CN113372630A

CN113372630A - 共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎

Info

Publication number: CN113372630A
Application number: CN202110248824.0A
Authority: CN
Inventors: 角谷省吾; 关川新一; 久村谦太; 荒木祥文
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-03-10
Filing date: 2021-03-05
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2041-03-05
Also published as: CN113372630B; JP2021143324A

Abstract

本发明涉及共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎，提供在制成轮胎后的滚动阻力性、湿滑路面上的抓地性能以及耐磨耗性优异的共轭二烯系聚合物组合物。一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有10～90质量份的玻璃化转变温度为‑20℃以上的共轭二烯系聚合物(A)、以及10～90质量份的玻璃化转变温度为‑25℃以下的共轭二烯系聚合物(B)，上述共轭二烯系聚合物(A)通过带粘度检测器的GPC‑光散射法测定法求出的绝对分子量为40×10⁴以上5000×10⁴以下，通过上述带粘度检测器的GPC‑光散射法测定法求出的支化度(Bn)为8以上。

Description

共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎

技术领域

本发明涉及共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎。

背景技术

一直以来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面中使用的材料进行改进。

近年来，正在要求开发滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料。

另外，为了减轻轮胎的重量，需要减小胎面部的厚度，也要求耐磨耗性高的材料。另一方面，被用于轮胎胎面用途的材料中，从安全性的方面出发，要求抗湿滑性优异并且具有实用上充分的破坏特性。

作为适合于上述要求的橡胶材料，例如可以举出包含橡胶状聚合物以及炭黑、氧化硅等增强性填充剂的橡胶组合物。

已知通过使用氧化硅作为增强性填充剂，可提高橡胶组合物中的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡。

另外还进行了下述尝试：通过在运动性高的橡胶状聚合物的分子末端部导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团，由此改善橡胶组合物中的氧化硅的分散性，进而通过与氧化硅颗粒的结合而降低橡胶状聚合物的分子末端部的运动性，在降低磁滞损耗的同时改进耐磨耗性、破坏强度。例如有人提出了一种改性共轭二烯系聚合物与氧化硅的组合物，该改性共轭二烯系聚合物是含有氨基的烷氧基硅烷类与共轭二烯系聚合物活性末端反应而得到的(例如参见专利文献1～3)。

另一方面，若为了进一步降低轮胎的滚动阻力而试图降低胎面部分的磁滞损耗，则湿滑路面上的抓地性能会降低，这一点是众所公知的。

鉴于这一点，有人提出：包含特定的改性共轭二烯系聚合物、氧化硅系无机填充剂、以及增粘剂即热塑性树脂的改性共轭橡胶组合物中，低滚动特性和湿滑路面上的抓地性能优异(例如参见专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-290355号公报

专利文献2：日本特开平11-189616号公报

专利文献3：日本特开2003-171418号公报

专利文献4：日本特开2018-28018号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，由于热塑性树脂与氧化硅系无机填充剂的亲和性低，因此上述专利文献4中记载的含有热塑性树脂的改性共轭橡胶组合物中存在下述问题：由于氧化硅系无机填充剂的分散性变差而使磁滞损耗增高，从这方面出发致使轮胎的滚动阻力变差，进而由于氧化硅系无机填充剂的界面增强效果降低而使耐磨耗性变差。

因此，本发明的目的在于提供一种共轭二烯系聚合物组合物，该组合物可得到滚动阻力性、湿滑路面上的抓地性能以及耐磨耗性优异的轮胎。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，将下述共轭二烯系聚合物组合物制成轮胎的情况下，滚动阻力性、湿滑路面上的抓地性能以及耐磨耗性优异，从而完成了本发明，所述共轭二烯系聚合物组合物含有玻璃化转变温度不同的两种共轭二烯系聚合物(A)以及共轭二烯系聚合物(B)，共轭二烯系聚合物(A)的绝对分子量为特定范围、支化度(Bn)为特定范围。

即，本发明如下所述。

[1]

一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有：

10质量份～90质量份的玻璃化转变温度为-20℃以上的共轭二烯系聚合物(A)，以及

10质量份～90质量份的玻璃化转变温度为-25℃以下的共轭二烯系聚合物(B)，

上述共轭二烯系聚合物(A)通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法求出的绝对分子量为40×10⁴以上5000×10⁴以下，通过上述带粘度检测器的GPC-光散射法测定法求出的支化度(Bn)为8以上。

[2]

如上述[1]中所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述共轭二烯系聚合物(B)的玻璃化转变温度为-55℃以下。

[3]

如上述[1]或[2]中所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，相对于上述共轭二烯系聚合物(A)和(B)的总量100质量份，含有0.5质量份以上30质量份以下的热塑性树脂。

[4]

如上述[1]～[3]中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述共轭二烯系聚合物(A)和/或上述共轭二烯系聚合物(B)进行了改性。

[5]

如上述[4]中所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述共轭二烯系聚合物(A)的改性率为60质量％以上。

[6]

如上述[3]～[5]中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，相对于上述共轭二烯系聚合物(A)和(B)的总量100质量份，上述热塑性树脂的含量为0.5质量份以上10质量份以下。

[7]

如上述[1]～[6]中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述共轭二烯系聚合物(A)是具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，聚合物链支化。

[8]

如上述[7]中所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述共轭二烯系聚合物(A)的上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，具有基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元所产生的高分子链的支化点，上述共轭二烯系聚合物(A)的至少一端利用偶联剂进行了偶联。

[化1]

[化2]

(式(1)中，R¹表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。

R²～R³各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。

存在复数个的情况下的R¹～R³各自独立。

X¹表示独立的卤原子。

m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)

(式(2)中，R²～R⁵各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R²～R⁵各自独立。

X²～X³表示独立的卤原子。

m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。

a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(a+b+c)表示3。)

[9]

如上述[8]中所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A)，上述式(1)中，R¹为氢原子、m＝0。

[10]

如上述[8]中所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A)，上述式(2)中，m＝0、且b＝0。

[11]

如上述[8]或[9]中所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A)，上述式(1)中，R¹为氢原子、m＝0、l＝0。

[12]

如上述[8]或[10]中所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A)，上述式(2)中，m＝0、l＝0、a＝0、b＝0。

[13]

如上述[8]、[9]以及[11]中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物，其包含具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A)，上述式(1)中，R¹为氢原子、l＝0、n＝3。

[14]

一种轮胎，其含有上述[1]～[13]中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物。

发明的效果

根据本发明，能够提供制成轮胎时的滚动阻力性、湿滑路面上的抓地性能以及耐磨耗性优异的共轭二烯系聚合物组合物。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。

需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施方式。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。

[共轭二烯系聚合物组合物]

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物含有：

10～90质量份的玻璃化转变温度为-20℃以上的共轭二烯系聚合物(A)，以及

10～90质量份的玻璃化转变温度为-25℃以下的共轭二烯系聚合物(B)。

根据本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物，可得到滚动阻力性、湿滑路面上的抓地性能以及耐磨耗性优异的橡胶组合物。

(共轭二烯系聚合物(A))

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物所包含的共轭二烯系聚合物(A)的玻璃化转变温度为-20℃以上，通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法求出的绝对分子量为40×10⁴以上5000×10⁴以下，通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法求出的支化度(Bn)为8以上。

共轭二烯系聚合物(A)包含共轭二烯系化合物作为单体单元，可以包含芳香族乙烯基化合物，也可以进一步包含其他单体单元，但以芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物作为主成分，它们的比例优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上。

作为轮胎胎面用的橡胶成分，通常不包含芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物以外的成分。

另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，从湿滑路面上的抓地性能提高的方面出发，以共轭二烯系聚合物组合物的总质量为基准(100质量份)，包含10～90质量份的共轭二烯系聚合物(A)。

从提高耐磨耗性的方面出发，共轭二烯系聚合物(A)优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上。另外，从降低滚动阻力性的方面出发，优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下。

<共轭二烯系聚合物(A)的玻璃化转变温度>

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物所包含的共轭二烯系聚合物(A)的玻璃化转变温度为-20℃以上。

该玻璃化转变温度可以通过共轭二烯系聚合物(A)的微结构的调整、即通过调整上述共轭二烯系聚合物(A)中的芳香族乙烯基化合物的量、共轭二烯系化合物中的乙烯基键合量而控制在上述数值范围。

具体地说，共轭二烯系聚合物(A)为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯系化合物的共聚物的情况下，可以通过增加芳香族乙烯基化合物的量、或者增加共轭二烯系化合物中的乙烯基键合量而提高玻璃化转变温度。

使共轭二烯系聚合物(A)的玻璃化转变温度为-20℃以上的方法没有特别限定，例如通过使芳香族乙烯基化合物的量为30～45质量％、使共轭二烯系化合物中的乙烯基键合量为10～70质量％，可以使玻璃化转变温度为上述范围。玻璃化转变温度处于上述范围时，具有抓地性能更进一步提高的倾向。

关于玻璃化转变温度，根据ISO22768:2006，一边在特定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

共轭二烯系聚合物(A)的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，优选为0℃以下。处于该范围时，具有滚动阻力性更进一步优异的倾向。

<共轭二烯系聚合物(A)的绝对分子量>

从本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物的耐磨耗性以及破坏特性的方面出发，共轭二烯系聚合物(A)通过带粘度检测器的GPC-光散射法的测定求出的绝对分子量的值为40×10⁴以上5000×10⁴以下。

通常，具有分支结构的聚合物在与分子量相同的直链状的聚合物相比的情况下具有分子大小变小的倾向。因此，在通过凝胶渗透色谱(GPC)测定(其是利用聚合物的分子大小进行筛分并与标准聚苯乙烯试样进行相对比较的方法)而求出的聚苯乙烯换算分子量存在具有分支结构的聚合物的分子量被评价得过少的倾向。

另一方面，与通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算分子量相比，通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法测定出的绝对分子量通过光散射法对分子大小进行直接观测并对分子量(绝对分子量)进行测定，因此不会受到高分子的结构或者与柱填充剂的相互作用的影响。因此，能够准确地测定分子量而不会受到共轭二烯系聚合物的分支结构等聚合物结构的影响。

共轭二烯系聚合物(A)的绝对分子量为40×10⁴以上、优选为50×10⁴以上、更优选为60×10⁴以上、进一步优选为80×10⁴以上、进而更优选为100×10⁴以上。

