CN110872406B

CN110872406B - 改性共轭二烯系聚合物组合物

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Publication number: CN110872406B
Application number: CN201910778433.2A
Authority: CN
Inventors: 关川新一; 京美纪
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2019-08-22
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-08-22
Also published as: DE102019123060A1; CN110872406A

Abstract

本发明提供改性共轭二烯系聚合物组合物，其加工性良好、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异。该改性共轭二烯系聚合物组合物是含有(A)改性共轭二烯系聚合物、(B)共轭二烯系聚合物、以及二氧化硅的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，(A)为下述的改性共轭二烯系聚合物：其基于3D‑GPC的收缩因子(g’)为0.40以上且小于0.86，改性率为50质量％以上，Mw为20万以上300万以下，分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率是相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上；(B)为下述的共轭二烯系聚合物：该共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物的含量为5质量％以上45质量％以下，乙烯基键合量为25质量％以下，氮的含量小于3质量ppm。

Description

改性共轭二烯系聚合物组合物

技术领域

本发明涉及改性共轭二烯系聚合物组合物。

背景技术

一直以来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面中使用的材料进行改良，近年来，正在要求开发出滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料。

另外，为了减轻轮胎的重量，需要减小轮胎胎面部的厚度，也进一步要求耐磨耗性高的材料。

另一方面，从安全性的方面出发，轮胎胎面中使用的材料要求抗湿滑性优异、并且具有实用上充分的破坏特性。

作为应对这样的要求的材料，可以举出包含共轭二烯系聚合物以及炭黑、二氧化硅等增强性填充剂的共轭二烯系聚合物组合物。

例如，在使用包含二氧化硅来代替在增强填充剂中一直以来使用的炭黑的共轭二烯系聚合物组合物时，能够实现低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的提高。

另外，进行了下述的尝试：通过在运动性高的共轭二烯系聚合物的分子末端部导入与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团而改善共轭二烯系聚合物中的二氧化硅的分散性，进而通过二氧化硅颗粒与共轭二烯系聚合物的键合来降低共轭二烯系聚合物的分子末端部的运动性、降低磁滞损耗。

例如，专利文献1和2中提出了一种使环式氮杂硅杂环化合物与共轭二烯系聚合物的活性末端反应而形成了官能团的共轭二烯系聚合物。

另外，专利文献3中提出了一种使共轭二烯系聚合物的活性末端与多官能性硅烷化合物进行偶联反应而成的共轭二烯系聚合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-527150号公报

专利文献2：国际公开第2011/129425号小册子

专利文献3：国际公开第2007/114203号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，已经进行了下述的尝试：通过制成包含二氧化硅来代替在增强填充剂中一直以来使用的炭黑的共轭二烯系聚合物组合物，来实现低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的提高。

但是，在包含二氧化硅的共轭二烯系橡胶状聚合物中，相对于具有疏水性的表面的炭黑，二氧化硅具有亲水性的表面，因此与疏水性的共轭二烯系聚合物的亲和性降低，与炭黑相比，二氧化硅具有分散性差的缺点。

因此，包含二氧化硅的共轭二烯系聚合物组合物中，为了赋予二氧化硅与共轭二烯系聚合物之间的键合、改善分散性，需要使其另外含有硅烷偶联剂等。

另外，为了提高二氧化硅的亲和性，研究了在共轭二烯系聚合物的分子末端导入了与二氧化硅的反应性高的官能团的改性共轭二烯系聚合物，并进行了下述研究：通过使二氧化硅表面的亲水基与改性共轭二烯系聚合物分子末端的官能团进行反应而使二氧化硅表面疏水化、抑制二氧化硅颗粒彼此的凝集，由此提高二氧化硅的分散性、改善低磁滞损耗性。

另一方面，在共轭二烯系聚合物的分子末端导入了与二氧化硅的反应性高的官能团的改性共轭二烯系聚合物中，在混炼工序中二氧化硅表面的亲水基与改性共轭二烯系聚合物的分子末端的官能团的反应快速进行，但在官能团向共轭二烯系聚合物的分子末端的导入不充分的情况下，二氧化硅表面的亲水基与改性共轭二烯系聚合物的分子末端的官能团的反应进行得缓慢，扭矩上升花费时间，因此混炼变得不充分，或者在混炼后加工成片时产生表面粗糙、或者容易发生片断裂，具有加工性倾向于恶化的问题。

此外，具有如下的问题：在将这样的改性共轭二烯系聚合物组合物制成硫化物后、特别是制成包含二氧化硅等无机填充剂的硫化物后，关于低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性还有改良的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其加工性良好、特别是与填充剂混炼时混合器的扭矩良好地作用而在短时间使二氧化硅等填充剂的分散性良好，并且制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现下述改性共轭二烯系聚合物组合物的加工性能、特别是与填充剂混炼时混合器的扭矩良好地作用，在短时间内使填充剂的分散性良好，并且制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，耐磨耗性、刚性以及耐疲劳性的平衡优异，从而完成了本发明，该改性共轭二烯系聚合物组合物含有(A)改性共轭二烯系聚合物、(B)共轭二烯系聚合物、以及作为填充剂的二氧化硅，所述(A)改性共轭二烯系聚合物的收缩因子处于特定范围内，改性率为特定值以上，所述(B)共轭二烯系聚合物中，共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物具有特定的含量，共轭二烯系聚合物所含有的共轭二烯成分中的乙烯基键合量处于特定范围。

即，本发明如下所述。

[1]

一种改性共轭二烯系聚合物组合物，该组合物是含有(A)改性共轭二烯系聚合物、(B)共轭二烯系聚合物、以及二氧化硅的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

上述(A)改性共轭二烯系聚合物为下述的改性共轭二烯系聚合物：其基于3D-GPC的收缩因子(g’)为0.40以上且小于0.86，改性率为50质量％以上，重均分子量为20万以上300万以下，分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率是相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，

上述(B)共轭二烯系聚合物为下述的共轭二烯系聚合物：该共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物的含量为5质量％以上45质量％以下，共轭二烯系聚合物所含有的共轭二烯成分中的乙烯基键合量为25质量％以下，共轭二烯系聚合物所含有的氮的含量小于3质量ppm。

[2]

如上述[1]中所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

上述(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量除以数均分子量而得到的分子量分布为1.0以上且小于1.6，

上述(A)改性共轭二烯系聚合物的氮的含量为10质量ppm以上800质量ppm以下。

[3]

如上述[1]中所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

上述(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量除以数均分子量而得到的分子量分布为1.6以上且小于4.0，

上述(A)改性共轭二烯系聚合物的氮的含量为3质量ppm以上400质量ppm以下。

[4]

如上述[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述(B)共轭二烯系聚合物的基于3D-GPC的收缩因子(g’)为0.86以上1.0以下。

[5]

如上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述(A)改性共轭二烯系聚合物由下述通式(I)表示。

[化1]

(式(I)中，D₁表示二烯系聚合物链，R¹～R³各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R⁴和R⁷各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R⁵、R⁸和R⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R⁶和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R¹¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。

m和x表示1～3的整数，x≦m，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≦(p+1)，z表示1或2的整数。

存在两个以上的情况下的D₁、R¹～R¹¹、m、p、x、y以及z各自独立。

i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为1～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为1～30的整数。

A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。其中，(i+j+k)为1的情况下，A可以不存在。)

[6]

如上述[5]中所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述式(I)中的A表示下述通式(II)～(V)中的任一者。

[化2]

(式(II)中，B¹表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在两个以上的情况下的B¹各自独立。)

[化3]

(式(III)中，B²表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B³表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数，分别存在两个以上的情况下的B²和B³各自独立。)

[化4]

(式(IV)中，B⁴表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在两个以上的情况下的B⁴各自独立。)

[化5]

(式(V)中，B⁵表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在两个以上的情况下的B⁵各自独立。)

[7]

如上述[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述(A)改性共轭二烯系聚合物的聚合引发剂残基不包含氮。

[8]

一种聚合物组合物，其含有10质量％以上的上述[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物。

[9]

如上述[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，该组合物包含：

上述二氧化硅5质量份以上150质量份以下；以及

橡胶状聚合物100质量份，该橡胶状聚合物包含合计10质量％以上的上述(A)改性共轭二烯系聚合物和上述(B)共轭二烯系聚合物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其加工性良好、特别是与填充剂混炼时混合器的扭矩良好地作用而在短时间使填充剂的分散性良好，并且制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异。

具体实施方式

下面对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。

以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。

[改性共轭二烯系聚合物组合物]

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物是含有(A)改性共轭二烯系聚合物、(B)共轭二烯系聚合物、以及二氧化硅的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

上述(A)改性共轭二烯系聚合物为下述的改性共轭二烯系聚合物：

其基于3D-GPC的收缩因子(g’)为0.40以上且小于0.86，改性率为50质量％以上，重均分子量为20万以上300万以下，

分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率是相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，

上述(B)共轭二烯系聚合物为下述的共轭二烯系聚合物：

该共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物的含量为5质量％以上45质量％以下，共轭二烯系聚合物所含有的共轭二烯成分中的乙烯基键合量为25质量％以下，共轭二烯系聚合物所含有的氮的含量小于3质量ppm。

((A)改性共轭二烯系聚合物)

对于(A)改性共轭二烯系聚合物，基于3D-GPC的收缩因子(g’)为0.40以上且小于0.86，改性率为50质量％以上，重均分子量为20万以上300万以下，分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2以上的成分(以下有时记载为低分子量成分)的改性率是相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

(A)改性共轭二烯系聚合物优选的方式是重均分子量除以数均分子量而得到的分子量分布为1.0以上且小于1.6，这种情况下，从低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发，优选(A)改性共轭二烯系聚合物所含有的氮的含量为10质量ppm以上800质量ppm以下。

(A)改性共轭二烯系聚合物其他优选的方式是重均分子量除以数均分子量而得到的分子量分布为1.6以上且小于4.0，这种情况下，从低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发，优选(A)改性共轭二烯系聚合物所含有的氮的含量为3质量ppm以上400质量ppm以下。

<(A)改性共轭二烯系聚合物的构成>

(A)改性共轭二烯系聚合物优选为在聚合起始末端和/或终止末端键合具有与填充剂具有亲和性或反应性的官能团的改性剂残基而成的改性共轭二烯系聚合物。

即，(A)改性共轭二烯系聚合物优选由具有官能团的改性剂残基和共轭二烯系聚合物链构成。

另外，上述聚合起始末端的聚合引发剂残基优选不含有氮。在含有氮时，即使制成硫化物后的最终的加工性相同，与填充剂的反应也更快，在多段混炼时的初期阶段具有片加工性变差的倾向。另一方面，末端不含有氮的情况下，与填充剂以适度的速度反应，因此即使在多段混炼时的初期阶段，片加工性也良好。

<收缩因子>

(A)改性共轭二烯系聚合物中，使用3D-GPC测定的收缩因子(g’)为0.40以上且小于0.86。

与分子量为同等程度、收缩因子(g’)为0.86以上的聚合物相比，这样的改性共轭二烯系聚合物加入填充剂而成的橡胶组合物的粘度低、加工性优异。

收缩因子(g’)是改性共轭二烯系共聚物的支链数的指标，收缩因子(g’)为0.40以上且小于0.86的改性共轭二烯系聚合物通常是1分子的改性二烯系聚合物中的支链数为4支链以上的改性共轭二烯系聚合物。

为了得到收缩因子(g’)为上述范围的改性共轭二烯系共聚物，例如下述方法是有效的：将具有4个以上的与活效活性末端的反应点的改性剂以相对于聚合引发剂的总摩尔数为四分之一以下的摩尔数进行添加，来得到4支链以上的改性共轭二烯系共聚物。

(A)改性共轭二烯系聚合物使用3D-GPC测定的收缩因子(g’)优选为0.40以上0.70以下。

这样的改性共轭二烯系聚合物加入填充剂而成的组合物的粘度进一步降低，加工性更为优异。

收缩因子(g’)是该改性共轭二烯系共聚物的支链数的指标，作为收缩因子(g’)为0.40以上0.70以下的改性共轭二烯系聚合物，可以举出1分子改性二烯系聚合物中的支链数为5支链以上的改性共轭二烯系聚合物。

为了得到收缩因子(g’)为上述范围的改性共轭二烯系共聚物，例如下述方法是有效的：将具有5个以上的与活效活性末端的反应点的改性剂以相对于聚合引发剂的总摩尔数为五分之一以下的摩尔数进行添加，来得到5支链以上的改性共轭二烯系共聚物。

通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定(下文中也简称为“带粘度检测器的GPC-光散射法测定”或“3D-GPC测定”)而测定出的收缩因子(g’)是该改性共轭二烯系聚合物的支链数的指标。例如，随着收缩因子(g’)的减少，改性共轭二烯系聚合物的支链数(例如星形高分子的支链数(也称为“星形高分子的臂数”))倾向于增加。

在对分子量相等的改性共轭二烯系聚合物进行比较的情况下，改性共轭二烯系聚合物的支链数越多则收缩因子(g’)越小，因而这种情况下的收缩因子(g’)可以用作支链数的指标。

收缩因子(g’)使用3D-GPC测定进行测定。

将特性粘度与分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量)中的常数(K、α)设为logK＝-3.883、α＝0.771，输入分子量M的范围为1000～20000000，制作标准特性粘度[η]₀与分子量M的关系的曲线图。

作为特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]₀的关系，在各分子量M下，计算出由3D-GPC测定得到的样品在各分子量M的特性粘度[η]相对于该标准特性粘度[η]₀的[η]/[η]₀，将其平均值作为收缩因子(g’)。

在存在两个以上的峰顶、重均分子量除以数均分子量而得到的分子量分布为1.0以上且小于1.6的情况下，可以将分子量最大的峰顶的特性粘度设为[η]、将分子量最小的峰顶的特性粘度设为[η]₀，由[η]/[η]₀求出收缩因子(g’)。

