KR20220013407A - 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 유전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 유전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어 Download PDF

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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

점도 검출기를 갖는 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 8 이상이고, 열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)가 11.9℃ 이하이고, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위를 포함하는 공액 디엔계 중합체.

Description

공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 유전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
본 발명은 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 유전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다.
종래부터 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고 있으며, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드에 사용되는 재료의 개량이 요구되고 있다.
근년, 구름 저항이 작은, 즉 저히스테리시스 손실성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 타이어를 경량화하기 위해서 타이어의 트레드부의 두께를 저감시킬 필요가 있으며, 내마모성이 높은 재료도 요구되고 있다.
반면에, 타이어 트레드용으로 사용되는 재료는 안전성의 관점에서, 웨트 스키드 저항성이 우수한 것과, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖고 있을 것이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은 요구에 부응하는 고무 재료로서, 고무상 중합체와, 카본 블랙, 실리카 등의 보강성 충전제를 포함하는 고무 재료를 들 수 있다.
실리카를 포함하는 고무 재료를 사용하면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 향상을 도모할 수 있다. 또한, 운동성이 높은 고무상 중합체의 분자 말단부에, 실리카와의 친화성 또는 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 고무 재료 중에 있어서의 실리카의 분산성을 개량하고, 나아가 실리카 입자와의 결합으로 고무상 중합체의 분자 말단부의 운동성을 저감시켜, 히스테리시스 손실을 저감화하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 내지 3에는, 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 공액 디엔계 중합체 활성 말단에 반응시켜서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카의 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 중합체 활성 말단과 다관능성 실란 화합물을 커플링 반응시켜서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되어 있다.
일본특허공개 제2005-290355호 공보 일본특허공개 평11-189616호 공보 일본특허공개 제2003-171418호 공보 국제공개 제07/114203호 팸플릿
상술한 바와 같이, 공액 디엔계 중합체에 실리카 입자와 친화성 또는 반응성을 갖는 관능기를 도입하고, 실리카와 관능기를 효과적으로 반응시킨다고 하는 중합체의 설계가 다양하게 이루어져 있지만, 설계한 중합체가 타이어용 조성물로서 소기의 성능을 발휘하기 위해서는, 가황물로 할 때의 혼련 공정에서의 열부하에 대한 내성, 즉 내열 안정성을 높여야 하는 것에 본 발명자는 주목했다.
즉, 말단 변성 등을 행함으로써 중합체의 설계를 치밀하게 행한 경우라도, 실리카 등과의 혼련의 단계에서 이와 같이 설계한 중합체의 구조를 유지할 수 없으면, 타이어용 조성물로서의 성능이 손상되어버린다.
그러나, 상술한 특허문헌 1 내지 4에 개시되어 있는 변성 공액 디엔계 중합체는 내열 안정성에 관하여, 아직 개선의 여지가 있다고 하는 문제점을 갖고 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는 가황물로 할 때의 가공성과 내열 안정성이 매우 우수한 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구 검토한 결과, 분지도(Bn) 및 열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)가 특정 범위인 공액 디엔계 공중합체가, 가황물로 할 때의 가공성과 내열 안정성이 매우 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
점도 검출기를 갖는 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 8 이상이고,
열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)가 11.9℃ 이하이고,
방향족 비닐 화합물 단량체 단위를 포함하는,
공액 디엔계 중합체.
〔2〕
상기 열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)가 10℃ 이하인, 상기 〔1〕에 기재된 공액 디엔계 중합체.
〔3〕
변성률이 60질량% 이상인, 상기 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 공액 디엔계 중합체.
〔4〕
방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함유량이 10질량% 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕의 어느 것에 기재된 공액 디엔계 중합체.
〔5〕
3분지 이상의 별형 고분자 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체로서, 적어도 하나의 별형 고분자 구조의 분지쇄에,
알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분을 갖고, 당해 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분에 있어서, 한층 더한 주쇄 분지 구조를 갖는,
상기 〔1〕 내지 〔4〕의 어느 것에 기재된 공액 디엔계 중합체.
〔6〕
상기 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분이,
하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위이며,
하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위에 의한 고분자쇄의 분지점을 갖고,
공액 디엔계 중합체의 적어도 일단부가 질소 원자 함유기로 변성되어 있는,
상기 〔5〕에 기재된 공액 디엔계 중합체.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R2 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은 각각 독립되어 있다.
X1은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
(식 (2) 중, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 경우의 R2 내지 R5는 각각 독립되어 있다.
X2 내지 X3은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.
a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
〔7〕
상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이며 m=0인, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 상기 〔6〕에 기재된 공액 디엔계 중합체.
〔8〕
상기 식 (2) 중, m=0이며 b=0인, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 상기 〔6〕에 기재된 공액 디엔계 중합체.
〔9〕
상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이며 m=0이고, l=0인, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 상기 〔6〕에 기재된 공액 디엔계 중합체.
〔10〕
상기 식 (2) 중, m=0, l=0, a=0, b=0인, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 상기 〔6〕에 기재된 공액 디엔계 중합체.
〔11〕
상기 식 (1) 중, R1은 수소 원자이며 l=0이고, n=3인, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 상기 〔6〕에 기재된 공액 디엔계 중합체.
〔12〕
상기 〔6〕에 기재된 공액 디엔계 중합체의 분지화제로서, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물인 분지화제.
Figure pct00003
Figure pct00004
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R2 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은 각각 독립되어 있다.
X1은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
(식 (2) 중, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 경우의 R2 내지 R5는 각각 독립되어 있다.
X2 내지 X3은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.
a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
〔13〕
상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이며 m=0인 화합물인, 상기 〔12〕에 기재된 분지화제.
〔14〕
상기 식 (2) 중, m=0이며 b=0인 화합물인, 상기 〔12〕에 기재된 분지화제.
〔15〕
상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이며 m=0이고, l=0인 화합물인, 상기 〔12〕에 기재된 분지화제.
〔16〕
상기 식 (2) 중, m=0, l=0, a=0, b=0인 화합물인, 상기 〔12〕에 기재된 분지화제.
〔17〕
상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이며 l=0이고, n=3인 화합물인, 상기 〔12〕에 기재된 분지화제.
〔18〕
상기 〔1〕 내지 〔11〕의 어느 것에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서,
유기 리튬계 화합물의 존재 하, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하고, 상기 〔12〕 내지 〔17〕의 어느 것에 기재된 분지화제를 사용해서 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합·분지 공정을 갖는, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔19〕
유기 리튬계 화합물의 존재 하, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하여 공중합체를 얻는 공정과,
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체를 반응시켜서 주쇄 분지 구조를 형성하는 공정과,
주쇄 분지 구조를 갖는 중합체쇄에, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합시키는 공정
을 갖는,
공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔20〕
상기 공액 디엔계 중합체를, 질소 원자 함유기를 갖는 변성제에 의해 변성시키는 변성 공정을 더 갖고,
상기 변성제가 하기 일반식 (A) 내지 (C)의 어느 것으로 표현되는 변성제를 포함하는,
상기 〔18〕또는 〔19〕에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure pct00005
(식 (A) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 2 또는 3의 정수를 나타내고, (m+n)은 4 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R1 내지 R4는 각각 독립되어 있다.)
Figure pct00006
(식 (B) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
m, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, (m+n+l)은 4 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R1 내지 R6은 각각 독립되어 있다.)
Figure pct00007
(식 (C) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R15 내지 R18 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R19 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다.
각각 복수 존재하는 경우의 R12 내지 R22, m 및 p는 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 4 내지 10의 정수이다.
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.)
〔21〕
상기 식 (C)에 있어서,
A가 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것으로 표현되는, 상기 〔20〕에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure pct00008
(식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B1은 각각 독립되어 있다.)
Figure pct00009
(식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 B2 및 B3은 각각 독립되어 있다.)
Figure pct00010
(식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B4는 각각 독립되어 있다.)
Figure pct00011
(식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B5는 각각 독립되어 있다.)
〔22〕
상기 〔1〕 내지 〔11〕의 어느 것에 기재된 공액 디엔계 중합체 100질량부와,
신전유 1 내지 60질량부
를 함유하는,
유전 공액 디엔계 중합체.
〔23〕
고무 성분과,
당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부의 충전제를 포함하는 고무 조성물로서,
상기 고무 성분은 당해 고무 성분의 총량에 대하여, 상기 〔1〕 내지 〔11〕의 어느 것에 기재된 공액 디엔계 중합체, 또는 상기 〔22〕에 기재된 유전 공액 디엔계 중합체를 10질량% 이상 포함하는, 고무 조성물.
〔24〕
상기 〔23〕에 기재된 고무 조성물을 함유하는, 타이어.
본 발명에 따르면, 가황물로 할 때 매우 우수한 가공성과 내열 안정성을 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해서 상세히 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형해서 실시할 수 있다.
〔공액 디엔계 중합체〕
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는,
점도 검출기를 갖는 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 8 이상이고, 열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)가 11.9℃ 이하이다.
상기한 바와 같이 분지도 및 열 부가를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)를 특정한 공액 디엔계 중합체는 가황물로 할 때의 가공성과 내열 안정성이 매우 우수하다.
또한, 본 명세서 중 특별히 언급이 없는 한, 「공액 디엔계 중합체」에는 변성 후의 변성 공액 디엔계 중합체도 포함되는 것으로 한다.
(분지도)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 가공성, 내열 안정성의 관점에서, 분지도(Bn)가 8 이상이다.
당해 분지도(Bn)가 8 이상이라는 것은, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체가 실질적으로 최장의 고분자 주쇄에 대하여 측쇄의 고분자쇄가 8개 이상인 것을 의미한다.
공액 디엔계 중합체의 분지도(Bn)는 점도 검출기를 갖는 GPC-광산란법 측정법에 의해 측정되는 수축 인자(g')를 사용하여, g'=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}로 정의된다.
일반적으로, 분지를 갖는 중합체는 동일한 절대 분자량인 직쇄상의 중합체와 비교한 경우에 분자의 크기가 작아지는 경향이 있다.
수축 인자(g')는 상정상 동일한 절대 분자량인 직쇄상 중합체에 대한, 분자가 차지하는 크기의 비율의 지표이다. 즉, 중합체의 분지도가 커지면, 수축 인자(g')는 작아지는 경향이 있다.
이 수축 인자에 대하여 본 실시 형태에서는 분자의 크기의 지표로서 고유 점도를 사용하고, 직쇄상의 중합체는 고유 점도 [η]=-3.883M0.771의 관계식에 따르는 것으로 한다. 상기 식 중, M은 절대 분자량이다.
그러나, 수축 인자(g')는 분자의 크기의 감소율을 표현하고 있는 것으로, 중합체의 분지 구조를 정확하게 표현하고 있는 것은 아니다.
그래서 당해 공액 디엔계 중합체의 각 절대 분자량일 때의 수축 인자(g')의 값을 사용해서 공액 디엔계 중합체의 분지도(Bn)를 산출한다. 산출된 「분지도(Bn)」는 최장의 주쇄 구조에 대하여, 직접적 또는 간접적으로 서로 결합하고 있는 중합체의 수를 정확하게 표현하는 것이다.
산출된 분지도(Bn)는 공액 디엔계 중합체의 분지 구조를 표현하는 지표가 된다. 예를 들어 일반적인 4분지 별형 고분자(중앙부에 4개의 중합체쇄가 접속)인 경우, 최장의 고분지 주쇄 구조에 대하여 고분자쇄의 팔이 2개 결합하고 있고, 분지도(Bn)는 2로 평가된다.
일반적인 8분지 별형 고분자의 경우, 최장의 고분지 주쇄 구조에 대하여 고분자쇄의 팔이 6개 결합하고 있고, 분지도(Bn)는 6이라 평가된다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 분지도(Bn)가 8 이상인데, 이러한 경우, 별형 고분자 구조로서 10분지된 별형 고분자 구조와 마찬가지의 분지를 갖는 공액 디엔계 중합체인 것을 의미한다.
여기서 「분지」란, 1개의 중합체에 대하여, 다른 중합체가 직접적 또는 간접적으로 결합함으로써 형성되는 것이다. 또한, 「분지도(Bn)」는 최장의 주쇄 구조에 대하여, 직접적 또는 간접적으로 서로 결합하고 있는 중합체의 수이다.
분지도(Bn)가 8 이상임으로써, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하다.
일반적으로 절대 분자량이 상승하면 가공성이 악화되는 경향이 있고, 직쇄상의 고분자 구조에서 절대 분자량을 상승시킨 경우, 가황물의 점도가 대폭으로 상승하고, 가공성이 대폭으로 악화된다. 그 때문에, 중합체 중에 다수의 관능기를 도입하고, 충전제로서 배합되는 실리카와의 친화성 및/또는 반응성 향상을 도모한 경우에 있어서도, 혼련 공정에서 실리카를 충분히 중합체 중에 분산시킬 수 없다. 그 결과로서, 도입된 관능기의 기능이 발휘되지 않아, 원래 기대할 수 있는 관능기 도입에 의한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 향상이라고 하는 효과가 발휘되지 않게 된다.
한편, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 분지도(Bn)를 8 이상인 것으로 특정한 것에 의해, 절대 분자량의 상승에 수반되는 가황물의 점도의 상승이 대폭으로 억제되기 때문에 혼련 공정에 있어서 실리카 등과 충분히 혼합되게 되어, 공액 디엔계 중합체의 주위에 실리카를 분산시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 공액 디엔계 중합체의 분자량을 크게 설정함으로써 내마모성 및 파괴 특성의 향상이 가능해지고, 또한 충분한 혼련에 의해 실리카를 중합체의 주위에 분산시킬 수 있고, 관능기를 작용 및/또는 반응시키는 것이 가능해짐으로써, 실용상 충분한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성을 갖는 것으로 하는 것이 가능해진다.
공액 디엔계 중합체의 절대 분자량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 분지도(Bn)는 8 이상이고, 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 12 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 이상이다.
분지도(Bn)가 이 범위인 공액 디엔계 중합체는 가황물로 할 때의 가공성이 우수한 경향이 있다.
또한, 분지도(Bn)의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 검출 한계값 이상이어도 되지만, 바람직하게는 84 이하이고, 보다 바람직하게는 80 이하이고, 더욱 바람직하게는 64 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 57 이하이다.
