CN115298225A - 氢化共轭二烯系聚合物、氢化共轭二烯系聚合物组合物和橡胶组合物以及氢化共轭二烯系聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的氢化共轭二烯系聚合物利用带粘度检测器的GPC‑光散射法测定法得到的支化度(Bn)为2.5以上,来自共轭二烯化合物的结构单元的氢化率为30%以上且小于99%。
Description
技术领域
本发明涉及氢化共轭二烯系聚合物、氢化共轭二烯系聚合物组合物和橡胶组合物以及氢化共轭二烯系聚合物的制造方法。
背景技术
近年来,考虑到环境负担,对汽车的低油耗化要求提高。特别是,对于汽车用轮胎,要求对与地面直接接触的胎面部中使用的材料改进低油耗性。
近年来,要求进行滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料的开发。
同时,由于有轮胎轻量化的趋势,因此为了使轮胎轻量化,特别需要减小材料比例高的与路面接触的胎面部的厚度,与以往相比更需要断裂强度、断裂伸长率、耐磨耗性优异的橡胶材料。
另外,为了减小行驶时轮胎导致的能量损失,对于轮胎胎面使用的橡胶材料,需要滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料。
另一方面,从安全性的方面出发,要求操纵稳定性、抗湿滑性优异,并且具有实用上充分的破坏强度。
作为符合上述这样的要求的橡胶材料,可以举出例如包含橡胶状聚合物以及炭黑、氧化硅等增强性填充剂的橡胶组合物。
在使用包含氧化硅的橡胶组合物时,能够谋求低磁滞损耗性(低油耗性的指标)与抗湿滑性的平衡的提高。另外,通过将与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团导入至运动性高的橡胶状聚合物的分子末端部,可改善橡胶材料中的氧化硅的分散性,进而通过与氧化硅颗粒的结合而降低橡胶状聚合物的分子末端部的运动性,能够降低磁滞损耗。
另一方面,作为改善断裂强度、断裂伸长率、耐磨耗性的方法,可以举出增大分子量的方法。但是,若增大分子量,则橡胶状聚合物与增强性填充剂混炼时的加工性趋于变差。
鉴于这种情况,为了在无损于加工性的情况下改善断裂强度、断裂伸长率、耐磨耗性,尝试了向橡胶状聚合物中导入分支结构以增大分子量并尝试了导入氢化技术。
例如,专利文献1~3中提出了一种改性共轭二烯系聚合物与氧化硅的组合物,该改性共轭二烯系聚合物是使含有氨基的烷氧基硅烷类与共轭二烯系聚合物活性末端反应而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-290355号公报
专利文献2:日本特开平11-189616号公报
专利文献3:日本特开2003-171418号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,相对于具有疏水性表面的炭黑,氧化硅具有亲水性的表面,因此,由于与共轭二烯系聚合物的亲和性低,该氧化硅具有在组合物中的分散性劣于炭黑的缺点。因此,包含氧化硅的组合物中,为了赋予氧化硅与共轭二烯系聚合物之间的结合、改善组合物中的分散性,需要另行含有硅烷改性剂等。
另外,在共轭二烯系聚合物的分子末端导入与氧化硅的反应性高的官能团时观察到下述的加工性劣化的倾向:在混炼工序中与氧化硅颗粒进行反应,由于组合物的粘度升高而难以进行混炼;或者在混炼后制成片时容易发生表面粗糙或者片容易产生断裂。
此外,在将这样的组合物制成硫化物时、特别是制成包含氧化硅等无机填充剂的硫化物时,耐磨耗性以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡不充分。
进而,即使在导入了氢化技术的情况下,由于共轭二烯系聚合物的粘度也会因氢化而上升,因此组合物的粘度会因氢化共轭二烯系聚合物的分子量、分支结构、改性而大幅上升,观察到下述的加工性劣化的倾向:难以进行混炼;或者在混炼后制成片时容易发生表面粗糙或者片容易产生断裂。
进而,若共轭二烯系聚合物和氢化共轭二烯系聚合物中的聚合物链的缠结少,则在室温下保存时会发生橡胶压块流动、形状变形的被称为冷流的现象,使用时的处理性变差。
因此,本发明中,目的在于提供一种在抑制橡胶压块的冷流的同时、制作硫化物时的加工性极其优异、制成硫化物后的断裂强度和断裂伸长率以及破坏特性优异的氢化共轭二烯系聚合物、氢化共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入的研究和讨论,结果发现,支化度(Bn)和氢化率为特定范围的氢化共轭二烯系聚合物在抑制橡胶压块的冷流的同时,制作硫化物时的加工性极其优异,制成硫化物后的断裂强度和断裂伸长率以及破坏特性优异,由此完成了本发明。
即,本发明涉及以下方案。
[1]
一种氢化共轭二烯系聚合物,其中,利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度(Bn)为2.5以上,来自共轭二烯化合物的结构单元的氢化率为30%以上且小于99%。
[2]
如[1]所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,基于GPC的重均分子量为21万以上且小于300万。
[3]
如[1]或[2]所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,将下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元、下述式(3)所示的结构单元以及下述式(4)所示的结构单元的构成比(mol%)分别依次设为a、b、c以及d时,满足下述数学式(S)。
[化1]
数学式(S):20≤(a+b)/(a+b+c+d)×100≤65
[4]
如[1]~[3]中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,将下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元的构成比(mol%)分别依次设为a和b时,满足下述数学式(T)。
[化2]
数学式(T):90≤(a)/(a+b)×100≤100
[5]
如[1]~[4]中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物,其包含3质量%以上且小于60质量%的芳香族乙烯基单体。
[6]
如[1]~[5]中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物,其改性率为60质量%以上。
[7]
如[1]~[6]中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度(Bn)为8.0以上。
[8]
如[1]~[7]中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,
该氢化共轭二烯系聚合物具有3分支以上的星形高分子结构,
在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分,
在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
[9]
如[8]所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,
上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(5)或(6)所示的化合物的单体单元,
并且具有由基于下述式(5)或(6)所示的化合物的单体单元带来的高分子链的支化点,
氢化共轭二烯系聚合物的至少一端利用偶联剂进行了偶联。
[化3]
(式(5)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构。
R2~R3各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1~R3各自独立。
X1表示卤原子。存在复数个的情况下的X1各自独立。
m表示0~2的整数,n表示0~3的整数,l表示0~3的整数。(m+n+l)表示3。)
[化4]
(式(6)中,R2~R5各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R2~R5各自独立。
X2~X3各自独立地表示卤原子。存在复数个的情况下的X2~X3各自独立。
m表示0~2的整数,n表示0~3的整数,l表示0~3的整数。(m+n+l)表示3。a表示0~2的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数。(a+b+c)表示3。)
[10]
如[9]所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,该氢化共轭二烯系聚合物具有基于上述式(5)所示的化合物的单体单元,上述式(5)中,R1为氢原子,m=0。
[11]
如[9]所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,该氢化共轭二烯系聚合物具有基于上述式(6)所示的化合物的单体单元,上述式(6)中,m=0,b=0。
[12]
如[9]所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,该氢化共轭二烯系聚合物具有基于上述式(5)所示的化合物的单体单元,上述式(5)中,R1为氢原子,m=0,l=0,n=3。
[13]
如[9]所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,该氢化共轭二烯系聚合物具有基于上述式(6)所示的化合物的单体单元,上述式(6)中,m=0,l=0,n=3,a=0,b=0,c=3。
[14]
如[1]~[13]中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,分子量为30万以下的成分(成分LM)为20%以上80%以下。
[15]
如[1]~[14]中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,氢化率为50%以上75%以下。
[16]
一种氢化共轭二烯系聚合物的制造方法,其包括下述工序(A)和(E),进而包括下述工序(B)和(D)中的至少一个工序,
在工序(E)中得到的氢化共轭二烯系聚合物中,利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度(Bn)为2.5以上,来自共轭二烯化合物的结构单元的氢化率为30%以上且小于99%;
工序(A):将共轭二烯化合物单独聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合,得到共轭二烯系聚合物的工序;
工序(B):使支化剂与共轭二烯系聚合物末端反应,得到包含具有活性末端的支化共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物溶液的工序;
工序(D):使偶联剂与共轭二烯系聚合物末端反应的工序;
工序(E):使共轭二烯系聚合物发生氢化反应,由此得到氢化共轭二烯系聚合物的工序。
[17]
如[16]所述的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法,其包括上述工序(D)。
[18]
一种氢化共轭二烯系聚合物组合物,其含有[1]~[15]中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物100质量份和橡胶用软化剂1质量份~60质量份。
[19]
一种橡胶组合物,其包含橡胶成分和相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂,
上述橡胶成分中,相对于该橡胶成分的总量100质量份,包含10质量份以上的[1]~[15]中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物或者[18]所述的氢化共轭二烯系聚合物组合物。
发明的效果
根据本发明,可得到一种氢化共轭二烯系聚合物,其能够抑制橡胶压块的冷流,在制作硫化物时具有极其优异的加工性,在制成硫化物后具有特别优异的断裂强度和断裂伸长率以及破坏特性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是,以下的本实施方式是用于说明本发明的例示,本发明并不限于以下的实施方式。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[氢化共轭二烯系聚合物]
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,利用带粘度检测器的GPC(凝胶渗透色谱)-光散射法测定法得到的支化度(下文中也记为“Bn”)为2.5以上,来自共轭二烯化合物的结构单元的氢化率(下文中也简记为“氢化率”)为30%~99%。
如上所述,限定了氢化率和支化度(Bn)的氢化共轭二烯系聚合物能够抑制橡胶压块的冷流,制作硫化物时的加工性极其优异,制成硫化物后断裂强度、断裂伸长率等破坏特性优异。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,在限定了氢化率和支化度(Bn)的基础上任意地调整共轭二烯键合单元中的1,2-乙烯基键合量和芳香族乙烯基化合物量,由此能够在制作硫化物时的加工性极其优异、制成硫化物后改善了断裂强度、断裂伸长率等破坏特性的状态下,任意地调整氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(下文中也记为“Tg”)。
例如,通过将共轭二烯键合单元中的1,2-乙烯基键合量和芳香族乙烯基化合物量设定得较低,可降低共轭二烯系聚合物的Tg,具有可得到制成硫化物后的耐磨耗性能、破坏强度提高、进而低磁滞损耗性优异的橡胶组合物的倾向。
另外,通过将共轭二烯键合单元中的1,2-乙烯基键合量和芳香族乙烯基化合物量设定得较高,可提高共轭二烯系聚合物的Tg,具有可得到制作硫化物时的加工性能提高、进而抗湿滑性优异的橡胶组合物的倾向。
(共轭二烯化合物)
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,包含来自共轭二烯化合物的结构单元(下文中也记为“共轭二烯单体”)。作为共轭二烯化合物的具体例,没有特别限定,可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、以及1,3-庚二烯。这些之中,从工业获得的容易性的方面出发,优选1,3-丁二烯和异戊二烯,特别优选1,3丁二烯。
它们可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
另外,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物优选包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(下文中也记为“芳香族乙烯基单体”)。需要说明的是,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,即便在包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的情况下,也优选氢化部分为来自共轭二烯化合物的部分,来自芳香族乙烯基化合物的部分未被氢化。作为芳香族乙烯基化合物的具体例,没有特别限定,可以举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及二苯基乙烯。这些之中,从工业获得的容易性的方面出发,优选苯乙烯。
它们可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
另外,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物(下文中也记为“共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物”)的氢化物。
作为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的所谓微结构(芳香族乙烯基单体的含量和1,2-乙烯基键合量的比例),芳香族乙烯基单体的含量优选为0~60质量%、更优选为3质量%~60质量%、进一步优选为5质量%~40质量%、另外,共轭二烯系聚合物中的共轭二烯键合单元中的1,2乙烯基键合量的比例(1,2-乙烯基键合量)优选为15mol%~70mol%、更优选为22mol%~65mol%、进一步优选为24mol%~60mol%。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,支化度通过聚合引发剂的添加量、支化剂的种类(官能数)和添加量、偶联剂的种类(官能数)和添加量、橡胶用软化剂的添加量(种类)来进行控制,微结构所带来的影响少。因此,可在通常的微结构的范围适宜地进行设计。不过,如上所述,由于芳香族乙烯基单体的含量、1,2-乙烯基键合量会影响氢化共轭二烯系聚合物的Tg,因此从省油耗性能、制动性能的方面出发,优选在上述范围进行设定。
此处,芳香族乙烯基单体的含量可以利用1H-NMR进行测定。具体地说,依据后述实施例中记载的方法进行测定。
此处,共轭二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下,可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯键合单元中的乙烯基键合量(1,2-键合量)。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的氢化物的情况下,优选30个以上芳香族乙烯基单体链接而成的嵌段数少或不存在。更具体地说,在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下,在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知方法中,30个以上芳香族乙烯基单体链接而成的嵌段相对于共聚物的总量优选为10.0质量%以下、更优选为5.0质量%以下。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的氢化物的情况下,从提高省油耗性能的方面出发,优选芳香族乙烯基单体单独存在的比例多。
具体地说,在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下,在利用作为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述共聚物分解并利用GPC对苯乙烯链接分布进行分析的情况下,相对于全部键合苯乙烯量,优选分离苯乙烯量为40质量%以上、苯乙烯链为8个以上的链接苯乙烯结构为5.0质量%以下。
这种情况下,所得到的硫化橡胶的磁滞损耗特别低,是优选的。
(氢化(加氢)反应)
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物通过将后述共轭二烯系聚合物氢化(加氢)而得到。对共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分进行氢化的方法没有特别限定,可以利用公知的方法。
作为适宜的氢化方法,可以举出例如利用在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹送气态氢的方法进行氢化的方法。
作为催化剂没有特别限定,可以举出例如:将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂;使镍、钴等的盐可溶化而与有机铝等反应而成的催化剂;使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中,从能够选择温和的氢化条件的方面出发,优选环戊二烯钛催化剂。
氢化反应可以为分批工艺、连续工艺中的任一种,也可以为它们的组合。
关于本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的氢化率,来自共轭二烯化合物(例如,丁二烯)的结构单元的氢化率为30%以上且小于99%、优选为30%以上且小于96%、更优选为30%以上且小于93%、进一步优选为30%以上且小于90%、特别优选为32%以上且小于90%。本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,若来自共轭二烯化合物的结构单元的氢化率为30%以上,从制成硫化物后断裂强度、断裂伸长率的方面出发是优异的,若来自共轭二烯化合物的结构单元的氢化率99%以下,从硫化后的交联密度增加、制成硫化物后的断裂强度、省油耗性能的方面出发是优异的。
另一方面,从省油耗性能的方面出发,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的氢化率优选为80%以下、更优选为75%以下、进一步优选小于75%、特别优选小于72%。另外,从断裂强度、断裂伸长率等强度的方面出发,氢化率优选为39%以上、优选为40%以上、更优选为45%以上、进一步优选为50%以上、特别优选为55%以上。通过使氢化率为39%~80%的范围,损耗弹性模量因氢化生成的丁烯链而降低,并且能够抑制由乙烯链导致的损耗弹性模量的上升,因此推测能够在良好地维持强度的同时提高省油耗性能。
混配到轮胎中的氢化共轭二烯系聚合物受到与混配到轮胎中的其他成分的关系的影响而具有各种所需要的功能,根据所需要的性能来设计分子量、氢化率、微结构即可。例如,在要求断裂强度、断裂伸长率等强度的情况下,氢化率优选为65%以上、更优选为70%以上、进一步优选为75%以上、特别优选为80%以上。另一方面,氢化率高至超过85%的情况下,根据构成轮胎的其他材料的组成,有时难以发挥出所期望的省油耗性能。因此,从设计成取得省油耗性与强度的平衡的方面出发,优选将氢化率设定为39%~80%。
另外,在氢化率高至超过75%的情况下,有时可能会发生高粘度化,加工性变差。因此,在希望将氢化率提高到超过75%的情况下,从粘度及加工性的方面出发,重均分子量优选为120万以下、更优选为100万以下、进一步优选为80万以下、特别优选为60万以下。此外,在希望将氢化率提高到超过75%的情况下,从抑制结晶成分生成导致的高粘度化的方面出发,优选使芳香族乙烯基量为15质量%以上和/或上述式(1)和式(2)所示的结构的含量的合计为35摩尔%以上。
例如,作为用于提高断裂强度、断裂伸长率等强度的组成,有时混配玻璃化转变温度高的树脂成分。从强度的方面出发,高Tg的树脂成分和高氢化率的氢化共轭二烯系聚合物是优选的组合。树脂成分的优选例如后所述。
氢化率可以通过氢相对于来自共轭二烯化合物的结构单元的添加量、氢的压力、反应时间、氢化催化剂的添加量、溶液粘度来进行控制。
