CN107250172B - 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法以及改性共轭二烯系聚合物组合物 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物及其制造方法以及改性共轭二烯系聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性共轭二烯系聚合物，其在110℃测定的门尼应力松弛率为0.45以下，改性率为75质量％以上。

Description

改性共轭二烯系聚合物及其制造方法以及改性共轭二烯系聚 合物组合物
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物及其制造方法以及改性共轭二烯系聚合物组合物。
背景技术
近年来，随着对汽车的低油耗化的要求的提高，要求滚动阻力低的轮胎。因此，作为与地面直接接触的轮胎胎面中使用的橡胶材料，要求低放热性的橡胶材料。另一方面，对于轮胎胎面中使用的橡胶材料来说，从安全性的方面出发，要求湿润路面上的制动性能(抗湿滑性)优异、以及实用上充分的破坏强度。
作为应对这样的要求的橡胶材料，有使用氧化硅作为橡胶材料中使用的增强性填充剂的橡胶组合物。另外还有使用具有与氧化硅的表面相互作用的官能团的二烯系橡胶的橡胶组合物，由于该二烯系橡胶与氧化硅的表面的亲和性高，因而橡胶组合物中的氧化硅的分散性良好、并且可得到优异的低放热性。
例如，在专利文献1中公开了使具有缩水甘油基氨基的改性剂与聚合物末端发生反应而得到的改性二烯系橡胶，在专利文献2中公开了使环氧丙氧基烷氧基硅烷与聚合物末端发生反应而得到的改性二烯系橡胶。另外，在专利文献3和4中公开了使含有氨基的烷氧基硅烷类与聚合物末端发生反应而得到的改性二烯系橡胶以及这些改性二烯系橡胶与氧化硅的组合物。此外，在专利文献5中公开了使聚合物活性末端与多官能性硅烷化合物发生偶联反应而得到的二烯系橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第01/23467号小册子
专利文献2：日本特开平07-233217号公报
专利文献3：日本特开2001-158834号公报
专利文献4：日本特开2003-171418号公报
专利文献5：国际公开第07/114203号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于在疏水性高的二烯系橡胶中混配具有亲水性表面的氧化硅而得到的橡胶组合物来说，由于氧化硅颗粒彼此凝集，因而分散性不良。另外，在像上述专利文献1～5中公开的那样将在聚合末端导入了与氧化硅反应性高的官能团的改性二烯系橡胶与氧化硅混配来得到橡胶组合物的情况下，在混炼工序中氧化硅颗粒与改性二烯系橡胶的官能团发生反应。其结果，对于橡胶组合物来说，由于其粘度上升，因而具有混炼变得困难、或者在混炼后制成片材时容易产生表面粗糙或片材断裂等的加工性变差的倾向。另外，在将这样的橡胶组合物制成硫化物时、特别是在制成包含无机填充剂的硫化物时，由于刚性或动态弹性模量降低，因而操纵稳定性变差。此外，这样的硫化物中的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物，其在制成硫化物时的加工性优异，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，并且破坏强度和耐磨耗性优异。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，门尼应力松弛率和改性率为特定范围的改性共轭二烯系共聚物在制成硫化物时的加工性优异，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，并且破坏强度和耐磨耗性优异，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种改性共轭二烯系聚合物，其中，
其在110℃测定的门尼应力松弛率为0.45以下，
改性率为75质量％以上。
[2]
如[1]中所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
其具有氮原子，
相对于上述改性共轭二烯系聚合物的总量，上述氮原子的含量为25质量ppm以上。
[3]
如[1]或[2]中所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
其在至少1个末端具有氮原子，
其具有将含氮原子的烷氧基硅烷取代基作为中心的星形高分子结构。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定求出的收缩因子(g’)为0.86以下。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物通过GPC-光散射法测定求出的第二数均分子量相对于通过凝胶渗透色谱测定求出的第一数均分子量为1.00以上。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物通过GPC-光散射法测定求出的第二重均分子量相对于通过凝胶渗透色谱测定求出的第一重均分子量为1.00以上。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
上述第一数均分子量为200000以上2000000以下，
上述第一重均分子量相对于上述第一数均分子量为1.50以上3.50以下。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物由下述通式(A)或(B)表示，
[化1]
Figure BDA0001379127940000031
(式(A)中，R21～R24各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R25和R26各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R27表示氢原子、取代有烃的甲硅烷基、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为6～20的芳基。a和c各自独立地表示1或2的整数，b和d各自独立地表示0或1的整数，(a+b)和(c+d)各自独立地表示2以下的整数，(Polym)表示通过共轭二烯化合物聚合、或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的共轭二烯系聚合物，至少其一个末端表示由下述通式(4)～(7)中任一者所表示的官能团。存在复数个的情况下的R21、和R23、以及复数个存在的(Polym)各自独立。)
[化2]
Figure BDA0001379127940000041
(式(B)中，R28～R33各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R34～R36各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基。a、c以及e各自独立地表示1或2的整数，b、d以及f各自独立地表示0或1的整数，(a+b)、(c+d)以及(e+f)各自独立地表示2以下的整数，(Polym)表示通过共轭二烯化合物聚合、或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的共轭二烯系聚合物，至少其一个末端表示由下述通式(4)～(7)中任一者所表示的官能团。存在复数个的情况下的R28、R30、和R32、以及复数个存在的(Polym)各自独立。)
[化3]
Figure BDA0001379127940000042
(式(4)中，R10和R11各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种，R10和R11可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R10和R11表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。)
[化4]
Figure BDA0001379127940000051
(式(5)中，R12和R13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种，R12和R13可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R12和R13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。R14表示碳原子数为1～20的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。)
[化5]
Figure BDA0001379127940000052
(式(6)中，R15和R16各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种，R15和R16可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R15和R16表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。)
[化6]
Figure BDA0001379127940000053
(式(7)中，R17表示碳原子数为2～10的烃基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。R18表示碳原子数为1～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。)
[9]
一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是[1]～[8]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，该制造方法具有下述工序：
聚合工序，在该工序中，在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的存在下将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；以及
改性工序，在该工序中，利用在1分子中具有4个以上与甲硅烷基结合的烷氧基、以及叔氨基的改性剂，对上述共轭二烯系聚合物进行改性。
[10]
如[9]中所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述改性剂包含由下述通式(1)～(3)中的任一者表示的改性剂，
[化7]
Figure BDA0001379127940000061
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R5表示碳原子数为1～10的亚烷基，R6表示碳原子数为1～20的亚烷基。m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R4各自独立。)
[化8]
Figure BDA0001379127940000062
(式(2)中，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R7～R9各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基。m、n以及l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R6各自独立。)
[化9]
Figure BDA0001379127940000063
(式(3)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R5和R6各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基。m以及n各自独立地表示1～3的整数，(m+n)表示4以上的整数。R7表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、或者取代有烃基的甲硅烷基。存在复数个的情况下的R1～R4各自独立。)
[11]
如[10]中所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述改性剂包含由上述式(1)表示的改性剂，并且上述式(1)中的m表示2且n表示3；或者，上述改性剂包含由上述式(2)表示的改性剂，并且上述式(2)中的m、n以及l全部表示3。
[12]
如[9]～[11]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述有机锂化合物包含由下述通式(14)～(17)中的任一者表示的有机锂化合物，
[化10]
Figure BDA0001379127940000071
(式(14)中，R10和R11各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种，R10和R11可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R10和R11表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。)
[化11]
Figure BDA0001379127940000072
(式(15)中，R12和R13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种，R12和R13可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R12和R13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。R14表示碳原子数为1～20的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。)
[化12]
Figure BDA0001379127940000081
(式(16)中，R15和R16各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种，R15和R16可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R15和R16表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。)
[化13]
Figure BDA0001379127940000082
(式(17)中，R17表示碳原子数为2～10的烃基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。R18表示碳原子数为1～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。)
[13]
如[9]～[12]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在上述聚合工序中，聚合方式为连续式，聚合温度为45℃以上80℃以下，并且固含量为16质量％以下。
[14]
如[9]～[13]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在上述聚合工序中，聚合方式为连续式，并且，相对于烃溶剂的容积，上述有机锂化合物的浓度为0.010mol/L以下。
[15]
如[9]～[14]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在上述改性工序中，上述共轭二烯化合物的含量相对于单体和聚合物的总量为100质量ppm以上50000质量ppm以下。
[16]
一种改性共轭二烯系聚合物，其通过[9]～[15]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法得到。
[17]
一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其包含橡胶成分和氧化硅系无机填充剂，相对于该橡胶成分100质量份，该氧化硅系无机填充剂为0.5质量份以上300质量份以下；
在上述橡胶成分中，相对于该橡胶成分100质量份，包含20质量份以上的[1]～[8]和[16]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
发明的效果
根据本发明的改性共轭二烯系聚合物，能够得到下述特性：在制成硫化物时优异的加工性、制成硫化物后优异的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及优异的破坏强度和耐磨耗性。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并不限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当地变形来实施。
[改性共轭二烯系聚合物]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物在110℃测定的门尼应力松弛率(以下也简称为“门尼应力松弛率”或“MSR”)为0.45以下，改性率为75质量％以上。
改性共轭二烯系聚合物在110℃测定的门尼应力松弛率是该改性共轭二烯系共聚物的支链结构和分子量的指标。改性共轭二烯系聚合物在110℃的门尼应力松弛率为0.45以下、优选为0.42以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.38以下、更进一步优选为0.35以下。另外，对门尼应力松弛率的下限没有特别限定，可以为检测极限值以下，优选为0.05以上。通过使门尼应力松弛率为0.45以下，可表现出本实施方式的效果。
改性共轭二烯系聚合物在110℃测定的MSR是该改性共轭二烯系聚合物的分子量和支链数的指标。例如，随着上述MSR减少，改性共轭二烯系聚合物的分子量和支链数(例如，星形高分子的支链数(也称为“星形高分子的臂数”))倾向于增加。在对后述的门尼粘度相等的改性共轭二烯系聚合物进行比较的情况下，改性共轭二烯系聚合物的支链越多则MSR越小，因而这种情况下的MSR可以用作支化度的指标。
MSR使用门尼粘度计如下进行测定。门尼应力松弛率的测定温度为110℃。首先，将试样预热1分钟后，使转子以2rpm进行旋转，测定其4分钟后的扭矩，将测定得到的值作为门尼粘度(ML(1+4))。其后立即停止转子的旋转，以门尼单位对停止后1.6秒～5秒时间段每隔0.1秒的扭矩进行记录，对扭矩和时间(秒)进行双对数作图，求出此时的直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率(MSR)。更具体地说，利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
为了使门尼应力松弛率为0.45以下，例如，在使改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为700000以上且支化度为3以上、或者使改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为650000以上且支化度为4以上时，门尼应力松弛率倾向于为0.45以下。另外，为了使门尼应力松弛率为0.40以下，例如，在使改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为750000以上且支化度为3以上、或者使改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为700000以上且支化度为4以上时，门尼应力松弛率倾向于为0.40以下。此外，支化度可以通过例如改性剂的官能团数、改性剂的添加量、或者金属化的进行度来控制。