更具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

<改性率>

对于(A)改性共轭二烯系聚合物，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上。

由于改性率为50质量％以上，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异。

改性率是将在聚合物分子中具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团的聚合物成分相对于共轭二烯系聚合物的总量的含量以质量％来表示的数值。

作为在聚合物分子中具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团的聚合物成分，优选可以举出具有包含氮原子、硅原子、氧原子的官能团的聚合物。更优选在聚合物的末端具有该官能团的改性共轭二烯系聚合物。例如可以举出在聚合起始末端键合具有氮原子的官能团而成的聚合物和/或在终止末端利用包含氮原子、硅原子、氧原子的官能团进行了改性的改性共轭二烯系聚合物。

(A)改性共轭二烯系聚合物的改性率可以通过能够将所含有的改性成分和非改性成分分离的色谱法进行测定。作为使用该色谱法的方法，可以举出使用将可吸附特定官能团的二氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。此处使用的柱的选定基准如下文所述。更具体地说，可以计算出将包含测定试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱测定得到的色谱图和利用二氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值，测定出在二氧化硅柱上的吸附量，由此计算出改性率。

改性率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

(A)改性共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率可以通过控制相对于聚合物的改性剂的添加量以及聚合温度而控制在上述数值范围。具体地说，通过增大改性剂的添加量和/或降低聚合温度而增大改性率。

<低分子量成分的改性率>

本发明人通过测定基于GPC的分子量曲线中的各个分子量区域的改性率，发现改性率在每个分子量区域根据聚合物而不同。

另外发现，分子量为GPC曲线的峰顶的分子量的1/2的成分(低分子量成分)的改性率为改性共轭二烯系聚合物整体的改性率的1/2以上的改性共轭二烯系聚合物的特定性能优于低分子量成分的改性率低于改性共轭二烯系聚合物整体的改性率的1/2的改性共轭二烯系聚合物。

对于(A)改性共轭二烯系聚合物，分子量是GPC曲线中的峰顶(在存在一个峰的情况下为该峰的峰顶，另外在存在两个以上峰的情况下为分子量最小的峰顶)的分子量的1/2的成分(低分子量成分)的改性率(下文中有时记载为“1/2改性率”)是相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。该改性率优选为0.55以上、更优选为0.57以上。

由此能够得到下述的改性共轭二烯系聚合物，该改性共轭二烯系聚合物可得到加工性良好，特别是在与填充剂混炼时混合器的扭矩良好地作用，在比以往更短时间内使填充剂的分散性良好的橡胶组合物。

如上所述，本发明人发现，改性率在每个分子量区域根据聚合物而不同，除此以外，作为将聚合物与填充剂混炼时的扭矩的传递方式，发现了下述的机理，由此完成了本发明。

即，首先在着眼于改性共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率时，在聚合物的门尼粘度、微结构、所使用的改性剂、混炼条件等相同的情况下，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率高(改性率50％以上)的聚合物在与填充剂混炼时扭矩的提高速度比改性率低的聚合物更快，另一方面，扭矩所达到的最大值也更高，因此即使作为整体的改性率发生变化，达到扭矩的最大值为止所花费的时间也大致相同。即，认为作为聚合物整体的改性率对扭矩的最大值和扭矩的上升速度这两者带来影响，结果即使作为整体的改性率发生增减，达到扭矩的最大值为止的时间的长短也不会受到太大影响。

另一方面，在着眼于上述低分子量成分的改性率、即上述1/2改性率的情况下，上述1/2改性率与相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率相比越低，将聚合物与填充剂混炼时扭矩的上升速度越慢；1/2改性率与相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率相比越高，扭矩的上升速度越快。

如上所述，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率也对扭矩的上升速度带来影响，但无论是“相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率”高的情况、还是低的情况，“1/2改性率”高时，扭矩上升速度均更快。即，“1/2改性率”与“相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率”相比的高度对扭矩上升速度的影响是一定的，而与“相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率”无关。

另一方面，由于扭矩的最大值是依赖于改性共轭二烯系聚合物整体的改性率而决定的，因而不会根据1/2改性率而发生变化、即不依赖于1/2改性率，1/2改性率越高，达到扭矩的最大值为止的时间越短。因此，可以不根据相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率，而通过“1/2改性率”与“相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率”相比的高度来控制达到扭矩的最大值为止的时间。

具体地说，通过使1/2改性率成为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上的高度，加工性良好、特别是在与填充剂混炼时混合器的扭矩良好地作用而在比以往更短的时间内使填充剂的分散性良好。作为其结果，能够将混炼时在聚合物中产生的热劣化抑制在最小限度，并且不容易产生热劣化，由此可得到能够削减所混配的热稳定剂的效果。

另外，通过使低分子量成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，在将(A)改性共轭二烯系聚合物制成硫化组合物后，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及破坏特性和耐磨耗性优异，特别是用于得到作为轮胎用途的省油耗性优异的橡胶组合物的组合物设计自由度提高。

在制造轮胎用橡胶组合物的情况下，为了实现省油耗性能的提高，使用更高支化度和/或高分子量的改性共轭二烯系聚合物是有效的，但另一方面，可能产生难以与填充剂等进行混炼之类的加工上的问题。

针对该问题，通过采用提高改性共轭二烯系聚合物的加工性的技术，即使使用更高支化度和/或高分子量的(A)改性共轭二烯系聚合物，也可以防止混炼工序等中的问题的产生，作为结果，容易制备出更适于轮胎的组合物。

从这方面出发，(A)改性共轭二烯系聚合物中，使分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率(即低分子量成分的改性率)为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

(A)改性共轭二烯系聚合物可以通过极少发生生长反应的停止或链转移的聚合方法得到，因此能够通过导入到聚合反应器中的单体和溶剂的超高纯度化、低温聚合和小于99质量％的单体转化率来实现。

另外，(A)改性共轭二烯系聚合物也可以通过将高分子量的改性共轭二烯系聚合物与低分子量的改性共轭二烯系聚合物进行混炼而得到。

每种分子量成分的改性率可以通过能够将含有官能团的改性成分和非改性成分分离的色谱法进行测定。作为使用该色谱法的方法，可以举出使用将可吸附特定官能团的二氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。

更具体地说，每种分子量成分的改性率可如下得到：根据将包含测定用试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱测定得到的色谱图与利用二氧化硅系柱测定得到的色谱图中的每种分子量成分的差值，测定出在二氧化硅柱上的吸附量，由此得到每种分子量成分的改性率。另外，改性率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

为了使分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，如上所述，采用提高导入到反应器中的单体和溶剂的纯度、降低在聚合中失活的末端的量的方法是有效的。

<重均分子量>

(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为20万以上300万以下、优选为30万以上270万以下、更优选为40万以上250万以下、进一步优选大于50×10⁴且为250×10⁴以下。

高分子量、即重均分子量大于50×10⁴时，所使用的聚合引发剂的添加量减少，因此生长反应的停止或链转移对于分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率所带来的影响增大。因此，若未实现导入到聚合反应器中的单体和溶剂的超高纯度化、低温聚合以及小于99质量％的单体转化率，则难以得到所期望的改性率的改性共轭二烯系聚合物。这样，尽管制造条件变得困难，但通过使重均分子量处于上述的范围，制成硫化物后的耐磨耗性优异。

在构成本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的(A)改性共轭二烯系聚合物中，为了提高特性，优选对制造条件进行控制用以使其成为高分子量、并且提高低分子量成分的改性率。

通过使重均分子量为20万以上300万以下，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异。

另外，通过使重均分子量为300万以下，制造硫化物时的填充剂的分散性优异、可得到优异的破坏特性。

(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量可以通过调整聚合引发剂相对于单体的量而控制在上述数值范围。具体地说，可以通过增大聚合引发剂相对于单体的量而降低重均分子量。

(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

<分子量分布>

(A)改性共轭二烯系聚合物中的以重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比来表示的分子量分布Mw/Mn可以通过聚合形式进行控制。

(A)改性共轭二烯系聚合物的优选分子量分布的第一方式为1.0以上且小于1.6。分子量分布为该范围的(A)改性共轭二烯系聚合物与同等程度的分子量和改性率的聚合物相比，具有在制成硫化物后的省油耗性更优异的倾向。该分子量分布优选为1.05以上且小于1.5、更优选为1.1以上且小于1.45。

对于分子量分布，基于GPC的分子量曲线优选为一个峰(单峰)的形状、或者在两个以上峰的情况下为梯形或连峰型的形状。作为连峰型，是指峰与峰之间的最下部的高度为两侧的峰值高度的50％以上的形状。

这样的分子量分布的改性共轭二烯系聚合物例如可通过间歇式的聚合形式来得到。

优选的分子量分布的第二方式中，(A)改性共轭二烯系聚合物的分子量分布为1.6以上且小于4.0。分子量分布为该范围的(A)改性共轭二烯系聚合物与同等程度的分子量和改性率的聚合物相比，具有在制成硫化物后的加工性更优异的倾向。该分子量分布优选为1.65以上且小于3.5，更优选为1.7以上且小于3.0。

分子量分布是基于GPC的分子量曲线具有一个峰(单峰)、或者在高分子量侧或低分子量侧具有肩峰的形状。

这样的分子量分布的改性共轭二烯系聚合物例如可以通过连续式的聚合形式来得到。

(A)改性共轭二烯系聚合物优选包含0.3质量％以上20质量％以下的分子量为200万以上500万以下的改性共轭二烯系聚合物(以下也称为“特定的高分子量成分”)。由此具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性更为优异的倾向。

上述特定的高分子量成分的含量更优选为1.0质量％以上18质量％以下、进一步优选为2.0质量％以上15质量％以下。

为了得到上述特定的高分子量成分的含量处于这样的范围的改性共轭二烯系聚合物，例如调整后述的有机单锂化合物作为聚合引发剂的用量即可，在后述的聚合工序中，在连续式、间歇式中的任一聚合形式中均优选选择具有停留时间分布的方法、也就是使生长反应的时间分布变宽的方法。

作为连续式中的具体方法，可以举出：使用带搅拌机的槽型反应器，将其用作利用搅拌机激烈混合的形式的返向混流反应器的方法、优选用作完全混合型反应器的方法；使用管型反应器并将一部分再循环的方法；作为聚合引发剂的填料位置，除了单体入口或其附近以外，还在聚合器中途设置入口的方法；以及将槽型与管型反应器组合使用的方法。

根据这些方法，能够增大停留时间分布，使停留时间长的聚合物成分成为高分子量成分。

另外，作为间歇式中的具体方法，例如可以举出使聚合引发剂的填料方法为从引发聚合时起到聚合中途的期间连续或间歇地填料、在引发聚合时和/或聚合中途连续或间歇地进行填料的方法。

根据该方法，从最初装填聚合引发剂的聚合引发时刻起进行了聚合的聚合物形成高分子量成分、与之后引发聚合的聚合物之间产生分子量差。更具体地说，若按照与目标分子量相当的聚合引发剂的量以转化率为例如0％～95％之间的方式向单体中连续地填料，则倾向于能够制成具有扩大的分子量分布的聚合物。

通过使用上述方法，改性工序前的共轭二烯系聚合物的活效末端的活性比例倾向于增高，倾向于得到偶联后的偶联率、即改性率高的改性共轭二烯系聚合物。这些方法中，进一步优选使用带搅拌机的槽型反应器并将其用作利用搅拌机激烈混合的形式的返向混流反应器的方法。

需要说明的是，本说明书中的“分子量”是通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的标准聚苯乙烯换算分子量。

数均分子量、重均分子量、分子量分布的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

<氮含量>

(A)改性共轭二烯系聚合物的分子量分布为1.0以上且小于1.6的情况下，相对于(A)改性共轭二烯系聚合物的总量，氮原子的含量优选为10质量ppm以上800质量ppm以下、更优选为13质量ppm以上750质量ppm以下、进一步优选为15质量ppm以上700质量ppm以下。

另外，分子量分布为1.6以上且小于4.0的情况下，相对于(A)改性共轭二烯系聚合物的总量，氮原子的含量优选为3质量ppm以上400质量ppm以下、更优选为5质量ppm以上380质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以上350质量ppm以下。

(A)改性共轭二烯系聚合物的分子量分布为1.0以上且小于1.6的情况下，通过按照上述的数值范围调整分子量、分子量分布、以及氮含量，具有即使在减少油的添加量或不添加油的情况下也容易精加工成包块(ベール)形状的优点。

具体地说，在分批聚合的情况下，分子量分布容易变得狭窄，但在由于低分子量的成分少而减少油添加量时，难以成型为包块形状，有时在流通上产生问题。因此，优选通过增加聚合引发剂的添加量而较低地设定改性前的分子量，调整含有氮的改性剂的添加量，从而将分子量分布调整为1.0以上且小于1.6并将氮原子的含量调整为10质量ppm以上800质量ppm以下。由于能够通过调整分子量、分子量分布和氮原子的含量而将油的添加量设定得较少，因此轮胎用组合物中的混配自由度更高，具有容易调整为用于追求所期望的性能的组成的倾向。

(A)改性共轭二烯系聚合物的分子量分布为1.6以上且小于4.0的情况下，通过按照上述的数值范围调整分子量、分子量分布、以及氮含量，具有即使在油的添加量少的情况下也容易精加工成包块形状的优点。

分子量分布为1.6以上且小于4.0的(A)改性共轭二烯系聚合物中的氮的含量具有能够通过调整具有氮原子的聚合引发剂的添加量、具有氮原子的改性剂的添加量和反应方法而进行控制的倾向，利用该方法能够使其为3质量ppm以上。

例如可以举出下述方法：在聚合引发剂中使用后述的在分子内至少具有1个氮原子的有机锂化合物进行聚合的方法；将在分子内具有至少1个氮原子的单体进行共聚的方法；使在分子内具有至少1个氮原子的改性剂与具有氮原子的共轭二烯系聚合物进行反应的方法。

