KR20220134596A - 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물 그리고 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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겐타 히사무라
아키토모 기쿠치
도모히로 곤도
요시후미 아라키
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 2.5 이상이며, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 30％ 이상 99％ 미만이다.

Description

수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물 그리고 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법
본 발명은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물 그리고 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 환경 부하에 대한 관점에서, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고 있다. 특히, 자동차용 타이어에 대해서는, 지면과 직접 접하는 트레드부에 사용되는 재료에 대하여 저연비성의 개량이 요구되고 있다.
근년, 구름 저항이 작은, 즉 저히스테리시스 손실성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
동시에, 타이어 경량화의 흐름이 있어, 타이어를 경량화하기 위해서는, 특히 재료 비율이 높은 노면과 접하는 트레드부의 두께를 저감시킬 필요가 있고, 종래 보다도 더욱 파단 강도나 파단 신장, 내마모성이 우수한 고무 재료가 요구되고 있다.
또한, 주행 시의 타이어에 의한 에너지 손실을 저감하기 위해서, 타이어 트레드에 사용되는 고무 재료는, 구름 저항이 작은, 즉 저히스테리시스 손실성을 갖는 재료가 요구되고 있다.
한편, 안전성의 관점에서, 조종 안정성이나, 웨트 스키드 저항성이 우수할 것과, 실용상 충분한 파괴 강도를 갖고 있을 것이 요구된다.
상술한 바와 같은 요구에 따르는 고무 재료로서, 예를 들어, 고무상 중합체와, 카본 블랙, 실리카 등의 보강성 충전제를 포함하는 고무 조성물을 들 수 있다.
실리카를 포함하는 고무 조성물을 사용하면, 저히스테리시스 손실성(저연비성의 지표)과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 향상을 도모할 수 있다. 또한, 운동성이 높은 고무상 중합체의 분자 말단부에, 실리카와의 친화성 또는 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 고무 재료 중에 있어서의 실리카의 분산성을 개량하고, 나아가, 실리카 입자와의 결합으로 고무상 중합체의 분자 말단부의 운동성을 저감하여, 히스테리시스 손실을 저감화할 수 있다.
한편, 파단 강도, 파단 신장, 내마모성을 개량하는 방법으로서는, 분자량을 크게 하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 분자량을 크게 하면, 고무상 중합체와, 보강성 충전제를 혼련할 때의 가공성이 악화되는 경향이 있다.
이러한 사정을 감안하여, 가공성을 손상시킬 일 없이, 파단 강도, 파단 신장, 내마모성을 개량하기 위해서, 분자량을 크게 하기 위하여 고무상 중합체에 분지 구조를 도입하는 시도나 수소 첨가 기술을 도입하는 시도가 이루어져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에는, 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 공액 디엔계 중합체 활성 말단에 반응시켜서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카의 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-290355호 공보 일본 특허 공개 평11-189616호 공보 일본 특허 공개 제2003-171418호 공보
그러나, 실리카는, 소수성의 표면을 갖는 카본 블랙에 대하여 친수성의 표면을 갖고 있기 때문에, 공액 디엔계 중합체와의 친화성이 낮은 것에 기인하여, 카본 블랙과 비교하여 조성물 중의 분산성이 나쁘다고 하는 결점을 갖고 있다. 그 때문에, 실리카를 포함하는 조성물은, 실리카와 공액 디엔계 중합체 간의 결합을 부여하여, 조성물 중의 분산성을 개량하기 위해서, 별도 실란 변성제 등을 함유시킬 필요가 있다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 분자 말단에 실리카와의 반응성이 높은 관능기를 도입한 경우에는, 혼련 공정 중에 실리카 입자와의 반응이 진행하여, 조성물의 점도가 상승하는 것에 기인하여 개기 어려워지거나, 또는, 혼련 후에 시트로 할 때에 표면 거칠함이 발생하거나, 시트 떨어짐이 발생하기 쉬워지는 것과 같은, 가공성이 악화되는 경향이 보여진다.
추가로, 이러한 조성물을 가황물로 했을 때, 특히 실리카 등의 무기 충전제를 포함하는 가황물로 했을 때에, 내마모성, 및 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 충분하지 않다.
나아가, 수소 첨가 기술을 도입한 경우에도, 수소 첨가에 의해 공액 디엔계 중합체의 점도가 높아지기 때문에, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 분자량이나 분지 구조, 변성에 따라서는 조성물의 점도가 대폭으로 상승하여, 개기 어려워지거나, 또는, 혼련 후에 시트로 할 때에 표면 거칠함이 발생하거나, 시트 떨어짐이 발생하기 쉬워지는 것과 같은, 가공성이 악화되는 경향이 보여진다.
나아가, 공액 디엔계 중합체 및 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 중의 중합체쇄의 얽힘이 적으면, 실온에서 보관하고 있는 때에 고무 베일이 유동하여, 형상이 무너지는 콜드 플로라고 하는 현상이 일어나서, 사용할 때의 핸들링성이 악화되어버린다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 고무 베일의 콜드 플로를 억제하면서, 가황물로 할 때의 가공성이 매우 우수하고, 가황물로 했을 때에 있어서의 파단 강도 및 파단 신장 그리고 파괴 특성이 우수한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 분지도(Bn) 및 수소 첨가율이 특정 범위인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가, 고무 베일의 콜드 플로를 억제하면서, 가황물로 할 때의 가공성이 매우 우수하고, 가황물로 했을 때에 있어서의 파단 강도 및 파단 신장 그리고 파괴 특성이 우수함을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1]
점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 2.5 이상이며, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 30％ 이상 99％ 미만인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[2]
GPC에 의한 중량 평균 분자량이 21만 이상 300만 미만인, [1]에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[3]
하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를 각각 차례로 a, b, c, 및 d라 했을 때, 하기 수식 (S)를 충족하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
Figure pct00001
수식 (S): 20≤(a+b)/(a+b+c+d)×100≤65
[4]
하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를 각각 차례로 a, 및 b라 했을 때, 하기 수식 (T)를 충족하는, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
Figure pct00002
수식 (T): 90≤(a)/(a+b)×100≤100
[5]
방향족 비닐 단량체를 3질량％ 이상 60질량％ 미만 포함하는, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[6]
변성률이 60질량％ 이상인, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[7]
점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 8.0 이상인, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[8]
3분지 이상의 별형 고분자 구조를 갖고,
적어도 하나의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고,
당해 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분에 있어서, 더한층 주쇄 분지 구조를 갖는 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[9]
상기 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분이, 하기 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위이며,
하기 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위에 의한 고분자쇄의 분지점을 갖고,
수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 적어도 일단부가, 커플링제를 사용하여 커플링되어 있는, [8]에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
Figure pct00003
(식 (5) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R2 내지 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은, 각각 독립되어 있다.
X1은, 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 X1은, 각각 독립되어 있다.
m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 (6) 중, R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R2 내지 R5는, 각각 독립되어 있다.
X2 내지 X3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 X2 내지 X3은, 각각 독립되어 있다.
m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.
a는, 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는, 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (a+b+c)는 3을 나타낸다.)
[10]
상기 식 (5) 중, R1이 수소 원자이며, m=0인, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 [9]에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[11]
상기 식 (6) 중, m=0이며, b=0인, 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 [9]에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[12]
상기 식 (5) 중, R1이 수소 원자이며, m=0이며, l=0이며, n=3인, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 [9]에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[13]
상기 식 (6) 중, m=0이며, l=0이며, n=3이며, a=0이며, b=0이며, c=3인, 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 [9]에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[14]
분자량이 30만 이하의 성분(성분 LM)이 20％ 이상 80％ 이하인, [1] 내지 [13]의 어느 것에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[15]
수소 첨가율이 50％ 이상 75％ 이하인, [1] 내지 [14]의 어느 것에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
[16]
하기 공정 (A) 및 (E)를 포함하고, 또한 하기 공정 (B) 및 (D) 중, 적어도 하나의 공정을 포함하고,
공정 (E)에서 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서, 점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 2.5 이상이며, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 30％ 이상 99％ 미만인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법;
공정 (A): 공액 디엔 화합물 단독, 또는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하여, 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정,
공정 (B): 공액 디엔계 중합체 말단에 분지화제를 반응시켜, 활성 말단을 갖는 분지 공액 디엔계 중합체를 포함하는 공액 디엔계 중합체 용액을 얻는 공정,
공정 (D): 공액 디엔계 중합체 말단에 커플링제를 반응시키는 공정,
공정 (E): 공액 디엔계 중합체를 수소 첨가 반응시킴으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정.
[17]
상기 공정 (D)를 포함하는, [16]에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[18]
[1] 내지 [15]의 어느 것에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 100질량부와, 고무용 연화제 1 내지 60질량부를, 함유하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물.
[19]
고무 성분과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부 이하의 충전제를 포함하고,
상기 고무 성분은, 당해 고무 성분의 총량 100질량부에 대하여 [1] 내지 [15]의 어느 것에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 혹은 [18]에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물을 10질량부 이상 포함하는, 고무 조성물.
본 발명에 따르면, 고무 베일의 콜드 플로를 억제할 수 있고, 가황물로 할 때, 매우 우수한 가공성을 갖고, 가황물로 했을 때에 특히 우수한 파단 강도 및 파단 신장, 그리고 파괴 특성을 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔수소 첨가 공액 디엔계 중합체〕
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 점도 검출기 구비 GPC(겔 침투 크로마토그래피)-광산란법 측정법에 의한 분지도(이하 「Bn」이라고도 기재한다.)가 2.5 이상이며, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율(이하, 간단히 「수소 첨가율」이라고도 기재한다)이 30 내지 99％이다.
상기한 바와 같이 수소 첨가율 및 분지도(Bn)를 특정한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 고무 베일의 콜드 플로를 억제할 수 있고, 가황물로 할 때의 가공성이 매우 우수하고, 가황물로 했을 때에 파단 강도, 파단 신장과 같은 파괴 특성이 우수하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서, 수소 첨가율 및 분지도(Bn)를 특정한 다음, 공액 디엔 결합 단위 중의 1,2-비닐 결합량 및 방향족 비닐 화합물량을 임의로 조정함으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 매우 우수하고, 가황물로 했을 때에 파단 강도, 파단 신장과 같은 파괴 특성을 개량한 상태에서, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고도 기재한다.)를 임의로 조정할 수 있다.
예를 들어, 공액 디엔 결합 단위 중의 1,2-비닐 결합량 및 방향족 비닐 화합물량을 낮게 설정함으로써, 공액 디엔계 중합체의 Tg가 저하되고, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모 성능, 파괴 강도가 향상되고, 또한 저히스테리시스 손실성이 우수한 고무 조성물을 얻어지는 경향이 있다.
또한, 공액 디엔 결합 단위 중의 1,2-비닐 결합량 및 방향족 비닐 화합물량을 높게 설정함으로써, 공액 디엔계 중합체의 Tg가 높아지고, 가황물로 할 때의 가공 성능이 향상되고, 또한 웨트 스키드 저항성이 우수한 고무 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
(공액 디엔 화합물)
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위(이하 「공액 디엔 단량체」라고도 기재한다)를 포함한다. 공액 디엔 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 및 1,3-헵타디엔을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 1,3-부타디엔, 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3 부타디엔이 특히 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위(이하 「방향족 비닐 단량체」라고도 기재한다)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우에도, 수소 첨가되어 있는 부분은, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 부분이며, 방향족 비닐 화합물 유래의 부분에 대해서는 수소 첨가되어 있지 않은 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 및 디페닐에틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체(이하 「공액 디엔-방향족 비닐 공중합체」라고도 기재한다)의 수소 첨가물인 것이 바람직하다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 소위 마이크로 구조(방향족 비닐 단량체의 함유량 및 1,2-비닐 결합량의 비율)로서, 방향족 비닐 단량체의 함유량이 바람직하게는 0 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 60질량％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 40질량％이며, 또한, 공액 디엔계 중합체에 있어서의 공액 디엔 결합 단위 중의 1,2 비닐 결합량의 비율(1,2-비닐 결합량)은 바람직하게는 15 내지 70mol％, 보다 바람직하게는 22 내지 65mol％이며, 더욱 바람직하게는 24 내지 60mol％이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서, 분지도는, 중합 개시제의 첨가량, 분지화제의 종류(관능수) 및 첨가량, 커플링제의 종류(관능수) 및 첨가량, 고무용 연화제의 첨가량(종류)에 의해 제어되고, 마이크로 구조에 의한 영향은 적다. 그 때문에, 일반적인 마이크로 구조의 범위에서 적절히 설계 가능하다. 단, 상술한 바와 같이, 방향족 비닐 단량체의 함유량이나 1,2-비닐 결합량은, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 Tg에 영향을 미치기 때문에, 연비 절약 성능이나 브레이크 성능의 관점에서 상기 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
여기서, 방향족 비닐 단량체의 함유량은, 1H-NMR을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정한다.
여기서, 공액 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R.R.Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-비닐 결합량)을 구할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체의 수소 첨가물일 경우, 방향족 비닐 단량체가 30 이상 연쇄하고 있는 블록의 수가, 적거나 또는 없는 것인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I.M.KOLTHOFF, et al., J.Polym.Sci.1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 공중합체를 분해하고, 메탄올에 불용인 폴리스티렌양을 분석하는 공지된 방법에 있어서, 방향족 비닐 단량체가 30 이상 연쇄하고 있는 블록이, 공중합체의 총량에 대하여 바람직하게는 10.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량％ 이하이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체의 수소 첨가물일 경우, 연비 절약 성능 향상의 관점에서 방향족 비닐 단량체가 단독으로 존재하는 비율이 많은 편이 바람직하다.
구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체의 경우, 다나카 등의 방법(Polymer, 22, 1721(1981))으로서 알려져 있는 오존 분해에 의한 방법으로 상기 공중합체를 분해하고, GPC에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석한 경우, 전체 결합 스티렌양에 대하여 단리 스티렌양이 40질량％ 이상이며, 스티렌의 연쇄가 8개 이상의 연쇄 스티렌 구조가 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이 경우, 얻어지는 가황 고무가 특히 낮은 히스테리시스 손실이 되어 바람직하다.
(수첨(수소 첨가) 반응)
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 후술하는 공액 디엔계 중합체를 수첨(수소 첨가)하여 얻어진다. 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 부분을 수소화하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다.
적합한 수소화의 방법으로서는, 예를 들어, 촉매의 존재 하, 중합체 용액에 기체상 수소를 취입하는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 사용한 촉매 등의 균일계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있는 관점에서, 티타노센 촉매가 바람직하다.
수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스의 어느 쪽이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가율은, 공액 디엔 화합물(예를 들어, 부타디엔)에서 유래되는 구조 단위의 수소 첨가율이 30％ 이상 99％ 미만이고, 30％ 이상 96％ 미만이 바람직하고, 30％ 이상 93％ 미만이 보다 바람직하고, 30％ 이상 90％ 미만이 더욱 바람직하고, 32％ 이상 90％ 미만이 특히 바람직하다. 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 30％ 이상이면, 가황물로 했을 때에 파단 강도나 파단 신장의 점에서 우수하고, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율 99％ 이하이면, 가황 후의 가교 밀도가 증가하여, 가황물로 했을 때의 파단 강도나 연비 절약 성능의 점에서 우수하다.
한편, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가율은, 연비 절약 성능의 관점에서는, 80％ 이하가 바람직하고, 75％ 이하가 보다 바람직하고, 75％ 미만이 더욱 바람직하고, 72％ 미만이 특히 바람직하다. 또한, 파단 강도나 파단 신장과 같은 강도의 관점에서는, 수소 첨가율은 39％ 이상이 바람직하고, 40％ 이상이 바람직하고, 45％ 이상이 보다 바람직하고, 50％ 이상이 더욱 바람직하고, 55％ 이상이 특히 바람직하다. 수소 첨가율이 39 내지 80％의 범위인 것에 의해, 수소 첨가에 의해 생성되는 부틸렌쇄에 의해 손실 탄성률이 저감되고, 또한 에틸렌쇄에 의한 손실 탄성률의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 강도를 양호하게 유지하면서, 연비 절약 성능을 향상시킬 수 있다고 추정된다.