氢化反应的温度没有特别限定,优选为60℃~105℃、更优选为70℃~100℃。
氢化率可以通过后述实施例中记载的1H-NMR进行测定。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物包含来自共轭二烯化合物的结构单元,将下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元、下述式(3)所示的结构单元以及下述式(4)所示的结构单元的构成比(mol%)分别依次设为a、b、c以及d时,优选满足下述数学式(S)。需要说明的是,式(4)所示的结构单元包括1,4反式键和1,4顺式键。
[化5]
数学式(S):20≤(a+b)/(a+b+c+d)×100≤65
上述数学式(S)表示氢化共轭二烯系聚合物中的1,2-乙烯基键和氢化的1,2-乙烯基键的重量比例。本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物通过使上述数学式(S)为该范围内,加工性、省油耗性能、湿地抓地性能的平衡优异。
上述a、b、c、d的比例可以通过将氢化前的共轭二烯系聚合物聚合时的极性物质的种类及添加量、聚合温度、反应的氢量来进行控制。
将氢化率控制在40%以上80%以下的情况下,从耐热性的方面出发,优选1,2乙烯基键的含量少。更具体地说,a的构成比优选为10%以下、更优选为8%以下、进一步优选为5%以下。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物包含来自共轭二烯化合物的结构单元,将上述式(1)所示的结构单元和上述式(2)所示的结构单元的构成比(mol%)分别依次设为a和b时,优选满足下述数学式(T)。
数学式(T):90≤(a)/(a+b)×100≤100
上述数学式(T)表示来自1,2-乙烯基键的结构的氢化率,1,2-乙烯基键越被氢化则值越接近100。本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,若上述数学式(T)为90以上,则耐热性趋于优异。
上述a、b的比例可以通过氢化催化剂的种类、氢化反应温度、反应的氢量来进行控制。
需要说明的是,本实施方式中,a、b、c和d的比例可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(支化度(Bn))
对于本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物,从抑制橡胶压块的冷流和加工性的方面出发,利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度(Bn)(下文中也简记为“支化度(Bn)”)为2.5以上、优选为3.0以上、更优选为4.0以上、进一步优选为6.0以上、进一步优选为6.4以上、更进一步优选为8.0以上、特别优选为14.0以上。
对于本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物,从兼顾加工性和省油耗性能的方面出发,优选分子量越高则支化度(Bn)越高,优选氢化率越高则支化度越高。
另外,在使用环戊二烯钛催化剂作为氢化催化剂的情况下,在氢化反应初期,1,2乙烯基键被氢化,从而溶液粘度和熔融粘度降低,但在1,2乙烯基键被氢化后,若1,4键被氢化,则溶液粘度和熔融粘度上升,因此在想要得到氢化率超过75%的氢化共轭二烯系聚合物的情况下,从具有即便分子量比较高也可抑制粘度的趋势的方面出发,优选支化度(Bn)高。若支化度(Bn)为6以上,则即便在氢化率超过75%的情况下,也具有在制备组合物时能够确保所需要的加工性的趋势。另一方面,在氢化率为30%以上75%以下的区域,不易发生粘度上升的问题,因此从制造方面出发无需进行高支化,在希望较高地设定强度的情况下,支化度(Bn)可以设定为2.5以上,优选为3.0以上、优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为14以下。
本实施方式中,例如,该支化度(Bn)为2以上是指,在本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,相对于实质上最长的高分子主链,侧链的高分子链为2条以上。
关于氢化共轭二烯系聚合物的支化度(Bn),使用通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定法测定出的收缩因子(g’),将其定义为g’=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}。
通常,在与绝对分子量相同的直链状聚合物相比的情况下,具有分支的聚合物分子大小趋于减小。
收缩因子(g’)是分子所占的大小相对于假设为相同绝对分子量的直链状聚合物的比例的指标。即,若聚合物的支化度增大,则收缩因子(g’)趋于减小。
针对该收缩因子,本实施方式中,使用特性粘度作为分子大小的指标,直链状的聚合物被设为遵从特性粘度[η]=-3.883M0.771的关系式。上述式中,M为绝对分子量。
但是,收缩因子表现出了分子大小的减少率,没有准确表现出聚合物的分支结构。
因此,使用该氢化共轭二烯系聚合物的各绝对分子量时的收缩因子(g’)的值来计算出氢化共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)。所计算出的“支化度(Bn)”准确地表现出了在最长的主链结构上直接或间接地相互结合的聚合物的数目。
所计算出的支化度(Bn)为表现氢化共轭二烯系聚合物的分支结构的指标。
例如,在通常的4分支星形高分子(在中央部连接4条聚合物链)的情况下,在最长的高分支主链结构上结合2条高分子链的臂,支化度(Bn)被评价为2。
在通常的8分支星形高分子的情况下,在最长的高分支主链结构上结合6条高分子链的臂,支化度(Bn)被评价为6。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,支化度(Bn)为2.5以上,这种情况下,意味着其是作为星形高分子结构与平均4.5分支的星形高分子结构具有同样的分支的氢化共轭二烯系聚合物。
此处,“分支”是指,相对于1个聚合物,与其他聚合物通过直接或间接地键合而形成的结构。另外,“支化度(Bn)”是指在最长的主链结构上直接或间接地相互键合的聚合物的数目。
通过使支化度(Bn)为2.5以上,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物能够抑制橡胶压块的冷流,制作硫化物时的加工性(处理性)极其优异,制成硫化物后断裂强度和断裂伸长率优异。从同样的方面出发,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)优选为3.0以上、更优选为4.0以上、进一步优选为6.0以上、进一步优选为6.4以上、更进一步优选为8.0以上、特别优选为14.0以上。
另外,支化度(Bn)的上限值没有特别限定,可以为检测极限值以上,优选为84以下、更优选为80以下、进一步优选为64以下、进而更优选为57以下。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物通过使支化度(Bn)为84以下,制成硫化物后断裂强度、断裂伸长率趋于优异。
通常,若绝对分子量上升,则加工性趋于恶化,在直链状高分子结构中绝对分子量上升的情况下,制作硫化物时的粘度大幅上升,加工性大幅恶化。
因此,即使在聚合物中导入大量的官能团而实现了与作为填充剂混配的氧化硅的亲和性和/或反应性的提高,在混炼工序中氧化硅也不能充分分散在聚合物中。作为其结果,发挥不出所导入的官能团的功能,发挥不出本应期待的由官能团导入所带来的低磁滞损耗性和抗湿滑性的提高的效果。
另一方面,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,通过将支化度(Bn)限定为2.5以上,可大幅抑制与绝对分子量的上升相伴的制作硫化物时的粘度的上升,因此推测例如在混炼工序中可与氧化硅等充分混合,能够将氧化硅分散在氢化共轭二烯系聚合物的周围。其结果,例如可以通过较大地设定氢化共轭二烯系聚合物中的分子量来提高耐磨耗性和破坏强度,并且可通过充分的混炼而将氧化硅分散在聚合物周围,官能团能够起作用和/或发生反应,由此推测能够使其具有实用上充分的低磁滞损耗性和抗湿滑性。
从断裂强度、断裂伸长率、生产时的橡胶压块的成型性的方面出发,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的绝对分子量优选为25×104以上3000×104以下、更优选为26×104以上2500×104以下、进一步优选为28×104以上2000×104以下。
从生产时的橡胶压块的成型性的方面及加工性的方面出发,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的重均分子量优选为21万以上且小于300万、更优选为22万以上且小于250万、进一步优选为23万以上且小于230万。
作为将重均分子量控制在上述范围的方法,没有特别限定,可以举出例如调整聚合引发剂的用量的方法。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的重均分子量可以利用实施例中记载的方法进行测定。
从加工性、生产率和断裂强度的方面出发,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物优选分子量为30万以下的成分(下文中也记为“成分LM”)为20%以上80%以下、更优选为20%以上75%以下、更优选为21%以上70%以下。
作为将成分LM的比例控制在上述范围的方法,没有特别限定,可以举出例如调整聚合引发剂的用量、调整偶联剂的用量的方法。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的成分LM的比例可以利用实施例中记载的方法进行测定。
从抑制生产时的干燥工序中的粉体生成导致的收率降低的方面出发,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物在100℃使用L形转子的门尼粘度优选为120以下、更优选为110以下、进一步优选为100以下、特别优选为90以下。另外,从拉伸强度的方面出发,该门尼粘度优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。
作为将在100℃使用L形转子的门尼粘度控制在上述范围的方法,没有特别限定,可以举出例如调整聚合引发剂的用量、支化剂的种类及用量、偶联剂的种类及用量。
即便是同等的门尼粘度,支化度越高越能提高分子量,是优选的。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物在100℃使用L形转子的门尼粘度可以利用实施例中记载的方法进行测定。
氢化共轭二烯系聚合物的支化度(Bn)可以通过后述支化剂的添加量与末端偶联剂的添加量的组合控制在2.5以上。具体地说,支化度的控制可以通过支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机以及偶联剂或含氮原子的改性剂的官能数、偶联剂或含氮原子的改性剂的添加量来进行控制。更具体地说,如下文所述的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
(偶联)
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物优选为针对经聚合和支化工序得到的共轭二烯系聚合物使用支化剂和3官能以上的反应性化合物(下文中也称为“偶联剂”)对共轭二烯系聚合物的活性末端进行偶联反应而得到的共轭二烯系聚合物。
在偶联工序中,利用偶联剂或具有含氮原子基团的偶联剂对共轭二烯系聚合物的活性末端的一端进行偶联反应,得到共轭二烯系聚合物。更具体地说,如下文所述的共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
(偶联剂)
本实施方式中,偶联工序中使用的偶联剂只要是3官能以上的反应性化合物就可以为任意的结构,优选为具有硅原子的3官能以上的反应性化合物。更具体地说,如下文所述的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物优选含有氮原子。含有氮原子的氢化共轭二烯系聚合物例如可以使用下文所述的具有含氮原子基团的改性剂进行偶联反应而得到。
(具有含氮原子基团的改性剂)
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物更优选为针对经聚合和支化工序得到的共轭二烯系聚合物使用3官能以上的具有含氮原子基团的反应性化合物(下文中也称为“具有含氮原子基团的改性剂”)对共轭二烯系聚合物的活性末端进行偶联反应而得到的共轭二烯系聚合物。
在偶联工序中,对于共轭二烯系聚合物的活性末端的一端利用具有含氮原子基团的偶联剂进行偶联反应,得到共轭二烯系聚合物。
关于使用具有含氮原子基团的改性剂进行偶联而得到的共轭二烯系聚合物,在混配填充剂等制成组合物时,氧化硅的分散性良好、混配填充剂等而成的组合物的加工性良好,并且将组合物制成硫化物后的耐磨耗性以及破坏强度良好,具有飞跃性地提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的倾向。更具体地说,如下文所述的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
作为具有含氮原子基团的改性剂,可以举出但不限于例如异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化合物等。
具有含氮原子基团的改性剂优选具有含氮原子官能团,作为该含氮原子官能团,优选为不具有活性氢的胺化合物,可以举出例如叔胺化合物、上述活性氢利用保护基进行了取代的保护化胺化合物、通式-N=C所表示的亚胺化合物、以及上述与含氮原子基团键合的烷氧基硅烷化合物。更具体地说,如下文所述的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
(改性率)
本说明书中,“改性率”表示具有含氮原子官能团的共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物的总量的质量比例。
例如,在使含氮原子的改性剂与终末端反应的情况下,将具有基于该含氮原子的改性剂的含氮原子官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例表示为改性率。
另一方面,在利用含有氮原子的支化剂使聚合物支化的情况下,所生成的共轭二烯系聚合物中也具有含氮原子官能团,因此该支化的聚合物在计算改性率时也被计算在内。
即,本说明书中,基于具有含氮原子官能团的改性剂的偶联聚合物和/或基于具有含氮原子官能团的支化剂的支化聚合物的合计质量比例为“改性率”。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,至少一端利用含氮原子基团进行了改性,由此具有在维持混配填充剂等制成组合物时的加工性、将组合物制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度的情况下飞跃性地提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的倾向。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,从加工性、耐磨耗性、破坏强度以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发,相对于氢化共轭二烯系聚合物的总量,利用柱吸附GPC法测定的改性率(下文中也简记为“改性率”)优选为40质量%以上。
上述改性率优选为60质量%以上、更优选为65质量%以上、进一步优选为70质量%以上、进而更优选为80质量%以上。上述改性率的上限没有特别限定,例如为99质量%。
改性率可以通过能够将含有官能团的改性成分与非改性成分进行分离的色谱法来测定。
作为使用该色谱法的方法,可以举出使用以吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用的柱并将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法(柱吸附GPC法)。
更具体地说,由将包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定而得到的色谱图与利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定氧化硅柱上的吸附量,由此得到改性率。
进一步具体地说,改性率可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,改性率可以通过调整改性剂的添加量和反应方法来进行控制,由此能够将其控制在40质量%以上。
例如,可以将下述方法进行组合物来控制聚合条件,由此成为上述改性率,所述方法为:作为聚合引发剂使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物来进行聚合的方法;将在分子内具有至少1个氮原子的单体进行共聚的方法;使用后述结构式的改性剂的方法。
本说明书中所说的“星形高分子结构”是指由1个中心支化点结合复数个高分子链(臂)的结构。
另外,此处所说的一个中心支化点具有含有来自偶联剂的原子或来自改性剂的氮原子的取代基。
本说明书中所说的“主链分支结构”是指高分子链在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分形成支化点,进一步从该支化点伸长出高分子链(臂)的结构。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,从提高支化度(Bn)的方面出发,优选由来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分构成的主链支化点为3支化点以上,在反应工序中由偶联剂形成的来自星形高分子结构的分支结构优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为8分支以上。
需要说明的是,在利用呈星形结构的偶联剂进行改性的情况下以及将支化剂导入到聚合物中的情况下,支化度(Bn)均增大,但利用偶联剂使高分子链整体支化时,对支化度(Bn)的贡献更大。
在聚合物的设计中,支化度(Bn)可以通过偶联剂的选择以及支化剂的种类的选择和量的设定来进行控制,但通过将贡献率也考虑在内,容易使支化度(Bn)的控制变得容易。
(主链分支结构)
主链分支结构以来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分的支化点计为2支化点以上、优选为3支化点以上、更优选为4支化点以上。
另外,形成主链分支结构的支化点优选具有至少2条以上的高分子链,更优选具有3条以上的非主链的高分子链。
特别是在由包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体形成的主链分支结构中,在利用29Si-NMR进行信号检测时,在-45ppm至-65ppm的范围、进一步限定地在-50ppm至-60ppm的范围检测到来自主链分支结构的峰。
(星形高分子结构)
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物优选具有星形高分子结构,来自星形高分子结构的分支优选为3分支以上、更优选为4分支以上、进一步优选为6分支以上、进而更优选为8分支以上。来自星形高分子结构的分支的上限没有特别限定,例如为32分支以下。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物优选具有3分支以上的星形高分子结构,在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分,在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。关于用于获得这种氢化共轭二烯系聚合的方法,上述“星形高分子结构”可以通过调整偶联剂的官能团数、偶联剂的添加量来形成,“主链分支结构”可以通过调整支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机来进行控制。
为了得到氢化共轭二烯系聚合物(其为具有3分支以上的星形高分子结构的氢化共轭二烯系聚合物,在至少一个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分,在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构),可以举出例如下述方法:使用有机锂系化合物作为聚合引发剂来进行聚合,在聚合中或聚合后进一步添加提供特定支化点的支化剂,继续进行聚合,之后使用赋予特定支化率的改性剂进行改性。
这样的聚合条件的控制手段记载于后述实施例中的制造方法中。
(主链分支结构的详细结构)
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,优选上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(5)或(6)所示的化合物的单体单元,具有由基于下述式(5)或(6)所示的化合物的单体单元带来的高分子链的支化点,另外,更优选为使用偶联剂而得到的氢化共轭二烯系聚合物,进一步优选氢化共轭二烯系聚合物的至少一端利用偶联剂进行了偶联,更进一步优选为氢化共轭二烯系聚合物的至少一端利用含氮原子基团进行了改性的氢化共轭二烯系聚合物。
[化6]
[化7]
(式(5)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构。
R2~R3各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构。存在复数个的情况下的R1~R3各自独立。
X1表示卤原子。存在复数个的情况下的X1各自独立。
m表示0~2的整数,n表示0~3的整数,l表示0~3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(6)中,R2~R5各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R2~R5各自独立。
X2~X3各自独立地表示卤原子。存在复数个的情况下的X2~X3各自独立。
m表示0~2的整数,n表示0~3的整数,l表示0~3的整数。
(m+n+l)表示3。
a表示0~2的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数。(a+b+c)表示3。)
