JP7390819B2 - 変性共役ジエン系重合体組成物、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法、及びタイヤ - Google Patents
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Description
さらには、地球環境負荷の低減化という社会的要請によって、タイヤの長寿命化に対する要求が高くなっており、タイヤ性能の耐摩耗性の向上が強く求められている。
しかしながらこのような方法は、ウェット性能や耐摩耗性の低下を招く傾向にある、という問題を有している。
しかしながら、このような方法では、低温での弾性率が向上し、スノー性能が低下する傾向にある、という問題を有している。
特に近年においては、冬季の路面状態の整備が進んでおり、ウインタータイヤにおいては、雪道だけでなく、湿潤路面での性能の向上がますます重要になってきている。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
ガラス転移温度が-35℃以上の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Aと、
ガラス転移温度が-55℃以下の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Bと、
充填剤と、
を、含有し、
前記ゴム成分Aと、前記ゴム成分Bとの総量に対し、前記ゴム成分Aが50質量%以上
95質量%以下であり、
前記ゴム成分Aは、重量平均分子量が20×104以上300×104以下であり、分子
量分布Mw/Mnが1.6以上4.0以下であり、前記ゴム成分Aの変性率が50質量%
以上であり、窒素含有量が25質量ppm以上であり、
前記ゴム成分Bが、
重量平均分子量が20×104以上300×104以下であり、分子量分布Mw/Mnが1.6以上4.0以下であり、窒素原子を含む官能基を有する変性共役ジエン系重合体であり、変性率が50質量%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の1/2である分子量の成分の変性率が、前記ゴム成分Bの前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の1/2以上であり、
前記充填剤がシリカである、
変性共役ジエン系重合体組成物。
〔2〕
前記ゴム成分Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)曲線における
ピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピーク
トップの分子量の1/2である分子量の成分の変性率が、前記ゴム成分Aの前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の1/2以上である、前記〔1〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔3〕
前記ゴム成分Aの変性率が75質量%以上であって、
窒素含有量が25質量ppm以上である、
前記〔1〕又は〔2〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔4〕
前記ゴム成分Aの3D-GPCによる収縮因子(g')が、0.70以下である、
前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔5〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分Bと、前記充填剤を混練し、混練物を得る工程と、
前記混練物と、前記ゴム成分Aとを混練する工程と、
を、有する変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔6〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、タイヤ。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、
ガラス転移温度が-35℃以上の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Aと、
ガラス転移温度が-55℃以下のゴム成分Bと、
充填剤と、
を、含有し、
前記ゴム成分Aと、前記ゴム成分Bとの総量に対し、前記ゴム成分Aが50質量%以上95質量%以下であり、
前記ゴム成分Aは、重量平均分子量が20×104以上300×104以下であり、分子量分布Mw/Mnが1.6以上4.0以下であり、前記ゴム成分Aの変性率が50質量%以上である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ガラス転移温度が-35℃以上の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Aを含有する。
ゴム成分Aは、重量平均分子量が20×104以上300×104以下であり、分子量分布Mw/Mnが1.6以上4.0以下であり、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が50質量%以上である。
耐摩耗性が向上する観点から、ゴム成分Aは、重量平均分子量は50×104より大きく300×104以下が好ましい。重量平均分子量が50×104より大きくなると、使用する重合開始剤の添加量が少なるため、成長反応の停止又は連鎖移動が、GPC曲線におけるピークトップの分子量の1/2である分子量の成分の変性率に与える影響が大きくなる。このため、重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化、低温重合、及び99質量%未満のモノマー転化率を達成しないと、所望の変性率である変性共役ジエン系重合体を得ることが困難となる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム成分Aは、後述するように所定の低分子量成分の変性率を特定することを好ましい形態としているため、当該ゴム成分Aの重量平均分子量は、50×104より大きいことが好ましい。
また、上限は95質量%以下とし、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。ゴム成分Aの含有量が95質量%以下のとき、加硫物としたときに低温で軟らかくなることで、スノー性能に優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)は、後述する重合工程、及び変性工程により製造する。
<重合工程>
変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)の重合工程においては、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。
重合工程は、リビングアニオン重合反応の成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、1分子当り4~12の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは4~8の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。
このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、及び1,3-ヘプタジエンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3-ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
モノマーであるブタジエンの精製においては、重合禁止剤を除去することはもちろん、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがあるジメチルアミン、N-メチル-γ-アミノ酪酸等を除去することが重要である。これらを除去する方法としては、例えば、重合禁止剤を含有する1,3-ブタジエンを、酸素濃度が2mg/L未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗し、その後、1,3-ブタジエン中の重合禁止剤を除去する方法が挙げられる。
モノマーであるスチレンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある、フェニルアセチレン類等を除去することが重要である。フェニルアセチレン類を除去する方法として、例えば、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施する方法が挙げられる。
重合溶媒であるノルマルヘキサンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある水分を除去することが重要である。これを除去する方法としては、例えば、γ-アルミナ、合成ゼオライト等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも合成ゼオライトを用いる方法が好ましく、合成ゼオライトとしては細孔径が大きいものが好ましく、細孔径が0.35nm以上ものがより好ましく、0.42nm以上のものがさらに好ましい。
好ましい不純物濃度にするために必要な超高純度化処理は、処理前の状態によって異なるので、モノマー及び溶媒の超高純度化処理後、重合反応に先立って、モノマー及び溶媒の不純物濃度を測定することが好ましい。
所望の不純物濃度のモノマー及び/又は溶媒が得られなかった場合、いずれかの処理が不十分であったと考えられる。1級及び2級アミンの量を減らしたい場合は、ブタジエンの精製が不十分であるため、例えば、再度、酸素濃度が2mg/L未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗することが好ましい。アセチレン類を減らしたい場合は、スチレンの精製が不十分であるため、例えば、再度、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施することが好ましい。この際、パラジウム担持アルミナ触媒の量を増加させる、もしくは、パラジウム担持アルミナ触媒との接触時間を長くする、等の処理を行うことがより好ましい。
モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、重合工程で得られる共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を40質量%以上用いることが好ましく、55質量%以上用いることがより好ましい。
ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン-イソプレンランダム共重合体等の2種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン-スチレンランダム共重合体、イソプレン-スチレンランダム共重合体、ブタジエン-イソプレン-スチレンランダム共重合体の共役ジエンとビニル置換芳香族化合物とからなるランダム共重合体が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー(勾配)ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち1,4-結合や1,2-結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが2個からなる2型ブロック共重合体(ジブロック)、3個からなる3型ブロック共重合体(トリブロック)、4個からなる4型ブロック共重合体(テトラブロック)が挙げられる。1つのブロックを構成する重合体としては、1つの種類の単量体からなる重合体であっても、2種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、1,3-ブタジエンからなる重合体ブロックを「B」で表し、1,3-ブタジエンとイソプレンの共重合体を「B/I」で表し、1,3-ブタジエンとスチレンの共重合体を「B/S」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「S」で表すと、B-B/I2型ブロック共重合体、B-B/S2型ブロック共重合体、S-B2型ブロック共重合体、B-B/S-S3型ブロック共重合体、S-B-S3型ブロック共重合体、S-B-S-B4型ブロック共重合体等で表される。