타이어에 배합되는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는 타이어에 배합되는 다른 성분과의 관계에서, 요구되는 기능이 다양하고, 필요한 성능에 따라서 분자량이나 수소 첨가율, 마이크로 구조를 설계하면 된다. 예를 들어, 파단 강도나 파단 신장과 같은 강도를 구하는 경우에는, 수소 첨가율이 65％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 수소 첨가율이 85％를 초과하여 높은 경우에, 타이어를 구성하는 다른 재료의 조성에 따라서는, 소기의 연비 절약 성능을 발휘하기 어려울 경우가 있다. 그 때문에, 연비 절약성과 강도의 밸런스를 잡는 설계로 하는 관점에서는, 수소 첨가율을 39 내지 80％로 설정하는 것이 바람직하다.
또한 수소 첨가율이 75％를 초과하여 높은 경우에, 고점도화하여, 가공성이 악화되는 경우가 있다. 그 때문에, 수소 첨가율을 75％ 초과로 높이고자 하는 경우에는, 점도나 가공성의 관점에서 중량 평균 분자량이 120만 이하인 것이 바람직하고, 100만 이하인 것이 보다 바람직하고, 80만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60만 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 수소 첨가율을 75％ 초과로 높이고자 하는 경우에, 결정 성분의 생성에 의한 고점도화 억제의 관점에서, 방향족 비닐량을 15질량％ 이상으로 하거나, 및, 또는 혹은, 상기 식 (1)과 식 (2)로 표시되는 구조의 함유량의 합계가 35몰％ 이상인 것이 바람직하다.
예를 들어, 파단 강도나 파단 신장과 같은 강도를 향상시키기 위한 조성으로서, 유리 전이 온도가 높은 수지 성분이 배합되는 경우가 있다. 고Tg의 수지 성분과 고수소 첨가율의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는 강도의 관점에서 바람직한 조합이다. 수지 성분의 바람직한 예는 후술한다.
수소 첨가율은 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위에 대한 수소의 첨가량이나 수소의 압력, 반응 시간, 수소 첨가 촉매의 첨가량, 용액 점도에 의해 제어할 수 있다.
수소 첨가 반응의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60 내지 105℃이고, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃이다.
수소 첨가율은, 실시예에서 후술하는 1H-NMR로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를 각각 차례로 a, b, c, 및 d라 했을 때, 하기 수식 (S)를 충족하는 것이 바람직하다. 또한, 식 (4)로 표시되는 구조 단위는 1,4 트랜스 결합, 및 1,4 시스 결합이 포함된다.
Figure pct00005
수식 (S): 20≤(a+b)/(a+b+c+d)×100≤65
상기 수식 (S)는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 중의 1,2-비닐 결합 및 수소 첨가된 1,2-비닐 결합의 중량 비율을 나타낸다. 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상기 수식 (S)가 당해 범위 내인 것에 의해, 가공성, 연비 절약 성능, 웨트 그립 성능의 밸런스가 우수하다.
상기 a, b, c, d의 비율은 수소 첨가 전의 공액 디엔계 중합체를 중합할 때의, 극성 물질의 종류나 첨가량, 중합 온도, 반응시키는 수소량에 의해 제어할 수 있다.
수소 첨가율을 40％ 이상 80％ 이하로 제어하는 경우에, 1,2 비닐 결합의 함유량이 적은 쪽이 내열성의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, a의 구성비가 10％ 이하인 것이 바람직하고, 8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 및 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를 각각 차례로 a, 및 b라 했을 때, 하기 수식 (T)를 충족하는 것이 바람직하다.
수식 (T): 90≤(a)/(a+b)×100≤100
상기 수식 (T)는 1,2-비닐 결합 유래의 구조의 수소 첨가율을 나타내고, 1,2-비닐 결합이 수소 첨가될수록 값이 100에 근접한다. 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상기 수식 (T)가 90 이상이면 내열성이 우수한 경향이 있다.
상기 a, b의 비율은, 수소 첨가 촉매의 종류나 수소 첨가 반응 온도, 반응시키는 수소량에 의해 제어할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, a, b, c, 및 d의 비율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(분지도(Bn))
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 고무 베일의 콜드 플로 억제와 가공성의 관점에서, 점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)(이하, 간단히 「분지도(Bn)」라고도 기재한다.)가 2.5 이상이며, 3.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하고, 6.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6.4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8.0 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 14.0 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 가공성과 연비 절약 성능을 양립시키는 관점에서, 분자량이 높을수록 분지도(Bn)가 높은 쪽이 바람직하고, 수소 첨가율이 높을수록 분지도가 높은 쪽이 바람직하다.
또한, 수소 첨가 촉매로서 티타노센 촉매를 사용한 경우, 수소 첨가 반응 초기에는 1,2 비닐 결합이 수소 첨가됨으로써 용액 점도 및 용융 점도가 저하되지만, 1,2 비닐 결합이 수소 첨가된 후, 1,4 결합이 수소 첨가되면 용액 점도 및 용융 점도가 상승하기 때문에, 수소 첨가율이 75％를 초과하는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻는 경우에는, 비교적 고분자량으로 하더라도, 점도가 억제되는 경향이 있는 점에서 분지도(Bn)가 높은 쪽이 바람직하다. 분지도(Bn)가 6 이상이면, 75％를 초과하는 수소 첨가율의 경우에도, 조성물을 제조할 때에 필요한 가공성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 한편, 수소 첨가율이 30％ 이상 75％ 이하의 영역에서는, 점도 상승이라고 하는 문제가 일어나기 어려우므로, 제조상의 관점에서 고분지로 할 필요는 없고, 강도를 높게 설정하고자 하는 경우에는 분지도(Bn)가 2.5 이상으로 설정할 수 있고, 3.0 이상이 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 14 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 예를 들어, 당해 분지도(Bn)가 2 이상이다란, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가, 실질적으로 최장의 고분자 주쇄에 대하여 측쇄의 고분자쇄가 2개 이상인 것을 의미한다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 분지도(Bn)는 점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정법에 의해 측정되는 수축 인자(g')를 사용하여, g'=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}이라고 정의된다.
일반적으로, 분지를 갖는 중합체는, 동일한 절대 분자량인 직쇄상의 중합체와 비교한 경우에, 분자의 크기가 작아지는 경향이 있다.
수축 인자(g')는 상정상 동일한 절대 분자량인 직쇄상 중합체에 대한, 분자가 차지하는 크기의 비율의 지표이다. 즉, 중합체의 분지도가 커지면, 수축 인자(g')는 작아지는 경향이 있다.
이 수축 인자에 대하여 본 실시 형태에서는, 분자의 크기의 지표로서 고유 점도를 사용하고, 직쇄상의 중합체는, 고유 점도 [η]=-3.883M0.771의 관계식에 따르는 것으로 한다. 상기 식 중, M은 절대 분자량이다.
그러나, 수축 인자는 분자의 크기 감소율을 표현하고 있는 것이며, 중합체의 분지 구조를 정확하게 표현하고 있는 것은 아니다.
따라서 당해의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 각 절대 분자량인 때의 수축 인자(g')의 값을 사용하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 분지도(Bn)를 산출한다. 산출된 「분지도(Bn)」은, 최장의 주쇄 구조에 대하여 직접적 또는 간접적으로 서로 결합하고 있는 중합체의 수를 정확하게 표시하는 것이다.
산출된 분지도(Bn)는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 분지 구조를 표시하는 지표가 된다.
예를 들어, 일반적인 4분지 별형 고분자(중앙부에, 4개의 중합체쇄가 접속)의 경우, 최장의 고분지 주쇄 구조에 대하여 고분자쇄의 팔이 2개 결합하고 있어, 분지도(Bn)는 2로 평가된다.
일반적인 8분지 별형 고분자의 경우, 최장의 고분지 주쇄 구조에 대하여 고분자쇄의 팔이 6개 결합하고 있고, 분지도(Bn)는 6으로 평가된다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 분지도(Bn)가 2.5 이상인데, 이러한 경우, 별형 고분자 구조로서 평균 4.5분지한 별형 고분자 구조와 마찬가지의 분지를 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체인 것을 의미한다.
여기서, 「분지」란, 하나의 중합체에 대하여 다른 중합체가 직접적 또는 간접적으로 결합함으로써 형성되는 것이다. 또한, 「분지도(Bn)」은, 최장의 주쇄 구조에 대하여 직접적 또는 간접적으로 서로 결합하고 있는 중합체의 수이다.
분지도(Bn)가 2.5 이상인 것에 의해, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 고무 베일의 콜드 플로를 억제할 수 있고, 가황물로 할 때의 가공성(핸들링성)이 매우 우수하고, 가황물로 했을 때에 파단 강도 및 파단 신장이 우수하다. 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 같은 관점에서, 분지도(Bn)가 3.0 이상인 것이 바람직하고, 4.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6.4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8.0 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 14.0 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 분지도(Bn)의 상한값은 특별히 한정되지 않고 검출 한계값 이상이어도 되지만, 바람직하게는 84 이하이고, 보다 바람직하게는 80 이하이고, 더욱 바람직하게는 64 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 57 이하이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 분지도(Bn)가 84 이하인 것에 의해 가황물로 했을 때에, 파단 강도나 파단 신장이 우수한 경향이 있다.
일반적으로 절대 분자량이 상승하면 가공성이 악화되는 경향이 있고, 직쇄상의 고분자 구조에서 절대 분자량을 상승시킨 경우, 가황물로 할 때의 점도가 대폭으로 상승하여, 가공성이 대폭으로 악화된다.
그 때문에, 중합체 중에 다수의 관능기를 도입하고, 충전제로서 배합되는 실리카와의 친화성 및/또는 반응성 향상을 도모하고 있더라도, 혼련 공정에서 실리카가 충분히 중합체 중에 분산시켜지지 않는다. 그 결과로서, 도입된 관능기의 기능이 발휘되지 않아, 원래 기대할 수 있었을 관능기 도입에 의한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 향상이라고 하는 효과가 발휘되지 않게 되어버린다.
한편, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 분지도(Bn)를 2.5 이상인 것에 특정한 것에 의해, 절대 분자량의 상승에 수반하는 가황물로 할 때의 점도 상승이 대폭으로 억제되므로, 예를 들어, 혼련 공정에 있어서 실리카 등과 충분히 혼합되게 되어, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 주위에 실리카를 분산시키는 것이 가능하게 되는 것으로 추정하고 있다. 그 결과, 예를 들어, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서, 분자량을 크게 설정함으로써 내마모성 및 파괴 강도의 향상이 가능해지고, 또한, 충분한 혼련에 의해 실리카를 중합체 주위에 분산시켜서, 관능기가 작용 및/또는 반응하는 것이 가능하게 됨으로써 실용상 충분한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성을 갖는 것으로 하는 것이 가능하게 되는 것으로 추정하고 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 절대 분자량은 파단 강도, 파단 신장이나, 생산 시의 고무 베일의 성형성의 관점에서 25×104 이상 3000×104 이하인 것이 바람직하고, 26×104 이상 2500×104 이하인 것이 보다 바람직하고, 28×104 이상 2000×104 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은, 생산 시의 고무 베일의 성형성의 관점이나 가공성의 관점에서 21만 이상 300만 미만인 것이 바람직하고, 22만 이상 250만 미만인 것이 보다 바람직하고, 23만 이상 230만 미만이 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합 개시제의 사용량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 가공성, 생산성 및 파단 강도의 관점에서, 분자량이 30만 이하인 성분(이하 「성분 LM」이라고도 기재한다)이 20％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이상 75％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 21％ 이상 70％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
성분 LM의 비율을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합 개시제의 사용량을 조정하는 것이나, 커플링제의 사용량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 성분 LM의 비율은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 100℃에서의 L형 로터를 사용한 무니 점도는, 생산 시의 건조 공정에서의 분체 생성에 의한 수율 저하를 억제하는 관점에서, 120 이하인 것이 바람직하고, 110 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 인장 강도의 관점에서, 당해 무니 점도는, 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다.
100℃에서의 L형 로터를 사용한 무니 점도를 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합 개시제의 사용량이나, 분지화제의 종류나 사용량, 커플링제의 종류나 사용량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
동등한 무니 점도이더라도 분지도가 높을수록, 분자량을 높일 수 있어, 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 100℃에서의 L형 로터를 사용한 무니 점도는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 분지도(Bn)는 후술하는 분지화제의 첨가량과 말단 커플링제의 첨가량의 조합에 의해, 2.5 이상으로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 분지도의 제어는, 분지화제의 관능기 수, 분지화제의 첨가량, 분지화제의 첨가의 타이밍 및 커플링제 혹은, 질소 원자 함유의 변성제의 관능수, 커플링제 혹은, 질소 원자 함유의 변성제의 첨가량에 의해 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는 후술에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 기재한다.
(커플링)
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 중합 및 분지 공정을 거쳐서 얻어진 공액 디엔계 중합체를, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여 분지화제와 3관능 이상의 반응성 화합물(이하, 「커플링제」라고도 한다.)을 사용하는 커플링 반응을 행하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체가 바람직하다.
커플링 공정에 있어서는, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 일단부에 대하여 커플링제 또는, 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로, 커플링 반응시켜, 공액 디엔계 중합체를 얻는다. 보다 구체적으로는 후술에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 기재한다.
(커플링제)
본 실시 형태에 있어서, 커플링 공정에서 사용되는 커플링제는, 3관능 이상의 반응성 화합물이면 어떠한 구조의 것이어도 되지만, 바람직하게는, 규소 원자를 갖는 3관능 이상의 반응성 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는 후술에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 기재한다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 질소 원자를 함유하는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 예를 들어, 이하 기재하는 질소 원자 함유기를 갖는 변성제를 사용하여 커플링 반응을 행하여 얻을 수 있다.
(질소 원자 함유기를 갖는 변성제)
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 중합 및 분지 공정을 거쳐서 얻어진 공액 디엔계 중합체를, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여 3관능 이상의 질소 원자 함유기를 갖는 반응성 화합물(이하, 「질소 원자 함유기를 갖는 변성제」라고도 한다.)을 사용하여 커플링 반응을 행하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체가 보다 바람직하다.
커플링 공정에 있어서는, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 일단부에 대하여, 질소 원자 함유기를 갖는 커플링제로 커플링 반응시켜, 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
질소 원자 함유기를 갖는 변성제를 사용하여 커플링한 공액 디엔계 중합체는, 충전제 등을 배합한 조성물로 했을 때에, 실리카의 분산성이 양호해져 충전제 등을 배합한 조성물의 가공성이 양호하며, 또한 조성물을 가황물로 했을 때에 내마모성, 및 파괴 강도가 양호해서, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 비약적으로 향상되는 경향이 있다. 보다 구체적으로는 후술에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 기재한다.
질소 원자 함유기를 갖는 변성제로서는, 이하에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 이소시아나토 화합물, 이소티오시아나토 화합물, 이소시아누르산 유도체, 질소기 함유 카르보닐 화합물, 질소기 함유 비닐 화합물, 질소기 함유 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 변성제는, 바람직하게는 질소 원자 함유 관능기를 갖고, 그 질소 원자 함유 관능기로서는, 바람직하게는 활성 수소를 갖지 않는 아민 화합물이며, 예를 들어, 3급 아민 화합물, 상기 활성 수소를 보호기로 치환한 보호화 아민 화합물, 일반식 -N=C로 표시되는 이민 화합물, 및 상기, 질소 원자 함유기와 결합한 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 후술에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 기재한다.