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(5)所示的化合物的单体单元的氢化共轭二烯系聚合物,上述式(5)中,R1为氢原子,m=0。由此,可提高分支数,得到提高耐磨耗性和加工性的效果。
另外,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(6)所示的化合物的单体单元的共轭二烯系聚合物,上述式(6)中,m=0,b=0。由此,可得到提高耐磨耗性和加工性的效果。
另外,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(6)所示的化合物的单体单元的氢化共轭二烯系聚合物,上述式(6)中,m=0,l=0,n=3,a=0,b=0,c=3。由此,可得到提高耐磨耗性和加工性的效果。
另外,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物更优选为具有基于上述式(5)所示的化合物的单体单元的氢化共轭二烯系聚合物,上述式(5)中,R1为氢原子,m=0,l=0,n=3。由此,可提高改性率和支化度,得到提高省油耗性能、耐磨耗性和加工性的效果。
(支化剂)
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物中,在构建主链分支结构时,作为支化剂,优选使用下述式(5)或式(6)所示的支化剂。
[化8]
[化9]
(式(5)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构。
R2~R3各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1~R3各自独立。
X1表示卤原子。存在复数个的情况下的X1各自独立。
m表示0~2的整数,n表示0~3的整数,l表示0~3的整数。
(m+n+l)表示3。)
(式(6)中,R2~R5各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R2~R5各自独立。
X2~X3各自独立地表示独立的卤原子。存在复数个的情况下的X2~X3各自独立。
m表示0~2的整数,n表示0~3的整数,l表示0~3的整数。
(m+n+l)表示3。
a表示0~2的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数。(a+b+c)表示3。)
本实施方式中,从聚合的持续性和提高支化度的方面出发,在构建氢化共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂优选式(5)的R1为氢原子、m=0的化合物。
另外,本实施方式中,从提高支化度的方面出发,在构建氢化共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂优选式(6)中的m=0、且b=0的化合物。
另外,本实施方式中,从聚合的持续性以及提高改性率和支化度的方面出发,在构建氢化共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂更优选式(5)的R1为氢原子、m=0、l=0、n=3的化合物。
另外,本实施方式中,从提高改性率和支化度的方面出发,在构建氢化共轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂优选上述式(6)中的m=0、l=0、n=3、a=0、b=0、c=3的化合物。
作为上述式(5)所示的支化剂,可以举出但不限于例如:
三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2-异丙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷、三氯(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(2-乙烯基苯基)硅烷、三溴(4-乙烯基苯基)硅烷、三溴(3-乙烯基苯基)硅烷、三溴(2-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(2-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(4-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(3-乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(2-乙烯基苯基)硅烷。
这些之中,优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3-乙烯基苯基)硅烷、三氯(4-乙烯基苯基)硅烷,更优选三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷。
作为上述式(6)所示的支化剂,可以举出但不限于例如:
1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(3-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(2-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二乙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1-双(4-(二丙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯。
这些之中,优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1-双(4-三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯,更优选1,1-双(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯。
(氢化共轭二烯系聚合物的制造方法)
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法例如包括下述工序(A)和(E),进而包括下述工序(B)和(D)中的至少一个工序,在工序(E)中得到的氢化共轭二烯系聚合物中,利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度(Bn)为2.5以上,来自共轭二烯化合物的结构单元的氢化率为30%以上且小于99%。另外,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法优选包括工序(D)。另外,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法优选进一步包括下述工序(C)。
工序(A):将共轭二烯化合物单独聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合,得到共轭二烯系聚合物的工序(聚合工序)。
工序(B):使支化剂与共轭二烯系聚合物末端反应,得到包含具有活性末端的支化共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物溶液的工序(支化工序)。
工序(C):从共轭二烯系聚合物末端进一步将共轭二烯化合物单独聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合,得到共轭二烯系聚合物的工序(聚合工序)。
工序(D):使偶联剂与共轭二烯系聚合物末端反应的工序(偶联工序)。
工序(E):使共轭二烯系聚合物发生氢化反应,由此得到氢化共轭二烯系聚合物的工序(氢化工序)。
各工序优选在工序(A)之后包括工序(B)~(D)中的至少一个工序,之后,优选实施工序(E)。例如,在工序(A)的聚合工序的中途、即单体被完全消耗之前添加了工序(B)的支化剂的情况下,即使在支化剂反应后不进一步添加单体,支链也应当伸长,因此这相当于工序(C)。但是,从对工序进行管理、制造出目标结构的聚合物的方面出发,在工序(A)的单体消耗结束后添加支化剂,进而在支化剂与聚合物链结合结束后,作为工序(C)进一步追加单体使支链伸长是优选的方式。另外,从提高工序(D)中的偶联剂的反应率的方面出发,优选添加共轭二烯作为追加的单体、或者提高共轭二烯的供给比例来进行添加。
工序(B)~(D)可以仅实施1次,也可以重复进行2次以上。
作为本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法,特别优选按照工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)、工序(E)的顺序;或者工序(A)、工序(D)、工序(E)的顺序;工序(A)、工序(C)、工序(D)、工序(E)的顺序;或者工序(A)、工序(B)、工序(E)的顺序实施。
在本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中的上述工序(A)中,在有机锂系化合物的存在下,使用有机锂化合物作为聚合引发剂,至少将共轭二烯化合物进行聚合。氢化共轭二烯系聚合物可以为单一共轭二烯化合物的均聚物、不同种类的共轭二烯化合物的聚合物即共聚物、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中的任一种的氢化物。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂,至少可以使用有机单锂化合物。
作为有机单锂化合物,可以举出但不限于例如低分子化合物、可溶化的低聚物的有机单锂化合物。
另外,作为有机单锂化合物,在该有机基团与该锂的键合形式中,可以举出例如具有碳-锂键的化合物、具有氮-锂键的化合物、以及具有锡-锂键的化合物。
作为聚合引发剂的有机单锂化合物的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物的分子量来决定。
共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量与聚合度相关。即具有与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。
因此,为了增大分子量,可以向减少聚合引发剂的用量的方向调整,为了降低分子量,可以向增加聚合引发剂的用量的方向调整。
从在向共轭二烯系聚合物中导入氮原子的一个方法中进行使用的方面出发,有机单锂化合物优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。
这种情况下,得到在聚合起始末端具有源于氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。
取代氨基是不带有活性氢或对活性氢进行了保护的结构的氨基。
作为具有不带有活性氢的氨基的烷基锂化合物,可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂以及4-六亚甲基亚氨基丁基锂。
作为具有对活性氢进行了保护的结构的氨基的烷基锂化合物,可以举出但不限于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂以及4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。
作为二烷基氨基锂,可以举出但不限于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷以及1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。
这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与可聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量地反应,作为可溶化的低聚物的有机单锂化合物进行使用。
作为有机单锂化合物,从工业获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出发,优选为烷基锂化合物。这种情况下,可得到在聚合起始末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。
作为上述烷基锂化合物,可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂以及均二苯代乙烯锂。
作为烷基锂化合物,从工业获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出发,优选正丁基锂和仲丁基锂。
这些有机单锂化合物可以单独使用一种,也可以合用两种以上。另外,也可以与其他有机金属化合物合用。
作为上述其他有机金属化合物,可以举出例如碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。
作为碱土金属化合物,可以举出但不限于例如有机镁化合物、有机钙化合物以及有机锶化合物。另外还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐以及酰胺化合物。
作为有机镁化合物,可以举出例如二丁基镁以及乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物,可以举出例如有机铝化合物。
在聚合工序中,作为聚合反应形式,可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。
在连续式中,可以使用1个或2个以上连结而成的反应器。连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。连续式中,优选连续地将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂装填到反应器中,在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液,将聚合物溶液连续地排出。
间歇式的反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。间歇式中,优选装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂,根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体,在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液,在聚合结束后排出聚合物溶液。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中,为了得到以高比例具有活性末端的共轭二烯系聚合物,优选能够连续地排出聚合物并在短时间内供于下一反应的连续式。
共轭二烯系聚合物的聚合工序优选在惰性溶剂中进行聚合。作为溶剂没有特别限定,可以举出例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂,可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。
通过在供于聚合反应之前利用有机金属化合物对作为杂质的丙二烯类(allene)以及乙炔类进行处理,具有可得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物的倾向,具有可得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物的倾向,因而优选。
在聚合工序中可以添加极性化合物(极性物质)。具有能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物进行无规共聚、还能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂使用的倾向。另外具有在聚合反应的促进等中也发挥效果的倾向。
作为极性化合物,可以举出但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类;四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物;叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物;三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
极性化合物的用量没有特别限定,可以根据目的等进行选择,相对于聚合引发剂1摩尔优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。
这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的1,2-乙烯基键合量适量地使用。大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果,具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。
作为将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法,例如可以如日本特开昭59-140211号公报所记载的使用以下方法:利用苯乙烯的总量和1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应,在共聚反应的中途间断地添加余下的1,3-丁二烯的方法。
聚合工序中的聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度,从生产率的方面出发,更优选为0℃以上、进一步优选为120℃以下。通过使该温度处于这样的范围,具有能够充分确保改性剂相对于聚合结束后的活性末端的反应量的倾向。更进一步优选为50℃以上100℃以下。
在本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中的上述工序(B)中,包括添加上述支化剂的工序。
支化工序中的支化剂的添加量没有特别限定,可以根据目的等进行选择,相对于聚合引发剂1摩尔优选为0.03摩尔以上0.5摩尔以下、更优选为0.05摩尔以上0.4摩尔以下、进一步优选为0.01摩尔以上0.25摩尔以下。关于添加支化剂的时机,从提高聚合的再现性的方面出发,反应器中的单体转化率优选为50%以上、更优选为80%以上、进一步优选为90%以上。
在本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中的工序(C)中,可以单独添加共轭二烯化合物,也可以添加共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物。工序(A)中的单体成分与工序(C)中的单体成分的添加量的比例(工序(A):工序(C))没有特别限定,优选为99:1~5:95、更优选为95:5~30:70、进一步优选为95:5~60:40。
所追加的单体量处于上述范围内时,基于支化剂的支化点与基于偶联剂的支化点间的分子量变长,具有容易获得线性高的分子结构的倾向。通过构成线性高的分子结构,在制成硫化物后氢化共轭二烯系聚合物的分子链彼此的缠绕增加,具有可得到耐磨耗性、操纵稳定性和破坏强度优异的橡胶组合物的倾向。
在本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中的工序(D)中,包括添加包含上述改性剂的偶联剂的工序。
偶联剂的添加量没有特别限定,优选根据目的选择,相对于共轭二烯系聚合物的活性末端1摩尔优选为0.01摩尔以上0.5摩尔以下、更优选为0.03摩尔以上0.4摩尔以下、进一步优选为0.05摩尔以上0.25摩尔以下。
关于添加偶联剂的时机,从提高聚合的再现性的方面出发,反应器中的单体转化率优选为50%以上、更优选为90%以上、进一步优选为95%以上。
在本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中的工序(E)中,利用上述氢化反应中记载的方法实施氢化反应。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物没有特别限定,可以为共轭二烯化合物(单体)与支化剂的聚合物,也可以为共轭二烯化合物、支化剂和它们以外的单体的共聚物。例如,在共轭二烯化合物为丁二烯或异戊二烯并使其与包含乙烯基芳香族部分的支化剂进行了聚合的情况下,构成聚合链为所谓的聚丁二烯或聚异戊二烯、在分支部分包含来自乙烯基芳香族的结构的聚合物。通过具有这样的结构,存在下述倾向:能够提高聚合物链每1条链的线性、并且能够提高硫化后的交联密度,等等这些,发挥出提高耐磨耗性的效果。因此,本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物适合于轮胎、树脂改性、汽车的内装和外装品、防震橡胶、鞋类等用途。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中,在偶联工序后可以根据需要向聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂,可以举出但不限于例如,水;甲醇、乙醇、异丙醇等醇;等等。
作为中和剂,可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数9~11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸;无机酸的水溶液、二氧化碳。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中,从防止聚合后生成凝胶的方面、以及提高加工时的稳定性的方面出发,优选添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂,可以使用但不限于下述公知的橡胶用稳定剂,例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(下文中也记为“BHT”)、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
为了进一步改善本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的生产率、制成混配有填充剂等的组合物时的加工性,可以根据需要添加橡胶用软化剂。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物组合物优选含有上述共轭二烯系聚合物100质量份和橡胶用软化剂1质量份~60质量份。