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、1つの重合体ブロックが2種類の単量体A及びBからなる共重合体である場合、ブロック中のA及びBは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。
重合工程における重合開始剤としては、上述したように少なくとも有機リチウム化合物を用いる。
有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物が挙げられる。
また、有機リチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素-リチウム結合を有する化合物、窒素-リチウム結合を有する化合物、及び錫-リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び/又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
重合開始剤としての有機リチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
アルキルリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、n-ブチルリチウム、及びsec-ブチルリチウムが好ましい。
共役ジエン系重合体に窒素原子を導入することで、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性が改良される傾向にある。
より好ましくは、1-リチオピロリジン、1-リチオピペリジン、1-リチオアザシクロヘプタンであり、さらに好ましくは、1-リチオピペリジン、1-リチオアザシクロヘプタンである。
例えば、炭化水素溶媒中、2級アミンと有機リチウム化合物を反応させることによって得られる。
前記2級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式(3)で表される化合物としては、ピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタン、ジブチルアミン、1,3,3-トリメチル-6-アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1,2,3,4-テトラヒドロピリジンが好ましい。より好ましくはピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタンである。さらに好ましくはピペリジン、アザシクロヘプタンである。
また、他の有機金属化合物と併用してもよい。当該有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。
また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。
その他の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
連続式においては、1個又は2個以上の連結された反応器を用いて重合を行うことができる。
連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。
連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
重合工程は、重合溶媒として不活性溶媒を用い、当該不活性溶媒中で重合することが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム-tert-アミラート、カリウム-tert-ブチラート、ナトリウム-tert-ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、上述した重合開始剤1モルに対して、0.01モル以上100モル以下であることが好ましい。このような極性化合物(ビニル化剤)は重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭59-140211号公報に記載されているような、スチレンの全量と1,3-ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの1,3-ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)は、GPC曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の分子量の1/2である分子量の成分(低分子量成分)の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の1/2以上であることが好ましい。
また、後述するゴム成分Bが変性共役ジエン系重合体である場合には、当該ゴム成分Bにおいても同様に、GPC曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の分子量の1/2である分子量の成分、すなわち低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の1/2以上であることが好ましい。
これは、重合体全体の中で低分子量成分が、重合体の加工性に寄与すると考えられるところ、上記の範囲にあるとき、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にあるためである。
そのため重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化は従来以上の水準が必要である。
従って、用いる単量体成分中、不純物総計は30ppm以下であることが好ましく、アレン類、アセチレン類、1級及び2級アミン等の不純物の含有量濃度(質量)は、アレン類が20ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、アセチレン類は20ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、1級及び2級アミンは合計窒素含有量として4ppm以下であることが好ましく、2ppm以下であることがより好ましい。
アレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパジエン、1,2-ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。1級及び2級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、ジメチルアミンが挙げられる。
モノマーであるブタジエンの精製においては、重合禁止剤を除去することはもちろん、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがあるジメチルアミン、N-メチル-γ-アミノ酪酸等を除去することが重要である。これらを除去する方法としては、例えば、重合禁止剤を含有する1,3-ブタジエンを、酸素濃度が2mg/L未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗し、その後、1,3-ブタジエン中の重合禁止剤を除去する方法が挙げられる。
モノマーであるスチレンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある、フェニルアセチレン類等を除去することが重要である。フェニルアセチレン類を除去する方法として、例えば、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施する方法が挙げられる。
重合溶媒であるノルマルヘキサンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある水分を除去することが重要である。これを除去する方法としては、例えば、γ-アルミナ、合成ゼオライト等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも合成ゼオライトを用いる方法が好ましく、合成ゼオライトとしては細孔径が大きいものが好ましく、細孔径が0.35nm以上ものがより好ましく、0.42nm以上のものがさらに好ましい。
成長反応の停止又は連鎖移動を抑制する観点からは重合温度は低いほど好ましいが、生産性の観点からは、重合温度はリビングアニオン重合が十分に進行する温度であることが好ましく、具体的には0℃以上であることが好ましく、80℃以下であることが好ましい。より好ましくは、50℃以上75℃以下である。
また、モノマー全体の転化率は99質量%未満で、後述する変性工程において、変性剤と反応させることが好ましい。重合器内に単量体が残っている段階で変性剤を添加し、単量体を消費しきっていないうちに成長中の重合体鎖と変性剤を反応させることにより、終了末端が変性されない重合体が生成したり、その他の副反応が起こったりすることを抑制できる。より好ましくは、モノマー転化率は98質量%未満である。
また、共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、0質量%以上60質量%以下であることが好ましく、10質量%以上45質量%以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおけるスノー性能とウェット性能とのバランス及び耐摩耗性とにより優れる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2-結合量)を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
上述した重合工程を経たのち、共役ジエン系重合体に対して変性工程を実施し、変性共役ジエン系重合体を得る。
なお、後述するゴム成分Bが変性共役ジエン系重合体である場合には、同様の方法により変性反応工程を実施することができる。
変性工程においては、上述のような方法で得た共役ジエン系重合体と、当該共役ジエン系重合体の活性末端と反応する結合基を有し、さらに充填剤に親和性又は結合反応性を有する所定の官能基を有する所定の変性剤とを反応させる。
また、重合工程の後、ただちに変性工程を実施することが好ましい。その場合、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。
変性剤としては、好ましくは、窒素、ケイ素、スズ、リン、酸素、硫黄、ハロゲンのうち、少なくとも1種の元素を含む単官能又は多官能の化合物が用いられる。また、オニウム生成剤を含有する末端変性剤を加えて反応させることにより、前記変性共役ジエン系重合体にオニウム構造を導入することができる。また、これらの元素を含む官能基を分子中に複数含有する変性剤、又はこれらの元素を複数含む官能基を含有する変性剤を用いることもできる。
変性剤としては、水酸基、カルボキシル基、1級及び2級アミノ基等の、活性水素は少ないか、無い官能基を有するものが好ましい。活性水素は、共役ジエン系重合体の活性末端を失活させる傾向にある。
変性剤について、以下具体的に説明する。