另外，共轭二烯系聚合物(A)的绝对分子量为5000×10⁴以下、优选为4500×10⁴以下、更优选为4000×10⁴以下、进一步优选为3500×10⁴以下、进而更优选为3000×10⁴以下。

通过使共轭二烯系聚合物(A)的绝对分子量为40×10⁴以上，具有制成硫化物后的耐磨耗性优异的倾向。另外，通过使绝对分子量为5000×10⁴以下，制作硫化物时的加工性和填充剂的分散性优异、湿地抓地性能优异。

共轭二烯系聚合物(A)的绝对分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

另外，共轭二烯系聚合物(A)的绝对分子量可以通过调整聚合引发剂的添加量、支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机以及偶联剂、改性剂的添加量而控制在上述数值范围。

<共轭二烯系聚合物(A)的支化度>

共轭二烯系聚合物(A)中，从加工性、湿地抓地性能的方面出发，支化度(Bn)为8以上。

该支化度(Bn)为8以上是指，在共轭二烯系聚合物(A)的实质上最长的高分子主链上，侧链的高分子链为8条以上。

关于共轭二烯系聚合物(A)的支化度(Bn)，使用通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法测定出的收缩因子(g’)，将其定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}。

通常，在与绝对分子量相同的直链状的聚合物相比的情况下，具有分支的聚合物的分子大小趋于减小。

收缩因子(g’)是分子所占的大小相对于假设为相同绝对分子量的直链状聚合物的比例的指标。即，若聚合物的支化度增大，则收缩因子(g’)趋于减小。

针对该收缩因子，本实施方式中，使用特性粘度作为分子大小的指标，直链状的聚合物被设为遵从特性粘度[η]＝-3.883M^0.771的关系式。上述式中，M为绝对分子量。

但是，收缩因子(g’)表现出了分子大小的减少率，没有准确地表现出聚合物的分支结构。

因此，使用该共轭二烯系聚合物(A)在各绝对分子量时的收缩因子(g’)的值来计算出共轭二烯系聚合物(A)的支化度(Bn)。所计算出的“支化度(Bn)”准确地表现出了在最长的主链结构上直接或间接地相互结合的聚合物的数目。

所计算出的支化度(Bn)为表现共轭二烯系聚合物(A)的分支结构的指标。例如，在通常的4分支星形高分子(在中央部连接4条聚合物链)的情况下，在最长的高分支主链结构上结合2条高分子链的臂，支化度(Bn)被评价为2。

在通常的8分支星形高分子的情况下，在最长的高分支主链结构上结合6条高分子链的臂，支化度(Bn)被评价为6。

共轭二烯系聚合物(A)的支化度(Bn)为8以上，这种情况下意味着其作为星形高分子结构是与10分支的星形高分子结构具有同样的分支的共轭二烯系聚合物。

此处，“分支”是指，相对于1个聚合物，其他聚合物通过与其直接或间接地结合而形成的聚合物链。另外，“支化度(Bn)”是指在最长的主链结构上直接或间接地相互结合的聚合物的数目。

通过使支化度(Bn)为8以上，共轭二烯系聚合物(A)制成硫化物后的加工性和湿地抓地性能优异。

通常，若绝对分子量增高则加工性趋于恶化，在直链状的高分子结构中，在绝对分子量增高的情况下，硫化物的粘度大幅上升，加工性大幅恶化。因此，即使在聚合物中导入大量的官能团而实现了与作为填充剂混配的氧化硅的亲和性和/或反应性的提高，在混炼工序氧化硅也不会被充分分散在聚合物中。作为其结果，发挥不出所导入的官能团的功能，不能发挥出本应期待得到的由官能团导入所带来的提高湿地抓地性能的效果。

另一方面，本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，通过将共轭二烯系聚合物(A)的支化度(Bn)限定为8以上，可大幅抑制与绝对分子量的上升相伴的硫化物粘度的上升，使其在混炼工序中可与氧化硅等充分进行混合，能够将氧化硅分散在共轭二烯系聚合物(A)的周围。其结果，可以通过较大地设定共轭二烯系聚合物(A)的分子量来提高耐磨耗性，并且可通过充分的混炼而将氧化硅分散在共轭二烯系聚合物(A)的周围，官能团能够起作用和/或发生反应，由此能够使其具有实用上充分的湿地抓地性能。

共轭二烯系聚合物(A)的支化度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

共轭二烯系聚合物(A)的支化度(Bn)为8以上、优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为15以上。

通过使共轭二烯系聚合物(A)的支化度(Bn)为上述范围，具有制作硫化物时的加工性优异的倾向。

另外，支化度(Bn)的上限值没有特别限定，可以为检测极限值以上，优选为84以下、更优选为80以下、进一步优选为64以下、进而更优选为57以下。

通过使支化度(Bn)为84以下，具有制作硫化物时的耐磨耗性优异的倾向。

共轭二烯系聚合物(A)的支化度可以通过组合调整支化剂的添加量和末端改性剂的添加量而控制在8以上。具体地说，支化度可以通过调整支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机以及改性剂、偶联剂的添加量来进行控制。更具体地说，如后述的(共轭二烯系聚合物(A)的制造方法)所示。

<共轭二烯系聚合物(A)的改性率>

从提高低油耗性能的方面出发，共轭二烯系聚合物(A)优选利用特定改性剂、例如含氮改性剂进行了改性，相对于共轭二烯系聚合物的总量，改性率优选为60质量％以上。

本说明书中，“改性率”表示具有基于改性剂的官能团(例如含氮官能团)的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例。

例如，在使含氮改性剂与终末端反应的情况下，将具有基于该含氮改性剂的含氮官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例表示为改性率。

另一方面，在利用含有氮的支化剂使聚合物支化的情况下，所生成的共轭二烯系聚合物中也具有含氮官能团，因此该支化的聚合物在改性率的计算时也被计入。

即，本说明书中，在共轭二烯系聚合物特别为进行了改性的“改性共轭二烯系聚合物”的情况下，基于具有含氮官能团的改性剂的改性聚合物和/或基于具有含氮官能团的支化剂的支化聚合物的合计质量比例为改性率。

共轭二烯系聚合物(A)的改性率优选为65质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上、进而更优选为80质量％以上、更进一步优选为82质量％以上。

通过使改性率为60质量％以上，具有在制成硫化物后低油耗性能更为优异的倾向。

需要说明的是，本说明书中，只要不特别声明，“共轭二烯系聚合物”中也包括经改性的(含有官能团的)改性共轭二烯系聚合物。

改性率可以通过能够将含有官能团的改性成分与非改性成分进行分离的色谱法来测定。

作为使用该色谱法的方法，可以举出使用以吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用的柱并将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。

更具体地说，由将包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定而得到的色谱图与利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定氧化硅柱上的吸附量，由此得到改性率。更具体地说，改性率可以通过实施例所记载的方法进行测定。

共轭二烯系聚合物(A)中，改性率可以通过选择作为聚合引发剂的特定化合物、选择作为聚合单体的特定化合物、调整改性剂的添加量以及调整反应方法来进行控制，由此能够将其控制在60质量％以上。

例如，可以通过将作为聚合引发剂使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物来进行聚合的方法、将在分子内具有至少1个氮原子的单体进行共聚的方法、使用后述结构式的改性剂的方法进行组合来控制聚合条件，由此实现上述改性率。

<共轭二烯系聚合物(A)的结构>

从加工性与耐磨耗性平衡的方面出发，共轭二烯系聚合物(A)优选为下述共轭二烯系聚合物：其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，聚合物链进一步支化，即为具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。

本说明书中所说的“星形高分子结构”是指由1个中心支化点结合复数个高分子链(臂)的结构。

另外，此处所说的一个中心支化点具有“含有来自偶联剂的原子的取代基”或“含有来自改性剂的氮原子的取代基”。

本说明书中所说的“主链分支结构”是指高分子链在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分形成支化点，高分子链(臂)进一步从该支化点伸长的结构。

共轭二烯系聚合物(A)中，从提高支化度Bn的方面出发，优选由来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分构成的主链支化点为4支化点以上，在反应工序中由改性剂形成的来自星形高分子结构的分支结构优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为8分支以上。

需要说明的是，在利用星型结构的偶联剂进行改性的情况下以及将支化剂导入到聚合物中的情况下，支化度Bn均增大，但利用偶联剂使高分子链整体支化时，对支化度Bn的贡献大。

聚合物的设计中，支化度Bn可以通过偶联剂的选择以及支化剂种类的选择、量的设定来进行控制，但通过将贡献率也考虑在内，易于使支化度Bn的控制变得容易。

<主链分支结构>

上述主链分支结构为来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分的支化点，为2支化点以上、优选为3支化点以上、更优选为4支化点以上。

另外，形成主链分支结构的支化点优选具有至少2个以上的高分子链，更优选具有3个以上的非主链高分子链，进一步优选具有4个以上的非主链高分子链。

特别是在由包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体形成的主链分支结构中，若利用²⁹Si-NMR进行信号检测，则在-45ppm～-65ppm的范围、更限定性地在-50ppm～-60ppm的范围检测到来自主链分支结构的峰。

<星形高分子结构>

共轭二烯系聚合物(A)优选具有星形高分子结构，来自星形高分子结构的分支优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为6分支以上、进而更优选为8分支以上。

共轭二烯系聚合物(A)为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分进一步具有主链分支结构，关于用于得到该共轭二烯系聚合物的方法，上述“星形高分子结构”可以通过调整改性剂的官能团数、改性剂的添加量来形成，“主链分支结构”可以通过调整支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机来进行控制。

为了得到共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分进一步具有主链分支结构)，例如可以举出下述方法：使用有机锂系化合物作为聚合引发剂进行聚合，在聚合中或聚合后进一步添加提供特定支化点的支化剂，继续进行聚合，之后使用赋予特定的支化率的改性剂进行改性。

这样的聚合条件的控制手段记载于后述实施例中的制造方法中。

<主链分支结构的详细结构>

共轭二烯系聚合物(A)优选为下述共轭二烯系聚合物：来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，具有基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元所产生的高分子链的支化点，共轭二烯系聚合物的至少一端利用偶联剂进行了偶联，更优选共轭二烯系聚合物的至少一端利用含氮原子的基团进行了改性。

[化3]

[化4]

存在复数个的情况下的R¹～R³各自独立。

X¹表示独立的卤原子。

X²～X³表示独立的卤原子。

m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。

(m+n+l)表示3。

a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(a+b+c)表示3的整数。)