从制成硫化物时的加工性和制成硫化物后的耐磨耗性的方面出发，本实施方式的改性共轭二烯系共聚物在110℃测定的门尼粘度优选为100以上200以下、更优选为110以上180以下、进一步优选为120以上160以下。门尼粘度利用后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，门尼应力松弛率为0.45以下且改性率为75质量％以上。更优选门尼应力松弛率为0.45以下且改性率为78质量％以上，进一步优选门尼应力松弛率为0.44以下且改性率为80质量％以上，更进一步优选门尼应力松弛率为0.43以下且改性率为85质量％以上，进而更优选门尼应力松弛率为0.42以下且改性率为88质量％以上，特别优选门尼应力松弛率为0.40以下且改性率为90质量％以上。
为了得到门尼应力松弛率为0.45以下且改性率为75质量％以上的改性共轭二烯系聚合物，例如可以举出使用在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物作为聚合引发剂，在聚合后进一步使用可赋予特定支化率的改性剂进行改性的方法。但是，在只是使用在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物作为聚合引发剂进行聚合时，由于链转移反应被促进，生成聚合活性末端失活的低分子量体，改性率会减小。因此，在仅仅只是使用聚合引发剂和可赋予特定支化率的改性剂时，具有无法得到改性率为75质量％以上、MSR为0.45以下的改性共轭二烯系聚合物的倾向。因此，为了得到改性率为75质量％以上、MSR为0.45以下的改性共轭二烯系聚合物，可以控制各种聚合条件，以使上述的链转移反应不会过度促进。这样的聚合条件的控制手段记载于后述的实施例中的制造方法中。
从进一步发挥出本实施方式的效果的方面考虑，优选制造改性率(具有特定官能团的聚合物(例如，在聚合起始末端具有氮原子的聚合物和/或利用后述的式(1)或(2)所表示的改性剂进行了改性的改性共轭二烯系聚合物)的量)为75质量％以上、优选为78质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上、更进一步优选为88质量％以上、进而更优选为90质量％以上的改性共轭二烯系聚合物。改性率可以利用能够分离含官能团的改性成分和非改性成分的层析法来测定。作为使用该层析法的方法，可以举出使用将可吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。更具体地说，关于改性率，由色谱图的差值(该色谱图的差值是对于包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定得到的色谱图和利用氧化硅系柱进行测定得到的色谱图的差值)测定出氧化硅柱上的吸附量，从而求出改性率。更具体地说，改性率通过实施例中记载的方法进行测定。
为了使改性率为75质量％以上，倾向于可通过改性剂的添加量和反应进行控制，例如，在聚合引发剂中使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物来进行聚合。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有氮原子，由氧化燃烧-化学发光法(JIS-2609：原油和原油产品-氮成分试验方法)测定的氮原子的含量(以下也简称为“氮含量”)相对于该改性共轭二烯系聚合物的总量优选为25质量ppm以上。
从使本实施方式的效果更为优异的方面考虑，改性共轭二烯系聚合物的氮含量相对于该改性共轭二烯系聚合物的总量优选为25质量ppm以上、更优选为40质量ppm以上、进一步优选为50质量ppm以上、更进一步优选为60质量ppm以上，另外，优选为500质量ppm以下、更优选为400质量ppm以下、进一步优选为300质量ppm以下、更进一步优选为250质量ppm以下。更具体地说，氮原子的含量可通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
为了得到氮含量为25质量ppm以上的改性共轭二烯系聚合物，例如可以举出将在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物作为聚合引发剂对共轭二烯系聚合物进行连续聚合，之后使在分子内具有至少1个氮原子的改性剂进行反应的方法。另外，为了得到氮含量为500质量ppm以下的改性共轭二烯系聚合物，例如可以举出将作为聚合引发剂的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物与在分子内具有至少1个氮原子的改性剂组合，对数均分子量为100000以下的共轭二烯系聚合物进行聚合和改性的方法。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物通过带粘度检测器的凝胶渗透色谱(GPC)-光散射法测定求出的收缩因子(g’)(以下也简称为“收缩因子(g’)”或“收缩因子”)优选为0.86以下。
收缩因子(g’)是该改性共轭二烯系共聚物的支链结构的指标。改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)优选为0.86以下、更优选为0.81以下、进一步优选为0.77以下。另外，对收缩因子(g’)的下限没有特别限定，可以为检测极限值以下，优选为0.02以上。通过使收缩因子(g’)为0.81以下，可更确实地表现出本实施方式的效果。
为了得到收缩因子(g’)为0.86以下的改性共轭二烯系聚合物，例如可以举出添加摩尔数相对于聚合引发剂的总摩尔数为三分之一以下的具有4个以上与活效活性末端的反应点的改性剂的方法、即得到3支链以上的改性共轭二烯系共聚物的方法。
通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定(以下也简称为“带粘度检测器的GPC-光散射法测定”或“3D-GPC测定”)测定得到的收缩因子(g’)也是该改性共轭二烯系聚合物的支链数的指标。例如，随着上述收缩因子(g’)减少，改性共轭二烯系聚合物的支链数(例如，星形高分子的支链数(也称为“星形高分子的臂数”))倾向于增加。在对绝对分子量相等的改性共轭二烯系聚合物进行比较的情况下，改性共轭二烯系聚合物的支链越多则收缩因子(g’)越小，因而这种情况下的收缩因子(g’)可以用作支化度的指标。
收缩因子(g’)使用3D-GPC测定来进行测定。设特性粘度与分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量)中的常数(K、α)为logK＝-3.883、α＝0.771，输入分子量M的范围为1000～20000000，制作标准特性粘度[η]0与分子量M的关系。作为特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]0的关系，在各分子量M下，计算出由3D-GPC测定得到的样品在各分子量M下的特性粘度[η]相对于该标准特性粘度[η]0的[η]/[η]0，将其平均值作为收缩因子(g’)。更具体地说，通过后述实施例中记载的方法进行测定。
改性共轭二烯系聚合物优选在至少1个末端具有氮原子，具有将含氮烷氧基硅烷取代基作为中心的星形高分子结构。为了在至少1个末端具有氮原子，例如，在后述的制造方法中记载的聚合工序中，通过在聚合引发剂中使用含有氮的物质，具有能够实现的倾向。另外，该含氮烷氧基硅烷优选为源自改性剂的结构。本说明书中所说的“星形高分子结构”是指自1个支化点结合有多个线状分子链(臂)的结构。另外，此处所说的一个支化点结合至少包含氮原子的线状分子链和包含烷氧基硅烷基的线状分子链。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物通过GPC-光散射法测定求出的第二数均分子量(Mn-i)相对于通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算的第一数均分子量(Mn)优选为1.00以上、更优选为1.20以上、进一步优选为1.30以上。
第一数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算数均分子量，是相对分子量。相对分子量会受到所测定的高分子的旋转半径的影响。另一方面，第二数均分子量为通过GPC-光散射法测定所测得的数均分子量，为绝对分子量。绝对分子量不会受到高分子的旋转半径的影响。因此，第二数均分子量相对于第一数均分子量之比(Mn-i/Mn)成为高分子的支链结构和分子量的指标。即，(Mn-i/Mn)为1.00以上的情况下，分子量高，为具有支链结构的结构。(Mn-i/Mn)的上限不特别存在，优选为3.00以下。
通过使(Mn-i/Mn)为1.00以上，所得到的改性共轭二烯系聚合物的星形高分子来源的支化度倾向于提高。为了得到(Mn-i/Mn)为1.00以上的改性共轭二烯系聚合物，例如，通过制成具有3以上的支链、且第一数均分子量为300000以上的改性共轭二烯系聚合物，倾向于得到该(Mn-i/Mn)为1.00以上的改性共轭二烯系聚合物，进而可制成具有4以上的支链、且第一数均分子量为320000以上的改性共轭二烯系聚合物。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物通过GPC-光散射法测定求出的第二重均分子量(Mw-i)相对于通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算第一重均分子量(Mw)优选为1.00以上、更优选为1.02以上、进一步优选为1.05以上。
第一重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算重均分子量，是相对分子量。相对分子量会受到所测定的高分子的旋转半径的影响。另一方面，第二重均分子量是通过GPC-光散射法测定得到的重均分子量，是绝对分子量。绝对分子量不会受到高分子的旋转半径的影响。因此，第二重均分子量相对于第一重均分子量之比(Mw-i/Mw)成为高分子的支链结构和分子量的指标。即，(Mw-i/Mw)为1.00以上的情况下，分子量高，为具有支链结构的结构。(Mw-i/Mw)的上限不特别存在，优选为2.00以下。
通过使(Mw-i/Mw)为1.00以上，所得到的改性共轭二烯系聚合物的改性率倾向于提高。为了得到(Mw-i/Mw)为1.00以上的改性共轭二烯系聚合物，例如，通过制成具有3以上的支链、且第一数均分子量为60万以上的改性共轭二烯系聚合物，倾向于得到该(Mw-i/Mw)为1.00以上的改性共轭二烯系聚合物。关于凝胶渗透色谱测定和GPC-光散射法测定的方法，利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
从性能和加工特性的平衡的方面出发，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的第一数均分子量(Mn)优选为200000以上2000000以下、更优选为250000以上1500000以下、进一步优选为300000以上1000000以下。通过使第一数均分子量为这样的下限值以上，具有制成硫化物后的强度能够进一步提高的倾向；通过为这样的上限值以下，具有加工性能够进一步提高的倾向。另外，从性能和加工性的平衡的方面出发，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的第一重均分子量优选为400000以上4000000以下、更优选为500000以上3000000以下、进一步优选为600000以上2000000以下。
从硫化物的物性的方面出发，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的第一重均分子量(Mw)相对于第一数均分子量(Mn)(Mw/Mn)优选为1.00以上3.50以下、更优选为1.50以上3.40以下、进一步优选为1.60以上2.70以下、更进一步优选为1.70以上2.50以下。另外，更优选第一数均分子量(Mn)为200000以上2,000000以下、(Mw/Mn)为1.50以上3.50以下。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选为由下述通式(A)或(B)表示的改性共轭二烯系聚合物。
[化14]
Figure BDA0001379127940000151
式(A)中，R21～R24各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R25和R26各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R27表示氢原子、取代有烃的甲硅烷基、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为6～20的芳基。a和c各自独立地表示1或2的整数，b和d各自独立地表示0或1的整数，(a+b)和(c+d)各自独立地表示2以下的整数，(Polym)表示通过共轭二烯化合物聚合、或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的共轭二烯系聚合物，至少其一个末端表示由下述通式(4)～(7)中任一者所表示的官能团。存在复数个的情况下的R21、和R23、以及复数个存在的(Polym)各自独立。作为改性共轭二烯系聚合物可以具有的上述星形高分子结构，例如在由式(A)表示的改性共轭二烯系聚合物中，可以举出与R25结合的Si原子为支化点、该支化点与作为线状分子链(臂)的R25、(OR21)3-a-b、R22 b以及(Polym)a结合而成的结构。
[化15]
Figure BDA0001379127940000152
式(B)中，R28～R33各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R34～R36各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基。a、c以及e各自独立地表示1或2的整数，b、d以及f各自独立地表示0或1的整数，(a+b)、(c+d)以及(e+f)各自独立地表示2以下的整数，(Polym)表示通过共轭二烯化合物聚合、或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的共轭二烯系聚合物，至少其一个末端表示由下述通式(4)～(7)中任一者所表示的官能团。存在复数个的情况下的R28、R30、和R32、以及复数个存在的(Polym)各自独立。作为改性共轭二烯系聚合物可以具有的上述星形高分子结构，例如在由式(B)表示的改性共轭二烯系聚合物中，可以举出与R34结合的Si原子为支化点、该支化点与作为线状分子链(臂)的R34、(OR28)3-a-b、R29 b以及(Polym)a结合而成的结构。
[化16]
Figure BDA0001379127940000161
式(4)中，R10和R11各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种。R10和R11可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R10和R11表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。
[化17]
Figure BDA0001379127940000162
式(5)中，R12和R13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种。R12和R13可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R12和R13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。R14表示碳原子数为1～20的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。
[化18]
Figure BDA0001379127940000163
式(6)中，R15和R16各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种。R15和R16可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R15和R16表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。
[化19]
Figure BDA0001379127940000171
式(7)中，R17与氮原子一起形成环状结构，表示合计碳原子数为2～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。R18表示碳原子数为1～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。
式(A)中，R21～R24各自独立，优选表示碳原子数为1～8的烷基，更优选表示碳原子数为1～4的烷基。R25和R26各自独立，优选表示碳原子数为1～8的亚烷基、更优选表示碳原子数为2～4的亚烷基。R27优选表示氢原子、或者碳原子数为0～6的烷基，更优选表示氢原子。另外，作为R21～R24所表示的基团，可以举出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基以及异丁基，优选甲基以及乙基。另外，作为R25和R26所表示的基团，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基以及亚戊基，优选亚乙基、亚丙基以及亚丁基。作为R27所表示的基团，例如，可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基以及异丁基，优选氢原子、甲基以及乙基。
式(A)中，对(Polym)的数均分子量没有特别限制，优选为250000以上1500000以下、更优选为350000以上900000以下。
式(B)中，R28～R33各自独立，优选表示碳原子数为1～8的烷基，更优选表示碳原子数为1～4的烷基。R34～R36各自独立，优选表示碳原子数为1～8的亚烷基，更优选表示碳原子数为2～4的亚烷基。另外，作为R28～R33所表示的基团，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基以及异丁基，优选甲基以及乙基。另外，作为R34～R36所表示的基团，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基以及亚戊基，优选亚乙基、亚丙基以及亚丁基。
式(B)中，对(Polym)的数均分子量没有特别限制，优选为250000以上1500000以下、更优选为350000以上900000以下。
式(4)中，在R10和R11所表示的基团为烷基的情况下，R10和R11优选表示碳原子数为1～6的烷基。在R10和R11所表示的基团为环烷基的情况下，R10和R11优选表示碳原子数为5～7的环烷基。在R10和R11所表示的基团为芳烷基的情况下，R10和R11优选表示碳原子数为6～8的芳烷基。在R10和R11结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，R10和R11优选表示碳原子数为5～7的烷基。另外，作为R10和R11所表示的基团，可以举出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基以及异丁基，优选丁基以及异丁基。在R10和R11结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，作为R10和R11所表示的基团，可以举出但不限于例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基以及亚己基，优选亚丁基、亚戊基以及亚己基。