窒素含有化合物としては、以下に限定するものではないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
ケイ素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物、エポキシ化ケイ素化合物、ビニル化ケイ素化合物、アルコキシケイ素化合物、窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
スズ含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化スズ化合物、有機スズカルボキシレート化合物等が挙げられる。
リン含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、亜リン酸エステル化合物、ホスフィノ化合物等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
硫黄含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メルカプト基誘導体、チオカルボニル化合物、イソチオシアナート等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、上記のハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物等が挙げられる。
また、前記オニウム生成剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1級又は2級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物(アンモニウムを生成する)、ヒドロホスフィンを形成しうる保護化ホスフィン化合物(ホスフォニウムを生成する)、水酸基、チオールを形成しうる化合物(オキソニウム、スルホニウムを生成する)等が挙げられ、オニウム生成剤と上記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基をそれぞれ分子中に有する末端変性剤を用いることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基としては、カルボニル基(ケトン、エステル等)、ビニル基等の不飽和基、エポキシ基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基等が挙げられる。
2価以上の炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等を含む。好ましくは、炭素数が1~20の炭化水素基である。例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、1,3-ビス(メチレン)-シクロヘキサン、1,3-ビス(エチレン)-シクロヘキサン、o-、m-、p-フェニレン、m-、p-キシレン、ビス(フェニレン)-メタン等が挙げられる。
前記式(4)中、R1、R4は、炭素数1~10の炭化水素基であり、R1、R4は互いに同一でも異なっていてもよい。
R2、R5は、水素又は炭素数1~10の炭化水素基であり、R2、R5は互いに同一でも異なっていてもよい。
R3は炭素数1~10の炭化水素基、又は下記式(5)の構造である。
R1、R2、R3は、互いに結合した環状構造であってもよい。
また、R3が炭化水素基の場合、Rと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、R3に結合しているNとRとが直接結合している形態であってもよい。
前記式(4)中、nは1以上の整数であって、mは0又は1以上の整数である。
アミノ基又はエーテル基に結合したエポキシ基含有炭化水素基としては、例えば、グリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基又はグリシジドキシ基が挙げられる。さらに好ましい分子構造は、グリシジルアミノ基又はジグリシジルアミノ基、及びグリシジドキシ基をそれぞれ有するエポキシ基含有化合物であり、下記一般式(6)で表わされる化合物が挙げられる。
R6が炭化水素基の場合、Rと互いに結合して環状構造であってもよく、その場合は、R6に結合しているNとRとが直接結合している形態であってもよい。
前記式(6)中、nは1以上の整数であって、mは0又は1以上の整数である。
変性剤である窒素基含有エポキシ化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、N,N-ジグリシジル-4-グリシドキシアニリン、1-N,N-ジグリシジルアミノメチル-4-グリシドキシ-シクロヘキサン、4-(4-グリシドキシフェニル)-(N,N-ジグリシジル)アニリン、4-(4-グリシドキシフェノキシ)-(N,N-ジグリシジル)アニリン、4-(4-グリシドキシベンジル)-(N,N-ジグリシジル)アニリン、4-(N,N’-ジグリシジル-2-ピペラジニル)-グリシドキシベンゼン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、4,4-メチレン-ビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、1,4-ビス(N,N-ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-p-フェニレンジアミン、4,4’-ビス(ジグリシジルアミノ)ベンゾフェノン、4-(4-グリシジルピペラジニル)-(N,N-ジグリシジル)アニリン、2-〔2-(N,N-ジグリシジルアミノ)エチル〕-1-グリシジルピロリジン、N,N-ジグリシジルアニリン、4,4’-ジグリシジル-ジベンジルメチルアミン、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジルオルソトルイジン、N,N-ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらのうち特に好ましいものとしては、N,N-ジグリシジル-4-グリシドキシアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
変性剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。変性剤1分子が有するSiORの総数から、反応により減じたSiOR数を差し引いた値が、変性剤残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、変性剤が有するアザシラサイクル基は、>N-Li結合及び共役ジエン系重合体末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する。なお、>N-Li結合は、仕上げ時の水等により容易に>NH及びLiOHとなる傾向にある。また、変性剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール(Si-OH基)となる傾向にある。
変性工程における反応時間は、好ましくは10秒以上、より好ましくは30秒以上である。
変性工程における共役ジエン系重合体と変性剤との混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれの混合方法を適用してもよい。重合工程が連続式である場合は、変性工程も連続式であることが好ましい。変性工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。変性剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。
変性剤としては、下記一般式(8)に示す化合物が好ましい。
mは、1~3の整数を表し、pは、1又は2を表す。
複数存在する場合のR12~R22、m、及びpは、各々独立している。
iは、0~6の整数を表し、jは0~6の整数を表し、kは0~6の整数を表し、(i+j+k)は1~10の整数を表す。
Aは、単結合、炭素数1~20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。
Aが表す炭化水素基としては、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。その有機基としては、水酸基(-OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(-NH2)、スルフヒドリル基(-SH)の活性水素を有する官能基がない、有機基である。なお、(i+j+k)が1の場合は、Aは無いものとしてよい。
前記式(8)において、Aが前記式(9)~(12)のいずれかを表すものであることにより、より優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)-メチル-1,3-プロパンジアミン、ビス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-(3-トリスメトキシシリルプロピル)-メチル-1,3-プロパンジアミンが挙げられる。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、N1-(3-(ビス(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)-N1-メチル-N3-(3-(メチル(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)-N3-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)-1,3-プロパンジアミンが挙げられる。
具体的には、重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは1.0倍モル以上、より好ましくは2.0倍モル以上である。この場合、式(8)において、変性剤の官能基数((m-1)×i+p×j+k)は、1~10の整数であることが好ましく、2~10の整数であることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)は、ガラス転移温度が-35℃以上である。好ましくは-30℃以上であり、より好ましくは-25℃以上である。
変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)のガラス転移温度は、上述のミクロ構造の調整、すなわち、前記変性共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物量やビニル結合量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
ガラス転移温度が、前記範囲にあるときに、スノー性能とウェット性能のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。
ガラス転移温度については、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、-10℃以下が好ましい。この範囲にあるとき、スノー性能とウェット性能のバランスにより優れた傾向にある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体には、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
この場合、変性共役ジエン系重合体としてはゴム成分Aを含み、ゴム成分Bが変性共役ジエン系重合体である場合には、これも含む。
ゴム用安定剤としては、公知のものを用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン(BHT)、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェノール)プロピネート、2-メチル-4,6-ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。
伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下の方法に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油を添加する時期としては、以下の時期に限定されないが、変性工程後重合溶液混合前、すなわちゴム成分A(及びゴム成分B)の変性共役ジエン系重合体の変性工程後、ゴム成分Aとゴム成分Bの各々の重合溶液を混合する前、あるいは両重合溶液混合後、すなわちゴム成分A(及びゴム成分B)の変性工程後であって、ゴム成分Aとゴム成分Bの各々の重合溶液を混合した後が挙げられる。伸展油を混合すると重合溶液の粘度が低くなり、重合体溶液を混合しやすくなる、という観点から変性工程後両重合溶液混合前が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。
アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)に示されるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等の他、RAE(Residual Aromatic Extracts)が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、5質量部以上60質量部以下が好ましい。
変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)は、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が50質量%以上であり、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは75質量%以上である。
変性率が50質量%以上であることにより、加硫物としたときに充填剤であるシリカとの反応性が向上し、加硫物中のシリカの分散性が良好となる傾向にある。その結果、粘弾性の温度分散ピークがシャープとなり、ウェット性能が優れたものとなる傾向にある。
充填剤であるシリカに対して親和性又は結合反応性を有する特定官能基を重合体分子中に有する重合体成分としては、好ましくは窒素原子、珪素原子、酸素原子を含む官能基を有する重合体が挙げられる。より好ましくは、当該官能基を重合体の末端に有する変性共役ジエン系重合体である。例えば、重合開始末端に窒素原子を有する官能基が結合している重合体及び/又は終了末端に窒素原子、珪素原子、酸素原子を含む官能基により変性されている変性共役ジエン系重合体が挙げられる。
より具体的には、変性率は、測定試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分を算出し、シリカカラムへの吸着量を測定することにより得られる。
変性率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
ここで、変性共役ジエン系重合体には、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム成分Aが含まれ、また、後述するゴム成分Bが変性共役ジエン系重合体である場合には、当該ゴム成分Bも含まれる。
例えば、重合開始剤として後述する分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法、連鎖移動反応が過剰に促進されないように、重合温度を低下させる等の重合条件を制御する方法が挙げられる。
変性率の上限は特に限定されないが、95質量%以下であることが好ましい。この範囲であることで、加硫物としたときの充填剤の凝集を抑制することができ、加工性に優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体の変性率を95質量%以下に制御する方法としては、変性剤の添加量を低減する(重合体鎖のモル数よりも、変性剤が結合する官能基のモル数が少なくなるように調整する)方法や、重合開始剤として後述する分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の添加量を低減する(窒素原子を有する有機リチウムと、窒素原子を有しない有機リチウムとを重合開始剤として併用する)方法が挙げられる。
変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)は、重量平均分子量が、20×104以上300×104以下であり、好ましくは30×104以上270×104以下であり、より好ましくは、40×104以上250×104以下である。
重量平均分子量が20×104以上であることにより分子鎖間の絡み合い密度が向上し、破壊強度に優れる傾向にあり、また、加硫物としたときの耐摩耗性に優れる傾向にある。
また、重量平均分子量が300×104以下であることにより、加硫物とする際の充填剤の分散性に優れたものとなり、優れたウェット性能が得られる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の使用量と単量体使用量の比率を適切に選択することによって共役ジエン系重合体鎖の分子量を調整したり、変性剤の種類ならびに使用量を調整したりするによって制御することができる。
なお、本明細書において「分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布Mw/Mnが1.6以上4.0以下である。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、同程度の分子量及び変性率の重合体と比較して加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。好ましくは1.8以上3.0以下であり、より好ましくは1.9以上2.5以下である。
このような分子量分布の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは連続重合で得ることができる。
分子量分布は、GPCによる分子量曲線が一山(モノモーダル)の形状、又は複数ピークの場合は台形もしくは連峰型の形状であることが好ましい。連峰型としては、ピークとピークの間の最下部の高さが両側のピーク高さの50%以上である形を意味する。このような分子量分布を有する変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。
分子量分布は、重合開始剤の使用量と単量体使用量の比率を適切に選択することにより共役ジエン系重合体鎖の分子量を調整したり、変性剤の種類ならびに使用量または重合温度を調整したりすることにより、上記範囲に制御することができる。
変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)は、GPC曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の分子量の1/2である分子量の成分(低分子量成分)の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の1/2以上であることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)の低分子量成分の変性率が、上記の範囲にあるとき、加工性に優れたものとなり、特に充填剤と混練する際にミキサーのトルクがよくかかり、ゴム成分Aと後述するゴム成分B及び充填剤の混合性が良好になる傾向にある。その結果として充填剤の分散性が向上し、ウェット性能が良好となる傾向となり、結果として、前記変性共役ジエン系重合体組成物のスノー性能とウェット性能のバランスを向上させることができる。
本発明者は、重合体によっては分子量領域毎に変性率が異なっていることを見出したことに加え、重合体と充填剤と混練り時におけるトルクの伝わり方として以下のようなメカニズムを見出した。
まず、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に着目すると、重合体のムーニー粘度、ミクロ構造、使用された変性剤、混練条件等が、同一であった場合には、変性率が高い(変性率50%以上)重合体は、変性率が低い重合体と比較して、充填剤と混練りする際にトルクの上がる速度は速いが、一方において、トルクが到達する最大値も高いため、全体としての変性率が変わっても、トルクの最大値に到達するまでにかかる時間はほぼ同じである。つまり、重合体全体としての変性率は、トルクの最大値と、トルクの上昇速度の双方に影響する結果、全体としての変性率が増減しても、トルクの最大値に到達するまでの時間の長短にはあまり影響しないと考えられる。
一方において、前記低分子量成分の変性率に着目した場合、前記低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対して低いほど、重合体を充填剤と混練りする際にトルクの上昇速度は遅くなり、前記低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対して高いほどトルクの上昇速度は速くなる。
他方、トルクの最大値は共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に依存して決まるため、前記低分子量成分の変性率によっては変わらず、低分子量成分の変性率が高いほど、トルクの最大値に到達するまでの時間が短くなる。このため、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率によらず、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対する低分子量成分の変性率の高さによって、トルクの最大値に到達するまでの時間を制御することができる。
具体的には、前記低分子量成分の変性率を共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の1/2以上の高さにすることで、加工性、特に充填剤と混練りする際にミキサーのトルクがよくかかり、従来よりも短時間でゴム成分Aとゴム成分B及び充填剤の混合性が良好になる傾向にある。その結果として加工性が良好となり、充填剤の分散性が向上することでウェット性能が良好となる傾向にある。
ゴム成分Aである変性共役ジエン系重合体の窒素含有量は、当該変性共役ジエン系重合体の総量に対して、25質量ppm以上であることが好ましく、40質量ppm以上であることがより好ましく、60質量ppm以上であることがさらに好ましい。
窒素含有量がこの範囲にあることで、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたときに低ヒステリシス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる傾向にある。また、加硫物とする際の加工性及び充填剤の分散性の観点から、250質量ppm以下であることが好ましく、150質量ppm以下であることがより好ましく、100質量ppm以下であることがさらに好ましい。
窒素原子の含有量は、酸化燃焼-化学発光法(JIS-2609:原油及び原油製品-窒素分試験方法)により測定することができる。窒素原子の含有量は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ゴム成分Aである変性共役ジエン系重合体の窒素含有量を25質量ppm以上に制御する方法としては、重合開始剤、変性剤、単量体の種類及び/又は添加量を調整する方法が挙げられ、例えば、重合開始剤として後述する分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法により得られる窒素原子を有する共役ジエン系重合体に、分子内に少なくとも1つ窒素原子を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。