共轭二烯系聚合物(A)优选具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)的R¹为氢原子、m＝0。

由此可提高支化度，得到提高耐磨耗性和加工性的效果。

另外，共轭二烯系聚合物(A)优选具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元，上述式(2)中，m＝0且b＝0。

由此可得到提高耐磨耗性和加工性的效果。

另外，共轭二烯系聚合物(A)优选具有基于式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)的R¹为氢原子、m＝0、l＝0。

由此可提高支化度，得到提高耐磨耗性和加工性的效果。

另外，共轭二烯系聚合物(A)优选为具有基于上述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物，上述式(2)中，m＝0、l＝0、a＝0、b＝0。

由此可得到提高耐磨耗性和加工性的效果。

另外，共轭二烯系聚合物(A)优选为具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物，上述式(1)中，R¹为氢原子、l＝0、n＝3。

由此可提高改性率和支化度，得到提高省油耗性、耐磨耗性、加工性的效果。

<支化剂>

共轭二烯系聚合物(A)中，在构建主链分支结构时，作为支化剂，优选使用下述式(1)或式(2)所表示的支化剂。

[化5]

[化6]

存在复数个的情况下的R¹～R³各自独立。

X¹表示独立的卤原子。

m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。

(m+n+l)表示3。

(式(2)中，R²～R⁵各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。

存在复数个的情况下的R²～R⁵各自独立。

X²～X³表示独立的卤原子。

m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。

(m+n+l)表示3。

从聚合的持续性和提高支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物(A)的主链分支结构时所使用的支化剂优选为式(1)的R¹为氢原子、m＝0的化合物。

另外，从提高支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物(A)的主链分支结构时所使用的支化剂优选为式(2)中的m＝0且b＝0的化合物。

另外，从聚合的持续性、提高改性率和支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物(A)的主链分支结构时所使用的支化剂更优选为式(1)的R¹为氢原子、m＝0、l＝0的化合物。

另外，从提高改性率和支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物(A)的主链分支结构时所使用的支化剂更优选为上述式(2)中的m＝0、l＝0、a＝0、b＝0的化合物。

另外，从聚合的持续性、提高改性率和支化度的方面出发，构建共轭二烯系聚合物(A)的主链分支结构时所使用的支化剂更优选为上述式(1)中的R¹为氢原子、l＝0、n＝3的化合物。

作为上述式(1)所表示的支化剂，可以举出但不限于例如三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷。

另外，作为上述(1)所表示的支化剂，可以举出三甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷、三氯(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(2-乙烯基苯基)硅烷、三溴(4-乙烯基苯基)硅烷、三溴(3-乙烯基苯基)硅烷、三溴(2-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(2-乙烯基苯基)硅烷。

这些之中，更优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷，更优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷。

作为上述式(2)所表示的支化剂，可以举出但不限于例如1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯。

这些之中，更优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯，更优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯。

(共轭二烯系聚合物(A)的制造方法)

共轭二烯系聚合物(A)的制造方法具有下述工序：

在有机锂系化合物的存在下至少将共轭二烯化合物聚合，使用上述各种支化剂中的至少任一者得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物的聚合-支化工序；以及将共轭二烯系聚合物使用偶联剂进行偶联的工序和/或利用具有含氮原子的基团的改性剂进行改性的反应工序。

构成经改性的共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物可以为单一的共轭二烯化合物的均聚物、不同种类的共轭二烯化合物的聚合物即共聚物、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的任一者。

<聚合-支化工序>

共轭二烯系聚合物(A)的制造方法中的聚合-支化工序中，以有机锂系化合物、例如有机单锂化合物作为聚合引发剂，至少将共轭二烯化合物聚合，添加支化剂，由此得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。

在聚合工序中，优选通过基于活性阴离子聚合反应的生长反应来进行聚合，由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。其后，在使用了支化剂的支化工序中也能够适当地控制主链支化，通过对于主链支化后的活性末端继续进行聚合，具有能够得到高改性率的经改性的共轭二烯系聚合物的倾向。

[聚合引发剂]

作为聚合引发剂使用有机锂系化合物，优选至少使用有机单锂化合物。

作为有机单锂化合物，可以举出但不限于例如低分子化合物、可溶化的低聚物的有机单锂化合物。

另外，作为有机单锂化合物，在该有机基团与该锂的键合形式中，例如可以举出具有碳-锂键的化合物、具有氮-锂键的化合物、以及具有锡-锂键的化合物。

作为聚合引发剂的有机单锂化合物的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物的分子量来决定。

共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量与目标共轭二烯系聚合物的聚合度相关。即具有与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。

因此，为了增大共轭二烯系聚合物的分子量，可以向减少聚合引发剂的方向调整，为了降低分子量，可以向增加聚合引发剂量的方向调整。

从作为向共轭二烯系聚合物导入氮原子的一个方法使用的方面出发，有机单锂化合物优选为具有取代氨基的烷基锂化合物或二烷基氨基锂。

这种情况下，得到在聚合起始末端具有源于氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。

取代氨基是指不具有活性氢或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。

作为具有不带有活性氢的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂以及4-六亚甲基亚氨基丁基锂。

作为具有对活性氢进行了保护的结构的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂以及4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。

作为二烷基氨基锂，可以举出但不限于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷以及1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。

这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与可聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量地反应，以可溶解于正己烷、环己烷中的低聚物的有机单锂化合物的形式进行使用。

有机单锂化合物中，从工业上获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出发，优选为烷基锂化合物。这种情况下，可得到在聚合起始末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。

作为上述烷基锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂以及均二苯代乙烯锂。

作为烷基锂化合物，从工业上获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出发，优选正丁基锂以及仲丁基锂。

这些有机单锂化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，也可以与其他有机金属化合物合用。

作为上述其他有机金属化合物，例如可以举出碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。

作为碱土金属化合物，可以举出但不限于例如有机镁化合物、有机钙化合物以及有机锶化合物。另外还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐以及酰胺化合物。

作为有机镁化合物，例如可以举出二丁基镁以及乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物，例如可以举出有机铝化合物。

在聚合工序中，作为聚合反应形式，可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。

在连续式中，可以使用1个或2个以上连结而成的反应器。连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。连续式中，优选连续地将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂装填到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，将聚合物溶液连续地排出。

间歇式的反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。间歇式中，优选装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合结束后排出聚合物溶液。

在共轭二烯系聚合物(A)的制造方法中，为了高比例地得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选能够连续地排出聚合物并在短时间内供于下一反应的连续式。

共轭二烯系聚合物的聚合工序中，优选在惰性溶剂中进行聚合。

作为惰性溶剂，例如可以举出饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。

通过在供于聚合反应之前利用有机金属化合物对作为杂质的丙二烯类(allene)以及乙炔类进行处理，具有可得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物的倾向，具有可得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物的倾向，因而优选。

在聚合工序中，可以添加极性化合物(本说明书中，有时也记载为极性物质)。由此能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物进行无规共聚，极性化合物具有还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂使用的倾向。并且具有对于聚合反应的促进等也有效果的倾向。

作为极性化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。

这些极性化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等选择，相对于1摩尔聚合引发剂，优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。

这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的微结构的调整剂可以根据所期望的乙烯基键合量来适量地使用。

大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。

作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中所记载的利用苯乙烯的总量与1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应、在共聚反应的途中间断地添加余下的1,3-丁二烯的方法。

聚合工序中的聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度，从生产率的方面出发，更优选为0℃以上，进一步优选为120℃以下。通过使聚合温度处于这样的范围，具有能够充分确保改性剂相对于聚合终止后的活性末端的反应量的倾向。聚合温度进而更优选为50℃以上100℃以下。

在共轭二烯系聚合物(A)的制造方法中，形成主链分支结构的支化工序中，支化剂的添加量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.03摩尔以上0.5摩尔以下、更优选为0.05摩尔以上0.4摩尔以下、进一步优选为0.01摩尔以上0.25摩尔以下。

可以根据目标共轭二烯系聚合物(A)的共轭二烯部分的主链分支结构的支化点数来选择支化剂的量。

支化工序中，添加支化剂的时机没有特别限定，可以根据目的等进行选择，从提高共轭二烯系聚合物(A)的绝对分子量和提高改性率的方面出发，优选添加聚合引发剂后原料转化率为20％以上的时刻，该转化率更优选为40％以上、进一步优选为50％以上、进而更优选为65％以上、更进一步优选为75％以上。

另外，在添加支化剂后可以进一步追加所期望的原料，在支化后继续进行聚合工序，也可以重复进行上述记载的内容。

所追加的单体没有特别限定，从提高共轭二烯系聚合物的改性率的方面出发，优选为聚合工序中所使用的共轭二烯系单体总量、例如丁二烯总量的5％以上，更优选为10％以上、进一步优选为15％以上、进而更优选为20％以上、更进一步优选为25％以上。

共轭二烯系聚合物(A)的制造方法中的聚合-支化工序所得到的改性反应工序前的共轭二烯系聚合物在110℃测定的门尼粘度优选为10以上150以下、更优选为15以上140以下、进一步优选为20以上130以下。

该门尼粘度为该范围时，本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物具有加工性和耐磨耗性优异的倾向。

构成本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物的共轭二烯系聚合物(A)为包含共轭二烯系聚合物的聚合物，可以为共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体以及支化剂的聚合物，也可以为共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、支化剂和除它们以外的单体的共聚物。

例如，在共轭二烯单体为丁二烯或异戊二烯、使其与包含芳香族乙烯基部分的支化剂进行聚合的情况下，构成聚合链为所谓聚丁二烯或聚异戊二烯、分支部分包含来自芳香族乙烯基的结构的聚合物。通过具有这样的结构，能够提高聚合物链每1条链的线性、以及提高硫化后的交联密度，发挥出提高聚合物的耐磨耗性的效果。因此，适合于轮胎、树脂改性、汽车的内装/外装品、防震橡胶、鞋类等用途。

将共轭二烯系聚合物供于轮胎的胎面用途的情况下，共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体和支化剂的共聚物是合适的，该用途的共聚物中，键合共轭二烯量优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。

另外，共轭二烯系聚合物(A)中的键合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下。

键合共轭二烯量和键合芳香族乙烯基量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与湿地抓地性能的平衡、耐磨耗性以及破坏特性更为优异的倾向。