式(5)中，在R12和R13结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，R12和R13优选表示碳原子数为1～8的烷基。另外，作为R12和R13所表示的基团，可以举出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基以及异丁基，优选丁基以及异丁基。在R12和R13结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，作为R12和R13所表示的基团，可以举出但不限于例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基以及亚己基，优选亚丁基、亚戊基以及亚己基。
式(5)中，R14优选表示碳原子数为1～8的亚烷基。另外，作为R14所表示的基团，可以举出但不限于例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基以及亚己基，优选亚乙基、亚丙基以及亚丁基。
式(6)中，作为R15和R16所表示的基团，可以举出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基以及异丁基，优选甲基以及乙基。
式(7)中，R17优选表示合计碳原子数为4～6的烷基。R18表示碳原子数为1～4的烷基。另外，作为R17所表示的基团，可以举出但不限于例如亚丁基、亚戊基以及亚己基，优选亚戊基以及亚己基。作为R18所表示的基团，可以举出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基以及异丁基，优选甲基以及乙基。
[改性共轭二烯系聚合物的制造方法]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物通过下述改性共轭二烯系聚合物的制造方法而得到，该制造方法具有下述工序：聚合工序，使用在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物作为聚合引发剂将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；以及改性工序，利用在1分子中具有4个以上与甲硅烷基结合的烷氧基、以及叔氨基的改性剂，对该共轭二烯系聚合物进行改性。构成改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物为单一共轭二烯化合物的均聚物、不同种类共轭二烯化合物的聚合物即共聚物、或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
[聚合工序]
在本实施方式的聚合工序中，在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的存在下将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物。
<聚合引发剂>
本实施方式的聚合引发剂可以使用在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物、或者包含在分子内具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的聚合引发剂体系。关于聚合引发剂体系，可以预先在特定反应器中制备在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物，也可以供给到用于进行后述的聚合或共聚的反应器中，在与聚合或共聚同时或者在其之前使在分子内具有至少1个氮原子的化合物与有机锂发生反应。
作为本实施方式的聚合引发剂体系中使用的在分子内具有至少1个氮原子的化合物，可以使用由下述通式(24)～(26)中的任一者表示的化合物。
[化20]
Figure BDA0001379127940000191
式(24)中，R10和R11各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种。R10和R11可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R10和R11表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。
[化21]
Figure BDA0001379127940000192
式(25)中，R12和R13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种。R12和R13可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R12和R13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。R14表示碳原子数为1～20的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。X表示Cl原子、Br原子、或者I原子。
[化22]
Figure BDA0001379127940000201
式(26)中，R15和R16各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种。R15和R16可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R15和R16表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。
式(24)中，作为R10和R11所表示的基团，可以举出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环丙基、环己基、3-苯基-1-丙基、异丁基、癸基、庚基以及苯基。作为式(24)所表示的化合物，可以举出但不限于例如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二丙胺、二庚基胺、二己基胺、二辛胺、二-2-乙基己胺、二癸胺、乙基丙胺、乙基丁胺、乙基苄胺以及甲基苯乙胺。式(24)所表示的化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。从降低后述的改性共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗、降低后述的改性共轭二烯系聚合物的令人不快气味的方面以及后述的控制链转移反应的方面出发，式(24)所表示的化合物优选二丁胺以及二己胺，更优选二丁胺。
R10和R11结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，作为式(24)所表示的化合物，可以举出哌啶、六亚甲基亚胺、氮杂环辛烷、1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氢吡啶以及3,5-二甲基哌啶。式(24)所表示的化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。从降低后述的改性共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗、降低后述的改性共轭二烯系聚合物的令人不快气味的方面以及后述的控制链转移反应的方面出发，式(24)所表示的化合物优选为哌啶、六亚甲基亚胺、氮杂环辛烷、1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷以及3,5-二甲基哌啶，更优选哌啶、六亚甲基亚胺以及3,5-二甲基哌啶，进一步优选哌啶。
式(25)中，从与碳、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，R14优选表示碳原子数为2～16的烷基，更优选表示碳原子数为3～10的烷基。作为式(25)所表示的化合物，可以举出但不限于例如3-氯-二甲基丙烷-1-胺、3-氯-二乙基丙烷-1-胺、3-氯-二丁基丙烷-1-胺、3-氯-二丙基丙烷-1-胺、3-氯-二庚基丙烷-1-胺、3-氯-二己基丙烷-1-胺、3-氯丙基-乙基己烷-1-胺、3-氯-二癸基丙烷-1-胺、3-氯-乙基丙烷-1-胺、3-氯-乙基丁烷-1-胺、3-氯-乙基丙烷-1-胺、苄基-3-氯-乙基丙烷-1-胺、3-氯-乙基苯乙基丙烷-1-胺、3-氯-甲基苯乙基丙烷-1-胺、1-(3-氯丙基)哌啶、1-(3-氯丙基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯丙基)氮杂环辛烷、6-(3-氯丙基)-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-(3-氯丙基)-1,2,3,6-四氢吡啶、1-(3-溴丙基)六亚甲基亚胺、1-(3-碘丙基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯丁基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯戊基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯己基)六亚甲基亚胺以及1-(3-氯癸基)六亚甲基亚胺。式(25)所表示的化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。从与碳、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，式(25)所表示的化合物优选为3-氯-二丁基丙烷-1-胺以及1-(3-氯丙基)六亚甲基亚胺，更优选为1-(3-氯丙基)六亚甲基亚胺。
式(25)中，R14表示具有由下式(28)～(30)中任一者所表示的重复单元的共轭二烯系聚合物的情况下，X表示氢原子。
[化23]
Figure BDA0001379127940000211
[化24]
Figure BDA0001379127940000212
[化25]
Figure BDA0001379127940000213
在上述的X表示氢原子的情况下，作为式(25)所表示的化合物，可以举出但不限于例如N,N-二甲基-2-丁烯-1-胺、N,N-二乙基-2-丁烯-1-胺、N,N-二丁基-2-丁烯-1-胺、N,N-二丙基-2-丁烯-1-胺、N,N-二庚基-2-丁烯-1-胺、N,N-二己基-2-丁烯-1-胺、N,N-二辛基-2-丁烯-1-胺、N,N-(二-2-乙基己基)-2-丁烯-1-胺、N,N-二癸基-2-丁烯-1-胺、N,N-乙基丙基-2-丁烯-1-胺、N,N-乙基丁基-2-丁烯-1-胺、N,N-乙基苄基-2-丁烯-1-胺、N,N-甲基苯乙基-2-丁烯-1-胺、N,N-二甲基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、N,N-二乙基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、N,N-二丁基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、N,N-二丙基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、(N,N-二庚基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、N,N-二己基-2-甲基-2-丁烯-1-胺、N,N-二甲基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、N,N-二乙基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、N,N-二丁基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、N,N-二丙基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、N,N-二庚基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、N,N-二己基-3-甲基-2-丁烯-1-胺、1-(2-丁烯基)哌啶、1-(2-丁烯基)六亚甲基亚胺、1-(2-丁烯基)氮杂环辛烷、6-(2-丁烯基)1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-(2-丁烯基)-1,2,3,6-四氢吡啶、(2-甲基-2-丁烯基)六亚甲基亚胺以及(3-甲基-2-丁烯基)六亚甲基亚胺。式(25)所表示的化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。从降低后述的改性共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗的方面出发，式(25)所表示的化合物优选N,N-二丁基-2-丁烯-1-胺、1-(2-丁烯基)哌啶以及1-(2-丁烯基)六亚甲基亚胺，更优选1-(2-丁烯基)哌啶以及1-(2-丁烯基)六亚甲基亚胺，进一步优选1-(2-丁烯基)哌啶。
聚合引发剂中，作为式(26)所表示的化合物，可以举出但不限于例如N,N-二甲基邻甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基邻甲苯胺、N,N-二乙基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二丙基邻甲苯胺、N,N-二丙基间甲苯胺、N,N-二丙基对甲苯胺、N,N-二丁基邻甲苯胺、N,N-二丁基间甲苯胺、N,N-二丁基对甲苯胺、邻哌啶子基甲苯、对哌啶子基甲苯、邻吡咯烷子基甲苯、对吡咯烷子基甲苯、N,N,N′,N′-四甲基甲苯二胺、N,N,N′,N′-四乙基甲苯二胺、N,N,N′,N′-四丙基甲苯二胺、N,N-二甲基二甲苯胺、N,N-二乙基二甲苯胺、N,N-二丙基二甲苯胺、N,N-二甲基均三甲苯胺、N,N-二乙基均三甲苯胺、(N,N-二甲氨基)甲苯基苯基甲基胺、1-(N,N-二甲氨基)-2-甲基萘以及1-(N,N-二甲氨基)-2-甲基蒽。式(26)所表示的化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。从降低后述的改性共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗的方面出发，式(26)所表示的化合物优选为N,N-二甲基邻甲苯胺。
作为有机锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂以及异丙基锂。
从提高改性率和提高省油耗性能的方面出发，本实施方式的有机锂化合物优选包含由下述通式(14)～(17)中的任一者表示的有机锂化合物，该化合物在分子内具有至少1个氮原子，能够作为阴离子聚合的聚合引发剂使用。
[化26]
Figure BDA0001379127940000231
式(14)中，R10和R11各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种。R10和R11可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R10和R11表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。
[化27]
Figure BDA0001379127940000232
式(15)中，R12和R13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种。R12和R13可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R12和R13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。R14表示碳原子数为1～20的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。
[化28]
Figure BDA0001379127940000233
式(16)中，R15和R16各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种。R15和R16可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R15和R16表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。
[化29]
Figure BDA0001379127940000241
式(17)中，R17与氮原子一起形成环状结构，表示合计碳原子数为2～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构。R18表示碳原子数为1～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。
式(14)中，作为R10和R11所表示的基团，可以举出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苄基、环丙基、环己基、3-苯基-1-丙基、异丁基、癸基、庚基以及苯基。R10和R11并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。从在溶剂中的可溶性、降低后述的改性共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗的方面以及控制后述的链转移反应的方面出发，优选丁基以及己基，更优选丁基。
作为式(14)所表示的有机锂化合物，可以举出但不限于例如乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、二丁基氨基锂以及二己基氨基锂，它们之中，优选二丁基氨基锂和二己基氨基锂、更优选二丁基氨基锂。
式(14)中，在R10和R11结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，作为式(14)所表示的有机锂化合物，可以举出但不限于例如哌啶子基锂、六亚甲基亚氨基锂、锂氮杂环辛烷、锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氢吡啶子基锂以及3,5-二甲基哌啶子基锂。有机锂化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。从聚合引发剂在溶剂中的可溶性、降低后述的改性共轭二烯系聚合物的令人不快气味的方面以及抑制链转移反应的方面出发，优选哌啶子基锂、六亚甲基亚氨基锂、锂氮杂环辛烷以及锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷，更优选哌啶子基锂、六亚甲基亚氨基锂以及3,5-二甲基哌啶子基锂，进一步优选哌啶子基锂。
式(15)中，R14表示碳原子数为1～20的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物。该共轭二烯系聚合物优选表示具有由下式(18)～(20)中任一者所表示的重复单元的共轭二烯系聚合物。
[化30]
Figure BDA0001379127940000242
[化31]
Figure BDA0001379127940000251
[化32]
Figure BDA0001379127940000252