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物组合物中,橡胶用软化剂的含量相对于上述共轭二烯系聚合物100质量份更优选为5质量份~50质量份、进一步优选为10质量份~37.5质量份。
作为橡胶用软化剂没有特别限定,可以举出例如填充油、液态橡胶、树脂等。
作为将橡胶用软化剂添加至氢化共轭二烯系聚合物中的方法,优选但不限于下述方法:将橡胶用软化剂加入到氢化共轭二烯系聚合物溶液中,进行混合,制成含有橡胶用软化剂的聚合物溶液,对其进行脱溶剂。
作为优选的填充油,可以举出例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中,从环境安全的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发,优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量%以下的替代芳香油。作为替代芳香油,可以举出在Kautschuk GummiKunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts,经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate,温和提取的溶剂化物)等,以及RAE(Residual Aromatic Extracts,剩余芳香提取物)。
作为优选的液态橡胶,可以举出但不限于例如液态聚丁二烯、液态苯乙烯-丁二烯橡胶等。
作为添加了液态橡胶时的效果,可以改善混配氢化共轭二烯系聚合物和填充剂等而制成组合物时的加工性、使组合物的玻璃化转变温度向低温侧偏移,由此具有改善制成硫化物后的耐磨耗性、低磁滞损耗性以及低温特性的倾向。
作为优选的树脂,可以举出但不限于例如芳香族系石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂、松香衍生物(包括桐油树脂)、妥尔油、妥尔油的衍生物、松香酯树脂、天然和合成的萜烯树脂、脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、混合脂肪族-芳香族烃树脂、香豆素-茚树脂、酚树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、单烯烃的低聚物、二烯烃的低聚物、芳香族烃树脂、芳香族系石油树脂、氢化芳香族烃树脂、环式脂肪族烃树脂、氢化烃树脂、烃树脂、氢化桐油树脂、氢化油树脂、氢化油树脂与单官能或多官能醇的酯等。这些树脂可以使用一种,也可以合用两种以上。在进行氢化的情况下,可以将不饱和基团全部氢化,也可以残留一部分。
作为添加了树脂时的效果,具有改善混配氢化共轭二烯系聚合物和填充剂等而制成组合物时的加工性、以及改善制成硫化物后的破坏强度的倾向,并且能够使组合物的玻璃化转变温度向高温侧偏移,由此具有改善抗湿滑性的倾向。
作为橡胶用软化剂的填充油、液态橡胶或树脂等的添加量没有特别限定,相对于本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物100质量份优选为1质量份以上60质量份以下、更优选为5质量份以上50质量份以下、进一步优选为10质量份以上37.5质量份以下。
在上述范围内添加橡胶用软化剂时,具有混配氢化共轭二烯系聚合物和填充剂等制成组合物时的加工性良好、制成硫化物后的破坏强度和耐磨耗性良好的倾向。
(脱溶剂工序)
本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法中,作为由聚合物溶液获得所得到的氢化共轭二烯系聚合物的方法,可以使用公知的方法。作为该方法没有特别限定,例如可以举出:利用汽提等将溶剂分离后,过滤出聚合物,进一步对其进行脱水和干燥,获得聚合物的方法;利用闪蒸罐进行浓缩,进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法;利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。
(橡胶组合物)
本实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分和相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂。
另外,上述橡胶成分中,从提高省油耗性能、加工性、耐磨耗性的方面出发,相对于该橡胶成分的总量(100质量份),包含10质量份以上的上述氢化共轭二烯系聚合物、或者上述氢化共轭二烯系聚合物组合物。
另外,该填充剂优选包含氧化硅系无机填充剂。
本实施方式的橡胶组合物中,通过分散有氧化硅系无机填充剂,具有制作硫化物时的加工性更为优异的倾向,具有制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度、以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异的倾向。
本实施方式的橡胶组合物被用于轮胎、防震橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下,也优选包含氧化硅系无机填充剂。
本实施方式的橡胶组合物中,可以将上述氢化共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物(下文中简称为“橡胶状聚合物”)与上述氢化共轭二烯系聚合物组合使用。
作为这样的橡胶状聚合物,可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。
作为具体的橡胶状聚合物,可以举出但不限于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。
作为非二烯系聚合物,可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶以及多硫化橡胶。
作为天然橡胶,可以举出但不限于例如作为烟片胶的RSS3~5号、SMR、环氧化天然橡胶。
上述各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下,优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及丁基橡胶。
从性能与加工特性的平衡的方面出发,橡胶状聚合物的重均分子量优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上1500000以下。另外,也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
在将本实施方式的橡胶组合物制成包含上述氢化共轭二烯系聚合物和橡胶状聚合物的橡胶组合物的情况下,上述氢化共轭二烯系聚合物相对于橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以(上述氢化共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。
因此,橡胶成分中,相对于该橡胶成分的总量(100质量份),上述氢化共轭二烯系聚合物优选包含10质量份以上100质量份以下、更优选包含20质量份以上90质量份以下、进一步优选包含50质量份以上80质量份以下。
(上述氢化共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围时,制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度优异,低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡也具有令人满意的倾向。
作为本实施方式的橡胶组合物中包含的填充剂,可以举出但不限于例如氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。这些之中,优选氧化硅系无机填充剂。
填充剂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
关于本实施方式的橡胶组合物中的填充剂的含量,相对于包含上述氢化共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份为5.0质量份以上至150质量份、优选为20质量份以上100质量份以下、更优选为30质量份以上90质量份以下。
本实施方式的橡胶组合物中,从表现出填充剂的添加效果的方面出发,相对于橡胶成分100质量份,填充剂的含量为5.0质量份以上,从使填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发,相对于橡胶成分100质量份,填充剂的含量为150质量份以下。
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定,可以使用公知的物质,优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒,更优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的主成分的固体颗粒。此处,主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量%以上、优选含有70质量%以上、更优选含有80质量%以上的成分。
作为具体的氧化硅系无机填充剂,可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。另外还可以举出表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中,从强度和耐磨耗性等方面出发,优选氧化硅和玻璃纤维,更优选氧化硅。作为氧化硅,可以举出例如干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些氧化硅中,从破坏强度的改善效果和抗湿滑性的平衡优异的方面出发,优选湿式氧化硅。
从橡胶组合物可得到实用上良好的耐磨耗性和破坏强度的方面出发,氧化硅系无机填充剂利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下、更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外,可以根据需要将比表面积比较小(例如比表面积为200m2/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积比较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂组合使用。本实施方式中,特别是在使用比表面积比较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂的情况下,包含上述氢化共轭二烯系聚合物的组合物中,氧化硅的分散性得到改善,特别具有提高耐磨耗性的效果,具有能够使良好的破坏强度与低磁滞损耗性高度平衡的倾向。
相对于包含氢化共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份,橡胶组合物中的氧化硅系无机填充剂的含量优选为5.0质量份以上至150质量份、更优选为20质量份以上100质量份以下。本实施方式的橡胶组合物中,从表现出无机填充剂的添加效果的方面出发,相对于橡胶成分100质量份,氧化硅系无机填充剂的含量为5.0质量份以上,从使无机填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发,相对于橡胶成分100质量份,氧化硅系无机填充剂的含量为150质量份以下。
作为炭黑,可以举出但不限于例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中,优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。
本实施方式的橡胶组合物中,相对于包含氢化共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份,炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。本实施方式的橡胶组合物中,从表现出干抓地性能、导电性等轮胎等的用途中所要求的性能的方面出发,相对于橡胶成分100质量份,炭黑的含量优选为0.5质量份以上,从分散性的方面出发,相对于橡胶成分100质量份,炭黑的含量优选为100质量份以下。
金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子,x和y各自独立地表示1~6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒。
作为金属氧化物,可以举出但不限于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌。
作为金属氢氧化物,可以举出但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁、以及氢氧化锆。
本实施方式的橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能,优选具有分别针对橡胶成分和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团、在一分子中具有硫键合部分和烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物没有特别限定,可以举出例如双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。
本实施方式的橡胶组合物中,相对于上述无机填充剂100质量份,硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时,具有能够使基于硅烷偶联剂的上述添加效果更显著的倾向。
本实施方式的橡胶组合物中,从实现其加工性的改善的方面出发,可以包含橡胶用软化剂。
关于橡胶用软化剂的添加量,相对于包含上述氢化共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份,以预先包含在上述氢化共轭二烯系聚合物和其他橡胶状聚合物中的包括橡胶用软化剂的量、以及制作橡胶组合物时所添加的橡胶用软化剂的总量来表示。
作为橡胶用软化剂,填充油、液态橡胶、树脂是适宜的。
为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物,将链烷烃链的碳原子数占全部碳中的50%以上的物质称为链烷烃系,将环烷烃环碳原子数占全部碳中的30%以上45%以下的物质称为环烷烃系,将芳香族碳原子数占全部碳中大于30%的物质称为芳香族系。本实施方式的氢化共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下,作为所使用的橡胶用软化剂,在具有适度的芳香族含量时,与共聚物的亲和性趋于良好,因而优选。
本实施方式的橡胶组合物中,相对于橡胶成分100质量份,橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶成分100质量份为100质量份以下,具有可抑制渗出、抑制橡胶组合物表面发粘的倾向。
关于将氢化共轭二烯系聚合物与其他橡胶状聚合物、氧化硅系无机填充剂、炭黑或其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合的方法,可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法、将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法。这些之中,从生产率、良好的混炼性的方面出发,优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。另外,也可以应用将橡胶成分与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性进行混炼的方法、分成数次进行混合的方法中的任一者。
本实施方式的橡胶组合物可以利用硫化剂实施硫化处理而制成硫化组合物。作为硫化剂,可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。本实施方式的橡胶组合物中,硫化剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法,可以应用现有公知方法,硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
在硫化时,可以根据需要使用硫化促进剂。作为硫化促进剂,可以使用现有公知的材料,可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂。另外,作为硫化助剂,可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。硫化促进剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
本实施方式的橡胶组合物中,可以在无损于本实施方式的目的的范围内使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为其他软化剂,可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂没有特别限定,具体地说,可以举出例如碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂,分别可以使用公知的材料。
本实施方式的橡胶组合物适合用作轮胎用橡胶组合物。即,本实施方式的轮胎使用橡胶组合物而成。
作为轮胎用橡胶组合物,可以应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、无钉轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。特别是轮胎用橡胶组合物由于制成硫化物后的耐磨耗性能、破坏强度以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异,因而适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例更详细地说明本实施方式,但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。
(聚合物门尼粘度)
将共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物作为试样,使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”),依据ISO 289,利用L形转子测定门尼粘度。
关于测定温度,在以氢化共轭二烯系聚合物作为试样时设为100℃。
具体地说,首先将试样在试验温度下预热1分钟,之后使转子以2rpm旋转,测定4分钟后的试样的扭矩,将该测定值作为门尼粘度(ML(1+4))。
(支化度(Bn))
将不包含橡胶用软化剂的共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物作为试样,利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法如下测定支化度(Bn)。使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的凝胶渗透色谱(GPC)测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”),使用以光散射检测器、差示折射率(RI)检测器、粘度检测器(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的顺序连接的3个检测器进行测定,基于标准聚苯乙烯,由光散射检测器和RI检测器的结果求出试样的绝对分子量,由RI检测器和粘度检测器的结果求出试样的特性粘度。
设直链聚合物遵从特性粘度[η]=-3.883M0.771来进行应用,计算出作为与各分子量相对应的特性粘度比的收缩因子(g’)。需要说明的是,该式中,M表示绝对分子量。
其后,使用所得到的收缩因子(g’)计算出被定义为g’=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}的支化度(Bn)。
洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的四氢呋喃(下文中也记为“THF”)。
关于柱,将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”以及“TSKgel G6000HXL”连接使用。
将测定用试样20mg溶解在10mL的THF中,作为测定溶液,将测定溶液100μL注入到GPC测定装置中,在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。
(重均分子量、分子量为30万以下的成分(成分LM))
测定条件1:以共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物作为试样,使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”),使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图,基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出试样的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和分子量为30万以下的成分(成分LM)。
洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的THF(四氢呋喃)。关于柱,将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperMultiporeHZ-H”进行连接,在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H”来进行使用。
将测定用试样10mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液,将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中,在烘箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。
