CN110684154B

CN110684154B - 改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物

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Publication number: CN110684154B
Application number: CN201910566700.XA
Authority: CN
Inventors: 京美纪; 关川新一
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2039-06-27
Also published as: CN110684154A; DE102019117685A1

Abstract

本发明提供一种改性共轭二烯系聚合物，其在与填充剂进行混炼时可良好地施加混合器的扭矩，能够以短时间获得填充剂的分散性良好的橡胶组合物，进而即便减少所添加的填充油也具有实用上充分的加工性。本发明涉及一种改性共轭二烯系聚合物，其重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，分子量分布为1.5以上4.0以下，通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的具有与改性共轭二烯系聚合物中的非改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量相当的分子量的改性共轭二烯系聚合物的改性率为40质量％以上，上述GPC使用了填充有能够分离含官能团的改性成分与非改性成分的极性物质的柱，该改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)为0.42以上且小于0.64，并且，该改性共轭二烯系聚合物含有氮和硅。

Description

改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物

技术领域

本发明涉及改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物。

背景技术

近年来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面中使用的材料进行改进，一直以来，正在要求开发滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料。

另外，为了减轻轮胎的重量，需要减小轮胎胎面部的厚度，因此，也进一步要求耐磨耗性高的材料。

另一方面，从安全性的方面出发，轮胎胎面用途中使用的材料要求抗湿滑性优异、并且具有实用上充分的破坏特性。

作为应对这种要求的材料，有包含橡胶状聚合物与炭黑、氧化硅等增强性填充剂的材料。

例如，在使用包含氧化硅的材料时，能够谋求提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性。

另外，还进行了下述的尝试：通过在运动性高的橡胶状聚合物的分子末端部导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团，由此改善材料中的氧化硅的分散性，进而通过与氧化硅颗粒结合来降低橡胶状聚合物分子末端部的运动性、降低磁滞损耗。

例如，在专利文献1和2中提出了使环式氮杂硅环化合物与聚合物活性末端反应而进行了官能化的聚合物。

另外，在专利文献3中提出了使聚合物活性末端与多官能性硅烷化合物进行偶联反应而得到的二烯系橡胶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-527150号公报

专利文献2：国际公开第11/129425号小册子

专利文献3：国际公开第07/114203号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

但是，对于包含氧化硅的共轭二烯系橡胶材料来说，相对于具有疏水性的表面的炭黑，氧化硅具有亲水性的表面，因此氧化硅与共轭二烯系橡胶的亲和性降低，与炭黑相比，具有氧化硅的分散性差的缺点。因此，对于包含氧化硅的共轭二烯系橡胶材料来说，为了赋予氧化硅与共轭二烯系橡胶之间的结合、改善分散性，需要使其另外含有硅烷偶联剂等。

另一方面，在共轭二烯系橡胶的分子末端导入有与氧化硅的反应性高的官能团的共轭二烯系橡胶材料在混炼工序中与氧化硅颗粒进行反应，但在反应进行慢的情况下，扭矩上升耗费时间，因此混炼变得不充分；或者在混炼后制成片时容易发生表面粗糙或者片断裂，具有加工性存在变差的趋势的问题。

此外，在将这样的共轭二烯系橡胶材料制成硫化物时，特别是制成包含氧化硅等无机填充剂的硫化物时，还具有低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性存在改善的余地的问题。

因此，本发明中，目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物，其在与填充剂进行混炼时可良好地施加混合器的扭矩，能够以短时间获得填充剂的分散性良好的橡胶组合物，进而即便减少所添加的填充油也具有实用上充分的加工性。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，下述改性共轭二烯系聚合物能够解决上述现有技术的课题，由此完成了本发明，该改性共轭二烯系聚合物在共轭二烯系聚合物的分子中导入有与填充剂具有亲和性或反应性的官能团，重均分子量和分子量分布为特定范围，通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的具有与改性共轭二烯系聚合物中的非改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量相当的分子量的改性共轭二烯系聚合物的改性率为规定的值以上，该GPC使用了填充有能够分离含官能团的改性成分与非改性成分的极性物质的柱，该改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)为特定范围。即，本发明如下所述。

[1]一种改性共轭二烯系聚合物，其重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，

分子量分布为1.5以上4.0以下，

通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的具有与改性共轭二烯系聚合物中的非改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量相当的分子量的改性共轭二烯系聚合物的改性率为40质量％以上，上述GPC使用了填充有能够分离含官能团的改性成分与非改性成分的极性物质的柱，

该改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)为0.42以上且小于0.64，并且，

该改性共轭二烯系聚合物含有氮和硅。

[2]如上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，收缩因子(g’)为0.60以上且小于0.64。

[3]如上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，收缩因子(g’)为0.42以上且小于0.60。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物具有支链结构，

在分支点具有氮，

在不与改性剂残基结合的聚合物链的末端不具有氮。

[5]一种充油改性共轭二烯系聚合物，其含有：

100质量份的上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物、以及

0以上20质量份以下的填充油。

[6]一种充油改性共轭二烯系聚合物，其含有：

多于20质量份且为30质量份以下的填充油。

[7]一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其包含10质量％以上的上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。

[8]一种橡胶组合物，其含有100质量份的橡胶状聚合物和5质量份以上150质量份以下的填充剂，

上述橡胶状聚合物包含10质量％以上的上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种改性共轭二烯系聚合物，其在与填充剂进行混炼时可良好地施加混合器的扭矩，能够以短时间获得填充剂的分散性良好的橡胶组合物，进而即便减少所添加的填充油也具有实用上充分的加工性。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。

[改性共轭二烯系聚合物]

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，

分子量分布为1.5以上4.0以下，

该改性共轭二烯系聚合物含有氮和硅。

本说明书中“分子量”是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的标准聚苯乙烯换算分子量。

数均分子量、重均分子量、分子量分布可以利用后述实施例中记载的方法测定。

(重均分子量)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下、优选为50×10⁴以上、更优选为64×10⁴以上、进一步优选为80×10⁴以上。

另外，重均分子量优选为250×10⁴以下、更优选为180×10⁴以下、进一步优选为150×10⁴以下。

通过使重均分子量为20×10⁴以上，制成硫化物时的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异。另外，通过使重均分子量为300×10⁴以下，制成硫化物时的加工性和填充剂的分散性优异，可得到实用上充分的破坏强度。

改性共轭二烯系聚合物和后述共轭二烯系聚合物的重均分子量可以利用后述实施例中记载的方法测定。

(分子量分布)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，由重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比所表示的分子量分布Mw/Mn为1.5以上4.0以下。分子量分布为该范围的改性共轭二烯系聚合物与分子量和改性率为相同程度的聚合物相比具有制成硫化物时的加工性更为优异的倾向。优选为1.8以上3.0以下、更优选为1.9以上2.5以下。

这种分子量分布的改性共轭二烯系聚合物优选可以通过连续聚合获得。

分子量分布优选基于GPC的分子量曲线为一座山(单峰，Monomodal)的形状，或者在多峰的情况下，优选为梯形或峰峦型的形状。作为峰峦型，是指峰与峰之间的最下部的高度为两侧的峰高度的50％以上的形状。具有这种分子量分布的改性共轭二烯系聚合物具有制成硫化物时的加工性更为优异的倾向。

另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，相对于该改性共轭二烯系的总量(100质量％)，优选包含0.25质量％以上20质量％以下的分子量为200万以上500万以下的改性共轭二烯系聚合物(下文中也称为“特定的高分子量成分”)。由此，在制成硫化物时，具有低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性更为优异的倾向。

上述特定的高分子量成分的含量更优选为1.0质量％以上18质量％以下、进一步优选为2.0质量％以上15质量％以下、更进一步优选为4.5质量％以上12质量％以下。通过为这种范围，具有制成硫化物时的耐磨耗性更为优异的倾向。

为了获得上述特定的高分子量成分的含量在这种范围内的改性共轭二烯系聚合物，例如优选调整后述有机单锂化合物的作为聚合引发剂的用量，或者选择下述方法：在后述聚合工序中，在连续式、间歇式中的任一种聚合形式中均具有停留时间分布的方法、即扩大生长反应的时间分布的方法。

作为连续式中的具体方法，可以举出：使用带搅拌机的槽型反应器、利用搅拌机剧烈混合的形式的使用逆混反应器的方法；优选作为完全混合型反应器使用的方法；在管型反应器中将一部分再循环的方法；使聚合引发剂的进料部位为单体入口、或设置于其附近的聚合器途中的其他入口的方法；以及将槽型和管型的反应器组合使用的方法。

在这些方法中，通过增大停留时间分布，能够使停留时间长的聚合物成分作为高分子量成分。

另外，作为间歇式中的具体方法，例如，关于聚合引发剂的进料方法，可以举出在聚合开始时至聚合途中之间、聚合开始时以及聚合途中中的至少任一者，连续或断续地进料的方法。

该方法为下述方法：从最初进行聚合引发剂的进料的时刻起开始聚合的聚合物成为高分子量成分，其在与之后开始聚合的聚合物之间产生分子量的差异。更具体而言，具有下述倾向：对于单体，使与目标分子量相当的聚合引发剂的量例如在转化率0质量％～95质量％之间连续地进料，则能够制成具有扩大的分子量分布的聚合物。

通过使用上述方法，反应工序前的共轭二烯系聚合物的活性末端的活性比例具有升高的倾向，具有得到偶联后的偶联率、即改性率高的改性共轭二烯系聚合物的倾向。在这些方法中，进一步优选为使用带搅拌机的槽型反应器、利用搅拌机剧烈混合的形式的逆混反应器的方法。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。通过使改性率为50质量％以上，在制成硫化物时，低磁滞损耗性与抗湿滑性能的平衡更为优异。

改性率为以质量％表示聚合物分子中含有与填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团的聚合物成分相对于共轭二烯系聚合物的总量的含量的值。

作为聚合物分子中含有与填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团的聚合物成分，优选可以举出具有包含氮原子、硅原子、氧原子的官能团的聚合物。更优选为在聚合物的末端具有该官能团的改性共轭二烯系聚合物。例如，可以举出在聚合起始末端结合有具有氮原子的官能团的聚合物和/或在终止末端结合有包含氮原子、硅原子、氧原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物。

改性率可以通过能够分离含官能团的改性成分与非改性成分的色谱法来测定。作为使用该色谱法的方法，可以举出使用将可吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。此处使用的柱的选择基准如后所述。更具体而言，改性率可以如下得到：对于包含测定试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，计算出利用聚苯乙烯系凝胶柱测定的色谱图与利用氧化硅系柱测定的色谱图的差值，测定在氧化硅柱上的吸附量，由此得到改性率。