此处，键合芳香族乙烯基量可以通过苯基的紫外吸光进行测定，由此还可以求出键合共轭二烯量。具体地说，依据后述实施例中记载的方法进行测定。

共轭二烯系聚合物(A)中，来自共轭二烯化合物的共轭二烯单体单元中的乙烯基键合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。

乙烯基键合量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与湿地抓地性能的平衡、耐磨耗性以及破坏强度更为优异的倾向。

此处，共轭二烯系聚合物(A)为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯键合单元中的乙烯基键合量(1,2-键合量)。具体地说，通过后述实施例中记载的方法进行测定。

关于共轭二烯系聚合物(A)的微结构，在共轭二烯系聚合物(A)中的各键合量处于上述数值范围、进而共轭二烯系聚合物(A)的玻璃化转变温度处于-20℃以上的范围时，具有能够得到低油耗性与湿地抓地性能的平衡更进一步优异的硫化物的倾向。

关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768:2006，一边在特定的温度范围升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，通过后述实施例中记载的方法进行测定。

共轭二烯系聚合物(A)为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。更具体地说，在共轭二烯系聚合物(A)为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于共轭二烯系聚合物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。

共轭二烯系聚合物(A)为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，从提高省油耗性的方面出发，优选芳香族乙烯基单元单独存在的比例多。

具体地说，共轭二烯系聚合物(A)为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用作为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述共轭二烯系聚合物分解并利用GPC对苯乙烯链分布进行分析的情况下，相对于全部键合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上、苯乙烯链为8个以上的链苯乙烯结构为5质量％以下。

这种情况下，能够有效地降低所得到的硫化橡胶中的磁滞损耗。

<反应工序>

共轭二烯系聚合物(A)的制造方法中实施下述工序：对于经上述聚合-支化工序得到的共轭二烯系聚合物的活性末端，使用偶联剂(例如3官能以上的反应性化合物)进行偶联的工序和/或使用具有含氮原子的基团的改性剂(优选具有含氮原子的基团的偶联剂)进行改性的工序。

下文中，将进行偶联的工序和/或改性的工序称为反应工序。

在反应工序中，对于共轭二烯系聚合物的活性末端的一端，利用偶联剂或具有含氮原子的基团的改性剂进行反应，得到进行了偶联或改性的共轭二烯系聚合物。

[偶联剂]

关于共轭二烯系聚合物(A)的制造方法的反应工序中使用的偶联剂，只要为3官能以上的反应性化合物，即可以为任何结构，优选为具有硅原子的3官能以上的反应性化合物，更优选具有至少4个含硅官能团。进一步优选的偶联剂为至少1个硅原子构成碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。作为这样的偶联剂，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

[改性剂]

作为改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯以及三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。

作为改性剂，优选包含下述通式(A)～(C)中的任一者所表示的化合物。

[化7]

(式(A)中，R¹～R⁴各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R⁵表示碳原子数1～10的亚烷基，R⁶表示碳原子数1～20的亚烷基。

m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m+n)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R¹～R⁴各自独立。)

[化8]

(式(B)中，R¹～R⁶各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，R⁷～R⁹各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基。

m、n、以及l各自独立地表示1～3的整数，(m+n+l)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的R¹～R⁶各自独立。)

[化9]

(式(C)中，R¹²～R¹⁴各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，R¹⁵～R¹⁸和R²⁰各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，R¹⁹和R²²各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，R²¹表示碳原子数1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。

m表示1～3的整数，p表示1或2。

分别存在复数个的情况下的R¹²～R²²、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。

i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为4～10的整数。

A表示碳原子数1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)

作为上述式(A)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。

这些之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面以及加工性的方面出发，优选m表示2、n表示3。具体地说，优选2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。

对于使上述式(A)所表示的改性剂与聚合物活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。

上述式(A)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为聚合引发剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的添加摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围，进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从所得到的改性共轭二烯系聚合物可得到充分的改性率以及分子量和分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到分支状聚合物成分、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。

更具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为3.0倍摩尔以上、更优选为4.0倍摩尔以上。

作为上述式(B)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺。

这些之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面以及加工性的方面出发，优选n、m和l全部表示3。作为优选的具体例，可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。

对于使上述式(B)所表示的改性剂与聚合物活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。

上述式(B)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为构成上述聚合引发剂的锂的摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围、进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从在经改性的共轭二烯系聚合物中得到充分的改性率和分子量以及分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到分支状聚合物成分、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。

更具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为4.0倍摩尔以上、更优选为5.0倍摩尔以上。

上述式(C)中，A优选由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示。

[化10]

(式(II)中，B¹表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B¹各自独立。)

[化11]

(式(III)中，B²表示单键或碳原子数1～20的烃基，B³表示碳原子数1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的B²和B³各自独立。)

[化12]

(式(IV)中，B⁴表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B⁴各自独立。)

[化13]

(式(V)中，B⁵表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B⁵各自独立。)

上述式(C)中，作为A由式(II)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺。

另外可以举出三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺。

另外可以举出四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷。

另外可以举出三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、以及五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。

上述式(C)中，作为A由式(III)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N¹,N¹’-(丙烷-1,3-二基)双(N¹-甲基-N³,N³-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、以及N¹-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N¹-甲基-N³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

上述式(C)中，作为A由式(IV)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷以及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。

上述式(C)中，作为A由式(V)所表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷以及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。

上述式(C)中，A优选由式(II)或式(III)所表示，k表示0。

这样的改性剂具有容易获得的倾向，另外具有将含有共轭二烯系聚合物(A)的本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。

作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、以及双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。

上述式(C)中，A更优选由式(II)或式(III)所表示，k表示0，式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。

由此具有制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。

作为这样的改性剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷以及N¹-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N¹-甲基-N³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

关于作为改性剂的上述式(C)所表示的化合物的添加量，可以按照共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数为所期望的化学计量比例的方式进行调整，以使得改性剂可与共轭二烯系聚合物发生反应，由此具有可实现所期望的星形高分支结构的倾向。

具体的共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为5.0倍摩尔以上、更优选为6.0倍摩尔以上。

这种情况下，式(C)中，改性剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为5～10的整数、更优选为6～10的整数。

共轭二烯系聚合物(A)的制造工序中，可以在上述反应工序后或反应工序前进行在缩合促进剂的存在下发生缩合反应的缩合反应工序。

共轭二烯系聚合物(A)中，共轭二烯部可以进行了氢化。

对共轭二烯系聚合物(A)的共轭二烯部进行氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。

作为适宜的氢化方法，可以举出利用在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹入气态氢的方法进行氢化的方法。

作为催化剂，例如可以举出将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化并与有机铝等反应而成的催化剂；使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中，从能够选择温和的氢化条件的方面出发，，优选环戊二烯钛催化剂。

另外，芳香族基团的氢化可以通过使用负载贵金属的催化剂来进行。

作为氢化催化剂，可以举出但不限于例如：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物；等等。进而，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。

在共轭二烯系聚合物(A)的制造方法中，在反应工序后，可以根据需要向聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。

作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；等等。

作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数9～11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。

共轭二烯系聚合物(A)中，从防止聚合后生成凝胶的方面以及提高加工时的稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。

作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质但不限于以下的物质，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。

<充油共轭二烯系聚合物>

共轭二烯系聚合物(A)中，可以通过使经上述制造工序得到的共轭二烯系聚合物含有选自由填充油、液态橡胶以及树脂组成的组中的至少任一种而制成充油共轭二烯系聚合物。

需要说明的是，充油共轭二烯系聚合物中不仅包含含有油的充油共轭二烯系聚合物，而且还包含含有油以外的液态聚丁二烯或各种树脂的充油共轭二烯系聚合物。

由此能够进一步改善共轭二烯系聚合物的加工性。

作为将填充油添加在共轭二烯系聚合物中的方法，优选但不限于下述方法：将填充油添加到共轭二烯系聚合物溶液中并进行混合，制成充油聚合物溶液，之后对其进行脱溶剂。

作为填充油，例如可以举出芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止油渗出和湿滑路面性能的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出在Kautschuk GummiKunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等，以及RAE(Residual Aromatic Extracts，剩余芳香提取物)。

作为液态橡胶，可以举出但不限于例如液态聚丁二烯、液态苯乙烯-丁二烯橡胶等。

作为树脂，可以举出但不限于例如芳香族系石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂、松香衍生物(包括桐油树脂)、妥尔油、妥尔油的衍生物、松香酯树脂、天然和合成的萜烯树脂、脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、混合脂肪族/芳香族烃树脂、香豆素-茚树脂、酚树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、单烯烃的低聚物、二烯烃的低聚物、氢化芳香族烃树脂、环式脂肪族烃树脂、氢化烃树脂、烃树脂、氢化桐油树脂、氢化油树脂、氢化油树脂与单官能或多官能醇的酯等。

这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。在进行氢化的情况下，可以将不饱和基团全部氢化，也可以残留一部分。

对选自由填充油、液态橡胶以及树脂组成的组中的至少任一种的添加量没有特别限定，相对于共轭二烯系聚合物100质量份，优选为1～60质量份、更优选为5～60质量份、进一步优选为10～37.5质量份。

<脱溶剂工序>

作为从聚合物溶液中得到共轭二烯系聚合物(A)的方法，可以使用公知的方法。例如可以举出：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出共轭二烯系聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得共轭二烯系聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。

(共轭二烯系聚合物组合物的组成)

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物含有10～90质量份的上述的玻璃化转变温度为-20℃以上的共轭二烯系聚合物(A)、以及10～90质量份后述的玻璃化转变温度为-25℃以下的改性共轭二烯系聚合物(B)，进而优选相对于共轭二烯系聚合物(A)和(B)的总量100质量份含有0.5质量份以上30质量份以下的热塑性树脂。

(共轭二烯系聚合物(B))

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物包含10～90质量份的上述共轭二烯系聚合物(A)、以及10～90质量份的玻璃化转变温度为-25℃以下的共轭二烯系聚合物(B)。

通过含有共轭二烯系聚合物(B)，具有制成硫化物后的耐磨耗性优异的倾向。

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，从提高耐磨耗性的方面出发，共轭二烯系聚合物(B)的玻璃化转变温度优选为-35℃以下、更优选为-45℃以下、进一步优选为-55℃以下。

