BR112019002831B1 - Polímeros de dieno conjugado modificado, composição de borracha e pneu - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a um polímero de dieno conjugado, modificado tendo um peso molecular médio ponderado de 20 x 104 a 300 x 104, o referido polímero tendo uma estrutura ramificada em forma de estrela em que uma cadeia de polímero de dieno conjugado é ligada a um resíduo modificador. O resíduo modificador tem pelo menos 4 átomos de silício e um grupo alcóxi e/ou um grupo hidróxi, a cadeia de polímero de dieno conjugado é ligada ao átomo de silício, e no resíduo modificador, o número de grupos alcóxi e/ou grupos hidróxi é, em média, maior do que o número de átomos de silício.

Description

Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado, modificado e uma composição de borracha do mesmo, e um pneu.
Antecedente da Técnica
[002] Até agora, há demandas crescentes para a redução do consumo de combustível em veículos, e a melhoria dos materiais de um pneu de veículo, particularmente, de uma banda de rodagem de pneu em contato com o chão é necessária.
[003] Recentemente, tem sido exigido o desenvolvimento de um material com baixa resistência ao rolamento, isto é, um material tendo propriedade de perda por histerese baixa.
[004] Além disso, a fim de reduzir o peso de um pneu, é necessário reduzir a espessura de uma porção da banda de rodagem do pneu, e existe uma demanda por um material tendo alta resistência à abrasão.
[005] Por outro lado, um material usado para uma banda de rodagem de pneu é necessário, do ponto de vista de segurança, para ser excelente na resistência à derrapagem em umidade e ter características de fratura praticamente suficientes.
[006] Exemplos do material que satisfaz os requisitos acima descritos incluem um material que compreende uma borracha e uma carga de reforço, tal como negro de fumo ou sílica.
[007] Se, por exemplo, for utilizado um material compreendendo sílica, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade pode ser melhorado.
[008] Além disso, foi feita uma tentativa para reduzir uma perda por histerese melhorando a dispersibilidade da sílica em um material através da introdução de um grupo funcional tendo afinidade ou reatividade com sílica em uma extremidade molecular de uma borracha tendo alta mobilidade, e ainda reduzindo a mobilidade da extremidade molecular da borracha através de uma ligação com uma partícula de sílica.
[009] Por exemplo, a Literatura de Patente 1 propõe uma borracha à base de dieno modificada obtida pela reação de um modificador tendo um grupo glicidilamino com uma extremidade ativa de polímero.
[0010] Além disso, as Literaturas de Patente 2 a 4 propõem uma borracha à base de dieno modificada obtida pela reação de um alcoxissilano tendo um grupo amino com uma extremidade ativa de polímero, e uma composição de uma tal borracha à base de dieno modificado e sílica.
[0011] Além disso, as Literaturas de Patente 5 e 6 propõem um polímero funcionalizado através de uma reação de um composto de aza-sila ciclo cíclico com uma extremidade ativa de polímero.
[0012] Ainda, além disso, a Literatura de Patente 7 propõe uma borracha à base de dieno obtida através de uma reação de acoplamento entre uma extremidade ativa de polímero e um composto de silano multifuncional.
Lista de Citação Literatura de Patente
[0013] [Literatura de Patente 1] Publicação Internacional No. WO01/23467
[0014] [Literatura de Patente 2] Patente Japonesa Depositada em Aberto No 2005-290355
[0015] [Literatura de Patente 3] Patente Japonesa Depositada em Aberto No 11-189616
[0016] [Literatura de Patente 4] Patente Japonesa Depositada em Aberto No 2003-171418
[0017] [Literatura de Patente 5] Publicação Nacional do Pedido de Patente Internacional No 2008-527150
[0018] [Literatura de Patente 6] Publicação Internacional No WO11/129425
[0019] [Literatura de Patente 7] Publicação Internacional No WO07/114203
Sumário da Invenção Problema Técnico
[0020] A sílica tem, no entanto, uma desvantagem de ser inferior na dispersibilidade ao negro de fumo porque tem uma superfície hidrofílica e, portanto, tem baixa afinidade com uma borracha à base de dieno conjugada quando comparada ao negro de fumo tendo uma superfície hidrofílica. Portanto, a sílica, quando usada, precisa adicionalmente compreender um agente de acoplamento de silano ou semelhante para melhorar a dispersibilidade, conferindo uma ligação entre a sílica e a borracha.