改性率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

关于改性率，除了后述实施例中记载的方法以外，还可以举出使改性成分吸附于氧化硅、并通过吸附前后的质量变化而算出改性率的方法。具体而言，向THF(四氢呋喃)中添加氧化硅和改性共轭二烯系聚合物，搅拌24小时，使改性成分吸附于氧化硅。搅拌后滤出氧化硅，使用蒸发器等从所得到的滤液中除去THF，测定未吸附到氧化硅的、即非改性成分的质量。通过(氧化硅吸附前质量－非改性成分的质量)/(氧化硅吸附前质量)×100可以计算出改性率。

对上述将可吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱(下文中有时记为特定柱)的选择基准进行说明。

准备在基于GPC的分子量曲线中改性成分与非改性成分的峰不同的改性共轭二烯系聚合物。若利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定，则改性成分与非改性成分由于峰不同，因此可以将整体中所占的改性成分的面积比视为改性率。

接着，对于包含相同的改性共轭二烯系聚合物和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，计算出利用聚苯乙烯系凝胶柱测定的色谱图与利用特定柱测定的色谱图的差值(后述实施例中记载的方法)，由此计算出改性率。

对利用两种方法计算出的改性率进行比较，若误差为4％以内，则判断能够作为特定柱使用。

以下，对改性成分与非改性成分的峰不同的改性共轭二烯系聚合物进行说明。为了得到改性成分与非改性成分的峰不同的改性共轭二烯系聚合物，优选改性反应前的共轭二烯系聚合物的分子量分布小、具体而言为1.0以上1.3以下。若使聚合反应形式为间歇式，则具有容易得到具有上述范围内的分子量分布的改性反应前的共轭二烯系聚合物的倾向。另外，非改性成分优选不吸附到特定柱，因此聚合引发剂优选不具有吸附到特定柱的官能团。具体而言，优选使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂。

由于优选改性成分与非改性成分的峰不同且不重叠，因而优选改性成分与非改性成分的分子量差大。为了增大分子量差，优选使用改性反应前后的分子量的变化大的改性剂。即，优选使用多支链的改性剂。优选使用3支链以上的改性剂，更优选使用4支链以上的改性剂，进一步优选使用6支链以上的改性剂。

另外，改性剂需要具有吸附于特定柱的官能团。具体而言，可以举出四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺等，但只要是满足上述条件的改性剂就可以使用。

关于改性剂的添加量，由于改性成分与非改性成分的峰有可能重叠，因而优选不过量添加。具体而言，关于改性剂的添加量，对于聚合活性末端使用X支链的改性剂的情况下，优选为1/X摩尔以下、更优选为1/X的0.3倍以上1/X的0.8倍以下。

(低分子量成分的改性率)

通过测定基于GPC的分子量曲线中的各分子量区域的改性率，本发明人发现，根据聚合物的不同，在各分子量区域中改性率不同。

另外发现，对于通过使用填充有能够分离含官能团的改性成分与非改性成分的极性物质的柱的GPC所得到的、具有与改性共轭二烯系聚合物中的非改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量相当的分子量的改性共轭二烯系聚合物(下文中有时记为低分子量成分)的改性率为40质量％以上的改性二烯系聚合物来说，改性率不均匀，特别是低分子量区域的成分的改性率为40质量％以上时，与低分子量成分小于40质量％的改性共轭二烯系聚合物相比，在特定的性能方面优异。

关于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物，GPC曲线中的上述低分子量成分的改性率(下文中有时记为低分子量改性率)为40质量％以上。优选为45质量％以上、更优选为50质量％以上。

由此，可以得到一种改性共轭二烯系聚合物，其加工性良好，特别是在与填充剂进行混炼时可良好地施加混合器的扭矩，能够以比现有更短的时间获得填充剂的分散性良好的橡胶组合物。

如上所述，根据聚合物的不同，改性率在各分子量区域中不同的发现以外，作为改性共轭二烯系聚合物与填充剂混炼时的扭矩的传递方式，发现了下述机理，由此完成了本发明。

若将改性共轭二烯系聚合物和填充剂进行混炼，则改性后的聚合物的末端与填充剂发生反应，由此填充剂进入改性共轭二烯系聚合物中，扭矩上升。从空间位阻的方面出发，与分子量大的改性共轭二烯系聚合物相比，分子量小的改性共轭二烯系聚合物具有容易与填充剂反应的倾向。由此，上述低分子量成分的改性率高的改性共轭二烯系聚合物大量包含容易与填充剂反应的分子量小的改性共轭二烯系聚合物。一旦发生反应则产生反应热，由此其他分子量大的改性共轭二烯系聚合物与填充剂的反应被促进，因此整体的反应时间缩短，能够以比现有更短的时间获得填充剂的分散性的良好的橡胶组合物。

具体而言，通过使低分子量成分的改性率为40质量％以上，加工性良好，特别是在与填充剂进行混炼时可良好地施加混合器的扭矩，填充剂的分散性以比现有更短的时间变得良好。其结果，能够将混炼时聚合物产生的热劣化抑制到最小限度，另外，通过难以发生热劣化，可得到能够削减所混配的热稳定剂的效果。

另外，通过使低分子量成分的改性率为40质量％以上，在将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物制成硫化组合物时，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及破坏强度和耐磨耗性优异，特别是用于得到作为轮胎用省油耗性优异的橡胶组合物的组合物的设计自由度提高。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以利用生长反应的停止或链转移极少的聚合方法获得，为此，导入聚合反应器中的单体和溶剂的超高纯度化是有效的，另外，为低温聚合和小于99质量％的单体转化率是有效的。

另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物也可以通过将高分子量且规定改性率的改性共轭二烯系聚合物与低分子量且规定改性率的改性共轭二烯系聚合物混炼而获得。

各分子量成分的改性率可以通过能够对含官能团的改性成分和非改性成分进行分离的色谱法来测定。作为使用该色谱法的方法，可以举出使用将可吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。更具体而言，各分子量成分的改性率可以如下得到：对于包含测定用试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，由利用聚苯乙烯系凝胶柱测定的色谱图与利用氧化硅系柱测定的色谱图的各分子量成分的差值测定在氧化硅柱上的吸附量，由此得到改性率。另外，改性率可以利用后述实施例中记载的方法测定。

关于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物，如后所述利用3D-GPC测定的收缩因子(g’)为0.42以上且小于0.64，具有包含大概6～8左右的支链的结构。

在支链多的聚合物的情况下，对改性前的聚合物与改性后的聚合物进行比较时的分子量的增大幅度大于支链比较少的聚合物的情况。

如上所述，本发明人发现，为了控制混炼时的扭矩的施加方式，希望提高分子量比较低的成分的改性率，为此，将残存于改性共轭二烯系聚合物中的非改性的聚合物的峰值分子量设定为作为指标的成分的分子量是合适的。

原因在于，作为用于控制混炼时的扭矩的施加方式的指标，虽然优选使用该非改性的聚合物的峰值分子量，但以往并未使用，在支链多的聚合物的情况下，如上所述，对改性前的聚合物与改性后的聚合物进行比较时的分子量的增大幅度大于支链比较少的聚合物的情况，因此，改性后的聚合物的分子量相当于非改性的聚合物的峰值分子量的改性前的聚合物的量少，支链多的聚合物存在具有与该非改性的聚合物的峰值分子量相当的分子量的成分的改性率低的倾向，将该“与非改性的聚合物的峰值分子量相当的分子量的成分的改性率”设为规定值以上可提高上述分子量比较低的成分的改性率。

为了提高低分子量成分的改性率，需要对更低分子量成分进行改性。为此，需要降低在聚合中失活的活性末端的量。因此，为了使通过使用填充有能够分离含官能团的改性成分与非改性成分的极性物质的柱的GPC所得到的、具有与改性共轭二烯系聚合物中的非改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量相当的分子量的改性共轭二烯系聚合物的改性率为40质量％以上，采用提高导入反应器中的单体和溶剂的纯度、降低在聚合中失活的末端的量的方法是有效的。

(收缩因子)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物使用3D-GPC测定的收缩因子(g’)为0.42以上且小于0.64、优选为0.43以上0.63以下、更优选为0.44以上0.60以下、进一步优选为0.44以上0.59以下、更进一步优选为0.45以上0.57以下。

收缩因子(g’)为上述范围的改性共轭二烯系聚合物具有制成硫化物时的加工性以及制成硫化物时的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异的倾向。

另外，从加工性的方面出发，收缩因子(g’)优选为0.60以上且小于0.64、更优选为0.60以上0.63以下、进一步优选为0.60以上0.62以下。此外，收缩因子(g’)为上述范围的改性共轭二烯系聚合物具有破坏强度与刚性的平衡优异的倾向。

进一步从加工性的方面出发，收缩因子(g’)优选为0.42以上且小于0.60、更优选为0.42以上0.59以下、进一步优选为0.42以上0.55以下。

由于收缩因子(g’)具有依赖于支化度的倾向，因而例如可以以支化度为指标对收缩因子(g’)进行控制。

具体而言，在制成了为6支链的改性共轭二烯系聚合物的情况下，其收缩因子(g’)具有为0.59以上0.63以下的倾向；在制成了为8支链的改性共轭二烯系聚合物的情况下，其收缩因子(g’)具有为0.45以上0.59以下的倾向。

收缩因子(g’)为0.45以上0.59以下的范围时，具有制成硫化物时的加工性特别优异的倾向。

为了获得收缩因子(g’)为上述范围的改性共轭二烯系聚合物，例如相对于聚合引发剂的总摩尔数添加X分之1左右的摩尔数的改性剂的方法是有效的，该改性剂具有X(≥5)个以上的与活性末端的反应点。

关于此处所说的改性剂的反应点，只要是与聚合物的活性末端反应的官能团就没有限定，可以举出卤化甲硅烷基、氮杂甲硅烷基、羰基、环氧基、酯基、烷氧基甲硅烷基。其中，反应点的数量与官能团的数量不同，在卤化甲硅烷基、氮杂甲硅烷基、羰基、环氧基分别为1个基团时，视为具有1个反应点，在酯基为1个基团时，视为具有2个反应点。

此外，在烷氧基甲硅烷基的情况下，通常，与硅原子结合的烷氧基不是全部反应，具有每1个硅原子残留1个烷氧基的倾向，因此，在与相同的硅原子结合的烷氧基为3个的情况下反应点视为2，在烷氧基为2个的情况下反应点视为1，在烷氧基为1个的情况下反应点视为0。