对共轭二烯系聚合物(B)的玻璃化转变温度进行控制的方法没有特别限定，例如在使其为-35℃以下的情况下，通过使芳香族乙烯基化合物量为5～30质量％、共轭二烯系聚合物中的乙烯基化合物的量为10～70质量％，能够将玻璃化转变温度控制在上述范围，在希望其为-55℃以下的情况下，通过使芳香族乙烯基化合物量为5～20质量％、共轭二烯系聚合物中的乙烯基化合物的量为10～40质量％，能够将玻璃化转变温度控制在上述范围。

关于玻璃化转变温度，根据ISO22768:2006，一边在特定的温度范围升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，从降低滚动阻力性的方面出发，共轭二烯系聚合物(B)优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上。

另外，从提高湿滑路面上的抓地性能的方面出发，优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下。

共轭二烯系聚合物(B)的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，优选为-90℃以上。通过使玻璃化转变温度为-90℃以上，具有湿地抓地性能优异的倾向。

关于作为共轭二烯系聚合物(B)的原料的共轭二烯化合物，只要为可聚合的共轭二烯系化合物就没有特别限定，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。这些之中，从工业上获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。它们可以单独使用仅1种，也可以将2种以上合用。

共轭二烯系化合物(B)中若含有丙二烯类、乙炔类等作为杂质，则可能会阻碍聚合物末端的改性反应。因此，这些杂质的含量浓度(质量)的合计有时优选为300ppm以下、更优选为200ppm以下、进一步优选为100ppm以下。

作为丙二烯类，例如可以举出丙二烯、1,2-丁二烯等。作为乙炔类，例如可以举出乙基乙炔、乙烯基乙炔等。

共轭二烯系聚合物(B)可以为上述共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。

芳香族乙烯基化合物只要为可与共轭二烯化合物共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、二乙烯基苯等。这些之中，从工业上获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。这些物质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

共轭二烯系聚合物(B)为共聚物的情况下，可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物。

作为无规共聚物，例如可以举出丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等。共聚物中的各单体的组成分布没有特别限定，例如可以举出接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成分布具有梯度的递进(梯度)无规共聚物等。共轭二烯的键合形式、即1,4-键合、1,2-键合等的组成根据分子链可以一致、也可以不同。

作为嵌段共聚物，例如可以举出由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物等。此处，将由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物构成的嵌段以S来表示，将由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系化合物构成的嵌段和/或由芳香族乙烯基化合物与共轭二烯系化合物共聚物构成的嵌段由B来表示时，该嵌段共聚物由S-B 2型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B4型嵌段共聚物等来表示。

上述式中，各嵌段的边界不一定需要明确区别。例如，嵌段B为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯系化合物的共聚物的情况下，嵌段B中的芳香族乙烯基化合物可以均匀地分布、或者也可以递进状分布。另外，在嵌段B中，芳香族乙烯基化合物均匀分布的部分和/或递进状分布的部分可以各自共存2个以上。此外，在嵌段B中，芳香族乙烯基化合物含量不同的链段可以共存2个以上。在共聚物中，嵌段S、嵌段B各自存在复数个的情况下，它们的分子量、组成等结构可以相同，也可以不同。

关于将共轭二烯系化合物聚合、或者将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合时的聚合引发剂，只要为阴离子聚合引发剂就没有特别限制，从稳定性、处理性的方面出发，优选铝、镁、锂、钠、钾等金属的烷基化合物，其中从聚合效率的方面出发，特别优选有机锂。

关于作为聚合引发剂使用的有机锂，可以举出低分子化合物或可溶性的低聚物有机锂，另外，在有机基团与锂的键合形式中，可以举出包含碳-锂键的化合物、包含氮-锂键的化合物、包含锡-锂键的化合物等。

作为具有碳-锂键的有机锂，例如可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等。

作为包含氮-锂键的有机锂，例如可以举出二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二正己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉锂等。

作为有机锂，不仅可使用上述的单有机锂，而且还可使用多官能有机锂或者将单有机锂与多官能有机锂合用来进行聚合。

作为多官能有机锂，例如可以举出1,4-二锂丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应物、1,3,5-三锂苯、正丁基锂与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物等。此外还可以举出美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等中公开的有机锂。作为有机锂，从工业上获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。

有机锂可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。

在实际上使用有机锂作为聚合引发剂的情况下，为了提高处理性和在聚合溶液中的分散性，优选使用将该有机锂在烃溶剂中稀释而成的溶液。

作为烃溶剂，例如可以举出C4～C8的烃溶剂、甲苯、二甲苯等，可以为环式结构，也可以包含不饱和键、分支结构。从在制造工序上容易操作沸点、蒸气压的方面出发，优选C5～C6的烃溶剂，具体地说，优选使用戊烷、正己烷、环己烷。

从聚合引发效率以及与单体的均匀混合性的方面出发，将有机锂稀释在上述烃溶剂中时的浓度优选为0.01～1质量％的范围、更优选为0.1质量％～0.8质量％。

共轭二烯系化合物的聚合反应优选在溶剂中进行。

作为溶剂，例如可以举出饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。具体地说，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等非环式脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；以及由它们之中2种以上的混合物构成的烃；等等。

通过在供于聚合反应之前利用有机金属化合物对共轭二烯系化合物中的作为杂质的丙二烯类、乙炔类进行处理，具有可得到具有高浓度的活性末端的聚合物的倾向。因此，在聚合反应后进行改性反应时等，具有实现高改性率的倾向，因而优选进行上述处理。

在共轭二烯系化合物的聚合反应中，可以添加极性化合物。

极性化合物能够用于使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯系化合物无规共聚，还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂使用。另外，在使用极性化合物时，还具有改善聚合速度等的效果。

作为极性化合物，可以使用但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物；等等。这些极性化合物分别可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等进行选择。通常相对于聚合引发剂1摩尔优选为0.01～100摩尔。这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为共轭二烯系聚合物(B)的共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基键合量适量地使用。

大部分极性化合物在共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，可以作为芳香族乙烯基化合物的分布的调整剂以及苯乙烯嵌段量的调整剂使用。

作为将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物进行无规化的方法，例如可以使用日本特开昭59-140211号公报中所记载的在共聚的中途间断地添加1,3-丁二烯的一部分的方法。

聚合温度只要为可进行聚合的温度就没有特别限定，从生产率的方面出发优选为0℃以上，从抑制聚合中的失活的方面出发优选为120℃以下。

另外，从防止共轭二烯系聚合物(B)的冷变形的方面出发，可以使用用于控制分支的二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物。

从硫化物性的方面出发，构成本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物的共轭二烯系聚合物(B)优选利用具有缩水甘油基或烷氧基甲硅烷基等与氧化硅具有相互作用的官能团的化合物等改性剂进行了改性。

作为改性剂没有特别限定，优选包含下述通式(A)～(D)中的任一者所表示的化合物。

[化14]

[化15]

[化16]

m表示1～3的整数，p表示1或2。

分别存在复数个的情况下的R¹²～R²²、m以及p各自独立，可以相同，也可以不同。

[化17]

(式(D)中，R²和R³各自独立地为碳原子数1～20的烃基，R⁴为碳原子数1～20的烷烃二基，A²为基团“*-C(R¹)＝N-”或基团“*-N＝C(R¹)-”(其中，R¹为氢原子或烃基，“*”表示与R⁵键合的结合键)。

R⁵为碳原子数1～20的m价烃基、或者具有选自由氮原子、氧原子和硫原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的碳原子数1～20的m价基团。

n为1～3的整数，m为2～10的整数。式(D)中，复数个R²、R³、R⁴、A²可以相同，也也可以不同。)

关于使上述式(A)所表示的改性剂与聚合物活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。

上述式(A)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为聚合引发剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的添加摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围，进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从所得到的改性共轭二烯系聚合物(B)可得到充分的改性率以及分子量和分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到分支状聚合物成分、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。

这些之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面以及加工性的方面出发，优选n、m以及l全部表示3。作为优选的具体例，可以举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。

关于使上述式(B)所表示的改性剂与聚合物活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。

上述式(B)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为构成上述聚合引发剂的锂的摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围，进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从经改性的共轭二烯系聚合物(B)中得到充分的改性率以及分子量和分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到分支状聚合物成分、以及改性剂成本的方面出发，优选为3.0倍以下。

上述式(C)中，A优选由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示。

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

另外可以举出四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷。

另外可以举出三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷。

上述式(C)中，A优选由式(II)或式(III)所表示，k表示0。

上述式(C)所表示的改性剂具有容易获得的倾向，另外具有将含有共轭二烯系聚合物(B)的本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。

作为特别优选的改性剂，可以举出但不限于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、以及双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。

关于作为改性剂的上述式(C)所表示的化合物的添加量，可以按照改性前的共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数为所期望的化学计量的比例的方式进行调整，以使得改性剂可与共轭二烯系聚合物发生反应，由此具有可实现所期望的星形高分支结构的倾向。

优选具体的共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为5.0倍摩尔以上、更优选为6.0倍摩尔以上。

上述式(D)中，R²、R³的烃基例如可以举出碳原子数1～20的烷基、烯丙基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基等。

作为R⁴的亚烃基，例如可以举出碳原子数1～20的烷烃二基、碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基等。R⁴优选为直链状。

关于A²所具有的R¹，可应用上述“特定亚氨基”中的说明。从氧化硅分散性的改善效果高的方面出发，n优选为2或3，更优选为3。

作为R⁵的m价烃基，可以举出从碳原子数1～20的链状烃、碳原子数3～20的脂环式烃或碳原子数6～20的芳香族烃中除去m个氢原子而得到的基团等。从所得到的硫化橡胶的耐磨耗性的改善效果高的方面出发，优选为从芳香族烃的环部分除去m个氢原子而得到的基团(芳香环基)。作为该芳香族烃，例如可以举出下述式(D-2)所表示的环结构、2个以上该环结构连结而成的多环结构(例如联苯等)。

[化22]

(式(D-2)中，r为0～5的整数。)

上述式(D)中，作为R⁵为具有选自由氮原子、氧原子和硫原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的碳原子数1～20的m价基团的情况下的优选具体例，可以举出m价杂环基、具有叔胺结构的m价基团等。