84 이하임으로써 가황물로 할 때의 내마모성이 우수한 경향이 있다.
공액 디엔계 중합체의 분지도는 분지화제의 첨가량과 말단 변성제의 첨가량의 조합에 의해, 8 이상으로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 분지도는 분지화제의 관능기수, 분지화제의 첨가량, 분지화제의 첨가의 타이밍 및 변성제의 첨가량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는 후술에 기재된 〔공액 디엔계 중합체의 제조 방법〕에 나타낸다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 방향족 비닐 화합물 단량체 단위를 포함한다.
공액 디엔계 중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 질량 비율을 높임으로써, 공액 디엔계 중합체의 내열 안정성을 향상시킬 수 있다.
내열 안정성 향상의 관점에서, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 질량 비율은 1질량% 이상이 바람직하고, 후술하는 바와 같이 공액 디엔계 중합체의 외측, 특히 말단부로의 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 편재를 현저하게 하는 관점에서 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 실용상 충분한 저히스테리시스 손실성을 얻기 위한 관점에서, 60질량% 미만이 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 말단부는 중합 개시 말단을 의미하고, 이 부분에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함유량이 1질량% 이상인 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체의 입체적인 구조에 있어서, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위가 공액 디엔계 중합체의 외측에 편재하고 있음으로써, 공액 디엔계 중합체의 내열 안정성이 높아지는 것을 기대할 수 있지만, 공액 디엔계 중합체의 입체적인 구조를 직접적으로 조사하는 것은 곤란하다.
본 발명자는, 공액 디엔계 중합체가 입체적으로 존재하고 있는 상태에서 측정한 「열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)」가 공액 디엔계 중합체의 입체 구조를 반영하고 있는 것에 상도하여, 본 발명을 완성시켰다.
열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)는 제조 조건으로부터 예상되는 입체 구조를 반영하고 있고, 간접적이기는 하지만 중합체의 입체 구조에 대응하는 측정값이라고 생각된다.
열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)가 일정 이하임으로써, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를 타이어용 조성물의 재료로서 이용했을 때의 혼련에 대한 내성이 높아지고, 중합체의 열적인 열화를 충분히 방지할 수 있다. 즉, 상기 (ΔT)는 타이어용 조성물의 성능과의 관련성도 매우 높다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)를 11.9℃ 이하로 특정한 것에 의해, 우수한 내열 안정성이 얻어진다.
열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화에 대해서는, 구체적으로 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로 방향족 비닐 화합물 단량체 단위를 포함하는 공중합체는 공액 디엔 화합물의 단독 중합체와 비교해서 내열 안정성이 우수한 경향이 있고, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체에 있어서는, 방향족 비닐 화합물의 중합 부분이 공액 디엔 화합물의 중합 부분보다 내열성이 우수하다.
중합체는 직선적이 아니라 입체적으로 정리된 상태로 존재하고 있다고 고려되고 있는데, 이 입체적인 배치에 있어서 열부하의 영향을 받기 쉬운 공액 디엔계 중합체의 외측 부분에, 보다 내열성이 높은 방향족 비닐 화합물의 중합부를 편재시킴으로써 공액 디엔계 중합체 전체로서의 내열성을 향상시킬 수 있다.
즉, 폴리머쇄의 외측의 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 비율을 높임으로써, 보다 공액 디엔계 중합체의 내열 안정성을 향상시킬 수 있다.
폴리머쇄의 외측의 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 비율을 높이는 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어 중합의 종료 말단에 다관능의 커플링제를 반응시켜서 별형 분지의 공액 디엔계 중합체를 형성하는 경우, 커플링제가 입체 배치의 중앙측에 위치하기 쉽고, 중합의 시작측이 외측에 위치하기 쉽다. 그 때문에, 중합 개시 직후에는 방향족 비닐 화합물의 비율이 높은 상태로 공중합시키고, 종료 직전에는 공액 디엔 화합물의 비율을 높여서 공중합시킨 뒤에 커플링함으로써, 입체 구조의 외측에 방향족 비닐 화합물 단량체 단위가 편재되기 쉬워진다. 또한, 중합 개시 말단의 근처에서 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 비율이 높은 중합체쇄에 의해 주쇄 분지 구조를 형성하면, 한층 더 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 외측으로의 편재 효과를 높인다. 즉, 전술한 분지도를 높임으로써 내열 안정성을 향상시킬 수 있다.
즉, 공액 디엔계 중합체를 후술하는 주쇄 분지 구조로 하고, 분지쇄의 외측의 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 비율을 높이는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 내열 안정성 향상의 관점에서, 분지도는 8 이상이 바람직하다.
또한 방향족 비닐 중합체쇄를 주쇄 분지시키고, 그 후에 공액 디엔 블록을 형성하고, 다분지 커플링함으로써 형성한 구조도 방향족 비닐 화합물 단량체 단위가 외측에 편재된다고 하는 관점에서 바람직한 구조의 일례이지만, 타이어용 조성물에 사용하는 공액 디엔계 중합체로서는, 방향족 비닐과 공액 디엔의 랜덤 공중합체이며, 양자의 비율이 외측과 내측에서 다른(외측이 방향족 비닐 풍부한) 것이 타이어 성능의 관점에서 바람직하다.
랜덤 공중합체의 분지쇄 중의 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 비율을 높이는 방법으로서는, 예를 들어 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하는 공정에 있어서 공액 디엔 화합물을 분할해서 첨가함으로써, 폴리머쇄의 외측의 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 비율을 높일 수 있다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌을 들 수 있다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하는 공정에 있어서, 스티렌의 전량과 1,3-부타디엔의 일부로 공중합 반응을 개시시키고, 공중합 반응의 도중에 나머지의 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다. 분할해서 첨가한 나머지의 1,3-부타디엔의 양은 특별히 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔의 총량의 30% 이상이 바람직하고, 35% 이상이 보다 바람직하고, 40% 이상이 더욱 바람직하다. 분할하는 1,3-부타디엔의 양을 이 범위로 함으로써, 그 중의 스티렌 비율이 향상되어 분지쇄의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서 중 「랜덤 공중합체」란, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물이 규칙성 없이 랜덤하게 중합된 중합체이다.
연비 절약 성능 향상의 관점에서, 랜덤 중합한 공액 디엔계 중합체는 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄되어 있는 블록의 수가 적거나 또는 없는 것임이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 공액 디엔계 중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, 콜토프(Kolthoff)의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J.Polym.Sci.1,429(1946)에 기재된 방법)에 의해 공중합체를 분해하고, 메탄올에 불용인 폴리스티렌량을 분석하는 공지된 방법에 있어서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄되어 있는 블록이, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여 바람직하게는 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.
(열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT))
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)가 11.9℃ 이하이고, 바람직하게는 10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 8℃ 이하이다.
「열부하를 부여한다」란, 공액 디엔계 중합체에 대하여 열적 에너지를 부여하는 것이다. 열적 에너지를 가한다는 것은, 공액 디엔계 중합체에 대하여 열 에너지를 부가하는 것을 의미한다.
또한, 「산화 개시 온도」란, 공액 디엔계 중합체를 대기 중에서 가열했을 때에, 산화 반응하여 질량 증가할 때의 온도이다.
구체적으로는, 라보 플라스토밀 30C150(도요 세이키 세이사쿠쇼)의 본체 온도를 50℃로 하고, 공액 디엔계 중합체를 50g 투입하고, 120rpm으로 5분간 혼련하고, 5분 정지를 1사이클로 하여 합계 3사이클 혼련을 행함으로써, 열부하를 부여하는 방법을 들 수 있다. 열부하는 시간당의 열량에 의해 정의할 수 있는데, 그렇게 하면 중합체의 점도 등이 발열량에 영향을 미치고, 재현성을 손상시킬 것이 염려된다. 그 때문에, 상기와 같은 구체적인 수순에 의해 열부하를 특정하는 것이 유효하다.
혼련 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)가 이 범위에 있는 공액 디엔계 중합체는 가황물로 할 때의 내열 안정성이 우수한 경향이 있다.
열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화에 대해서는, 본 명세서에서는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(변성률)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스, 내마모성 및 파괴 특성의 관점에서, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여 변성률이 60질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서 중 「변성률」은, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 질소 함유 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체의 질량 비율을 나타낸다.
예를 들어 질소 함유 변성제를 종말단에 반응시킨 경우, 당해 질소 함유 변성제에 의한 질소 함유 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체의, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 질량 비율은 변성률로서 표현된다.
한편, 질소를 함유하는 분지화제에 의해 중합체를 분지시킨 경우에도, 생성되는 공액 디엔계 중합체에 질소 함유 관능기를 갖게 되기 때문에, 이 분지된 중합체도 변성률의 산출 시에 카운트되게 된다.
즉, 본 명세서 중, 공액 디엔계 중합체가 특히 변성된 「변성 공액 디엔계 중합체」인 경우에는, 질소 함유 관능기를 갖는 변성제에 의한 커플링 중합체 및/또는 질소 함유 관능기를 갖는 분지화제에 의한 분지화 중합체의 합계의 질량 비율이 변성률이다.
중합체가 질소 함유 관능기를 가짐으로써, 타이어용 조성물에 요구되는 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스와 같은 성능을 향상시키는 것이 가능하다.
열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)가 특정한 값을 나타내고, 또한 공액 디엔계 중합체가 변성되어 있음으로써, 실리카 등의 충전제와의 혼련 공정에 있어서도 공액 디엔계 중합체의 바람직한 구조를 유지하기 쉬워지고, 당해 공액 디엔계 중합체를 사용한 조성물이 소기의 효과를 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 변성률은 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 82질량% 이상이다.
변성률을 60질량% 이상으로 함으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 우수하고, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수한 경향이 있다.
변성률은 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
이 크로마토그래피를 사용한 방법으로서는, 특정 관능기를 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 겔 침투 크로마토그래피용의 칼럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교에 사용해서 정량하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 변성률은 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 겔 칼럼으로 측정한 크로마토그램과 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카 칼럼에 대한 흡착량을 측정함으로써 얻어진다. 더욱 구체적으로는, 변성률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체에 있어서, 변성률은 변성제의 첨가량 및 반응 방법을 조정함으로써 제어할 수 있고, 이에 의해 60질량% 이상으로 제어할 수 있다.
예를 들어 중합 개시제로서, 후술하는 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 사용해서 중합하는 방법, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 단량체를 공중합하는 방법, 후술하는 구조식의 변성제를 사용하는 방법을 조합하여 중합 조건을 제어함으로써, 상기 변성률로 할 수 있다.
(분지 구조)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 가공성과 내마모성 밸런스의 관점에서, 3분지 이상의 별형 고분자 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체로서, 적어도 하나의 별형 고분자 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분을 갖고, 당해 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분에 있어서, 한층 더한 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 「별형 고분자 구조」란, 하나의 중심 분지점으로부터 고분자쇄(팔)가 복수 결합하고 있는 구조를 말한다.
또한, 여기서 말하는 하나의 중심 분지점은 질소 원자를 함유한 치환기를 갖고 있다.
본 명세서에서 말하는 「주쇄 분지 구조」란, 고분자쇄가 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분에서 분지점을 형성하고, 추가로 그 분지점으로부터 고분자쇄(팔)가 신장하고 있는 구조를 말한다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 분지수 Bn의 향상의 관점에서, 바람직하게는 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분에 의해 구성되는 주쇄 분지 구조의 분지점이 4분지점 이상이고, 변성 공정에서 변성제에 의해 형성되는 별형 고분자 구조 유래의 분지 구조가 3분지 이상인 것이 바람직하고, 4분지 이상인 것이 보다 바람직하고, 8분지 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 별형 구조가 되는 커플링제에 의해 변성하는 경우와, 분지화제를 중합체 중에 도입하는 경우에서는 모두 분지수 Bn이 커지지만, 커플링제에 의해 고분자쇄 전체를 분지시키는 쪽이 분지수 Bn에 대한 기여가 크다.
중합체의 설계에 있어서, 분지수 Bn은 커플링제의 선택과 분지화제의 종류의 선택이나 양의 설정에 의해 제어 가능하지만, 기여율도 감안함으로써 분지수 Bn의 제어가 용이해지기 쉬운 경향이 있다.
<주쇄 분지 구조>
상기 주쇄 분지 구조는 상술한 바와 같이, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분에 있어서의 분지점을 갖는 구조이며, 당해 분지점은 2분지점 이상이고, 3분지점 이상인 것이 바람직하고, 4분지점 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 주쇄 분지 구조에 있어서의 분지점은 적어도 2개 이상의 고분자쇄를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 주쇄가 아닌 고분자쇄를 3개 이상 갖고 있고, 더욱 바람직하게는 주쇄가 아닌 고분자쇄를 4개 이상 갖고 있다.
<별형 고분자 구조>
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 상술한 바와 같이, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위가 외측에 편재된 구조를 형성시키기 쉽다고 하는 관점에서, 별형 고분자 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 별형 고분자 구조 유래의 분지가 3분지 이상인 것이 바람직하고, 4분지 이상인 것이 보다 바람직하고, 6분지 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8분지 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체로서, 3분지 이상의 별형 고분자 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체로서, 적어도 하나의 별형 고분자 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분을 갖고, 당해 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분에 있어서 한층 더한 주쇄 분지 구조를 갖는 변성된 공액 디엔계 중합을 얻기 위한 방법에 관해서, 상기 「별형 고분자 구조」는 변성제의 관능기수, 변성제의 첨가량을 조정함으로써 형성할 수 있고, 「주쇄 분지 구조」는 분지화제의 관능기수, 분지화제의 첨가량, 분지화제의 첨가의 타이밍을 조정함으로써 제어할 수 있다.
3분지 이상의 별형 고분자 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체로서, 적어도 하나의 별형 고분자 구조의 분지쇄에 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분을 갖고, 당해 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분에 있어서 한층 더한 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합을 얻기 위해서는, 예를 들어 유기 리튬계 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 중합을 행하고, 중합 중 또는 중합 후에 추가로 특정한 분지점을 부여하는 분지화제를 첨가하고, 중합을 계속한 후에 특정한 분지율을 부여하는 변성제를 사용해서 변성하는 방법을 들 수 있다.
이러한 중합 조건의 제어 수단은, 후술하는 실시예 중의 제조 방법에 기재한다.
(주쇄 분지 구조의 상세 구조)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는, 상술한 바와 같은 방향족 비닐 화합물 단량체 단위가 외측에 편재된 구조를 형성시키기 쉽다고 하는 관점에서, 주쇄가 분지되어 있는 것이 바람직하다.
주쇄를 분지시킨 뒤에 방향족 비닐 화합물 단량체 단위를 중합체의 말단측에 편재시킴으로써, 공액 디엔계 중합체의 내열성을 보다 높이는 설계를 하기 쉬워지기 때문이다.
분지를 형성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 상기 관점에서, 적어도 하나의 별형 구조의 분지쇄에, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분을 갖고, 당해 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분에 있어서 한층 더한 주쇄 분지 구조를 갖고, 상기 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분이, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위이며, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위에 의한 고분자쇄의 분지점을 갖는 것임이 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 적어도 일단부가 질소 원자 함유기로 변성되어 있는 것임이 바람직하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R2 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은 각각 독립되어 있다.