作为改性剂，从制成硫化物时的加工性以及制成硫化物时的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发，优选使用含氮的烷氧基甲硅烷基化合物。具体的改性剂如后所述。

如上所述计算反应点而选择改性剂，并且添加相对于聚合引发剂的总摩尔数为适当摩尔数的改性剂，使其与聚合物的活性末端发生反应，由此得到收缩因子为0.42以上且小于0.64的改性共轭二烯系聚合物。所得到的改性共轭二烯系聚合物的收缩因子为0.64以上的情况下，认为改性剂的添加量不合适、具体而言有可能过量。收缩因子小于0.42的情况下，若反应点超过12则具有收缩因子(g’)小于0.42的倾向，因此需要重新讨论改性剂的结构。

通常，对于具有支链的聚合物来说，在与绝对分子量相同的直链状的聚合物相比的情况下，具有分子的尺寸变小的倾向。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)是分子所占的尺寸相对于假设为相同绝对分子量的直链状聚合物的比例的指标。即，若聚合物的支化度增大，则收缩因子(g’)倾向于减小。

本实施方式中，使用特性粘度作为分子尺寸的指标，直链状的聚合物被设为遵从特性粘度[η]＝-3.883M^0.771的关系式。计算出改性共轭二烯系聚合物在各绝对分子量时的收缩因子(g’)，将绝对分子量为100×10⁴～200×10⁴时的收缩因子(g’)的平均值作为该改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)。此处，“支链”是指，相对于1个聚合物，其他聚合物与其直接或间接地结合而形成的聚合物链。另外，“支化度”是指，相对于1个支链，与其直接或间接地相互结合的聚合物的数目。例如，在后述的5个共轭二烯系聚合物链藉由后述的改性剂残基间接地相互结合的情况下，为5支链。

(氮含量)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物含有氮，该改性共轭二烯系聚合物中包含的氮的含量优选为3质量ppm以上70质量ppm以下、更优选为6质量ppm以上60质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以上50质量ppm以下。

通过使氮含量为3质量ppm以上，在制成硫化物时，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异。通过使氮含量为70质量ppm以下，能够抑制在制成混配物时氧化硅过度分散所致的刚性降低。

通过采用含氮的化合物作为改性剂，具有能够使氮的含量为3质量ppm以上的倾向。

另一方面，在改性剂中包含的氮的比例过高的情况下、含氮改性剂的添加量相对于聚合物链过多的情况下、使氮与聚合起始端和聚合终止端两者结合的情况下等，具有氮的含量容易超过70质量ppm的倾向。

因此，通过适当调整改性剂中包含的氮的比例、含氮改性剂的添加量、以及改性剂与聚合端的结合量，能够将改性共轭二烯系聚合物中的氮的含量控制为70质量ppm以下。

(含硅)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物含有硅原子。由此，具有制成硫化物时的加工性更为优异、制成硫化物时的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异的倾向。

此外，该改性共轭二烯系聚合物所具有的至少1个硅原子优选构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。由此，具有加工性、低磁滞性和抗湿滑性更为优异的倾向。

改性共轭二烯系聚合物具有硅原子可以利用后述实施例中记载的方法通过金属分析来确认。

为了提高填充剂的分散性，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有与填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团。

作为上述与填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团，优选可以举出包含氮原子、硅原子的官能团。

更优选的是，改性共轭二烯系聚合物中的氮原子的摩尔数相对于硅原子的摩尔数之比、即N/Si的摩尔比优选为0.1～10.0、更优选为0.2～7.0。

若N/Si为上述范围，认为在与填充剂的混炼时通过氮而使填充剂发生物理吸附，通过硅发生化学键合，因此与氧化硅系填充剂的亲和性特别良好，使用了氧化硅系填充剂的橡胶组合物的磁滞损耗小，作为低油耗轮胎用的橡胶组合物可发挥出良好的性能。

作为包含硅原子的官能团，可以举出但不限定于例如甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基等。

另外，作为包含氮原子的官能团，可以举出但不限定于例如仲胺基、叔胺基等。

另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选为聚合物分子中具有包含氮原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物。该情况下，作为包含氮原子的官能团，特别优选为包含氮原子至少为-NH-型的仲胺的物质。该情况下，使用氧化硅系填充剂和炭黑作为填充剂的橡胶组合物的磁滞损耗低，作为低油耗轮胎用组合物发挥出良好的性能。

(改性共轭二烯系聚合物的构成)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有支链结构。

分支点可以为1处，也可以在一个聚合物中为复数个，但在具有复数个分支点的情况下，其中至少1个分支点为源自改性剂的结构单元(下文中有时仅表现为改性剂残基)，并含有与填充剂具有亲和性或反应性的官能团。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物是在聚合起始端和/或终止端结合有与填充剂具有亲和性或反应性的官能团的改性剂残基的改性共轭二烯系聚合物。即，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物由具有官能团的改性剂残基和共轭二烯系聚合物链构成。

(改性剂残基)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的改性剂残基是与共轭二烯系聚合物链结合的改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如是通过后述的共轭二烯系聚合物与改性剂反应而生成的源自改性剂的结构单元。

改性剂残基含有与填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为在聚合起始端结合有官能团的改性共轭二烯系聚合物的情况下，该改性共轭二烯系聚合物可以通过使用具有官能团的聚合引发剂进行聚合反应而获得。

(末端)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有支链结构，并且在分支点具有氮、在末端不具有氮。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的“末端”是指不与分支点、例如“改性剂残基”结合的共轭二烯系聚合物链的末端，首先利用聚合引发剂使单体聚合，接着使改性剂结合到聚合终止末端，在形成分支点的情况下，改性共轭二烯系聚合物中，不与改性剂残基结合的聚合物链的末端具有源自聚合引发剂的结构单元。

如上所述，末端优选不含有氮。若末端含有氮，即使制成硫化物时的最终加工性相同，与填充剂的反应也快，进行多级混炼时的初始阶段的片加工性具有变差的倾向。另一方面，在末端不含有氮的情况下，以适度的速度与填充剂反应，因此在进行多级混炼时的初始阶段中片加工性也良好。

(构成共轭二烯系聚合物的单体)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的改性前的共轭二烯系聚合物至少将共轭二烯化合物进行聚合而得到，根据需要将共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物两者进行共聚而得到。

作为共轭二烯化合物，只要为可聚合的单体就没有特别限定，优选为每1分子包含4～12个碳原子的共轭二烯化合物，更优选为包含4～8个碳原子的共轭二烯化合物。作为这样的共轭二烯化合物，可以举出但不限定于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。它们可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。

作为乙烯基芳香族化合物，只要是可与共轭二烯化合物共聚的单体就没有特别限定，优选单乙烯基芳香族化合物。作为单乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限定于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。它们可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。

(SBR时的优选实施方式)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯无规共聚物(SBR)的情况下，结合苯乙烯量优选为5质量％～50质量％、乙烯基结合量优选为10mоl％～75mоl％。若为该范围，则工业上可获得除了轮胎用以外、还可适合于所有用途的SBR。

特别是，在结合苯乙烯量为25质量％～45质量％、乙烯基结合量为18mоl％～30mоl％的情况下，可得到磁滞损耗小、耐磨耗性优异的橡胶组合物。

另外，在结合苯乙烯量为18质量％～28质量、乙烯基结合量为45mоl％～65mоl％的情况下，在与天然橡胶混配而成的橡胶组合物中，可得到磁滞损耗小、强度优异的省油耗轮胎用橡胶组合物。

需要说明的是，结合苯乙烯量是全部单体成分中的苯乙烯的质量％，乙烯基结合量是丁二烯成分中的乙烯基结合成分的mоl％。

(玻璃化转变温度)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度、即Tg是改性共轭二烯系聚合物的分子链开始旋转运动的温度，对省油耗性和湿地抓地性具有较大影响。

Tg低的情况下，省油耗性良好，Tg高的情况下，湿地抓地性提高。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以举出Tg为-20℃以上0℃以下的物质作为优选方式。由此，湿地抓地性、刚性变得极为良好。该改性共轭二烯系聚合物对高性能用轮胎和超高性能用轮胎极为有用。

另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以举出Tg为-50℃以上且小于-20℃的物质作为其他优选方式。由此，省油耗性与湿地抓地性的平衡变得极为优异。该改性共轭二烯系聚合物对夏季用轮胎和四季用轮胎极为有用。

此外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以举出Tg为-70℃以上且小于-50℃的物质作为其他优选方式。由此，低温性能性和耐磨耗性变得极为良好。

该改性共轭二烯系聚合物对冬季用轮胎极为有用。

另外，为了改善耐磨耗性，用于各种轮胎胎面的混配。

改性共轭二烯系聚合物的Tg可以通过调整苯乙烯含量和/或1,2-乙烯基结合量而控制为上述所期望的范围。具体而言，通过增大苯乙烯含量和1,2-乙烯基结合量，可以提高Tg。

改性共轭二烯系聚合物的Tg可以依照ISO 22768：2006来测定。

(无规SBR的优选方式)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯无规共聚物(SBR)的情况下，优选苯乙烯单元单独存在的比例多，优选苯乙烯的长链少。

具体而言，在改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用作为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述改性共轭二烯系聚合物分解并利用GPC对苯乙烯链接分布进行分析的情况下，相对于全部结合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上、苯乙烯链为8个以上的链苯乙烯结构为5质量％以下。这种情况下，可得到所得到的硫化橡胶具有磁滞损耗特别小的优异性能的省油耗轮胎用的橡胶组合物。

(氢化共轭二烯系聚合物)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以使该改性共轭二烯系聚合物、或者改性前的共轭二烯系聚合物在惰性溶剂中进一步实施氢化处理。由此，能够将双键的全部或一部分转换成饱和烃。这种情况下，耐热性、耐候性提高，能够防止高温加工时的产品的劣化，具有作为橡胶的运动性能提高的倾向。另外，其结果，在汽车用途等各种用途中可发挥出更优异的性能。

基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率可以根据目的任意地选择，没有特别限定。作为硫化物使用的情况下，优选共轭二烯部的双键部分地残留。从这方面出发，共轭二烯系聚合物中的共轭二烯部的氢化率优选为3.0摩尔％以上70摩尔％以下、更优选为5.0摩尔％以上65摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以上60摩尔％以下。特别是通过将乙烯基选择性地氢化，具有耐热性和运动性能提高的倾向。氢化率可以利用核磁共振装置(NMR)求出。