将在利用上述测定条件1测定的各种试样中分子量分布(Mw/Mn)的值小于1.6的试样改用下述测定条件2进行测定。对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值为1.6以上的试样,利用测定条件1进行测定。
测定条件2:以共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物作为试样,使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置测定色谱图,基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线,求出试样的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量为30万以下的成分(成分LM)。
洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的THF。关于柱,保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”,柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”。
在烘箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液,将测定溶液20μL注入到GPC测定装置中进行测定。
(改性率)
将不包含橡胶用软化剂的共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物作为试样,利用柱吸附GPC法如下测定该聚合物的改性率。通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行测定。
由将包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定得到的色谱图与利用氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值测定出氧化硅系柱上的吸附量,求出聚合物的改性率。
具体地说,如下所示。另外,对于利用上述(重均分子量)的测定条件1进行的测定中其分子量分布的值为1.6以上的试样,利用下述测定条件3进行测定;对于其分子量分布的值小于1.6的试样,利用下述测定条件4进行测定。
试样溶液的制备:将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中,制成试样溶液。
测定条件3:使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件:
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”,使用加入5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液,将试样溶液10μL注入到装置中,在柱箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下,使用RI检测器得到色谱图。关于柱,将3根东曹公司制造的商品名“TSKgelSuperMultiporeHZ-H”连接,在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSKguard column SuperMP(HZ)-H”来进行使用。
测定条件4:使用加入5mmol/L的三乙胺的THF作为洗脱液,将试样溶液20μL注入到装置中进行测定。关于柱,保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSK guard column SuperH-H”,柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。在柱箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定,得到色谱图。
使用氧化硅系柱的GPC测定条件:使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”,使用THF作为洗脱液,将试样溶液50μL注入到装置中,在柱箱温度40℃、THF流量0.5ml/分钟的条件下,使用RI检测器得到色谱图。关于柱,将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接进行使用,在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL4.6×12.5mm5micron”进行使用。
聚合物的改性率的计算方法:设使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体为100,设试样的峰面积为P1、标准聚苯乙烯的峰面积为P2。另外,设使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体为100,设试样的峰面积为P3、标准聚苯乙烯的峰面积为P4。基于P1~P4由下式求出聚合物的改性率(%)。
改性率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中,P1+P2=P3+P4=100)
(基于GPC-光散射法测定的分子量(绝对分子量))
将不包含橡胶用软化剂的共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物作为试样,使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC-光散射测定装置测定色谱图,基于溶液粘度和光散射法求出重均分子量(Mw-i)(也称为“绝对分子量”)。
洗脱液使用四氢呋喃与三乙胺的混合溶液(THF in TEA:将三乙胺5mL与四氢呋喃1L混合而制备)。
关于柱,将保护柱:东曹公司制造的商品名“TSK guard column HHR-H”和柱:东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgel G4000HHR”连接使用。
在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下使用GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液,将测定溶液200μL注入到GPC测定装置中进行测定。
(结合苯乙烯量、氢化率、数学式(S)、数学式(T))
将不包含橡胶用软化剂的共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物作为试样,测定聚合物的中的结合苯乙烯量、上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元、上述式(3)所示的结构单元以及上述式(4)所示的结构单元的构成比(mol%),为了计算出来自1,3-丁二烯的结构单元的双键的氢化率(下文中也简记为“氢化率”)、上述数学式(S)的值以及上述数学式(T)的值,使用核磁共振装置(1H-NMR)在下述条件下进行测定。1H-NMR测定的条件如下所述。
(测定条件)
测定设备:JNM-LA400(JEOL制造)
溶剂:氘代氯仿
测定样品:将聚合物氢化前后的提取品
样品浓度:50mg/mL
观测频率:400MHz
化学位移基准:TMS(四甲基硅烷)
脉冲延迟:2.904秒
扫描次数:64次
脉冲宽度:45°
测定温度:26℃
(冷流)
将共轭二烯系聚合物(组合物)或氢化共轭二烯系聚合物(组合物)作为测定用试样。关于冷流,在25℃对40mm×40mm×厚度(H0)50mm的试样于25℃施加1kg的负荷,利用下式由放置60分钟后的厚度(H60)计算出上述厚度的变化率(%)。
厚度的变化率(%)=(H0-H60)×100/H0
进而,关于比较例2~5和实施例1~2、4~5及实施例31,设比较例1的结果为100进行指数化。关于实施例6~8,设比较例6的结果为100进行指数化。关于实施例9~11,设比较例7的结果为100进行指数化。设比较例8的结果为100进行指数化。关于实施例15~17,设比较例9的结果为100进行指数化。
关于比较例11~12和实施例18~23,设比较例10的结果为100进行指数化。关于实施例24~26,设比较例13的结果为100进行指数化。关于实施例27~29,设比较例14的结果为100进行指数化。关于实施例30,设比较例15的结果为100进行指数化。关于实施例32~33,设比较例16的结果为100进行指数化。
指数越小,表明保存中的橡胶压块的冷流越小,处理性越优异。
若指数为79以下则非常良好(表中◎◎),若指数为80~89则良好(表中◎),若指数为90~99则实用上没有问题(表中〇),若指数为100~105则略差(表中△),若指数为105以上则实用上有问题(表中×)。
(氢化催化剂的制备)
在后述的实施例和比较例中,通过下述方法制备制造氢化共轭二烯系聚合物时使用的氢化催化剂。
预先将具备搅拌装置的反应容器进行氮气置换,向其中投入经干燥和精制后的环己烷1L。接着添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100mmol。一边将其充分搅拌,一边添加包含三甲基铝200mmol的正己烷溶液,在室温反应约3天。由此得到氢化催化剂(T)。
(支化剂的结构)
在后述的实施例和比较例中,使用三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1)或二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-2)作为支化剂,均为基于下述式(5)所示的化合物的单体单元。
三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1)的结构为,下述式(5)中,R1为氢,R2~R3为甲基,m为0,n为3,l为0。
另外,二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-2)的结构为,式(5)中,R1为氢,R2~R3为甲基,m为1,n为2,l为0。
[化10]
(式(5)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构。
R2~R3各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构。
存在复数个的情况下的R1~R3各自独立。
X1表示卤原子。存在复数个的情况下的X1各自独立。
m表示0~2的整数,n表示0~3的整数,l表示0~3的整数。(m+n+l)表示3。)
(比较例1)氢化共轭二烯系聚合物(试样B1)
使用内容积40L、具备搅拌机和套管的可进行温度控制的高压釜作为反应器,向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,220g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)15mmol,将反应器内温保持在40℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂18mmol,引发聚合。
聚合反应开始后,在由聚合带来的放热的作用下,反应器内的温度开始上升,反应器内的最终温度达到76℃。在达到该反应温度峰2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基三乙氧基硅烷(化合物1)6.0mmol,实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇3.0mmol,得到共轭二烯系聚合物的溶液。
进而,向所得到的共轭二烯系聚合物的溶液中添加相对于共轭二烯系聚合物100质量份以Ti基准计为60ppm的上述制备的氢化催化剂(T),在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行1小时氢化反应,得到氢化共轭二烯系聚合物的溶液。所得到的氢化共轭二烯系聚合物中的来自丁二烯的结构单元的氢化率为60.0%。
向所得到的氢化共轭二烯系聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g、和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g,之后通过汽提除去溶剂,通过干燥机实施干燥处理,得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B1)。
对试样B1进行分析,结果示于表1-1中。
由测定的结果可知,试样B1中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(比较例2)共轭二烯系聚合物(试样B2)
使用内容积40L、具备搅拌机和套管的可进行温度控制的高压釜作为反应器,向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯(初期丁二烯)1,887g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)69mmol,将反应器内温保持在42℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂92mmol,引发聚合。
聚合反应开始后,在由聚合带来的放热的作用下,反应器内的温度开始上升,在反应器中的单体转化率达到98%时,添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1)18mmol,搅拌5分钟。之后,补充追加1,3-丁二烯(追加丁二烯)333g,使其反应。反应器内的最终温度为75℃。
反应器内的最终温度达到76℃。在达到该反应温度峰2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物2)8.0mmol,实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇5.7mmol,得到共轭二烯系聚合物的溶液。
向所得到的共轭二烯系聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g、和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g,之后通过汽提除去溶剂,通过干燥机实施干燥处理,得到共轭二烯系聚合物(试样B2)。
对试样B2进行分析,结果示于表1-1中。
需要说明的是,关于支化剂添加前的聚合物、支化剂添加后的聚合物、以及偶联剂添加后的各工序中的聚合物,通过基于GPC测定的分子量与基于带粘度计的GPC测定的支化度的比较来鉴定偶联共轭二烯系聚合物的结构。以下同样地对各试样的结构进行鉴定。由测定的结果可知,关于试样B2的结构,支化剂添加后的共轭二烯系聚合物具有平均3.9分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均2个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(比较例3)氢化共轭二烯系聚合物(试样B3)
使用内容积40L、具备搅拌机和套管的可进行温度控制的高压釜作为反应器,向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯(初期丁二烯)1,887g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)69mmol,将反应器内温保持在42℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂92mmol,引发聚合。
聚合反应开始后,在由聚合带来的放热的作用下,反应器内的温度开始上升,在反应器中的单体转化率达到98%时,添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1)18mmol,搅拌5分钟。之后,补充追加1,3-丁二烯(追加丁二烯)333g,使其反应。反应器内的最终温度为75℃。
反应器内的最终温度达到76℃。在达到该反应温度峰2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物2)8.0mmol,实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇5.7mmol,得到共轭二烯系聚合物的溶液。
向所得到的共轭二烯系聚合物的溶液中添加相对于共轭二烯系聚合物100质量份以Ti基准计为60ppm的上述制备的氢化催化剂(T),在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行30分钟氢化反应,得到氢化共轭二烯系聚合物的溶液。所得到的氢化共轭二烯系聚合物中的来自丁二烯的结构单元的氢化率为20.0%。
向所得到的氢化共轭二烯系聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g、和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g,之后通过汽提除去溶剂,通过干燥机实施干燥处理,得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B3)。试样B3的氢化率为20%。
对试样B3进行分析,结果示于表1-1中。
由测定的结果可知,试样B3中的支化剂添加后的共轭二烯系聚合物的结构具有平均3.9分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均2个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(实施例1、2、比较例4)氢化共轭二烯系聚合物(依次为试样B4、B5、B6)
除了调整氢化反应(加氢反应)中的氢累计流量以外,通过与比较例3相同的操作得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B4、试样B5、试样B6)。试样B4、试样B5、试样B6的氢化率依次为63.0%、92.0%、99.5%。
对试样B4、试样B5、试样B6进行分析,结果示于表1-1中。
由测定的结果可知,试样B4、B5和B6中的支化剂添加后的共轭二烯系聚合物的结构具有平均3.9分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均2个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(比较例5)氢化共轭二烯系聚合物(试样B8)
将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为19mmol,将作为聚合引发剂的正丁基锂变为24mmol,将偶联剂变为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物2)4.3mmol,将作为反应终止剂的甲醇变为5.3mmol,除此以外与比较例1同样地得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B8)。试样B8的氢化率为96%。
对试样B8进行分析,结果示于表1-1中。
由测定的结果可知,试样B8中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(实施例4)氢化共轭二烯系聚合物(试样B9)
将偶联剂变为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物2)4.0mmol、四氯化硅(化合物3)4.0mmol,调整氢化反应中的氢累计流量,除此以外通过与比较例3同样的操作得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B9)。试样B9的氢化率为65%。
试样B9对进行分析,结果示于表1-1中。
由测定的结果可知,试样B9中的支化剂添加后的共轭二烯系聚合物的结构具有平均3.9分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均2个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(实施例5)氢化共轭二烯系聚合物(试样B10)
在反应器中的单体转化率为60%时添加18mmol的作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1),进而在反应器中的单体转化率为98%时添加7.4mmol的作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1),代替作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物2)而变为作为改性剂的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(化合物4)9.8mmol,将作为反应终止剂的甲醇变为5.3mmol,调整氢化反应中的氢累计流量,除此以外通过与比较例3同样的操作得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B10)。试样B10的氢化率为65%。
对试样B10进行分析,结果示于表1-1中。
由测定的结果可知,关于试样B10的结构,第2次添加支化剂后的共轭二烯系聚合物具有平均5.2分支的星形高分子结构,具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(比较例6)氢化共轭二烯系聚合物(试样B11)
将初期丁二烯变为2,700g,将苯乙烯变为300g,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为4.8mmol,将作为聚合引发剂的正丁基锂变为22mmol,将作为偶联剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基三乙氧基硅烷(化合物1)变为7.3mmol,将作为反应终止剂的甲醇变为3.3mmol,调整氢累计流量,除此以外通过与比较例1同样的操作得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B11)。试样B11的氢化率为60%。
对试样B11进行分析,结果示于表1-2中。
由测定的结果可知,试样B11中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(实施例6、7、8)氢化共轭二烯系聚合物(依次为试样B12、B13、B14)