X1은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0 내지 2의 정수를 나타내고 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
(식 (2) 중, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R2 내지 R5는 각각 독립되어 있다.
X2 내지 X3은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
(m+n+l)은 3을 나타낸다.
a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3의 정수를 나타낸다.)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 상술한 식 (1)의 R1이 수소 원자이며 m=0인, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 것임이 바람직하다.
이에 의해 분지수가 향상되고, 내마모성과 가공성의 향상의 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 상기 식 (2) 중, m=0이며 b=0인, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체인 것이 바람직하다.
이에 의해, 내마모성과 가공성의 향상 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 상술한 식 (1)의 R1이 수소 원자이며, m=0이며 l=0인, 식 (1)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 것임이 바람직하다.
이에 의해 분지도가 향상되고, 내마모성 및 가공성의 향상의 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 상기 식 (2) 중, m=0, l=0, a=0, b=0인, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체인 것이 바람직하다.
이에 의해, 내마모성과 가공성 향상의 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 더욱 바람직하게는, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이며 l=0이고, n=3인, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 공액 디엔계 중합체인 것이 바람직하다.
이에 의해, 변성률과 분지도가 향상되고 연비 절약 성능, 내마모성, 가공성 향상의 효과가 얻어진다.
〔분지화제〕
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체에 있어서는 주쇄 분지 구조를 구축할 때에 분지화제로서, 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 분지화제를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R2 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은 각각 독립되어 있다.
X1은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
(m+n+l)은 3을 나타낸다.)
(식 (2) 중, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R2 내지 R5는 각각 독립되어 있다.
X2 내지 X3은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
(m+n+l)은 3을 나타낸다.
a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 주쇄 분지 구조를 구축할 때에 사용되는 분지화제는 중합의 계속성과 분지도 향상의 관점에서, 식 (1)의 R1이 수소 원자이며 m=0인 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 공액 디엔계 중합체의 주쇄 분지 구조를 구축할 때에 사용되는 분지화제는 분지도 향상의 관점에서, 식 (2) 중, m=0이며 b=0인 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 주쇄 분지 구조를 구축할 때에 사용되는 분지화제는 중합의 계속성, 변성률과 분지도 향상의 관점에서, 식 (1)의 R1이 수소 원자이며 m=0이고, l=0인 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 주쇄 분지 구조를 구축할 때에 사용되는 분지화제는 변성률과 분지도 향상의 관점에서, 상기 식 (2) 중, m=0, l=0, a=0, b=0인 화합물이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 주쇄 분지 구조를 구축할 때에 사용되는 분지화제는 중합의 계속성, 변성률과 분지도 향상의 관점에서, 상기 식 (1) 중의 R1은 수소 원자이며 l=0이고, n=3인 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 분지화제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어
트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리부톡시(4-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리메톡시(3-비닐페닐)실란, 트리에톡시(3-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리부톡시(3-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리메톡시(2-비닐페닐)실란, 트리에톡시(2-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(2-비닐페닐)실란, 트리부톡시(2-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(2-비닐페닐)실란, 디메톡시메틸(4-비닐페닐)실란, 디에톡시메틸(4-비닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(4-비닐페닐)실란, 디부톡시메틸(4-비닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(4-비닐페닐)실란, 디메톡시메틸(3-비닐페닐)실란, 디에톡시메틸(3-비닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(3-비닐페닐)실란, 디부톡시메틸(3-비닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(3-비닐페닐)실란, 디메톡시메틸(2-비닐페닐)실란, 디에톡시메틸(2-비닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(2-비닐페닐)실란, 디부톡시메틸(2-비닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(2-비닐페닐)실란, 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란, 디메틸에톡시(4-비닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(4-비닐페닐)실란, 디메틸부톡시(4-비닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(4-비닐페닐)실란, 디메틸메톡시(3-비닐페닐)실란, 디메틸에톡시(3-비닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(3-비닐페닐)실란, 디메틸부톡시(3-비닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(3-비닐페닐)실란, 디메틸메톡시(2-비닐페닐)실란, 디메틸에톡시(2-비닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(2-비닐페닐)실란, 디메틸부톡시(2-비닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(2-비닐페닐)실란, 트리메톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리에톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리부톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리메톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리에톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리부톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리메톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리에톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리부톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메톡시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디에톡시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디부톡시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메톡시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디에톡시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디부톡시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메톡시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디에톡시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디프로폭시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디부톡시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디이소프로폭시메틸(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸메톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸에톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸부톡시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(4-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸메톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸에톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸부톡시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(3-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸메톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸에톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸부톡시(2-이소프로페닐페닐)실란, 디메틸이소프로폭시(2-이소프로페닐페닐)실란, 트리클로로(4-비닐페닐)실란, 트리클로로(3-비닐페닐)실란, 트리클로로(2-비닐페닐)실란, 트리브로모(4-비닐페닐)실란, 트리브로모(3-비닐페닐)실란, 트리브로모(2-비닐페닐)실란, 디클로로메틸(4-비닐페닐)실란, 디클로로메틸(3-비닐페닐)실란, 디클로로메틸(2-비닐페닐)실란, 디브로모메틸(4-비닐페닐)실란, 디브로모메틸(3-비닐페닐)실란, 디브로모메틸(2-비닐페닐)실란, 디메틸클로로(4-비닐페닐)실란, 디메틸클로로(3-비닐페닐)실란, 디메틸클로로(2-비닐페닐)실란, 디메틸브로모(4-비닐페닐)실란, 디메틸브로모(3-비닐페닐)실란, 디메틸브로모(2-비닐페닐)실란을 들 수 있다.
이들 중에서는, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리부톡시(4-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리메톡시(3-비닐페닐)실란, 트리에톡시(3-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리부톡시(3-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(3-비닐페닐)실란, 트리클로로(4-비닐페닐)실란이 바람직하고, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리부톡시(4-비닐페닐)실란, 트리이소프로폭시(4-비닐페닐)실란이 보다 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 분지화제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어
1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(3-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(2-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디에틸메톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디프로필메톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디메틸에톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디에틸에톡시실릴)페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-(디프로필에톡시실릴)페닐)에틸렌을 들 수 있다.
이들 중에서는, 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리에톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리프로폭시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리펜톡시실릴페닐)에틸렌, 1,1-비스(4-트리이소프로폭시실릴페닐)에틸렌이 바람직하고, 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌이 보다 바람직하다.
〔공액 디엔계 중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 유기 리튬계 화합물의 존재 하, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하고, 상술한 각종 분지화제 중 적어도 어느 것을 사용해서 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합·분지 공정을 갖는다. 바람직한 형태로서는, 유기 리튬계 화합물의 존재 하, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하여 공중합체를 얻는 공정과, 당해 공중합체에, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체를 반응시켜서 주쇄 분지 구조를 형성하는 공정과, 당해 주쇄 분지 구조를 갖는 중합체쇄에, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합시키는 공정을 갖는 것으로 한다.
또한, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 질소 원자 함유기를 갖는 변성제에 의해 변성시키는 변성 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는 단일의 공액 디엔 화합물의 단독 중합체, 다른 종류의 공액 디엔 화합물의 중합체, 즉 공중합체, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
(중합·분지 공정)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합·분지 공정은 유기 리튬계 화합물, 예를 들어 유기 모노리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하고, 분지화제를 첨가함으로써, 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
중합 공정에 있어서는, 리빙 음이온 중합 반응에 의한 성장 반응에 의해 중합을 행하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 그 후, 분지화제를 사용한 분지 공정에서도 주쇄 분지화를 적절하게 제어할 수 있고, 주쇄 분지화한 후의 활성 말단에 대하여 중합을 계속시킴으로써, 고변성률의 변성된 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
<중합 개시제>
중합 개시제로서는 유기 리튬계 화합물을 사용하고, 적어도 유기 모노리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 모노리튬 화합물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 저분자 화합물의 유기 모노리튬 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물을 들 수 있다.
또한, 유기 모노리튬 화합물로서는, 그의 유기기와 그의 리튬의 결합 양식에 있어서 예를 들어 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물 및 주석-리튬 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
중합 개시제로서의 유기 모노리튬 화합물의 사용량은, 목표로 하는 공액 디엔계 중합체의 분자량에 따라 정하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량에 대한 공액 디엔 화합물 등의 단량체의 사용량이, 목표로 하는 공액 디엔계 중합체의 중합도에 관한 것이다. 즉, 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량에 관계하는 경향이 있다.
따라서, 공액 디엔계 중합체의 분자량을 증대시키기 위해서는 중합 개시제를 저감시키는 방향으로 조정하면 되고, 분자량을 저하시키기 위해서는 중합 개시제량을 증가시키는 방향으로 조정하면 된다.
유기 모노리튬 화합물은 공액 디엔계 중합체에 질소 원자를 도입하는 하나의 방법에서 사용된다고 하는 관점에서, 바람직하게는 치환 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물, 또는 디알킬아미노리튬이다.
이 경우, 중합 개시 말단에 아미노기를 포함하는 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
치환 아미노기란, 활성 수소를 갖지 않거나, 또는 활성 수소를 보호한 구조의 아미노기이다.
활성 수소를 갖지 않는 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 3-디메틸아미노프로필리튬, 3-디에틸아미노프로필리튬, 4-(메틸프로필아미노)부틸리튬 및 4-헥사메틸렌이미노부틸리튬을 들 수 있다.
활성 수소를 보호한 구조의 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 3-비스트리메틸실릴아미노프로필리튬 및 4-트리메틸실릴메틸아미노부틸리튬을 들 수 있다.
디알킬아미노리튬으로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬-디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드, 1-리티오아자시클로옥탄, 6-리티오-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄 및 1-리티오-1,2,3,6-테트라히드로피리딘을 들 수 있다.
이들 치환 아미노기를 갖는 유기 모노리튬 화합물은 중합 가능한 단량체, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등의 단량체를 소량 반응시켜서, 노르말헥산, 시클로헥산에 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물로서 사용할 수도 있다.
유기 모노리튬 화합물은 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤의 용이함의 관점에서, 바람직하게는 알킬리튬 화합물이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 알킬기를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
상기 알킬리튬 화합물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬 및 스틸벤리튬을 들 수 있다.
알킬리튬 화합물로서는 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤의 용이함의 관점에서, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
이들 유기 모노리튬 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용해도 된다.
상기 다른 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 토류 금속 화합물, 다른 알칼리 금속 화합물, 그 밖의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속 화합물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물 및 유기 스트론튬 화합물을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속의 알콕사이드, 술포네이트, 카르보네이트 및 아미드의 화합물도 들 수 있다.