(充油聚合物、门尼粘度)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以制成加有填充油的充油改性共轭二烯系聚合物。

另外，从制成橡胶硫化物时的加工性与制成硫化物时的耐磨耗性的方面出发，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼粘度优选为20以上100以下、更优选为30以上80以下。门尼粘度可以利用后述实施例中记载的方法测定。

填充油的添加量相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份优选为0质量份以上50质量份以下。优选为0质量份以上40质量份以下、更优选为0质量份以上35质量份以下、进一步优选为0质量份以上20质量份以下。

通常，若分子量变大，则改性共轭二烯系聚合物的粘度变大，在制造上会产生困难，或者制成硫化物时的加工性变差。添加填充油的目的在于消除制造上的困难，进而改善制成硫化物时的加工性。

但是，若过度添加填充油则耐磨耗性变差。本实施方式中发现：通过提高支化度，与分子量相同时的直链的共轭二烯系聚合物相比可大幅降低粘度，通过使上述低分子量成分的改性率为40质量％以上，制成橡胶混配物时的氧化硅的分散性变得良好，能够减少所添加的填充油。

具体而言，填充油的添加量为0质量以上20质量份以下时，无损制成硫化物时的加工性而可得到更优异的耐磨耗性，在填充油的添加量多于20质量份且为30质量份以下时，具有得到优异的加工性与耐磨耗性的倾向。

(改性共轭二烯系聚合物的优选结构)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选由下述通式(I)所表示。

【化1】

式(I)中，D₁表示二烯系聚合物链，R¹～R³各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R⁴和R⁷各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R⁵、R⁸和R⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R⁶和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R¹¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。

m和x表示1～3的整数，x≤m，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≤(p+1)，z表示1或2的整数。

存在复数个的情况下的D₁、R¹～R¹¹、m、p、x、y以及z各自独立。

i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为1～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为1～30的整数。

A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。其中，(i+j+k)为1的情况下，A可以不存在。由此，改性后的共轭二烯系聚合物具有在制成硫化物时低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性更为优异的倾向。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，上述式(I)中，A表示下述通式(II)～(V)中的任一者。

【化2】

式(II)中，B¹表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，B¹在存在复数个的情况下各自独立。

【化3】

式(III)中，B²表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B³表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数，B²和B³在分别存在复数个的情况下各自独立。

【化4】

式(IV)中，B⁴表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，B⁴在存在复数个的情况下各自独立。

【化5】

式(V)中，B⁵表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，B⁵在存在复数个的情况下各自独立。由此，在制成硫化物时，具有低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性更为优异的倾向。另外，具有实用上容易获得的倾向。

[改性共轭二烯系聚合物的制造方法]

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法优选具有下述工序：聚合工序，使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，至少将共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；和改性工序，使该共轭二烯系聚合物与改性剂进行反应，所述改性剂具有与该共轭二烯系聚合物的活性末端反应的连结基团，进而具有与填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团。

(聚合工序)

本实施方式的改性二烯系聚合物的制造方法中，优选的是，聚合工序使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，至少将共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物。

聚合工序优选通过活性阴离子聚合反应的生长反应而进行聚合，由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，具有在后述改性工序中能够得到高改性率的改性二烯系聚合物的倾向。

对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物而言，通过GPC得到的具有与改性共轭二烯系聚合物中的非改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量相当的分子量的改性共轭二烯系聚合物(低分子量成分)的改性率为40质量％以上，上述GPC使用了填充有能够分离含官能团的改性成分与非改性成分的极性物质的柱。

为了得到该改性共轭二烯系聚合物，利用生长反应的停止或链转移极少的聚合方法得到共轭二烯系聚合物是有效的。

因此，导入聚合反应器中的单体和溶剂的超高纯度化需要为比现有更高的水平。

因此，在所使用的单体成分中，杂质总计优选为30质量ppm以下，关于丙二烯类、乙炔类、伯胺和仲胺等杂质的含量浓度(质量)，丙二烯类优选为20质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下，乙炔类优选为20质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下，伯胺和仲胺以总氮含量计优选为4质量ppm以下、更优选为2质量ppm以下。

作为丙二烯类，可以举出但不限定于例如丙二烯、1,2-丁二烯。作为乙炔类，可以举出但不限定于例如乙基乙炔、乙烯基乙炔。作为伯胺和仲胺，可以举出但不限定于例如甲胺、二甲胺。

单体和溶剂的超高纯度化可以通过将聚合中使用的单体和溶剂全部充分精制而实现。

在作为单体的丁二烯的精制中，除去阻聚剂当然重要，除去有可能对阴离子聚合产生不良影响的二甲胺、N-甲基-γ-氨基丁酸等也很重要。作为除去这些物质的方法，例如可以举出下述方法：使用氧浓度小于2mg/L的低氧水作为清洗水，对含有阻聚剂的1,3-丁二烯进行水洗，之后将1,3-丁二烯中的阻聚剂除去。

在作为单体的苯乙烯的精制中，除去有可能对阴离子聚合产生不良影响的苯乙炔类等很重要。作为除去苯乙炔类的方法，例如可以举出使用负载钯的氧化铝催化剂实施氢化反应的方法。

在作为聚合溶剂的正己烷的精制中，除去有可能对阴离子聚合产生不良影响的水分很重要。作为除去这些物质的方法，可以举出例如使用γ-氧化铝、合成沸石等的方法。其中，优选使用合成沸石对方法，作为合成沸石，优选细孔径大的合成沸石，更优选细孔径为0.35nm以上的合成沸石、进一步优选细孔径为0.42nm以上的合成沸石。

作为生长反应的停止或链转移极少的聚合方法，进行聚合温度的控制和单体转化率的控制的方法是有效的。

从抑制生长反应的停止或链转移的方面出发，聚合温度越低越优选，从生产率的方面出发，聚合温度优选为活性阴离子聚合充分进行的温度，具体而言，优选为0℃以上、优选为80℃以下。更优选为50℃以上75℃以下。另外，优选以小于99质量％的单体整体的转化率与改性剂进行反应。通过在单体残留于聚合器内的阶段添加改性剂，在单体未消耗完的期间使生长中的聚合物链与改性剂发生反应，由此能够抑制终止端未被改性的聚合物的生成、或其他副反应的发生。更优选转化率小于98质量％。

共轭二烯系聚合物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。为了将共轭二烯系聚合物制成橡胶状聚合物，相对于共轭二烯系聚合物的全部单体，共轭二烯化合物优选使用40质量％以上、更优选使用55质量％以上。

作为无规共聚物，可以举出但不限定于例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物等由2种以上的共轭二烯化合物构成的无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等由共轭二烯与乙烯基取代芳香族化合物构成的无规共聚物。

作为共聚物链中的各单体的组成分布没有特别限定，例如可以举出接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成以递进状分布的递进(梯度)无规共聚物。共轭二烯的结合形式、即1,4-结合、1,2-结合等组成可以是均匀的，也可以是具有分布的。

作为嵌段共聚物，可以举出但不限定于例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物(二嵌段)、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物(三嵌段)、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物(四嵌段)。作为构成1个嵌段的聚合物，可以为由1种单体构成的聚合物，也可以为由2种以上的单体构成的共聚物。例如，将由1,3-丁二烯构成的聚合物嵌段以“B”表示、将1,3-丁二烯与异戊二烯的共聚物以“B/I”表示、将1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物以“B/S”表示、将由苯乙烯构成的聚合物嵌段以“S”表示时，嵌段共聚物以B-B/I 2型嵌段共聚物、B-B/S 2型嵌段共聚物、S-B 2型嵌段共聚物、B-B/S-S 3型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B 4型嵌段共聚物等来表示。

上述式中，各嵌段的边界并不一定需要明确区别。另外，在1个聚合物嵌段为由两种单体A和B构成的共聚物的情况下，嵌段中的A和B可以均匀分布，或者也可以递进状分布。

<聚合引发剂>

作为聚合工序中使用的聚合引发剂，优选至少使用有机单锂化合物。

作为有机单锂化合物，可以举出但不限定于例如低分子化合物、可溶化低聚物的有机单锂化合物。另外，作为有机单锂化合物，在该有机基团与该锂的结合形式中，可以举出例如具有碳-锂键的化合物、具有氮-锂键的化合物、具有锡-锂键的化合物。

需要说明的是，在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，从片加工性的方面出发，优选非具有两末端改性结构的物质，即在分支点具有氮、在末端不具有氮的结构。为了不形成该两末端改性结构，优选使用不含氮的物质作为聚合引发剂。

有机单锂化合物作为聚合引发剂的用量可以根据目标共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的分子量而适宜决定。共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量具有与聚合度相关的倾向，即具有与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。因此，为了增大共轭二烯系聚合物的分子量，优选向减少聚合引发剂的方向调整；为了减小分子量，优选向增加聚合引发剂量的方向调整。

作为上述有机单锂化合物，可以举出具有取代氨基的烷基锂化合物或二烷基氨基锂。这种情况下，可得到在聚合起始端具有源于氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。

取代氨基为不具有活性氢的氨基或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。

作为具有不具有活性氢的取代氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限定于例如3-二甲基氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂、4-六亚甲基亚氨基丁基锂。

作为具有对活性氢进行了保护的结构的取代氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限定于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂、4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。

作为二烷基氨基锂，可以举出但不限定于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉基锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。

这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与可聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量地反应，以可溶化低聚物的有机单锂化合物的形式来使用。

作为上述聚合引发剂的有机单锂化合物优选可以举出烷基锂化合物。这种情况下，可得到在聚合起始端具有烷基的共轭二烯系聚合物。

作为烷基锂化合物，可以举出但不限定于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂。作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。

这些有机单锂化合物可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。

另外，有机单锂化合物也可以与其他有机金属化合物合用。

作为该有机金属化合物，可以举出但不限定于例如碱土金属化合物、锂以外的碱金属化合物、其他有机金属化合物。

作为碱土金属化合物，可以举出但不限定于例如有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物。另外，还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、氨基化合物。作为有机镁化合物，可以举出例如二丁基镁、乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物，可以举出例如有机铝化合物。

作为聚合工序中的聚合反应形式，可以举出但不限定于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。

在连续式中，可以使用1个或2个以上连结而成的反应器。

连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。在连续式中，优选将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂连续地装填到反应器中，在反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，连续地排出聚合物溶液。

间歇式的反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。在间歇式中，优选装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体，在反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合终止后排出聚合物溶液。