[0021] Além disso, o material no qual um grupo funcional tendo alta reatividade com sílica é introduzido em uma extremidade molecular da borracha apresenta um problema em tender a ser degradado na processabilidade, por exemplo, torna-se difícil amassar porque uma reação com uma partícula de sílica prossegue durante um processo de amassamento para aumentar a viscosidade de uma composição resultante, ou a aspereza da superfície ou a quebra da folha é facilmente causada quando formada em uma folha após o amassamento. Além disso, quando um tal material é utilizado para obter um vulcanizado, em particular, quando um material de borracha compreendendo uma carga inorgânica tal como sílica é utilizado para obter um vulcanizado, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e a resistência à abrasão não é suficiente, portanto, problemática.
[0022] Por conseguinte, um objetivo da presente invenção é fornecer um polímero à base de dieno conjugado, modificado que seja particularmente excelente no equilíbrio entre uma propriedade de perda por histerese baixa e resistência à derrapagem em umidade e na resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado, e tenha características de fratura praticamente suficientes.
Solução para o Problema
[0023] Os presentes inventores fizeram estudos sérios para resolver os problemas acima descritos das técnicas relacionadas e, como resultado, verificou-se que um polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo um peso molecular médio ponderado em uma faixa prescrita, tendo uma estrutura de ramificação em forma de estrela com uma cadeia de polímero à base de dieno conjugada ligada a um resíduo modificador, em que o resíduo modificador possui pelo menos 4 átomos de silício e grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila e cada cadeia de polímero à base de dieno conjugada ligada ao átomo de silício, em que o número de grupos alcóxi e/ou os grupos hidroxila no resíduo modificador é maior do que o número de átomos de silício em média, é excelente no equilíbrio entre uma propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e na resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado, e tem características de fratura praticamente suficientes, e assim, a presente invenção foi realizada.
[0024] Especificamente, a presente invenção fornece o seguinte:
[0025] [1]
[0026] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado
[0027] tendo um peso molecular médio ponderado de 20 x 104 ou mais e 300 x 104 ou menos, e
[0028] tendo uma estrutura ramificada em forma de estrela com uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado ligada a um resíduo modificador,
[0029] em que o resíduo modificador tem pelo menos 4 átomos de silício e grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila e
[0030] a cadeia de polímero à base de dieno conjugado é ligada ao átomo de silício,
[0031] em que o número de grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila no resíduo modificador é maior do que o número de átomos de silício em média.
[0032] [2]
[0033] O polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com [1], em que o número de grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila no resíduo modificador é 1,2 vezes ou mais do número de átomos de silício em média.
[0034] [3]
[0035] O polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com [1] ou [2], em que o resíduo modificador tem pelo menos 2 átomos de nitrogênio e pelo menos 4 átomos de silício.
[0036] [4]
[0037] O polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com qualquer um de [1] a [3], representado pela seguinte fórmula geral (1) ou fórmula geral (2);
Figure img0001
[0038] em que P1 a P3 cada qual independentemente representa uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado; R3, R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R2, R5 e R8 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; e R1, R6 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; x, y e z cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 2, q, s e u cada qual independentemente representa um número inteiro de 0 a 3, r representa um número inteiro de 2 a 6, e o número da cadeia de polímero à base de dieno conjugado (x + (y x r) + z) é um número inteiro de 3 a 20; o número dos grupos alcóxi (q + (s x r) + u) excede o número dos átomos de silício, e uma relação do número dos grupos alcóxi para o número das cadeias de polímero à base de dieno conjugado (q + (s x r) + u) / (x + (y x r) + z) excede 0,5;
Figure img0002
[0039] em que P1 a P3 cada qual independentemente representa uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado; R3, R4, R7 R12 e R13 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R2, R5 e R8 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R1, R6 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; e R10 e R11 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; x, y e z cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 2; p e t cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 2; q, s e u cada qual independentemente representa um número inteiro de 0 a 3; r representa um número inteiro de 0 a 6; o número da cadeia de polímero à base de dieno conjugado ((x x p) + (y x r) + (z x t)) é um número inteiro de 3 a 20; o número dos grupos alcóxi ((q x p) + (s x r) + (u x t)) excede o número dos átomos de silício, e uma relação do número dos grupos alcóxi para o número das cadeias de polímero à base de dieno conjugado ((q x p) + (s x r) + (u x t)) / ((x x p) + (y x r) + (z x t)) excede 0,5.