粘度検出器付きGPC-光散乱法測定(以下、単に「粘度検出器付きGPC-光散乱法測定」又は「3D-GPC測定」ともいう。)により測定される収縮因子(g’)は、その変性共役ジエン系重合体の分岐数の指標となる。例えば、収縮因子(g’)が減少するにつれて、変性共役ジエン系重合体の分岐数(例えば、星形高分子の分岐数(「星形高分子の腕数」ともいう。))が増加する傾向にある。
分子量が等しい変性共役ジエン系重合体を比較する場合には、変性共役ジエン系重合体の分岐が多いほど収縮因子(g’)が小さくなるため、この場合の収縮因子(g’)は、分岐度の指標として用いることができる。
収縮因子(g’)は、3D-GPC測定を用いて測定される。
固有粘度と分子量との関係式([η]=KMα([η]:固有粘度、M:分子量)における定数(K、α)を、logK=-3.883、α=0.771として、標準固有粘度[η]0と分子量Mとの関係のグラフを作成する。
この標準固有粘度[η]0に対して、3D-GPC測定で得られたサンプルの各分子量Mでの固有粘度[η]を標準固有粘度[η]0に対する固有粘度[η]の関係として[η]/[η]0を各分子量Mで算出し、その平均値を収縮因子(g’)とする。
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
より好ましくは、0.30以上0.70以下である。
このような変性共役ジエン系重合体は、充填剤を加えたゴム組成物の粘度が大幅に低くなり、加工性が極めて優れたものとなる。
収縮因子(g’)は、変性共役ジエン系共重合体の分岐構造の指標となり、収縮因子(g’)が0.30以上0.70以下である変性共役ジエン系重合体は、変性ジエン系重合体の1分子における分岐の数が4分岐以上の変性共役ジエン系重合体である。
収縮因子(g’)が、前記範囲の変性共役ジエン系共重合体を得るためには、例えば、リビング活性末端との反応点を4つ以上有する変性剤を、重合開始剤の総モル数に対して、4分の1以下のモル数で添加して、4分岐以上の変性共役ジエン系共重合体を得る方法が有効である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ガラス転移温度を-55℃以下のゴム成分Bを含有する。好ましくは-60℃以下であり、より好ましくは-65℃以下である。
当該ゴム成分Bを含有することにより、加硫物としたときの低温での剛性が低減し、スノー性能が向上する。
ゴム成分Bのガラス転移温度の下限は特に限定されないが、-100℃以上が好ましい。ガラス転移温度を-100℃以上とすることで、破壊強度が向上し、耐摩耗性に優れる傾向にある。
ゴム成分BのTgは、上述したゴム成分Bである重合体のミクロ構造を調整し、すなわち芳香族ビニル化合物量またはビニル結合量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。またゴム成分Bとして、天然ゴムを用いて上記数値範囲に制御してもよい。
ゴム成分Bが変性共役ジエン系重合体である場合、ゴム成分Bの構造は特に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
ゴム成分Bとしては、その他、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン-ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン-ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン-イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル-ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
前記非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、エチレン-ブテン-ジエンゴム、エチレン-ブテンゴム、エチレン-ヘキセンゴム、エチレン-オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β-不飽和ニトリル-アクリル酸エステル-共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴムが挙げられる。
前記天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、高分子量成分が多く破壊強度に優れる観点から、スモークドシートであるRSS3~5号、SMR、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
さらにスノー性能とウェット性能のバランスを向上させる観点から、前記ゴム成分Bは、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が50質量%以上である変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
さらにまた、加硫物とした際の加工性に優れる観点から、前記ゴム成分Bはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の1/2である分子量の成分の変性率が、前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の1/2以上である変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
なお、ゴム成分Bが変性共役ジエン系重合体である場合、ゴム成分Bは、上述したゴム成分Aと同様の方法により製造することができ、ゴム成分Bの重量平均分子量、分子量分布、変性率、及び低分子量成分の変性率については、上述したゴム成分Aの場合と同様の方法により制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、充填剤を含む。
前記変性共役ジエン系重合体組成物は、前記ゴム成分Aと前記ゴム成分Bとを総量で100質量部、充填剤を5~150質量部とを含むものであることが好ましい。
また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときに、スノー性能とウェット性能とのバランスと、耐摩耗性と、に優れる傾向にある。
充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分Aとゴム成分Bとの合計量を100質量部としたとき、5.0質量部以上であることが好ましく、充填剤を十分に分散させ、変性共役ジエン系重合体組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、150質量部以下であることが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、前記シリカ系無機充填剤の他、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
シリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
特に比較的比表面積の大きい(例えば、200m2/g以上の)シリカ系無機充填剤を用いると、上述したゴム成分A及びゴム成分Bである変性共役ジエン系重合体において、良好なシリカの分散性が得られ、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分Aと前記ゴム成分Bとの総量100質量部に対して、0.5質量部以上100質量部以下が好ましく、3.0質量部以上100質量部以下がより好ましく、5.0質量部以上50質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、0.5質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、100質量部以下とすることが好ましい。
シランカップリング剤は、ゴム状重合体と充填剤、特に無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム状重合体及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、ビス-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]-テトラスルフィド、ビス-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]-ジスルフィド、ビス-[2-(トリエトキシシリル)-エチル]-テトラスルフィドが挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下が好ましく、0.5質量部以上20質量部以下がより好ましく、1.0質量部以上15質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤の添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50質量%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中30質量%以上45質量%以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中30質量%を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分Aとゴム成分Bとを含有するゴム状重合体100質量部に対して、0質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上90質量部以下がより好ましく、30質量部以上90質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム状重合体100質量部に対して100質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述したゴム成分A、ゴム成分B、充填剤を混合することにより製造でき、必要に応じて、ゴム成分A及びゴム成分B以外のその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、その他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合してもよい。
混合方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機を用いた溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、ゴム成分A、ゴム成分B、充填剤、及びその他の各種材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
この方法によれば、充填剤をゴム成分B中に局在化させることができる。
充填剤をゴム成分B中に局在化させることにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の断面係数を高めることが可能となり、破壊強度が向上する傾向にある。
加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、ゴム成分A及びゴム成分Bを含むゴム状重合体100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、120℃以上200℃以下が好ましく、より好ましくは140℃以上180℃以下である。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド-アミン系、アルデヒド-アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。