式(15)中，在R14表示碳原子数为1～20的亚烷基的情况下，从与碳、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，R14优选表示碳原子数为2～16的亚烷基，更优选表示碳原子数为3～10的亚烷基。另外，R14表示碳原子数为1～20的亚烷基的情况下，作为式(15)所表示的有机锂化合物，可以举出但不限于例如(3-(二甲氨基)-丙基)锂、(3-(二乙基氨基)-丙基)锂、(3-(二丙基氨基)-丙基)锂、(3-(二丁基氨基)-丙基)锂、(3-(二戊基氨基)-丙基)锂、(3-(二己基氨基)-丙基)锂、(3-(二辛基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基己基氨基)-丙基)锂、(3-(二癸基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基丙基氨基-丙基)锂、(3-(乙基丁基氨基-丙基)锂、(3-(乙基苄基氨基)-丙基)锂、(3-(甲基苯乙基氨基)-丙基)锂、(4-(二丁基氨基)-丁基)锂、(5-(二丁基氨基)-戊基)锂、(6-(二丁基氨基)-己基)锂、(10-(二丁基氨基)-癸基)锂。有机锂化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。从与碳、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，更优选(3-(二丁基氨基)-丙基)锂。
式(15)中，在R14表示具有由式(18)～(20)中任一者所表示的重复单元的共轭二烯系聚合物的情况下，作为式(15)所表示的有机锂化合物，可以举出但不限于例如(4-(二甲氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二己基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二辛基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二-2-乙基己基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二癸基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基丙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基丁基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基苄基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(甲基苯乙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二甲氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二己基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二甲氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂以及(4-(二己基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂。有机锂化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。从作为引发剂的反应性的方面以及控制后述的链转移反应的方面出发，优选4-(二甲氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-丁烯基)锂以及(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂，更优选(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂。
式(15)中，在R12和R13结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构的情况下，作为式(15)所表示的有机锂化合物，可以举出(3-(哌啶基)丙基)锂、(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(七亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(八亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛基)丙基)锂、(3-(1,2,3,6-四氢吡啶基)丙基)锂、(2-(六亚甲基亚氨基)乙基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)丁基)锂、(5-(六亚甲基亚氨基)戊基)锂、(6-(六亚甲基亚氨基)己基)锂、(10-(六亚甲基亚氨基)癸基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(七亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(八亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛基)-2-丁烯基)锂、(4-(1,2,3,6-四氢吡啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂以及(4-(六亚甲基亚氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂。有机锂化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。从与碳、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面以及控制后述的链转移反应的方面出发，优选(3-(哌啶基)丙基)锂、(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(1,2,3,6-四氢吡啶基)丙基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂，更优选(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂以及(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂，进一步优选(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂。
作为式(16)所表示的有机锂化合物，可以举出但不限于例如N,N-二甲基邻甲苯氨基锂、N,N-二甲基间甲苯氨基锂、N,N-二甲基对甲苯氨基锂、N,N-二乙基邻甲苯氨基锂、N,N-二乙基间甲苯氨基锂、N,N-二乙基对甲苯氨基锂、N,N-二丙基邻甲苯氨基锂、N,N-二丙基间甲苯氨基锂、N,N-二丙基对甲苯氨基锂、N,N-二丁基邻甲苯氨基锂、N,N-二丁基间甲苯氨基锂、N,N-二丁基对甲苯氨基锂、邻哌啶子基甲苯基锂、对哌啶子基甲苯基锂、邻吡咯烷子基甲苯基锂、对吡咯烷子基甲苯、N,N,N′,N′-四甲基甲苯二氨基锂、N,N,N′,N′-四乙基甲苯二氨基锂、N,N,N′,N′-四丙基甲苯二氨基锂、N,N-二甲基二甲苯胺锂、N,N-二乙基二甲苯胺锂、N,N-二丙基二甲苯胺锂、N,N-二甲基均三甲苯胺锂、N,N-二乙基均三甲苯胺锂、(N,N-二甲氨基)甲苯基苯基甲基氨基锂、1-(N,N-二甲氨基)-2-甲基萘基锂以及1-(N,N-二甲氨基)-2-甲基蒽基锂。有机锂化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。从聚合活性的方面出发，更优选N,N-二甲基邻甲苯氨基锂。
作为式(17)所表示的有机锂化合物，可以举出但不限于例如2-(2-甲基哌啶基)-1-乙基锂(例如FMC社制造的商品名“AI-250”)。有机锂化合物并不限定于这些，若满足上述条件，则包含它们的类似物。
在聚合工序前预先制备在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物，对于该方法，可利用已知的所有方法来制备。由式(14)表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物例如通过使式(24)所表示的化合物与有机锂化合物在烃溶剂中反应而得到。作为上述烃溶剂，可以选择己烷、环己烷、苯等适当的溶剂。反应温度优选为0℃以上80℃以下，从生产率的方面出发优选为5.0℃以上70℃以下、更优选为7.0℃以上50℃以下。
在R14表示碳原子数为1～20的亚烷基的情况下，由式(15)表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物例如可如下得到：使式(25)所表示的化合物与有机锂化合物在烃溶剂中反应来制备氨基锂化合物，使其与下式(C)所表示的二卤化烷反应，进一步使有机锂化合物反应，从而得到由式(15)表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物。
[化33]
X1-R3a-X2 (C)
式(C)中，X1和X2各自独立地表示I原子、Br原子、或者Cl原子，R3a表示碳原子数为1～20的亚烷基，优选表示碳原子数为2～16的亚烷基，更优选表示碳原子数为3～10的亚烷基。
作为由式(C)表示的化合物，可以举出但不限于例如1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷、1-溴-10-氯癸烷、1-溴-3-碘丙烷、1-溴-4-碘丁烷、1-溴-5-碘戊烷、1-溴-6-碘己烷、1-溴-10-碘癸烷、1-氯-3-碘丙烷、1-氯-4-碘丁烷、1-氯-5-碘戊烷、1-氯-6-碘己烷以及1-氯-10-碘癸烷。从反应性和安全性的方面出发，由式(C)表示的化合物优选1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷以及1-溴-10-氯癸烷，更优选1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷以及1-溴-6-氯己烷。
使用式(25)所表示的化合物、有机锂化合物以及烃溶剂制备氨基锂化合物时的反应温度如上所述。使式(C)所表示的化合物与氨基锂化合物反应时的反应温度优选为-78℃以上70℃以下、更优选为-50℃以上50℃以下。其后，使有机锂化合物与所得到的化合物反应时的反应温度优选为-78℃以上70℃以下、更优选为-50℃以上50℃以下。
使用式(26)所表示的化合物、有机锂化合物以及烃溶剂制备氨基锂化合物时的反应温度如上所述。使式(C)所表示的化合物与氨基锂化合物反应时的反应温度优选为-78℃以上70℃以下、更优选为-50℃以上50℃以下。其后，使有机锂化合物与所得到的化合物反应时的反应温度优选为-78℃以上70℃以下、更优选为-50℃以上50℃以下。
在R14表示具有由式(18)～(20)中任一者表示的重复单元的共轭二烯系聚合物的情况下，由式(15)表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物利用以下的步骤(I)～(IV)合成。
(I)使式(25)所表示的化合物与有机锂化合物在烃溶剂中反应，合成氨基锂化合物。
(II)在烃溶剂中使所得到的氨基锂化合物与丁二烯或异戊二烯反应。
(III)加入醇使锂失活，对所得到的生成物进行减压蒸馏。
(IV)使蒸馏得到的生成物与有机锂化合物在烃溶剂中反应。
使用式(25)所表示的化合物、有机锂化合物以及烃溶剂制备氨基锂的步骤(I)的反应温度如上所述。上述的醇可以使用一般的醇，优选低分子量的醇，例如优选甲醇、乙醇以及异丙醇，更优选乙醇。步骤(IV)的反应温度优选为0℃以上80℃以下、更优选为10℃以上70℃以下。
<极性化合物>
在制造上述有机锂化合物时，可以在体系内添加极性化合物。由此具有谋求促进生成和在烃溶剂中的可溶化效果的倾向。作为极性化合物，可以举出但不限于例如叔单胺、叔二胺、链状醚和环状醚。
作为叔单胺，可以举出但不限于例如三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、1,1-二甲氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三甲胺、1,1-二乙氧基三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺二异丙基缩醛以及N,N-二甲基甲酰胺二环己基缩醛。
作为叔二胺，可以举出但不限于例如N,N,N’,N’-四甲基二氨基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基二氨基戊烷、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、二哌啶子基戊烷以及二哌啶子基乙烷。
作为链状醚，可以举出但不限于例如二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚以及四亚乙基二甲醚。
作为环状醚，可以举出但不限于例如四氢呋喃、双(2-四氢呋喃基)乙烷、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、1,1-双(2-四氢呋喃基)乙烷、2,2-双(2-四氢呋喃基)丁烷、2,2-双(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷以及2,2-双(3,4,5-三甲基-2-四氢呋喃基)丙烷。
极性化合物中，优选作为叔单胺的三甲胺、三乙胺；作为叔二胺的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；作为环状醚的四氢呋喃以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷。极性化合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
在制备本实施方式的有机锂化合物时添加极性化合物的情况下，相对于制备时所使用的溶剂优选以30质量ppm以上50000质量ppm的范围内添加，更优选以200质量ppm以上20000质量ppm以下的范围内添加。为了充分体现出促进反应和在溶剂中的可溶化的效果，优选添加30质量ppm以上，若考虑确保在之后的聚合工序中的微结构调整的自由度以及与回收聚合后的溶剂进行精制的工序中的聚合溶剂的分离，则优选以50000质量ppm以下添加。
改性前的共轭二烯系聚合物可如下得到：使用上述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物、或者包含具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的聚合引发剂体系，使用共轭二烯化合物进行聚合、或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行共聚，从而得到改性前的共轭二烯系聚合物。
在聚合工序中，可以预先在特定反应器中制备在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物，供给到进行共轭二烯化合物的聚合、或者进行共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚的反应器中进行聚合反应，也可以使用静态混合器或在线混合器(InlineMixer)将上述的在分子内具有至少1个氮原子的化合物与有机锂化合物混合来制备。聚合引发剂体系使用上述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的情况下，不仅可以为1种，也可以为2种以上的混合物。
改性前的共轭二烯系聚合物可通过如下的聚合工序得到：使用上述的包含在分子内具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的聚合引发剂体系，使用共轭二烯化合物进行聚合、或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行共聚。
本实施方式的聚合工序可以通过分批式、连续式中的任一种聚合方式进行聚合，但从稳定地生产高改性率、高分子量以及高支链的共轭二烯系聚合物的方面考虑，优选利用连续式聚合，更优选在1个反应器或者2个以上连结而成的反应器中的连续式聚合。此时，为了使改性率为75质量％以上、MSR为0.45以下，优选使聚合温度为45℃以上80℃以下、且固含量为16.0质量％以下，并且使在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的浓度相对于烃溶剂的容积为0.010mol/L以下。另外，为了使改性率为78质量％以上、MSR为0.45以下，优选将聚合温度控制在50℃以上80℃以下的范围、且使固含量为16.0质量％以下，并且使在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的浓度相对于烃溶剂的容积为0.010mol/L以下。进而，为了使改性率为80质量％以上、MSR为0.44以下，优选将聚合温度控制在50℃以上80℃以下的范围、且固含量为16.0质量％以下。另外还优选在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的浓度相对于烃溶剂的容积为0.0010mol/L以下。进一步地，为了使改性率为85质量％以上、MSR为0.43以下，优选将聚合温度控制在50℃以上78℃以下的范围、且使固含量为16.0质量％以下，并且使在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的浓度相对于烃溶剂的容积为0.0010mol/L以下。另外，为了使改性率为88质量％以上、MSR为0.42以下，优选使聚合温度为55℃以上76℃以下、且使固含量为15.0质量％以下，并且使在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的浓度相对于烃溶剂为0.0008mol/L以下。从适当地控制后述的链转移反应、使改性率为90质量％以上、MSR为0.40以下、即达成高改性率、高分子量以及高支链的方面考虑，更优选连续式的聚合，聚合温度为60℃以上72℃以下，固含量为14.0质量％以下，连续地添加在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物使有机锂化合物的浓度相对于烃溶剂为0.00070mol/L以下。
在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的聚合工艺可以为连续式也可以为分批式，从生产效率的方面出发，优选将包含共轭二烯化合物的单体和引发剂连续地供给到聚合槽中、连续地进行聚合的连续式。在连续式的情况下，聚合中使用的单体、溶剂、引发剂可以各自分别地装填到聚合槽中，可以为使用具备搅拌机的混合槽的方法、在配管内使用静态混合器或在线混合器连续地进行混合的方法。
从有机锂化合物的稳定性的方面出发，聚合中使用的单体和引发剂优选利用烃溶剂进行稀释。关于单体，优选后述的固含量为16质量％以下。引发剂为在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的情况下，在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的浓度相对于烃溶剂优选为0.010mol/L以下、更优选为0.0010mol/L以下、进而更优选为0.0008mol/L以下，对下限没有特别限制，优选为0.000001mol/L以上。