另外，作为用于得到氮含量为400质量ppm以下的改性共轭二烯系聚合物的方法，例如可以举出下述方法：使用具有氮原子的聚合引发剂合成共轭二烯系聚合物，之后使用具有氮的改性剂进行偶联，控制其成为特定的分子量。

氮原子的含量(以下也称为“氮含量”)是(A)改性共轭二烯系聚合物的含氮官能团、(例如为聚合起始末端、主链中、终止末端的含氮官能团)的氮原子总量。

氮原子的含量可以由氧化燃烧-化学发光法(JIS-2609：原油和原油产品-氮成分试验方法)进行测定。

氮原子的含量更具体地说可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

<硅原子含量>

(A)改性共轭二烯系聚合物优选含有硅原子。

由此具有制造硫化物时的加工性更为优异、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异的倾向。

此外，优选(A)改性共轭二烯系聚合物所具有的至少1个硅原子构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。由此具有加工性、低磁滞性和抗湿滑性更为优异的倾向。

(A)改性共轭二烯系聚合物具有硅原子的情况可以利用后述实施例中记载的方法通过金属分析进行确认。

(A)改性共轭二烯系聚合物中，作为上述与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团，优选可以举出包含氮原子、硅原子的官能团。

更优选的是，改性共轭二烯系聚合物中的氮原子的摩尔数相对于硅原子的摩尔数之比、即N/Si的摩尔比优选为0.1～10.0、更优选为0.2～7.0。

据认为，N/Si为上述范围时，在与填料混炼时利用氮进行物理吸附、利用硅进行化学键合，因此与二氧化硅系填充剂的亲和性特别良好，使用二氧化硅系填充剂的橡胶组合物的磁滞损耗小，作为低油耗轮胎用的橡胶组合物发挥出良好的性能。

作为包含硅原子的官能团，可以举出但不限于例如甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基等。

另外，作为包含氮原子的官能团，可以举出但不限于例如仲氨基、叔氨基等。

另外，(A)改性共轭二烯系聚合物优选在聚合物分子中具有包含氮原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物。这种情况下，使用二氧化硅系填充剂和炭黑作为填充剂的橡胶组合物的磁滞损耗低，作为低油耗轮胎用组合物发挥出良好的性能。

<改性剂残基>

(A)改性共轭二烯系聚合物中的改性剂残基是与共轭二烯系聚合物链键合的改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如是通过后述的共轭二烯系聚合物与改性剂的反应而生成的源自改性剂的结构单元。

改性剂残基具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团。

(A)改性共轭二烯系聚合物是在聚合起始末端键合了官能团的改性共轭二烯系聚合物的情况下，该改性共轭二烯系聚合物可以通过使用具有官能团的聚合引发剂进行聚合反应来得到。

<末端>

(A)改性共轭二烯系聚合物具有支链结构且至少一个支链点为改性剂残基的情况下，(A)改性共轭二烯系聚合物中的“末端”为不与支链点、例如“改性剂残基”键合的共轭二烯系聚合物链的末端，在首先使用聚合引发剂使单体聚合，接着使改性剂与聚合终止末端键合来形成支链点的情况下，改性共轭二烯系聚合物中，不与改性剂残基键合的聚合物链的末端具有聚合引发剂残基。

(A)改性共轭二烯系聚合物具有支链结构且不具有基于改性剂残基的支链点的情况下，(A)改性共轭二烯系聚合物中的“末端”为不与支链点键合的共轭二烯系聚合物链的末端，具有改性剂残基或者聚合引发剂残基。

<构成共轭二烯系聚合物的单体>

(A)改性共轭二烯系聚合物的改性前的共轭二烯系聚合物至少将共轭二烯化合物聚合而得到，根据需要将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物这两者共聚而得到。

作为共轭二烯化合物，只要为可聚合的单体就没有特别限定，优选每1分子包含4～12个碳原子的共轭二烯化合物，更优选每1分子包含4～8个碳原子的共轭二烯化合物。作为这样的共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。这些化合物可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为芳香族乙烯基化合物，只要是能够与共轭二烯化合物共聚的单体就没有特别限定，优选单乙烯基芳香族化合物。作为单乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。这些化合物可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。

<SBR的情况下的优选实施方式>

(A)改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯无规共聚物(SBR)的情况下，键合苯乙烯量优选为5质量％～50质量％，乙烯基键合量优选为10mоl％～75mоl％。若为该范围，则可在工业上得到除了轮胎用途以外还可适用于所有用途的SBR。

特别是键合苯乙烯量为25质量％～45质量％、乙烯基键合量为18mоl％～30mоl％的情况下，可得到磁滞损耗小、耐磨耗性优异的橡胶组合物。

另外，在键合苯乙烯量为18质量％～28质量％、乙烯基键合量为45mоl％～65mоl％的情况下，在与天然橡胶混配而成的橡胶组合物中，可得到磁滞损耗小、强度优异的省油耗轮胎用橡胶组合物。

需要说明的是，键合苯乙烯量是全部单体成分中的苯乙烯的质量％，乙烯基键合量是丁二烯成分中的乙烯基键合成分的mоl％。

<玻璃化转变温度>

(A)改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度即Tg是(A)改性共轭二烯系聚合物的分子链开始旋转运动的温度，对于省油耗性和抗湿滑性具有较大影响。

Tg低的情况下，省油耗性良好；Tg高的情况下，抗湿滑性提高。

对于(A)改性共轭二烯系聚合物，可以举出Tg为-20℃以上0℃以下的改性共轭二烯系聚合物作为优选方式。由此使抗湿滑性、刚性极为良好。该(A)改性共轭二烯系聚合物在高性能用轮胎以及超高性能用轮胎中极为有用。

另外，对于(A)改性共轭二烯系聚合物，可以举出Tg为-50℃以上且小于-20℃的改性共轭二烯系聚合物作为优选的其他方式。由此使低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡极为优异。该(A)改性共轭二烯系聚合物在夏季用轮胎和四季用轮胎中极为有用。

此外，对于(A)改性共轭二烯系聚合物，可以举出Tg为-70℃以上且小于-50℃的改性共轭二烯系聚合物作为优选的其他方式。由此使低温性能性和耐磨耗性极为良好。

该(A)改性共轭二烯系聚合物在冬季用轮胎中极为有用。

另外，可用于各种轮胎胎面的混配中用以改善耐磨耗性。

改性共轭二烯系聚合物的Tg可以通过调整苯乙烯含量和/或1,2-乙烯基键合量而控制在上述所期望的范围中。具体地说，可以通过增大苯乙烯含量和1,2-乙烯基键合量而提高Tg。

改性共轭二烯系聚合物的Tg可以根据ISO 22768：2006进行测定。

<无规SBR的优选方式>

(A)改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯无规共聚物(SBR)的情况下，优选苯乙烯单元单独存在的比例多，优选苯乙烯的长链少。

具体地说，(A)改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用作为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述(A)改性共轭二烯系聚合物分解并利用GPC对苯乙烯链分布进行分析的情况下，相对于全部键合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上、苯乙烯链为8个以上的链苯乙烯结构为5质量％以下。这种情况下，所得到的硫化橡胶的磁滞损耗特别小，可得到性能优异的省油耗轮胎用橡胶组合物。

<氢化共轭二烯系聚合物>

(A)改性共轭二烯系聚合物可以为对该(A)改性共轭二烯系聚合物或者改性前的共轭二烯系聚合物在惰性溶剂中实施进一步氢化的处理而得到的聚合物。由此能够将双键的全部或一部分转换成饱和烃。

这种情况下，耐热性、耐候性提高，能够防止在高温下加工时的产品劣化，具有可提高作为橡胶的运动性能的倾向。另外，其结果，在汽车用途等各种用途中发挥出更优异的性能。

基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率可以根据目的任意选择，没有特别限定。作为硫化物使用的情况下，优选共轭二烯部的双键有部分残留。从这方面出发，共轭二烯系聚合物中的共轭二烯部的氢化率优选为3.0摩尔％以上70摩尔％以下、更优选为5.0摩尔％以上65摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以上60摩尔％以下。特别是通过将乙烯基选择性地氢化，具有耐热性和运动性能提高的倾向。氢化率可以利用核磁共振装置(NMR)求出。

<充油聚合物、门尼粘度>

(A)改性共轭二烯系聚合物可以制成添加有填充油的充油聚合物。

另外，从制造橡胶硫化物时的加工性和制成硫化物后的耐磨耗性的方面出发，(A)改性共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼粘度优选为20以上100以下、更优选为30以上80以下。门尼粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

相对于(A)改性共轭二烯系聚合物100质量份，填充油的添加量优选为0质量份以上50质量份以下。该添加量优选为0质量份以上40质量份以下、更优选为0质量份以上35质量份以下、进一步优选为0质量份以上20质量份以下。

通常，若分子量增大，则改性共轭二烯系聚合物的粘度增大，在制造上产生困难、或者制造硫化物时的加工性变差。添加填充油的目的在于消除制造上的困难、进一步改善制造硫化物时的加工性。但是，若过量添加填充油，则耐磨耗性劣化。

本发明中发现，通过提高(A)改性共轭二烯系聚合物的支化度，与相同分子量时的直链共轭二烯系聚合物相比，粘度大幅降低，另外，通过使低分子量成分的改性率为改性共轭二烯系聚合物整体的改性率的1/2以上，在制成橡胶混配物时的二氧化硅的分散性良好，能够减少所添加的填充油。

具体地说，填充油的添加量为0质量以上20质量份以下时，可在无损于制造硫化物时的加工性的情况下得到更优异的耐磨耗性，该添加量为20质量以上35质量份以下时，具有可得到优异的加工性和耐磨耗性的倾向。

<(A)改性共轭二烯系聚合物的优选结构>

(A)改性共轭二烯系聚合物优选由下述通式(I)表示。

[化6]

式(I)中，D₁表示二烯系聚合物链，R¹～R³各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R⁴和R⁷各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R⁵、R⁸和R⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R⁶和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R¹¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。

A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。其中，(i+j+k)为1的情况下，A可以不存在。

由此，经改性的共轭二烯系聚合物在制成硫化物后具有低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性更为优异的倾向。

(A)改性共轭二烯系聚合物中，上述式(I)中的A优选表示下述通式(II)～(V)中的任一者。

[化7]

式(II)中，B¹表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在两个以上的情况下的B¹各自独立。

[化8]

式(III)中，B²表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B³表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数，分别存在两个以上的情况下的B²和B³各自独立。

[化9]

式(IV)中，B⁴表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在两个以上的情况下的B⁴各自独立。

[化10]

式(V)中，B⁵表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在两个以上的情况下的B⁵各自独立。由此具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性更为优异的倾向。另外具有实用上容易获得的倾向。

((A)改性共轭二烯系聚合物的制造方法)

(A)改性共轭二烯系聚合物的制造方法优选具有下述工序：聚合工序，使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，至少将共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；以及改性工序，使该共轭二烯系聚合物与改性剂反应，该改性剂具有与该共轭二烯系聚合物的活性末端反应的连结基团，并且具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团。

<聚合工序>

(A)改性二烯系聚合物的制造方法中，优选在聚合工序中将有机单锂化合物作为聚合引发剂，至少将共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物。

聚合工序中，优选进行基于活性阴离子聚合反应的生长反应的聚合，由此具有能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，在后述的改性工序中能够得到高改性率的改性二烯系聚合物的倾向。

对于(A)改性共轭二烯系聚合物，使用填充有能够将含有官能团的改性成分和非改性成分分离的极性物质的柱通过GPC得到的改性共轭二烯系聚合物中的非改性共轭二烯系聚合物在峰值分子量的改性率为50质量％以上。

另外，(A)改性共轭二烯系聚合物中，低分子量成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

为了得到该改性共轭二烯系聚合物，通过极少发生生长反应的停止或链转移的聚合方法得到共轭二烯系聚合物是有效的。

因此，导入至聚合反应器中的单体和溶剂的超高纯度化需要为以往以上的水平。

因此，所使用的单体成分中，杂质总计优选为30质量ppm以下，关于丙二烯类、乙炔类、伯胺和仲胺等杂质的含量浓度(质量)，丙二烯类物质优选为20质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下，乙炔类物质优选为20质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下，伯胺和仲胺以合计氮含量计优选为4质量ppm以下、更优选为2质量ppm以下。

作为丙二烯类物质，可以举出但不限于例如丙二烯、1,2-丁二烯。作为乙炔类物质，可以举出但不限于例如乙基乙炔、乙烯基乙炔。作为伯胺和仲胺，可以举出但不限于例如甲胺、二甲胺。

单体和溶剂的超高纯度化可以通过将聚合中使用的单体和溶剂全部充分纯化来实现。

在作为单体的丁二烯的纯化中，当然要除去阻聚剂，而且重要的是除去可能对阴离子聚合带来不良影响的二甲胺、N-甲基-γ-氨基丁酸等。作为除去这些成分的方法，例如可以举出将含有阻聚剂的1,3-丁二烯使用氧浓度小于2mg/L的低氧水作为清洗水进行水洗，之后除去1,3-丁二烯中的阻聚剂的方法。

在作为单体的苯乙烯的纯化中，重要的是除去可能对阴离子聚合带来不良影响的苯乙炔类物质等。作为除去苯乙炔类物质的方法，例如可以举出实施使用了钯负载氧化铝催化剂的氢化反应的方法。

在作为聚合溶剂的正己烷的纯化中，重要的是除去可能对阴离子聚合带来不良影响的水分。作为除去水分的方法，例如可以举出使用γ-氧化铝、合成沸石等的方法。这些之中，优选使用合成沸石的方法，作为合成沸石，优选细孔径大的合成沸石，更优选细孔径为0.35nm以上的合成沸石、进一步优选细孔径为0.42nm以上的合成沸石。