在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造工序中，为了以高比例得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选通过能够连续地排出聚合物、在短时间内供至后续反应的连续式进行聚合工序。

在聚合工序中，优选在惰性溶剂中实施聚合。

作为惰性溶剂，可以举出例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。

作为烃系溶剂，可以举出但不限定于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。

在供于聚合反应之前，通过将作为杂质的丙二烯类以及乙炔类利用有机金属化合物进行处理，倾向于得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物，倾向于得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物，因而是优选的。

在聚合工序中，可以添加极性化合物。由此，能够使乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物无规共聚，极性化合物具有还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂来使用的倾向。另外，具有在聚合反应的促进等中也有效果的倾向。

作为极性化合物，可以举出但不限定于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。

这些极性化合物可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。

对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等选择，相对于1摩尔聚合引发剂，优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。

这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基结合量来适量地使用。

大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布的调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中所记载的利用全部量的苯乙烯与1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应、在共聚反应的途中间断地添加余下的1,3-丁二烯的方法。

在聚合工序中得到的、后述反应工序前的共轭二烯系聚合物优选在110℃测定的门尼粘度为10以上90以下、更优选为15以上85以下、更进一步优选为20以上60以下。

门尼粘度为上述范围时，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物具有加工性和耐磨耗性优异的倾向。

对本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的结合共轭二烯量没有特别限定，优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。

另外，对本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的结合乙烯基芳香族量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下。

结合共轭二烯量和结合芳香族乙烯基量为上述范围时，在制成硫化物时，具有低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及破坏强度和耐磨耗性更为优异的倾向。

此处，结合乙烯基芳香族量可以利用苯基的紫外吸光进行测定，由此还能够求出结合共轭二烯量。具体而言，可以按照后述实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，对共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。

乙烯基结合量为上述范围时，在制成硫化物时，具有低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及耐磨耗性和破坏强度更为优异的倾向。此处，在支链改性二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,AnalyticalChemistry,21,923(1949))求出丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

关于改性共轭二烯系聚合物的微结构，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的各结合量处于上述数值范围、并且改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)处于-50℃以上且小于-20℃的范围时，具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更加优异的硫化物的倾向。

另外，改性共轭二烯系聚合物可以举出Tg为-20℃以上0℃以下的物质作为其他优选方式。由此，湿地抓地性、刚性变得极为良好。

关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768：2006，一边在规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯-乙烯基芳香族共聚物的情况下，优选30个以上乙烯基芳香族单元链接而成的嵌段数少或不存在。更具体而言，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中，30个以上乙烯基芳香族单元链接而成的嵌段相对于共聚物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。

(改性工序)

在改性工序中，使利用上述方法得到的共轭二烯系聚合物与改性剂进行反应，所述改性剂具有与该共轭二烯系聚合物的活性末端反应的连结基团，进而具有与填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团。

另外，在聚合工序后，优选立即实施改性工序。该情况下，倾向于得到改性率高的改性共轭二烯系聚合物。

若使用连结基团为单官能或2官能的化合物作为改性剂，得到直链状的末端改性二烯系聚合物；若使用连结基团为3官能以上的多官能化合物作为改性剂，得到支链状的改性二烯系聚合物。

作为改性剂，优选含有氮，除此以外，也可以含有硅、锡、氧、硫、卤素。另外，通过加入包含鎓生成剂的末端改性剂并使其反应，能够向上述改性共轭二烯系聚合物中导入鎓结构。另外，也可以使用分子中含有多个包含这些元素的官能团的改性剂、或者含有包含多个这些元素的官能团的改性剂。

作为改性剂，优选具有羟基、羧基、伯氨基和仲氨基等活性氢少或不存在的官能团的改性剂。活性氢具有使共轭二烯系聚合物的活性末端失活的倾向。

改性工序中的反应温度优选为与共轭二烯系聚合物的聚合温度同样的温度，特别优选在聚合后不进行加热的温度。更优选为0℃以上120℃以下、进一步优选为50℃以上100℃以下。

改性工序中的反应时间优选为10秒以上、更优选为30秒以上。

改性工序中的混合可以应用机械搅拌、利用静态混合器的搅拌等中的任一种混合方法。在聚合工序为连续式的情况下，改性工序也优选为连续式。改性工序中的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。改性剂可以利用惰性溶剂稀释并连续地供给到反应器中。聚合工序为间歇式的情况下，可以是向聚合反应器中投入改性剂的方法，也可以输送到其他反应器中来进行反应工序。

<改性剂的具体记载>

作为改性剂，可以举出但不限定于例如1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、N-(甲氧基羰基乙基)-N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(乙氧基羰基乙基)-N,N-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(甲氧基羰基丙基)-N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(乙氧基羰基丙基)-N,N-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺等。

改性剂优选具有氮和含硅官能团，该含硅官能团进一步优选具有烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。

改性剂所具有的烷氧基甲硅烷基例如具有下述倾向：与共轭二烯系聚合物所具有的活性末端发生反应，解离出烷氧基锂，形成共轭二烯系聚合物链的末端与改性剂残基的硅的键合。由1分子改性剂所具有的SiOR的总数减去由于反应而减少的SiOR数而得到的值为改性剂残基所具有的烷氧基甲硅烷基的数目。另外，改性剂所具有的氮杂硅环基形成>N-Li键和共轭二烯系聚合物末端与改性剂残基的硅的键合。需要说明的是，>N-Li键具有受到精加工时的水等的作用而容易变成>NH和LiOH的倾向。另外，在改性剂中，未反应而残留的烷氧基甲硅烷基具有受到精加工时的水等的作用而容易变成硅烷醇(Si-OH基)的倾向。

改性剂具有氮原子和硅原子直接键合的结构的情况下，若使改性反应后的聚合物与水接触，则具有发生以下反应的倾向，因此溶剂分离后的聚合物有时无法成为所期望的支化度。此时，优选利用不使用水的方法进行精加工。

((RO)-Si-D₂)₃-N+H₂O→3((RO)-Si(OH)-D₂)+NH₃

(上述式中，D表示二烯系聚合物，R表示单键或碳原子数为1～20的烷基。)

在改性工序中，使用相对于1个硅原子具有3个烷氧基的改性剂的情况下，即相对于1摩尔三烷氧基硅烷基使3摩尔的共轭二烯系聚合物的活性末端发生反应的情况下，具有与至多2摩尔的共轭二烯系聚合物发生反应、1摩尔的烷氧基未反应而残留的倾向。这一点是由1摩尔的共轭二烯系聚合物未反应而以未反应的聚合物的形式残留而得到确认的。需要说明的是，通过使烷氧基较多地发生反应，具有能够抑制由于在精加工时、储藏时发生缩合反应而引起的聚合物粘度大幅改变的倾向。优选使用相对于每1个硅原子具有1个烷氧基甲硅烷基的改性剂。

作为改性剂，优选下述通式(VI)所示的化合物。

【化6】

式(VI)中，R¹²～R¹⁴各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R¹⁵～R¹⁸和R²⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R¹⁹和R²²各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R²¹表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。

m表示1～3的整数，p表示1或2。

存在复数个的情况下的R¹²～R²²、m以及p各自独立。

i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)表示1～10的整数。

A表示单键、碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。

作为A所表示的烃基，包含饱和、不饱和、脂肪族以及芳香族的烃基。不具有活性氢的有机基团是使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端惰性化的有机基团。作为该有机基团，为不具有羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH₂)、巯基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。需要说明的是，(i+j+k)为1的情况下，A可以不存在。

上述式(VI)中，A优选表示下述通式(II)～(V)中的任一者。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

式(V)中，B⁵表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，B⁵在存在复数个的情况下各自独立。

上述式(VI)中，通过使A表示下述通式(II)～(V)中的任一者，倾向于能够得到更优异的性能的改性共轭二烯系聚合物。

作为式(VI)中A由式(II)所表示时的改性剂，可以举出但不限定于例如三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(三乙氧基甲硅烷基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺以及五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。

作为式(VI)中A由式(III)所表示时的改性剂，可以举出但不限定于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N¹,N¹’-(丙烷-1,3-二基)双(N¹-甲基-N³,N³-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)以及N¹-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N¹-甲基-N³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

作为式(VI)中A由式(IV)所表示时的改性剂，可以举出但不限定于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷以及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。

作为式(VI)中A由式(V)所表示时的改性剂，可以举出但不限定于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷以及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。

式(VI)中，A优选由式(II)或式(III)表示，k表示0。这种改性剂具有容易获得的倾向，另外，具有将改性共轭二烯系聚合物制成硫化物时的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。作为这样的改性剂，可以举出但不限定于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺以及双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。

式(VI)中，A更优选由式(II)或式(III)表示，k表示0，式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。由此，具有硫化时的耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。作为这样的改性剂，可以举出但不限定于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷以及N¹-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N¹-甲基-N³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

关于作为改性剂的式(VI)所表示的化合物的添加量，可以按照以所期望的化学计量比例进行反应的方式来调整共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数，由此具有可达成所期望的支化度的倾向。具体的聚合引发剂的摩尔数优选相对于改性剂的摩尔数优选为5.0倍摩尔以上、更优选为6.0倍摩尔以上。这种情况下，式(VI)中，改性剂的官能团数((m－1)×i+p×j+k)优选为5～10的整数、更优选为6～10的整数。

(氢化工序)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以对共轭二烯部进行氢化。对共轭二烯部进行氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。

作为适当的氢化方法，可以举出利用在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹入气态氢的方法来进行氢化的方法。

作为催化剂，可以举出例如将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂、使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中，从能够选择温和的氢化条件的方面出发，优选环戊二烯钛催化剂。另外，芳香族基的氢化可以通过使用贵金属的负载催化剂来进行。

作为氢化催化剂，可以举出但不限定于例如：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载在碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等上而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等。进而，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。

(其他工序)

在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造工序中，在改性工序后，可以根据需要向改性共轭二烯系聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。

作为失活剂，可以举出但不限定于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。

作为中和剂，可以举出但不限定于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。

从防止聚合后生成凝胶的方面以及提高加工时的稳定性的方面出发，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选添加橡胶用稳定剂。

作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质，可以举出但不限定于例如2,6-二-叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。

为了进一步改善本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的加工性，可以根据需要向改性共轭二烯系聚合物中添加填充油，制成充油改性共轭二烯系聚合物。

作为向改性共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法，优选但不限定于以下方法：将填充油添加到该聚合物溶液中并进行混合，制成充油共聚物溶液，之后对其进行脱溶剂。