在聚合工序中，从稳定生产高分子量聚合物的方面出发，优选聚合方式为连续式、并且在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的浓度相对于烃溶剂的容积为0.010mol/L以下，上述有机锂化合物的浓度相对于烃溶剂的容积更优选为0.0010mol/L以下、进而更优选为0.0008mol/L以下，对下限没有特别限制，优选为0.000001mol/L以上。
在使用本实施方式的包含在分子内具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的聚合引发剂体系，进行共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的聚合的情况下，如Makromol.chem 186.1335-1350(1985)中所记载，由于聚合引发剂体系的分子内的至少1个氮原子的影响，链转移反应得到促进，因而活效末端的活性末端倾向于失活，为了提高改性率，倾向于需要特定的制造条件。如上所述，例如，若聚合温度增高，则链转移速度或链转移率提高，所得到的聚合物的数均分子量减少，支化度增加，分子量分布变宽，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段部分倾向于降低或不存在，因而MSR倾向于减少。但是，推测活效活性末端的失活得到促进，在不控制制造条件的情况下，改性率倾向于降低。需要说明的是，在分批式和连续式各自的聚合法中，连续式的聚合法更倾向于进行链转移反应。
关于聚合温度，只要为可进行阴离子聚合、控制链转移反应、30个以上芳香族乙烯基化合物单元链接而成的嵌段数少或不存在的范围，就没有特别限定，从生产率的方面出发，优选为45℃以上；从控制链转移反应、充分确保改性剂相对于聚合终止后的活性末端的反应量的方面考虑，更优选为80℃以下；从30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少的方面考虑，进一步优选为50℃以上78℃以下、进而更优选为60℃以上75℃以下。
在聚合工序中，从控制上述的链转移反应的方面出发，相对于共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物以及溶剂的总质量，共轭二烯系化合物和芳香族乙烯基化合物类等的含量也即固含量(也称为“单体浓度”)优选为16质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为14％质量以下。另外，对固含量的下限没有特别限制，优选为5.0质量％以上。
在聚合工序中，从控制链转移反应和抑制活性末端失活的方面出发，优选聚合方式为连续式，聚合温度为45℃以上80℃以下，且固含量为16质量％以下。
<共轭二烯系聚合物>
本实施方式的共轭二烯系聚合物可以在烃溶剂中将至少共轭二烯化合物聚合而得到，可以将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到。共轭二烯系聚合物优选将在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物作为聚合引发剂，通过使用连续聚合法的阴离子聚合反应成长而得到。特别是共轭二烯系聚合物更优选为通过基于活性阴离子聚合的成长反应而得到的具有活性末端的聚合物。由此能够得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物。
<共轭二烯化合物>
作为共轭二烯化合物，只要为能够聚合的单体即可，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯以及1,3-己二烯。它们之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯以及异戊二烯。它们不仅可以使用1种，也可以合用2种以上。
<芳香族乙烯基化合物>
作为芳香族乙烯基化合物，只要为能够与共轭二烯化合物共聚的单体即可，可以举出但不限于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及二苯基乙烯。它们之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。它们不仅可以使用1种，也可以合用2种以上。
<溶剂>
聚合工序优选在溶剂中聚合。作为溶剂，例如可以举出饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。
对于共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物以及聚合溶剂来说，在将它们分别单独地或者将它们的混合液预先供给至聚合反应之前，也可以使有机金属化合物与作为杂质的丙二烯类和乙炔类反应来进行处理。由此能够防止杂质所引起的聚合阻碍，聚合物的活性末端量成为高浓度，能够达成更锐利的分子量分布(Mw/Mn)，进而具有能够达成高改性率的倾向，因而是优选的。
共轭二烯系聚合物的聚合反应中可以添加极性化合物。其能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚，还具有能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂使用的倾向。另外，对聚合速度的改善等也有效果。
作为极性化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物。这些极性化合物分别可以单独使用、或将2种以上组合使用。
对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等选择，相对于聚合引发剂1摩尔优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基结合量来适量地使用。大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中所记载的在共聚途中断断续续地添加部分1,3-丁二烯的方法。
对本实施方式的共轭二烯系聚合物中的结合共轭二烯量没有特别限定，优选为50质量％以上100质量％以下、更优选为60质量％以上80质量％以下。另外，对本实施方式的共轭二烯系聚合物中的结合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上50质量％以下、更优选为20质量％以上40质量％以下。结合共轭二烯量和结合芳香族乙烯基量为上述范围时，具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异、耐磨耗性和破坏强度也更令人满意的硫化物的倾向。此处，结合芳香族乙烯基量可以利用苯基的紫外吸光进行测定，由此还能够求出结合共轭二烯量。具体地说，可以按照后述实施例所记载的方法进行测定。
对共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为25摩尔％以上65摩尔％以下。乙烯基结合量为上述范围时，具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异、耐磨耗性和破坏强度也更令人满意的硫化物的倾向。此处，在改性共轭二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton的方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)。具体地说，可通过后述实施例所记载的方法进行测定。
共轭二烯系聚合物可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物。作为无规共聚物，可以举出但不限于例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物。作为共聚物链中的各单体的组成分布没有特别限定，例如可以举出接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成以递进状分布的递进(梯度)无规共聚物。共轭二烯的结合形式、即1,4-结合或1,2-结合等组成可以是均匀的，也可以是具有分布的。
作为嵌段共聚物，可以举出但不限于例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物。例如，将由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物构成的嵌段以S来表示，将由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物构成的嵌段和/或由芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物构成的嵌段以B来表示时，嵌段共聚物可以以S-B 2型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B 4型嵌段共聚物等来表示。
在上述式中，各嵌段的分界并不一定需要明确区别。例如，嵌段B为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物时，嵌段B中的芳香族乙烯基化合物可以均匀地分布，或者也可以递进状分布。另外，在嵌段B中，芳香族乙烯基化合物均匀分布的部分和/或递进状分布的部分可以各自共存2个以上。而且，在嵌段B中，芳香族乙烯基化合物含量不同的链段可以共存2个以上。在共聚物中，嵌段S、嵌段B各自存在2个以上时，它们的分子量和组成等结构可以相同，也可以不同。
在本实施方式中，可以通过在惰性溶剂中将利用上述的制造方法得到的共轭二烯系聚合物进一步氢化，由此将双键的全部或一部分转换为饱和烃。这种情况下，耐热性、耐候性提高，具有能够防止在高温下加工时产品劣化的倾向。其结果，在汽车用途等各种用途中可发挥出更优异的性能。
基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率(也简称为“氢化率”)可以根据目的任意地选择，没有特别限定。作为硫化橡胶使用的情况下，优选残存一部分共轭二烯部的双键。从这方面考虑，聚合物中的共轭二烯部的氢化率优选为3.0％以上70％以下、更优选为5.0％以上65％以下、进一步优选为10％以上60％以下。另外，对于共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的基于芳香族乙烯基化合物的芳香族双键的氢化率没有特别限定，优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。氢化率可以利用核磁共振装置(NMR)求出。
作为氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。作为适宜的氢化方法，可以举出通过在催化剂的存在下将气态氢吹入到聚合物溶液中的方法来进行氢化的方法。作为催化剂，例如可以举出将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂；使用了二茂钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。它们之中，从能够选择温和的氢化条件的方面考虑，特别优选二茂钛催化剂。另外，芳香族基团的氢化可以通过使用负载贵金属的催化剂来进行。
作为氢化催化剂的具体例，可以举出但不限于例如(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载在碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等上的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓的齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物。进而，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出二茂钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
在共轭二烯化合物中若含有丙二烯类(allene)、乙炔类等杂质，则可能抑制后述的改性反应。因此，这些杂质的含量浓度(质量)的合计相对于共轭二烯化合物的总量优选为200质量ppm以下、更优选为100质量ppm以下、进一步优选为50质量ppm以下。作为丙二烯类，可以举出例如丙二烯、1,2-丁二烯。作为乙炔类，可以举出例如乙基乙炔、乙烯基乙炔。
在微结构(上述改性共轭二烯系共聚物中的各结合量)处于上述范围、并且共聚物的玻璃化转变温度处于-45℃以上-15℃以下的范围时，能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更优异的硫化物。
关于玻璃化转变温度，可以根据ISO22768：2006，一边在规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，通过后述实施例所记载的方法进行测定。
在本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。具体地说，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物时，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将聚合物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知的方法中，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于聚合物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。
[改性工序]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合的制造方法具有改性工序，在该工序中，利用在1分子中具有4个以上与甲硅烷基结合的烷氧基、以及叔氨基的改性剂，对共轭二烯系聚合物进行改性。
<改性剂>
作为本实施方式的改性剂，为了得到MSR为0.45以下、改性率为75质量％以上的改性共轭二烯系聚合物，优选下述的改性剂，其通过与聚合引发剂来源的共轭二烯系聚合物中的活性末端发生反应，而能够在共轭二烯系聚合物中导入3支链以上的多支链结构、以及通过该改性工序与硅原子结合的选自由烷氧基、卤基和氨基组成的组中的至少一种官能团。作为与聚合引发剂来源的共轭二烯系聚合物中的活性末端发生反应的上述改性剂所具有的官能团，可以举出例如烷氧基甲硅烷基、硅氮烷基以及卤代甲硅烷基。上述多支链结构的支链数可以利用改性剂所具有的上述官能团数和改性剂的添加率进行调整，优选3支链以上的支链数，更优选4支链以上的支链数。作为能够通过改性工序导入到共轭二烯系聚合物中的官能团，更优选与硅原子结合的烷氧基以及氨基。
作为改性剂的具体例，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺以及三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
从省油耗性能的方面出发，改性剂优选包含由下述通式(1)～(3)中任一者表示的改性剂。
[化34]
Figure BDA0001379127940000371
式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R5表示碳原子数为1～10的亚烷基，R6表示碳原子数为1～20的亚烷基。m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R4各自独立。
[化35]
Figure BDA0001379127940000372
式(2)中，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R7～R9各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基。m、n以及l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R1～R6各自独立。
[化36]
Figure BDA0001379127940000373
式(3)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R5和R6各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，m以及n各自独立地表示1～3的整数，(m+n)表示4以上的整数，R7表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、或者取代有烃基的甲硅烷基。存在复数个的情况下的R1～R4各自独立。
作为式(1)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2-乙氧基，2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。它们之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面、以及加工性的方面出发，优选m表示2、n表示3。具体地说，优选2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
对于使式(1)所表示的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。与由式(1)表示的改性剂的化合物中的甲硅烷基结合的烷氧基的合计摩尔数优选为聚合引发剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的添加摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围、更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围、进一步优选为0.8以上2.0倍以下的范围。从所得到的改性共轭二烯系聚合物可得到充分的改性率和分子量以及支链结构的方面考虑，优选为0.6倍以上，除了为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到分支状聚合物成分以外，从改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。
作为式(2)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺。它们之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面、以及加工性的方面出发，优选n、m以及l全部表示3。作为优选的具体例，可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
对于使式(2)所表示的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。与由式(2)表示的改性剂的化合物中的甲硅烷基结合的烷氧基的合计摩尔数优选为构成上述聚合引发剂体系的锂的摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围、更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围、进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从改性共轭二烯系聚合物可得到充分的改性率和分子量以及支链结构的方面考虑，优选为0.6倍以上，除了为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到分支状聚合物成分以外，从改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。