为了成为优选的杂质浓度所需要的超高纯度化处理根据处理前的状态而不同，因此优选在单体和溶剂的超高纯度化处理之后且在聚合反应之前测定单体和溶剂的杂质浓度。

在得不到所期望的杂质浓度的单体和/或溶剂的情况下，则认为其中某一处理不充分。在希望减少伯胺和仲胺的量的情况下，丁二烯的纯化不充分，因此例如优选再次使用氧浓度小于2mg/L的低氧水作为清洗水进行水洗。在希望减少乙炔类物质的情况下，苯乙烯的纯化不充分，因此例如优选再次实施使用了钯负载氧化铝催化剂的氢化反应。此时，更优选进行增加钯负载氧化铝催化剂的量、或者延长与钯负载氧化铝催化剂的接触时间等处理。

作为生长反应的停止或链转移极少的聚合方法，进行聚合温度的控制以及单体转化率的控制的方法是有效的。

从抑制生长反应的停止或链转移的方面出发，聚合温度越低越优选，但从生产率的方面出发，聚合温度优选为活性阴离子聚合充分进行的温度，具体地说，优选为0℃以上、优选为80℃以下。更优选为50℃以上75℃以下。另外，优选以单体整体的转化率小于99质量％与改性剂反应。通过在聚合器内残留有单体的阶段添加改性剂，在单体未被耗尽之前使生长中的聚合物链与改性剂反应，由此能够抑制终止末端未被改性的聚合物的生成、或其他副反应的产生。更优选转化率小于98质量％。

共轭二烯系聚合物可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物。为了将共轭二烯系聚合物制成橡胶状聚合物，相对于共轭二烯系聚合物的全部单体，共轭二烯化合物优选使用40质量％以上、更优选使用55质量％以上。

作为无规共聚物，可以举出但不限于例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物等由两种以上的共轭二烯化合物构成的无规共聚物；丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等由共轭二烯和芳香族乙烯基化合物构成的无规共聚物。

作为共聚物链中的各单体的组成分布没有特别限定，例如可以举出接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成以锥形状分布的锥形(梯度)无规共聚物。共轭二烯的键合形式、即1,4-键合、1,2-键合等组成可以是均匀的，也可以是具有分布的。

作为嵌段共聚物，可以举出但不限于例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物(二嵌段)、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物(三嵌段)、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物(四嵌段)。作为构成1个嵌段的聚合物，可以为由1种单体构成的聚合物，也可以为由2种以上的单体构成的共聚物。例如，将由1,3-丁二烯构成的聚合物嵌段以“B”表示、将1,3-丁二烯与异戊二烯的共聚物以“B/I”表示、将1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物以“B/S”表示、将由苯乙烯构成的聚合物嵌段以“S”表示时，嵌段共聚物以B-B/I 2型嵌段共聚物、B-B/S 2型嵌段共聚物、S-B 2型嵌段共聚物、B-B/S-S 3型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B 4型嵌段共聚物等表示。

上述式中，各嵌段的边界并不一定需要明确区分。另外，在1个聚合物嵌段由两种单体A和B构成的共聚物的情况下，嵌段中的A和B可以均匀分布，或者也可以锥形状分布。

<聚合引发剂>

作为聚合引发剂，优选至少使用有机单锂化合物。

作为有机单锂化合物，可以举出但不限于例如低分子化合物、可溶化的低聚物的有机单锂化合物。另外，作为有机单锂化合物，在其有机基团与其锂的键合形式中，可以举出例如具有碳-锂键的化合物、具有氮-锂键的化合物、具有锡-锂键的化合物。

有机单锂化合物作为聚合引发剂的用量可以根据目标共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的分子量来适当地决定。

相对于聚合引发剂的用量的共轭二烯化合物等单体的用量具有关系到聚合度、即关系到数均分子量和/或重均分子量的倾向。因此，为了增大共轭二烯系聚合物的分子量，优选向减少聚合引发剂的方向调整；为了降低分子量，优选向增加聚合引发剂量的方向调整。

有机单锂化合物优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。这种情况下，可以得到在聚合起始末端具有构成氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。

取代氨基为不带有活性氢的、或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。作为具有不带有活性氢的取代氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基锂、3-二乙氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂、4-六亚甲基亚氨基丁基锂。作为具有对活性氢进行了保护的结构的取代氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂、4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。

作为二烷基氨基锂，可以举出但不限于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉基锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。

这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与可聚合的单体(例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体)少量地反应，以可溶化的低聚物的有机单锂化合物的形式来使用。

有机单锂化合物优选为烷基锂化合物。这种情况下，可得到在聚合起始末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。

作为烷基锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂。作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。

这些有机单锂化合物可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。

另外，有机单锂化合物可以与其他有机金属化合物合用。

作为该有机金属化合物，可以举出但不限于例如碱土金属化合物、锂以外的碱金属化合物、其他有机金属化合物。

作为碱土金属化合物，可以举出但不限于例如有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物。另外还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、氨化物。作为有机镁化合物，可以举出例如二丁基镁、乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物，可以举出例如有机铝化合物。

作为聚合工序中的聚合反应形式，可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。

在连续式中，可以使用1个或连结2个以上的反应器。

连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。连续式中，优选将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂连续装填到反应器中，在反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，连续地排出聚合物溶液。

间歇式的反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。间歇式中，优选装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续或间断地追加单体，在反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合终止后排出聚合物溶液。

(A)改性共轭二烯系聚合物的制造工序中，为了得到以高比例具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选通过可连续地排出聚合物、在短时间内供于下一步反应的连续式进行聚合工序。

聚合工序中，优选在惰性溶剂中进行聚合。

作为惰性溶剂，例如可以举出饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。

作为烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由这些的混合物构成的烃。

在供于聚合反应之前，将作为杂质的丙二烯类物质以及乙炔类物质利用有机金属化合物进行处理，由此倾向于得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物，倾向于得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物，因而是优选的。

在聚合工序中，可以添加极性化合物。由此，能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚，极性化合物还具有能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂来使用的倾向。另外，具有在聚合反应的促进等方面也具有效果的倾向。

作为极性化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。

这些极性化合物可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。

对于极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等选择，相对于1摩尔聚合引发剂优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。

这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物共轭二烯部分的微结构的调节剂，可以根据所期望的乙烯基键合量适量地使用。

大部分极性化合物具有下述倾向：在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，同时能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整或苯乙烯嵌段量的调整剂。

作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，例如可以使用日本特开昭59-140211号公报中所记载的方法，利用苯乙烯的总量与1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应、在共聚反应的途中间断地添加余下的1,3-丁二烯。

聚合工序中得到的后述反应工序前的共轭二烯系聚合物优选在110℃测定的门尼粘度为10以上90以下、更优选为15以上85以下、更进一步优选为20以上60以下。

门尼粘度为上述范围时，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物具有加工性和耐磨耗性优异的倾向。

对于(A)改性共轭二烯系聚合物中的键合共轭二烯量没有特别限定，优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。

另外，对于(A)改性共轭二烯系聚合物中的键合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下。

键合共轭二烯量和键合芳香族乙烯基量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及破坏特性和耐磨耗性更为优异的倾向。

此处，键合芳香族乙烯基量可以利用苯基的紫外吸光进行测定，由此还能够求出键合共轭二烯量。具体地说，可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。

(A)改性共轭二烯系聚合物中，对于共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。

乙烯基键合量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性和破坏强度更为优异的倾向。

此处，在(A)改性共轭二烯系聚合物为支链改性二烯系聚合物且为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯键合单元中的乙烯基键合量(1,2-键合量)。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

关于改性共轭二烯系聚合物的微结构，在(A)改性共轭二烯系聚合物中的各键合量处于上述数值范围、并且(A)改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上且小于-20℃的范围时，具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更进一步优异的硫化物的倾向。

关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768：2006，一边以规定的温度范围升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

(A)改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选30个以上的芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。更具体地说，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中，30个以上的芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于共聚物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。

<改性工序>

改性工序中，使利用上述的方法得到的共轭二烯系聚合物与改性剂反应，该改性剂具有与该共轭二烯系聚合物的活性末端反应的连结基团，并且具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的特定官能团。

另外，优选在聚合工序后立即实施改性工序。这种情况下，具有可得到改性率高的改性共轭二烯系聚合物的倾向。

作为改性剂，在使用连结基团为单官能或2官能的化合物时，可得到直链状的末端改性二烯系聚合物，在使用连结基团为3官能以上的多官能化合物时，可得到支链状的改性二烯系聚合物。

作为改性剂，优选含有氮，除此以外还可以含有硅、锡、氧、硫、卤素。另外，通过加入包含鎓生成剂的末端改性剂来进行反应，可以将鎓结构导入至上述改性共轭二烯系聚合物中。另外，还可以使用在分子中含有两个以上包含这些元素的官能团的改性剂、或者含有包含两个以上这些元素的官能团的改性剂。

作为改性剂，优选具有羟基、羧基、伯氨基和仲氨基等活性氢少或不具有活性氢的官能团。活性氢具有使共轭二烯系聚合物的活性末端失活的倾向。

改性工序中的反应温度优选为与共轭二烯系聚合物的聚合温度同样的温度，特别优选在聚合后不进行加热的温度。更优选为0℃以上120℃以下、进一步优选为50℃以上100℃以下。

改性工序中的反应时间优选为10秒以上、更优选为30秒以上。

改性工序中的混合可以应用机械搅拌、利用静态混合器的搅拌等中的任一种混合方法。聚合工序为连续式的情况下，改性工序也优选为连续式。改性工序中的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。改性剂可以利用惰性溶剂稀释后连续供给至反应器中。聚合工序为间歇式的情况下，可以采用向聚合反应器中投入改性剂的方法，也可以将其输送到另一反应器中进行反应工序。

<改性剂的具体记载>

作为含氮化合物，可以举出但不限于例如异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化合物等。

作为含硅化合物，可以举出但不限于例如卤化硅化合物、环氧化硅化合物、乙烯基化硅化合物、烷氧基硅化合物、含有含氮基团的烷氧基硅化合物等。

作为含锡化合物，可以举出但不限于例如卤化锡化合物、有机锡羧酸盐化合物等。

作为含磷化合物，可以举出但不限于例如亚磷酸酯化合物、膦基化合物等。

作为含氧化合物，可以举出但不限于例如环氧化合物、醚化合物、酯化合物等。

作为含硫化合物，可以举出但不限于例如巯基衍生物、硫代羰基化合物、异硫氰酸酯等。

作为含卤素化合物，可以举出但不限于上述的卤化硅化合物、卤化锡化合物等。

作为鎓生成剂，可以举出但不限于例如可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物(生成铵)、可形成氢化膦的保护化膦化合物(生成鏻)、可形成羟基、硫醇的化合物(生成氧鎓、锍)等，优选使用各自在分子中具有用于将鎓生成剂和上述改性共轭二烯系聚合物键合的官能团的末端改性剂。

作为用于键合上述改性共轭二烯系聚合物的官能团，可以举出羰基(酮、酯等)、乙烯基等不饱和基团、环氧基、卤化硅基、烷氧基硅基等。

改性剂优选具有含氮官能团，作为该含氮官能团，优选不具有活性氢的胺化合物，例如可以举出叔胺化合物、上述活性氢被保护基取代的保护化胺化合物、通式-N＝C所表示的亚胺化合物。

作为属于改性剂的含氮化合物的异氰酸酯化合物，可以举出但不限于例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、异氰酸苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸丁酯、1,3,5-苯三异氰酸酯等。

作为异氰脲酸衍生物，可以举出但不限于例如1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(环氧乙烷-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。

作为含氮基的羰基化合物，可以举出但不限于例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-喹诺酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、甲基-2-吡啶基酮、甲基-4-吡啶基酮、丙基-2-吡啶基酮、二-4-吡啶基酮、2-苯甲酰基吡啶、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基-N’,N’-二苯基脲、N,N-二乙基氨基甲酸甲酯、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-二甲氨基乙酰胺、N,N-二甲基吡啶甲酰胺、N,N-二甲基异烟酰胺等。

作为含氮基的乙烯基化合物，可以举出但不限于例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N,N-双三甲基甲硅烷基丙烯酰胺、吗啉代丙烯酰胺、3-(2-二甲氨基乙基)苯乙烯、(二甲氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二甲基苯胺)、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二乙基苯胺)、1,1-双(4-吗啉代苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-N,N-二甲氨基苯基)乙烯等。

作为含氮基的环氧化合物，可以举出但不限于例如含有与氨基键合的环氧基的烃化合物，另外可以具有与醚基键合的环氧基。例如由通式(1)表示。

[化11]

上述式(1)中，R为2价以上的烃基、或者具有选自醚、环氧、酮等具有氧的极性基团、硫醚、硫代酮等具有硫的极性基团、叔氨基、亚氨基等具有氮的极性基团中的至少一种极性基团的2价以上的有机基团。

2价以上的烃基为饱和或不饱和的可以为直链状、支链状、环状的烃基，包括亚烷基、亚烯基、亚苯基等。优选碳原子数为1～20的烃基。例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚环己基、1,3-双(亚甲基)-环己烷、1,3-双(亚乙基)-环己烷、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、间二甲苯、对二甲苯、双(亚苯基)-甲烷等。

上述式(1)中，R¹、R⁴是碳原子数为1～10的烃基，R¹、R⁴相互可以相同、也可以不同。

R²、R⁵是氢或碳原子数为1～10的烃基，R²、R⁵相互可以相同、也可以不同。

R³是碳原子数为1～10的烃基、或者为下述式(2)的结构。

R¹、R²、R³可以为相互键合的环状结构。

另外，R³为烃基的情况下，可以与R相互键合而成为环状结构。在为上述的环状结构的情况下，键合在R³上的N与R可以为直接键合的方式。

上述式(1)中，n为1以上的整数，m为0或1以上的整数。

[化12]

上述式(2)中，R¹、R²与上述式(1)的R¹、R²同样地定义，R¹、R²相互可以相同、也可以不同。

作为被用作改性剂的含氮基的环氧化合物，优选具有含有环氧基的烃基，更优选具有含有缩水甘油基的烃基。

作为含有键合于氨基或醚基的环氧基的烃基，例如可以举出缩水甘油基氨基、二缩水甘油基氨基或环氧丙氧基。进一步优选的分子结构为分别具有缩水甘油基氨基或二缩水甘油基氨基以及环氧丙氧基的含有环氧基的化合物，可以举出下述通式(3)所表示的化合物。