作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止漏油和湿抓地特性的方面出发，优选为基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。除此以外，还可以举出来自植物油的油等，可以举出例如H&R公司制造的商品名“Vivamax5000”“Vivamax5100”等。

作为替代芳香油，可以举出在Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等、以及RAE(Residual AromaticExtracts，剩余芳香提取物)。

对填充油的添加量没有特别限定，相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份优选为0质量份以上50质量份以下。优选为0质量份以上40质量份以下、更优选为0质量份以上35质量份以下、进一步优选为0质量份以上20质量份以下。

另外，从填充油的添加量过少时加工性恶化的方面出发，优选多于20质量份且为30质量份以下。

作为从聚合物溶液中得到本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为该方法，可以举出例如：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。

其中，使用在氮原子上直接键合有硅的改性剂的情况下，具有容易发生以下所示的与水的反应的倾向，因而优选不使用水的方法。

((RO)-Si-D₂)₃-N+H₂O→3((RO)-Si(OH)-D₂)+NH₃

作为不使用水的方法，可以举出：利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。

[改性共轭二烯系聚合物组合物]

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物(下文中有时记为聚合物组合物)包含10质量％以上的本实施方式的改性共轭二烯系聚合物。

本实施方式的聚合物组合物也可以包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的聚合物。

作为该本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的聚合物，可以举出具有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的结构以外的结构的橡胶状聚合物(下文中称为“其他橡胶状聚合物”)、或者树脂状聚合物。

作为其他橡胶状聚合物，可以举出但不限定于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。作为具体的其他橡胶状聚合物，可以举出但不限定于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。

作为上述非二烯系聚合物，可以举出但不限定于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸酯系橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、多硫化橡胶。

作为上述天然橡胶，可以举出但不限定于例如作为烟片胶的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。

作为将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物和本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的聚合物(称为其他聚合物)进行混合的方法，可以举出将改性共轭二烯系聚合物的溶液和其他聚合物的溶液进行混合的方法、将改性共轭二烯系聚合物和其他聚合物以机械方式进行混合的方法等各种方法。

上述其他聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶。

其他聚合物为上述“其他橡胶状聚合物”的情况下，从性能与加工特性的平衡的方面出发，其重均分子量优选为2,000以上2,000,000以下、更优选为5,000以上1,500,000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓的液态橡胶。这些其他橡胶状聚合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

在将本实施方式的聚合物组合物制成包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物和其他橡胶状聚合物的组合物的情况下，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物相对于其他橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以(改性共轭二烯系聚合物/其他橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。因此，上述组合物中，相对于该组合物的总量(100质量份)，优选包含10质量份以上100质量份以下、更优选包含20质量份以上90质量份以下、进一步优选包含50质量份以上80质量份以下本实施方式的改性共轭二烯系聚合物。

(改性共轭二烯系聚合物/其他橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围时，在制成硫化物时，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，耐磨耗性和破坏强度也满意。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物适于以硫化物的形式使用。作为硫化物的用途，可以举出例如轮胎、软管、鞋底、防振橡胶、汽车部件、免振橡胶，另外还可以举出耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂增强用橡胶。改性共轭二烯系聚合物特别可适用于轮胎用的胎面橡胶的组合物中。硫化物例如可以如下得到：将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与必要时的氧化硅系无机填充剂、炭黑等无机填充剂、本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等进行混炼，制成橡胶组合物后，加热进行硫化，由此得到硫化物。

[橡胶组合物]

本实施方式的橡胶组合物包含100质量份的橡胶状聚合物和5～150质量份的填充剂，该橡胶状聚合物包含10质量％以上的本实施方式的改性共轭二烯共聚物。

另外，该填充剂优选包含氧化硅系无机填充剂。

本实施方式的橡胶组合物中，通过分散氧化硅系无机填充剂，具有制成硫化物时的加工性更为优异的倾向，在制成硫化物时，具有低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及破坏强度和耐磨耗性更为优异的倾向。

本实施方式的橡胶组合物在用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途中的情况下也优选包含氧化硅系无机填充剂。

作为填充剂，可以举出但不限定于例如氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。这些之中，优选氧化硅系无机填充剂。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

相对于包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶状聚合物100质量份，本实施方式的橡胶组合物中的填充剂的含量为5.0质量份以上150质量份以下、优选为10质量份以上120质量份以下、更优选为20质量份以上100质量份以下。

从体现出填充剂的添加效果的方面出发，填充剂的含量为5.0质量份以上，从使填充剂充分分散、使橡胶组合物的加工性和破坏强度在实用上充分的方面出发，该含量为150质量份以下。

作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO₂或Si₃Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO₂或Si₃Al作为结构单元的主成分的固体颗粒。此处，主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。

作为氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限定于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。另外还可以举出表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性等方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，可以举出例如干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些氧化硅中，从破坏强度的改良效果和抗湿滑性的平衡优异的方面出发，优选湿式氧化硅。

本实施方式的橡胶组合物中，从得到实用上良好的耐磨耗性和破坏强度的方面出发，氧化硅系无机填充剂利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m²/g以上300m²/g以下、更优选为170m²/g以上250m²/g以下。另外，根据需要，可以将比表面积较小(例如比表面积为200m²/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积较大(例如为200m²/g以上)的氧化硅系无机填充剂组合使用。

本实施方式中，特别是在使用比表面积较大(例如200m²/g以上)的氧化硅系无机填充剂的情况下，改性共轭二烯系聚合物可改善氧化硅的分散性，特别具有提高耐磨耗性的效果，具有能够使良好的破坏强度与低磁滞损耗性高度平衡的倾向。

相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶状聚合物100质量份，橡胶组合物中的氧化硅系无机填充剂的含量为5.0质量份以上150质量份、优选为20质量份以上100质量份以下。从体现出氧化硅系无机填充剂的添加效果的方面出发，氧化硅系无机填充剂的含量为5.0质量份以上，从使氧化硅系无机填充剂充分分散、使橡胶组合物的加工性和破坏强度在实用上充分的方面出发，该含量为150质量份以下。

作为炭黑，可以举出但不限定于例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m²/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。

相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶状聚合物100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。从体现出干抓地性能、导电性等在轮胎等用途中所要求的性能的方面出发，炭黑的含量优选为0.5质量份以上；从分散性的方面出发，炭黑的含量优选为100质量份以下。

金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒。作为金属氧化物，可以举出但不限定于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌。

作为金属氢氧化物，可以举出但不限定于例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆。

本实施方式的橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂具有使橡胶状聚合物与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别针对橡胶状聚合物和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团，优选为在一分子中具有硫结合部分与烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。

相对于上述无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使硅烷偶联剂的添加效果更加显著的倾向。

本实施方式的橡胶组合物中，从实现其加工性的改良的方面出发，可以包含橡胶用软化剂。

作为橡胶用软化剂，矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂是适宜的。为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香族环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数在全部碳中占50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数在全部碳中占30％以上45％以下的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数在全部碳中占超过30％的物质被称为芳香族系。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下，作为所使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族化合物含量的橡胶用软化剂与共聚物的融合性倾向于良好，因而是优选的。

相对于含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶状聚合物100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶状聚合物100质量份为100质量份以下，具有可抑制渗出、抑制橡胶组合物表面的粘腻的倾向。

关于将改性共轭二烯系聚合物与其他橡胶状聚合物、氧化硅系无机填充剂、炭黑及其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合的方法，可以举出但不限定于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。

这些方法中，从生产率、优良的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。另外还可以应用将橡胶状聚合物与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性混炼的方法、分数次进行混合的方法中的任一种方法。

本实施方式的橡胶组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限定于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。

含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。相对于橡胶状聚合物100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。

在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限定于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系的硫化促进剂。另外，作为硫化助剂，可以举出但不限定于例如锌白、硬脂酸。相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。

在橡胶组合物中，在无损于本实施方式的目的的范围内，可以使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为上述其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为上述其他填充剂，可以举出例如碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。

[轮胎]

本实施方式的橡胶组合物适合用作轮胎用的橡胶组合物。

本实施方式的橡胶组合物可应用于但不限定于例如省油耗轮胎、四季型轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。特别是含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的轮胎用的橡胶组合物在制成硫化物时低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异，因而更适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。

实施例

下面举出具体的实施例和比较例详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。

各种物性通过下述所示的方法进行测定。

[1,3-丁二烯的精制]

通过下述工序将改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的1,3-丁二烯进行精制。

(水洗工序)

以循环水量1m³/hr、更新(补充，make up)水量0.1m³/hr的条件运转。

使用静态混合器(NORITAKE CO.,LIMITED制造的静态混合器N60系列)将1,3-丁二烯和清洗水进行混合，之后转移到滗洗器，利用该滗洗器将1,3-丁二烯相与水相分离。

需要说明的是，以液温30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件运转。

1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。

将利用上述滗洗器分离的水相导入脱1,3-丁二烯槽中，与蒸气混合而加热至89℃，同时将总压设为0.01MPaG，将1,3-丁二烯从水相分离。

(利用脱氧剂的氧除去工序)

接着，作为脱氧剂，使用ダイクリーンF-504(栗田工业制造)的10％水溶液，以循环流速1m³/hr将上述(水洗工序)后的1,3-丁二烯和上述脱氧剂的水溶液用静态混合器混合，并进行液液萃取。

之后，移至滗洗器，利用该滗洗器将1,3-丁二烯相与水相分离。

1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。需要说明的是，以液温30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件运转。

(阻聚剂除去工序)

接着，进一步以循环流速为1m³/hr、使用含鲍尔环的填料塔将10％氢氧化钠水溶液与上述(利用脱氧剂的氧除去工序)后的1,3-丁二烯混合，并进行液液萃取，进而移至其他滗洗器，利用该其他滗洗器将1,3-丁二烯相与水相分离。

1,3-丁二烯相在该其他滗洗器中的停留时间为60分钟。需要说明的是，在阻聚剂除去工序中，以液温30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件运转。

(脱水塔工序)

向利用上述其他滗洗器分离的1,3-丁二烯相中加入混合己烷，将1,3-丁二烯浓度设为50质量％，供给到脱水塔中。

使脱水塔中从顶部(塔顶)馏出的1,3-丁二烯与水的共沸混合物冷却、冷凝后，移至滗洗器，利用该滗洗器将1,3-丁二烯相与水相分离。

除去水相，1,3-丁二烯相返回到脱水塔的塔入口，连续地进行脱水塔工序。

从脱水塔的底部(塔底)取出脱水后的1,3-丁二烯与己烷的混合液。

(吸附工序)