作为式(3)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如双(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷、双(3-(乙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷、双(3-(丙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷以及双(3-(丁基氨基)丙基)三甲氧基硅烷。它们之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面、以及加工性的方面出发，优选n、m以及l全部表示3。作为优选的具体例，可以举出双(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷以及双(3-(乙基氨基)丙基)三甲氧基硅烷。
对于使式(3)所表示的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
从得到高改性率、高分子量以及高支链与制成硫化物后的省油耗性能、加工性以及耐磨耗性具有优异的平衡的改性共轭二烯系聚合物的方面考虑，改性剂优选为下述的改性剂：其包含由式(1)表示的改性剂，并且式(1)中的m表示2且n表示3；或者，包含由式(2)表示的改性剂，并且式(2)中的m、n以及l全部表示3。
与式(3)所表示的改性剂的化合物中的甲硅烷基结合的烷氧基的合计摩尔数优选为聚合引发剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的添加摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围、更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围、进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从所得到的改性共轭二烯系聚合物可得到充分的改性率和分子量以及支链结构的方面考虑，优选为0.6倍以上，除了为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到分支状聚合物成分以外，从改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。
从提高改性率的方面出发，在改性工序中，共轭二烯化合物的含量相对于单体和聚合物的总量优选为100质量ppm以上50000质量ppm以下、更优选为200质量ppm以上10000质量ppm以下、进一步优选为300质量ppm以上5000ppm以下。溶液中的包含共轭二烯化合物的单体的含量可以在后述的实施例记载的方法中进行测定。
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，在进行了改性反应之后，可以根据需要在共聚物溶液中添加失活剂、中和剂等。作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇。作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，从防止聚合后产生凝胶的方面以及提高加工时的稳定性的方面考虑，优选添加橡胶用稳定剂。作为橡胶用稳定剂，可以使用但不限于公知的物质，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
为了进一步改善本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的加工性，可以根据需要向改性共轭二烯系共聚物中添加填充油。作为向改性共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法没有特别限定，优选下述方法：将填充油添加到聚合物溶液中，进行混合，形成充油共聚物溶液后对其进行脱溶剂。作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、石蜡油。它们之中，从环境安全的方面以及防止油泄露和湿抓地特性的方面出发，优选为基于IP346法得到的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，例如可以举出在Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated DistillateAromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)、以及RAE(Residual Aromatic Extracts，剩余芳香提取物)。对填充油的添加量没有特别限定，相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份优选为10质量份以上60质量份、更优选为15质量份以上37.5质量份以下。
[脱溶剂工序]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法可以进一步具有脱溶剂工序。脱溶剂工序是由聚合物溶液获得改性共轭二烯系聚合物的工序，可以使用公知的方法。作为其方法，例如可以举出：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，得到聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用滚筒干燥机等直接脱挥的方法。
[改性共轭二烯系聚合物组合物]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物适于用作硫化物。硫化物例如可以如下得到：将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物根据需要与氧化硅系无机填充剂、炭黑等无机填充剂、本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等混合，制成改性共轭二烯系聚合物组合物，之后加热进行硫化，从而能够得到硫化物。这些改性共轭二烯系聚合物组合物中，优选包含橡胶成分以及相对于该橡胶成分100质量份为0.5质量份以上300质量份以下的氧化硅系无机填充剂的改性共轭二烯系聚合物组合物。另外，更优选制成下述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，在上述橡胶成分中，相对于该橡胶成分100质量份，包含20质量份以上的本实施方式的改性共轭二烯系聚合物。
<橡胶成分>
包含共轭二烯系聚合物组合物的橡胶成分中，可以将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物与本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合使用。作为这样的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物以及天然橡胶。作为更具体的橡胶状聚合物，可以举出例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物以及苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。
作为非二烯系聚合物的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体；丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶以及多硫化橡胶。
上述的各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。另外，从性能与加工特性的平衡的方面出发，其重均分子量优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上1500000以下。重均分子量可以利用与实施例中记载的改性共轭二烯系聚合物的测定方法相同的方法进行测定。另外，也可以将低分子量的所谓液态橡胶作为橡胶状聚合物使用。这些橡胶状聚合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在制成包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与上述的橡胶状聚合物的改性共轭二烯系聚合物组合物的情况下，它们的混配比例(质量比)以(改性共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)计优选为20/80以上100/0以下、更优选为30/70以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。若(改性共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)为上述范围，则具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更优异、耐磨耗性和破坏强度也更令人满意的的硫化物的倾向。
改性共轭二烯系聚合物组合物更优选包含橡胶成分(其包含20质量份以上的上述改性共轭二烯系聚合物)100质量份、以及氧化硅系无机填充剂0.5质量份以上300质量份以下。通过在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中分散氧化硅系无机填充剂，在制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异、且具有实用上充分的耐磨耗性和破坏强度，在制成硫化物时具有能够赋予优异的加工性的倾向。本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物在用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下也优选包含氧化硅系无机填充剂。
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选将SiO2或Si3Al作为结构单元的主要成分。此处，所谓主要成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
作为氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。作为氧化硅的市售品，例如可以举出Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”。另外还可以举出表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。它们之中，从强度和耐磨耗性的方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维、更优选氧化硅。作为氧化硅，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅以及合成硅酸盐氧化硅。它们之中，从破坏特性的改善效果与抗湿滑性的平衡优异的方面考虑，更优选湿式氧化硅。在改性共轭二烯系聚合物组合物中，从可得到实用上良好的耐磨耗性和破坏特性的方面考虑，氧化硅系无机填充剂的利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下、更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外，根据需要，可以将比表面积比较小(例如比表面积为200m2/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积比较大(例如比表面积为200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂)组合使用。由此，能够使良好的耐磨耗性和破坏特性与低磁滞损耗性高度地平衡。
如上所述，相对于包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，改性共轭二烯系聚合物组合物中的氧化硅系无机填充剂的混配量优选为0.5质量份以上300质量份以下、更优选为5.0质量份以上200质量份以下、进一步优选为20质量份以上100质量份以下。从体现出无机填充剂的添加效果的方面考虑，上述氧化硅系无机填充剂的混配量优选为0.5质量份以上，另一方面，从使无机填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面考虑，氧化硅系无机填充剂的混配量优选为300质量份以下。
在改性共轭二烯系聚合物组合物中可以进一步含有炭黑。作为炭黑，可以举出但不限于例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。作为市售品，例如可以举出东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”。它们之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。
相对于包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，炭黑的混配量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。从体现出干抓地性能、导电性等在轮胎等用途中所要求的性能的方面考虑，炭黑的混配量优选为0.5质量份以上，从分散性的方面出发，炭黑的混配量优选为100质量份以下。
在改性共轭二烯系聚合物组合物中，除了氧化硅系无机填充剂或炭黑以外，还可以进一步含有金属氧化物或金属氢氧化物。金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主要成分的固体颗粒，例如可以使用氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌。另外，还可以使用金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。作为金属氢氧化物，可以举出但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁以及氢氧化锆。
在改性共轭二烯系聚合物组合物中，也可以进一步含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有使橡胶成分与氧化硅系无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别针对橡胶成分和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团，一般来说，使用在一分子中具有硫键合部分与烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基部分的化合物。例如可以举出双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物以及双[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物，作为市售品，例如可以举出Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”。
相对于上述的氧化硅系无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的混配量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的混配量为上述范围时，具有能够使由硅烷偶联剂带来的上述添加效果更加显著的倾向。
在改性共轭二烯系聚合物组合物中，为了实现加工性的改善，可以进一步含有橡胶用软化剂。作为橡胶用软化剂，矿物油、或者液态或低分子量的合成软化剂是适宜的。为了实现橡胶的软化、增容、加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香族环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数占全部碳中的50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数为30％以上45％以下的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数超过30％的物质被称为芳香族系。作为市售品，例如可以举出作为S-RAE油的Japan Energy公司制造的商品名“JOMO Process NC140”。作为与本实施方式的改性共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物一起使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族含量的橡胶用软化剂与共聚物的融合性倾向于良好，因而是优选的。
相对于含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶用软化剂的混配量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的混配量相对于橡胶成分100质量份为100质量份以下，具有能够抑制渗出和组合物表面发粘的倾向。
对于将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与其他橡胶状聚合物、氧化硅系无机填充剂、炭黑及其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂混合的方法没有特别限定。作为其方法，例如可以举出使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。它们之中，从生产率、优良的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。另外，还可以应用将改性共轭二烯系聚合物与各种混配剂一次性混炼的方法、分数次混合的方法中的任一种方法。
改性共轭二烯系聚合物组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫以及含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。相对于包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，硫化剂的用量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
在上述硫化时，根据需要可以使用硫化促进剂、硫化助剂。作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，例如可以举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系等硫化促进剂。作为具体的化合物，例如可以举出N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、二苯基胍。另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。相对于含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，硫化促进剂的用量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