[化13]

上述式(3)中，R与上述式(1)的R同样地定义，R⁶是碳原子数为1～10的烃基或下述式(4)的结构。

R⁶为烃基的情况下，可以与R相互键合而成为环状结构，该情况下，可以是与R⁶键合的N和R直接键合的方式。

式(3)中，n为1以上的整数、m为0或1以上的整数。

[化14]

作为被用作改性剂的含氮基的环氧化合物，最优选在分子中具有1个以上的二缩水甘油基氨基和1个以上的环氧丙氧基的化合物。

作为被用作改性剂的含氮基的环氧化合物，可以举出但不限于例如N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1-N,N-二缩水甘油基氨基甲基-4-环氧丙氧基-环己烷、4-(4-环氧丙氧基苯基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苯氧基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苄基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(N,N’-二缩水甘油基-2-哌嗪基)-环氧丙氧基苯、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、4,4-亚甲基-双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-对苯二胺、4,4’-双(二缩水甘油基氨基)二苯甲酮、4-(4-缩水甘油基哌嗪基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、2-[2-(N,N-二缩水甘油基氨基)乙基]-1-缩水甘油基吡咯烷、N,N-二缩水甘油基苯胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷等。

作为这些之中特别优选的化合物，可以举出N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。

作为属于改性剂的卤化硅化合物，可以举出但不限于例如二丁基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、三(三甲基甲硅烷氧基)氯硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、六氯乙硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,4-双(甲基二氯甲硅烷基)丁烷等。

作为属于改性剂的环氧化硅化合物，可以举出但不限于例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧改性硅酮等。

作为属于改性剂的烷氧基硅化合物，可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、甲氧基取代聚有机硅氧烷等。

作为属于改性剂的包含含氮基团的烷氧基硅化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢化嘧啶、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基-2-(二甲氨基甲基)丙基三甲氧基硅烷、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基氨基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷等。

关于属于改性剂的可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物，作为在分子中具有不饱和键和保护化胺的化合物，可以举出但不限于例如4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、1-[4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]-1-[4-N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]乙烯、1-[4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]-1-[4-N,N-二甲氨基苯基]乙烯等。

关于属于改性剂的可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物，作为在分子中具有烷氧基硅烷和保护化胺的化合物，可以举出但不限于例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。

作为属于改性剂的卤化锡化合物，可以举出但不限于四氯锡、四溴锡、三氯丁基锡、三氯辛基锡、二溴二甲基锡、二氯二丁基锡、氯三丁基锡、氯三辛基锡、氯三苯基锡、1,2-双(三氯甲锡烷基)乙烷、1,2-双(甲基二氯甲锡烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲锡烷基)丁烷、1,4-双(甲基二氯甲锡烷基)丁烷等。

作为属于改性剂的有机锡羧酸盐化合物，可以举出但不限于例如三硬脂酸乙基锡、三辛酸丁基锡、三硬脂酸丁基锡、三月桂酸丁基锡、双辛酸二丁基锡等。

作为属于改性剂的亚磷酸酯化合物，可以举出但不限于例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等。

作为属于改性剂的膦基化合物，可以举出但不限于例如P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、P,P-双(三乙基甲硅烷基)膦基丙基甲基乙氧基硅烷等保护化膦基化合物；3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷等。

作为属于改性剂的含氧化合物，可以举出但不限于例如乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等聚缩水甘油基醚；1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液态聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等聚环氧化合物；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等酯化合物，它们在聚合物末端生成羟基。

作为属于改性剂的含硫化合物，可以举出但不限于例如S-三甲基甲硅烷基硫代丙基三甲氧基硅烷、S-三乙基甲硅烷基硫代丙基甲基二乙基硅烷等保护化硫醇化合物；S-甲硫基丙基三甲氧基硅烷、S-乙硫基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸乙酯、异硫氰酸苯酯、1,4-二异硫氰酸苯酯、六亚甲基二异硫氰酸酯、异硫氰酸丁酯等。

改性剂优选具有含硅官能团，该含硅官能团优选具有烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。

改性剂所具有的烷氧基甲硅烷基例如具有与共轭二烯系聚合物所具有的活性末端发生反应，解离出烷氧基锂，形成共轭二烯系聚合物链的末端与改性剂残基的硅的键的倾向。由1分子改性剂所具有的SiOR的总数减去由于反应而减少的SiOR数而得到的值为改性剂残基所具有的烷氧基甲硅烷基的数目。另外，改性剂所具有的氮杂硅环基形成>N-Li键和共轭二烯系聚合物末端与改性剂残基的硅的键。需要说明的是，>N-Li键具有容易受到精加工时的水等的作用而变成>NH和LiOH的倾向。另外，在改性剂中，未反应而残留的烷氧基甲硅烷基具有容易受到精加工时的水等的作用而变成硅烷醇(Si-OH基)的倾向。

改性工序中，在使用相对于1个硅原子具有3个烷氧基的改性剂的情况下、即在使3摩尔的共轭二烯系聚合物的活性末端与1摩尔三烷氧基硅烷基发生反应的情况下，具有与至多2摩尔的共轭二烯系聚合物发生反应而残留1摩尔的烷氧基未反应的倾向。这一点是由1摩尔的共轭二烯系聚合物未发生反应而以未反应的聚合物的形式残留的情况而得到确认的。需要说明的是，通过使烷氧基大部分发生反应，具有能够抑制因在精加工时、储藏时发生缩合反应所引起的聚合物粘度大幅改变的倾向。优选使用相当于每1个硅原子具有1个烷氧基甲硅烷基的改性剂。

改性工序中的反应时间优选为10秒以上、更优选为30秒以上。

改性工序中的混合可以应用机械搅拌、利用静态混合器的搅拌等中的任一种混合方法。

聚合工序为连续式的情况下，改性工序也优选为连续式。改性工序中的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。改性剂可以利用惰性溶剂稀释后连续供给至反应器中。聚合工序为间歇式的情况下，可以采用向聚合反应器中投入改性剂的方法，也可以将其输送到另一反应器中进行反应工序。

作为改性剂，优选下述通式(VI)所示的化合物。

[化15]

式(VI)中，R¹²～R¹⁴各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R¹⁵～R¹⁸和R²⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R¹⁹和R²²各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R²¹表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。

m表示1～3的整数，p表示1或2。

存在两个以上的情况下的R¹²～R²²、m以及p各自独立。

i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)表示1～10的整数。

A表示单键、碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。

作为A所表示的烃基，包含饱和、不饱和、脂肪族以及芳香族的烃基。不具有活性氢的有机基团是使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端失活的有机基团。作为该有机基团，其为不具有羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH₂)、巯基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。需要说明的是，(i+j+k)为1的情况下，A可以不存在。

上述式(VI)中，A优选表示下述通式(II)～(V)中的任一者。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

式(V)中，B⁵表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在两个以上的情况下的B⁵各自独立。

上述式(VI)中，通过使A表示下述通式(II)～(V)中的任一者，具有能够得到具有更优异的性能的改性共轭二烯系聚合物的倾向。

关于上述式(VI)的改性剂，作为(i+j+k)为1～2的改性剂，也包括与上述的改性剂重复的物质在内，并且可以举出但不限于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺(4官能)、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]乙胺(4官能)、[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺(4官能)、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]甲基胺(4官能)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙胺(4官能)、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(4官能)、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]甲基胺(4官能)。

以下，作为属于多官能化合物、(i+j+k)为3以上且上述式(VI)中的A由式(II)表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。

作为上述式(VI)中的A由上述式(III)表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N¹,N^1’-(丙烷-1,3-二基)双(N¹-甲基-N³,N³-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、N¹-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N¹-甲基-N³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

作为上述式(VI)中的A由式(IV)表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。

作为上述式(VI)中的A由上述式(V)表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。

作为上述式(VI)中的A表示具有氧原子且不具有活性氢的有机基团的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚(4官能)、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚(8官能)。

作为上述式(VI)中的A表示具有磷原子且不具有活性氢的有机基团的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。

上述式(VI)中，A优选表示上述式(II)或上述式(III)，k表示0。由此具有可制成容易获得的改性剂的倾向，而且具有在将改性共轭二烯系聚合物制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。

作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。

上述式(VI)中，A更优选表示式(II)或式(III)，k表示0，式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。通过使用这样的改性剂，具有制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。

作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、N¹-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N¹-甲基-N³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

关于作为改性剂的式(VI)所表示的化合物的添加量，可以将聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数按照以所期望的化学计量的比例进行反应的方式来调整，由此实现所期望的支化度。相对于改性剂的摩尔数，具体的聚合引发剂的摩尔数优选为1.0倍摩尔以上、更优选为2.0倍摩尔以上。这种情况下，式(VI)中，改性剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为1～10的整数、更优选为2～10的整数。

<氢化工序>

对于(A)改性共轭二烯系聚合物，可以是共轭二烯部进行了氢化的物质。对于共轭二烯部进行氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。

作为合适的氢化方法，可以举出利用在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹入气态氢的方法进行氢化的方法。

作为催化剂，例如可以举出将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂、使用了茂钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中，从能够选择温和的氢化条件的方面出发，优选茂钛催化剂。另外，芳香族基团的氢化可以通过使用贵金属的负载催化剂来进行。

作为氢化催化剂，可以举出但不限于例如：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等。进而，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出茂钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。

<失活剂、中和剂等的添加>

在(A)改性共轭二烯系聚合物的制造工序中，在改性工序后可以根据需要向改性共轭二烯系聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。

作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。

作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、叔碳酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的多支链的羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。

<橡胶用稳定剂、填充油的添加>

对于(A)改性共轭二烯系聚合物，从防止聚合后的凝胶生成的方面以及提高加工时的稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。

作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质，可以举出但不限于例如2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。

为了进一步改善(A)改性共轭二烯系聚合物的加工性，可以根据需要向(A)改性共轭二烯系共聚物中添加填充油。

作为向改性共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法，优选但不限于以下的方法：在该聚合物溶液中加入填充油，进行混合，制成充油共聚物溶液，之后进行脱溶剂。

作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止漏油和抗湿滑性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。

作为替代芳香油，可以举出Kautschuk GummiKunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等，以及RAE(Residual AromaticExtracts，剩余芳香提取物)。

对于填充油的添加量没有特别限定，相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份优选为10质量份以上60质量份以下、更优选为20质量份以上37.5质量份以下。

作为从聚合物溶液取得(A)改性共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为其方法，例如可以举出：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。

((B)共轭二烯系聚合物)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物含有(B)共轭二烯系聚合物。

(B)共轭二烯系聚合物中，共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物的含量为5质量％以上45质量％以下，共轭二烯系聚合物中含有的共轭二烯成分中的乙烯基键合量为25质量％以下，聚合物中含有的氮的含量小于3质量ppm。

(B)共轭二烯系聚合物可以从利用乳液聚合法合成的共轭二烯系聚合物(E-SBR)以及利用溶液聚合法合成的共轭二烯系聚合物(S-SBR)中选择，聚合方式(分批式、连续式)也没有特别限制。

另外，(B)共轭二烯系聚合物是在分子结构内不包含氮、氧、磷、硫等与二氧化硅具有反应性的官能团的非改性的共轭二烯系聚合物。

<芳香族乙烯基化合物含量>

(B)共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物含量为5质量％以上45质量％以下、优选为10质量％以上43质量％以下、更优选为15质量％以上40质量％以下。

通过使(B)共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物含量为5质量％以上，具有制成组合物后可得到优异的破坏强度的倾向；通过使该含量为45质量％以下，具有可得到良好的耐磨耗性能、省油耗性能的倾向。

共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物含量可以根据所得到的组合物的物性目标进行选择。芳香族乙烯基化合物的含量低的情况下，具有可制成省油耗性能、耐磨耗性能优异的组合物的倾向，芳香族乙烯基化合物的含量高的情况下，具有可制成抗湿滑性优异的组合物的倾向。

<乙烯基键合量>

(B)共轭二烯系聚合物中，共轭二烯成分中的乙烯基键合量为25质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。

通过使共轭二烯成分中的乙烯基键合量为25质量％以下，具有容易得到玻璃化转变温度低的共轭二烯系聚合物的倾向，具有在制成组合物后可形成低温特性、破坏强度、耐磨耗性优异的组合物的倾向。

共轭二烯成分中的乙烯基键合量大于25质量％时，具有在制成组合物后破坏强度、耐磨耗性变差的倾向，不优选。

<收缩因子>

(B)共轭二烯系聚合物优选为基于3D-GPC的收缩因子(g’)以0.86以上1.0以下所表示的、不具有星形的支链结构的直链状的共轭二烯系聚合物。

共轭二烯系聚合物中含有的共轭二烯成分中的乙烯基键合量以及收缩因子(g’)处于上述的特定范围的(B)共轭二烯系聚合物形成直链性非常高的分子结构，具有在制成组合物后成为破坏特性、耐磨耗性优异的组合物的倾向。

通过使(B)共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)为上述的范围，具有强度、特别是高温时的强度优异的倾向。

收缩因子(g’)为0.86以上1.0以下的共轭二烯系聚合物是1分子共轭二烯系聚合物中的支链数为3支链以下的共轭二烯系聚合物。

从在一定的分子量范围内制成更长结构的聚合物链的方面出发，(B)共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)更优选为0.88以上0.99以下、进一步优选为0.90以上0.98以下。

为了得到收缩因子(g’)为上述范围的共轭二烯系共聚物，例如可以举出：通过乳液聚合法进行自由基聚合的方法；通过溶液聚合法并使用烷基锂化合物等作为引发剂来进行活性阴离子聚合的方法。

活性阴离子聚合中，下述方法是有效的：将具有3个以下的与活效活性末端的反应点的偶联剂以相对于聚合引发剂的总摩尔数为三分之一以上的摩尔数进行添加，来得到小于3支链的共轭二烯系共聚物。