杂环基优选为共轭系，例如可以举出从吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、萘胺、呋喃、噻吩等单环或稠环、或者该单环或稠环2个以上连结而成的结构的环部分除去m个氢原子而得到的基团等。

m为2～10的整数。

从橡胶组合物的加工性的方面出发，m优选为2～6。

需要说明的是，本说明书中的“活性氢”是指键合在碳原子以外的原子上的氢原子，优选是指比聚亚甲基的碳-氢键的结合能量低的氢原子。

作为上述式(D)所表示的改性剂，可以举出但不限于例如下述式(M-1)～式(M-23)所表示的化合物等。

另外，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

需要说明的是，式(M-11)中的R⁷表示氢原子或烷基。

<改性工序中使用的化合物[M]：式(M-1)～式(M-23)>

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

上述式(M-1)～(M-23)中，Et为乙基，Me为甲基。

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中使用的共轭二烯系聚合物(B)没有特别限定，优选苯乙烯丁二烯共聚物，也可以根据需要使用市售品。

对市售品没有特别限定，例如可以举出旭化成公司制造的商品名“Tufdene1834”(玻璃化转变温度-73℃)、旭化成公司制造的商品名“Asaprene Y031”(玻璃化转变温度-25℃)、Trinseo公司制造的商品名“SLR3402”(玻璃化转变温度-60℃)、Trinseo公司制造的商品名“SLR4602”(玻璃化转变温度-30℃)、JSR公司制造的商品名“HPR840”(玻璃化转变温度-60℃)、JSR公司制造的商品名“HPR350”(玻璃化转变温度-34℃)、JSR公司制造的商品名“HPR355”(玻璃化转变温度-25℃)、JSR公司制造的商品名“HPR850”(玻璃化转变温度-25℃)、ZS Elastomers公司制造的商品名“NS612”(玻璃化转变温度-60℃)、ZS Elastomers公司制造的商品名“NS616”(玻璃化转变温度-25℃)。

从进一步提高湿地抓地性能的方面出发，优选旭化成公司制造的商品名“Asaprene Y031”(玻璃化转变温度-25℃)、或者JSR公司制造的商品名“HPR350”(玻璃化转变温度-34℃)，从进一步提高耐磨耗性的方面出发，优选Trinseo公司制造的商品名“SLR3402”(玻璃化转变温度-60℃)、或者JSR公司制造的商品名“HPR840”(玻璃化转变温度-60℃)。

(热塑性树脂)

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，相对于上述共轭二烯系聚合物(A)和(B)的总量100质量份，优选含有0.5质量份以上30质量份以下的热塑性树脂。

通过含有0.5质量份以上的热塑性树脂，湿滑路面上的抓地性能优异。

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中使用的热塑性树脂具有软化点，可以通过经加热而发生软化的温度点来明确区别上述共轭二烯系聚合物(A)以及(B)。另外，热塑性树脂的玻璃化转变温度通常为室温以上，由于与作为填充剂的氧化硅不具有结合性，因此具有制成硫化物后的耐磨耗性变差的倾向。从耐磨耗性优异的方面出发，热塑性树脂的含量优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下。

作为本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中使用的热塑性树脂没有特别限定，例如可以举出芳香族系石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂、松香衍生物(包括桐油树脂)、妥尔油、妥尔油的衍生物、松香酯树脂、天然和合成的萜烯树脂、脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、混合脂肪族/芳香族烃树脂、香豆素-茚树脂、酚树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、单烯烃的低聚物、二烯烃的低聚物、氢化芳香族烃树脂、环式脂肪族烃树脂、氢化烃树脂、烃树脂、氢化桐油树脂、氢化油树脂、氢化油树脂与单官能或多官能醇的酯等。

这些热塑性树脂可以使用一种，也可以合用两种以上。在进行氢化的情况下，可以将不饱和基团全部氢化，也可以残留一部分。

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，含有0.5～30质量份的热塑性树脂、10～90质量份的玻璃化转变温度为-20℃以上的共轭二烯系聚合物(A)、以及10～90质量份的玻璃化转变温度为-25℃以下的共轭二烯系聚合物(B)的方式为优选方式。基于上述比例的本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物在制成了轮胎的情况下的滚动阻力性、湿滑路面上的抓地性能以及耐磨耗性优异。

(共轭二烯系聚合物(A)、(B)以外的橡胶状聚合物)

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物可以含有共轭二烯系聚合物(A)、(B)以外的橡胶状聚合物(以下简称为“橡胶状聚合物”)。作为这样的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物，其他可以举出非二烯系聚合物、天然橡胶。

作为橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。

作为非二烯系聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶以及多硫化橡胶。

作为天然橡胶，可以举出但不限于例如作为烟片胶的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。

上述各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及丁基橡胶。

从树脂组合物的各种性能与加工特性的平衡的方面出发，橡胶状聚合物的重均分子量优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上1500000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓液态橡胶。

这些橡胶状聚合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

在将本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物制成包含上述橡胶状聚合物的组合物的情况下，相对于橡胶状聚合物的上述共轭二烯系聚合物(A)和(B)的合计含有比例(质量比)以(上述改性共轭二烯系聚合物(A)和(B)的合计/橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。

(氧化硅系无机填充剂)

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物优选包含氧化硅系无机填充剂。

从表现出滚动阻力性的方面以及使加工性、耐切割性和耐疲劳性在实用上充分的方面出发，设共轭二烯系聚合物(A)、共轭二烯系聚合物(B)和上述橡胶状聚合物的总量为100质量份，氧化硅系无机填充剂的混合量优选为0.5～300质量份、更优选为5～200质量份、进一步优选为20～100质量份。

氧化硅系无机填充剂没有特别限定，例如可以使用公知的物质。

作为氧化硅系无机填充剂，具体地说，优选包含SiO₂或Si₃Al作为结构单元的固体颗粒，更优选以SiO₂或Si₃Al作为结构单元的主成分。此处，“为主成分”是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上的对象成分。氧化硅系无机填充剂含有优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上的SiO₂或Si₃Al。

作为氧化硅系无机填充剂，更具体地说，可以举出氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质等。

另外还可以使用表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。

这些之中，从强度、耐磨耗性等方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅等。这些之中，优选湿式氧化硅。

作为上述干式氧化硅，例如可以举出使精制的四氯化硅在高温火焰中反应而得到的纯度高于湿式氧化硅且颗粒微细、水分极低的氧化硅，通常被广泛用作硅酮橡胶的填充剂、树脂的增稠剂、增强剂、或者粉体的流动化剂、陶瓷的原料。

作为上述湿式氧化硅，例如可以举出将以硅砂为原料的硅酸钠作为原料，将其水溶液中和而使氧化硅析出并进行过滤、干燥而得到的外观上绵软蓬松的轻质白色粉末，通常被用于合成橡胶的增强填充剂、防止农药等液体的粉末化和固结、防止轻质纸的印刷油墨的透印、防止涂料、油墨的增稠和流挂、绝热材料、研磨剂。

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，从得到更优异的滚动阻力特性的方面出发，氧化硅系无机填充剂利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100～300m²/g、更优选为170～250m²/g。

(炭黑)

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，从增强拉伸特性等方面出发，设上述共轭二烯系聚合物(A)、共轭二烯系聚合物(B)以及上述橡胶状聚合物的总量为100质量份，优选除了氧化硅系无机填充剂以外还进一步含有0.5～100质量份的炭黑。

作为炭黑没有特别限定，例如可以使用SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，从挤出成型性的方面以及滚动阻力特性的方面出发，优选氮吸附比表面积为50m²/g以上、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以上的炭黑。

从滚动阻力特性、挤出加工性的方面以及耐切割性的平衡的方面出发，设上述共轭二烯系聚合物(A)、共轭二烯系聚合物(B)和上述橡胶状聚合物的总量为100质量份，炭黑的混配量更优选为3～100质量份、进一步优选为5～50质量份。

(金属氧化物、金属氢氧化物)

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，除了氧化硅系无机填充剂、炭黑以外，还可以含有金属氧化物、金属氢氧化物。

金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒，例如可以举出氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌等。另外还可以使用金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。作为金属氢氧化物没有特别限定，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等。

对本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中包含的橡胶成分的种类、含有比例进行鉴定的方法没有特别限定，可以通过使用NMR进行鉴定。

例如在已经报告的(JSR TECHNICAL REVIEW No.126/2019)中，可以通过使用固体13C-NMR来定量地计算出共轭二烯系聚合物组合物中所包含的苯乙烯单元、1,2-乙烯基、1,4-乙烯基、1,4-顺式键合、异戊二烯单元的比例。

(硅烷偶联剂)

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有分别针对橡胶成分、橡胶状聚合物和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团，具有使各自之间的相互作用变得紧密的功能。通常使用在一分子中具有硫键部分和烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基部分的化合物。

硅烷偶联剂可以举出但不限于例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂十八烷-1-基氧基)硅烷[Evonik Degussa公司制造：Si363]、Momentive公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45、NXTZ60、NXT硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，从增强效果的高度的方面出发，优选双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂十八烷-1-基氧基)硅烷[EvonikDegussa公司制造：Si363]、Momentive公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45、NXTZ60、NXT硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

从使橡胶成分和氧化硅系无机填充剂各自之间的相互作用紧密的效果更为显著的方面出发，设上述共轭二烯系聚合物(A)、共轭二烯系聚合物(B)以及上述橡胶状聚合物的总量为100质量份，硅烷偶联剂的混配量优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～20质量份、进一步优选为1～15质量份。

(橡胶用软化剂)

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，为了实现加工性的改良，可以含有橡胶用软化剂。

作为橡胶用软化剂，例如矿物油系橡胶用软化剂以及液态或低分子量的合成软化剂是合适的。

上述矿物油系橡胶用软化剂也被称为操作油或增量油，是为了实现橡胶的软化、增容、加工性的提高而使用的。另外，上述矿物油系橡胶用软化剂是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，将链烷烃链的碳原子数占全部碳中的50％以上的物质称为链烷烃系，将环烷烃环碳原子数为30～45％的物质称为环烷烃系，将芳香族碳原子数大于30％的物质称为芳香族系。作为与改性共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物一起使用的橡胶用软化剂，在具有适度的芳香族含量时，与共聚物的亲和性趋于良好，因而优选。

相对于上述共轭二烯系聚合物(A)、共轭二烯系聚合物(B)以及上述橡胶状聚合物的总量100质量份，橡胶用软化剂的混配量优选为0～100质量份、更优选为10～90质量份、进一步优选为30～90质量份。

通过使橡胶用软化剂的混配量为上述数值范围，能够抑制渗出的发生，能够防止共轭二烯系聚合物组合物表面产生粘腻。

[共轭二烯系聚合物组合物的制造方法]