유기 마그네슘 화합물로서는, 예를 들어 디부틸마그네슘 및 에틸부틸마그네슘을 들 수 있다. 그 밖의 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
중합 공정에 있어서 중합 반응 양식으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 회분식(「배치식」이라고도 한다.), 연속식의 중합 반응 양식을 들 수 있다.
연속식에 있어서는 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 연속식의 반응기는 예를 들어 교반기를 갖는 조형, 관형의 것이 사용된다. 연속식에 있어서는, 바람직하게는 연속적으로 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 반응기에 피드되고, 해당 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 연속적으로 중합체 용액이 배출된다.
회분식의 반응기는 예를 들어 교반기를 갖는 조형의 것이 사용된다. 회분식에 있어서는, 바람직하게는 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 피드되고, 필요에 따라 단량체가 중합 중에 연속적 또는 단속적으로 추가되며, 당해 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 중합 종료 후에 중합체 용액이 배출된다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서 높은 비율로 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 중합체를 연속적으로 배출하고, 단시간으로 다음 반응에 제공하는 것이 가능한 연속식이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체의 중합 공정은 불활성 용매 중에서 중합하는 것이 바람직하다.
불활성 용매로서는, 예를 들어 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적인 탄화수소계 용매로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다.
중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류 및 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리함으로써, 고농도의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 높은 변성률의 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
중합 공정에 있어서는 극성 화합물을 첨가해도 된다. 이에 의해, 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있다. 극성 화합물은 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중합 반응의 촉진 등에도 효과가 있는 경향이 있다.
극성 화합물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 사용할 수 있다.
이들 극성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라서 선택할 수 있지만, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하다.
이러한 극성 화합물(비닐화제)은 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라 적량 사용할 수 있다.
많은 극성 화합물은 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록양의 조정제로서 사용할 수 있는 경향이 있다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어 일본특허공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 스티렌의 전량과 1,3-부타디엔의 일부로 공중합 반응을 개시시키고, 공중합 반응 도중에 나머지의 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합·분지 공정에서 1,3-부타디엔을 분할해서 첨가하는 경우, 분할해서 첨가한 나머지의 1,3-부타디엔의 양은 특별히 한정되지 않지만, 변성률 향상의 관점에서 1,3-부타디엔의 총량의 1% 이상인 것이 바람직하다. 또한 내열 안정성 향상의 관점에서 20% 미만인 것이 바람직하고, 15% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 분할하는 1,3-부타디엔의 양을 이 범위로 함으로써 주쇄 분지 구조의 분지점간의 거리가 짧아지고, 혼련시의 점도가 저하되어 발열이 억제되어, 내열 안정성이 향상되는 경향이 있다.
중합 공정에서의 중합 온도는 리빙 음이온 중합이 진행되는 온도인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서 0℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위에 있음으로써, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 변성제의 반응량을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 보다 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 주쇄 분지 구조를 형성하는 분지 공정의 분지화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라서 선택할 수 있지만, 중합 개시제 1몰에 대하여 0.03몰 이상 0.5몰 이하인 것이 바람직하고, 0.05몰 이상 0.4몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01몰 이상 0.25몰 이하인 것이 더 바람직하다.
분지화제는 목적으로 하는 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔 부분의 주쇄 분지 구조의 분지점수에 따라, 적량 사용할 수 있다.
분지 공정에 있어서 분지화제를 첨가하는 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라서 선택할 수 있지만, 공액 디엔계 중합체의 절대 분자량의 향상과 변성률 향상의 관점에서, 중합 개시제 첨가 후, 원료 전화율이 20% 이상인 타이밍이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65% 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 75% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 분지화제를 첨가한 후, 추가로 원하는 원료를 추가 첨가하여 분지화 후에 중합 공정을 계속해도 되고, 상기 기재된 내용을 반복해도 된다.
추가하는 모노머는 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔계 중합체의 변성률 향상의 관점에서, 중합 공정에서 사용되는 공액 디엔계 단량체 총량, 예를 들어 부타디엔 총량의 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20% 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 25% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합·분지 공정에서 얻어지는, 변성 반응 공정 전의 공액 디엔계 중합체는 110℃에서 측정되는 무니 점도가 10 이상 150 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이상 140 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 이상 130 이하이다.
이 범위이면, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 가공성 및 내마모성이 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 중의 결합 공액 디엔량은 특별히 한정되지 않지만, 40질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐량은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이 1질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이 60질량% 미만이 바람직하다.
여기서, 결합 방향족 비닐량은 페닐기의 자외 흡광에 의해 측정할 수 있고, 여기로부터 결합 공액 디엔량도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정한다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체에 있어서, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은 특별히 한정되지 않지만, 10몰% 이상 75몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이상 65몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비닐 결합량이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성과, 파괴 강도가 보다 우수한 경향이 있다.
여기서, 변성 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조에 대해서는, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 중의 각 결합량이 상기 범위에 있고, 또한 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -45℃ 이상 -15℃ 이하의 범위에 있을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 한층 더 우수한 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
유리 전이 온도에 대해서는, ISO 22768:2006에 따라 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 연비 절약 성능 향상의 관점에서 방향족 비닐 단위가 단독으로 존재하는 비율이 많은 편이 바람직하다.
구체적으로는 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, 다나카 외의 방법(Polymer, 22, 1721(1981))으로서 알려져 있는 오존 분해에 의한 방법으로 상기 공중합체를 분해하고, GPC에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석한 경우, 전체 결합 스티렌량에 대하여 단리 스티렌량이 40질량% 이상이고, 스티렌의 연쇄가 8개 이상인 연쇄 스티렌 구조가 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
이 경우, 얻어지는 가황 고무가 특히 저히스테리시스 손실성이 우수한 경향이 있다.
(변성 공정)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 중합·분지 공정을 거쳐서 얻어진 공액 디엔계 중합체에 대하여, 질소 원자 함유기를 갖는 변성제를 사용해서 변성 공정을 행하는 것이 바람직하다.
변성 공정에 있어서는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여, 적어도 일단부를 질소 원자 함유기로 변성 반응시켜서 변성된 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
<변성제>
변성제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리프로폭시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란, 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-트리메톡시실릴프로판, 1-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥산, 1-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥산, 3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥실-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]에테르, (3-트리메톡시실릴프로필)포스페이트, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]포스페이트, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)포스페이트 및 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]포스페이트를 들 수 있다.
변성 공정에서 사용되는 변성제로서는, 하기 일반식 (A) 내지 (C) 중 어느 것으로 표현되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00016
(식 (A) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 2 또는 3의 정수를 나타내고, (m+n)은 4 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R1 내지 R4는 각각 독립되어 있다.)
Figure pct00017
(식 (B) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
m, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, (m+n+l)은 4 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R1 내지 R6은 각각 독립되어 있다.)
Figure pct00018
(식 (C) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R15 내지 R18 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R19 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다.
각각 복수 존재하는 경우의 R12 내지 R22, m 및 p는 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 4 내지 10의 정수이다.
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (A)로 표시되는 변성제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시-2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시-2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 및 2-에톡시-2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄을 들 수 있다.
이들 중에서도, 변성제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점, 그리고 가공성의 관점에서, m이 2, n이 3을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 및 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄이 바람직하다.
상기 식 (A)로 표시되는 변성제를 중합 활성 말단에 반응시킬 때의 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상 120℃ 이하에서 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 식 (A)로 표시되는 변성제의 화합물 중의 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수가, 중합 개시제의 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물의 첨가 몰수의 0.6배 이상 3.0배 이하가 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.8배 이상 2.5배 이하가 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8배 이상 2.0배 이하가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다. 얻어지는 변성된 공액 디엔계 중합체가 충분한 변성률 및 분자량과 분지 구조를 얻는 관점에서, 0.6배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 가공성 개량을 위해서 중합체 말단끼리를 커플링시켜 분지상 중합체 성분을 얻는 것이 바람직한 것에 더하여, 변성제 비용의 관점에서 3.0배 이하로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 중합 개시제의 몰수는, 변성제의 몰수에 대하여 바람직하게는 3.0배 이상, 보다 바람직하게는 4.0배 이상이다.
상기 식 (B)로 표시되는 변성제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디에톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(2-트리메톡시실릴에틸)아민 및 트리스(4-트리메톡시실릴부틸)아민을 들 수 있다.
이들 중에서도, 변성제의 관능기와 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점, 그리고 가공성의 관점에서, n, m 및 l이 모두 3을 나타내는 것임이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 및 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민을 들 수 있다.
상기 식 (B)로 표시되는 변성제를 중합 활성 말단에 반응시킬 때의 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상 120℃ 이하에서 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 식 (B)로 표시되는 변성제의 화합물 중의 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수가, 상술한 중합 개시제를 구성하는 리튬의 몰수의 0.6배 이상 3.0배 이하가 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.8배 이상 2.5배 이하가 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8배 이상 2.0배 이하가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다. 변성된 공액 디엔계 중합체에 있어서 충분한 변성률 및 분자량과 분지 구조를 얻는 관점에서, 0.6배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 가공성 개량을 위해서 중합체 말단끼리를 커플링시켜 분지상 중합체 성분을 얻는 것이 바람직한 것에 더하여, 변성제 비용의 관점에서 3.0배 이하로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 중합 개시제의 몰수는 변성제의 몰수에 대하여, 바람직하게는 4.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.0배 이상이다.
상기 식 (C)에 있어서, A는 바람직하게는 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것으로 표현된다.
Figure pct00019
(식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B1은 각각 독립되어 있다.)
Figure pct00020
(식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 B2 및 B3은 각각 독립되어 있다.)
Figure pct00021
(식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B4는 각각 독립되어 있다.)
Figure pct00022
(식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B5는 각각 독립되어 있다.)
상기 식 (C)에 있어서, A가 식 (II)로 표시되는 경우의 변성제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민 및 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민을 들 수 있다.
상기 식 (C)에 있어서, A가 식 (III)으로 표시되는 경우의 변성제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 비스(2-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-메틸-1,3-프로판디아민, 비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, N1,N1'-(프로판-1,3-디일)비스(N1-메틸-N3,N3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민) 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
상기 식 (C)에 있어서, A가 식 (IV)로 표시되는 경우의 변성제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, (3-트리메톡시실릴)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스[3-(1-메톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-비스(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 및 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(1-메톡시-2-메틸-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]실란을 들 수 있다.