[0040] [5]
[0041] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado estendido em óleo compreendendo:
[0042] 100 partes em massa do polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com qualquer um dentre [1] a [4], e 1 a 60 partes em massa de um óleo extensor.
[0043] [6]
[0044] Uma composição de borracha compreendendo:
[0045] um componente de borracha e 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa de uma carga com base em 100 partes em massa do componente de borracha,
[0046] em que o componente de borracha compreende 10% em massa ou mais do polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com qualquer um dentre [1] a [5] com base em uma quantidade total do componente de borracha.
[0047] [7]
[0048] Um pneu compreendendo a composição de borracha de acordo com [6].
Efeitos Vantajosos da Invenção
[0049] De acordo com a presente invenção, um polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo um equilíbrio particularmente excelente entre uma propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado e características de fratura praticamente suficientes pode ser obtido.
Descrição das Modalidades
[0050] Agora, uma modalidade para a prática da presente invenção (a seguir referida como a "presente modalidade") será descrita em detalhes. A modalidade seguinte é meramente ilustrativa e não pretende limitar a presente invenção à seguinte descrição. A presente invenção pode ser adequadamente modificada dentro do seu escopo.
Polímero à base de Dieno Conjugado Modificado
[0051] O polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é um polímero à base de dieno conjugado, modificado com um peso molecular médio ponderado de 20 x 104 ou mais e 300 x 104 ou menos, e tendo uma estrutura ramificada em forma de estrela com uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado ligada a um resíduo modificador,
[0052] em que o resíduo modificador tem pelo menos 4 átomos de silício e grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila e
[0053] a cadeia de polímero à base de dieno conjugado é ligada ao átomo de silício,
[0054] em que o número de grupos alcóxi e/ou os grupos hidroxila no resíduo modificador é maior do que o número de átomos de silício em média.
[0055] O número dos grupos alcóxi e/ou dos grupos hidroxila no resíduo modificador é preferivelmente, 1,2 vezes ou mais do número dos átomos de silício em média.
[0056] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tem um peso molecular médio ponderado de 20 x 104 ou mais e 300 x 104 ou menos.
[0057] Se o peso molecular médio ponderado for de 20 x 104 ou mais, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e a resistência à abrasão obtida quando sob a forma de um vulcanizado são excelentes.
[0058] Além disso, se o peso molecular médio for de 300 x 104 ou menos, a processabilidade e dispersibilidade de uma carga obtida quando usada para obter um vulcanizado podem ser excelentes, e características de fratura praticamente suficientes podem ser atingidas.
[0059] Um peso molecular médio ponderado do polímero à base de dieno conjugado modificado é preferivelmente, 50 x 104 ou mais, mais preferivelmente, 64 x 104 ou mais e, ainda preferivelmente, 80 x 104 ou mais. O peso molecular médio ponderado é, preferivelmente, 250 x 104 ou menos, preferivelmente, 180 x 104 ou menos e, mais preferivelmente, 150 x 104 ou menos.
[0060] Pesos moleculares médios ponderados (Pm) de um polímero à base de dieno conjugado, modificado e um polímero à base de dieno conjugado descrito mais adiante podem ser medidos através de um cromatograma usando um aparelho de medição por GPC e um detector RI, e com base em uma curva de calibração obtida usando poliestireno padrão. Especificamente, a medição pode ser realizada por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0061] Um peso molecular médio ponderado de um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade pode ser controlado nas faixas numéricas acima descritas ajustando um peso molecular de uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado controlada por uma relação da quantidade de um iniciador de polimerização a ser utilizado e a quantidade de um monômero a ser utilizado e o tipo e a quantidade de um modificador a ser utilizado.