将初期丁二烯变为2,295g,将苯乙烯变为300g,将追加丁二烯变为405g,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为21mmol,将作为聚合引发剂的正丁基锂变为110mmol,将支化剂变为二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-2)35mmol,将偶联剂变为N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(化合物5)5.9mmol,将作为反应终止剂的甲醇变为8.6mmol,调整氢累计流量,除此以外通过与比较例3同样的操作得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B12、试样B13、试样B14)。试样B12、试样B13、试样B14的氢化率依次为60.0%、88.0%、93.0%。
对试样B12、试样B13、试样B14进行分析,结果示于表1-2中。
由测定的结果可知,试样B12、B13和B14中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有平均3.0分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均4个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(比较例7)氢化共轭二烯系聚合物(试样B15)
将初期丁二烯变为1,950g,将苯乙烯变为1,050g,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为2.1mmol,将作为聚合引发剂的正丁基锂变为19mmol,将作为偶联剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基三乙氧基硅烷(化合物1)变为6.3mmol,将作为反应终止剂的甲醇变为2.9mmol,调整氢累计流量,除此以外通过与比较例1同样的操作得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B15)。试样B15的氢化率为50%。
对试样B15进行分析,结果示于表1-3中。
由测定的结果可知,试样B15中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(实施例9、10、11)氢化共轭二烯系聚合物(依次为试样B16、B17、B18)
将初期丁二烯变为1,560g,将苯乙烯变为1,050g,将追加丁二烯变为390g,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为12mmol,将作为聚合引发剂的正丁基锂变为146mmol,将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1)变为30mmol,将偶联剂变为N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(化合物5)7.2mmol,将作为反应终止剂的甲醇变为0mmol,调整氢累计流量,除此以外通过与比较例3同样的操作得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B16、试样B17、试样B18)。试样B16、试样B17、试样B18的氢化率依次为39.0%、64.0%、95.0%。
对试样B16、试样B17、试样B18进行分析,结果示于表1-3中。
由测定的结果可知,试样B16、B17和B18中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有平均3.9分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均4个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(比较例8)氢化共轭二烯系聚合物(试样B19)
将初期丁二烯变为2,220g,将苯乙烯变为780g,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为5.5mmol,将作为聚合引发剂的正丁基锂变为19mmol,将作为偶联剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基三乙氧基硅烷(化合物1)变为6.3mmol,将作为反应终止剂的甲醇变为2.9mmol,调整氢累计流量,除此以外通过与比较例1同样的操作得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B19)。试样B19的氢化率为70%。
对试样B19进行分析,结果示于表1-4中。
由测定的结果可知,试样B19中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(比较例9)氢化共轭二烯系聚合物(试样B23)
将初期丁二烯变为3,000g,将苯乙烯变为0g,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为4.3mmol,将作为聚合引发剂的正丁基锂变为21mmol,将作为偶联剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基三乙氧基硅烷(化合物1)变为6.9mmol,将作为反应终止剂的甲醇变为3.2mmol,调整氢累计流量,除此以外通过与比较例1同样的操作得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B23)。试样B23的氢化率为60%。
对试样B23进行分析,结果示于表1-5中。
由测定的结果可知,试样B23中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(实施例15、16、17)氢化共轭二烯系聚合物(依次为试样B24、B25、B26)
将初期丁二烯变为3,000g,将苯乙烯变为0g,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为6.8mmol,将作为聚合引发剂的正丁基锂变为45mmol,将偶联剂变为N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(化合物5)4.5mmol,将作为反应终止剂的甲醇变为6.9mmol,调整氢累计流量,除此以外通过与比较例1同样的操作得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B24、试样B25、试样B26)。试样B24、试样B25、试样B26的氢化率分别依次为60%、75%、94%。
对试样B24、试样B25、试样B26进行分析,结果示于表1-5中。
由测定的结果可知,试样B24、B25、B26中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(实施例31)氢化共轭二烯系聚合物(试样B27)
将初期丁二烯变为1,887g,将苯乙烯变为780g,将追加丁二烯变为333g,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为72mmol,将作为聚合引发剂的正丁基锂变为98mmol,将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1)变为22.6mmol,将作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物2)变为4.9mmol,将作为反应终止剂的甲醇变为3.7mmol,调整氢累计流量,除此以外通过与比较例3同样的操作得到氢化共轭二烯系聚合物(试样B27)。试样B27的氢化率为71.0%。
对试样B27进行分析,结果示于表1-5中。
由测定的结果可知,试样B27中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有平均3.9分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均3个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
[表1-5]
表1-1~1-5中记载的支化剂、偶联剂为下述化合物。
[支化剂]
BS-1:三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷
BS-2:二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷
[偶联剂]
化合物1:N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基三乙氧基硅烷
化合物2:2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷
化合物3:四氯化硅
化合物4:1,3-二甲基-2-咪唑啉酮
化合物5:N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺
[应用实施例1~2、4~11、15~17和应用比较例1~9、应用实施例33]
将表1-1~1-5中所示的试样B1~B6、B8~B19、B23~B26、B27作为原料橡胶成分,按照以下所示的混配条件C得到含有各原料橡胶成分的橡胶组合物。
(橡胶成分)
·共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物(试样B1~B6、B8~B19、B23~B26、B27):100质量份
(混配条件C)
各混配剂的添加量以相对于不含橡胶用软化剂的橡胶成分100质量份的质量份数来表示。
·氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 700 0GR”氮吸附比表面积170m2/g):50.0质量份
·氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium 2 00MP”氮吸附比表面积220m2/g):25.0质量份
·炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”):5.0质量份
·硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物):6.0质量份
·SRAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”):25.0质量份
·锌白:2.5质量份
·硬脂酸:1.0质量份
·抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺):2.0质量份
·硫:2.2质量份
·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺):1.7质量份
·硫化促进剂2(二苯基胍):2.0质量份
·合计:222.4质量份
(混炼方法)
将上述材料通过下述方法进行混炼,得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L),作为第一段的混炼,在填充率65%、转子转速30rpm~50rpm的条件下将原料橡胶成分(试样B1~B6、B8~B19、B23~B26、B27)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、SRAE油、锌白和硬脂酸进行混炼。此时对密闭混合机的温度进行控制,在排出温度为155℃~160℃的条件下得到各橡胶组合物(混配物)。
接着,作为第二段的混炼,将上述得到的混配物冷却到室温后,加入抗老化剂,为了提高氧化硅的分散,再次进行混炼。这种情况下,也通过混合机的温度控制将混配物的排出温度调整为155℃~160℃。冷却后,作为第三段的混炼,在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼得到橡胶组合物(共轭二烯系聚合物组合物或氢化共轭二烯系聚合物组合物)。之后,将所得到的橡胶组合物成型,在160℃利用硫化压力机硫化20分钟。对于硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说,通过下述方法进行评价。
关于应用比较例1~4、应用比较例6~9、应用实施例1~2、应用实施例4~11、应用实施例15~17、应用实施例33的结果,示于表2-1~2-5中。
关于应用比较例5的结果,示于表3中。
(混配物门尼粘度)
将上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样,使用门尼粘度计,依据ISO 289,在130℃进行1分钟的预热后,使转子以每分钟2转旋转4分钟,之后测定粘度。
关于应用比较例2~4和应用实施例1~2、4~5,设应用比较例1的结果为100进行指数化。关于应用实施例6~8,设应用比较例6的结果为100进行指数化。关于应用实施例9~11,设应用比较例7的结果为100进行指数化。设应用比较例8的结果为100进行指数化。关于应用实施例15~17,设应用比较例9的结果为100进行指数化。关于应用实施例33的结果,设应用比较例1的结果为100进行指数化。关于应用比较例5的结果,设后述混配条件D的应用比较例10的结果为100进行指数化。指数越小,表明加工性越优异。
若指数为79以下则非常良好(表中◎◎),若指数为80~89则良好(表中◎),若指数为90~99则实用上没有问题(表中〇),若指数为100~105则稍差(表中△),若指数为105以上则实用上有问题(表中×)。
(断裂强度和断裂伸长率、以及破坏特性)
依据JIS K6251的拉伸试验法,测定断裂强度和断裂伸长率。另外,将断裂强度与断裂伸长率的测定值之积作为破坏特性。
关于应用比较例2~4和应用实施例1~2、4~5,设应用比较例1的结果为100进行指数化。关于应用实施例6~8,设应用比较例6的结果为100进行指数化。关于应用实施例9~11,设应用比较例7的结果为100进行指数化。设应用比较例8的结果为100进行指数化。关于应用实施例15~17,设应用比较例9的结果为100进行指数化。关于应用实施例33的结果,设应用比较例1的结果为100进行指数化。关于应用比较例5的结果,设后述混配条件D的应用比较例10的结果为100进行指数化。指数越大,表明断裂强度和断裂伸长率(破坏强度)、以及破坏特性越良好。
若指数为121以上则非常良好(表中◎◎),若指数为111~120则良好(表中◎),若指数为101~110则实用上没有问题(表中〇),若指数为95~100则稍差(表中△),若指数为94以下则实用上有问题(表中×)。
(省油耗性能)
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”,以扭转模式测定粘弹性参数。
将在50℃以频率10Hz、应变3%的条件测定的tanδ作为省油耗性的指标。
关于应用比较例2~4和应用实施例1~2、4~5,设应用比较例1的结果为100进行指数化。关于应用实施例6~8,设应用比较例6的结果为100进行指数化。关于应用实施例9~11,设应用比较例7的结果为100进行指数化。设应用比较例8的结果为100进行指数化。关于应用实施例15~17,设应用比较例9的结果为100进行指数化。关于应用实施例33的结果,设应用比较例1的结果为100进行指数化。
若指数为121以上则非常良好(表中◎◎),若指数为111~120则良好(表中◎),若指数为101~110则实用上没有问题(表中〇),若指数为95~100则稍差(表中△),若指数为94以下则与基准产品相比油耗差,标签制度中的等级有可能降低(表中×)。结果示于表2-1~2-5和表3中。
[应用比较例10]
将表1-1所示的试样B8作为原料橡胶成分,按照以下所示的混配条件D得到含有原料橡胶成分的橡胶组合物。
(橡胶成分)
共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物(试样B8):100质量份
(混配条件D)
各混配剂的添加量以相对于不含橡胶用软化剂的橡胶成分100质量份的质量份数来表示。
·氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 700 0GR”氮吸附比表面积170m2/g):50.0质量份
·氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium 2 00MP”氮吸附比表面积220m2/g):25.0质量份
·炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”):5.0质量份
·硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物):6.0质量份
·SRAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”):15.0质量份
·锌白:2.5质量份
·硬脂酸:1.0质量份
·抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺):2.0质量份
·硫:2.2质量份
·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺):1.7质量份
·硫化促进剂2(二苯基胍):2.0质量份
·合计:212.4质量份
(混炼方法)
将上述材料通过下述方法进行混炼,得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L),作为第一段的混炼,在填充率65%、转子转速30rpm~50rpm的条件下将原料橡胶成分(试样B8)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、SRAE油、锌白和硬脂酸进行混炼。此时对密闭混合机的温度进行控制,在排出温度为155℃~160℃的条件下得到各橡胶组合物(混配物)。
接着,作为第二段的混炼,将上述得到的混配物冷却到室温后,加入抗老化剂,为了提高氧化硅的分散,再次进行混炼。这种情况下,也通过混合机的温度控制将混配物的排出温度调整为155℃~160℃。冷却后,作为第三段的混炼,在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼得到橡胶组合物。之后,将所得到的橡胶组合物成型,在160℃利用硫化压力机硫化20分钟。对于硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说,通过下述方法进行评价。将其结果示于表3。
(混配物门尼粘度)
将上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样,使用门尼粘度计,依据ISO 289,在130℃进行1分钟的预热后,使转子以每分钟2转旋转4分钟,之后测定粘度。
设混配条件D下的应用比较例10的结果为100进行指数化。指数越小,表明加工性越优异。
若指数为79以下则非常良好(表中◎◎),若指数为80~89则良好(表中◎),若指数为90~99则实用上没有问题(表中〇),若指数为100~105则稍差(表中△),若指数为105以上则实用上有问题(表中×)。
(断裂强度和断裂伸长率、破坏特性)
依据JIS K6251的拉伸试验法,测定断裂强度和断裂伸长率。另外,将断裂强度与断裂伸长率的测定值之积作为破坏特性。
设混配条件D下的应用比较例10的结果为100进行指数化。指数越大,表明断裂强度和断裂伸长率(破坏强度)、以及破坏特性越良好。
若指数为121以上则非常良好(表中◎◎),若指数为111~120则良好(表中◎),若指数为101~110则实用上没有问题(表中〇),若指数为95~100则稍差(表中△),若指数为94以下则实用上有问题(表中×)。
[表2-2]
[表2-3]
[表2-4]
[表2-5]
[表3]
[氢化共轭二烯系聚合物组合物(充油聚合物)的制造]
(比较例10)氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C1)
将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器连结作为聚合反应器,该槽型压力容器是内容积为10L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯(初期丁二烯)以17.7g/分钟、苯乙烯以10.9g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器,将残留杂质惰性处理用的正丁基锂(处理正丁基锂)以0.105mmol/分钟添加到该静态混合器中,混合后,连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)以0.034mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)以0.122mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部,引发聚合,将反应器内温保持在67℃。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液,连续地供给到第2台反应器的底部,在70℃继续反应,进一步从第2台的顶部供给到静态混合器中。
接着,将作为偶联剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基三乙氧基硅烷(化合物1)以0.041mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中,使用静态混合器混合,进行偶联反应。此时,直至向由反应器的出口流出的聚合物溶液中添加偶联剂为止的时间为4.8分钟,温度为68℃,聚合工序中的温度与直至添加偶联剂为止的温度之差为2℃。
接着,将作为反应终止剂的甲醇以0.019mmol/分钟的速度添加到进行了偶联反应的聚合物溶液中。
将所得到的共轭二烯系聚合物溶液移至另一反应器,添加相对于共轭二烯系聚合物100质量份以Ti基准计为60ppm的上述制备的氢化催化剂(T),在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行30分钟氢化反应,得到氢化共轭二烯系聚合物的溶液。所得到的氢化共轭二烯系聚合物中的来自丁二烯的结构单元的氢化率为50.0%。
接着,向所得到的氢化共轭二烯系聚合物的溶液中连续地添加相对于聚合物100g为0.2g的抗氧化剂(BHT)。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为25.0g的方式连续地添加作为橡胶用软化剂的SRAE油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140),利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂,得到氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C1)。