在收缩因子(g’)为0.86以下的星形的支链结构时，具有制成组合物后的强度降低的倾向，不优选。

<充油聚合物、门尼粘度>

(B)共轭二烯系聚合物可以为添加有填充油的充油聚合物。

另外，从制造橡胶硫化物时的加工性和制成硫化物后的耐磨耗性的方面出发，(B)共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼粘度优选为20以上100以下、更优选为30以上80以下。

(其他成分)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物优选(A)改性共轭二烯系聚合物和(B)共轭二烯系聚合物分别包含20质量％以上，也可以包含(A)改性共轭二烯系聚合物、(B)共轭二烯系聚合物以外的其他聚合物。

作为该其他聚合物，可以举出具有(A)改性共轭二烯系聚合物和(B)共轭二烯系聚合物的结构以外的结构的橡胶状聚合物(以下称为“其他橡胶状聚合物”)、或者树脂状聚合物。

作为其他橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。作为具体的其他橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。

作为上述非二烯系聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸系橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α、β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、聚氨酯橡胶、多硫化橡胶。

作为上述天然橡胶，可以举出但不限于例如作为烟胶片的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。

作为将(A)和(B)成分以及上述其他聚合物进行混合的方法，可以举出将改性共轭二烯系聚合物的溶液与其他聚合物的溶液混合的方法、将改性共轭二烯系聚合物与其他聚合物机械混合的方法等各种方法。

上述其他聚合物可以是被赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。

在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶。

上述其他聚合物为上述“其他橡胶状聚合物”的情况下，从性能与加工特性的平衡的方面出发，其重均分子量优选为2,000以上2,000,000以下、更优选为5,000以上1,500,000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓液态橡胶。这些其他橡胶状聚合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

在将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物制成包含(A)改性共轭二烯系聚合物、(B)共轭二烯系聚合物、以及上述其他橡胶状聚合物的组合物的情况下，(A)改性共轭二烯系聚合物相对于其他橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以((A)改性共轭二烯系聚合物/其他橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。

因此，上述改性共轭二烯系聚合物组合物中，相对于该改性共轭二烯系聚合物组合物的总量(100质量份)，优选包含10质量份以上100质量份以下、更优选包含20质量份以上90质量份以下、进一步优选包含50质量份以上80质量份以下的(A)改性共轭二烯系聚合物。

((A)改性共轭二烯系聚合物/其他橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围时，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，耐磨耗性和破坏强度也令人满意。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物适合作为硫化物使用。

作为硫化物，例如可以举出轮胎、软管、鞋底、防振橡胶、汽车部件、免振橡胶，此外还可以举出耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂增强用橡胶。特别是本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物适合用于轮胎用的胎面橡胶的组合物。

硫化物例如可如下得到：将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物与根据需要的二氧化硅系无机填充剂、炭黑等无机填充剂、(A)改性共轭二烯系聚合物和(B)共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等进行混炼，制成橡胶组合物，之后加热进行硫化，由此得到硫化物。

(二氧化硅)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物含有二氧化硅。

相对于包含(A)改性共轭二烯系聚合物10质量％以上的橡胶状聚合物100质量份，优选包含5～150质量份的二氧化硅。

更优选本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物包含橡胶状聚合物100质量份、以及二氧化硅5～150质量份，该橡胶状聚合物包含合计为10质量％以上的(A)改性共轭二烯系聚合物和(B)共轭二烯系聚合物。

通过使(A)改性共轭二烯系聚合物和(B)共轭二烯系聚合物合计为10质量％以上，具有可成为在制成硫化物后的抗湿滑性和低磁滞损耗性的平衡优异的橡胶组合物的倾向。

另外，关于二氧化硅的含量，从表现出二氧化硅的添加效果的方面出发优选为5.0质量份以上，从使二氧化硅充分分散、使本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发优选为150质量份以下。

该二氧化硅的含量更优选为10质量份以上120质量份以下、进一步优选为20质量份以上100质量份以下。

另外，二氧化硅优选为二氧化硅系无机填充剂。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，通过分散二氧化硅系无机填充剂，具有制造硫化物时的加工性更为优异的倾向，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及破坏强度和耐磨耗性更为优异的倾向。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物在用于防振橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下，也优选包含二氧化硅系无机填充剂。

作为填充剂，可以举出但不限于例如二氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。这些之中，优选二氧化硅系无机填充剂。这些物质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为二氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO₂或Si₃Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO₂或Si₃Al作为结构单元的主要成分的固体颗粒。此处，主要成分是指在二氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。

作为二氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。另外，还可以举出表面进行了疏水化的二氧化硅系无机填充剂、二氧化硅系无机填充剂与二氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性等方面出发，优选二氧化硅和玻璃纤维，更优选二氧化硅。作为二氧化硅，例如可以举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅、合成硅酸盐二氧化硅。这些二氧化硅中，从破坏特性的改善效果以及抗湿滑性的平衡的方面出发，优选湿式二氧化硅。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，从得到实用上良好的耐磨耗性和破坏特性的方面出发，二氧化硅系无机填充剂由BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m²/g以上300m²/g以下、更优选为170m²/g以上250m²/g以下。另外，也可以根据需要将比表面积比较小(例如比表面积为200m²/g以下)的二氧化硅系无机填充剂与比表面积比较大(例如为200m²/g以上)的二氧化硅系无机填充剂)组合使用。

本实施方式中，特别是在使用比表面积比较大(例如为200m²/g以上)的二氧化硅系无机填充剂的情况下，(A)改性共轭二烯系聚合物具有改善二氧化硅的分散性、特别是提高耐磨耗性的效果，具有能够使良好的破坏特性与低磁滞损耗性高度地平衡的倾向。

作为属于上述二氧化硅以外的无机填充剂的炭黑，可以举出但不限于例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m²/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。

相对于包含(A)成分和(B)成分的橡胶状聚合物100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。从表现出干抓地性能、导电性等的轮胎等用途中所要求的性能的方面出发，炭黑的含量优选为0.5质量份以上，从分散性的方面出发，炭黑的含量优选为100质量份以下。

作为二氧化硅以外的无机填充剂的金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主要成分的固体颗粒。作为金属氧化物，可以举出但不限于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌。

作为金属氢氧化物，可以举出但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物可以包含硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂具有使橡胶状聚合物与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，其具有分别针对橡胶状聚合物和二氧化硅系无机填充剂的亲和性或键合性的基团，优选在一分子中具有硫键合部分以及烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物，例如可以举出双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。

相对于上述二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使硅烷偶联剂的添加效果更为显著的倾向。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，从实现其加工性的改善的方面出发，可以包含橡胶用软化剂。

作为橡胶用软化剂，适合为矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂。为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香族环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数在全部碳原子中占50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数在全部碳原子中占30％以上45％以下的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数在全部碳原子中占超过30％的物质被称为芳香族系。

(A)改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，作为所使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族乙烯基化合物含量的橡胶用软化剂与共聚物的融合性倾向于良好，因而是优选的。

相对于含有(A)成分和(B)成分的橡胶状聚合物100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶状聚合物100质量份为100质量份以下，具有可抑制渗出、抑制橡胶组合物表面的粘腻的倾向。

关于将(A)改性共轭二烯系聚合物、(B)共轭二烯系聚合物、以及二氧化硅、根据需要的其他橡胶状聚合物、炭黑、其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等常见的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法。

这些方法中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选使用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。另外，可以应用将橡胶状聚合物与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性混炼的方法、分成2次以上进行混合的方法中的任一种方法。

对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物，可以利用硫化剂实施硫化处理而制成硫化组合物。

作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。

含硫化合物中包含一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。

相对于(A)成分、(B)成分及其他橡胶状聚合物的合计100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。

作为硫化方法，可以适用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。

在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系的硫化促进剂。另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。

相对于(A)成分、(B)成分及其他橡胶状聚合物的合计100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，可以在无损于本实施方式的目的的范围内使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，可以举出例如碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，可以分别使用公知的材料。

[聚合物组合物]

本实施方式的聚合物组合物中，从低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发，含有10质量％以上的上述本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物。该含量优选为15质量％～100质量％、更优选为20质量％～90质量％。

本实施方式的聚合物组合物中，除了上述本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物以外，也可以包含例如上述其他橡胶状聚合物。

另外，本实施方式的聚合物组合物例如可以通过使用班伯里混炼机、捏合机、挤出机等混炼机对聚合物组合物的构成成分进行混炼来制造。

[轮胎]

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物适合用作轮胎用橡胶组合物。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物可以应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎圈等轮胎各部位。特别是含有(A)改性共轭二烯系聚合物和(B)共轭二烯系聚合物的轮胎用橡胶组合物在制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异，因而更适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。

实施例

下面举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。

各种物性通过以下所示的方法进行测定。

<1,3-丁二烯的纯化>

通过下述工序对改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的1,3-丁二烯进行纯化。

(水洗工序)

在循环水量1m³/hr、更新(补充)水量0.1m³/hr的条件下运转。

将1,3-丁二烯和清洗水使用静态混合器((株式会社)Noritake Company Limited公司制造的静态混合器N60系列)进行混合，之后转移到滗洗器中，利用该滗洗器分离出1,3-丁二烯相和水相。

需要说明的是，在液体温度30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件下运转。

1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。

将利用上述滗洗器分离的水相导入至脱1,3-丁二烯槽中，与蒸气混合，加热至89℃，同时使总压力为0.01MPaG，将1,3-丁二烯从水相中分离。

(基于脱氧剂的氧除去工序)

接着，使用DICLEAN(ダイクリーン)F-504(栗田工业制造)的10％水溶液作为脱氧剂，使用静态混合器以循环流速1m³/hr将上述(水洗工序)后的1,3-丁二烯与上述脱氧剂的水溶液混合，进行液液提取。之后转移至滗洗器中，利用该滗洗器分离出1,3-丁二烯相和水相。

1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。需要说明的是，在液体温度30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件下运转。

(阻聚剂除去工序)

接着，使用装填有鲍尔环的填充塔将10％氢氧化钠水溶液以循环流速1m³/hr与上述(基于脱氧剂的氧去除工序)后的1,3-丁二烯混合，进行液液提取，进一步转移至其他滗洗器中，利用该其他滗洗器分离出1,3-丁二烯相和水相。

1,3-丁二烯相在该其他滗洗器中的停留时间为60分钟。需要说明的是，在阻聚剂除去工序中，在液体温度30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件下运转。

(脱水塔工序)

向利用上述其他滗洗器分离出的1,3-丁二烯相中加入混合己烷，使1,3-丁二烯浓度为50质量％，供给至脱水塔中。

将从脱水塔中的塔顶馏出的1,3-丁二烯与水的共沸混合物冷却、冷凝后转移至滗洗器中，利用该滗洗器分离出1,3-丁二烯相和水相。

除去水相，使1,3-丁二烯相返回到脱水塔的塔入口，连续地进行脱水塔工序。

从脱水塔的塔底取出脱水后的1,3-丁二烯与己烷的混合液。

(吸附工序)

使上述1,3-丁二烯与己烷的混合液在装入有活性氧化铝的500L的除湿干燥器((株式会社)日立制作所制立式圆筒槽)中通过，吸附除去1,3-丁二烯中的微量残余杂质，得到纯化后的1,3-丁二烯。

<苯乙烯的纯化>

通过下述工序对改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的苯乙烯进行纯化。

使浓度为0.6％的氯化钯水溶液浸渗到成型为

的圆柱形的γ-氧化铝中，在100℃干燥1昼夜。

接着，将该干燥物在氢气流下于400℃的温度还原处理16小时，得到组成为Pd(0.3％)/γ-Al₂O₃的氢化催化剂。

将所得到的氢化催化剂2000g填充到管型反应器中，将该催化剂的温度保持在80℃并同时使粗品苯乙烯进行8小时循环，由此得到纯化的苯乙烯。

<正己烷的纯化>

通过下述工序对改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的正己烷进行纯化。

将分子筛13-X(UNION SHOWA)2000g填充到管型反应器中，使粗品正己烷在室温下循环24小时，由此得到纯化的正己烷。

<原料的纯度分析(杂质总计)>

作为原料中的杂质，进行丙二烯类物质、乙炔类物质、胺类物质的定量分析。

丙二烯类物质和乙炔类物质通过气相色谱法进行定性、定量。

需要说明的是，柱使用Rt-Alumina BOND/MAPD(岛津制作所)。

另外，胺类物质使用硼酸进行提取，通过滴定法定量，计算出杂质的总计(ppm)。

<(物性1)键合苯乙烯量>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg用氯仿定容为100mL，溶解制成测定样品。

通过苯乙烯的苯基对紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的改性共轭二烯系聚合物100质量％的键合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所社制造的分光光度计“UV-2450”)。

<(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键合量)>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。

使用溶液皿，在600～1000cm^-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基键合量(mol％)(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。

<(物性3)分子量>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw₁)、数均分子量(Mn₁)、分子量分布(Mw₁/Mn₁)、改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量(Mp₁)以及分子量200万以上500万以下的改性共轭二烯系聚合物的比例。

洗脱液使用THF(四氢呋喃)。

关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”连接且在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guard column Super MP(HZ)-H”来进行使用。

将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中，在炉温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。

上述峰值分子量(Mp₁)按下述方式求出。

在测定得到的GPC曲线中，选择作为最高分子量成分检测出的峰。对于该选择出的峰，计算出相当于该峰的极大值的分子量作为峰值分子量。

另外，上述的分子量200万以上500万以下的比例以分子量200万以上500万以下的质量相对于聚合物的总质量的比例的形式求出。

<(物性4)聚合物门尼粘度>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所社制造的商品名“VR1132”)，根据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。

将测定温度设为100℃。

首先，将试样以试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，将其作为门尼粘度(ML₍₁₊₄₎)。

<(物性5)玻璃化转变温度(Tg)>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，根据ISO22768：2006，使用MAC Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”，在使氦以50mL/分钟流通的条件下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。需要说明的是，Tg为对添加油之前的试样进行测定而得到的值。