상기 식 (C)에 있어서, A가 식 (V)로 표시되는 경우의 변성제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로판 및 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-트리메톡시실릴프로판을 들 수 있다.
상기 식 (C)에 있어서, A는 바람직하게는 식 (II) 또는 식 (III)으로 표시되고, k는 0을 나타낸다.
이러한 변성제는 입수가 용이한 경향이 있고, 또한 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.
이러한 변성제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민, 및 비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리스메톡시실릴프로필)-메틸-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
상기 식 (C)에 있어서, A가 보다 바람직하게는 식 (II) 또는 식 (III)으로 표시되고, k는 0을 나타내고, 식 (II) 또는 식 (III)에 있어서 a는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.
이에 의해, 가황했을 때에 있어서의 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.
이러한 변성제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
변성제로서의 상기 식 (C)로 표시되는 화합물의 첨가량은, 공액 디엔계 중합체의 몰수 대 변성제의 몰수가 원하는 화학양론적 비율이 되도록, 공액 디엔계 중합체에 변성제를 반응시키도록 조정할 수 있고, 이에 의해 원하는 별형 고분지 구조가 달성되는 경향이 있다.
구체적인 공액 디엔계 중합체의 몰수는 변성제의 몰수에 대하여, 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 6.0배 이상이다.
이 경우, 식 (C)에 있어서 변성제의 관능기 수((m-1)×i+p×j+k)는 5 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 6 내지 10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 변성된 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 그 공액 디엔계 중합체 중의 변성기 함유 중합체의 비율은 변성률로 표현된다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체에 있어서 변성률은 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 82질량% 이상이다.
변성률을 60질량% 이상으로 함으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 우수하고, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서는 변성 공정 후 또는 변성 공정 전에, 축합 촉진제의 존재 하에서 축합 반응시키는 축합 반응 공정을 행해도 된다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔부를 수소화해도 된다.
공액 디엔계 중합체의 공액 디엔부를 수소화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
적합한 수소화의 방법으로서는 촉매의 존재 하, 중합체 용액에 기체상 수소를 불어 넣는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는, 예를 들어 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화해서 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 사용한 촉매 등의 균일계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있는 관점에서, 티타노센 촉매가 바람직하다.
또한, 방향족기의 수소화는 귀금속의 담지 촉매를 사용함으로써 행할 수 있다.
수소화 촉매로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 수소화 촉매로서는 예를 들어 일본특허공고 소42-8704호 공보, 일본특허공고 소43-6636호 공보, 일본특허공고 소63-4841호 공보, 일본특허공고 평1-37970호 공보, 일본특허공고 평1-53851호 공보, 일본특허공고 평2-9041호 공보, 일본특허공개 평8-109219호 공보에 기재된 공지된 수소화 촉매도 들 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는, 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 반응 혼합물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 반응 공정의 후, 중합체 용액에 필요에 따라 실활제, 중화제 등을 첨가해도 된다.
실활제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
중화제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개이며, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스를 들 수 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점 및 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무용 안정제로서는 이하의 것에 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
〔유전 공액 디엔계 중합체〕
본 실시 형태의 유전 공액 디엔 공중합체는 상술한 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체와, 신전유를 함유한다.
이에 의해, 공액 디엔계 중합체의 가공성을 보다 개선할 수 있다.
신전유를 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 신전유를 공액 디엔계 중합체 용액에 첨가하고, 혼합하여, 유전 중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
신전유로서는 예를 들어 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점, 그리고 오일 블리드 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량% 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 아로마 대체유로서는, [Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)]에 나타나는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 외에, RAE(Residual Aromatic Extracts)를 들 수 있다.
신전유의 첨가량은, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여 신전유 1 내지 60질량부로 하고, 10 내지 60질량부가 바람직하고, 15 내지 37.5질량부가 보다 바람직하다.
(탈용매 공정)
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 방법으로서, 예를 들어 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 공액 디엔계 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조시켜 공액 디엔계 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크로 농축하고, 또한 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법을 들 수 있다.
〔고무 조성물〕
본 실시 형태의 고무 조성물은 고무 성분과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부 이하의 충전제를 포함한다.
또한, 상기 고무 성분은 연비 절약 성능, 가공성, 내마모성 향상의 관점에서, 당해 고무 성분의 총량(100질량%)에 대하여, 상술한 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체, 또는 본 실시 형태의 유전 공액 디엔계 중합체를 10질량% 이상 포함한다.
또한, 당해 충전제는 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 보다 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스, 내마모성 및 파괴 강도가 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물이 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도에 사용되는 경우에도, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체(이하, 단순히 「고무상 중합체」라고 한다.)를, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체와 조합해서 함유해도 된다.
이러한 고무상 중합체로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무를 들 수 있다.
상기 고무상 중합체로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
비디엔계 중합체로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무 및 다황화 고무를 들 수 있다.
천연 고무로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스모크드 시트인 RSS3 내지 5호, SMR, 에폭시화 천연 고무를 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는 수산기, 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무여도 된다. 타이어용에 사용하는 경우, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무 및 부틸 고무가 바람직하게 사용된다.
고무상 중합체의 중량 평균 분자량은 성능과 가공 특성의 밸런스의 관점에서, 2000 이상 2000000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 1500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 고무상 중합체, 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다. 이들 고무상 중합체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체와 고무상 중합체를 포함하는 고무 조성물에 있어서, 당해 고무상 중합체에 대한 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 함유 비율(질량비)은, (본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)로서 10/90 이상 100/0 이하가 바람직하고, 20/80 이상 90/10 이하가 보다 바람직하고, 50/50 이상 80/20 이하가 더욱 바람직하다.
따라서, 고무 조성물을 구성하는 고무 성분은 당해 고무 성분의 총량(100질량부)에 대하여, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하 포함하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 90질량부 이하 포함하고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상 80질량부 이하 포함한다.
(본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)의 함유 비율이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 우수하고, 파괴 강도도 우수한 것이 된다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 포함되는 충전제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카계 무기 충전제가 바람직하다.
충전제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 고무 조성물 중의 충전제의 함유량은, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부이며, 20질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하다.
충전제의 함유량은, 충전제의 첨가 효과가 발현하는 관점에서 5.0질량부 이상이고, 충전제를 충분히 분산시키고, 고무 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용상 충분한 것으로 하는 관점에서 150질량부 이하이다.
실리카계 무기 충전제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로서 포함하는 고체 입자가 보다 바람직하다. 여기서 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 함유되는 성분을 말한다.
실리카계 무기 충전제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질을 들 수 있다.
또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 들 수 있다. 이들 중에서도, 강도 및 내마모성 등의 관점에서 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 관점에서 습식 실리카가 바람직하다.
고무 조성물의 실용상 양호한 내마모성 및 파괴 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은 100㎡/g 이상 300㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 170㎡/g 이상 250㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라, 비교적 비표면적이 작은(예를 들어, 비표면적이 200㎡/g미만인) 실리카계 무기 충전제와, 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 비표면적이 200㎡/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 조합해서 사용할 수 있다.
특히 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 비표면적이 200㎡/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 사용하는 경우에, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 실리카의 분산성을 개선하고, 특히 내마모성의 향상에 효과가 있어, 양호한 파괴 특성과 저히스테리시스 손실성을 고도로 밸런스시킬 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물 중의 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부가 바람직하고, 20질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하다. 실리카계 무기 충전제의 함유량은, 실리카계 무기 충전제의 첨가 효과가 발현되는 관점에서 5.0질량부 이상이 바람직하고, 실리카계 무기 충전제를 충분히 분산시키고, 고무 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서 150질량부 이하가 바람직하다.
카본 블랙으로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50㎡/g 이상, 또한 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g 이하인 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 함유량은, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 3.0질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 카본 블랙의 함유량은 드라이 그립 성능, 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은 금속 원자를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말한다.
금속 산화물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘 및 산화아연을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화지르코늄을 들 수 있다.
고무 조성물은 실란 커플링제를 포함해도 된다.
실란 커플링제는 고무 성분과 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있고, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 특히 황 결합 부분과 알콕시실릴기 또는 실라놀기 부분을 1 분자 중에 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드를 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 상술한 충전제 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 첨가 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은 그의 가공성의 개량을 도모하는 관점에서, 고무용 연화제를 포함해도 된다.
고무용 연화제로서는, 광물유, 또는 액상 혹은 저분자량의 합성 연화제가 적합하다.
고무의 연화, 증용 및 가공성의 향상을 도모하기 위해서 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 광물유계 고무용 연화제는 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이며, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50% 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리고, 나프텐환 탄소수가 전체 탄소 중 30% 이상 45% 이하를 차지하는 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 전체 탄소 중 30%를 초과해서 차지하는 것이 방향족계라 불리고 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체인 경우, 사용하는 고무용 연화제로서는, 적당한 방향족 함량을 갖는 것이 공중합체와의 친화가 좋은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
고무용 연화제의 함유량은, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 함유량이 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하임으로써, 블리드 아웃을 억제하고, 본 실시 형태의 고무 조성물 표면의 끈적거림을 억제하는 경향이 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 그 밖의 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제 등의, 본 실시 형태의 고무 조성물의 구성 재료를 혼합하는 방법에 대해서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합후, 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다.
이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성이 관점에서 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 고무 조성물의 구성 재료를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나누어서 혼합하는 방법 모두 적용 가능하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 해도 된다. 가황제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 들 수 있다.
황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
가황제의 함유량은, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 가황 방법으로서는 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는 120℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다.
가황 시에는, 필요에 따라 가황 촉진제를 사용해도 된다.
가황 촉진제로서는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있고, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계의 가황 촉진제를 들 수 있다.
또한, 가황 보조제로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 아연화, 스테아르산을 들 수 있다.
가황 촉진제의 함유량은, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 상술한 것 이외의 그 밖의 연화제, 충전제, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다.
그 밖의 연화제로서는, 공지된 연화제를 사용할 수 있다.
그 밖의 충전제로서는, 구체적으로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨을 들 수 있다.
