫剤、加硫 促進剤、加硫助剤、オイルなどを用いることができる。
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分100重量部に対して、通常0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部の範囲である。加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛などを用いることができる。
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、ゴム成分100重量部あたり、通常1〜150重量部、好ましくは2〜100重量部、更に好ましくは3〜60重量部の範囲である。オイルの使用量がこの範囲にある時には、補強剤の分散効果、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。
本発明の変性共役ジエン系重合体をもちいる組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することによって製造される。本発明の変性共役ジエン系重合体は、必要に応じ種々の添加剤、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、クレ−、タルク、ガラスビ−ズ、ガラス繊維などの無機充填剤、カ−ボンブラックなどの有機補強剤などを適当量混合して組成物とすることができ、強度特性、低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性、耐摩耗性の優れたゴム組成物が提供される。
なお試料の分析は以下に示す方法によっておこなった。
(1)結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン量(wt%)を測定した。
(2)ブタジエン部分のミクロ構造
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。
(3)ムーニー粘度
JIS K 6300によって100℃、予熱1分で4分後の粘度を測定。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム3本連結して用いたGPCを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分布を計算。溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
(5)変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記5のポリスチレン系ゲル(昭和電工製:Shodex)のGPCと、シリカ系カラムGPC(デュポン社製Zorbax)の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
実験にさきだち、表1に示される各種不純物を含有するブタジエン、スチレンを調整した。
内容積10リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有する重合反応器を2基連結し、2基目反応器出口下流にスタテックミキサーを2基連結した。表1に示されるブタジエン(B1)を16.38g/分、スチレン(S1)を8.82g/分、n−ヘキサンを132.3g/分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、反応器に入る直前で0.00378g/分(0.0591mmol)の速度でn−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、1基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として2,2ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.015g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.00504g/分(0.0788mmol)の速度で反応器底部へ供給し、反応器内温度を73℃に保持した。
1基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、2基目反応器の底部に連続的に供給し75℃で反応を継続し、更に2基目反応器の頂部より,最初のスタテックミキサーへ供給した。スタテックミキサー内の温度は73℃に保持した。スタテックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液にリチウムジイソプロピルアミドを0.0788mmol/分の速度で添加、スタテックミキサー内で混合した。次いで2番目のスタテックミキサーで更に4官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシジル−1、3−ビスアミノメチルシクロヘキサンを0.0394mmol/分の速度で添加し、変性反応を実施した。
なお、2基目反応器出口での収率は100%であった。高分子量、即ちムーニー粘度の高いものをあらかじめ油展することは、得られた共重合体の製造を容易にするため、或いは、その後の加工において、充填剤との混合性等の加工性向上や充填剤の分散向上による性能の向上に効果があり、従来からゴム工業界ではひろく、応用されている。得られた変性共重合体の分析値は表2に示した。
2,2ビス(2−オキソラニル)プロパンの量、重合開始剤としてのn−ブチルリチウム量、リチウムジイソプロピルアミド量、テトラグリシジル−1、3−ビスアミノメチルシクロヘキサン量、ブタジエンの種類、及び重合温度、変性温度を表2に示す条件で実施した以外は実施例1と同一の方法で重合、変性を実施した。得られた変性共重合体(B〜I)の分析値は表2に示した。
多官能変性剤及び、窒素−金属結合を有する化合物を変えた以外は実施例1と同じ方法で変性共重合体(A−2,A−3)を得た。分析値は表2に示した。
内容積10リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有する反応器とその反応器出口下流にスタテックミキサーを1基連結した。表1に示されるブタジエン(B1)を16.38g/分、スチレン(S1)を8.82g/分、n−ヘキサンを132.3g/分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、反応器に入る直前で0.0038g/分(0.0591mmol)の速度でn−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として2,2ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.024g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.0063g/分(0.0984mmol)の速度で反応器底部へ供給し、反応器内温度を87℃に保持した。反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、スタテックミキサーへ供給した。