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物通过将上述共轭二烯系聚合物(A)、(B)、必要时的上述热塑性树脂、其他橡胶状聚合物、氧化硅系无机填充剂、炭黑和其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂等构成材料进行混合而得到。

关于混合方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法、将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法。

这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。

另外，也可以应用将本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物的构成材料一次性混炼的方法、分成复数次进行混合的方法中的任一者。

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。

含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。

相对于上述共轭二烯系聚合物(A)、共轭二烯系聚合物(B)以及上述橡胶状聚合物的总量100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。

在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂、硫化助剂。

作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂。

另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。

相对于上述共轭二烯系聚合物(A)、共轭二烯系聚合物(B)和上述橡胶状聚合物的总量100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，可以在无损于本实施方式的目的的范围内使用上述以外的其他软化剂、填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂以及润滑剂等各种添加剂。

作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。

作为其他填充剂，具体地说，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。

作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。

[轮胎]

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物适合用作轮胎用橡胶组合物。即，本实施方式的轮胎使用本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物制成。

本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物可应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。

特别是本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物由于制成硫化物后的低磁滞损耗性与湿滑路面性能的平衡以及耐磨耗性优异，因而更适合用于省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。

实施例

下面举出具体的实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。

实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。

在下述的实施例和比较例中，将改性后的共轭二烯系聚合物记载为“改性共轭二烯系聚合物”。

在未改性的情况下，记载为“未改性的共轭二烯系聚合物”。

此外，有时也将改性和未改性的聚合物统称记载为“共轭二烯系聚合物”。

(物性1)键合苯乙烯量

以改性共轭二烯系聚合物或未改性的共轭二烯系聚合物(试样19)作为试样，将试样100mg利用氯仿定容为100mL，将其溶解制成测定样品。通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的改性共轭二烯系聚合物或未改性的共轭二烯系聚合物(试样19)100质量％的键合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所公司制造的分光光度计“UV-2450”)。

(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键合量)

以改性共轭二烯系聚合物或未改性的共轭二烯系聚合物(试样19)作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。

使用溶液皿，在600～1000cm^-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)所述的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基键合量(mol％)(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。

(物性3)分子量

测定条件1：以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，利用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。

洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的THF(四氢呋喃)。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel Super MultiporeHZ-H”进行连接，在其前段连结作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guardcolumn SuperMP(HZ)-H”来进行使用。

将测定用试样10mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。

将在利用上述测定条件1测定的各种试样中分子量分布(Mw/Mn)的值小于1.6的试样再次利用下述测定条件2进行测定。对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值为1.6以上的试样，将利用测定条件1测定得到的结果示于表1～表3。

测定条件2：以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的THF。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSK guardcolumn SuperH-H”、柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”。

在烘箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液20μL注入GPC测定装置中进行测定。

对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值小于1.6的试样，将利用测定条件2测定的结果示于表1～表3。

(物性4)收缩因子(g’)

以改性共轭二烯系聚合物或未改性的共轭二烯系聚合物(试样19)作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)。使用按照光散射检测器、RI检测器、粘度检测器(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的顺序进行连接的3个检测器实施测定，基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和RI检测器的测定结果求出绝对分子量，由RI检测器和粘度检测器的测定结果求出特性粘度。

设直链聚合物遵从特性粘度[η]＝-3.883M^0.771来应用，计算出作为与各分子量相应的特性粘度之比的收缩因子(g’)。M为绝对分子量。

洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的THF。

关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”以及“TSKgel G6000HXL”连接使用。

将测定用试样20mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液100μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。

(物性5)聚合物门尼粘度

以未改性的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。

关于测定温度，在以未改性的共轭二烯系聚合物作为试样时为110℃，以改性共轭二烯系聚合物作为试样时为100℃。

首先将试样在试验温度下预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ML₍₁₊₄₎)。

(物性6)玻璃化转变温度(Tg)

以改性共轭二烯系聚合物或未改性的共轭二烯系聚合物(试样19)作为试样，依据ISO 22768:2006，使用MAC Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”在使氦以50mL/分钟流通的条件下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。

(物性7)改性率

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行测定。

由将试样和低分子量内部标准聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定得到的色谱图与利用氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值测定出氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。

具体如下所述。

另外，对于利用上述(物性3)的测定条件1进行测定且其分子量分布的值为1.6以上的试样，利用下述测定条件3进行测定，采用其测定值。对于利用上述(物性3)的测定条件1进行测定且其分子量分布的值小于1.6的试样，利用下述的测定条件4进行测定，采用其测定值。将该测定结果示于表1～表3。

试样溶液的制备：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF，制成试样溶液。

测定条件3：使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：

使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用加入5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液，将试样溶液10μL注入装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。

关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel Super MultiporeHZ-H”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guardcolumn SuperMP(HZ)-H”进行使用。

测定条件4：使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：

使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用加入5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液，将试样溶液20μL注入装置中进行测定。

关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSK guardcolumn SuperH-H”，柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。在柱箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定，得到色谱图。

使用氧化硅系柱的GPC测定条件：使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将试样溶液50μL注入装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.5ml/分钟的条件下使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接进行使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”进行使用。

改性率的计算方法：设使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P1，设标准聚苯乙烯的峰面积为P2，设使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P3，设标准聚苯乙烯的峰面积为P4，由下述式求出改性率(％)。

改性率(％)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100

(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)

(物性8)支化度(Bn)

以改性共轭二烯系聚合物或未改性的共轭二烯系聚合物(试样19)作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)。使用按照光散射检测器、RI检测器、粘度检测器(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的顺序连接的3个检测器进行测定。基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和RI检测器的结果求出绝对分子量M，由RI检测器和粘度检测器的结果求出特性粘度[η]。

设直链聚合物遵从特性粘度[η]＝-3.883M^0.771来进行应用，计算出作为与各分子量相应的特性粘度之比的收缩因子(g’)。

之后，使用所得到的收缩因子(g’)计算出被定义为g’＝6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}的支化度(Bn)。

洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的THF。

关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”以及“TSKgel G6000HXL”连接进行使用。

将测定用试样20mg溶解在10mL的THF中作为测定溶液，将测定溶液100μL注入GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。

(物性9)基于GPC-光散射法测定的分子量(绝对分子量)

以改性共轭二烯系聚合物或未改性的共轭二烯系聚合物(试样19)作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC-光散射测定装置，测定色谱图，基于溶液粘度和光散射法求出重均分子量(Mw-i)(也称为“绝对分子量”)。

洗脱液使用四氢呋喃与三乙胺的混合溶液(THF in TEA：将三乙胺5mL与四氢呋喃1L混合而制备出)。

关于柱，将保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guardcolumn HHR-H”和柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgel G4000HHR”连接使用。

在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下使用GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)。

将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液200μL注入GPC测定装置中进行测定。

[共轭二烯系聚合物]

(改性共轭二烯系聚合物(试样1))

将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器连结作为聚合反应器，该槽型压力容器是内容积为10L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口的带搅拌机的槽型反应器。

将预先除去了水分的1,3-丁二烯以17.0g/分钟、苯乙烯以11.4g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.103mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.075mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.143mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部，将反应器内温保持在67℃。

从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在70℃继续反应，进一步从第2台的顶部供给到静态混合器中。在聚合充分稳定后，从第2台反应器的底部以0.0190mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)，进一步在聚合反应和支化反应稳定后，少量地抽出改性剂添加前的共轭二烯系聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT：二丁基羟基甲苯)后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。将其他物性也一并示于表1。

接着，将作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“A”)以0.0360mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中，使用静态混合器混合，进行改性反应。此时，直至向由反应器的出口流出的聚合溶液中添加改性剂为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与直至添加改性剂为止的温度之差为2℃。按照每100g聚合物中为0.2g的方式，以0.055g/分钟(正己烷溶液)向进行了改性反应的聚合物溶液中连续地添加抗氧化剂(BHT)，结束改性反应。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140)，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样1)。将试样1的物性示于表1。

(改性共轭二烯系聚合物(试样2))

将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样2)。将试样2的物性示于表1。

(改性共轭二烯系聚合物(试样3))

将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样3)。将试样3的物性示于表1。

(改性共轭二烯系聚合物(试样4))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变为0.0350mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样4)。将试样4的物性示于表1。

(改性共轭二烯系聚合物(试样5))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变为0.0350mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样5)。将试样5的物性示于表1。

(改性共轭二烯系聚合物(试样6))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-2”)，将其添加量变为0.0350mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样6)。将试样6的物性示于表1。

(改性共轭二烯系聚合物(试样7))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变为0.0120mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样7)。将试样7的物性示于表1。

(改性共轭二烯系聚合物(试样8))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变为0.0120mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样8)。将试样8的物性示于表1。

(改性共轭二烯系聚合物(试样9))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(表中简记为“BS-3”)，将其添加量变为0.0120mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样9)。将试样9的物性示于表1。

(改性共轭二烯系聚合物(试样10))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变为0.0210mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样10)。将试样10的物性示于表2。

(改性共轭二烯系聚合物(试样11))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变为0.0210mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样11)。将试样11的物性示于表2。

(改性共轭二烯系聚合物(试样12))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯(表中简记为“BS-4”)，将其添加量变为0.0210mmol/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样12)。将试样12的物性示于表2。

(改性共轭二烯系聚合物(试样13))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样13)。将试样13的物性示于表2。

(改性共轭二烯系聚合物(试样14))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样14)。将试样14的物性示于表2。

(改性共轭二烯系聚合物(试样15))

将支化剂由三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷变为三氯(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-5”)，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样15)。将试样15的物性示于表2。

(改性共轭二烯系聚合物(试样16))

将支化剂的添加量变为0.025mmоl/分钟，将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0160mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样16)。将试样16的物性示于表2。

(改性共轭二烯系聚合物(试样17))

将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0110mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样17)。将试样17的物性示于表2。

(共轭二烯系聚合物(试样18))

将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为作为偶联剂的四乙氧基硅烷(表中简记为“D”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到共轭二烯系聚合物(试样18)。将试样18的物性示于表2。

(共轭二烯系聚合物(试样19))