<(物性6)相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率>

以改性共轭二烯系聚合物作为测定用试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以二氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行色谱图测定。

由将包含上述测定用试样和低分子量内标聚苯乙烯的测定用试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定得到的色谱图与利用二氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值来测定在二氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。

具体地说，如下所示。

测定用试样溶液的制备：

将上述测定用试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF(四氢呋喃)中，制成测定用试样溶液。

使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：

使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将测定用试样溶液10μL注入到装置中，在色谱柱炉温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”连接且在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSKguard column Super MP(HZ)-H”来进行使用。

使用二氧化硅系柱的GPC测定条件：

使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将测定用试样溶液50μL注入到装置中，在色谱柱炉温度40℃、THF流量0.5mL/分钟的条件下使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接使用且在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm5micron”来使用。

改性率的计算方法：

将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P1、标准聚苯乙烯的峰面积设为P2，将使用二氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P3、标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，由下式求出改性率(质量％)。

改性率(质量％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100

(上述式中，P1+P2＝P3+P4＝100。)

<(物性7)低分子量成分的改性率>

根据上述(物性3)的测定，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线测定出重均分子量(Mw₂)、数均分子量(Mn₂)、分子量分布(Mw₂/Mn₂)、以及改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量(Mp₂)。

其中，关于上述峰值分子量(Mp₂)，在存在两个以上峰顶的情况下是指分子量最小的峰顶的分子量，将通过用该峰值分子量(Mp₂)除以2而得到的分子量(低分子量成分的分子量)处的图的高度设为L1。

使用二氧化硅柱，将根据(物性6)的测定而测定得到的图的峰值分子量(Mp₂)除以2而得到的分子量(低分子量成分的分子量)处的高度设为L2。

低分子量成分的改性率由(1-L2/L1)×100计算得到。

[低分子量成分的改性度]

通过用上述(物性7)低分子量成分的改性率(FL)除以上述(物性6)相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率(FT)而计算出低分子量成分的改性度。

低分子量成分的改性度＝(FL/FT)×100

<(物性8)收缩因子(g’)>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的带粘度检测器的GPC-光散射测定装置，测定色谱图，基于溶液粘度和光散射法求出分子量。

洗脱液使用四氢呋喃和三乙胺的混合溶液(THF in TEA：将三乙胺5mL混合在四氢呋喃1L中来进行制备)。

关于柱，将保护柱(东曹公司制造的商品名“TSK guard column HHR-H”)与柱(东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgel G4000HHR”)连接来进行使用。

在炉温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下使用带粘度检测器的GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)。

将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定用试样溶液，将测定用试样溶液200μL注入到GPC测定装置中，测定特性粘度。

使用所得到的测定用试样溶液的特性粘度和分子量，计算出收缩因子(g’)。

将特性粘度和分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量)中的常数(K、α)设为logK＝-3.883、α＝0.771，输入分子量M的范围1000～20000000，制作出标准特性粘度[η]₀与分子量M的关系，对于所制作出的标准特性粘度[η]₀与分子量M的关系，以各分子量M下的特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]₀的关系的形式在各分子量M下计算出[η]/[η]₀，将其平均值作为收缩因子(g’)。

需要说明的是，收缩因子(g’)是在M为100万以上200万以下进行平均的值。

<(物性9)硅含量>

使用ICP质谱仪(Agilent Technologies公司制Agilent 7700s)进行改性共轭二烯系聚合物中的硅含量的测定。

<(物性10)氮含量>

使用微量全氮分析装置(三菱化学分析技术制TN-2100H)进行改性共轭二烯系聚合物中的氮含量的测定。

[(聚合例1)改性共轭二烯系聚合物(试样1)]

将槽型压力容器作为聚合反应器，该槽型压力容器的内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0，在底部具有入口，在顶部具有出口，该槽型压力容器具有搅拌机和温度控制用的夹套。

按照预先除去了水分的1,3-丁二烯18.1g/分钟、苯乙烯9.9g/分钟、正己烷150.1g/分钟的条件进行混合。该混合物中包含的丙二烯类物质为10ppm、乙炔类物质为12ppm、胺类物质为1ppm。杂质总计为23ppm。

在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的途中设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.104mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.0216g/分钟的速度供给到利用搅拌机剧烈混合的聚合反应器的底部，将作为聚合引发剂的正丁基锂以0.252mmol/分钟的速度供给到利用搅拌机剧烈混合的聚合反应器的底部，继续连续地进行聚合反应。对温度进行控制以使得反应器顶部出口处的聚合溶液的温度为75℃。

向从反应器的出口流出的聚合物溶液中以0.043mmol/分钟的速度连续地添加作为改性剂的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺(表中简记为“A”)，使添加了改性剂的聚合物溶液通过静态混合器，由此进行混合并进行改性反应。

向改性反应后的聚合物溶液中按照相对于每100g聚合物为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加抗氧化剂(BHT)，终止偶联反应。

在聚合反应和改性反应充分稳定时，少量地排出包含抗氧化剂的改性共轭二烯系聚合物溶液，之后除去溶剂，测定键合苯乙烯量、1,2-乙烯基键合量、分子量、玻璃化转变温度、各改性率、收缩因子、硅含量、氮含量。将测定结果列于表1。

接着，按照相对于聚合物100g为37.5g的方式与抗氧化剂同时连续地添加油(JX日矿日石能量公司制造JOMOProcess NC140)，利用静态混合器混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样1)。使用该试样测定门尼粘度。将试样1的物性列于表1。

[(聚合例2)改性共轭二烯系聚合物(试样2)]

作为聚合引发剂，将正丁基锂以0.076mmol/分钟的速度进行添加，将预先使正丁基锂与哌啶以等摩尔反应得到的哌啶基锂以0.176mmol/分钟的速度进行添加。

其他条件与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样2)。将试样2的物性列于表1。

[(聚合例3)改性共轭二烯系聚合物(试样3)]

将改性剂替换成三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)。其他条件与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样3)。将试样3的物性列于表1。

[(聚合例4)改性共轭二烯系聚合物(试样4)]

将改性剂替换成N,N,N’-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N’-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，使作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量为0.317mmol/分钟，使极性物质添加量为0.027g/分钟，使改性剂添加量为0.041mmol/分钟。

其他条件与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样4)。将试样4的物性列于表1。

[(聚合例5)改性共轭二烯系聚合物(试样5)]

将改性剂替换成N,N,N’-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N’-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)；作为聚合引发剂，按照正丁基锂的添加量为0.095mmol/分钟，预先使正丁基锂和哌啶以等摩尔反应得到的哌啶基锂以添加量为0.222mmol/分钟的速度进行添加，使极性物质添加量为0.027g/分钟、改性剂添加量为0.041mmol/分钟。

其他条件与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样5)。将试样5的物性列于表1。

[(聚合例6)改性共轭二烯系聚合物(试样6)]

将改性剂替换成N,N,N’,N’-四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺(表中简记为“D”)，使改性剂的添加量为0.033mmol/分钟。

其他条件与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样6)。将试样6的物性列于表1。

[(聚合例7)改性共轭二烯系聚合物(试样7)]

使作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量为0.15mmol/分钟，使极性物质添加量为0.0131g/分钟，将改性剂替换成N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“E”)，使改性剂的添加量为0.037mmol/分钟。

其他条件与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样7)。将试样7的物性列于表1。

[(聚合例8)改性共轭二烯系聚合物(试样8)]

作为聚合引发剂，使正丁基锂的添加量为0.045mmol/分钟、使预先使正丁基锂和哌啶以等摩尔反应得到的哌啶基锂的添加量为0.105mmol/分钟，使极性物质添加量为0.0131g/分钟，将改性剂替换成N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“E”)，使改性剂的添加量为0.037mmol/分钟。

其他条件与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样8)。将试样8的物性列于表1。

[(聚合例9)改性共轭二烯系聚合物(试样9)]

使1,3-丁二烯和苯乙烯的添加量分别为23g/分钟以及5g/分钟，使极性物质添加量为0.0155g/分钟。

其他条件与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样9)。将试样9的物性列于表1。

[(聚合例10)改性共轭二烯系聚合物(试样10)]

使1,3-丁二烯和苯乙烯的添加量分别为16g/分钟以及12g/分钟，使极性物质添加量为0.024g/分钟。

其他条件与(聚合例6)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样10)。将试样10的物性列于表1。

[(聚合例11)改性共轭二烯系聚合物(试样11)]

使改性剂的添加量为0.028mmol/分钟。

其他条件与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样11)。将试样11的物性列于表1。

[(比较聚合例1)改性共轭二烯系聚合物(试样12)]

在1,3-丁二烯的纯化中，将水洗工序中的1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间调整为10分钟。另外，将阻聚剂除去工序中的1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间调整为20分钟。

另外，在苯乙烯的纯化中，得到了Pd(0.3％)/γ-Al₂O₃的氢化催化剂。将所得到的催化剂2000g填充在管型反应器中，一边将该催化剂的温度保持在80℃一边进行4小时循环纯化而得到纯化后的苯乙烯，使用该纯化后的苯乙烯。在正己烷的纯化中，实施与(聚合例1)同样的纯化。

1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷的混合物中包含的丙二烯类物质为25ppm，乙炔类物质为20ppm，胺类物质为9ppm。杂质总计为54ppm。除了使用该物质以外，与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样12)。将试样12的物性列于表1。

[(比较聚合例2)改性共轭二烯系聚合物(试样13)]

使改性剂的添加量为0.020mmol/分钟。

其他条件与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样13)。将试样13的物性列于表1。

[(比较聚合例3)改性共轭二烯系聚合物(试样14)]

使作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量为0.08mmol/分钟，使极性物质添加量为0.0076g/分钟，将改性剂替换成N-3-三甲氧基甲硅烷基丙基三唑(表中简记为“F”)，使改性剂的添加量为0.041mmol/分钟。

其他条件与(聚合例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样14)。将试样14的物性列于表1。

[(聚合例12)改性共轭二烯系聚合物(试样15)]

使用内容积为5L(L/D：3.4)、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入正己烷1995g、以及正丁基锂(其用作对反应器内中存在的会妨碍聚合反应的杂质进行中和的用途)，在70℃下搅拌5分钟后，冷却至室温，排出溶液，将反应器内排空。

接着，向反应器中加入预先除去了杂质的正己烷1670g、苯乙烯83g、1,3-丁二烯236g。该混合物中包含的丙二烯类物质为10ppm、乙炔类物质为12ppm、胺类物质为1ppm。杂质总计为23ppm。

向反应器中加入作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷2.73mmol，在反应器内为56℃时添加作为聚合引发剂的正丁基锂2.92mmol，引发聚合。

在聚合引发后反应器内的温度立即上升，达到峰温度，该温度为79℃。在确认到了温度的降低时，添加0.41mmol作为改性剂的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺(表中简记为“A”)，进一步搅拌10分钟。改性剂的添加在达到峰温度后的2分钟后。

加入作为聚合终止剂的乙醇2.30mmol，使反应停止，得到含有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。

向所得到的聚合溶液中添加0.64g作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯后，通过汽提除去溶剂，经真空干燥得到改性共轭二烯系聚合物(试样15)。将试样15的物性列于表2。

[(聚合例13)改性共轭二烯系聚合物(试样16)]

作为聚合引发剂，使正丁基锂的添加量为0.58mmol、使预先使正丁基锂和哌啶以等摩尔反应得到的哌啶基锂的添加量为2.34mmol。聚合引发温度为57℃、峰温度为80℃。

其他条件与(聚合例12)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样16)。将试样16的物性列于表2。

[(聚合例14)改性共轭二烯系聚合物(试样17)]

作为聚合引发剂，使正丁基锂的添加量为3.59mmol，使极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量为3.50mmol。聚合引发温度为51℃、峰温度为80℃。

作为改性剂，使其为N,N,N’-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N’-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)来代替双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺，将添加量变更为0.38mmol。

其他条件与(聚合例12)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样17)。将试样17的物性列于表2。

[(聚合例15)改性共轭二烯系聚合物(试样18)]

作为聚合引发剂，使正丁基锂的添加量为0.72mmol、使预先使正丁基锂和哌啶以等摩尔反应得到的哌啶基锂的添加量为2.87mmol，使极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量为3.50mmol。聚合引发温度为50℃、峰温度为81℃。

其他条件与(聚合例12)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样18)。将试样18的物性列于表2。

[(聚合例16)改性共轭二烯系聚合物(试样19)]

作为聚合引发剂，使正丁基锂的添加量为2.55mmol，使极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量为1.91mmol。聚合引发温度为56℃、峰温度为81℃。

作为改性剂，使其为N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“E”)来代替双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺，将添加量变更为0.56mmol。

其他条件与(聚合例12)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样19)。将试样19的物性列于表2。

[(比较聚合例4)改性共轭二烯系聚合物(试样20)]

另外，苯乙烯的纯化中，得到Pd(0.3％)/γ-Al₂O₃的氢化催化剂。将所得到的催化剂2000g填充在管型反应器中，一边将该催化剂的温度保持在80℃一边进行4小时循环纯化而得到纯化后的苯乙烯，使用该纯化后的苯乙烯。正己烷的纯化中，实施与(聚合例1)同样的纯化。

1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷的混合物中包含的丙二烯类物质为25ppm、乙炔类物质为20ppm、胺类物质为9ppm。杂质总计为54ppm。使用这些原料进行聚合，聚合引发温度为56℃、峰温度为78℃。

其他条件与(聚合例12)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样20)。将试样20的物性列于表2。

[(比较聚合例5)改性共轭二烯系聚合物(试样21)]

作为聚合引发剂，使正丁基锂的添加量为1.16mmol，使极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量为0.87mmol。聚合引发温度为56℃、峰温度为81℃。

作为改性剂，使其为N-3-三甲氧基甲硅烷基丙基三唑(表中简记为“F”)来代替双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺，将添加量变更为0.25mmol。