(변성률)
본 명세서 중, 「변성률」은, 공액 디엔계 중합체 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 질소 원자 함유 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 질량 비율을 나타낸다.
예를 들어, 질소 원자 함유 변성제를 종말단에 반응시킨 경우, 당해 질소 원자 함유 변성제에 의한 질소 원자 함유 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체의, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 질량 비율이, 변성률로서 표시된다.
한편, 질소 원자를 함유하는 분지화제에 의해, 중합체를 분지시킨 경우에도, 생성되는 공액 디엔계 중합체에 질소 원자 함유 관능기를 가지게 되므로, 이 분지한 중합체도 변성률의 산출 시, 카운트되게 된다.
즉, 본 명세서 중, 질소 원자 함유 관능기를 갖는 변성제에 의한 커플링 중합체 및/또는 질소 원자 함유 관능기를 갖는 분지화제에 의한 분지화 중합체이며, 이들 합계의 질량 비율이, 「변성률」이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 적어도 일단부가, 질소 원자 함유기로 변성됨으로써 충전제 등을 배합한 조성물로 했을 때의 가공성, 조성물을 가황물로 했을 때의 내마모성, 파괴 강도를 유지한 채로, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 비약적으로 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 가공성, 내마모성, 파괴 강도, 및 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스의 관점에서, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여 칼럼 흡착 GPC법으로 측정되는 변성률(이하, 간단히 「변성률」이라고도 기재한다.)이 40질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 변성률은, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이다. 상기 변성률의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 99질량％이다.
변성률은, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
이 크로마토그래피를 사용한 방법으로서는, 특정 관능기를 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 겔 침투 크로마토그래피용의 칼럼을 사용하여, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교에 사용하여 정량하는 방법(칼럼 흡착 GPC법)을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 변성률은, 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 겔 칼럼으로 측정한 크로마토그램과 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터, 실리카 칼럼에의 흡착량을 측정함으로써 얻어진다.
더욱 구체적으로는, 변성률은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서, 변성률은, 변성제의 첨가량 및 반응 방법을 조정하는 것에 의해 제어할 수 있고, 이에 의해 40질량％ 이상으로 제어할 수 있다.
예를 들어, 중합 개시제로서, 후술하는 분자 내에 적어도 하나 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 사용하여 중합하는 방법, 분자 내에 적어도 하나 질소 원자를 갖는 단량체를 공중합하는 방법, 후술하는 구조식의 변성제를 사용하는 방법을 조합하여, 중합 조건을 제어함으로써, 상기 변성률로 할 수 있다.
본 명세서에서 말하는 「별형 고분자 구조」란, 하나의 중심 분지점으로부터 고분자쇄(팔)가 복수 결합하고 있는 구조를 말한다.
또한, 여기에서 말하는 하나의 중심 분지점은, 커플링제 유래의 원자 또는 변성제 유래의 질소 원자를 함유한 치환기를 갖고 있다.
본 명세서에서 말하는 「주쇄 분지 구조」란, 고분자쇄가 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분에서 분지점을 형성하고, 또한 그 분지점으로부터 고분자쇄(팔)가 신장하고 있는 구조를 말한다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 분지도(Bn)의 향상의 관점에서, 바람직하게는, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분에 의해 구성되는 주쇄 분지점은 3분지점 이상이며, 반응 공정에서 커플링제에 의해 형성되는 별형 고분자 구조 유래의 분지 구조는, 3분지 이상인 것이 바람직하고, 4분지 이상인 것이 보다 바람직하고, 8분지 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 별형 구조가 되는 커플링제에 의해 변성되는 경우와, 분지화제를 중합체 중에 도입하는 경우의 어느 것이든 분지도(Bn)가 커지지만, 커플링제에 의해 고분자쇄 전체를 분지시키는 쪽이 분지도(Bn)에 대한 기여가 크다.
중합체의 설계에 있어서, 분지도(Bn)는 커플링제의 선택과, 분지화제의 종류의 선택이나 양의 설정에 의해 제어 가능한데, 기여율도 감안함으로써 분지도(Bn)의 제어가 용이해지기 쉽다.
(주쇄 분지 구조)
주쇄 분지 구조는, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분에 있어서의 분지점에서 2 분지점 이상이며, 3 분지점 이상인 것이 바람직하고, 4 분지점 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 주쇄 분지 구조를 형성하는 분지점은 적어도 2개 이상의 고분자쇄를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 주쇄가 아닌 고분자쇄를 3개 이상 갖고 있다.
특히 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체를 포함하는 주쇄 분지 구조에서는, 29Si-NMR로 시그널 검출을 행하면, -45ppm 내지 -65ppm의 범위, 더욱 한정적으로는 -50ppm 내지 -60ppm의 범위에 주쇄 분지 구조 유래의 피크가 검출된다.
(별형 고분자 구조)
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 별형 고분자 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 별형 고분자 구조 유래의 분지가 3분지 이상인 것이 바람직하고, 4분지 이상인 것이 보다 바람직하고, 6분지 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8분지 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다. 별형 고분자 구조 유래의 분지의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 32분지 이하이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 3분지 이상의 별형 고분자 구조를 갖고, 적어도 하나의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고, 당해 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분에 있어서 더한층 주쇄 분지 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 수소 첨가 공액 디엔계 중합을 얻기 위한 방법에 대해서, 상기 「별형 고분자 구조」는, 커플링제의 관능기 수, 커플링제의 첨가량을 조정함으로써 형성할 수 있고, 「주쇄 분지 구조」는, 분지화제의 관능기 수, 분지화제의 첨가량, 분지화제의 첨가의 타이밍을 조정함으로써 제어할 수 있다.
3분지 이상의 별형 고분자 구조를 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체이며, 적어도 하나의 별형 구조의 분지쇄에 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고, 당해 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분에 있어서 더한층 주쇄 분지 구조를 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합을 얻기 위해서는, 예를 들어, 유기 리튬계 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 중합을 행하고, 중합 중 또는 중합 후에 또한 특정한 분지점을 부여하는 분지화제를 첨가하고, 중합을 계속한 후에 특정한 분지율을 부여하는 변성제를 사용하여 변성하는 방법을 들 수 있다.
이러한 중합 조건의 제어 수단은, 후술하는 실시예 중의 제조 방법에 기재한다.
(주쇄 분지 구조의 상세 구조)
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상술한 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분이, 하기 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위이며, 하기 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위에 의한 고분자쇄의 분지점을 갖는 것이 바람직하고, 또한, 커플링제를 사용하여 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체인 것이 보다 바람직하고, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 적어도 일단부가, 커플링제를 사용하여 커플링되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 적어도 일단부가, 질소 원자 함유기에 의해 변성되어 있는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체인 것이 보다 더욱 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
(식 (5) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R2 내지 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은, 각각 독립되어 있다.
X1은, 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 X1은, 각각 독립되어 있다.
m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
(식 (6) 중, R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R2 내지 R5는, 각각 독립되어 있다.
X2 내지 X3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 X2 내지 X3은, 각각 독립되어 있다.
m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
(m+n+l)은 3을 나타낸다.
a는, 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는, 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (a+b+c)는 3을 나타낸다.)
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상술한 식 (5) 중, R1이 수소 원자이며, m=0인, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체인 것이 바람직하다. 이에 의해, 분지수가 향상되고, 내마모성과 가공성의 향상의 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상기 식 (6) 중, m=0이며, b=0인, 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체인 것이 바람직하다. 이에 의해, 내마모성과 가공성의 향상 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상기 식 (6) 중, m=0, l=0, n=3이며, a=0, b=0이며, c=3인, 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체인 것이 바람직하다. 이에 의해, 내마모성과 가공성 향상의 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 상기 식 (5) 중, R1이 수소 원자이며, m=0이며, l=0이며, n=3인, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 변성률과 분지도가 향상되고, 연비 절약 성능, 내마모성 및 가공성의 향상의 효과가 얻어진다.
(분지화제)
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 주쇄 분지 구조를 구축할 때에 분지화제로서, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 분지화제를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
Figure pct00009
(식 (5) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R2 내지 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은, 각각 독립되어 있다.
X1은, 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 X1은, 각각 독립되어 있다.
m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
(m+n+l)은 3을 나타낸다.)
(식 (6) 중, R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R2 내지 R5는, 각각 독립되어 있다.
X2 내지 X3은, 각각 독립적으로, 독립한 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 X2 내지 X3은, 각각 독립되어 있다.
m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
(m+n+l)은 3을 나타낸다.
a는, 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는, 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (a+b+c)는 3을 나타낸다.)
본 실시 형태에 있어서는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 주쇄 분지 구조를 구축할 때에 사용되는 분지화제는, 중합의 계속성과 분지도의 향상의 관점에서, 바람직하게는 식 (5)의 R1이 수소 원자이며, m=0의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 주쇄 분지 구조를 구축할 때에 사용되는 분지화제는, 분지도 향상의 관점에서, 식 (6) 중, m=0이며, 또한 b=0의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 주쇄 분지 구조를 구축할 때에 사용되는 분지화제는, 중합의 계속성과, 변성률 및 분지도의 향상의 관점에서, 식 (5)의 R1이 수소 원자이며, m=0이며, l=0이며, n=3인 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 주쇄 분지 구조를 구축할 때에 사용되는 분지화제는, 변성률 및 분지도의 향상의 관점에서, 상기 식 (6) 중, m=0, l=0, n=3이며, a=0, b=0, c=3인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (5)로 표시되는 분지화제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어,
트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리부톡시(4-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리메톡시(3-비닐페닐)실란, 트리에톡시(3-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리부톡시(3-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리메톡시(2-비닐페닐)실란, 트리에톡시(2-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(2-비닐페닐)실란, 트리부톡시(2-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(2-비닐페닐)실란, 디메톡시메틸(4-비닐페닐)실란, 디에톡시메틸(4-비닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(4-비닐페닐)실란, 디부톡시메틸(4-비닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(4-비닐페닐)실란, 디메톡시메틸(3-비닐페닐)실란, 디에톡시메틸(3-비닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(3-비닐페닐)실란, 디부톡시메틸(3-비닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(3-비닐페닐)실란, 디메톡시메틸(2-비닐페닐)실란, 디에톡시메틸(2-비닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(2-비닐페닐)실란, 디부톡시메틸(2-비닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(2-비닐페닐)실란, 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란, 디메틸에톡시(4-비닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(4-비닐페닐)실란, 디메틸부톡시(4-비닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(4-비닐페닐)실란, 디메틸메톡시(3-비닐페닐)실란, 디메틸에톡시(3-비닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(3-비닐페닐)실란, 디메틸부톡시(3-비닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(3-비닐페닐)실란, 디메틸메톡시(2-비닐페닐)실란, 디메틸에톡시(2-비닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(2-비닐페닐)실란, 디메틸부톡시(2-비닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(2-비닐페닐)실란, 트리메톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리에톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리부톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리메톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리에톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리부톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리메톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리에톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리부톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메톡시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디에톡시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디부톡시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메톡시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디에톡시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디부톡시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메톡시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디에톡시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디부톡시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸메톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸에톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸부톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸메톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸에톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸부톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸메톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸에톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸부톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리클로로(4-비닐페닐)실란, 트리클로로(3-비닐페닐)실란, 트리클로로(2-비닐페닐)실란, 트리브로모(4-비닐페닐)실란, 트리브로모(3-비닐페닐)실란, 트리브로모(2-비닐페닐)실란, 디클로로메틸(4-비닐페닐)실란, 디클로로메틸(3-비닐페닐)실란, 디클로로메틸(2-비닐페닐)실란, 디브로모메틸(4-비닐페닐)실란, 디브로모메틸(3-비닐페닐)실란, 디브로모메틸(2-비닐페닐)실란, 디메틸클로로(4-비닐페닐)실란, 디메틸클로로(3-비닐페닐)실란, 디메틸클로로(2-비닐페닐)실란, 디메틸브로모(4-비닐페닐)실란, 디메틸브로모(3-비닐페닐)실란, 디메틸브로모(2-비닐페닐)실란을 들 수 있다.
이들 중에서는, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리부톡시(4-비닐페닐)실란 트리이소프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리메톡시(3-비닐페닐)실란, 트리에톡시(3-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리부톡시(3-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리클로로(4-비닐페닐)실란이 바람직하고, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리부톡시(4-비닐페닐)실란 트리이소프로폭시(4-비닐페닐)실란이 보다 바람직하다.
상기 식 (6)으로 표시되는 분지화제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어,
1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디에틸메톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디프로필메톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디메틸에톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디에틸에톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디프로필에톡시실릴)페닐)에틸렌을 들 수 있다.
이들 중에서는, 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌이 바람직하고, 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌이 보다 바람직하다.
(수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법)
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 예를 들어, 하기 공정 (A) 및 (E)를 포함하고, 또한 하기 공정 (B) 및 (D) 중, 적어도 하나의 공정을 포함하고, 공정 (E)에서 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서, 점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 2.5 이상이며, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율을 30％ 이상 99％ 미만이다. 또한, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 공정 (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 하기 공정 (C)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (A): 공액 디엔 화합물 단독, 또는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하여 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정(중합 공정)
공정 (B): 공액 디엔계 중합체 말단에 분지화제를 반응시켜, 활성 말단을 갖는 분지 공액 디엔계 중합체를 포함하는 공액 디엔계 중합체 용액을 얻는 공정(분지화 공정)
공정 (C): 공액 디엔계 중합체 말단으로부터, 또한 공액 디엔 화합물 단독, 또는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하여 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정(중합 공정)
공정 (D): 공액 디엔계 중합체 말단에 커플링제를 반응시키는 공정(커플링 공정)
공정 (E): 공액 디엔계 중합체를 수소 첨가 반응시킴으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정(수소 첨가 공정)
각 공정은, 공정 (A) 후에, 공정 (B) 내지 (D)의 적어도 하나의 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 그 후에, 공정 (E)가 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 공정 (A)의 중합 공정의 도중, 즉, 모노머가 완전히 소비되기 전에, 공정 (B)의 분지화제를 첨가한 경우, 분지화제가 반응한 후에 또한 모노머를 첨가하지 않더라도 분지쇄가 늘어나게 될 것이므로, 이것은 공정 (C)에 상당한다. 단, 공정을 관리하고, 목적대로의 구조의 폴리머를 제조하는 관점에서는, 공정 (A)의 모노머를 다 소비하고 나서 분지화제를 첨가하고, 또한, 분지화제가 폴리머쇄에 다 결합하고 나서, 공정 (C)로서 또한 모노머를 추가하여 분지쇄를 신장시키는 것이 바람직한 양태이다. 또한, 추가의 모노머로서 공액 디엔을 첨가, 혹은, 공액 디엔의 공급 비율을 높게 하여 첨가하는 것은, 공정 (D)에 있어서의 커플링제의 반응률을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
공정 (B) 내지 (D)는 1회만 실시해도 되고, 2회 이상 반복하여 행해도 된다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서는, 공정 (A), 공정 (B), 공정 (C), 공정 (D), 공정 (E)의 순, 혹은 공정 (A), 공정 (D), 공정 (E)의 순, 공정 (A), 공정 (C), 공정 (D), 공정 (E)의 순, 혹은 공정 (A), 공정 (B), 공정 (E)의 순으로 실시하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 상기 공정 (A)에서는, 유기 리튬계 화합물의 존재 하, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합한다. 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 단일의 공액 디엔 화합물의 단독 중합체, 다른 종류의 공액 디엔 화합물의 중합체 즉 공중합체, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체의 어느 것의 수소 첨가물이어도 된다.
(중합 개시제)
중합 개시제로서는, 적어도 유기 모노리튬 화합물을 사용할 수 있다.
유기 모노리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 저분자 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물을 들 수 있다.