在无损于本实施方式的目的的范围内，在改性共轭二烯系聚合物组合物中还可以使用上述以外的其他软化剂和填充剂，进一步可以使用大内新兴化学公司制造的商品名“Sunnoc N”等蜡、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、N-异丙基-N‘-苯基对苯二胺等抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述的耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例进一步详细地说明本实施方式，但只要不超出其要点，本实施方式并不受以下实施例和比较例的任何限定。后述的实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。
(物性1)结合苯乙烯量
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg利用氯仿定容为100mL，溶解制成测定样品。通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所社制造的商品名“UV-2450”)。
(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。使用溶液皿，在600cm-1～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基结合量(mol％)(日本分光公司制造的商品名“FT-IR230”)。
(物性3)聚合物的门尼粘度和门尼应力松弛率
以添加改性剂前的共聚物、或者改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所社制造的商品名“VR1132”)，根据JIS K6300(ISO289-1)和ISO289-4来测定门尼粘度和门尼应力松弛率。将测定温度设为110℃。另外，在试样使用填充油进行了填充的情况下，在100℃进行测定。首先，将试样预热1分钟后，使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，将其作为门尼粘度(ML(1+4))。其后，在以改性共轭二烯系聚合物作为试样的情况下，立即停止转子的旋转，以门尼单位对停止后1.6～5秒时间段每隔0.1秒的扭矩进行记录，对扭矩和时间(秒)进行双对数作图，求出此时的直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率(MSR)。
(物性4)改性率
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，通过利用改性的成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行测定。由色谱图的差值(该色谱图的差值是对于包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定得到的色谱图和利用氧化硅系柱进行测定得到的色谱图的差值)测定出氧化硅柱上的吸附量，从而求出改性率。具体地说，如下所示进行测定。
试样制备：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的四氢呋喃(THF)中。
聚苯乙烯系柱GPC测定条件：将THF用作洗脱液，将试样200μL注入到装置中进行测定。对于柱，将保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column HHR-H”和3根柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”连接使用。在柱箱温度为40℃、THF inTEA溶液流量为1.0mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)进行测定，得到色谱图。
氧化硅系柱GPC测定条件：将THF用作洗脱液，将试样200μL注入到装置中进行测定。对于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”以及“PSM-60S”连接使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”进行使用。在柱箱温度为40℃、THF流量为0.5mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)进行测定，得到色谱图。
改性率的计算方法：将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P1、标准聚苯乙烯的峰面积设为P2；将使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的面积设为P3、标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，由下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(物性5)重均分子量、数均分子量
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。洗脱液使用四氢呋喃(THF)。关于柱，将保护柱：东曹公司制造社制造的商品名“TSK guard column HHR-H”和3根柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperMultipore HZ-H”连接使用。在烘箱温度为40℃、THF in TEA流量为1.0mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)进行测定。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液200μL注入到GPC测定装置中进行测定。
(物性6)利用GPC-光散射法测定得到的分子量(绝对分子量)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连接了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC-光散射测定装置，测定色谱图，基于溶液粘度和光散射法求出重均分子量(Mw-i)和数均分子量(Mn-i)(也称为“绝对分子量”)。洗脱液使用四氢呋喃和三乙胺的混合溶液(THF in TEA：将三乙胺5mL与四氢呋喃1L混合来制备)。关于柱，将保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column HHR-H”和柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgel G4000HHR”连接使用。在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下使用GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)进行测定。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液200μL注入到GPC测定装置中进行测定。
(物性7)收缩因子(g’)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的带粘度检测器的GPC-光散射测定装置，测定色谱图，基于溶液粘度和光散射法求出分子量。洗脱液使用四氢呋喃和三乙胺的混合溶液(THF in TEA：将三乙胺5mL与四氢呋喃1L混合来制备)。关于柱，将保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column HHR-H”和柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgelG4000HHR”连接使用。在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下使用带粘度检测器的GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)进行测定。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液200μL注入到GPC测定装置中进行测定。针对所得到的测定样品的特性粘度和分子量，设特性粘度与分子量的关系式([η][η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量)中的常数(K、α)为logK＝-3.883、α＝0.771，输入分子量M的范围为1000～20000000，制成标准特性粘度[η]0与分子量M的关系，对于所制作出的标准特性粘度[η]0与分子量M的关系，以各分子量M下的特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]0的关系的形式在各分子量M下计算出[η]/[η]0，将其平均值作为收缩因子(g’)。
(物性8)氮含量(质量ppm)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，根据JIS-2609：原油和石油产品-氮成分试验方法、化学发光法，使用微量全氮分析装置(三菱化学分析技术公司制造“TN-2100H”)，在氩气流通下，在将试样热分解后利用氧气进行燃烧氧化，使所生成的一氧化氮在脱水分条件下与臭氧气体进行氧化反应，对检测出的590nm～2500nm的发光强度进行测定，由该发光强度的面积值求出氮含量。
(物性9)玻璃化转变温度(Tg)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，根据ISO 22768：2006，使用差示扫描量热计(MAC Science公司制造的商品名“DSC3200S”)，在50mL/分钟氦流通下，一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
(实施例1)改性共轭二烯系聚合物(试样A)
将2台高压釜连结，该高压釜内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0，在底部具有入口，在顶部具有出口，具有搅拌机和温度调整用夹套。进一步在第2台反应器出口下游连结1台静态混合器。将预先除去了水分等杂质的1,3-丁二烯以18.9g/分钟混合、苯乙烯以10.6g/分钟混合、正己烷以180.2g/分钟混合。在将该混合溶液即将加入到第1台反应器中之前，以0.087mmol/分钟供给杂质惰性化处理用的正丁基锂，利用静态混合器混合后，连续地供给到第1台反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.018g/分钟的速度供给到第1台反应器的底部，将作为聚合引发剂的预先制备的作为氨基锂的哌啶子基锂(也称为“1-锂哌啶”。表中简写为“LA-1”)与正丁基锂的混合溶液(哌啶子基锂与正丁基锂的摩尔比为0.75：0.25)以0.180mmol/分钟的速度供给到第1台反应器的底部，将反应器内温保持在67℃。从第1台反应器顶部连续地取出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在72℃继续反应，进一步从第2台顶部供给到静态混合器中。从第2台反应器出口少量地取出添加改性剂前的共聚物溶液，按照每100g聚合物为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度，结果为62。
接着，在连续地流经静态混合器中的共聚物溶液中以0.047mmol/分钟的速度添加表1所示的改性剂2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(在表中略为“AS-1”)，实施改性反应。在从静态混合器流出的聚合物溶液中按照每100g聚合物为0.2g的方式连续地添加抗氧化剂(BHT)，终止改性反应，其后除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A)。
对试样A进行分析，结果110℃的门尼粘度为128、结合苯乙烯量为35质量％、丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)为40摩尔％、改性率为92.1％。试样A的其他物性也一并列于表1。
(实施例2)改性共轭二烯系聚合物(试样B)
除了将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中略为“AS-2”)、将其添加量变更为0.032mmol/分钟以外，与实施例1同样地得到试样B。将试样B的物性列于表1。
(实施例3)改性共轭二烯系聚合物(试样C)
除了将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为双(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷(表中略为“AS-3”)、将其添加量变更为0.048mmol/分钟以外，与实施例1同样地得到试样C。将试样C的物性列于表1。
(实施例4)改性共轭二烯系聚合物(试样D)
将实施例1的1,3-丁二烯变更为20.2g/分钟、苯乙烯变更为11.3g/分钟、正己烷变更为177.4g/分钟，将第1台反应器内温保持在70℃。从第1台反应器顶部连续地取出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在76℃继续反应，将杂质惰性化处理用的正丁基锂的添加量变更为0.093mmol/分钟，将极性物质的添加量变更为0.022g/分钟，将哌啶子基锂与正丁基锂的混合溶液的添加量变更为0.192mmol，将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的添加量变更为0.050mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到试样D。将试样D的物性列于表1。
(实施例5)改性共轭二烯系聚合物(试样E)
除了将哌啶子基锂替换为(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂(表中略为“LA-2”)以外，与实施例1同样地得到试样E。将试样E的物性列于表1。
(实施例6)改性共轭二烯系聚合物(试样F)
除了将哌啶子基锂替换为六亚甲基亚氨基锂(表中略为“LA-3”)以外，与实施例1同样地得到试样F。将试样F的物性列于表1。
(实施例7)改性共轭二烯系聚合物(试样G)
除了将哌啶子基锂替换为N,N-二甲基邻甲苯氨基锂(表中略为“LA-4”)以外，与实施例1同样地得到试样G。将试样G的物性列于表1。
(实施例8)改性共轭二烯系聚合物(试样H)
除了将哌啶子基锂替换为2-(2-甲基哌啶基)-1-乙基锂(表中略为“LA-5”。FMC公司制造的商品名“AI-250”)以外，与实施例1同样地得到试样H。将试样H的物性列于表1。
(实施例9)改性共轭二烯系聚合物(试样I)
将实施例1的1,3-丁二烯变更为21.7g/分钟、苯乙烯变更为12.2g/分钟、正己烷变更为176.4g/分钟，将第1台反应器内温保持在72℃。从第1台反应器顶部连续地取出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在78℃继续反应，将杂质惰性化处理用的正丁基锂的添加量变更为0.099mmol/分钟，将极性物质的添加量变更为0.026g/分钟，将哌啶子基锂与正丁基锂的混合溶液的添加量变更为0.213mmol，将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的添加量变更为0.056mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到试样I。将试样I的物性列于表1。
(实施例10)改性共轭二烯系聚合物(试样J)
将极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.028g/分钟，将第1台反应器内温保持在73℃，使第2台反应器内温为80℃继续反应，除此以外，与实施例9同样地得到试样J。将试样J的物性列于表1。
(比较例1)改性共轭二烯系聚合物(试样K)
除了将哌啶子基锂替换为正丁基锂以外，与实施例1同样地得到试样K。将试样K的物性列于表2。
(比较例2)改性共轭二烯系聚合物(试样L)
将极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.027g/分钟，将第1台反应器内温保持在81℃，使第2台反应器内温为86℃继续反应，除此以外，与实施例1同样地得到试样L。将试样L的物性列于表2。
(比较例3)改性共轭二烯系聚合物(试样M)
将实施例1的1,3-丁二烯变更为21.7g/分钟、苯乙烯变更为12.2g/分钟、正己烷变更为176.4g/分钟，将杂质惰性化处理用的正丁基锂的添加量变更为0.079mmol/分钟，将极性物质的添加量变更为0.022g/分钟，将哌啶子基锂与正丁基锂的混合溶液的添加量变更为0.354mmol，将第1台反应器内温保持在70℃。从第1台反应器顶部连续地取出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在76℃继续反应，将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的添加量变更为0.093mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到试样M。将试样M的物性列于表2。
(比较例4)改性共轭二烯系聚合物(试样N)
将1,3-丁二烯变更为22.9g/分钟、苯乙烯变更为12.9g/分钟、正己烷变更为173.7g/分钟，将杂质惰性化处理用的正丁基锂的添加量变更为0.095mmol/分钟，将极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.027g/分钟，将哌啶子基锂与正丁基锂的混合溶液的添加量变更为0.229mmol/分钟，将第1台反应器内温保持在71℃。从第1台反应器顶部连续地取出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在77℃继续反应，将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的添加量变更为0.057mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到试样N。将试样N的物性列于表2。
(比较例5)改性共轭二烯系聚合物(试样O)
将极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.016g/分钟，将哌啶子基锂替换为正丁基锂，将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、将其添加量变更为0.032mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到试样O。将试样O的物性列于表2。
(比较例6)改性共轭二烯系聚合物(试样P)
将极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.032g/分钟，将第1台反应器内温保持在76℃，使第2台反应器内温为85℃继续反应，将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、将其添加量变更为0.048mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到试样P。将试样P的物性列于表2。