使上述1,3-丁二烯与己烷的混合液通过含活性氧化铝的500L的除湿式干燥机(株式会社日立制作所制造立式圆筒槽)，将1,3-丁二烯中的微量的残余杂质吸附除去，得到精制的1,3-丁二烯。

[苯乙烯的精制]

通过下述工序将改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的苯乙烯进行精制。

使浓度0.6％的氯化钯水溶液浸渗到成型为

的圆柱型的γ-氧化铝中，在100℃下干燥1昼夜。接下来，将该干燥物在氢气流下以400℃的温度还原处理16小时，得到组成为Pd(0.3％)/γ-Al₂O₃的氢化催化剂。将所得到的催化剂2000g填充至管型反应器中，将该催化剂的温度保持为80℃，同时使苯乙烯循环8小时，由此得到精制的苯乙烯。

[正己烷的精制]

通过下述工序将改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的正己烷进行精制。

将分子筛13-X(UNION SHOWA)2000g填充至管型反应器中，在室温下使正己烷循环24小时，由此得到精制的正己烷。

[原料的纯度分析]

作为原料中的杂质，对丙二烯类、乙炔类、胺类进行定量分析。

丙二烯类和乙炔类通过气相色谱法进行定性、定量。

需要说明的是，柱使用Rt-Alumina BOND/MAPD(岛津制作所)。

另外，胺类使用硼酸进行萃取，通过滴定法进行定量，计算出杂质的总计(ppm)。

[(物性1)结合苯乙烯量]

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg用氯仿定容为100mL，溶解制成测定样品。

通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的改性共轭二烯系聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所社制造的分光光度计“UV-2450”)。

[(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量)]

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。

使用溶液皿，在600～1000cm^-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基结合量(mol％)(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。

[(物性3)分子量]

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量(Mp)以及分子量200万以上500万以下的改性共轭二烯系聚合物的比例。

洗脱液使用THF(四氢呋喃)。

关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”3根连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guard column SuperMP(HZ)-H”来进行使用。

将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。

上述峰值分子量(Mp)如下求出。

在测定得到的GPC曲线中，选择作为最高分子量的成分检测出的峰。对于该选择出的峰，计算出与该峰的极大值相当的分子量，作为峰值分子量。

另外，上述分子量200万以上500万以下的比例作为相对于聚合物总质量的分子量200万以上500万以下的质量的比例来求出

[(物性4)聚合物门尼粘度]

以充油改性共轭二烯系聚合物作为测定用试样，使用门尼粘度计(上岛制作所社制造的商品名“VR1132”)，根据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。

测定温度设为100℃。

首先将试样在试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ML₍₁₊₄₎)。

[(物性5)玻璃化转变温度(Tg)]

以未充油的改性共轭二烯系聚合物作为测定用试样，根据ISO 22768：2006，使用MAC Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”，在使氦以50mL/分钟流通的条件下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。需要说明的是，Tg为对油添加前的试样测得的值。

[(物性6)相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率]

以改性共轭二烯系聚合物作为测定用试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来测定色谱图。

由包含上述测定用试样和低分子量内标聚苯乙烯的测定用试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定的色谱图与利用氧化硅系柱测定的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。

具体而言，如下所示。

测定用试样溶液的制备：

将上述测定用试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF(四氢呋喃)中，制成测定用试样溶液。

使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：

使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将测定用试样溶液10μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperMultiporeHZ-H”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guardcolumn SuperMP(HZ)-H”来进行使用。

使用氧化硅系柱的GPC测定条件：

使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将测定用试样溶液50μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.5mL/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”来进行使用。

改性率的计算方法：

将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P1，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P2，将使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P3，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，由下式求出改性率(质量％)。

改性率(质量％)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100

(上式中，设为P1+P2＝P3+P4＝100。)

[(物性7)低分子量成分的改性率]

在(物性6)中，对于聚苯乙烯系柱、氧化硅系柱的测定结果，利用分别使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线制成分子量分布的图，使所得到的2个图重合。此时，按照两者的标准聚苯乙烯的峰顶的高度相同的方式进行了调整。

将氧化硅系柱的测定结果中的峰值分子量、即非改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量设为Mp₂。其中，关于上述峰顶(Mp₂)，在峰顶存在复数个的情况下为分子量最小的峰值分子量，将该峰值分子量(Mp₂)下的峰的高度设为L2。

将聚苯乙烯系柱的测定结果中的与Mp₂相当的分子量的图的高度设为L1。将该具有聚苯乙烯系柱的测定结果中的与上述Mp₂相当的分子量的成分、即改性共轭二烯系聚合物中的具有与上述(Mp₂)的值相等的分子量的成分称为低分子量成分。

低分子量成分的改性率通过(1－L1/L2)×100算出。

[(物性8)收缩因子(g’)]

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的、带粘度检测器的GPC-光散射测定装置测定色谱图，基于溶液粘度和光散射法求出分子量。

洗脱液使用四氢呋喃与三乙胺的混合溶液(THF in TEA：将三乙胺5mL混合到四氢呋喃1L中而制备)。

关于柱，将保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn HHR-H”和柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgelG4000HHR”连接使用。

在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下，使用带粘度检测器的GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)。

将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定用试样溶液，将测定用试样溶液200μL注入到GPC测定装置中进行测定。

关于所得到的测定用试样溶液的特性粘度和分子量，将特性粘度与分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量)中的常数(K、α)设为logK＝-3.883、α＝0.771，输入分子量M的范围1000～20000000，对于所制成的标准特性粘度[η]₀与分子量M的关系，将各分子量M下的特性粘度[η]作为相对于标准特性粘度[η]₀的特性粘度[η]的关系由各分子量M计算出[η]/[η]₀，将其平均值作为收缩因子(g’)。

需要说明的是，g’是在M为100万以上200万以下的条件下平均得到的值。

[(物性9)硅含量]

使用ICP质谱仪(Agilent Technologies公司制造Agilent7700s)，进行改性共轭二烯系聚合物中的硅含量的测定。

需要说明的是，使用未充油的改性共轭二烯系聚合物作为测定用试样。

[(物性10)氮含量]

使用微量全氮分析装置(Mitsubishi Chemical Analytech制造TN-2100H)，进行改性共轭二烯系聚合物中的氮含量的测定。

[(实施例1)改性共轭二烯系聚合物(试样1)]

将下述槽型压力容器作为聚合反应器，该槽型压力容器内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0，在底部具有入口、在顶部具有出口，并具有搅拌机和温度控制用夹套。

将预先除去了水分的1,3-丁二烯以18.0g/分钟、苯乙烯以9.7g/分钟、正己烷以145.3g/分钟的条件进行混合。该混合物中包含的丙二烯类为8ppm、乙炔类为13ppm、胺类为1ppm。杂质总计为21ppm。

在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.0864mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。

进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.0216g/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂(表中示为“NBL”)以0.207mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的聚合反应器的底部，继续连续地进行聚合反应。对温度进行控制以使得反应器顶部出口处的聚合溶液的温度为70℃。

在聚合充分稳定时，从反应器顶部出口少量排出偶联剂添加前的聚合物溶液，按照每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)，然后除去溶剂，测定各种分子量。其他物性也一并示于表1。

接着，将作为改性剂的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“A”)以0.0259mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中，添加有改性剂的聚合物溶液通过静态混合器而得到混合，进行改性反应。

将抗氧化剂(BHT)按照相对于每100g聚合物为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加到经改性反应的聚合物溶液中，终止偶联反应，得到改性共轭二烯系聚合物。

与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为25g的方式连续地添加油(JX日矿日石能源公司制造JOMOProcess NC140)，利用静态混合器进行混合。

通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样1)。将试样1的物性示于表1。

[(实施例2)改性共轭二烯系聚合物(试样2)]

关于各自的添加速度，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂设为0.130mmol/分钟、聚合引发剂的正丁基锂设为0.346mmol/分钟、极性物质设为0.0277g/分钟、改性剂设为0.0432mmol/分钟。按照相对于聚合物100g为10.0g的方式连续地添加油。其他条件与(实施例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样2)。将试样2的物性示于表1。

[(实施例3)改性共轭二烯系聚合物(试样3)]

关于各自的添加速度，将聚合引发剂的正丁基锂设为0.164mmol/分钟、极性物质设为0.0185g/分钟、改性剂设为0.0205mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样3)。将试样3的物性示于表1。

[(实施例4)改性共轭二烯系聚合物(试样4)]

关于各自的添加速度，将丁二烯设为16.6g/分钟、苯乙烯设为11.1g/分钟、聚合引发剂的正丁基锂设为0.268mmol/分钟、极性物质设为0.0371g/分钟、改性剂设为0.0335mmol/分钟。按照相对于聚合物100g为10.0g的方式连续地添加油。其他条件与(实施例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样4)。将试样4的物性示于表1。

[(实施例5)改性共轭二烯系聚合物(试样5)]

关于各自的添加速度，将丁二烯设为25.2g/分钟、苯乙烯设为2.5g/分钟、聚合引发剂的正丁基锂设为0.264mmol/分钟、极性物质设为0.0213g/分钟、改性剂设为0.0329mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样5)。将试样5的物性示于表1。

[(实施例6)改性共轭二烯系聚合物(试样6)]

关于各自的添加速度，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂设为0.130mmol/分钟、聚合引发剂的正丁基锂设为0.341mmol/分钟、极性物质设为0.0274g/分钟。将改性剂替换为N,N,N’-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N’-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺(表中简记为“B”)，将添加速度设为0.0426mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样6)。将试样6的物性示于表1。

[(实施例7)改性共轭二烯系聚合物(试样7)]

关于各自的添加速度，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂设为0.130mmol/分钟、聚合引发剂的正丁基锂设为0.341mmol/分钟、极性物质设为0.0274g/分钟。将改性剂替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“C”)，将添加速度设为0.0569mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样7)。将试样7的物性示于表1。

[(实施例8)改性共轭二烯系聚合物(试样8)]

按照相对于聚合物100g为10.0g的方式添加油。其他条件与(实施例7)同样，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样8)。

[(实施例9)改性共轭二烯系聚合物(试样9)]

关于各自的添加速度，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂设为0.130mmol/分钟、聚合引发剂的正丁基锂设为0.341mmol/分钟、极性物质设为0.0274g/分钟。将改性剂替换为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺(表中简记为“D”)，将添加速度设为0.0569mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样9)。将试样9的物性示于表1。

[(实施例10)改性共轭二烯系聚合物(试样10)]