또한, 유기 모노리튬 화합물로서는, 그 유기기와 그 리튬의 결합 양식에 있어서, 예를 들어, 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물, 및 주석-리튬 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
중합 개시제로서의 유기 모노리튬 화합물의 사용량은, 목표로 하는 공액 디엔계 중합체 또는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 분자량에 의해 정하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량에 대한, 공액 디엔 화합물 등의 단량체의 사용량이 중합도에 관계한다. 즉, 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량에 관계하는 경향이 있다.
따라서, 분자량을 증대시키기 위해서는, 중합 개시제의 사용량을 저감시키는 방향으로 조정하면 되고, 분자량을 저하시키기 위해서는, 중합 개시제의 사용량을 증가시키는 방향으로 조정하면 된다.
유기 모노리튬 화합물은, 공액 디엔계 중합체에 질소 원자를 도입하는 하나의 방법으로 사용된다고 하는 관점에서, 바람직하게는, 치환 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물, 또는 디알킬아미노리튬이다.
이 경우, 중합 개시 말단에 아미노기를 포함하는 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
치환 아미노기란, 활성 수소를 갖지 않거나, 또는, 활성 수소를 보호한 구조의 아미노기이다.
활성 수소를 갖지 않는 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-디메틸아미노프로필리튬, 3-디에틸아미노프로필리튬, 4-(메틸프로필아미노)부틸리튬, 및 4-헥사메틸렌이미노부틸리튬을 들 수 있다.
활성 수소를 보호한 구조의 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-비스트리메틸실릴아미노프로필리튬, 및 4-트리메틸실릴메틸아미노부틸리튬을 들 수 있다.
디알킬아미노리튬으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬-디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드, 1-리티오아자시클로옥탄, 6-리티오-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 및 1-리티오-1,2,3,6-테트라히드로피리딘을 들 수 있다.
이들 치환 아미노기를 갖는 유기 모노리튬 화합물은, 중합 가능한 단량체, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등의 단량체를 소량 반응시켜서, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물로서 사용할 수도 있다.
유기 모노리튬 화합물로서는, 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤의 용이함의 관점에서, 바람직하게는, 알킬리튬 화합물이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 알킬기를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
상기 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 및 스틸벤리튬을 들 수 있다.
알킬리튬 화합물로서는, 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤의 용이함의 관점에서, n-부틸리튬, 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
이들 유기 모노리튬 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용해도 된다.
상기 다른 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 알칼리 토류 금속 화합물, 다른 알칼리 금속 화합물, 기타 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 및 유기 스트론튬 화합물을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속의 알콕사이드, 술포네이트, 카르보네이트, 및 아미드의 화합물도 들 수 있다.
유기 마그네슘 화합물로서는, 예를 들어, 디부틸마그네슘, 및 에틸부틸마그네슘을 들 수 있다. 기타 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
중합 공정에 있어서, 중합 반응 양식으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 회분식(「배치식」이라고도 한다.), 연속식의 중합 반응 양식을 들 수 있다.
연속식에 있어서는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 연속식의 반응기는, 예를 들어, 교반기 구비된 조형, 관형의 것이 사용된다. 연속식에 있어서는, 바람직하게는, 연속적으로 단량체, 불활성 용매, 및 중합 개시제가 반응기에 피드되어, 해당 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 연속적으로 중합체 용액이 배출된다.
회분식의 반응기는, 예를 들어, 교반기 구비된 조형의 반응기가 사용된다. 회분식에 있어서는, 바람직하게는, 단량체, 불활성 용매, 및 중합 개시제가 피드되고, 필요에 따라 단량체가 중합 중에 연속적 또는 단속적으로 추가되어, 당해 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 중합 종료 후에 중합체 용액이 배출된다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 높은 비율로 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 중합체를 연속적으로 배출하고, 단시간에 다음 반응에 제공하는 것이 가능한, 연속식이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체의 중합 공정은, 불활성 용매 중에서 중합하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적인 탄화수소계 용매로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들이 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다.
중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류, 및 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리함으로써, 고농도의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 높은 변성률의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
중합 공정에 있어서는, 극성 화합물(극성 물질)을 첨가해도 된다. 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있고, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중합 반응의 촉진 등에도 효과가 있는 경향이 있다.
극성 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 사용할 수 있다.
이들 극성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
극성 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 목적 등에 따라서 선택할 수 있지만, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하다.
이러한 극성 화합물(비닐화제)은 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 1,2-비닐 결합량에 따라, 적량 사용할 수 있다. 많은 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있는 경향이 있다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 스티렌의 전량과 1,3-부타디엔의 일부로 공중합 반응을 개시시키고, 공중합 반응의 도중에 나머지 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
중합 공정에서의 중합 온도는, 리빙 음이온 중합이 진행하는 온도인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위에 있는 것에 의해, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 변성제의 반응량을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 보다 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 상기 공정 (B)에서는, 전술한 분지화제를 첨가하는 공정을 포함한다.
분지화 공정에서의, 분지화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 목적 등에 따라서 선택할 수 있는데, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.03몰 이상 0.5몰 이하인 것이 바람직하고, 0.05몰 이상 0.4몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01몰 이상 0.25몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분지화제를 첨가하는 타이밍은, 중합의 재현성을 높이는 관점에서 반응기 중의 모노머 컨버전이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 공정 (C)에서는, 공액 디엔 화합물 단독을 첨가해도 되고, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 첨가해도 된다. 공정 (A)에 있어서의 모노머 성분과 공정 (C)에 있어서의 모노머 성분의 첨가량의 비율(공정 (A):공정 (C))은 특별히 한정되지 않지만, 99:1 내지 5:95인 것이 바람직하고, 95:5 내지 30:70인 것이 보다 바람직하고, 95:5 내지 60:40인 것이 더욱 바람직하다.
추가하는 모노머양이 상기 범위 내에 있으면 분지화제에 의한 분지점과 커플링제에 의한 분지점 간의 분자량이 길어져 직선성이 높은 분자 구조를 취하기 쉬운 경향이 된다. 직선성이 높은 분자 구조로 함으로써, 가황물로 했을 때에 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 분자쇄끼리의 얽힘이 증가하여, 내마모성, 조종 안정성 및 파괴 강도가 우수한 고무 조성물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 공정 (D)에서는, 전술한 변성제를 포함하는 커플링제를 첨가하는 공정을 포함한다.
커플링제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 목적에 따라 선택하는 것이 바람직하고, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단 1몰에 대하여 0.01몰 이상 0.5몰 이하인 것이 바람직하고, 0.03몰 이상 0.4몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05몰 이상 0.25몰 이하인 것이 더욱 바람직하다.
커플링제를 첨가하는 타이밍은, 중합의 재현성을 높이는 관점에서 반응기 중의 모노머 컨버전이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 공정 (E)에서는, 전술한 수소 첨가 반응에 기재된 방법으로 수소 첨가 반응을 실시한다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 특별히 한정되지 않고 공액 디엔 화합물(모노머)과 분지화제의 중합체여도 되고, 공액 디엔 화합물, 분지화제 및 이들 이외의 모노머와의 공중합체여도 된다. 예를 들어, 공액 디엔 화합물이 부타디엔 또는 이소프렌이고, 이것과 비닐 방향족 부분을 포함하는 분지화제를 중합시킨 경우, 중합쇄는 소위 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌이고, 분지 부분에 비닐 방향족 유래의 구조를 포함하는 폴리머가 된다. 이러한 구조를 가짐으로써, 폴리머쇄의 1개당의 직선성이 향상 및 가황 후의 가교 밀도의 향상이 가능 등 내마모성의 향상이라고 하는 효과를 발휘하는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 타이어, 수지 개질, 자동차의 삽입 및 외장품, 방진 고무, 신발 등의 용도에 적합하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 커플링 공정 후, 중합체 용액에, 필요에 따라, 실활제, 중화제 등을 첨가해도 된다.
실활제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
중화제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개이며, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스를 들 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점, 및 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무용 안정제로서는, 이하의 것에 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(이하 「BHT」라고도 기재한다.), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 생산성, 충전제 등을 배합한 조성물로 했을 때의 가공성을 보다 개선하기 위해서, 필요에 따라, 고무용 연화제를 첨가할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물은, 상술한 공액 디엔계 중합체 100질량부와, 고무용 연화제 1 내지 60질량부를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서, 고무용 연화제의 함유량은, 상술한 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 37.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
고무용 연화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 신전유, 액상 고무, 수지 등을 들 수 있다.
고무용 연화제를 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 고무용 연화제를 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 용액에 첨가하고, 혼합하여, 고무용 연화제 함유의 중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
바람직한 신전유로서는, 예를 들어, 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점, 그리고 오일 블리드 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족 (PCA) 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 아로마 대체유로서는, Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)에 나타내지는 TDAE(처리 증류액 방향족 추출물(Treated Distillate Aromatic Extracts)), MES(마일드 추출 솔베이트(Mild Extraction Solvate)) 등 외에, RAE(잔여 방향족 추출물(Residual Aromatic Extracts))를 들 수 있다.
바람직한 액상 고무로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 액상 폴리부타디엔, 액상 스티렌-부타딘 고무 등을 들 수 있다.
액상 고무를 첨가했을 때의 효과로서, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 충전제 등을 배합한 조성물로 했을 때의 가공성을 개선하는 것에 추가로, 조성물의 유리 전이 온도를 저온측으로 시프트할 수 있는 것에 의해, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성, 저히스테리시스 손실성, 및 저온 특성을 개량하는 경향이 있다.
바람직한 수지로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족계 석유 수지, 쿠마론·인덴 수지, 테르펜계 수지, 로진 유도체(동유 수지를 포함한다), 톨유, 톨유의 유도체, 로진 에스테르 수지, 천연 및 합성의 테르펜 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 혼합 지방족-방향족 탄화수소 수지, 쿠마린-인덴 수지, 페놀 수지, p-tert-부틸페놀-아세틸렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 모노올레핀의 올리고머, 디올레핀의 올리고머, 방향족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 환식 지방족 탄화수소 수지, 수소화탄화수소 수지, 탄화수소 수지, 수소화 동유 수지, 수소화유 수지, 수소화유 수지와 단관능 또는 다관능 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종류로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 수소화하는 경우, 불포화기를 모두 수소 첨가해도 되고, 일부 남겨도 된다.
수지를 첨가했을 때의 효과로서, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 충전제 등을 배합한 조성물로 했을 때의 가공성을 개선하는 것에 추가로, 가황물로 했을 때에 있어서의 파괴 강도를 개량하는 경향이 있고, 또한 조성물의 유리 전이 온도를 고온측으로 시프트할 수 있는 것에 의해, 웨트 스키드 저항성을 개량하는 경향이 있다.
고무용 연화제로서의, 신전유, 액상 고무 또는 수지 등의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 60질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상 37.5질량부 이하이다.
고무용 연화제를 상기 범위 내에서 첨가하면, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 충전제 등을 배합한 조성물로 했을 때의 가공성이 양호해지고, 가황물로 했을 때에 있어서의 파괴 강도 및 내마모성이 양호해지는 경향이 있다.
(탈용매 공정)
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를, 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 방법으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조시켜서 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법을 들 수 있다.
(고무 조성물)
본 실시 형태의 고무 조성물은, 고무 성분과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부 이하의 충전제를 포함한다.
또한, 상기 고무 성분은, 연비 절약 성능, 가공성, 내마모성 향상의 관점에서, 당해 고무 성분의 총량(100질량부)에 대하여 상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 또는 상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물을 10질량부 이상 포함한다.
또한, 당해 충전제는, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 보다 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성, 파괴 강도, 및 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물이, 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도에 사용되는 경우에도, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체(이하, 간단히 「고무상 중합체」라고 한다.)를 상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 고무상 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무를 들 수 있다.
구체적인 고무상 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
비디엔계 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 및 다황화 고무를 들 수 있다.
천연 고무로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 스모크트 시트인 RSS3 내지 5호, SMR, 에폭시화 천연 고무를 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는, 수산기, 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무여도 된다. 타이어용으로 사용하는 경우, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 및 부틸 고무가 바람직하게 사용된다.
고무상 중합체의 중량 평균 분자량은, 성능과 가공 특성의 밸런스의 관점에서, 2000 이상 2000000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 1500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 고무상 중합체, 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다. 이들 고무상 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 고무 조성물을 상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 고무상 중합체를 포함하는 고무 조성물로 하는 경우에 있어서, 고무상 중합체에 대한 상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 함유 비율(질량비)은, (상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)로서, 10/90 이상 100/0 이하가 바람직하고, 20/80 이상 90/10 이하가 보다 바람직하고, 50/50 이상 80/20 이하가 더욱 바람직하다.
따라서, 고무 성분은, 해당 고무 성분의 총량(100질량부)에 대하여 상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를, 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하 포함하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 90질량부 이하 포함하고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상 80질량부 이하 포함한다.
(상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)의 함유 비율이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성, 파괴 강도가 우수하고, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스도 충족하는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 포함되는 충전제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카계 무기 충전제가 바람직하다.
충전제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 고무 조성물 중의 충전제의 함유량은, 상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부이며, 20질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 충전제의 함유량은, 충전제의 첨가 효과가 발현하는 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상이며, 충전제를 충분히 분산시키고, 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 150질량부 이하이다.
실리카계 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있지만, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로서 포함하는 고체 입자가 보다 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 함유되는 성분을 말한다.
구체적인 실리카계 무기 충전제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 들 수 있다. 이들 중에서도, 강도 및 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어, 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 파괴 강도의 개량 효과 및 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다.
고무 조성물의 실용상 양호한 내마모성 및 파괴 강도를 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은, 100㎡/g 이상 300㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 170㎡/g 이상 250㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라, 비교적 비표면적이 작은(예를 들어, 비표면적이 200㎡/g 이하의) 실리카계 무기 충전제와, 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상의) 실리카계 무기 충전제)를 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 특히 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상의) 실리카계 무기 충전제를 사용하는 경우에, 상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 조성물은, 실리카의 분산성을 개선하고, 특히 내마모성의 향상에 효과가 있고, 양호한 파괴 강도와 저히스테리시스 손실성을 고도로 밸런스가 잡히게 할 수 있는 경향이 있다.
고무 조성물 중의 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부가 바람직하고, 20질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 무기 충전제의 첨가 효과가 발현하는 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상이며, 무기 충전제를 충분히 분산시키고, 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 150질량부 이하이다.
카본 블랙으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50㎡/g 이상, 또한, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g 이하의 카본 블랙이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 카본 블랙의 함유량은, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 3.0질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 카본 블랙의 함유량은, 드라이 그립 성능, 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은, 금속 원자를 나타내고, x 및 y는, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말한다.
금속 산화물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 및 산화아연을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 수산화지르코늄을 들 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제는, 고무 성분과 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있고, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 황 결합 부분과 알콕시실릴기 또는 실라놀기 부분을 1 분자 중에 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드를 들 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은, 상술한 무기 충전제 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 일층 현저한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 그 가공성의 개량을 도모하는 관점에서, 고무용 연화제를 포함해도 된다.
고무용 연화제의 첨가량은, 상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 미리 상술한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체나 다른 고무상 중합체에 함유되어 있는, 고무용 연화제를 포함한 양과, 고무 조성물로 할 때에 첨가하는 고무용 연화제의 총량으로 표시된다.
고무용 연화제로서는, 신전유, 액상 고무, 수지가 적합하다.