(比较例7)改性共轭二烯系聚合物(试样Q)
将极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.035g/分钟，将第1台反应器内温保持在76℃，使第2台反应器内温为88℃继续反应，将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为双(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷、将其添加量变更为0.072mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到试样Q。将试样Q的物性列于表2。
(比较例8)改性共轭二烯系聚合物(试样R)
将1,3-丁二烯变更为22.9g/分钟、苯乙烯变更为12.9g/分钟、正己烷变更为173.7g/分钟，将杂质惰性化处理用的正丁基锂的添加量变更为0.096mmol/分钟，将极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.020g/分钟，将哌啶子基锂与正丁基锂的混合溶液的添加量变更为0.229mmol/分钟，将2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、将其添加量变更为0.057mmol/分钟进行聚合，除上述以外，与实施例1同样地得到试样R。将试样R的物性列于表2。
Figure BDA0001379127940000541
Figure BDA0001379127940000551
表1和表2中，“固含量”是由作为单体的丁二烯和苯乙烯与溶剂的加料量确定的值，以全部单体的质量相对于全部单体与溶剂的总量(100质量％)的比例(质量％)的形式求出。另外，“氨基锂的溶剂中浓度”是实施例1～10和比较例1～8中使用的氨基锂的浓度，以各种氨基锂相对于溶剂的比例(mol/L)的形式求出。并且，“改性反应时的单体浓度”是共轭二烯化合物的质量相对于单体和聚合物的总量的比例(质量ppm)，通过利用气相色谱(GC)测定各种试样中残存的共轭二烯化合物(苯乙烯和丁二烯)的量来求出。
(实施例11～20、比较例9～16)橡胶组合物
将表1和表2所示的试样(试样A～R)作为原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。
原料橡胶(改性共轭二烯系聚合物(试样A～R))：100.0质量份
填充剂1(氧化硅(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”))：75.0质量份
填充剂2(炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”))：5.0质量份
硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”)：6.0质量份
操作油(S-RAE油(Japan Energy公司制造的商品名“JOMO Process NC140”))：30.0质量份
蜡(大内新兴化学社制造的商品名“Sunnoc N”)：1.5质量份
锌白：2.5质量份
硬脂酸：2.0质量份
抗老化剂(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)：2.0质量份
硫：1.8质量份、
硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份
合计：229.5质量份
将上述材料利用下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速50/57rpm的条件下，对原料橡胶(试样A～R)、填充剂1、2(氧化硅、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、蜡、锌白以及硬脂酸进行混炼。此时，控制密闭混合机的温度，使排出温度(混配物)为155℃～160℃，得到各橡胶组合物。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过控制混合机的温度将排出温度(混配物)调整为155℃～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中，加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。其后进行成型，利用加压硫化机在160℃硫化20分钟。对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。将其结果列于表3和表4。
(评价1)混配物门尼粘度
以上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样，使用门尼粘度计，根据JIS K6300-1，在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转进行4分钟旋转，之后测定粘度，将比较例9的结果设为100，进行指数化。值越小，表示加工性越优异。
(评价2)粘弹性参数
使用TA Instruments Japan公司制造的粘弹性试验机(ARES-G2)，以扭振模式测定粘弹性参数。将比较例9的结果设为100，对各测定值进行指数化。将在0℃以频率10Hz、变形1％的条件测定的tanδ作为湿抓地性能的指标。值越大，表示湿抓地性能越良好。另外，将在50℃以频率10Hz、变形3％的条件测定的tanδ作为省油耗特性的指标。值越小，表示省油耗性能越良好。
(评价3)断裂强度和拉伸伸长率
根据JIS K6251的拉伸试验法，使用东洋精机制作所制造的全自动拉伸试验机STROGRAPH AE，测定断裂强度和拉伸伸长率。均将比较例9的结果设为100进行指数化。数值越大，表示耐破坏性越优异。
(评价4)耐磨耗性
使用AKRON磨耗试验机(安田精机制作所制)，根据JIS K6264-2，测定负荷44.1N、1000次旋转的磨耗量，将比较例9的结果设为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越优异。
Figure BDA0001379127940000581
如表3和表4所示，与比较例9～16的组合物相比，在实施例11～20的改性共轭二烯系聚合物组合物中，至少确认到50℃的tanδ低，磁滞损耗少，可实现轮胎的低滚动阻力，同时0℃的tanδ也更高，抗湿滑性优异。并且，在实施例11～20的改性共轭二烯系聚合物组合物中，至少确认到具有实用上充分的加工性(混配物门尼粘度)、耐磨耗性以及拉伸特性。特别是在实施例11以及12中，使用了采用哌啶子基锂与三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的组合以及哌啶子基锂与2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的聚合物，省油耗性能特别良好。
本申请基于2015年2月19日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2015-031082号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的改性共轭二烯系聚合物在轮胎胎面、汽车的内装/外装品、防振橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

Claims (14)

1.一种改性共轭二烯系聚合物，其中，
该聚合物具有氮原子，
相对于所述改性共轭二烯系聚合物的总量，所述氮原子的含量为25质量ppm以上，
该聚合物在110℃测定的门尼应力松弛率为0.45以下，
改性率为80质量％以上，
通过凝胶渗透色谱测定求出的第一重均分子量相对于通过凝胶渗透色谱测定求出的第一数均分子量为1.50以上3.50以下，
所述第一数均分子量为200000以上2000000以下，
聚合物通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定求出的收缩因子g’为0.86以下，
所述改性共轭二烯系聚合物通过包括聚合工序的制造方法得到，所述聚合工序中，聚合方式为连续式。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
该聚合物在至少1个末端具有氮原子，
该聚合物具有将含氮原子的烷氧基硅烷取代基作为中心的星形高分子结构。
3.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物通过GPC-光散射法测定求出的第二数均分子量相对于通过凝胶渗透色谱测定求出的第一数均分子量为1.00以上。
4.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物通过GPC-光散射法测定求出的第二重均分子量相对于通过凝胶渗透色谱测定求出的第一重均分子量为1.00以上。
5.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物由下述通式(A)或(B)表示，
[化1]
Figure FDA0002943450670000011
式(A)中，R21～R24各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R25和R26各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R27表示氢原子、取代有烃的甲硅烷基、碳原子数为1～20的烷基、或者碳原子数为6～20的芳基；a和c各自独立地表示1或2的整数，b和d各自独立地表示0或1的整数，(a+b)和(c+d)各自独立地表示2以下的整数，(Polym)表示通过共轭二烯化合物聚合、或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的共轭二烯系聚合物，至少其一个末端表示由下述通式(4)～(7)中的任一者所表示的官能团；存在复数个的情况下的R21和R23、以及复数个存在的(Polym)各自独立；
[化2]
Figure FDA0002943450670000021
式(B)中，R28～R33各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R34～R36各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基；a、c以及e各自独立地表示1或2的整数，b、d以及f各自独立地表示0或1的整数，(a+b)、(c+d)以及(e+f)各自独立地表示2以下的整数，(Polym)表示通过共轭二烯化合物聚合、或者共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得到的共轭二烯系聚合物，至少其一个末端表示由下述通式(4)～(7)中的任一者所表示的官能团；存在复数个的情况下的R28、R30和R32、以及复数个存在的(Polym)各自独立；
[化3]
Figure FDA0002943450670000022
式(4)中，R10和R11各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种，R10和R11可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R10和R11表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构；
[化4]
Figure FDA0002943450670000031
式(5)中，R12和R13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种，R12和R13可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R12和R13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构；R14表示碳原子数为1～20的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物；
[化5]
Figure FDA0002943450670000032
式(6)中，R15和R16各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种，R15和R16可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R15和R16表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构；
[化6]
Figure FDA0002943450670000033
式(7)中，R17表示碳原子数为2～10的烃基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构；R18表示碳原子数为1～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。
6.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，该制造方法具有下述工序：
聚合工序，在该工序中，在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物的存在下将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；以及
改性工序，在该工序中，利用在1分子中具有4个以上与甲硅烷基结合的烷氧基、以及叔氨基的改性剂，对所述共轭二烯系聚合物进行改性。
7.如权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述改性剂包含由下述通式(1)～(3)中的任一者表示的改性剂，
[化7]
Figure FDA0002943450670000041
式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R5表示碳原子数为1～10的亚烷基，R6表示碳原子数为1～20的亚烷基；m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数；存在复数个的情况下的R1～R4各自独立；
[化8]
Figure FDA0002943450670000042
式(2)中，R1～R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R7～R9各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基；m、n以及l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数；存在复数个的情况下的R1～R6各自独立；
[化9]
Figure FDA0002943450670000043
式(3)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R5和R6各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基；m以及n各自独立地表示1～3的整数，(m+n)表示4以上的整数；R7表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、或者取代有烃基的甲硅烷基；存在复数个的情况下的R1～R4各自独立。
8.如权利要求7所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述改性剂包含由所述式(1)表示的改性剂，并且所述式(1)中的m表示2且n表示3；或者，所述改性剂包含由所述式(2)表示的改性剂，并且所述式(2)中的m、n以及l全部表示3。
9.如权利要求6～8中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述有机锂化合物包含由下述通式(14)～(17)中的任一者表示的有机锂化合物，
[化10]
Figure FDA0002943450670000051
式(14)中，R10和R11各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种，R10和R11可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R10和R11表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构；
[化11]
Figure FDA0002943450670000052
式(15)中，R12和R13各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的至少一种，R12和R13可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R12和R13表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构；R14表示碳原子数为1～20的亚烷基、或者碳原子数为1～20的共轭二烯系聚合物；
[化12]
Figure FDA0002943450670000061
式(16)中，R15和R16各自独立地表示选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳基组成的组中的至少一种，R15和R16可以结合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R15和R16表示碳原子数为5～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构；
[化13]
Figure FDA0002943450670000062
式(17)中，R17表示碳原子数为2～10的烃基，在其一部分可以具有不饱和键或支链结构；R18表示碳原子数为1～12的烷基，在其一部分可以具有支链结构。
10.如权利要求6～8中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述聚合工序中，聚合温度为45℃以上80℃以下，并且固含量为16质量％以下。
11.如权利要求6～8中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述聚合工序中，相对于烃溶剂的容积，所述有机锂化合物的浓度为0.010mol/L以下。
12.如权利要求6～8中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述改性工序中，所述共轭二烯化合物的含量相对于单体和聚合物的总量为100质量ppm以上50000质量ppm以下。
13.一种改性共轭二烯系聚合物，其通过权利要求6～12中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法得到。
14.一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其包含橡胶成分和氧化硅系无机填充剂，相对于该橡胶成分100质量份，该氧化硅系无机填充剂为0.5质量份以上300质量份以下；
在所述橡胶成分中，相对于该橡胶成分100质量份，包含20质量份以上的权利要求1～5和13中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
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