상기 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지된 재료를 사용할 수 있다.
〔타이어〕
본 실시 형태의 고무 조성물은 타이어용 고무 조성물로서 적합하게 사용된다.
즉, 본 실시 형태의 타이어는 본 실시 형태의 고무 조성물을 함유하고, 본 실시 형태의 고무 조성물을 가공함으로써 제조된다.
본 실시 형태의 고무 조성물은 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 연비 절약 타이어, 사계절 타이어, 고성능 타이어, 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어: 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위에 대한 이용이 가능하다. 특히, 본 실시 형태의 고무 조성물을 타이어용 고무 조성물로 한 경우, 가황물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 우수하기 때문에, 연비 절약 타이어, 고성능 타이어의 트레드용으로서 보다 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정했다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 변성 후의 공액 디엔계 중합체를 「변성 공액 디엔계 중합체」라고 기재한다. 미변성인 경우에는, 「미변성의 공액 디엔계 중합체」라고 기재한다.
(물성 1) 결합 스티렌량
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 시료 100㎎을 클로로포름으로 100mL 용액으로 하고, 용해해서 측정 샘플로 하였다. 스티렌의 페닐기에 의한 자외선 흡수 파장(254㎚ 부근)의 흡수량에 의해, 시료인 변성 공액 디엔계 중합체 100질량%에 대한 결합 스티렌량(질량%)을 측정했다(시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계 「UV-2450」).
(물성 2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 시료 50㎎을 10mL의 이황화탄소에 용해해서 측정 샘플로 하였다.
용액 셀을 사용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000㎝-1의 범위에서 측정하고, 소정의 파수에 있어서의 흡광도에 의해 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)에 기재된 방법)의 계산식에 따라, 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉 1,2-비닐 결합량(mol%)을 구하였다(니혼 분코사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「FT-IR230」).
(물성 3) 분자량
측정 조건 1: 미변성의 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치(도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」)를 사용하고, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용해서 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용해서 얻어지는 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민이 함유된 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 칼럼은 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그의 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속해서 사용했다.
측정용 시료 10㎎을 10mL의 THF에 용해해서 측정 용액으로 하고, 측정 용액 10μL를 GPC 측정 장치에 주입하여, 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건으로 측정했다.
상기의 측정 조건 1로 측정한 각종 시료 중에서, 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.6 미만이었던 시료는 재차 하기의 측정 조건 2에 의해 측정했다. 측정 조건 1로 측정하여 그의 분자량 분포의 값이 1.6 이상이었던 시료에 대해서는, 측정 조건 1로 측정한 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
측정 조건 2: 미변성의 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민이 함유된 THF를 사용했다. 칼럼은 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용했다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건으로, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용했다. 측정용 시료 10㎎을 20mL의 THF에 용해해서 측정 용액으로 하고, 측정 용액 20μL를 GPC 측정 장치에 주입해서 측정했다.
측정 조건 1로 측정하여 그의 분자량 분포의 값이 1.6 미만이었던 시료에 대해서는, 측정 조건 2로 측정한 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
(물성 4) 수축 인자(g')
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치(Malvern사제의 상품명 「GPCmax VE-2001」)를 사용했다. 광산란 검출기, RI 검출기, 점도 검출기(Malvern사제의 상품명 「TDA305」)의 순번으로 접속되어 있는 3개의 검출기를 사용하여 측정을 실시하고, 표준 폴리스티렌에 기초하여, 광산란 검출기와 RI 검출기의 결과로부터 절대 분자량을 구하고, RI 검출기와 점도 검출기의 결과로부터 고유 점도를 구하였다.
고유 점도와 분자량의 관계식([η]=KMα([η]: 고유 점도, M: 분자량))에 있어서의 상수(K, α)를 logK=-3.883, α=0.771로 하고, 분자량 M의 범위를 1,000 내지 2,000,000까지 입력하여, 표준 고유 점도 [η]0과 분자량 M의 관계를 밝혔다. 이 표준 고유 점도 [η]0에 대하여, 3D-GPC 측정에서 얻어진 샘플의 각 분자량 M에서의 고유 점도 [η]를 표준 고유 점도 [η]0에 대한 고유 점도 [η]의 관계로서 [η]/[η]0을 각 분자량 M에서 산출하고, 그의 평균값을 수축 인자(g')로 하였다.
보다 구체적으로는, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민이 함유된 THF를 사용했다.
칼럼은 도소사제의 상품명 「TSKgel G4000HXL」, 「TSKgel G5000HXL」 및 「TSKgel G6000HXL」을 접속해서 사용했다.
측정용 시료 20㎎을 10mL의 THF에 용해해서 측정 용액으로 하고, 측정 용액 100μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1mL/분의 조건으로 측정했다.
(물성 5) 중합체 무니 점도
미변성의 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하고, JIS K6300에 준거하고, L형 로터를 사용해서 무니 점도를 측정했다.
측정 온도는 미변성의 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 110℃로 하고, 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 100℃로 하였다.
먼저, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분후의 토크를 측정해서 무니 점도(ML(1+4))로 하였다.
(물성 6) 유리 전이 온도(Tg)
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, ISO 22768:2006에 준거하여, 맥 사이언스사제의 시차 주사 열량계 「DSC3200S」를 사용하고, 헬륨 50mL/분의 유통 하, -100℃부터 20℃/분으로 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 하였다.
(물성 7) 변성률
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에, 변성된 염기성 중합체 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써 측정했다.
시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을 폴리스티렌계 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카계 칼럼에 대한 흡착량을 측정하고, 변성률을 구하였다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같다.
또한, 상기의 (물성 3)의 측정 조건 1로 측정하여 그의 분자량 분포의 값이 1.6 이상이었던 시료에 대해서는 하기의 측정 조건 3으로 측정했다. 상기 (물성 3)의 측정 조건 1로 측정하여 그의 분자량 분포의 값이 1.6 미만이었던 시료에 대해서는 하기의 측정 조건 4로 측정했다. 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
시료 용액의 조제: 시료 10㎎ 및 표준 폴리스티렌 5㎎을 20mL의 THF에 용해시켜서 시료 용액으로 하였다.
측정 조건 3: 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, 5mmol/L의 트리에틸아민이 함유된 THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 10μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건으로, RI 검출기를 사용해서 크로마토그램을 얻었다.
칼럼은 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그의 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속해서 사용했다.
측정 조건 4: 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, 5mmol/L의 트리에틸아민이 함유된 THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 20μL를 장치에 주입해서 측정했다.
칼럼은 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용했다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건으로, RI 검출기(도소사제 HLC8020)를 사용하여 측정하여 크로마토그램을 얻었다.
실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 50μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5ml/분의 조건으로, RI 검출기를 사용해서 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은 상품명 「Zorbax PSM-1000S」, 「PSM-300S」, 「PSM-60S」를 접속해서 사용하고, 그의 전단에 가드 칼럼으로서 상품명 「DIOL 4.6×12.5㎜ 5micron」을 접속해서 사용했다.
변성률의 계산 방법:
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(%)을 구하였다.
변성률(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(단, P1+P2=P3+P4=100)
(물성 8) 분지도(Bn)
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치(Malvern사제의 상품명 「GPCmax VE-2001」)를 사용하고, 광산란 검출기, RI 검출기, 점도 검출기(Malvern사제의 상품명 「TDA305」)의 순번으로 접속되어 있는 3개의 검출기를 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌에 기초하여, 광산란 검출기와 RI 검출기 결과로부터 절대 분자량을, RI 검출기와 점도 검출기의 결과로부터 고유 점도를 구하였다.
고유 점도와 분자량의 관계식([η]=KMα([η]: 고유 점도, M: 분자량))에 있어서의 상수(K, α)를 logK=-3.883, α=0.771로 하고, 분자량 M의 범위를 1,000 내지 2,000,000까지 입력하고, 표준 고유 점도 [η]0과 분자량 M의 관계를 밝혔다. 이 표준 고유 점도 [η]0에 대하여, 3D-GPC 측정에서 얻어진 샘플의 각 분자량 M에서의 고유 점도 [η]를 표준 고유 점도 [η]0에 대한 고유 점도 [η]의 관계로서 [η]/[η]0을 각 분자량 M에서 산출하고, 그의 평균값을 수축 인자(g')로 하였다.
그 후, 얻어진 수축 인자(g')를 사용해서 g'=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}로 정의되는 분지도(Bn)를 산출했다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민이 함유된 THF를 사용했다.
칼럼은 도소사제의 상품명 「TSKgel G4000HXL」, 「TSKgel G5000HXL」 및 「TSKgel G6000HXL」을 접속해서 사용했다.
측정용 시료 20㎎을 10mL의 THF에 용해해서 측정 용액으로 하고, 측정 용액 100μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1mL/분의 조건으로 측정했다.
(물성 9) 열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)
내열 안정성을, 열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화를 측정함으로써 평가했다.
라보 플라스토밀 30C150(도요 세이키 세이사쿠쇼)의 본체 온도를 50℃로 하고, 변성 공액 디엔계 중합체를 50g 투입하고, 120rpm으로 5분간 혼련하고, 5분 정지를 1사이클로 하여, 합계 3사이클 혼련을 행하였다.
혼련 전후의 변성 공액 디엔계 중합체의 산화 개시 온도를 열중량 시차 열분석 장치(STA 7200RV, HITACHI)로 측정했다.
대기 분위기 하에서, 10℃/min의 조건으로 30℃부터 500℃까지 승온했을 때, 흡열 피크가 확인된 온도를 산화 개시 온도로 정의하고, 열부하를 부여하기 전후에서의 변성 공액 디엔계 중합체의 산화 개시 온도의 차를 ΔT로서 내열 안정성의 지표로 하였다.
(실시예 1) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1)
내용적이 10L이며, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이고, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기를 갖는 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로서 2기 연결했다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 13.0g/분, 스티렌을 10.0g/분, n-헥산을 175.2g/분의 조건으로 혼합했다. 이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 마련한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.103mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급했다. 또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.081mmol/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.143mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 반응기의 저부에 공급하고, 또한 1기째 반응기 상부로부터 분할 1,3-부타디엔을 5.6g/분의 조건으로 첨가하고, 반응기 내온을 67℃로 유지했다.
1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 뽑아내고, 2기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하여 70℃에서 반응을 계속하고, 또한 2기째의 정상부로부터 스태틱 믹서에 공급했다. 중합이 충분히 안정된 시점에서, 2기째의 반응기의 저부로부터, 분지화제로서 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-1」이라 생략한다.)을 0.0190mmol/분의 속도로 첨가하고, 또한 중합 반응과 분지화 반응이 안정된 시점에서, 변성제 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 용액을 소량 뽑아내고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정했다. 그 밖의 물성도 모두 표 1에 나타낸다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 변성제로서 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중, 「A」라고 생략한다.)을 0.0360mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서를 사용해서 혼합하고, 변성 반응했다. 이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합 용액에 변성제가 첨가될 때까지의 시간은 4.8분, 온도는 68℃이고, 중합 공정에서의 온도와, 변성제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 2℃였다. 변성 반응한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 변성 반응을 종료했다. 산화 방지제와 동시에, 중합체 100g에 대하여 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제 JOMO 프로세스 NC140)이 37.5g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합했다. 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1)를 얻었다. 시료 1의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중, 「B」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0250mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2)를 얻었다. 시료 2의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「C」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0190mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3)를 얻었다. 시료 3의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「C」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4)를 얻었다. 시료 4의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-2」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0350mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5)를 얻었다. 시료 5의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 6)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-2」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0350mmol/분으로 바꾸고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중, 「B」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0250mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 6)를 얻었다. 시료 6의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 7)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 디메틸메톡시(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-2」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0350mmol/분으로 바꾸고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「C」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 7)를 얻었다. 시료 7의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 8) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 8)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌(표 중, 「BS-3」이라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0120mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 8)를 얻었다. 시료 8의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 9) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 9)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌(표 중, 「BS-3」이라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0120mmol/분으로 바꾸고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중, 「B」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0250mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 9)를 얻었다. 