고무의 연화, 증용, 및 가공성의 향상을 도모하기 위하여 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 광물유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환, 및 파라핀쇄의 혼합물이며, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리고, 나프텐환 탄소수가 전체 탄소 중 30％ 이상 45％ 이하를 차지하는 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 전체 탄소 중 30％를 초과하여 차지하는 것이 방향족계라고 불리고 있다. 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체인 경우, 사용하는 고무용 연화제로서는, 적당한 방향족 함량을 갖는 것이 공중합체와의 친화가 좋은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 고무용 연화제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여 0질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 함유량이 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것에 의해, 블리드 아웃을 억제하고, 고무 조성물 표면의 끈적거림을 억제하는 경향이 있다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체와 기타의 고무상 중합체, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 기타의 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양혼련성의 관점에서 바람직하다. 또한, 고무 성분과 기타의 충전제, 실란 커플링제, 및 첨가제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나누어서 혼합하는 방법의 어느 것이든 적용 가능하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 해도 된다. 가황제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 들 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황화 합물 등이 포함된다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서, 가황제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 가황 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는, 120℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다.
가황 시에는, 필요에 따라 가황 촉진제를 사용해도 된다. 가황 촉진제로서는, 종래 공지된 재료를 사용할 수 있고, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계의 가황 촉진제를 들 수 있다. 또한, 가황 보조제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 아연화, 스테아르산을 들 수 있다. 가황 촉진제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 이외의 기타의 연화제 및 충전제, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다. 기타의 연화제로서는, 공지된 연화제를 사용할 수 있다. 기타의 충전제로서는, 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨을 들 수 있다. 상기 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지된 재료를 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 타이어용 고무 조성물로서 적합하게 사용된다. 즉, 본 실시 형태의 타이어는, 고무 조성물을 사용하여 이루어진다.
타이어용 고무 조성물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 연비 절약 타이어, 사계절 타이어, 고성능 타이어, 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어: 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위에의 이용이 가능하다. 특히, 타이어용 고무 조성물은, 가황물로 했을 때에 내마모 성능, 파괴 강도, 및 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하므로, 연비 절약 타이어, 고성능 타이어의 트레드용으로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(중합체 무니 점도)
공액 디엔계 중합체 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하여, ISO 289에 준거하여, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정하였다.
측정 온도는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 100℃로 하였다.
구체적으로는, 먼저, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 후의 시료의 토크를 측정하여 당해 측정값을 무니 점도(ML(1+4))로 하였다.
(분지도(Bn))
고무용 연화제를 포함하지 않는 공액 디엔계 중합체 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정법에 의해 분지도(Bn)를 이하와 같이 측정하였다. 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(Malvern사제의 상품명 「GPCmax VE-2001」)를 사용하여, 광산란 검출기, 시차 굴절률(RI) 검출기, 점도 검출기(Malvern사제의 상품명 「TDA305」)의 차례로 접속되어 있는 3개의 검출기를 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌에 기초하여, 광산란 검출기와 RI 검출기의 결과로부터 시료의 절대 분자량을, RI 검출기와 점도 검출기의 결과로부터 시료의 고유 점도를 구하였다.
직쇄 폴리머는, 고유 점도 [η]=-3.883M0.771에 따르는 것으로서 사용하여, 각 분자량에 대응하는 고유 점도의 비로서의 수축 인자(g')를 산출하였다. 또한, 당해 식 중, M은 절대 분자량을 나타낸다.
그 후, 얻어진 수축 인자(g')를 사용하여 g'=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}으로 정의되는 분지도(Bn)를 산출하였다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민이 들어간 테트라히드로푸란(이하 「THF」라고도 기재한다.)을 사용하였다.
칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel G4000HXL」, 「TSKgel G5000HXL」, 및 「TSKgel G6000HXL」을 접속하여 사용하였다.
측정용의 시료 20mg을 10mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 100μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1mL/분의 조건에서 측정하였다.
(중량 평균 분자량, 분자량이 30만 이하의 성분(성분 LM))
측정 조건 1: 공액 디엔계 중합체 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치(도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」)를 사용하고, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 검량선에 기초하여, 시료의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과 분자량 분포(Mw/Mn)와 분자량이 30만 이하인 성분(성분 LM)을 구하였다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민이 들어간 THF(테트라히드로푸란)를 사용하였다. 칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용하였다.
측정용의 시료 10mg을 10mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 10μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서 측정하였다.
상기 측정 조건 1로 측정한 각종 시료의 중에서, 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.6 미만이었던 시료는, 재차 하기의 측정 조건 2에 의해 측정하였다. 측정 조건 1로 측정하고, 그 분자량 분포의 값이 1.6 이상이었던 시료에 대해서는, 측정 조건 1로 측정하였다.
측정 조건 2: 공액 디엔계 중합체 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용하여, 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여 시료의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과 분자량이 30만 이하인 성분(성분 LM)을 구하였다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민이 들어간 THF를 사용하였다. 칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용하였다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용하였다. 측정용의 시료 10mg을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 20μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정하였다.
(변성률)
고무용 연화제를 포함하지 않는 공액 디엔계 중합체 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 당해 중합체에 있어서의 변성률을 칼럼 흡착 GPC법으로 이하와 같이 측정하였다. 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에, 변성한 염기성 중합체 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써 측정하였다.
시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카계 칼럼에의 흡착량을 측정하고, 중합체에 있어서의 변성률을 구하였다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같다. 또한, 상기 (중량 평균 분자량)의 측정 조건 1에서의 측정에 있어서, 그 분자량 분포의 값이 1.6 이상이었던 시료에 대해서는 하기의 측정 조건 3으로 측정하고, 그 분자량 분포의 값이 1.6 미만이었던 시료에 대해서는 하기의 측정 조건 4로 측정하였다.
시료 용액의 조제: 시료 10mg 및 표준 폴리스티렌 5mg을 20mL의 THF에 용해시켜서, 시료 용액으로 하였다.
측정 조건 3: 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하여, 5mmol/L의 트리에틸아민이 들어간 THF를 용리액으로서 사용하여, 시료 용액 10μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은, 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용하였다.
측정 조건 4: 5mmol/L의 트리에틸아민이 들어간 THF를 용리액으로서 사용하여, 시료 용액 20μL를 장치에 주입하여 측정하였다. 칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용하였다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사제 HLC8020)를 사용하여 측정하여 크로마토그램을 얻었다.
실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건: 도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, THF를 용리액으로서 사용하여, 시료 용액 50μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5ml/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은, 상품명 「Zorbax PSM-1000S」, 「PSM-300S」, 「PSM-60S」를 접속하여 사용하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 상품명 「DIOL 4.6×12.5㎜ 5micron」을 접속하여 사용하였다.
중합체에 있어서의 변성률의 계산 방법: 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하여, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2로 하였다. 또한, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하였다. P1 내지 P4에 기초하여 하기 식으로부터 중합체에 있어서의 변성률(％)을 구하였다.
변성률(％)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(단, P1+P2=P3+P4=100)
(GPC-광산란법 측정에 의한 분자량(절대 분자량))
고무용 연화제를 포함하지 않는 공액 디엔계 중합체 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC-광산란 측정 장치를 사용하여, 크로마토그램을 측정하고, 용액 점도 및 광산란법에 기초하여 중량 평균 분자량(Mw-i)을 구했다(「절대 분자량」이라고도 한다.).
용리액은 테트라히드로푸란과 트리에틸아민의 혼합 용액(THF in TEA: 트리에틸아민 5mL를 테트라히드로푸란 1L에 혼합시켜 조정하였다.)을 사용하였다.
칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn HHR-H」와, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel G6000HHR」, 「TSKgel G5000HHR」, 「TSKgel G4000HHR」을 접속하여 사용하였다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0mL/분의 조건에서, GPC-광산란 측정 장치(말번사제의 상품명 「Viscotek TDAmax」)를 사용하였다. 측정용의 시료 10mg을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 200μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정하였다.
(결합 스티렌양, 수소 첨가율, 수식 (S), 수식 (T))
고무용 연화제를 포함하지 않는 공액 디엔계 중합체 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 시료로 하여, 중합체 중 결합 스티렌양, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 상기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 및 상기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를 측정하고, 1,3-부타디엔에서 유래되는 구조 단위의 이중 결합의 수소 첨가율(이하 간단히 「수소 첨가율」이라고도 기재한다), 상기 수식 (S)의 값, 및 상기 수식 (T)의 값을 산출하기 위해서, 핵자기 공명 장치(1H-NMR)를 사용해서, 하기의 조건에서 측정하였다. 1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.
(측정 조건)
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매 : 중수소화클로로포름
측정 샘플: 폴리머를 수소 첨가하기 전후의 발취품
샘플 농도: 50mg/mL
관측 주파수: 400MHz
화학 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
(콜드 플로)
공액 디엔계 중합체(조성물) 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(조성물)를 측정용 시료로 하였다. 콜드 플로는, 25℃에서 40㎜×40㎜×두께(H0) 50㎜의 시료에, 25℃에서 1kg의 하중을 걸어서 60분간 방치 후의 두께(H60)로부터, 상기 두께의 변화율(％)을 하기 식으로 계산하였다.
두께의 변화율(％)=(H0-H60)×100/H0
또한 비교예 2 내지 5 및 실시예 1 내지 2, 4 내지 5 및 실시예 31에 대해서는, 비교예 1의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 실시예 6 내지 8에 대해서는, 비교예 6의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 실시예 9 내지 11에 대해서는, 비교예 7의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 비교예 8의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 실시예 15 내지 17에 대해서는, 비교예 9의 결과를 100으로 하여 지수화하였다.
비교예 11 내지 12 및 실시예 18 내지 23에 대해서는, 비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 실시예 24 내지 26에 대해서는, 비교예 13의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 실시예 27 내지 29에 대해서는, 비교예 14의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 실시예 30에 대해서는, 비교예 15의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 실시예 32 내지 33에 대해서는, 비교예 16의 결과를 100으로 하여 지수화하였다.
지수가 작을수록 보관 중의 고무 베일의 콜드 플로가 작아 핸들링성이 우수함을 나타낸다.
지수가 79 이하이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 80 내지 89이면 양호(표 중 ◎)이며, 90 내지 99이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 100 내지 105이면 약간 나쁘고(표 중 △), 105 이상이면 실용상 문제가 있다(표 중 ×).
(수소 첨가 촉매의 조제)
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 제조할 때에 사용하는 수소 첨가 촉매를, 하기의 방법에 의해 조제하였다.
교반 장치를 구비하는 반응 용기를 질소 치환해 두고, 이것에, 건조 및 정제한 시클로헥산을 1L 투입하였다. 이어서, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100mmol을 첨가하였다. 이것을 충분히 교반하면서, 트리메틸알루미늄200mmol을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켰다. 이에 의해 수소 첨가 촉매(T)가 얻어졌다.
(분지화제의 구조)
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1) 혹은 디메톡시메틸(4-비닐페닐)실란(BS-2)을 사용하고 있어, 모두 하기 식 (5)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위이다.
트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1)의 구조는, 하기 식 (5) 중, R1이 수소이며, R2 내지 R3이 메틸기이며, m이 0이며, n이 3이며, l이 0이었다.
또한, 디메톡시메틸(4-비닐페닐)실란(BS-2)의 구조는, 식 (5) 중, R1이 수소이며, R2 내지 R3이 메틸기이며, m이 1이며, n이 2이며, l이 0이었다.
Figure pct00010
(식 (5) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R2 내지 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은, 각각 독립되어 있다.
X1은, 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 X1은, 각각 독립되어 있다.
m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
(비교예 1) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B1)
내용적 40L이며, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 30mmol과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 15mmol을, 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, n-부틸리튬을 18mmol, 상기 반응기에 공급하여 중합을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는, 76℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응기에 커플링제로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란(화합물 1)을 6.0mmol 첨가하고, 20분간, 커플링 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 3.0mmol을 첨가하여 공액 디엔계 중합체의 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 공액 디엔계 중합체의 용액에, 상기에서 조제한 수소 첨가 촉매(T)를 공액 디엔계 중합체 100질량부당, Ti 기준으로 60ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 1시간 행하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 중의 부타디엔에서 유래되는 구조 단위의 수소 첨가율은 60.0％였다.
얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B1)를 얻었다.
시료 B1을 분석한 결과를 표 1-1에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B1에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖지 않음을 알았다.
(비교예 2) 공액 디엔계 중합체(시료 B2)
내용적 40L이고, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔(초기 부타디엔)을 1,887g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 30mmol과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 69mmol을, 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, n-부틸리튬을 92mmol, 상기 반응기에 공급하여 중합을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 반응기 중의 모노머 컨버전이 98％에 달한 때에, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1) 18mmol 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 추가 첨가 1,3-부타디엔(추가 첨가 부타디엔)을 333g을 첨가하고, 반응시켰다. 최종적인 반응기 내의 온도는 75℃였다.
최종적인 반응기 내의 온도는, 76℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응기에 커플링제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 2)을 8.0mmol 첨가하고, 20분간, 커플링 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 5.7mmol을 첨가하여 공액 디엔계 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 공액 디엔계 중합체(시료 B2)를 얻었다.
시료 B2를 분석한 결과를 표 1-1에 나타내었다.
또한, 분지화제 첨가 전의 중합체, 분지화제 첨가 후의 중합체, 및 커플링제 첨가 후의 각 공정에서의 중합체에 대해서, GPC 측정에 의한 분자량과, 점도계 구비 GPC 측정에 의한 분지도의 비교에 의해, 커플링 공액 디엔계 중합체의 구조를 동정하였다. 이하, 마찬가지로 각 시료의 구조를 동정하였다. 측정의 결과, 시료 B2의 구조는, 분지화제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 3.9분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 2개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(비교예 3) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B3)
내용적 40L이고, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하여, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔(초기 부타디엔)을 1,887g, 스티렌을 780g, 시클로헥산을 21,000g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 30mmol과 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 69mmol을, 반응기에 넣고, 반응기 내온을 42℃로 유지하였다.
중합 개시제로서, n-부틸리튬을 92mmol, 상기 반응기에 공급하여 중합을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하여, 반응기 중의 모노머 컨버전이 98％에 달한 때에, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1) 18mmol 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, 추가 첨가 1,3-부타디엔(추가 첨가 부타디엔)을 333g을 첨가하고, 반응시켰다. 최종적인 반응기 내의 온도는 75℃였다.
최종적인 반응기 내의 온도는, 76℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응기에 커플링제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 2)을 8.0mmol 첨가하고, 20분간, 커플링 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 5.7mmol을 첨가하여 공액 디엔계 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체의 용액에, 상기에서 조제한 수소 첨가 촉매(T)를 공액 디엔계 중합체 100질량부당, Ti 기준으로 60ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 30분간 행하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 중의 부타디엔에서 유래되는 구조 단위의 수소 첨가율은 20.0％였다.
얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B3)를 얻었다. 시료 B3의 수소 첨가율은 20％였다.
시료 B3을 분석한 결과를 표 1-1에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B3에 있어서의 분지화제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 3.9분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 2개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(실시예 1, 2, 비교예 4) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(차례로 시료 B4, B5, B6)
수소 첨가 반응(수첨 반응)에 있어서의 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는, 비교예 3과 동일한 조작에 의해, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B4, 시료 B5, 시료 B6)를 얻었다. 시료 B4, 시료 B5, 시료 B6의 수소 첨가율은 차례로 63.0％, 92.0％, 99.5％였다.
시료 B4, 시료 B5, 시료 B6을 분석한 결과를 표 1-1에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B4, B5 및 B6에 있어서의 분지화제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 3.9분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 2개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(비교예 5) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B8)
극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 19mmol, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 24mmol, 커플링제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 2)을 4.3mmol, 반응 정지제로서 메탄올을 5.3mmol로 바꾼 점 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B8)를 얻었다. 시료 B8의 수소 첨가율은 96％였다.
시료 B8을 분석한 결과를 표 1-1에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B8에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(실시예 4) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B9)
커플링제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 2)을 4.0mmol, 및 사염화규소(화합물 3)를 4.0mmol로 바꾸고, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는 비교예 3과 동일한 조작으로 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B9)를 얻었다. 시료 B9의 수소 첨가율은 65％였다.