Cadeia de Polímero à Base de Dieno Conjugado e Estrutura Ramificada em Forma de Estrela
[0062] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tem uma estrutura ramificada em forma de estrela em que uma pluralidade de cadeias de polímero à base de dieno conjugado é ligada a um resíduo modificador.
[0063] A cadeia de polímero à base de dieno conjugado é uma unidade constituinte do polímero à base de dieno conjugado, modificado, e é uma unidade constituinte derivada do polímero à base de dieno conjugado e gerada, por exemplo, através de uma reação entre o polímero à base de dieno conjugado e um modificador descrito mais adiante.
[0064] A estrutura ramificada em forma de estrela em um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é uma estrutura em que 3 ou mais moléculas de cadeias de polímero à base de dieno conjugado estão ligadas a um resíduo modificador.
Resíduo Modificador
[0065] O resíduo modificador em um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é uma unidade constituinte do polímero à base de dieno conjugado, modificado e ligado a uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado, e é uma unidade constituinte derivada de um modificador e gerada, por exemplo, através de uma reação entre o polímero à base de dieno conjugado e um modificador descrito mais adiante.
[0066] O resíduo modificador tem pelo menos 4 átomos de silício e cada cadeia de polímero à base de dieno conjugado é ligada ao átomo de silício.
[0067] Além disso, o resíduo modificador tem grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila, e os grupos alcóxi e/ou os grupos hidroxila estão ligados aos átomos de silício do resíduo modificador em que o número total de grupos alcóxi e/ou os grupos hidroxila é maior do que o número de átomos de silício em média.
[0068] Se o resíduo modificador tiver a estrutura acima descrita, o polímero à base de dieno conjugado, modificado possui um equilíbrio particularmente excelente entre uma propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado e possui características de fratura praticamente suficientes.
[0069] No resíduo modificador em um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, quando grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila excedendo o número de átomos de silício estão ligados aos átomos de silício, grupos alcoxissilila ou grupos silanol formados por estes podem sofrer uma reação de condensação.
[0070] Nota-se que, em todos os resíduos modificadores no polímero à base de dieno conjugado modificado, o número de grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila não precisa ser maior do que o número de átomos de silício, e a soma do número de grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila podem exceder a soma do número de átomos de silício.
[0071] A estrutura tem preferivelmente o grupo alcóxi e/ou o grupo hidroxila excedendo um em média ligado a cada um dos átomos de silício. O número total de grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila ligados a átomos de silício é preferivelmente 1,2 vezes ou mais em média, mais preferivelmente 1,5 vezes ou mais, e ainda mais preferivelmente 2 vezes ou mais do número de átomos de silício.
[0072] O número de grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila ligados aos átomos de silício pode ser calculado a partir das quantidades de adição de um iniciador de polimerização e de um modificador adicionado em uma etapa de polimerização.
[0073] No resíduo modificador, quando o número de grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila é maior que o número de átomos de silício em média, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade tende a ser excelente.
[0074] O número de grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila em relação aos átomos de silício no resíduo modificador pode ser controlado ajustando uma quantidade de adição de um modificador quando se faz reagir o modificador com um polímero à base de dieno conjugado com uma extremidade ativa.
[0075] Em um polímero à base de dieno modificado da presente modalidade, o resíduo modificador tem pelo menos 4 átomos de silício.
[0076] A estrutura pode ser formada por um modificador a ser usado.
[0077] Se o resíduo modificador tiver pelo menos 4 átomos de silício, o peso molecular que impacta nas características de fratura e resistência à abrasão pode ser mantido mesmo quando uma quantidade de adição de um modificador em relação a um iniciador de polimeri- zação é adequadamente ajustada, e também uma concentração, no resíduo modificador, do grupo alcóxi e/ou do grupo hidroxila efetivo na dispersibilidade da sílica e a propriedade de perda por histerese baixa podem ser aumentados e, portanto, um vulcanizado com excelente equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e resistência à abrasão pode ser obtido.
[0078] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tende a ser obtido pela reação de 1 mol de um modificador com 3 mol ou mais de um polímero à base de dieno conjugado e usando um modificador, desde que a sua estrutura esteja envolvida, tendo um grupo funcional ligado ao polímero à base de dieno conjugado no átomo de silício e com pelo menos 4 átomos de silício.