关于各自的添加速度，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂设为0.130mmol/分钟、聚合引发剂的正丁基锂设为0.341mmol/分钟、极性物质设为0.0274g/分钟。将改性剂替换为N-(甲氧基羰基乙基)-N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“E”)，将添加速度设为0.0569mmol/分钟。其他条件与(实施例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样10)。将试样10的物性示于表1。

[(实施例11)改性共轭二烯系聚合物(试样11)]

将试样2和试样3以质量比1：2的比例进行混炼，由此得到试样11。将试样11的物性示于表1。

[(实施例12)改性共轭二烯系聚合物(试样12)]

将2台下述的槽型压力容器连结作为聚合反应器，该槽型压力容器内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0，在底部具有入口、在顶部具有出口，并具有搅拌机和温度控制用夹套。

将预先除去了水分的1,3-丁二烯以22.3g/分钟、苯乙烯以12.5g/分钟、正己烷以214.0g/分钟的条件进行混合。该混合物中包含的丙二烯类为8ppm，乙炔类为13ppm，胺类为1ppm。杂质总计为21ppm。

在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.130mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。

进一步将作为极性物质的2,2-双(2-氧杂环戊基)丙烷以0.0347g/分钟的速度、作为聚合引发剂预先制备的哌啶子基锂(表中简记为“LA-1”)和正丁基锂(摩尔比为哌啶子基锂：正丁基锂＝0.72：0.28，通过将哌啶与正丁基锂按摩尔比为哌啶：正丁基锂＝0.72：1.00进行制备而得到)的混合溶液以0.336mmol(锂摩尔比)/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台聚合反应器的底部，继续连续地进行聚合反应。

对温度进行控制以使得第1台反应器顶部出口处的聚合溶液的温度为65℃。通过将第1台反应器的顶部与第2台反应器的底部连结而使聚合物溶液从第1台反应器顶部连续地供给到第2台反应器底部。对温度进行控制以使得第2台反应器顶部出口处的聚合物的温度为70℃。

接着，将作为改性剂的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“C”)以0.0560mmol/分钟的速度连续地添加到由第2台反应器的出口流出的聚合物溶液中，添加有改性剂的聚合物溶液通过静态混合器而得到混合，进行改性。

[(比较例1)改性共轭二烯系聚合物(试样12)]

在1,3-丁二烯的精制中，将水洗工序中的1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间调整为10分钟。另外，将阻聚剂除去工序中的1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间调整为20分钟。

另外，在苯乙烯的精制中，得到Pd(0.3％)/γ-Al₂O₃的氢化催化剂。将所得到的催化剂2000g填充至管型反应器中，将该催化剂的温度保持为80℃，同时循环精制4小时，使用所得到的苯乙烯。在正己烷的精制中，实施了与(实施例1)同样的精制。

1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷的混合物中包含的丙二烯类为23ppm，乙炔类为24ppm，胺类为10ppm。杂质总计为57ppm。除了使用上述物质以外，与(实施例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物的(试样12)。将试样12的物性示于表2。

[(比较例2)改性共轭二烯系聚合物(试样13)]

关于各自的添加速度，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂设为0.130mmol/分钟、聚合引发剂的正丁基锂设为0.341mmol/分钟、极性物质设为0.0274g/分钟。将改性剂替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中“C”)，将添加速度设为0.0569mmol/分钟。其他条件与(比较例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样13)。将试样13的物性示于表2。

[(比较例3)改性共轭二烯系聚合物(试样14)]

关于各自的添加速度，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂设为0.130mmol/分钟、聚合引发剂的正丁基锂设为0.250mmol/分钟、极性物质设为0.0192g/分钟。将改性剂替换为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺(表中“G”)，将添加速度设为0.0853mmol/分钟。其他条件与(比较例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物的(试样14)。将试样14的物性示于表2。

[(比较例4)改性共轭二烯系聚合物(试样15)]

将改性剂替换为偶联剂双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(表中“H”)。其他条件与(比较例3)同样，得到共轭二烯系聚合物的(试样15)。将试样15的物性示于表2。

【表1】

[(实施例13、15、17～19、21～24)以及(比较例5～8)]

将表1和表2所示的(试样1、3、5～7、9～16)作为原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。

改性共轭二烯系聚合物(试样1、3、5～7、9～16)：100质量份(去油)

氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”氮吸附比表面积170m2/g)：50.0质量份

氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium 200MP”氮吸附比表面积220m2/g)：25.0质量份

炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份

硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份

S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：37.5质量份

锌白：2.5质量份

硬脂酸：1.0质量份

抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)：2.0质量份

硫：2.2质量份

硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份

硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份

合计：234.9质量份

将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。

使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，对原料橡胶(试样1～16)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。

此时，控制密闭混合机的温度，以155～160℃的排出温度得到各橡胶组合物(混配物)。

[(实施例14、16、20)]

将表1所示的(试样2、4、8)作为原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。

改性共轭二烯系聚合物(试样2、4、8)：100质量份(去油)

炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份

S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：10质量份

锌白：2.5质量份

硬脂酸：1.0质量份

抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)：2.0质量份

硫：2.2质量份

硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份

硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份

合计：219.9质量份

将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。

使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，对原料橡胶(试样2、4、8)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。

[物性评价方法]

(评价1)扭矩的上升时间

在上述橡胶组合物的制造工序的第一段的混炼时，测定密闭混炼机的混炼开始后扭矩开始上升至达到一定值为止所花费的时间。

将比较例6的结果设为100，使各测定值指数化。

指数小的情况下，表示上升时间短、成型性良好。

(评价2)片加工性

使用如上所述经第一段的混炼而得到的橡胶组合物(混配物)，利用设定为70℃的开炼机，进行片状组合物的加工。

关于所得到的片状组合物的片的状态，通过目视按照以下基准进行5阶段评价。

点数高表示片加工性良好。

5：辊作业时的归拢性好，片表面光滑，片边缘也无锯齿。

4：辊作业时的归拢性好，但片表面略粗糙，片边缘也略有锯齿。

3：辊作业时的归拢性略差，片表面略粗糙，片边缘也略有锯齿。

2：辊作业时的归拢性略差，片表面粗糙，片边缘也有锯齿。

1：辊作业时的归拢性差，片表面粗糙，片边缘也有锯齿。

接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过控制混合机的温度而将混配物的排出温度调整为155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。之后进行成型，利用加压硫化机在160℃硫化20分钟。对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体而言，通过下述方法进行评价。将评价结果示于表3和表4。

(评价3)混配物门尼粘度

在第二段的混炼后，以橡胶组合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，根据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。

测定温度设为110℃。

首先，将试样以试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩而作为门尼粘度(ML₍₁₊₄₎)。值越小，表示加工性越好。

(评价4)粘弹性参数

对于硫化后的橡胶组合物，使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将针对比较例6的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。

将在0℃以频率10Hz、应变1％测定的tanδ作为湿地抓地性的指标。值越大，表示湿地抓地性越好。另外，将在50℃以频率10Hz、应变3％测定的tanδ作为省油耗性的指标。值越小，表示省油耗性越好。

将在50℃以频率10Hz、应变3％测定的G’作为刚性的指标。值越大，表示越好。

(评价5)拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率

对于硫化后的橡胶组合物，根据JIS K6251的拉伸试验法，测定拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率以及M100(100％拉伸时的弹性模量)，将比较例6的结果设为100进行指数化。

(评价6)耐磨耗性

对于硫化后的橡胶组合物，使用AKRON磨耗试验机(安田精机制作所社制造)，根据JIS K6264-2，测定负荷44.4N、1000次旋转的磨耗量，将比较例6的结果设为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越好。

【表3】

如表3和表4所示，确认到：实施例13～24的橡胶组合物与比较例5～8的橡胶组合物相比，混炼时的扭矩上升快、扭矩上升时间短，显示出良好的加工性。

其中，关于实施例14、16、20，确认到：所使用的改性共轭二烯系聚合物试样No.2、4、8的添加填充油与比较例5～8中使用的改性共轭二烯系聚合物试样No.13～16相比更少，预测到加工性降低，但显示出同等或更高的加工性，因此为实用上充分的加工性。

另外确认到，在制成硫化物时，湿地抓地性与低油耗性的平衡优异，耐磨耗性也优异。其中，关于实施例17，所使用的改性共轭二烯系聚合物试样No.5的玻璃化转变温度与比较例5～8中使用的改性共轭二烯系聚合物试样No.13～16相比更低，因此为湿地抓地性差的结果。

此外，还确认到在制成硫化物时具有实用上充分的破坏强度。

刚性因玻璃化转变温度而不同，因此在进行比较时，需要以相同玻璃化转变温度的物质进行比较。另外，分子量大、所含有的填充油少时，具有刚性升高的倾向。

若对实施例14和实施例20进行比较，则具有同等的破坏强度，但实施例20的刚性高、破坏强度与刚性的平衡优异。

若对实施例19和实施例24进行比较，则实施例24中使用的改性共轭二烯系聚合物试样No.12由于聚合引发剂中包含氮原子，因此氮含量多达131ppm(>70ppm)，所以片加工性差、刚性也低。

工业实用性

本发明的改性共轭二烯系聚合物在轮胎胎面、汽车的内装/外装品、防振橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

Claims

1.一种改性共轭二烯系聚合物，其由含氮化合物改性，

重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，

分子量分布为1.5以上4.0以下，

通过GPC即凝胶渗透色谱法得到的具有与改性共轭二烯系聚合物中的非改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量相当的分子量的改性共轭二烯系聚合物的改性率为40质量％以上，所述GPC使用了填充有能够分离含官能团的改性成分与非改性成分的极性物质的柱，

该改性共轭二烯系聚合物的收缩因子g’为0.42以上且小于0.64，并且，

该改性共轭二烯系聚合物含有氮和硅。

2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，收缩因子g’为0.60以上且小于0.64。

3.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，收缩因子g’为0.42以上且小于0.60。

4.如权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该改性共轭二烯系聚合物具有支链结构，

在分支点具有氮，在不与改性剂残基结合的聚合物链的末端不具有氮。

5.一种充油改性共轭二烯系聚合物，其含有：

100质量份的权利要求1～4中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物、以及

0以上20质量份以下的填充油。

6.一种充油改性共轭二烯系聚合物，其含有：

多于20质量份且为30质量份以下的填充油。

7.一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其包含10质量％以上的权利要求1～4中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。

8.一种橡胶组合物，其含有100质量份的橡胶状聚合物和5质量份以上150质量份以下的填充剂，

所述橡胶状聚合物包含10质量％以上的权利要求1～4中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。