시료 B9를 분석한 결과를 표 1-1에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B9에 있어서의 분지화제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 3.9분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 2개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(실시예 5) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B10)
분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1)을 반응기 중의 모노머 컨버전이 60％ 시에 18mmol 첨가하고, 또한 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1)을 반응기 중의 모노머 컨버전이 98％ 시에 7.4mmol 첨가하고, 커플링제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 2) 대신에 변성제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(화합물 4)을 9.8mmol, 반응 정지제로서 메탄올을 5.3mmol로 바꾸고, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는 비교예 3과 동일한 조작으로 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B10)를 얻었다. 시료 B10의 수소 첨가율은 65％였다.
시료 B10을 분석한 결과를 표 1-1에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B10의 구조에 대해서, 2회째의 분지화제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 5.2분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(비교예 6) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B11)
초기 부타디엔을 2,700g, 스티렌을 300g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.8mmol, 중합 개시제로서, n-부틸리튬을 22mmol, 커플링제로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란(화합물 1)을 7.3mmol, 반응 정지제로서 메탄올을 3.3mmol로 바꾸고, 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는 비교예 1과 동일한 조작으로 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B11)를 얻었다. 시료 B11의 수소 첨가율은 60％였다.
시료 B11을 분석한 결과를 표 1-2에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B11에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(실시예 6, 7, 8) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(차례로 시료 B12, B13, B14)
초기 부타디엔을 2,295g, 스티렌을 300g, 추가 첨가 부타디엔을 405g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 21mmol, 중합 개시제로서, n-부틸리튬을 110mmol, 분지화제로서 디메톡시메틸(4-비닐페닐)실란(BS-2)을 35mmol, 커플링제로서 N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(화합물 5)을 5.9mmol, 반응 정지제로서 메탄올을 8.6mmol로 바꾸고, 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는 비교예 3과 동일한 조작으로 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B12, 시료 B13, 시료 B14)를 얻었다. 시료 B12, 시료 B13, 시료 B14의 수소 첨가율은 차례로 60.0％, 88.0％, 93.0％였다.
시료 B12, 시료 B13, 시료 B14를 분석한 결과를 표 1-2에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B12, B13 및 B14에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 3.0분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 4개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(비교예 7) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B15)
초기 부타디엔을 1,950g, 스티렌을 1,050g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 2.1mmol, 중합 개시제로서, n-부틸리튬을 19mmol, 커플링제로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란(화합물 1)을 6.3mmol, 반응 정지제로서 메탄올을 2.9mmol로 바꾸고, 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는 비교예 1과 동일한 조작으로 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B15)를 얻었다. 시료 B15의 수소 첨가율은 50％였다.
시료 B15를 분석한 결과를 표 1-3에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B15에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(실시예 9, 10, 11) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(차례로 시료 B16, B17, B18)
초기 부타디엔을 1,560g, 스티렌을 1,050g, 추가 첨가 부타디엔을 390g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 12mmol, 중합 개시제로서, n-부틸리튬을 146mmol, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1)을 30mmol, 커플링제로서 N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(화합물 5)을 7.2mmol, 반응 정지제로서 메탄올을 0mmol로 바꾸고, 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는 비교예 3과 동일한 조작으로 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B16, 시료 B17, 시료 B18)를 얻었다. 시료 B16, 시료 B17, 시료 B18의 수소 첨가율은 차례로 39.0％, 64.0％, 95.0％였다.
시료 B16, 시료 B17, 시료 B18을 분석한 결과를 표 1-3에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B16, B17 및 B18에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 3.9분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 4개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(비교예 8) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B19)
초기 부타디엔을 2,220g, 스티렌을 780g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 5.5mmol, 중합 개시제로서, n-부틸리튬을 19mmol, 커플링제로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란(화합물 1)을 6.3mmol, 반응 정지제로서 메탄올을 2.9mmol로 바꾸고, 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는 비교예 1과 동일한 조작으로 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B19)를 얻었다. 시료 B19의 수소 첨가율은 70％였다.
시료 B19를 분석한 결과를 표 1-4에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B19에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(비교예 9) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B23)
초기 부타디엔을 3,000g, 스티렌을 0g, 극성 물질로서, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 4.3mmol, 중합 개시제로서, n-부틸리튬을 21mmol, 커플링제로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란(화합물 1)을 6.9mmol, 반응 정지제로서 메탄올을 3.2mmol로 바꾸고, 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는 비교예 1과 동일한 조작으로 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B23)를 얻었다. 시료 B23의 수소 첨가율은 60％였다.
시료 B23을 분석한 결과를 표 1-5에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B23에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(실시예 15, 16, 17) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(차례로 시료 B24, B25, B26)
초기 부타디엔을 3,000g, 스티렌을 0g, 극성 물질로서, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 6.8mmol, 중합 개시제로서, n-부틸리튬을 45mmol, 커플링제로서 N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(화합물 5)을 4.5mmol, 반응 정지제로서 메탄올을 6.9mmol로 바꾸고, 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는 비교예 1과 동일한 조작으로 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B24, 시료 B25, 시료 B26)를 얻었다. 시료 B24, 시료 B25, 시료 B26의 수소 첨가율은, 각각, 차례로 60％, 75％, 94％였다.
시료 B24, 시료 B25, 시료 B26을 분석한 결과를 표 1-5에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B24, B25, B26에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(실시예 31) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B27)
초기 부타디엔을 1,887g, 스티렌을 780g, 추가 첨가 부타디엔을 333g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 72mmol, 중합 개시제로서, n-부틸리튬을 98mmol, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1)을 22.6mmol, 커플링제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 2)을 4.9mmol, 반응 정지제로서 메탄올을 3.7mmol로 바꾸고, 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는 비교예 3과 동일한 조작으로 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B27)를 얻었다. 시료 B27의 수소 첨가율은 71.0％였다.
시료 B27을 분석한 결과를 표 1-5에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 B27에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 3.9분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 3개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
[표 1-1]
Figure pct00011
[표 1-2]
Figure pct00012
[표 1-3]
Figure pct00013
[표 1-4]
Figure pct00014
[표 1-5]
Figure pct00015
표 1-1 내지 1-5에 기재된 분지화제, 커플링제는 이하의 화합물이다.
〔분지화제〕
BS-1: 트리메톡시(4-비닐페닐)실란
BS-2: 디메톡시메틸(4-비닐페닐)실란
〔커플링제〕
화합물 1: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란
화합물 2: 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄
화합물 3: 사염화규소
화합물 4: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
화합물 5: N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민
[응용 실시예 1 내지 2, 4 내지 11, 15 내지 17 및 응용 비교예 1 내지 9, 응용 실시예 33]
표 1-1 내지 1-5에 나타내는, 시료 B1 내지 B6, B8 내지 B19, B23 내지 B26, B27을 원료 고무 성분으로 하여, 이하에 나타내는 배합 조건 C에 따라서, 각각의 원료 고무 성분을 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
(고무 성분)
·공액 디엔계 중합체 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B1 내지 B6, B8 내지 B19, B23 내지 B26, B27): 100질량부
(배합 조건 C)
각 배합제의 첨가량은, 고무용 연화제를 포함하지 않는 고무 성분 100질량부에 대한 질량부수로 나타냈다.
·실리카 1(에보닉 데구사사제의 상품명 「Ultrasil 700 0GR」 질소 흡착 비표면적 170㎡/g): 50.0질량부
·실리카 2(로디아사제의 상품명 「Zeosil Premium 2 00MP」 질소 흡착 비표면적 220㎡/g): 25.0질량부
·카본 블랙 (도까이 카본사제의 상품명 「시스트 KH(N339)」): 5.0질량부
·실란 커플링제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
·SRAE 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스 NC140」): 25.0질량부
·아연화: 2.5질량부
·스테아르산: 1.0질량부
·노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
·황: 2.2질량부
·가황 촉진제 1(N-시클로헥실-2-벤조티아질 술핀아미드): 1.7질량부
·가황 촉진제 2(디페닐구아니딘): 2.0질량부
·합계: 222.4질량부
(혼련 방법)
상기한 재료를 다음 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, 원료 고무 성분(시료 B1 내지 B6, B8 내지 B19, B23 내지 B26, B27), 충전제(실리카 1, 실리카 2, 카본 블랙), 실란 커플링제, SRAE 오일, 아연화 및 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 각 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
이어서, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 첨가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위하여 다시 혼련하였다. 이 경우에도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤에서, 황, 가황 촉진제 1, 2를 첨가하여 혼련하여 고무 조성물(공액 디엔계 중합체 조성물 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물)을 얻었다. 그 후, 얻어진 고무 조성물을 성형하고, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하였다. 가황 전의 고무 조성물, 및 가황 후의 고무 조성물을 평가하였다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 평가하였다.
응용 비교예 1 내지 4, 응용 비교예 6 내지 9, 응용 실시예 1 내지 2, 응용 실시예 4 내지 11, 응용 실시예 15 내지 17, 응용 실시예 33의 결과에 대해서는 표 2-1 내지 2-5에 나타내었다.
응용 비교예 5의 결과에 대해서는 표 3에 나타내었다.
(배합물 무니 점도)
상기에서 얻은 제2단의 혼련 후, 또한, 제3단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하고, 무니 점도계를 사용하여, ISO 289에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정하였다.
응용 비교예 2 내지 4 및 응용 실시예 1 내지 2, 4 내지 5에 대해서는, 응용 비교예 1의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 6 내지 8에 대해서는, 응용 비교예 6의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 9 내지 11에 대해서는, 응용 비교예 7의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 비교예 8의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 15 내지 17에 대해서는, 응용 비교예 9의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 33의 결과에 대해서는, 응용 비교예 1의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 비교예 5의 결과에 대해서는, 후술하는 배합 조건 D의 응용 비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 작을수록 가공성이 우수함을 나타낸다.
지수가 79 이하이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 80 내지 89이면 양호(표 중 ◎)이며, 90 내지 99이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 100 내지 105이면 약간 나쁘고(표 중 △), 105 이상이면 실용상 문제가 있다(표 중 ×).
(파단 강도 및 파단 신장, 그리고 파괴 특성)
JIS K6251의 인장 시험법에 준거하여, 파단 강도 및 파단 신장을 측정하였다. 또한, 파단 강도와 파단 신장의 측정값의 곱을 파괴 특성으로 하였다.
응용 비교예 2 내지 4 및 응용 실시예 1 내지 2, 4 내지 5에 대해서는, 응용 비교예 1의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 6 내지 8에 대해서는, 응용 비교예 6의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 9 내지 11에 대해서는, 응용 비교예 7의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 비교예 8의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 15 내지 17에 대해서는, 응용 비교예 9의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 33의 결과에 대해서는, 응용 비교예 1의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 비교예 5의 결과에 대해서는, 후술하는 배합 조건 D의 응용 비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 클수록 파단 강도 및 파단 신장(파괴 강도), 그리고 파괴 특성이 양호함을 나타낸다.
지수가 121 이상이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 111 내지 120이면 양호(표 중 ◎)이며, 101 내지 110이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 95 내지 100이면 약간 나쁘고(표 중 △), 94 이하에서는 실용상 문제가 있다(표 중 ×).
(연비 절약 성능)
레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드에서 점탄성 파라미터를 측정하였다.
50℃에서 주파수 10Hz, 변형 3％로 측정한 tanδ를 연비 절약성의 지표로 하였다.
응용 비교예 2 내지 4 및 응용 실시예 1 내지 2, 4 내지 5에 대해서는, 응용 비교예 1의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 6 내지 8에 대해서는, 응용 비교예 6의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 9 내지 11에 대해서는, 응용 비교예 7의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 비교예 8의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 15 내지 17에 대해서는, 응용 비교예 9의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 33의 결과에 대해서는, 응용 비교예 1의 결과를 100으로 하여 지수화하였다.
지수가 121 이상이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 111 내지 120이면 양호(표 중 ◎)이며, 101 내지 110이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 95 내지 100이면 약간 나쁘고(표 중 △), 94 이하에서는 기준품에 비해 연비가 악화되고, 라벨링 제도에 있어서의 등급이 저하될 가능성이 있다(표 중 ×). 결과를 표 2-1 내지 2-5 및 표 3에 나타내었다.
[응용 비교예 10]
표 1-1에 나타내는, 시료 B8을 원료 고무 성분으로 하여, 이하에 나타내는 배합 조건 D에 따라서, 원료 고무 성분을 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
(고무 성분)
·공액 디엔계 중합체 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(시료 B8): 100질량부
(배합 조건 D)
각 배합제의 첨가량은, 고무용 연화제를 포함하지 않는 고무 성분 100질량부에 대한 질량부수로 나타냈다.
·실리카 1(에보닉 데구사사제의 상품명 「Ultrasil 700 0GR」 질소 흡착 비표면적 170㎡/g): 50.0질량부
·실리카 2(로디아사제의 상품명 「Zeosil Premium 2 00MP」 질소 흡착 비표면적 220㎡/g): 25.0질량부
·카본 블랙 (도까이 카본사제의 상품명 「시스트 KH(N339)」): 5.0질량부
·실란 커플링제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
·SRAE 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스 NC140」): 15.0질량부
·아연화: 2.5질량부
·스테아르산: 1.0질량부
·노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
·황: 2.2질량부
·가황 촉진제 1(N-시클로헥실-2-벤조티아질 술핀아미드): 1.7질량부
·가황 촉진제 2(디페닐구아니딘): 2.0질량부
·합계: 212.4질량부
(혼련 방법)
상기한 재료를 다음 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, 원료 고무 성분(시료 B8), 충전제(실리카 1, 실리카 2, 카본 블랙), 실란 커플링제, SRAE 오일, 아연화 및 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 각 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
이어서, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 첨가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위하여 다시 혼련하였다. 이 경우에도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤에서, 황, 가황 촉진제 1, 2를 첨가하여 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 고무 조성물을 성형하고, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하였다. 가황 전의 고무 조성물, 및 가황 후의 고무 조성물을 평가하였다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(배합물 무니 점도)
상기에서 얻은 제2단의 혼련 후, 또한, 제3단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하고, 무니 점도계를 사용하여, ISO 289에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정하였다.
배합 조건 D에 있어서의 응용 비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 작을수록 가공성이 우수함을 나타낸다.
지수가 79 이하이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 80 내지 89이면 양호(표 중 ◎)이며, 90 내지 99이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 100 내지 105이면 약간 나쁘고(표 중 △), 105 이상이면 실용상 문제가 있다(표 중 ×).
(파단 강도 및 파단 신장, 파괴 특성)
JIS K6251의 인장 시험법에 준거하여, 파단 강도 및 파단 신장을 측정하였다. 또한, 파단 강도와 파단 신장의 측정값의 곱을 파괴 특성으로 하였다.
배합 조건 D에 있어서의 응용 비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 클수록 파단 강도 및 파단 신장(파괴 강도), 그리고 파괴 특성이 양호함을 나타낸다.
지수가 121 이상이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 111 내지 120이면 양호(표 중 ◎)이며, 101 내지 110이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 95 내지 100이면 약간 나쁘고(표 중 △), 94 이하에서는 실용상 문제가 있다(표 중 ×).
[표 2-1]
Figure pct00016
[표 2-2]
Figure pct00017
[표 2-3]
Figure pct00018
[표 2-4]
Figure pct00019
[표 2-5]
Figure pct00020
[표 3]
Figure pct00021
[수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(유전 중합체)의 제조]
(비교예 10) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C1)
내용적이 10L이며, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기 구비 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로서 2기 연결하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔(초기 부타디엔)을 17.7g/분, 스티렌을 10.9g/분, n-헥산을 175.2g/분의 조건에서 혼합하였다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬(처리 n-부틸리튬)을 0.105mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.034mmol/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.122mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부에 공급하여 중합을 개시하고, 반응기 내온을 67℃로 유지하였다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 또한 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서에 공급하였다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 커플링제로서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란(화합물 1)을 0.041mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하여, 커플링 반응하였다. 이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에 커플링제가 첨가될 때까지의 시간은 4.8분, 온도는 68℃이고, 중합 공정에서의 온도와, 커플링제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 2℃였다.