将试样C1的物性示于表4-1中。
由测定的结果可知,试样C1中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(比较例11)共轭二烯系聚合物组合物(试样C2)
将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器连结作为聚合反应器,该槽型压力容器是内容积为10L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯(初期丁二烯)以14.2g/分钟、苯乙烯以10.9g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器,将残留杂质惰性处理用的正丁基锂(处理正丁基锂)以0.105mmol/分钟添加到该静态混合器中,混合后,连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)以0.056mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)以0.215mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部,引发聚合,将反应器内温保持在67℃。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液,连续地供给到第2台反应器的底部,在70℃继续反应,进一步从第2台的顶部供给到静态混合器中。在聚合充分稳定后,一边将1,3-丁二烯和苯乙烯共聚,一边从第2台反应器的底部以0.032mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1),进行聚合反应和支化反应得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。
接着,从第2台反应器的中间部以3.5g/分钟的条件追加添加预先除去了水分的1,3-丁二烯(追加丁二烯),进一步进行聚合反应。
接着,将作为偶联剂的N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(化合物5)以0.013mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中,使用静态混合器混合,进行偶联反应。此时,直至向由反应器的出口流出的聚合物溶液中添加偶联剂为止的时间为4.8分钟,温度为68℃,聚合工序中的温度与直至添加偶联剂为止的温度之差为2℃。
接着,将作为反应终止剂的甲醇以0.018mmol/分钟的速度添加到进行了偶联反应的聚合物溶液中后,以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加相对于聚合物100g为0.2g的抗氧化剂(BHT)。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为25.0g的方式连续地添加作为橡胶用软化剂的SRAE油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140),利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂,得到共轭二烯系聚合物组合物(试样C2)。
将试样C2的物性示于表4-1中。
需要说明的是,关于支化剂添加前的聚合物、支化剂添加后的聚合物、以及偶联剂添加后的各工序中的聚合物,通过基于GPC测定的分子量与基于带粘度计的GPC测定的支化度的比较来鉴定共轭二烯系聚合物的结构。以下同样地对各试样的结构进行鉴定。由测定的结果可知,试样C2中的支化剂添加后的共轭二烯系聚合物的结构,其具有平均4.2分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均4个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(比较例12)氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C3)
将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器连结作为聚合反应器,该槽型压力容器是内容积为10L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口的带搅拌机的槽型反应器。
将预先除去了水分的1,3-丁二烯(初期丁二烯)以14.2g/分钟、苯乙烯以10.9g/分钟、正己烷以175.2g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器,将残留杂质惰性处理用的正丁基锂(处理正丁基锂)以0.105mmol/分钟添加到该静态混合器中,混合后,连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)以0.056mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)以0.215mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部,引发聚合,将反应器内温保持在67℃。
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液,连续地供给到第2台反应器的底部,在70℃继续反应,进一步从第2台的顶部供给到静态混合器中。在聚合充分稳定后,一边将1,3-丁二烯和苯乙烯共聚,一边从第2台反应器的底部以0.032mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1),进行聚合反应和支化反应得到具有主链分支结构的共轭二烯系聚合物。
接着,从第2台反应器的中间部以3.5g/分钟的条件追加添加预先除去了水分的1,3-丁二烯(追加丁二烯),进一步进行聚合反应。
接着,将作为偶联剂的N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(化合物5)以0.013mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中,使用静态混合器混合,进行偶联反应。此时,直至向由反应器的出口流出的聚合物溶液中添加偶联剂为止的时间为4.8分钟,温度为68℃,聚合工序中的温度与直至添加偶联剂为止的温度之差为2℃。
接着,将作为反应终止剂的甲醇以0.018mmol/分钟的速度添加到进行了偶联反应的聚合物溶液中,得到共轭二烯系聚合物的溶液。
将所得到的共轭二烯系聚合物溶液移至另一反应器,添加相对于共轭二烯系聚合物100质量份以Ti基准计为60ppm的上述制备的氢化催化剂(T),在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行20分钟氢化反应,得到氢化共轭二烯系聚合物的溶液。所得到的氢化共轭二烯系聚合物中的来自丁二烯的结构单元的氢化率为20.0%。
接着,向所得到的氢化共轭二烯系聚合物的溶液中连续地添加相对于聚合物100g为0.2g的抗氧化剂(BHT)。与抗氧化剂同时按照相对于聚合物100g为25.0g的方式连续地添加作为橡胶用软化剂的SRAE油(JX日矿日石能源公司制造JOMO Process NC140),利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂,得到氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C3)。
将试样C3的物性示于表4-1中。
由测定的结果可知,试样C3中的支化剂添加后的共轭二烯系聚合物的结构具有平均4.2分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均4个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(实施例18~20)氢化共轭二烯系聚合物组合物(依次为试样C4、C5、C6)
调整氢化反应中的氢累计流量,除此以外通过与比较例12相同的操作得到氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C4、试样C5、试样C6)。试样C4、试样C5、试样C6的氢化共轭二烯系聚合物中的氢化率依次为55.0%、87.0%、93.0%。
对试样C4、试样C5、试样C6进行分析,结果示于表4-1中。
由测定的结果可知,试样C4、C5和C6中的支化剂添加后的共轭二烯系聚合物的结构具有平均4.2分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均4个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(实施例21~23)氢化共轭二烯系聚合物组合物(依次为试样C7、C8、C9)
将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为0.056mmol/分钟,将作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)变为0.163mmol/分钟,将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1)变为0.033mmol/分钟,将偶联剂变为3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷(化合物6)0.011mmol/分钟,将作为反应终止剂的甲醇变为0.016mmol/分钟,调整氢化反应中的氢累计流量,除此以外通过与比较例12相同的操作得到氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C7、试样C8、试样C9)。试样C7、试样C8、试样C9的氢化共轭二烯系聚合物中的氢化率依次为50.0%、84.0%、93.0%。
对试样C7、试样C8、试样C9进行分析,结果示于表4-1中。
由测定的结果可知,试样C7、C8和C9中的支化剂添加后的共轭二烯系聚合物的结构具有平均4.2分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均1个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(比较例13)氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C10)
将初期丁二烯变为21.5g/分钟,将苯乙烯变为7.2g/分钟,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为0.036mmol/分钟,将作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)变为0.130mmol/分钟,将作为偶联剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基三乙氧基硅烷(化合物1)变为0.044mmol/分钟,将作为反应终止剂的甲醇变为0.02mmol/分钟,调整氢化反应中的氢累计流量,除此以外通过与比较例10相同的操作得到氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C10)。试样C10的氢化共轭二烯系聚合物中的氢化率为50.0%。
对试样C10进行分析,结果示于表4-2中。
由测定的结果可知,试样C10中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(实施例24~26)氢化共轭二烯系聚合物组合物(依次为试样C11、C12、C13)
将初期丁二烯变为17.2g/分钟,将苯乙烯变为7.2g/分钟,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为0.051mmol/分钟,将作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)变为0.170mmol/分钟,将支化剂变为二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-2)0.041mmol/分钟,将追加丁二烯变为4.3g/分钟,将偶联剂变为3,3'-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)(化合物7)0.012mmol/分钟,将作为反应终止剂的甲醇变为0.016mmol/分钟,调整氢化反应中的氢累计流量,除此以外通过与比较例12相同的操作得到氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C11、试样C12、试样C13)。试样C11、试样C12、试样C13的氢化共轭二烯系聚合物中的氢化率依次为50.0%、82.0%、95.0%。
对试样C11、试样C12、试样C13进行分析,结果示于表4-2中。
由测定的结果可知,试样C11、C12和C13中的支化剂添加后的共轭二烯系聚合物的结构具有平均3分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均3.8个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
(比较例14)氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C14)
将初期丁二烯变为17.2g/分钟,将苯乙烯变为11.5g/分钟,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为0.054mmol/分钟,将作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)变为0.120mmol/分钟,将作为偶联剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基三乙氧基硅烷(化合物1)变为0.041mmol/分钟,将作为反应终止剂的甲醇变为0.018mmol/分钟,调整氢化反应中的氢累计流量,除此以外通过与比较例10相同的操作得到氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C14)。试样C14的氢化共轭二烯系聚合物中的氢化率为60%。
对试样C14进行分析,结果示于表4-3中。
由测定的结果可知,试样C14中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(实施例27~29)氢化共轭二烯系聚合物组合物(依次为试样C15、C16、C17)
将初期丁二烯变为17.2g/分钟,将苯乙烯变为11.5g/分钟,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为0.067mmol/分钟,将作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)变为0.159mmol/分钟,将偶联剂变为N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(化合物5)0.017mmol/分钟,将作为反应终止剂的甲醇变为0.024mmol/分钟,调整氢化反应中的氢累计流量,除此以外通过与比较例10相同的操作得到氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C15、试样C16、试样C17)。试样C15、试样C16、试样C17的氢化共轭二烯系聚合物中的氢化率依次为60.0%、82.0%、93.0%。
对试样C15、试样C16、试样C17进行分析,结果示于表4-3中。
由测定的结果可知,试样C15、C16和C17中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(比较例15)氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C18)
将初期丁二烯变为17.9g/分钟,将苯乙烯变为9.8g/分钟,环己烷为145.3g/分钟,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为0.098mmol/分钟,将作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)变为0.242mmol/分钟,将偶联剂变为N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(化合物5)0.030mmol/分钟,将作为反应终止剂的甲醇变为0.044mmol/分钟,不添加氢化催化剂(T),不实施氢化反应,除此以外通过与比较例10相同的操作得到共轭二烯系聚合物组合物(试样C18)。
对试样C18进行分析,结果示于表4-4中。
由测定的结果可知,试样C18中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(实施例30)氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C19)
将初期丁二烯变为17.9g/分钟,将苯乙烯变为9.8g/分钟,环己烷为145.3g/分钟,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为0.098mmol/分钟,将作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)变为0.242mmol/分钟,将偶联剂变为N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(化合物5)0.030mmol/分钟,将作为反应终止剂的甲醇变为0.044mmol/分钟,调整氢化反应中的氢累计流量,除此以外通过与比较例10相同的操作得到氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C19)。试样C19的氢化共轭二烯系聚合物中的氢化率为80%。
对试样C19进行分析,结果示于表4-4中。
由测定的结果可知,试样C19中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(比较例16)
将初期丁二烯变为17.9g/分钟,将苯乙烯变为9.8g/分钟,环己烷为145.3g/分钟,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为0.018mmol/分钟,将作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)变为0.121mmol/分钟,将偶联剂变为N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(化合物5)0.012mmol/分钟,将作为反应终止剂的甲醇变为0.025mmol/分钟,添加相对于共轭二烯系聚合物100质量份以Ti基准计为100ppm的氢化催化剂(T),除此以外实施与比较例10相同的操作。在氢化反应途中粘度变得非常高,因此氢化反应未得以进行,在途中停止反应,得到共轭二烯系聚合物组合物(试样C20)。
对试样C20进行分析,结果示于表4-4中。
由测定的结果可知,试样C20中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(实施例32)
将初期丁二烯变为17.9g/分钟,将苯乙烯变为9.8g/分钟,环己烷为145.3g/分钟,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为0.018mmol/分钟,将作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)变为0.121mmol/分钟,将偶联剂变为N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺(化合物5)0.012mmol/分钟,将作为反应终止剂的甲醇变为0.025mmol/分钟,添加相对于共轭二烯系聚合物100质量份以Ti基准计为200ppm的氢化催化剂(T),进而按照环己烷中的共聚物浓度为12质量%的方式添加环己烷,除此以外实施与比较例10相同的操作。在氢化反应途中粘度变得非常高,因此氢化反应未得以进行,在途中停止反应,得到共轭二烯系聚合物组合物(试样C21)。
对试样C21进行分析,结果示于表4-4中。
由测定的结果可知,试样C21中的偶联剂添加前的共轭二烯系聚合物的结构具有直链状高分子结构,不具有星形高分子。
(实施例33)
将初期丁二烯变为14.3g/分钟,将苯乙烯变为9.8g/分钟,将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)变为0.027mmol/分钟,将作为聚合引发剂的正丁基锂(聚合引发正丁基锂)变为0.194mmol/分钟,将作为支化剂的三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷(BS-1)变为0.048mmol/分钟,将追加丁二烯变为4.3g/分钟,将偶联剂变为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物2)0.010mmol/分钟,将作为反应终止剂的甲醇变为0.010mmol/分钟,调整氢化反应中的氢累计流量,除此以外通过与比较例12相同的操作,没有问题地进行了氢化反应,得到氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C22)。试样C22的氢化共轭二烯系聚合物中的氢化率为50%。
对试样C22进行分析,结果示于表4-4中。
由测定的结果可知,试样C22中的支化剂添加后的共轭二烯系聚合物的结构具有平均3.9分支的星形高分子结构,偶联剂添加后的共轭二烯系聚合物在平均3.6个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基的乙烯基系单体的部分。
[表4-2]
[表4-3]
[表4-4]
表4-1~4-4中记载的支化剂、偶联剂为下述化合物。
[支化剂]
BS-1:三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷
BS-2:二甲氧基甲基(4-乙烯基苯基)硅烷
[偶联剂]