また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分A及びゴム成分Bを含むゴム状重合体100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、ウインタータイヤ等の各種タイヤ:トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、当該変性共役ジエン系重合体(ゴム成分A)とゴム成分Bからなるタイヤ用のゴム状重合体を含む本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときにスノー性能とウェット性能とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、ウインタータイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。
実施例及び比較例において用いた材料、及び各種特性の評価方法を以下に示す。
変性共役ジエン系重合体の重合に用いる1,3-ブタジエンを、下記工程により精製した。
(水洗工程)
循環水量1m3/hr、更新(メイクアップ)水量0.1m3/hrの条件で運転した。
1,3-ブタジエンと洗浄水とを、スタティックミキサー((株)ノリタケカンパニーリミテッド社製のスタティックミキサーN60シリーズ)を使用して混合し、その後、デカンターに移送し、当該デカンターで1,3-ブタジエン相と水相とを分離した。
なお、液温度30℃、デカンター圧力1.0MPaGの条件で運転した。
デカンターでの1,3-ブタジエン相の滞留時間は30分間であった。
前記デカンターで分離した水相を、脱1,3-ブタジエン槽へ導入し、スチームと混合して89℃に加熱し、同時に、全圧を0.01MPaGとして、1,3-ブタジエンを水相から分離した。
続いて、脱酸素剤として、ダイクリーンF-504(栗田工業製)の10%水溶液を使用し、循環流速:1m3/hrで、前記(水洗工程)後の1,3-ブタジエンと前記脱酸素剤の水溶液とをスタティックミキサーを使用して混合し、液液抽出を行った。
その後、デカンターに移動し、当該デカンターで、1,3-ブタジエン相と水相とを分離した。
デカンターでの1,3-ブタジエン相の滞留時間は30分間であった。なお、液温度30℃、デカンター圧力1.0MPaGの条件で運転した。
さらに続いて、ポールリング入り充填塔を使用して、10%苛性ソーダ水溶液を、循環流速:1m3/hrで、前記(脱酸素剤による酸素除去工程)後の1,3-ブタジエンと混合し、液液抽出を行い、さらに他のデカンターに移送し、当該他のデカンターで、1,3-ブタジエン相と水相とを分離した。
当該他のデカンターでの1,3-ブタジエン相の滞留時間は60分間であった。なお、重合禁止剤除去工程においては、液温度30℃、デカンター圧力1.0MPaGの条件で運転した。
前記他のデカンターで分離した1,3-ブタジエン相に、ヘキサンを加えて、1,3-ブタジエン濃度:50質量%として、脱水塔へ供給した。
脱水塔においてトップ(塔頂)から、留出した1,3-ブタジエンと水の共沸混合物を冷却、凝縮させた後、デカンターに移送し、当該デカンターで1,3-ブタジエン相と水相とを分離した。
水相は除去し、1,3-ブタジエン相は、脱水塔の塔入り口に戻し、連続的に脱水塔工程を行った。
脱水塔のボトム(塔底)から脱水された1,3-ブタジエンとへキサンとの混合液を取り出した。
前記1,3-ブタジエンとヘキサンとの混合液を、活性アルミナ入り500Lのデシカントドライヤー((株)日立製作所製 竪型円筒槽)を通過させ、1,3-ブタジエン中の微量の残余不純物を吸着除去し、精製した1,3-ブタジエンを得た。
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるスチレンを、下記工程により精製した。
3mmφ×3mmの円柱型に成形したγ-アルミナを、濃度0.6%の塩化パラジウム水溶液に含浸させ、100℃で1昼夜乾燥させた。
次いで、その乾燥物を水素気流下で400℃の温度で16時間還元処理して組成がPd(0.3%)/γ-Al2O3の水素添加触媒を得た。
得られた水素添加触媒2000gを管型反応器に充填し、この触媒の温度を80℃に保ちながら、スチレンを反応器に添加し、8時間循環させることにより、精製したスチレンを得た。
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるノルマルヘキサンを、下記工程により精製した。
モレキュラーシーブ13-X(ユニオン昭和)2000gを管型反応器に充填し、ノルマルヘキサンを反応器に添加し、室温で24時間循環させることにより、精製したノルマルヘキサンを得た。
原料中の不純物として、アレン類、アセチレン類、アミン類の定量分析を行った。
アレン類及びアセチレン類は、ガスクロマトグラフィー法により定性・定量した。
なお、カラムはRt-Alumina BOND/MAPD(島津製作所)を用いた。
また、アミン類は、ホウ酸を用いて抽出し、滴定法により定量し、不純物の総計(ppm)を算出した。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所社製の分光光度計「UV-2450」)。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600~1000cm-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法)の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2-ビニル結合量(mol%)を求めた(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT-IR230」)。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、100℃とした。
まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw1)、数平均分子量(Mn1)、分子量分布(Mw1/Mn1)、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp1)を求めた。
溶離液はTHF(テトラヒドロフラン)を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」を接続して使用した。
測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定した。
前記ピークトップ分子量(Mp1)は、以下のようにして求めた。
測定して得られるGPC曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。
変性共役ジエン系重合体を測定用試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、クロマトグラムを測定した。
前記測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む測定用試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
測定用試料溶液の調製:
前記測定用試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHF(テトラヒドロフラン)に溶解させて、測定用試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:
東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、測定用試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」を接続して使用した。
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:
東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、測定用試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用した。
変性率の計算方法:
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(質量%)を求めた。
変性率(質量%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(上記式において、P1+P2=P3+P4=100とする。)
前記(物性4)の測定に従い、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw2)と数平均分子量(Mn2)と分子量分布(Mw2/Mn2)と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp2)を測定した。
なお、前記ピークトップ分子量(Mp2)は、分子量曲線におけるピークトップ、又はピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量であるものとし、このピークトップ分子量(Mp2)の1/2である分子量(低分子量成分の分子量)におけるチャートの高さをL1とした。
シリカカラムを用いて(物性5)の測定に従って測定されたチャートの、ピークトップ分子量(Mp2)を2で除すことにより得られた分子量(低分子量成分の分子量)における高さをL2とした。
前記ピークトップ分子量(Mp2)の1/2である分子量の成分を、低分子量成分とする。
低分子量成分の変性率は、(1-L2/L1)×100により算出した。
前記(物性6)の低分子量(ピークトップの1/2の分子量)成分の変性率(FL)を、前記(物性5)共役ジエン系重合体の総量に対する変性率(FT)で除すことにより算出した。
低分子量成分の変性度=FL/FT
変性共役ジエン系重合体を試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、-100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結した粘度検出器付きのGPC-光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて分子量を求めた。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンとの混合溶液(THF in TEA:トリエチルアミン5mLをテトラヒドロフラン1Lに混合させ調整した。)を使用した。
カラムは、ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn HHR-H」と、カラム:東ソー社製の商品名「TSKgel G6000HHR」、「TSKgel G5000HHR」、「TSKgel G4000HHR」とを接続して使用した。
オーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で粘度検出器付きのGPC-光散乱測定装置(マルバーン社製の商品名「Viscotek TDAmax」)を用いた。
測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定用試料溶液とし、測定用試料溶液200μLをGPC測定装置に注入して、固有粘度を測定した。
得られた測定用試料溶液の固有粘度と分子量を用いて、収縮因子(g’)を算出した。
固有粘度と分子量の関係式([η]=KMα([η]:固有粘度、M:分子量)における定数(K、α)を、logK=-3.883、α=0.771として、分子量Mの範囲を1000~20000000まで入力して作成した標準固有粘度[η]0と分子量Mとの関係に対して、各分子量Mでの固有粘度[η]を標準固有粘度[η]0に対する固有粘度[η]の関係として[η]/[η]0を各分子量Mで算出し、その平均値を収縮因子(g’)とした。