이어서, 커플링 반응한 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 0.019mmol/분의 속도로 첨가하였다.
얻어진 공액 디엔계 중합체 용액을 다른 반응기에 옮기고, 상기에서 조제한 수소 첨가 촉매(T)를 공액 디엔계 중합체 100질량부당, Ti 기준으로 60ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 30분간 행하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 중의 부타디엔에서 유래되는 구조 단위의 수소 첨가율은 50.0％였다.
이어서, 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 용액에 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g으로 되도록 연속적으로 첨가하였다. 산화 방지제와 동시에, 고무용 연화제로서 중합체 100g에 대하여 SRAE 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 25.0g으로 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다. 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C1)을 얻었다.
시료 C1의 물성을 표 4-1에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C1에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(비교예 11) 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C2)
내용적이 10L이며, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기 구비 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로서 2기 연결하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔(초기 부타디엔)을 14.2g/분, 스티렌을 10.9g/분, n-헥산을 175.2g/분의 조건에서 혼합하였다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬(처리 n-부틸리튬)을 0.105mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.056mmol/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.215mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부에 공급하여 중합을 개시하고, 반응기 내온을 67℃로 유지하였다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 또한 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서에 공급하였다. 중합이 충분히 안정된 곳에서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 공중합하면서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1)을 0.032mmol/분의 속도로 첨가하여, 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 반응 및 분지화 반응을 행하였다.
이어서, 2기째 반응기의 중간부로부터, 미리 수분 제거한 1,3-부타디엔(추가 첨가 부타디엔)을 3.5g/분의 조건에서 추가 첨가하고, 또한 중합 반응을 행하였다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 커플링제로서, N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(화합물 5)을 0.013mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하여, 커플링 반응하였다. 이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에 커플링제가 첨가될 때까지의 시간은 4.8분, 온도는 68℃이고, 중합 공정에서의 온도와, 커플링제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 2℃였다.
이어서, 커플링 반응한 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 0.018mmol/분의 속도로 첨가한 후, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g으로 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하였다. 산화 방지제와 동시에, 고무용 연화제로서 중합체 100g에 대하여 SRAE 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 25.0g으로 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다. 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C2)을 얻었다.
시료 C2의 물성을 표 4-1에 나타내었다.
또한, 분지화제 첨가 전의 중합체, 분지화제 첨가 후의 중합체, 및 커플링제 첨가 후의 각 공정에서의 중합체에 대해서, GPC 측정에 의한 분자량과, 점도계 구비 GPC 측정에 의한 분지도의 비교에 의해, 공액 디엔계 중합체의 구조를 동정하였다. 이하, 마찬가지로 각 시료의 구조를 동정하였다. 측정의 결과, 시료 C2에 있어서의 분지화제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 4.2분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 4개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(비교예 12) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C3)
내용적이 10L이며, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이며, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기 구비 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로서 2기 연결하였다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔(초기 부타디엔)을 14.2g/분, 스티렌을 10.9g/분, n-헥산을 175.2g/분의 조건에서 혼합하였다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬(처리 n-부틸리튬)을 0.105mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급하였다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.056mmol/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.215mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부에 공급하여 중합을 개시하고, 반응기 내온을 67℃로 유지하였다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 발출하고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 또한 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서에 공급하였다. 중합이 충분히 안정된 곳에서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 공중합하면서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1)을 0.032mmol/분의 속도로 첨가하여, 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 반응 및 분지화 반응을 행하였다.
이어서, 2기째 반응기의 중간부로부터, 미리 수분 제거한 1,3-부타디엔(추가 첨가 부타디엔)을 3.5g/분의 조건에서 추가 첨가하고, 또한 중합 반응을 행하였다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 커플링제로서, N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(화합물 5)을 0.013mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서를 사용하여 혼합하여, 커플링 반응하였다. 이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에 커플링제가 첨가될 때까지의 시간은 4.8분, 온도는 68℃이고, 중합 공정에서의 온도와, 커플링제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 2℃였다.
이어서, 커플링 반응한 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 0.018mmol/분의 속도로 첨가하여 공액 디엔계 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 공액 디엔계 중합체의 용액을 다른 반응기에 옮기고, 상기에서 조제한 수소 첨가 촉매(T)를 공액 디엔계 중합체 100질량부당, Ti 기준으로 60ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 20분간 행하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 중의 부타디엔에서 유래되는 구조 단위의 수소 첨가율은 20.0％였다.
이어서, 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 용액에 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g으로 되도록 연속적으로 첨가하였다. 산화 방지제와 동시에, 고무용 연화제로서 중합체 100g에 대하여 SRAE 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 25.0g으로 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합하였다. 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C3)을 얻었다.
시료 C3의 물성을 표 4-1에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C3에 있어서의 분지화제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 4.2분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 4개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(실시예 18 내지 20) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(차례로 시료 C4, C5, C6)
수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는, 비교예 12와 동일한 조작에 의해, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C4, 시료 C5, 시료 C6)을 얻었다. (시료 C4, 시료 C5, 시료 C6의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서의 수소 첨가율은 차례로 55.0％, 87.0％, 93.0％였다.
시료 C4, 시료 C5, 시료 C6을 분석한 결과를 표 4-1에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C4, C5 및 C6에 있어서의 분지화제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 4.2분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 4개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(실시예 21 내지 23) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(차례로 시료 C7, C8, C9)
극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.056mmol/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.163mmol/분, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1)을 0.033mmol/분, 커플링제로서, 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란(화합물 6)을 0.011mmol/분, 반응 정지제로서 메탄올을 0.016mmol/분으로 바꾸고, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는, 비교예 12와 동일한 조작에 의해, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C7, 시료 C8, 시료 C9)을 얻었다. 시료 C7, 시료 C8, 시료 C9의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서의 수소 첨가율은 차례로 50.0％, 84.0％, 93.0％였다.
시료 C7, 시료 C8, 시료 C9를 분석한 결과를 표 4-1에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C7, C8 및 C9에 있어서의 분지화제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 4.2분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 하나의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(비교예 13) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C10)
초기 부타디엔을 21.5g/분, 스티렌을 7.2g/분, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.036mmol/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.130mmol/분, 커플링제로서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란(화합물 1)을 0.044mmol/분, 반응 정지제로서 메탄올을 0.02mmol/분으로 바꾸고, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는, 비교예 10과 동일한 조작에 의해, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C10)을 얻었다. 시료 C10의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서의 수소 첨가율은 50.0％였다.
시료 C10을 분석한 결과를 표 4-2에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C10에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(실시예 24 내지 26) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(차례로 시료 C11, C12, C13)
초기 부타디엔을 17.2g/분, 스티렌을 7.2g/분, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.051mmol/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.170mmol/분, 분지화제로서 디메톡시메틸(4-비닐페닐)실란(BS-2)을 0.041mmol/분, 추가 첨가 부타디엔을 4.3g/분, 커플링제로서, 3,3'-(피페라진-1,4-디-일)비스(N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민)(화합물 7)을 0.012mmol/분, 반응 정지제로서 메탄올을 0.016mmol/분으로 바꾸고, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는, 비교예 12와 동일한 조작에 의해, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C11, 시료 C12, 시료 C13)을 얻었다. 시료 C11, 시료 C12, 시료 C13의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서의 수소 첨가율은 차례로 50.0％, 82.0％, 95.0％였다.
시료 C11, 시료 C12, 시료 C13을 분석한 결과를 표 4-2에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C11, C12 및 C13에 있어서의 분지화제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 3분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 3.8개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
(비교예 14) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C14)
초기 부타디엔을 17.2g/분, 스티렌을 11.5g/분, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.054mmol/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.120mmol/분, 커플링제로서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란(화합물 1)을 0.041mmol/분, 반응 정지제로서 메탄올을 0.018mmol/분으로 바꾸고, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는, 비교예 10과 동일한 조작에 의해, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C14)을 얻었다. 시료 C14의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서의 수소 첨가율은 60％였다.
시료 C14를 분석한 결과를 표 4-3에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C14에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(실시예 27 내지 29) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(차례로 시료 C15, C16, C17)
초기 부타디엔을 17.2g/분, 스티렌을 11.5g/분, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.067mmol/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.159mmol/분, 커플링제로서, N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(화합물 5)을 0.017mmol/분, 반응 정지제로서 메탄올을 0.024mmol/분으로 바꾸고, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는, 비교예 10과 동일한 조작에 의해, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C15, 시료 C16, 시료 C17)을 얻었다. 시료 C15, 시료 C16, 시료 C17의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서의 수소 첨가율은 차례로 60.0％, 82.0％, 93.0％였다.
시료 C15, 시료 C16, 시료 C17을 분석한 결과를 표 4-3에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C15, C16 및 C17에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(비교예 15) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C18)
초기 부타디엔을 17.9g/분, 스티렌을 9.8g/분, 시클로헥산 145.3g/분, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.098mmol/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.242mmol/분, 커플링제로서, N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(화합물 5)을 0.030mmol/분, 반응 정지제로서 메탄올을 0.044mmol/분으로 바꾸고, 수소 첨가 촉매(T)를 첨가하지 않고, 수소 첨가 반응을 실시하지 않은 점 이외에는, 비교예 10과 동일한 조작에 의해, 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C18)을 얻었다.
시료 C18을 분석한 결과를 표 4-4에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C18에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(실시예 30) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C19)
초기 부타디엔을 17.9g/분, 스티렌을 9.8g/분, 시클로헥산 145.3g/분, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.098mmol/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.242mmol/분, 커플링제로서, N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(화합물 5)을 0.030mmol/분, 반응 정지제로서 메탄올을 0.044mmol/분으로 바꾸고, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는, 비교예 10과 동일한 조작에 의해, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C19)을 얻었다. 시료 C19의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서의 수소 첨가율은 80％였다.
시료 C19를 분석한 결과를 표 4-4에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C19에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(비교예 16)
초기 부타디엔을 17.9g/분, 스티렌을 9.8g/분, 시클로헥산 145.3g/분, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.018mmol/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.121mmol/분, 커플링제로서, N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(화합물 5)을 0.012mmol/분, 반응 정지제로서 메탄올을 0.025mmol/분으로 바꾸고, 수소 첨가 촉매(T)를 공액 디엔계 중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가한 점 이외에는, 비교예 10과 동일한 조작을 실시하였다. 수소 첨가 반응 도중에 점도가 매우 높아졌기 때문에, 수소 첨가 반응이 진행하지 않고, 도중에 반응 정지시켜, 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C20)을 얻었다.
시료 C20을 분석한 결과를 표 4-4에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C20에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(실시예 32)
초기 부타디엔을 17.9g/분, 스티렌을 9.8g/분, 시클로헥산 145.3g/분, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.018mmol/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.121mmol/분, 커플링제로서, N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(화합물 5)을 0.012mmol/분, 반응 정지제로서 메탄올을 0.025mmol/분으로 바꾸고, 수소 첨가 촉매(T)를 공액 디엔계 중합체 100질량부당, Ti 기준으로 200ppm 첨가하고, 또한 시클로헥산 중의 공중합체 농도가 12질량％로 되도록 시클로헥산을 첨가한 점 이외에는, 비교예 10과 동일한 조작을 실시하였다. 수소 첨가 반응 도중에 점도가 매우 높아졌기 때문에, 수소 첨가 반응이 진행하지 않고, 도중에 반응 정지시켜, 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C21)을 얻었다.
시료 C21을 분석한 결과를 표 4-4에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C21에 있어서의 커플링제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 직쇄상 고분자 구조를 갖고 있고, 별형 고분자는 갖고 있지 않음을 알았다.
(실시예 33)
초기 부타디엔을 14.3g/분, 스티렌을 9.8g/분, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판(BOP)을 0.027mmol/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬(중합 개시 n-부틸리튬)을 0.194mmol/분, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(BS-1)을 0.048mmol/분, 추가 첨가 부타디엔을 4.3g/분, 커플링제로서, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(화합물 2)을 0.010mmol/분, 반응 정지제로서 메탄올을 0.010mmol/분으로 바꾸고, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소 적산 유량을 조정한 점 이외에는, 비교예 12와 동일한 조작에 의해, 수소 첨가 반응은 문제 없이 진행하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C22)을 얻었다. 시료 C22의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서의 수소 첨가율은 50％였다.
시료 C22를 분석한 결과를 표 4-4에 나타내었다.
측정의 결과, 시료 C22에 있어서의 분지화제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체의 구조는, 평균 3.9분지의 별형 고분자 구조를 갖고, 커플링제 첨가 후의 공액 디엔계 중합체는 평균 3.6개의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고 있었다.
[표 4-1]
Figure pct00022
[표 4-2]
Figure pct00023
[표 4-3]
Figure pct00024
[표 4-4]
Figure pct00025
표 4-1 내지 4-4에 기재된 분지화제, 커플링제는 이하의 화합물이다.
〔분지화제〕
BS-1: 트리메톡시(4-비닐페닐)실란
BS-2: 디메톡시메틸(4-비닐페닐)실란
〔커플링제〕
화합물 1: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸트리에톡시실란
화합물 5: N,N,N',N'-테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민
화합물 6: 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란
화합물 7: 3,3'-(피페라진-1,4-디-일)비스(N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민)
[응용 실시예 19 내지 31 및 응용 비교예 11 내지 16, 응용 비교예 19, 응용 실시예 34, 35]
표 4-1 내지 4-4에 나타내는, 시료 C1 내지 C19, C20 내지 C22를 원료 고무 성분으로 하여, 이하에 나타내는 배합 조건 E에 따라서, 각각의 원료 고무 성분을 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
(고무 성분)
·공액 디엔계 중합체 조성물 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C1 내지 C19, C20 내지 C22): 100질량부(고무용 연화제 제외된 질량부)
(배합 조건 E)
각 배합제의 첨가량은, 고무용 연화제를 포함하지 않는 고무 성분 100질량부에 대한 질량부수로 나타냈다.
·실리카 1(에보닉 데구사사제의 상품명 「Ultrasil 700 0GR」
질소 흡착 비표면적 170㎡/g): 50.0질량부
·실리카 2(로디아사제의 상품명 「Zeosil Premium 2 00MP」
질소 흡착 비표면적 220㎡/g): 25.0질량부
·카본 블랙 (도까이 카본사제의 상품명 「시스트 KH(N339)」)
: 5.0질량부
·실란 커플링제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
·SRAE 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스 NC140」): 37.5질량부(미리, 시료 C1 내지 C19 중에 포함되는 고무용 연화제로서 첨가한 양을 포함한다)
·아연화: 2.5질량부
·스테아르산: 1.0질량부
·노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
·황: 2.2질량부
·가황 촉진제 1(N-시클로헥실-2-벤조티아질 술핀아미드): 1.7질량부
·가황 촉진제 2(디페닐구아니딘): 2.0질량부
·합계: 234.9질량부
(혼련 방법)
상기한 재료를 다음 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, 원료 고무 성분(시료 C1 내지 C19, C20 내지 C22), 충전제(실리카 1, 실리카 2, 카본 블랙), 실란 커플링제, SRAE 오일, 아연화 및 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 각 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
이어서, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 첨가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위하여 다시 혼련하였다. 이 경우에도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤에서, 황, 가황 촉진제 1, 2를 첨가하여 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 고무 조성물을 성형하고, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하였다. 가황 전의 고무 조성물, 및 가황 후의 고무 조성물을 평가하였다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 평가하였다.
응용 비교예 11 내지 15, 응용 실시예 19 내지 30, 응용 비교예 19 및 응용 실시예 34, 35에 대해서는, 결과를 표 5-1 내지 5-3에 나타내었다.