시료 9의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 10) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 10)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-(디메틸메톡시실릴)페닐)에틸렌(표 중, 「BS-3」이라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0120mmol/분으로 바꾸고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「C」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 10)를 얻었다. 시료 10의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 11) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 11)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌(표 중, 「BS-4」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0210mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 11)를 얻었다. 시료 11의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 12) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 12)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌(표 중, 「BS-4」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0210mmol/분으로 바꾸고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중, 「B」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0250mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 12)를 얻었다. 시료 12의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 13) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 13)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 1,1-비스(4-트리메톡시실릴페닐)에틸렌(표 중, 「BS-4」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0210mmol/분으로 바꾸고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「C」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 13)를 얻었다. 시료 13의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 14) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 14)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 트리클로로(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-5」라고 생략한다.)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 14)를 얻었다. 시료 14의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 15) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 15)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 트리클로로(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-5」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중, 「B」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0250mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 15)를 얻었다. 시료 15의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 16) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 16)
분지화제를 트리메톡시(4-비닐페닐)실란으로부터 트리클로로(4-비닐페닐)실란(표 중, 「BS-5」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「C」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 16)를 얻었다. 시료 16의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 17) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 17)
부타디엔의 공급량을 12.0g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 6.6g/분으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 17)를 얻었다. 시료 17의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 18) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 18)
부타디엔의 공급량을 10.0g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 8.6g/분으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 18)를 얻었다. 시료 18의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 19) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 19)
부타디엔의 공급량을 8.0g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 10.6g/분으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 19)를 얻었다. 시료 19의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 20) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 20)
부타디엔의 공급량을 15.0g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 3.6g/분으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 20)를 얻었다. 시료 20의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 21) 변성 공액계 중합체(시료 21)
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 테트라에톡시실란(표 중 「D」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 21)를 얻었다. 시료 21의 물성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 1) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 22)
부타디엔의 공급량을 15.0g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 3.6g/분으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 22)를 얻었다. 시료 22의 물성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 2) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 23)
부타디엔의 공급량을 17.2g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 1.4g/분으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 23)를 얻었다. 시료 23의 물성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 3) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 24)
부타디엔의 공급량을 18.6g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 0g/분으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 24)를 얻었다. 시료 24의 물성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 4) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 25)
분지화제를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 25)를 얻었다. 시료 25의 물성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 5) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 26)
분지화제를 첨가하지 않고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중, 「B」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0250mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 26)를 얻었다. 시료 26의 물성을 표 3에 나타낸다.
(비교예 6) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 27)
분지화제를 첨가하지 않고, 변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로부터 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「C」라고 생략한다.)으로 바꾸고, 그의 첨가량을 0.0160mmol/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 27)를 얻었다. 시료 27의 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 22) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 28)
부타디엔의 공급량을 17.6g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 7.5g/분으로 바꾸고, 스티렌의 공급량을 3.5g/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 28)를 얻었다. 시료 28의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 23) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 29)
부타디엔의 공급량을 19.7g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 8.4g/분으로 바꾸고, 스티렌의 공급량을 0.5g/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 29)를 얻었다. 시료 29의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 24) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 30)
중합 개시제로서의 n-부틸리튬의 공급량을 0.188mmol/분으로 바꾸고, 변성제의 공급량을 0.0230mmmol으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 30)를 얻었다. 시료 30의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 25) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 31)
부타디엔의 공급량을 17.6g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 7.5g/분으로 바꾸고, 스티렌의 공급량을 3.5g/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 31)를 얻었다. 시료 31의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 26) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 32)
부타디엔의 공급량을 21.5g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 3.6g/분으로 바꾸고, 스티렌의 공급량을 3.5g/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 32)를 얻었다. 시료 32의 물성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 27) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 33)
부타디엔의 공급량을 11.6g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 5.0g/분으로 바꾸고, 스티렌의 공급량을 12.0g/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 33)를 얻었다. 시료 33의 물성을 표 4에 나타낸다.
(비교예 7) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 34)
스티렌을 공급하지 않고, 부타디엔의 공급량을 20.0g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 8.6g/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 34)를 얻었다. 시료 34의 물성을 표 4에 나타낸다.
(비교예 8) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 35)
분지화제를 공급하지 않고, 분할 부타디엔을 공급하지 않고, 부타디엔의 공급량을 18.6g/분으로 바꾸고, 스티렌의 공급량을 10.0g/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 35)를 얻었다. 시료 35의 물성을 표 4에 나타낸다.
(비교예 9) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 36)
부타디엔의 공급량을 24.7g/분으로 바꾸고, 분할 부타디엔의 공급량을 4.4g/분으로 바꾸고, 스티렌의 공급량을 0.5g/분으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체(시료 36)를 얻었다. 시료 36의 물성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
(실시예 28 내지 54, 비교예 10 내지 18)
표 1 내지 표 4에 나타내는 시료 1 내지 36을 원료 고무로 하여, 이하에 나타내는 배합에 따라 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 1 내지 36): 100질량부(오일 제외)
실리카 1(에보닉 데구사사제의 상품명 「Ultrasil 7000GR」 질소 흡착 비표면적 170㎡/g): 50.0질량부
실리카 2(로디아사제의 상품명 「Zeosil Premium 200MP」 질소 흡착 비표면적 220㎡/g): 25.0질량부
카본 블랙(도까이 카본사제의 상품명 「시스트 KH(N339)」): 5.0질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
S-RAE 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스 NC140」): 37.5질량부
아연화: 2.5질량부
스테아르산: 1.0질량부
노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
황: 2.2질량부
가황 촉진제 1(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드): 1.7질량부
가황 촉진제 2(디페닐구아니딘): 2.0질량부
합계: 239.4질량부
상기한 재료를 다음 방법에 의해 혼련해서 고무 조성물을 얻었다. 온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65%, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건으로, 원료 고무(시료 1 내지 27), 충전제(실리카 1, 실리카 2, 카본 블랙), 실란 커플링제, 프로세스 오일, 아연화, 스테아르산을 혼련했다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도 155 내지 160℃에서 각 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
이어서 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 첨가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해서 다시 혼련했다. 이 경우에도, 혼합기의 온도 제어에 의해 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정했다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤로, 황, 가황 촉진제 1, 2를 첨가해서 혼련했다. 그 후 성형하고, 160℃에서 20분간 가황 프레스로 가황했다. 가황 전의 고무 조성물 및 가황 후의 고무 조성물을 평가했다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 5 내지 표 8에 나타낸다.
(평가 1) 배합물 무니 점도
상기에서 얻은 제2단의 혼련 후이며 제3단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하고, 무니 점도계를 사용하고, JIS K6300-1에 준거하여 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정했다. 비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화했다. 지수가 작을수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 2) 스코치
상기에서 얻은 제2단의 혼련 후이며 제3단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하고, JIS K6300-1에 준거하여 시험 온도 130℃의 조건으로 스코치 타임을 측정했다. 비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화했다. 지수가 클수록 스코치 타임이 길고, 내열 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
(평가 3) 점탄성 파라미터
레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드로 점탄성 파라미터를 측정했다. 각각의 측정값은 비교예 10의 고무 조성물에 대한 결과를 100으로 하여 지수화했다. 0℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 1%로 측정한 tanδ를 웨트 그립성의 지표로 하였다. 지수가 클수록 웨트 스키드 저항성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 50℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 3%로 측정한 tanδ를 저히스테리시스 손실성의 지표로 하였다. 지수가 작을수록 저히스테리시스 손실성이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 4) 내마모성
아크론 마모 시험기(야스다 세끼 세이사꾸쇼사제)를 사용하고, JIS K6264-2에 준거하여 하중 44.4N, 1000회전의 마모량을 측정하고, 비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화했다. 지수가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
표 5 내지 표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 28 내지 54는 비교예 10 내지 18과 비교하여, 가황물로 했을 때에 있어서의 웨트 스키드 저항성과 저히스테리시스 손실성의 밸런스가 우수하고, 내마모성도 우수한 것이 확인되었다.
또한 양호한 내열 안정성을 나타내는 것도 확인되었다.
추가로, 가황물로 할 때의 배합물 무니 점도가 낮아, 양호한 가공성을 나타내는 것도 확인되었다.
본 출원은 2019년 8월 6일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(일본특허출원 제2019-144669)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 해서 도입된다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체는 타이어 트레드, 자동차의 내장·외장품, 방진 고무, 벨트, 신발, 발포체, 각종 공업 용품 용도의 재료 등으로서 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (24)