なお、収縮因子(g’)はMが100万以上200万以下において平均した値である。
微量全窒素分析装置(三菱化学アナリテック製TN-2100H)を用いて窒素含有量の測定を行った。
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した、1,3-ブタジエンを19g/分、スチレンを10.3g/分、n-ヘキサンを143.9g/分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は10ppmであり、アセチレン類は12ppmであり、アミン類は1ppmであった。不純物総計は23ppmであった。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn-ブチルリチウムを0.08mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.02g/分の速度で、重合開始剤としてn-ブチルリチウムを0.18mmol/分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が75℃となるように温度を制御した。
重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去した。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤としてテトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンを0.05mmol/分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性反応した。
変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるようにn-ヘキサン溶液で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(H&R社製、Vivatec500)が25gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体(試料1)を得た。試料1の物性を表1に示す。
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム(「1-リチオピペリジン」ともいう。)とn-ブチルリチウムの混合溶液(ピペリジノリチウムとn-ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム:n-ブチルリチウム=0.75:0.25とした)に変えた以外は、(試料1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料2)を得た。
試料2の物性を表1に示す。
変性剤を3-トリメトキシシリルプロピル-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミンに変えた以外は、(試料1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料3)を得た。
試料3の物性を表1に示す。
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム(「1-リチオピペリジン」ともいう。)とn-ブチルリチウムの混合溶液(ピペリジノリチウムとn-ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム:n-ブチルリチウム=0.75:0.25とした)に変えた以外は、(試料3)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料4)を得た。
試料4の物性を表1に示す。
変性剤をトリス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミンとし、供給量を0.034mmol/分に変えた以外は、(試料1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料5)を得た。
試料5の物性を表1に示す。
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム(「1-リチオピペリジン」ともいう。)とn-ブチルリチウムの混合溶液(ピペリジノリチウムとn-ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム:n-ブチルリチウム=0.75:0.25とした)に変えた以外は、(試料5)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料6)を得た。
試料6の物性を表1に示す。
変性剤をテトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミンとし、供給量を0.026mmol/分に変えた以外は、(試料1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料7)を得た。
試料7の物性を表1に示す。
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム(「1-リチオピペリジン」ともいう。)とn-ブチルリチウムの混合溶液(ピペリジノリチウムとn-ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム:n-ブチルリチウム=0.75:0.25とした)に変えた以外は、(試料7)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料8)を得た。
試料8の物性を表1に示す。
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した、1,3-ブタジエンを20.9g/分、スチレンを8.4g/分、n-ヘキサンを143.9g/分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は10ppmであり、アセチレン類は12ppmであり、アミン類は1ppmであった。不純物総計は23ppmであった。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn-ブチルリチウムを0.08mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.02g/分の速度で、重合開始剤としてn-ブチルリチウムを0.18mmol/分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が75℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去した。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤として3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミンを0.05mmol/分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性反応した。
変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるようにn-ヘキサン溶液で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(H&R社製、Vivatec500)が5gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体(試料9)を得た。試料9の物性を表2に示す。
1,3-ブタジエンを21g/分、スチレンを8.8g/分、n-ヘキサンを143.9g/分の条件で混合し、極性物質の添加量を0.015mmolに変えた以外は、(試料3)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料10)を得た。試料10の物性を表2に示す。
重合開始剤としてのn-ブチルリチウムの添加量を0.24mmol/分、極性物質としての2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンの添加量を0.01g/分、変性剤としての3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミンの添加量を0.03mmol/分に変えた以外は、(試料3)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料11)を得た。試料11の物性を表2に示す。
重合開始剤としてのn-ブチルリチウムの添加量を0.30mmol/分、極性物質としての2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンの添加量を0.03g/分、変性剤としての3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミンの添加量を0.08mmol/分に変えた以外は、(試料3)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料12)を得た。試料12の物性を表2に示す。
重合開始剤としてのn-ブチルリチウムの添加量を0.40mmol/分、極性物質としての2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンの添加量を0.04g/分、変性剤としての3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミンの添加量を0.11mmol/分に変えた以外は、(試料3)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料13)を得た。試料13の物性を表2に示す。
1,3-ブタジエン、スチレン、n-ヘキサンの混合物に含まれるアレン類は15ppmであり、アセチレン類は13ppmであり、アミン類は2ppmであった。不純物総計は30ppmであった。これらを用いた以外は、(試料3)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料14)を得た。試料14の物性を表2に示す。
変性剤としての3-トリメトキシシリルプロピル-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミンの添加量を0.01mmol/分に変えた以外は、(試料3)と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料15)を得た。試料15の物性を表2に示す。
内容積10Lの攪拌装置及びジャケット付のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め水分等の不純物を除去した1,3-ブタジエン592gとスチレン208g、シクロヘキサン5kgを加え、次いで極性物質として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを1.47g添加し、さらに予め調整したリチウムアミドとして、ピペリジノリチウムとn-ブチルリチウムの混合溶液(ピペリジノリチウムとn-ブチルリチウムのモル比は0.75:0.25とした)を2.5mmolを加えて、52℃にて重合を開始した。重合は断熱重合で実施し、最高温度は70℃に達した。最高温度に達した時点からさらに5分間重合させた後、得られた反応溶液、すなわち共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系重合体を含むポリマー溶液をサンプリングし、溶媒を除去して分析を行った。