其他条件与(聚合例12)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样21)。将试样21的物性列于表2。

[(比较聚合例6)改性共轭二烯系聚合物(试样22)]

作为改性剂，变更为1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷(表中简记为“G”)来代替双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺。

其他条件与(聚合例12)同样地得到了改性共轭二烯系聚合物(试样22)。将试样22的物性列于表2。

作为改性剂的使用的1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷在分子中不含氮原子，未能吸附在以二氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上，无法测定改性率。

[(聚合例A)共轭二烯系聚合物(试样A)]

按照预先除去了水分的1,3-丁二烯22.1g/分钟、苯乙烯5.7g/分钟、正己烷151.7g/分钟的条件从反应器的底部连续地供给。进一步为了防止嵌段苯乙烯的生成，将分开的1,3-丁二烯从反应器的中段以5.5g/分钟的条件连续供给。

此外，将作为聚合引发剂的正丁基锂以0.29mmol/分钟的速度供给到利用搅拌机剧烈混合的聚合反应器的底部，继续连续地进行聚合反应，对温度进行控制以使得反应器顶部出口处的聚合溶液的温度为90℃。在聚合充分稳定后，从反应器顶部出口排出聚合物溶液，按照相对于每100g聚合物为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)后，通过汽提除去溶剂，得到共轭二烯系聚合物(试样A)。将试样A的物性列于表3。

[(聚合例B)共轭二烯系聚合物(试样B)]

将1,3-丁二烯的供给速度变更为20.0g/分钟、苯乙烯的供给速度变更为8.3g/分钟、分开的1,3-丁二烯的供给速度变更为5.0g/分钟，将聚合引发剂正丁基锂的供给速度变更为0.25mmol/分钟。进一步对温度进行控制以使得反应器顶部出口处的聚合溶液的温度为95℃。

按照相对于聚合物100g为37.5g的方式与抗氧化剂同时连续地添加油(JX日矿日石能量公司制造JOMOProcess NC140)，利用静态混合器进行混合。

其他条件与(聚合例A)同样地得到共轭二烯系聚合物(试样B)。将试样B的物性列于表3。

[(聚合例C)共轭二烯系聚合物(试样C)]

将聚合引发剂正丁基锂的供给速度变更为0.24mmol/分钟。进一步对温度进行控制以使得反应器顶部出口处的聚合溶液的温度为95℃。

其他条件与(聚合例A)同样地得到共轭二烯系聚合物(试样C)。将试样C的物性列于表3。

[(聚合例D)共轭二烯系聚合物(试样D)]

使用乳液聚合SBR(E-SBR)。

E-SBR：JSR公司制造JSR1500

非充油、键合苯乙烯：23.5质量％、ML粘度：52

[(比较聚合例A)共轭二烯系聚合物(试样a)]

将1,3-丁二烯的供给速度变更为20.0g/分钟、苯乙烯的供给速度变更为8.3g/分钟、分开的1,3-丁二烯的供给速度变更为5.0g/分钟，将聚合引发剂正丁基锂的供给速度变更为0.25mmol/分钟，进一步以供给速度0.075mmol/分钟的条件添加极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷。

按照相对于聚合物100g为37.5g的方式与抗氧化剂同时连续地添加油(JX日矿日石能量公司制造JOMOProcess NC140)，利用静态混合器混合。

其他条件与(聚合例A)同样地得到共轭二烯系聚合物(试样a)。将试样a的物性列于表3。

[(聚合例E)共轭二烯系聚合物(试样E)]

接着，向反应器中加入预先除去了杂质的正己烷1670g、苯乙烯79.8g、1,3-丁二烯215.3g。

向反应器中加入作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷0.015mmol，在反应器内为72℃时添加作为聚合引发剂的正丁基锂0.985mmol，引发聚合。

在聚合引发后反应器内的温度立即上升，在达到峰温度的时刻追加添加1,3-丁二烯23.9g。之后反应器内的温度上升，温度为87℃。在达到峰温度2分钟后，加入与聚合引发剂等摩尔的乙醇作为聚合终止剂，使反应停止，得到含有共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。

向所得到的聚合溶液中添加作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯0.64g后，通过汽提除去溶剂，经真空干燥得到共轭二烯系聚合物(试样E)。将试样E的物性列于表4。

[(聚合例F)共轭二烯系聚合物(试样F)]

使极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量为0.026mmol，将聚合引发剂正丁基锂的添加量变更为1.74mmol。聚合引发温度为68℃、峰温度达到88℃。在达到峰温度2分钟后，添加作为偶联剂的二甲基二氯硅烷(表中简记为“H”)0.83mmol，之后反应5分钟。

其他条件与(聚合例E)同样地得到共轭二烯系聚合物(试样F)。将试样F的物性列于表4。

[(比较聚合例B)共轭二烯系聚合物(试样b)]

使极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量为0.479mmol，将聚合引发剂正丁基锂的添加量变更为0.957mmol。聚合引发温度为55℃、峰温度达到74℃。

其他条件与(聚合例E)同样地得到共轭二烯系聚合物(试样b)。将试样b的物性列于表4。

[(比较聚合例C)共轭二烯系聚合物(试样c)]

使最初装入的苯乙烯为153.1g、1,3-丁二烯为145.0g，将聚合引发剂正丁基锂的添加量变更为0.988mmol。聚合引发温度为73℃、峰温度达到84℃。其他条件与(聚合例E)同样地得到共轭二烯系聚合物(试样c)。将试样c的物性列于表4。

[混配物评价1]

[(实施例1～18(混配物试样S-1～S-18))以及(比较例1～8(混配物试样B-1～B-8))]

将表1所示的聚合例1～11和比较聚合例1～3(试样12～14)以及表3所示的聚合例A～D和比较聚合例a(试样A～D、a)作为原料橡胶，按以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。

·改性共轭二烯系聚合物(试样1～14)

·共轭二烯系聚合物(试样A～D、a)

·改性共轭二烯系聚合物与共轭二烯系聚合物的排油的组成比如表5和表6所示。

·以下所示的混配剂为相对于排油的橡胶成分(改性共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物)100质量份的添加量。

·二氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”氮吸附比表面积170m²/g)：50.0质量份

·二氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium 200MP”氮吸附比表面积220m²/g)：25.0质量份

·炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份

·硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份

·S-RAE油(JX日矿日石能量公司制造的商品名“Process NC140”)：42.0质量份(包含添加在充油共轭二烯系聚合物中的油)

·锌白：2.5质量份

·硬脂酸：1.0质量份

·抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)：2.0质量份

·硫：2.2质量份

·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并塞唑基亚磺酰胺)：1.7质量份

·硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份

合计：239.4质量份

将上述材料按下述方法混炼，得到橡胶组合物。

使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下将原料橡胶(试样1～14、试样A～D、试样a)、填充剂(二氧化硅1、二氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。

此时，对密闭混合机的温度进行控制，在排出温度为155～160℃下得到各橡胶组合物(混配物)。

[物性的评价]

(评价1)扭矩的上升时间

在第一段混炼时，在密闭混炼机的混炼开始后，测定从扭矩开始上升起到达到一定值为止所花费的时间。

将比较例1的结果设为100，对各测定值进行指数化。

指数小表示上升时间短，成型性好。

(评价2)片加工性

使用如上所述经过第一段的混炼得到的橡胶组合物(混配物)，利用设定为70℃的开炼机，加工出片状的组合物。

目视观察所得到的片状组合物的片状态，按下述基准进行5级评价。

分数高表示片加工性良好。

5：辊作业时的连贯性良好，片表面光滑，片边缘也没有参差不齐。

4：辊作业时的连贯性良好，但片表面稍粗糙，片边缘也稍有参差不齐。

3：辊作业时的连贯性稍差，片表面稍粗糙，片边缘也稍有参差不齐。

2：辊作业时的连贯性稍差，表面粗糙，片边缘也有参差不齐。

1：辊作业时的连贯性差，片表面粗糙，片边缘也有参差不齐。

接着，在上述第一段混炼后，作为第二段混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，再次进行混炼以提高二氧化硅的分散。这种情况下，也通过混合机的温度控制将混配物的排出温度调整为155～160℃。

冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。

之后进行成型，在160℃利用加压硫化机进行20分钟硫化。对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。

将评价结果列于表5和表6。

(评价3)复合物门尼粘度

将第二段混炼后的橡胶组合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所社制造的商品名“VR1132”)，依据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。

将测定温度设为100℃。

首先将试样在试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，将其作为门尼粘度(ML₍₁₊₄₎)。

将针对比较例1的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。

(评价4)硬度

使用邵氏A硬度计测定瞬间值。

(评价5)粘弹性参数

对于硫化后的橡胶组合物，使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。

将在0℃以频率10Hz、变形1％测定的tanδ作为抗湿滑性的指标。值越大，表示抗湿滑性越好。

另外，将在50℃以频率10Hz、变形3％测定的tanδ的倒数作为省油耗性的指标。指数越大，表示低磁滞损耗性越好。

将在50℃以频率10Hz、变形3％测定的G’作为刚性的指标。G’的值越大，表示刚性越高。

(评价6)拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率

对于硫化后的橡胶组合物，根据JIS K6251的拉伸试验法测定拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率，

将比较例1的结果设为100，对各测定值进行指数化。

(评价7)耐磨耗性

对于硫化后的橡胶组合物，使用AKRON磨耗试验机(安田精机制作所社制造)，根据JIS K6264-2测定负荷44.4N、1000次旋转的磨耗量。

将比较例1的结果设为100，对各测定值进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越好。

[混配物评价2]

[(实施例19～30(混配物试样S-19～S-30))以及(比较例9～14(混配物试样B-9～B-14))]

将表2所示的(试样15～22)、表3所示的(试样A～D、试样a)以及表4所示的(试样E～F、试样b～c)作为原料橡胶，按以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。

·改性共轭二烯系聚合物(试样15～22)

·共轭二烯系聚合物(试样A～D、试样a、试样E～F、试样b～c)

·改性共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物的排油的组成比如表7所示。

·以下所示的混配剂为相对于排油的橡胶成分100质量份的添加量。

·二氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”氮吸附比表面积170m²/g)：75.0质量份

·S-RAE油(JX日矿日石能量公司制造的商品名“Process NC140”)：35.0质量份(包含添加在充油共轭二烯系聚合物中的油)

·锌白：2.5质量份

·硬脂酸：1.0质量份

·抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)：2.0质量份

·硫：2.2质量份

·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并塞唑基亚磺酰胺)：1.7质量份

·硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份

合计：239.4质量份

混炼方法按照[混配物评价1]进行。

(评价1)扭矩的上升时间

按照[混配物评价1]进行测定。

将比较例9的结果设为100，对各测定值进行指数化。

将评价结果列于表7。

(评价2)片加工性

按照[混配物评价1]通过目视对组合物片的状态进行5级评价。

(评价3)复合物门尼粘度

按照[混配物评价1]进行测定。

将比较例9的结果设为100，对各测定值进行指数化。

(评价4)硬度

按照[混配物评价1]进行测定。

将比较例9的结果设为100，对各测定值进行指数化。

(评价5)粘弹性参数

按照[混配物评价1]进行测定。

将针对比较例9的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。

(评价6)拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率

按照[混配物评价1]进行测定。

将比较例9的结果设为100，对各测定值进行指数化。

(评价7)耐磨耗性

按照[混配物评价1]进行测定。

将比较例9的结果设为100，对各测定值进行指数化。

如表5～表7所示确认到，实施例1～18的橡胶组合物与比较例1～8的橡胶组合物相比、以及实施例19～30的橡胶组合物与比较例9～14的橡胶组合物相比，混炼时的扭矩上升更迅速、扭矩上升时间短，示出良好的加工性。

另外确认到，制成硫化物后的抗湿滑性与低磁滞损耗性的平衡优异、耐磨耗性也优异。

此外还确认到，制成硫化物后具有实用上充分的破坏强度和刚性。

工业实用性

本发明的改性共轭二烯系聚合物在轮胎胎面、汽车的内装/外装品、防振橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

Claims

1.一种改性共轭二烯系聚合物组合物，该组合物是含有(A)改性共轭二烯系聚合物、(B)共轭二烯系聚合物、以及二氧化硅的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

所述(A)改性共轭二烯系聚合物为下述的改性共轭二烯系聚合物：其由含氮化合物改性，其基于3D-GPC的收缩因子g’为0.40以上且小于0.86，改性率为50质量%以上，重均分子量为20万以上300万以下，分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率是相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，

所述(B)共轭二烯系聚合物为下述的共轭二烯系聚合物：该共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物的含量为5质量%以上45质量%以下，共轭二烯系聚合物所含有的共轭二烯成分中的乙烯基键合量为25质量%以下，共轭二烯系聚合物所含有的氮的含量小于3质量ppm。

2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

所述(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量除以数均分子量而得到的分子量分布为1.0以上且小于1.6，

所述(A)改性共轭二烯系聚合物的氮的含量为10质量ppm以上800质量ppm以下。

3.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

所述(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量除以数均分子量而得到的分子量分布为1.6以上且小于4.0，

所述(A)改性共轭二烯系聚合物的氮的含量为3质量ppm以上400质量ppm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述(B)共轭二烯系聚合物的基于3D-GPC的收缩因子g’为0.86以上1.0以下。

5.如权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性共轭二烯系聚合物由下述通式(I)表示，

[化1]

式(I)中，D₁表示二烯系聚合物链，R¹～R³各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R⁴和R⁷各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R⁵、R⁸和R⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R⁶和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R¹¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，

m和x表示1～3的整数，x≦m，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≦(p+1)，z表示1或2的整数，

存在两个以上的情况下的D₁、R¹～R¹¹、m、p、x、y以及z各自独立，

i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为1～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为1～30的整数，

A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团，其中，(i+j+k)为1的情况下，具有或不具有A。

6.如权利要求4所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性共轭二烯系聚合物由下述通式(I)表示，

[化1]