[0079] No resíduo modificador, quando um polímero à base de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa é adicionado de modo que uma relação do seu número molar para o número molar de todos os grupos reagíveis em um modificador adicionado seja maior que 1,0, de modo que o número de grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila sejam maiores do que o número de átomos de silício em média, uma concentração do grupo alcóxi e/ou do grupo hidroxila no resíduo modificador é aumentada e a dispersibilidade da sílica tende a não ser perdida mesmo quando uma quantidade de mistura de sílica é aumentada.
[0080] O resíduo modificador em um polímero modificado à base de dieno modificado da presente modalidade preferivelmente tem pelo menos 2 átomos de nitrogênio e pelo menos 4 átomos de silício.
[0081] Quando o resíduo modificador tem pelo menos 2 átomos de nitrogênio nele, a nucleofilicidade para sílica adicionada como uma carga quando formando um composto tende a ser realçada e a dispersibilidade da sílica tende a ser melhorada. Neste polímero à base de dieno conjugado modificado, a perda de energia especialmente causada pelo atrito entre as cargas e a fratura de partículas de sílica é reduzida quando usada para obter um vulcanizado e, portanto, excelente equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à umidade úmida tende a ser obtido.
[0082] No resíduo modificador, quando as quantidades de adição de um iniciador de polimerização e um modificador são ajustadas e adicionadas de modo que o número de grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila seja maior que o número de átomos de silício em média, uma concentração do grupo alcóxi e/ou do grupo hidroxila no resíduo modificador é aumentada, a reatividade com sílica adicionada como uma carga é elevada, e a dispersibilidade da sílica é melhorada devido ao efeito hidrofóbico da sílica, e assim a processabilidade excelente tende a ser obtida. O polímero à base de dieno conjugado, modificado tem um equilíbrio particularmente excelente entre uma propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado, e possui características de fratura praticamente suficientes.
[0083] Em geral, uma sílica de tamanho pequeno tendo uma grande área de superfície específica de absorção de nitrogênio obtida pelo modo de absorção de BET tem a superfie da sílica difícil de ser hidrofobizada tendendo a ser degradada na dispersibilidade e processabilidade. Em uma composição em que a sílica como carga é adicionada a um polímero à base de dieno conjugado tendo pelo menos 2 átomos de nitrogênio no resíduo modificador, a dispersibilidade da sílica tende a ser melhorada mesmo quando a sílica tem um tamanho pequeno com dispersibilidade degradada porque a nucleofilicidade da sílica é realçada. Além disso, a reatividade com um grupo silanol na superfície da sílica é alta devido ao alto efeito de concentração do grupo alcóxi e/ou do grupo hidroxila no resíduo modificador, e a reagregação é suprimida devido a um alto efeito hidrofóbico da superfície da sílica, a dispersibilidade da sílica de tamanho pequeno é melhorada e, assim, uma excelente processabilidade é obtida quando se forma um composto.
[0084] O polímero à base de dieno conjugado modificado com uma tal estrutura tende a ser obtido utilizando um modificador de uma estrutura tendo pelo menos 2 átomos de nitrogênio e pelo menos 4 átomos de silício.
[0085] Um polímero à base de dieno modificado da presente modalidade é mais preferivelmente representado pela seguinte fórmula geral (1) ou fórmula geral (2).
Figure img0003
[0086] em que P1 a P3 cada qual independentemente representa uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado; R3, R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R2, R5 e R8 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; e R1, R6 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; x, y e z cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 2, q, s e u cada qual independentemente representa um número inteiro de 0 a 3, r representa um número inteiro de 2 a 6, e o número da cadeia de polímero à base de dieno conjugado (x + (y x r) + z) é um número inteiro de 3 a 20; o número de grupos alcóxi (q + (s x r) + u) excede o número de átomos de silício, e uma relação do número de grupos alcóxi para o número das cadeias de polímero à base de dieno conjugado (q + (s x r) + u) / (x + (y x r) + z) excede 0,5;
Figure img0004
[0087] em que P1 a P3 cada qual independentemente representa uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado; R3, R4, R7 R12 e R13 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R2, R5 e R8 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R1, R6 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; e R10 e R11 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; x, y e z cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 2; p e t cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 2; q, s e u cada qual independentemente um número inteiro de 0 a 3; r representa um número inteiro de 0 a 6; o número da cadeia de polímero à base de dieno conjugado ((x x p) + (y x r) + (z x t)) é um número inteiro de 3 a 2; o número de grupos alcóxi ((q x p) + (s x r) + (u x t)) excede o número de átomos de silício, e uma relação do número de grupos alcóxi para o número das cadeias de polímero à base de dieno conjugado ((q x p) + (s x r) + (u x t)) / ((x x p) + (y x r) + (z x t)) excede 0,5.