2,2ビス(2−オキソラニル)プロパンの量、重合開始剤としてのn−ブチルリチウム量、テトラグリシジル−1、3−ビスアミノメチルシクロヘキサン量、重合温度、変性温度を表3に示す条件で実施した以外は比較例1と同一の方法で重合、変性を実施した。得られた変性共重合体(K〜M)の分析値は表3に示した。
内容積10リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有する反応器2基連結し、2基目反応器出口下流にスタテックミキサーを1基連結した。表1に示されるブタジエン(B3)を16.38g/分、スチレン(S1)を8.82g/分、n−ヘキサンを132.3g/分で混合し、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、反応器に入る直前で0.00378g/分(0.0591mmol)の速度でn−ブチルリチウムとスタテックミキサ−で混合した後、1基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として2,2ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.015g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.00504g/分(0.0788mmol)の速度で反応器底部へ供給し、反応器内温度を73℃に保持した。1基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、2基目反応器の底部に連続的に供給し75℃で反応を継続し、更に2基目反応器の頂部よりスタテックミキサーへ供給した。スタテックミキサー内の温度は73℃に保持した。
不純物を除去するためのn−ブチルリチウム量、2,2ビス(2−オキソラニル)プロパンの量、重合開始剤としてのn−ブチルリチウム量、テトラグリシジル−1、3−ビスアミノメチルシクロヘキサン量、ブタジエンの種類、及び重合温度、変性温度を表3に示す条件で実施した以外は比較例5と同一の方法で重合、変性を実施した。得られた変性共重合体(O〜T)の分析値は表3に示した。
表2及び表3に示す試料を原料ゴムとして、表4に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。
外部循環水による温度制御装置を付属したバンバリー型密閉混練機(内容量1.7リットル)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ロ−タ−回転数66/77rpmの条件で、原料ゴム、充填材(シリカおよびカ−ボンブラック)、有機シランカップリング剤、アロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度により排出温度を調整した。
冷却後、第三段の混練として、70℃に設定したオ−プンロ−ルにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を示す物性の性能を測定した。その結果を表6に示す。
2)配合物ム−ニ−粘度:ム−ニ−粘度計を使用し、JIS K 6300により、130℃で、予熱1分、2回転4分後の粘度を測定。
3)引張強度:JIS K 6251の引張試験法により測定。
4)省燃費特性:50℃におけるTanδで試験。レオメトリックス社製 アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数10Hz、歪み3%、50℃で測定。数字が小さい方が省燃費性能良好。
6)摩耗量
耐摩耗性はアクロン摩耗試験機を使用し、荷重6ポンド、1000回転の摩耗量を測定し、指数化した。指数の大きい方が優れる。
表2、表3から明らかなように、特定量のアレン類、アセチレン類を含む単量体を有機金属化合物で処理し、2基以上の連結された重合反応器で特定の温度で重合、特定の変性をすることにより、高収率で製造でき、高い変性率と更には高い分子量を有する変性共役ジエン系重合体が得られることがわかる。また、表5から明らかなように、本発明の製造方法で製造された変性共役ジエン系重合体を使用した加硫ゴム組成物は、同じシリカを含む配合において、本発明外の比較例で製造された変性ジエン系重合体組成物に比較して、良好な省燃費性を有し、ウェッとスキッド性とのバランスに優れ、強度、耐摩耗性に優れ、強度、耐磨耗性に優れることがわかる。
Claims (3)
- 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン系単量体重合、または
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に、得られた共役ジエン系
重合体の活性末端と反応可能な官能基を有する多官能変性剤と反応させて、変性成分が2
0重量%以上であり、分子量(Mn:数平均分子量)が25万以上の変性共役ジエン系重
合体を製造する方法であって、
(1)不純物であるアセチレン類及びアレン類の全量が、全単量体に対して200ppm
未満である単量体を用いて、
(2)単量体又は単量体と炭化水素溶媒を有機金属化合物で処理した後、重合反応器に供
給し、
(3)連結された2基以上の重合反応器を使用して連続的に重合し、
(4)50〜85℃の温度範囲で重合を行い、
(5)共役ジエン系重合体の活性末端と反応可能な多官能基を有する変性剤を反応させる
に際して、アルカリ金属−窒素結合、アルカリ土類金属−窒素結合、アルカリ金属−炭素
結合、アルカリ土類金属−炭素結合から選ばれる少なくとも1種の金属との結合を有する
重量平均分子量2,000以下の低分子化合物を多官能基を有する化合物に対して官能基
のモル数の0.05〜4倍モルを反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の
製造方法。 - 多官能性変性剤が、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ア
ミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル其、エピチオ基、チオカルボ
ニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミ
ド基、イミノ基、エチレンイミン基、ハロゲン基、アルコキシシラン基、イソシアネート
基、チオイソシアネート基、共役ジエン基およびアリールビニル基から選択される1種以
上の官能基を有する化合物である請求項1に記載の製造方法。 - 変性剤が、アミノ基含有のグリシジル化合物である請求項1に記載の変性共役ジエン系
重合体の製造方法。
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