化合物1:N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基三乙氧基硅烷化合物5:N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺化合物6:3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷
化合物7:3,3'-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)
[应用实施例19~31和应用比较例11~16、应用比较例19、应用实施例34、35]
将表4-1~4-4所示的试样C1~C19、C20~C22作为原料橡胶成分,根据以下所示的混配条件E得到含有各原料橡胶成分的橡胶组合物。
(橡胶成分)
·共轭二烯系聚合物组合物或氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C1~C19、C20~C22):100质量份(不含橡胶用软化剂的质量份)
(混配条件E)
各混配剂的添加量以相对于不含橡胶用软化剂的橡胶成分100质量份的质量份数来表示。
·氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 700 0GR”氮吸附比表面积170m2/g):50.0质量份
·氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium 2 00MP”氮吸附比表面积220m2/g):25.0质量份
·炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”):5.0质量份
·硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物):6.0质量份
·SRAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”):37.5质量份(包括预先作为试样C1~C19中所包含的橡胶用软化剂添加的量)
·锌白:2.5质量份
·硬脂酸:1.0质量份
·抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺):2.0质量份
·硫:2.2质量份
·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺):1.7质量份
·硫化促进剂2(二苯基胍):2.0质量份
·合计:234.9质量份
(混炼方法)
将上述材料通过下述方法进行混炼,得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L),作为第一段的混炼,在填充率65%、转子转速30rpm~50rpm的条件下将原料橡胶成分(试样C1~C19、C20~C22)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、SRAE油、锌白和硬脂酸进行混炼。此时对密闭混合机的温度进行控制,在排出温度为155℃~160℃的条件下得到各橡胶组合物(混配物)。
接着,作为第二段的混炼,将上述得到的混配物冷却到室温后,加入抗老化剂,为了提高氧化硅的分散,再次进行混炼。这种情况下,也通过混合机的温度控制将混配物的排出温度调整为155℃~160℃。冷却后,作为第三段的混炼,在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼得到橡胶组合物。之后,将所得到的橡胶组合物成型,在160℃利用硫化压力机硫化20分钟。对于硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说,通过下述方法进行评价。
关于应用比较例11~15、应用实施例19~30、应用比较例19和应用实施例34、35,将结果示于表5-1~5-3中。
关于应用比较例16和应用实施例31,将其结果示于表6中。
(混配物门尼粘度)
将上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样,使用门尼粘度计,依据ISO 289,在130℃进行1分钟的预热后,使转子以每分钟2转旋转4分钟,之后测定粘度。
关于应用比较例12、13和应用实施例19~24,设比较例11的结果为100进行指数化。关于应用实施例25~27,设应用比较例14的结果为100进行指数化。关于应用实施例28~30,设应用比较例15的结果为100进行指数化。关于应用实施例34、35,设应用比较例19的结果为100进行指数化。关于混配条件E下的应用实施例31、应用比较例16的结果,设后述混配条件F下的应用比较例17的结果为100进行指数化。指数越小,表明加工性越优异。
若指数为79以下则非常良好(表中◎◎),若指数为80~89则良好(表中◎),若指数为90~99则实用上没有问题(表中〇),若指数为100~105则稍差(表中△),若指数为105以上则实用上有问题(表中×)。
(断裂强度和断裂伸长率、破坏特性)
依据JIS K6251的拉伸试验法,测定断裂强度和断裂伸长率。另外,将断裂强度与断裂伸长率的测定值之积作为破坏特性。
关于应用比较例12、13和应用实施例19~24,设应用比较例11的结果为100进行指数化。关于应用实施例25~27,设应用比较例14的结果为100进行指数化。关于应用实施例28~30,设应用比较例15的结果为100进行指数化。关于应用实施例34、35,设应用比较例19的结果为100进行指数化。关于混配条件E下的应用实施例31、应用比较例16的结果,设后述混配条件F下的应用比较例17的结果为100进行指数化。指数越大,表明断裂强度和断裂伸长率、以及破坏特性越良好。
若指数为121以上则非常良好(表中◎◎),若指数为111~120则良好(表中◎),若指数为101~110则实用上没有问题(表中〇),若指数为95~100则稍差(表中△),若指数为94以下则实用上有问题(表中×)。
(省油耗性能)
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”,以扭转模式测定粘弹性参数。
将在50℃以频率10Hz、应变3%的条件测定的tanδ作为省油耗性的指标。
关于应用比较例12、13和应用实施例19~24,设应用比较例11的结果为100进行指数化。关于应用实施例25~27,设应用比较例14的结果为100进行指数化。关于应用实施例28~30,设应用比较例15的结果为100进行指数化。关于应用实施例34、35,设应用比较例19的结果为100进行指数化。关于混配条件E下的应用实施例31、应用比较例16的结果,设后述混配条件F下的应用比较例17的结果为100进行指数化。
若指数为121以上则非常良好(表中◎◎),若指数为111~120则良好(表中◎),若指数为101~110则实用上没有问题(表中〇),若指数为95~100则稍差(表中△),若指数为94以下则与基准产品相比油耗差,标签制度中的等级有可能降低(表中×)。结果示于表5-1~5-3和表6中。
[应用实施例32和应用比较例17]
将表4-3所示的试样C18、C19作为原料橡胶成分,按照以下所示的混配条件F得到含有各原料橡胶成分的橡胶组合物。
(橡胶成分)
·共轭二烯系聚合物组合物或氢化共轭二烯系聚合物组合物(试样C18、C19):100质量份(不含橡胶用软化剂的质量份)
(混配条件F)
各混配剂的添加量以相对于不含橡胶用软化剂的橡胶成分100质量份的质量份数来表示。
·氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 700 0GR”氮吸附比表面积170m2/g):50.0质量份
·氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium 2 00MP”氮吸附比表面积220m2/g):25.0质量份
·炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”):5.0质量份
·硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物):6.0质量份
·SRAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”):27.5质量份(包括预先作为试样C18、C19中所包含的橡胶用软化剂添加的量)
·锌白:2.5质量份
·硬脂酸:1.0质量份
·抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺):2.0质量份
·硫:2.2质量份
·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺):1.7质量份
·硫化促进剂2(二苯基胍):2.0质量份
·合计:224.9质量份
(混炼方法)
将上述材料通过下述方法进行混炼,得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L),作为第一段的混炼,在填充率65%、转子转速30rpm~50rpm的条件下将原料橡胶成分(试样C18、C19)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、SRAE油、锌白和硬脂酸进行混炼。此时对密闭混合机的温度进行控制,在排出温度为155℃~160℃的条件下得到各橡胶组合物(混配物)。
接着,作为第二段的混炼,将上述得到的混配物冷却到室温后,加入抗老化剂,为了提高氧化硅的分散,再次进行混炼。这种情况下,也通过混合机的温度控制将混配物的排出温度调整为155℃~160℃。冷却后,作为第三段的混炼,在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼得到橡胶组合物。之后,将所得到的橡胶组合物成型,在160℃利用硫化压力机硫化20分钟。对于硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说,通过下述方法进行评价。将其结果示于表6中。
(混配物门尼粘度)
将上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样,使用门尼粘度计,依据ISO 289,在130℃进行1分钟的预热后,使转子以每分钟2转旋转4分钟,之后测定粘度。
关于混配条件F下的应用实施例32的结果,设混配条件F下的应用比较例17的结果为100进行指数化。指数越小,表明加工性越优异。
若指数为79以下则非常良好(表中◎◎),若指数为80~89则良好(表中◎),若指数为90~99则实用上没有问题(表中〇),若指数为100~105则稍差(表中△),若指数为105以上则实用上有问题(表中×)。
(断裂强度和断裂伸长率、破坏特性)
依据JIS K6251的拉伸试验法,测定断裂强度和断裂伸长率。另外,将断裂强度与断裂伸长率的测定值之积作为破坏特性。
关于混配条件F下的应用实施例32的结果,设混配条件F下的应用比较例17的结果为100进行指数化。指数越小,表明加工性越优异。指数越大,表明断裂强度和断裂伸长率(破坏强度)、以及破坏特性越良好。
若指数为121以上则非常良好(表中◎◎),若指数为111~120则良好(表中◎),若指数为101~110则实用上没有问题(表中〇),若指数为95~100则稍差(表中△),若指数为94以下则实用上有问题(表中×)。
(省油耗性能)
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”,以扭转模式测定粘弹性参数。
将在50℃以频率10Hz、应变3%的条件测定的tanδ作为省油耗性的指标。
关于混配条件F下的应用实施例32的结果,设混配条件F下的应用比较例17的结果为100进行指数化。
若指数为121以上则非常良好(表中◎◎),若指数为111~120则良好(表中◎),若指数为101~110则实用上没有问题(表中〇),若指数为95~100则稍差(表中△),若指数为94以下则与基准产品相比油耗差,标签制度中的等级有可能降低(表中×)。
结果示于表5-1~5-3和表6中。
[表5-2]
[表5-3]
[应用实施例36~54和应用比较例20~24]
根据表7-1和表7-2所示的原料橡胶成分和混配条件G-1~G13,利用与上述混配条件C同样的混炼方法,得到含有各原料橡胶成分的橡胶组合物。
进而,利用与上述硫化前后的橡胶组合物的评价方法相同的方法,测定混配物门尼粘度、断裂强度、断裂伸长率、破坏特性、以及省油耗性能。
关于应用实施例36~46的结果,设应用比较例20的结果为100进行指数化。关于应用实施例47的结果,设应用比较例21的结果为100进行指数化。关于应用实施例48的结果,设应用比较例22的结果为100进行指数化。关于应用实施例49~52的结果,设应用比较例23的结果为100进行指数化。关于应用实施例53、54的结果,设应用比较例24的结果为100进行指数化。
将评价结果示于表8-1和表8-2中。
·氧化硅3:Evonik Degussa公司制造的VN3(N2SA:175m2/g)
·氧化硅4:Solvay Japan株式会社制造的115GR(N2SA:115m2/g)
·氧化硅5:Evonik Degussa公司制造的9000GR(N2SA:235m2/g)
·炭黑2:三菱化学株式会社制造的Diablack N339(N2SA:96m2/g、DBP吸收值:124mL/100g)
·炭黑3:Cabot Japan株式会社制造的ショウブラックN330(N2SA:75m2/g)
·SRAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)
·软化剂1:出光兴产株式会社制造的Diana Process AH-24(芳香油)
·软化剂2:Arizona Chemical公司制造的SYLVARES SA85(α甲基苯乙烯系树脂(α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物)、软化点:85℃)
·软化剂3:Sartomer公司制造的RICON100(液态SBR、苯乙烯含量:20质量%、乙烯基含量:70质量%、重均分子量:4500)
·软化剂4:Rutgers Chemicals公司制造的NOVARES C100(苯并呋喃茚树脂、软化点:95℃~105℃)
·软化剂5:DRT公司制造的Dercolyte L120(聚苧烯树脂、软化点:120℃)
·软化剂6:KRATON公司制造的sylvatraxx 4150(多萜树脂、软化点:150℃)
·硅烷偶联剂2:Evonik Degussa公司制造的Si266
·硅烷偶联剂3:Evonik Degussa公司制造的Si69
·硅烷偶联剂4:Evonik Degussa公司制造的Si363
·抗老化剂:N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺
·蜡:日本精蜡株式会社制造的OZOACE 0355
·硫化促进剂1:N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
·硫化促进剂2:二苯基胍
如表1-1~1-5、表2-1~2-5、表3、表4-1~4-4、表5-1~5-3、表6、表7-1~7-2、表8-1~8-2所示,还确认到:实施例1~30、实施例31~33的氢化共轭二烯系聚合物或氢化共轭二烯系聚合物组合物与比较例1~15、比较例16相比可抑制冷流,并且制作硫化物时的混配物门尼粘度低,示出良好的加工性。
进而,如表2-1~2-5、表3、表5-1~5-3、表6、表7-1~7-2、表8-1~8-2所示,确认到:应用实施例1~32、应用实施例33~54的橡胶组合物与应用比较例1~17、应用比较例19~24相比,制成硫化物后的断裂强度、断裂伸长率、破坏特性优异。特别是,由应用实施例1、5、6、9、10、12、15、16和33的结果确认到:在氢化率为39%~80%的范围时,强度与省油耗性能的平衡极其优异。
本申请基于2020年4月6日提交的日本专利申请(日本特愿2020-068489号)和2020年4月6日提交的日本专利申请(日本特愿2020-068479号),以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的氢化共轭二烯系聚合物作为轮胎胎面、汽车的内装和外装品、防震橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途的材料等具有工业实用性。
Claims (19)
1.一种氢化共轭二烯系聚合物,其中,利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度Bn为2.5以上,来自共轭二烯化合物的结构单元的氢化率为30%以上且小于99%。
2.如权利要求1所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,基于GPC的重均分子量为21万以上且小于300万。
5.如权利要求1~4中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物,其包含3质量%以上且小于60质量%的芳香族乙烯基单体。
6.如权利要求1~5中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物氢化共轭二烯系聚合物,其改性率为60质量%以上。
7.如权利要求1~6中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物氢化共轭二烯系聚合物,其中,利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度Bn为8.0以上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,
该氢化共轭二烯系聚合物具有3分支以上的星形高分子结构,
在至少一个星形结构的支链上具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分,
在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的主链分支结构。
9.如权利要求8所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,
所述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为基于下述式(5)或式(6)所示的化合物的单体单元,
并且具有由基于下述式(5)或式(6)所示的化合物的单体单元带来的高分子链的支化点,
氢化共轭二烯系聚合物的至少一端利用偶联剂进行了偶联,
[化3]
式(5)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构;
R2~R3各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构;
存在复数个的情况下的R1~R3各自独立;
X1表示卤原子;存在复数个的情况下的X1各自独立;
m表示0~2的整数,n表示0~3的整数,l表示0~3的整数;(m+n+l)表示3;
[化4]
式(6)中,R2~R5各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或碳原子数6~20的芳基,在其一部分可以具有分支结构;
存在复数个的情况下的R2~R5各自独立;
X2~X3各自独立地表示卤原子;存在复数个的情况下的X2~X3各自独立;
m表示0~2的整数,n表示0~3的整数,l表示0~3的整数;(m+n+l)表示3;
a表示0~2的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数;(a+b+c)表示3。
10.如权利要求9所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,该氢化共轭二烯系聚合物具有基于所述式(5)所示的化合物的单体单元,所述式(5)中,R1为氢原子,m=0。
11.如权利要求9所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,该氢化共轭二烯系聚合物具有基于所述式(6)所示的化合物的单体单元,所述式(6)中,m=0,b=0。
12.如权利要求9所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,该氢化共轭二烯系聚合物具有基于所述式(5)所示的化合物的单体单元,所述式(5)中,R1为氢原子,m=0,l=0,n=3。
13.如权利要求9所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,该氢化共轭二烯系聚合物具有基于所述式(6)所示的化合物的单体单元,所述式(6)中,m=0,l=0,n=3,a=0,b=0,c=3。
14.如权利要求1~13中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,分子量为30万以下的成分即成分LM为20%以上80%以下。
15.如权利要求1~14中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物,其中,氢化率为50%以上75%以下。
16.一种氢化共轭二烯系聚合物的制造方法,其包括下述工序(A)和工序(E),进而包括下述工序(B)和工序(D)中的至少一个工序,
在工序(E)中得到的氢化共轭二烯系聚合物中,利用带粘度检测器的GPC-光散射法测定法得到的支化度Bn为2.5以上,来自共轭二烯化合物的结构单元的氢化率为30%以上且小于99%;
工序(A):将共轭二烯化合物单独聚合或将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合,得到共轭二烯系聚合物的工序;
工序(B):使支化剂与共轭二烯系聚合物末端反应,得到包含具有活性末端的支化共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物溶液的工序;
工序(D):使偶联剂与共轭二烯系聚合物末端反应的工序;
工序(E):使共轭二烯系聚合物发生氢化反应,由此得到氢化共轭二烯系聚合物的工序。
17.如权利要求16所述的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法,其包括所述工序(D)。
18.一种氢化共轭二烯系聚合物组合物,其含有权利要求1~15中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物100质量份和橡胶用软化剂1质量份~60质量份。
19.一种橡胶组合物,其包含橡胶成分和相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂,
所述橡胶成分中,相对于该橡胶成分的总量100质量份,包含10质量份以上的权利要求1~15中任一项所述的氢化共轭二烯系聚合物或者权利要求18所述的氢化共轭二烯系聚合物组合物。
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