除了不添加改性剂以外，与(试样1)同样地得到未改性的共轭二烯系聚合物(试样19)。将试样19的物性示于表2。

需要说明的是，表2中，关于键合苯乙烯量、乙烯基键合量、玻璃化转变温度、支化度、绝对分子量，记载于改性共轭二烯系聚合物的栏中。

(改性共轭二烯系聚合物(试样20))

将预先除去了水分的1,3-丁二烯以18.6g/分钟、苯乙烯以10.0g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.103mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.081mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.143mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部，将反应器内温保持在67℃。

从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在70℃继续反应，进一步从第2台的顶部供给到静态混合器中。在聚合充分稳定后，少量地抽出改性剂添加前的聚合物溶液，按照每100g聚合物为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。将其他物性也一并示于表3。

接着，将作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“A”)以0.0360mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中，使用静态混合器混合，进行改性反应。此时，直至向由反应器的出口流出的聚合溶液中添加改性剂为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与直至添加改性剂为止的温度之差为2℃。按照每100g聚合物为0.2g的方式，以0.055g/分钟(正己烷溶液)向进行了改性反应的聚合物溶液中连续地添加抗氧化剂(BHT)，结束改性反应。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140)，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样20)。将试样20的物性示于表3。

(改性共轭二烯系聚合物(试样21))

将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)，将其添加量变为0.0250mmol/分钟，除此以外与(试样20)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样21)。将试样21的物性示于表3。

(改性共轭二烯系聚合物(试样22))

将改性剂由2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷变为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，将其添加量变为0.0190mmol/分钟，除此以外与(试样20)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样22)。将试样22的物性示于表3。

(改性共轭二烯系聚合物(试样23))

将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变为0.098mmol/分钟的速度，将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量变为0.188mmol/分钟的速度，将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“BS-1”)的添加量变为0.0350mmol/分钟，将作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的添加量变为0.0510mmol/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样23)。将试样23的物性示于表3。

(改性共轭二烯系聚合物(试样24))

将1,3-丁二烯的添加量变为18.6g/分钟，将苯乙烯的添加量变为10.0g/分钟，除此以外与(试样1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样24)。将试样24的物性示于表3。

(改性共轭二烯系聚合物(试样25))

将内容积10L的带搅拌装置和夹套的高压釜进行清洗干燥，氮气置换后，加入预先除去了水分等杂质的1,3-丁二烯720g和苯乙烯80g、环己烷5kg，接着添加作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷1.90mmоl，加入正丁基锂2.5mmol，在52℃引发聚合。利用绝热聚合实施聚合，最高温度达到70℃。在达到最高温度后进一步聚合5分钟，之后对于所得到的反应溶液、即包含由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物形成的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液进行采样，除去溶剂，进行分析。

接着向采样后的聚合溶液中加入包含作为改性剂的化合物M-1(上述<改性工序中使用的化合物>中的(M-1)所示的化合物)1.3mmol的环己烷溶液，用时15分钟进行反应后，向所得到的聚合物溶液中添加抗氧化剂(BHT)2g，之后除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样25)。

试样25的键合苯乙烯量为10质量％、乙烯基键合量为30mоl％、玻璃化转变温度为-60℃。

[实施例1～19]、以及[比较例1～5]

按照以下所示的配方得到含有各原料橡胶的共轭二烯系聚合物组合物。

原料橡胶：100质量份(上述表1～3所示的共轭二烯系聚合物(试样1～24)50质量份和改性共轭二烯系聚合物(Trinseo公司制造的商品名“SLR3402”、玻璃化转变温度：-60℃)50质量份)

氧化硅(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”氮吸附比表面积170m²/g)：50.0质量份

炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份

硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份

S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：36质量份

热塑性树脂(JXTG公司制造的商品名“Neopolymer 120”)：8质量份

锌白：2.5质量份

硬脂酸：1.0质量份

抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)：2.0质量份

硫：2.2质量份

硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份

硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份

[实施例20]

除了将原料橡胶变为以下所示的配方以外，与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物组合物。

改性共轭二烯系聚合物(试样1)：50质量份

改性共轭二烯系聚合物(试样25、玻璃化转变温度：-60℃)：50质量份

[实施例21]

改性共轭二烯系聚合物(试样1)：20质量份

改性共轭二烯系聚合物(Trinseo公司制造的商品名“SLR3402”、玻璃化转变温度：-60℃)：80质量份

[实施例22]

改性共轭二烯系聚合物(试样1)：80质量份

改性共轭二烯系聚合物(Trinseo公司制造的商品名“SLR3402”、玻璃化转变温度：-60℃)：20质量份

[实施例23]

除了将热塑性树脂和油变为以下所示的配方以外，与实施例1同样地得到共轭二烯系聚合物组合物。

热塑性树脂(JXTG公司制造的商品名“Neopolymer 120”)：15质量份

S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：27质量份

[实施例24]

改性共轭二烯系聚合物(试样1)：50质量份

共轭二烯系聚合物(旭化成公司制造的商品名“Tufdene 1834”、玻璃化转变温度：-73℃)：50质量份

[实施例25]

共轭二烯系聚合物(试样19)：50质量份

[比较例6]

除了将原料橡胶变为以下所示的配方以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物组合物。

改性共轭二烯系聚合物(试样1)：5质量份

改性共轭二烯系聚合物(Trinseo公司制造的商品名“SLR3402”、玻璃化转变温度：-60℃)：95质量份

[比较例7]

改性共轭二烯系聚合物(试样1)：95质量份

改性共轭二烯系聚合物(Trinseo公司制造的商品名“SLR3402”、玻璃化转变温度：-60℃)：5质量份

[比较例8]

改性共轭二烯系聚合物(Trinseo公司制造的商品名“SLR3402”、玻璃化转变温度：-60℃)：100质量份

[比较例9]

改性共轭二烯系聚合物(试样1)：100质量份

[实施例26]

除了将热塑性树脂和油变为以下所示的配方以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物组合物。

热塑性树脂(JXTG公司制造的商品名“Neopolymer 120”)：35质量份

S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：7质量份

[实施例27]

除了不添加热塑性树脂并将油变为以下所示的配方以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物组合物。

S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：42质量份

[实施例28]

改性共轭二烯系聚合物(试样1)：80质量份

改性共轭二烯系聚合物(JSR公司制造的商品名“HPR350”、玻璃化转变温度：-34℃)：20质量份

[实施例29]

改性共轭二烯系聚合物(试样1)：20质量份

改性共轭二烯系聚合物(JSR公司制造的商品名“HPR350”、玻璃化转变温度：-34℃)：30质量份

[比较例10]

将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下对原料橡胶、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。此时对密闭混合机的温度进行控制，在排出温度为155～160℃的条件下得到各橡胶组合物(混配物)。

接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过混炼机的温度控制而将混配物的排出温度调整为155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。其后进行成型，在160℃利用硫化压力机进行20分钟的硫化。对于硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物的特性进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。将其结果示于表4～表8。

[特性的评价]

(评价1)混配物门尼粘度

将上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样，使用门尼粘度计，依据JIS K6300-1，在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转旋转4分钟后，对粘度进行测定。设比较例1的结果为100进行指数化。指数越小，表示加工性越良好。

(评价2)粘弹性参数

使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将针对比较例1的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。

将在0℃以频率10Hz、应变1％的条件测定的tanδ作为湿滑路面性能的指标。指数越大，表示湿滑路面性能越良好。另外，将在50℃以频率10Hz、应变3％的条件测定的tanδ作为省油耗性的指标。指数越小，表示省油耗性越好，滚动阻力性越优异。

(评价3)拉伸强度

依据JIS K6251的拉伸试验法对拉伸强度进行测定，将比较例1的结果设为100进行指数化。指数越大，表示拉伸强度越好，破坏强度越优异。

(评价4)耐磨耗性

使用Akron磨耗试验机(安田精机制作所公司制造)，依据JIS K6264-2测定负荷44.4N、1000转的磨耗量，将比较例1的结果设为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越好。

[表8]

如表4～表8所示，与比较例1～10相比，实施例1～29中，制作硫化物时的混配物门尼粘度低，显示出良好的加工性，制成硫化物后的滚动阻力特性、湿滑路面上的抓地性能和耐磨耗性优异。

工业实用性

本发明的共轭二烯系聚合物组合物在轮胎胎面、汽车的内装和外装品、防震橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

Claims

1.一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有：

所述共轭二烯系聚合物(A)通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法求出的绝对分子量为40×10⁴以上5000×10⁴以下，通过所述带粘度检测器的GPC-光散射法测定法求出的支化度(Bn)为8以上。

2.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(B)的玻璃化转变温度为-55℃以下。

3.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，相对于所述共轭二烯系聚合物(A)和(B)的总量100质量份，含有0.5质量份以上30质量份以下的热塑性树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)和/或所述共轭二烯系聚合物(B)进行了改性。

5.如权利要求4所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)的改性率为60质量％以上。

6.如权利要求3～5中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，相对于所述共轭二烯系聚合物(A)和(B)的总量100质量份，所述热塑性树脂的含量为0.5质量份以上10质量份以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)是具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物，在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，聚合物链支化。

8.如权利要求7所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，

所述共轭二烯系聚合物(A)的所述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元，具有基于下述式(1)或式(2)所表示的化合物的单体单元所产生的高分子链的支化点，

所述共轭二烯系聚合物(A)的至少一端利用偶联剂进行了偶联，

[化1]

式(1)中，R¹表示氢原子或者碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；

R²～R³各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；

存在复数个的情况下的R¹～R³各自独立；

X¹表示独立的卤原子；

m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，(m+n+l)表示3；

[化2]

式(2)中，R²～R⁵各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构；存在复数个的情况下的R²～R⁵各自独立；

X²～X³表示独立的卤原子；

a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数，(a+b+c)表示3。

9.如权利要求8所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，其包含具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A)，所述式(1)中，R¹为氢原子、m＝0。

10.如权利要求8所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，其包含具有基于所述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A)，所述式(2)中，m＝0、且b＝0。

11.如权利要求8或9所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，其包含具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A)，所述式(1)中，R¹为氢原子、m＝0、l＝0。

12.如权利要求8或10所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，其包含具有基于所述式(2)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A)，所述式(2)中，m＝0、l＝0、a＝0、b＝0。

13.如权利要求8、9以及11中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，其包含具有基于所述式(1)所表示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物(A)，所述式(1)中，R¹为氢原子、l＝0、n＝3。

14.一种轮胎，其含有权利要求1～13中任一项所述的共轭二烯系聚合物组合物。