次いでサンプリングした後の重合溶液に、3-トリメトキシシリルプロピル-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミン1.3mmolを含むシクロヘキサン溶液を加えて、15分間かけて反応させた後、得られたポリマー溶液に酸化防止剤(BHT)2gを添加し、その後、溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体(試料16)を得た。試料16の物性を表2に示す。
*1 2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン
*2 テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン
*3 3-トリメトキシシリルプロピル-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミン
*4 トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミン
*5 テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン
*6 プロセスオイル(H&R社製 Vivatec500)
上記表1及び表2に示す変性共役ジエン系重合体(試料1~16)、SBR・A、SB
R・B、天然ゴム(NR)、及びポリブタジエン(BR)を原料ゴムとして、以下に示す
材料を用い、下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を製造
した。
それぞれの配合を表3~表5に示す。
なお、表3~表5中、カッコ書内の数値は試料中に含まれるプロセスオイル量を表す。
・SBR・A(旭化成社製、タフデン4850、ガラス転移温度:-12℃)
・SBR・B(旭化成社製、タフデン1834、ガラス転移温度:-70℃)
・NR(天然ゴム、ガラス転移温度:-70℃)
・BR(宇部興産社製、BR150、ガラス転移温度:-105℃)
・伸展油(H&R社製、Vivatec500)
・シリカ(エボニック ジャパン社製、ウルトラジル7000GR、窒素吸着比表面積:175m2/g)
・シランカップリング剤(エボニック ジャパン社製、Si75)
・カーボンブラック(東海カーボン社製、シーストKH(N339))
・亜鉛華(三井金属鉱業社製、亜鉛華1号)
・ステアリン酸
・ワックス:(大内新興化学工業社製、サンノック)
・老化防止剤(N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン)
・硫黄
・加硫促進剤1(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフィンアミド)
・加硫促進剤2(ジフェニルグアニジン)
表3~表5に示す配合に従い、以下の方法により混練して、未加硫ゴム組成物及びその
加硫ゴム組成物を得た。
温度制御装置を具備するニーダー(内容量0.5L)を使用し、第一段の混練として、
充填率65%、ローター回転数50rpmの条件で、原料ゴム、シリカ、シランカップリ
ング剤、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を用い、
4分混練した。このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を155~160℃に調整
して配合物を得た。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、上記ニーダーにて
3.5分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を155~160℃
に調整した。なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定
することにより制御した。
さらに、上記で得た配合物を室温まで冷却後、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を7
0℃×30分加温した後、第三段の混練として、70℃に設定したニーダーで30秒素練
り後、硫黄、加硫促進剤を加えて1.5分混練し105℃で排出し、未加硫ゴム組成物を
得た。
得られた未加硫ゴム組成物の配合物ムーニー粘度を下記の方法により評価した。
その後、未加硫ゴム組成物を160℃×20分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫
ゴムシートを得た。
加硫ゴムシートのスノー性能、ウェット性能、耐摩耗性及び破壊強度を下記の方法によ
り評価した。
第一段の混練として、原料ゴムとして試料9とシリカをローター回転数50rpmの条
件で1分間混練した後、原料ゴムとして試料7、シリカ、シランカップリング剤、カーボ
ンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を用い、4分混練した。
このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を155~160℃に調整して配合物を得
た。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、上記ニーダーにて
3.5分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を155~160℃
に調整した。なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定
することにより制御した。
さらに、上記で得た配合物を室温まで冷却後、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を7
0℃×30分加温した後、第三段の混練として、70℃に設定したニーダーで30秒素練
り後、硫黄、加硫促進剤を加えて1.5分混練し105℃で排出し、未加硫ゴム組成物を
得た。
得られた未加硫ゴム組成物の配合物ムーニー粘度を下記の方法により評価した。
その後、未加硫ゴム組成物を160℃×20分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫
ゴムシートを得た。
加硫ゴムシートのスノー性能、ウェット性能、耐摩耗性及び破壊強度を下記の方法によ
り評価した。
(コンパウンドムーニー粘度(配合物ムーニー粘度) (物性11))
第二段の混練り後、ゴム組成物を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、100℃とした。
まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。
比較例1の結果を100として指数化し、加工性の指標とした。
指数が大きい方が、加工性が良好であることを示す。
加硫後のゴム組成物について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ARES」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例1のゴム組成物に対する結果を100として指数化した。
0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェット性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。
また、-20℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定した貯蔵弾性率(G')をスノー性能の指標とした。値が大きいほどスノー性能が良好であることを示す。
加硫後のゴム組成物について、アクロン摩耗試験機(安田精機製作所社製)を使用し、JIS K6264-2に準拠して、荷重44.4N、1000回転の摩耗量を測定し、比較例1の結果を100として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
加硫後のゴム組成物について、JIS K6251の引張試験法に準拠し、引張破断強度を測定し、比較例1の結果を100として指数化した。
第一段の混練りを経て得られたゴム組成物を用いて、70℃に設定したオープンロールにて、シート状のゴム組成物を加工した。
得られたシート状のゴム組成物のシートの状態を目視にて、以下の基準により、5段階評価を行った。
点数が高い方が、シート加工性が良好であることを示す。
5:ロール作業時におけるまとまりが良く、シート肌が滑らかで、シートエッジもギザギザしていない。
4:ロール作業時におけるまとまりは良いが、シート肌がやや荒れていて、シートエッジもややギザギザしている。
3:ロール作業時におけるまとまりがやや悪く、シート肌がやや荒れていて、シートエッジもややギザギザしている。
2:ロール作業時におけるまとまりがやや悪く、シート肌が荒れていて、シートエッジもギザギザしている。
1:ロール作業時におけるまとまりが悪く、シート肌が荒れていて、シートエッジもギザギザしている。
Claims (6)
- ガラス転移温度が-35℃以上の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Aと、
ガラス転移温度が-55℃以下の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Bと、
充填剤と、
を、含有し、
前記ゴム成分Aと、前記ゴム成分Bとの総量に対し、前記ゴム成分Aが50質量%以上
95質量%以下であり、
前記ゴム成分Aは、重量平均分子量が20×104以上300×104以下であり、分子
量分布Mw/Mnが1.6以上4.0以下であり、前記ゴム成分Aの変性率が50質量%
以上であり、窒素含有量が25質量ppm以上であり、
前記ゴム成分Bが、
重量平均分子量が20×104以上300×104以下であり、分子量分布Mw/Mnが1.6以上4.0以下であり、窒素原子を含む官能基を有する変性共役ジエン系重合体であり、変性率が50質量%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の1/2である分子量の成分の変性率が、前記ゴム成分Bの前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の1/2以上であり、
前記充填剤がシリカである、
変性共役ジエン系重合体組成物。 - 前記ゴム成分Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)曲線における
ピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピーク
トップの分子量の1/2である分子量の成分の変性率が、前記ゴム成分Aの前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の1/2以上である、
請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 - 前記ゴム成分Aの変性率が75質量%以上であって、
窒素含有量が25質量ppm以上である、
請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 - 前記ゴム成分Aの3D-GPCによる収縮因子(g')が、0.70以下である、
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分Bと、前記充填剤を混練し、混練物を得る工程と、
前記混練物と、前記ゴム成分Aとを混練する工程と、
を、有する変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、タイヤ。
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