  1. 점도 검출기를 갖는 GPC-광산란법 측정법에 의한 분지도(Bn)가 8 이상이고,
    열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)가 11.9℃ 이하이고,
    방향족 비닐 화합물 단량체 단위를 포함하는,
    공액 디엔계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열부하를 부여하기 전후의 산화 개시 온도의 변화(ΔT)가 10℃ 이하인, 공액 디엔계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변성률이 60질량% 이상인, 공액 디엔계 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함유량이 10질량% 이상인, 공액 디엔계 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3분지 이상의 별형 고분자 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체로서, 적어도 하나의 별형 고분자 구조의 분지쇄에,
    알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분을 갖고, 당해 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분에 있어서, 한층 더한 주쇄 분지 구조를 갖는,
    공액 디엔계 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분이,
    하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위이며,
    하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위에 의한 고분자쇄의 분지점을 갖고,
    공액 디엔계 중합체의 적어도 일단부가 질소 원자 함유기로 변성되어 있는,
    공액 디엔계 중합체.
    Figure pct00031

    Figure pct00032

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
    R2 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
    복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은 각각 독립되어 있다.
    X1은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
    m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
    (식 (2) 중, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 경우의 R2 내지 R5는 각각 독립되어 있다.
    X2 내지 X3은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
    m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.
    a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이며 m=0인, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 공액 디엔계 중합체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 식 (2) 중, m=0이며 b=0인, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 공액 디엔계 중합체.
  9. 제6항에 있어서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이며 m=0이고, l=0인, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 공액 디엔계 중합체.
  10. 제6항에 있어서, 상기 식 (2) 중, m=0, l=0, a=0, b=0인, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 공액 디엔계 중합체.
  11. 제6항에 있어서, 상기 식 (1) 중, R1은 수소 원자이며 l=0이고, n=3인, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는, 공액 디엔계 중합체.
  12. 제6항에 기재된 공액 디엔계 중합체의 분지화제로서,
    하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물인 분지화제.
    Figure pct00033

    Figure pct00034

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
    R2 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
    복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은 각각 독립되어 있다.
    X1은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
    m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
    (식 (2) 중, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 경우의 R2 내지 R5는 각각 독립되어 있다.
    X2 내지 X3은 독립된 할로겐 원자를 나타낸다.
    m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.
    a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은 3을 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이며 m=0인 화합물인, 분지화제.
  14. 제12항에 있어서, 상기 식 (2) 중, m=0이며 b=0인 화합물인, 분지화제.
  15. 제12항에 있어서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이며 m=0이고, l=0인 화합물인, 분지화제.
  16. 제12항에 있어서, 상기 식 (2) 중, m=0, l=0, a=0, b=0인 화합물인, 분지화제.
  17. 제12항에 있어서, 상기 식 (1) 중, R1이 수소 원자이며 l=0이고, n=3인 화합물인, 분지화제.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서,
    유기 리튬계 화합물의 존재 하, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하고, 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 분지화제를 사용해서 주쇄 분지 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합·분지 공정을 갖는, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  19. 유기 리튬계 화합물의 존재 하, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 중합하여 공중합체를 얻는 공정과,
    공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체를 반응시켜서 주쇄 분지 구조를 형성하는 공정과,
    주쇄 분지 구조를 갖는 중합체쇄에, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합시키는 공정
    을 갖는,
    공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체를, 질소 원자 함유기를 갖는 변성제에 의해 변성시키는 변성 공정을 더 갖고,
    상기 변성제가 하기 일반식 (A) 내지 (C) 중 어느 것으로 표현되는 변성제를 포함하는,
    공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00035

    (식 (A) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
    m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 2 또는 3의 정수를 나타내고, (m+n)은 4 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R1 내지 R4는 각각 독립되어 있다.)
    Figure pct00036

    (식 (B) 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타낸다.
    m, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, (m+n+l)은 4 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R1 내지 R6은 각각 독립되어 있다.)
    Figure pct00037

    (식 (C) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R15 내지 R18 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R19 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.
    m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다.
    각각 복수 존재하는 경우의 R12 내지 R22, m 및 p는 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
    i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 4 내지 10의 정수이다.
    A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.)
  21. 제20항에 있어서, 상기 식 (C)에 있어서,
    A가 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것으로 표현되는,
    공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00038

    (식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B1은 각각 독립되어 있다.)
    Figure pct00039

    (식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 B2 및 B3은 각각 독립되어 있다.)
    Figure pct00040

    (식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B4는 각각 독립되어 있다.)
    Figure pct00041

    (식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B5는 각각 독립되어 있다.)
  22. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디엔계 중합체 100질량부와,
    신전유 1 내지 60질량부
    를 함유하는,
    유전 공액 디엔계 중합체.
  23. 고무 성분과,
    당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부의 충전제를 포함하는 고무 조성물로서,
    상기 고무 성분은 당해 고무 성분의 총량에 대하여, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디엔계 중합체, 또는 제22항에 기재된 유전 공액 디엔계 중합체를 10질량% 이상 포함하는, 고무 조성물.
  24. 제23항에 기재된 고무 조성물을 함유하는, 타이어.
KR1020217042609A 2019-08-06 2020-07-22 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 유전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어 KR20220013407A (ko)

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