응용 비교예 16 및 응용 실시예 31에 대해서는, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(배합물 무니 점도)
상기에서 얻은 제2단의 혼련 후, 또한, 제3단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하고, 무니 점도계를 사용하여, ISO 289에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정하였다.
응용 비교예 12, 13 및 응용 실시예 19 내지 24에 대해서는, 비교예 11의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 25 내지 27에 대해서는, 응용 비교예 14의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 28 내지 30에 대해서는, 응용 비교예 15의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 34, 35에 대해서는, 응용 비교예 19의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 배합 조건 E에 있어서의 응용 실시예 31, 응용 비교예 16의 결과에 대해서는, 후술하는 배합 조건 F에 있어서의 응용 비교예 17의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 작을수록 가공성이 우수함을 나타낸다.
지수가 79 이하이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 80 내지 89이면 양호(표 중 ◎)이며, 90 내지 99이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 100 내지 105이면 약간 나쁘고(표 중 △), 105 이상이면 실용상 문제가 있다(표 중 ×).
(파단 강도 및 파단 신장, 파괴 특성)
JIS K6251의 인장 시험법에 준거하여, 파단 강도 및 파단 신장을 측정하였다. 또한, 파단 강도와 파단 신장의 측정값의 곱을 파괴 특성으로 하였다.
응용 비교예 12, 13 및 응용 실시예 19 내지 24에 대해서는, 응용 비교예 11의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 25 내지 27에 대해서는, 응용 비교예 14의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 28 내지 30에 대해서는, 응용 비교예 15의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 34, 35에 대해서는, 응용 비교예 19의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 배합 조건 E에 있어서의 응용 실시예 31, 응용 비교예 16의 결과에 대해서는, 후술하는 배합 조건 F에 있어서의 응용 비교예 17의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 클수록 파단 강도 및 파단 신장, 그리고 파괴 특성이 양호함을 나타낸다.
지수가 121 이상이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 111 내지 120이면 양호(표 중 ◎)이며, 101 내지 110이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 95 내지 100이면 약간 나쁘고(표 중 △), 94 이하에서는 실용상 문제가 있다(표 중 ×).
(연비 절약 성능)
레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드에서 점탄성 파라미터를 측정하였다.
50℃에서 주파수 10Hz, 변형 3％로 측정한 tanδ를 연비 절약성의 지표로 하였다.
응용 비교예 12, 13 및 응용 실시예 19 내지 24에 대해서는, 응용 비교예 11의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 25 내지 27에 대해서는, 응용 비교예 14의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 28 내지 30에 대해서는, 응용 비교예 15의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 34, 35에 대해서는, 응용 비교예 19의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 배합 조건 E에 있어서의 응용 실시예 31, 응용 비교예 16의 결과에 대해서는, 후술하는 배합 조건 F에 있어서의 응용 비교예 17의 결과를 100으로 하여 지수화하였다.
지수가 121 이상이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 111 내지 120이면 양호(표 중 ◎)이며, 101 내지 110이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 95 내지 100이면 약간 나쁘고(표 중 △), 94 이하에서는 준품에 비해 연비가 악화되고, 라벨링 제도에 있어서의 등급이 저하될 가능성이 있다(표 중 ×). 결과를 표 5-1 내지 5-3 및 표 6에 나타내었다.
[응용 실시예 32 및 응용 비교예 17]
표 4-3에 나타내는, 시료 C18, C19를 원료 고무 성분으로 하여, 이하에 나타내는 배합 조건 F에 따라서, 각각의 원료 고무 성분을 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
(고무 성분)
·공액 디엔계 중합체 조성물 혹은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물(시료 C18, C19): 100질량부(고무용 연화제 제외된 질량부)
(배합 조건 F)
각 배합제의 첨가량은, 고무용 연화제를 포함하지 않는 고무 성분 100질량부에 대한 질량부수로 나타냈다.
·실리카 1(에보닉 데구사사제의 상품명 「Ultrasil 700 0GR」 질소 흡착 비표면적 170㎡/g): 50.0질량부
·실리카 2(로디아사제의 상품명 「Zeosil Premium 2 00MP」 질소 흡착 비표면적 220㎡/g): 25.0질량부
·카본 블랙 (도까이 카본사제의 상품명 「시스트 KH(N339)」): 5.0질량부
·실란 커플링제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
·SRAE 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스 NC140」): 27.5질량부(미리, 시료 C18, C19 중에 포함되는 고무용 연화제로서 첨가한 양을 포함한다)
·아연화: 2.5질량부
·스테아르산: 1.0질량부
·노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
·황: 2.2질량부
·가황 촉진제 1(N-시클로헥실-2-벤조티아질 술핀아미드): 1.7질량부
·가황 촉진제 2(디페닐구아니딘): 2.0질량부
·합계: 224.9질량부
(혼련 방법)
상기한 재료를 다음 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, 원료 고무 성분(시료 C18, C19), 충전제(실리카 1, 실리카 2, 카본 블랙), 실란 커플링제, SRAE 오일, 아연화 및 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 각 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
이어서, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 첨가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위하여 다시 혼련하였다. 이 경우에도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤에서, 황, 가황 촉진제 1, 2를 첨가하여 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 고무 조성물을 성형하고, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하였다. 가황 전의 고무 조성물, 및 가황 후의 고무 조성물을 평가하였다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(배합물 무니 점도)
상기에서 얻은 제2단의 혼련 후, 또한, 제3단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하고, 무니 점도계를 사용하여, ISO 289에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정하였다.
배합 조건 F에 있어서의 응용 실시예 32의 결과에 대해서는, 배합 조건 F에 있어서의 응용 비교예 17의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 작을수록 가공성이 우수함을 나타낸다.
지수가 79 이하이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 80 내지 89이면 양호(표 중 ◎)이며, 90 내지 99이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 100 내지 105이면 약간 나쁘고(표 중 △), 105 이상이면 실용상 문제가 있다(표 중 ×).
(파단 강도 및 파단 신장, 파괴 특성)
JIS K6251의 인장 시험법에 준거하여, 파단 강도 및 파단 신장을 측정하였다. 또한, 파단 강도와 파단 신장의 측정값의 곱을 파괴 특성으로 하였다.
배합 조건 F에 있어서의 응용 실시예 32의 결과에 대해서는, 배합 조건 F에 있어서의 응용 비교예 17의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 작을수록 가공성이 우수함을 나타낸다. 지수가 클수록 파단 강도 및 파단 신장(파괴 강도), 그리고 파괴 특성이 양호함을 나타낸다.
지수가 121 이상이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 111 내지 120이면 양호(표 중 ◎)이며, 101 내지 110이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 95 내지 100이면 약간 나쁘고(표 중 △), 94 이하에서는 실용상 문제가 있다(표 중 ×).
(연비 절약 성능)
레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드에서 점탄성 파라미터를 측정하였다.
50℃에서 주파수 10Hz, 변형 3％로 측정한 tanδ를 연비 절약성의 지표로 하였다.
배합 조건 F에 있어서의 응용 실시예 32의 결과에 대해서는, 배합 조건 F에 있어서의 응용 비교예 17의 결과를 100으로 하여 지수화하였다.
지수가 121 이상이면 매우 양호(표 중 ◎◎)이며, 111 내지 120이면 양호(표 중 ◎)이며, 101 내지 110이면 실용상 문제 없고(표 중에 ○), 95 내지 100이면 약간 나쁘고(표 중 △), 94 이하에서는 준품에 비해 연비가 악화되고, 라벨링 제도에 있어서의 등급이 저하될 가능성이 있다(표 중 ×). 결과를 표 5-1 내지 5-3 및 표 6에 나타내었다.
[표 5-1]
Figure pct00026
[표 5-2]
Figure pct00027
[표 5-3]
Figure pct00028
[표 6]
Figure pct00029
[응용 실시예 36 내지 54 및 응용 비교예 20 내지 24]
표 7-1 및 표 7-2에 나타내는 원료 고무 성분 및 배합 조건 G-1 내지 G13에 따라서, 전술한 배합 조건 C와 동일한 혼련 방법으로 각각의 원료 고무 성분을 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
나아가, 전술한 가황 전후의 고무 조성물의 평가 방법과 동일한 방법으로, 배합물 무니 점도, 파단 강도, 파단 신장, 파괴 특성, 및 연비 절약 성능을 측정하였다.
응용 실시예 36 내지 46의 결과에 대해서는, 응용 비교예 20의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 47의 결과에 대해서는, 응용 비교예 21의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 48의 결과에 대해서는, 응용 비교예 22의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 49 내지 52의 결과에 대해서는, 응용 비교예 23의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 응용 실시예 53, 54의 결과에 대해서는, 응용 비교예 24의 결과를 100으로 하여 지수화하였다.
평가 결과를 표 8-1 및 표 8-2에 나타내었다.
[표 7-1]
Figure pct00030
·실리카 3: 에보닉 데구사사제의 VN3(N2SA: 175㎡/g)
·실리카 4: 솔베이 재팬(주)제의 115GR(N2SA: 115㎡/g)
·실리카 5: 에보닉 데구사사제의 9000GR(N2SA: 235㎡/g)
·카본 블랙 2: 미쯔비시 가가꾸(주)제의 다이어그램 블랙 N339(N2SA: 96㎡/g, DBP 흡수량: 124mL/100g)
·카본 블랙 3: 캐봇 재팬(주)제의 쇼블랙 N330(N2SA: 75㎡/g)
·SRAE 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스 NC140」)
·연화제 1: 이데미쯔 고산(주)제의 다이아나 프로세스 AH-24(아로마 오일)
·연화제 2: 아리조나 케미컬사제의 SYLVARES SA85(α 메틸스티렌계 수지(α-메틸스티렌과 스티렌의 공중합체), 연화점: 85℃)
·연화제 3: 사토머사제의 RICON100(액상 SBR, 스티렌 함량: 20질량％, 비닐 함량: 70질량％, 중량 평균 분자량: 4500)
·연화제 4: Rutgers Chemicals사제의 NOVARES C100(쿠마론인덴 수지, 연화점: 95 내지 105℃)
·연화제 5: DRT사제의 Dercolyte L120(폴리리모넨 수지, 연화점: 120℃)
·연화제 6: KRATON 사제의 sylvatraxx4150(폴리테르펜 수지, 연화점: 150℃)
·실란 커플링제 2: 에보닉 데구사사제의 Si266
·실란 커플링제 3: 에보닉 데구사사제의 Si69
·실란 커플링제 4: 에보닉 데구사사제의 Si363
·노화 방지제: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
·왁스: 닛폰 세이로(주)제의 오조에이스 0355
·가황 촉진제 1: N-시클로헥실-2-벤조티아질 술핀아미드
·가황 촉진제 2: 디페닐구아니딘
[표 7-2]
Figure pct00031
[표 8-1]
Figure pct00032
[표 8-2]
Figure pct00033
표 1-1 내지 1-5, 표 2-1 내지 2-5, 표 3, 표 4-1 내지 4-4, 표 5-1 내지 5-3, 표 6, 표 7-1 내지 7-2, 표 8-1 내지 8-2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 30, 실시예 31 내지 33의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 또는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물은, 비교예 1 내지 15, 비교예 16과 비교하여, 콜드 플로가 억제되고, 또한 가황물로 할 때의 배합물 무니 점도가 낮아, 양호한 가공성을 나타내는 것도 확인되었다.
나아가, 표 2-1 내지 2-5, 표 3, 표 5-1 내지 5-3, 표 6, 표 7-1 내지 7-2, 표 8-1 내지 8-2에 나타내는 바와 같이, 응용 실시예 1 내지 32, 응용 실시예 33 내지 54의 고무 조성물은, 응용 비교예 1 내지 17, 응용 비교예 19 내지 24와 비교하여, 가황물로 했을 때에 파단 강도, 파단 신장, 파괴 특성이 우수함을 확인되었다. 특히, 응용 실시예 1, 5, 6, 9, 10, 12, 15, 16 및 33의 결과로부터, 수소 첨가율이 39 내지 80％의 범위일 경우에, 강도와 연비 절약 성능의 밸런스가 매우 우수함이 확인되었다.
본 출원은, 2020년 4월 6일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2020-068489호) 및 2020년 4월 6일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2020-068479호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
본 발명의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 타이어 트레드, 자동차의 내장 및 외장품, 방진 고무, 벨트, 신발, 발포체, 각종 공업 용품 용도의 재료 등으로서, 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (19)

  1. 점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 2.5 이상이며, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 30％ 이상 99％ 미만인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, GPC에 의한 중량 평균 분자량이 21만 이상 300만 미만인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를 각각 차례로 a, b, c, 및 d라 했을 때, 하기 수식 (S)를 충족하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
    Figure pct00034

    수식 (S): 20≤(a+b)/(a+b+c+d)×100≤65
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위의 구성비(mol％)를 각각 차례로 a, 및 b라 했을 때, 하기 수식 (T)를 충족하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
    Figure pct00035

    수식 (T): 90≤(a)/(a+b)×100≤100
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐 단량체를 3질량％ 이상 60질량％ 미만 포함하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 변성률이 60질량％ 이상인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 8.0 이상인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 3분지 이상의 별형 고분자 구조를 갖고,
    적어도 하나의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분을 갖고,
    당해 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분에 있어서, 더한층 주쇄 분지 구조를 갖는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래되는 부분이, 하기 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위이며,
    하기 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위에 의한 고분자쇄의 분지점을 갖고,
    수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 적어도 일단부가, 커플링제를 사용하여 커플링되어 있는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
    Figure pct00036

    (식 (5) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
    R2 내지 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
    복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은, 각각 독립되어 있다.
    X1은, 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 X1은, 각각 독립되어 있다.
    m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
    Figure pct00037

    (식 (6) 중, R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
    복수 존재하는 경우의 R2 내지 R5는, 각각 독립되어 있다.
    X2 내지 X3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 X2 내지 X3은, 각각 독립되어 있다.
    m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.
    a는, 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는, 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (a+b+c)는 3을 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 식 (5) 중, R1이 수소 원자이며, m=0인, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 식 (6) 중, m=0이며, b=0인, 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  12. 제9항에 있어서, 상기 식 (5) 중, R1이 수소 원자이며, m=0이며, l=0이며, n=3인, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  13. 제9항에 있어서, 상기 식 (6) 중, m=0이며, l=0이며, n=3이며, a=0이며, b=0이며, c=3인, 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량이 30만 이하의 성분(성분 LM)이 20％ 이상 80％ 이하인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 첨가율이 50％ 이상 75％ 이하인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체.
  16. 하기 공정 (A) 및 (E)를 포함하고, 또한 하기 공정 (B) 및 (D) 중, 적어도 하나의 공정을 포함하고,
    공정 (E)에서 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서, 점도 검출기 구비 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 2.5 이상이며, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 수소 첨가율이 30％ 이상 99％ 미만인, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법;
    공정 (A): 공액 디엔 화합물 단독, 또는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하여, 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정,
    공정 (B): 공액 디엔계 중합체 말단에 분지화제를 반응시켜, 활성 말단을 갖는 분지 공액 디엔계 중합체를 포함하는 공액 디엔계 중합체 용액을 얻는 공정,
    공정 (D): 공액 디엔계 중합체 말단에 커플링제를 반응시키는 공정,
    공정 (E): 공액 디엔계 중합체를 수소 첨가 반응시킴으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공정 (D)를 포함하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 100질량부와, 고무용 연화제 1 내지 60질량부를 함유하는, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물.
  19. 고무 성분과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부 이하의 충전제를 포함하고,
    상기 고무 성분은, 당해 고무 성분의 총량 100질량부에 대하여, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체, 혹은 제18항에 기재된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 조성물을 10질량부 이상 포함하는, 고무 조성물.
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