[0088] Quando um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é um polímero representado pela fórmula geral (1) ou fórmula geral (2), o polímero tem um equilíbrio particularmente excelente entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado, e tem características de fratura praticamente suficientes.
[0089] O polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo a estrutura da fórmula geral (1) ou fórmula geral (2) pode ser obtido usando um modificador tendo uma estrutura específica descrita mais adiante através de uma reação de uma cadeia de polímero à base de dieno com o modificador em uma relação específica.
[0090] O polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é mais preferivelmente um polímero à base de dieno conjugado, modificado em que um resíduo modificador tem pelo menos 2 átomos de nitrogênio e pelo menos 4 átomos de silício. Neste caso, o polímero à base de dieno conjugado, modificado fornece muito mais efeito da presente modalidade.
[0091] O polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo a estrutura tende a ser obtido utilizando um modificador, desde que a sua estrutura esteja envolvida, de uma estrutura tendo pelo menos 2 átomos de nitrogênio e pelo menos 4 átomos de silício.
[0092] No polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, um monômero que constitui uma cadeia de polímero é constituído por um composto de dieno conjugado ou um composto de dieno conjugado e outros monômeros copolimerizáveis.
[0093] O composto de dieno conjugado é preferivelmente um composto de dieno conjugado tendo 4 a 12 átomos de carbono, e exemplos incluem, porém, não estão limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 3-metil-1,3- pentadieno, 1,3-hexadieno e 1,3-heptadieno.
[0094] Entre estes, 1,3-butadieno e isopreno são preferidos do ponto de vista da disponibilidade industrial.
[0095] Um destes compostos pode ser utilizado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[0096] O outro monômero copolimerizável é preferivelmente, por exemplo, um composto aromático de vinila e mais preferivelmente estireno.
[0097] No polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, uma distribuição de peso molecular (Pm/Mn) correspondendo a uma relação de um peso molecular médio ponderado (Pm) para um peso molecular médio numérico (Mn) é preferivelmente 1,1 ou mais e 3,5 ou menos. Um polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo uma distribuição de peso molecular que cai nesta faixa tende a ser mais excelente na processabilidade quando usado para obter um vulcanizado e mais excelente na resistência à abrasão quando sob a forma de um vulcanizado. A distribuição de peso molecular (Pm/Mn) é preferivelmente 1,5 ou mais e 3,0 ou menos.
[0098] Os pesos moleculares médios numéricos, os pesos moleculares médios ponderados e as distribuições de peso molecular do polímero à base de dieno conjugado, modificado e o polímero à base de dieno conjugado descrito mais adiante são medidos por métodos descritos nos exemplos abaixo.
[0099] No resíduo modificador em um polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, a soma de grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila ligados a átomos de silício no resíduo modificador excede o número de átomos de silício, porém, grupos alcoxissilila ou grupos silanol formados por estes podem sofrer uma reação de condensação.
[00100] Neste caso, a reação de condensação é uma reação de ligação mútua de grupos alcoxissilila ou silanol na presença de água. Como resultado, 2 ou mais moléculas podem ser condensadas e ligadas para desse modo formar um polímero à base de dieno modificado ramificado. Nota-se que, em um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, os grupos alcoxissilila ou grupos silanol não necessitam estar em um estado condensado, porém, o número de grupos alcoxissilila e/ou grupos silanol no resíduo modificador pode ser maior que o número de átomos de silício.
[00101] A reação de condensação pode ser realizada sob condições alcalinas, neutras ou ácidas, e pode ser realizada na presença ou ausência de um acelerador de condensação.
[00102] A reação de condensação, no caso de realização sob condições alcalinas, é realizada na presença de, por exemplo, um composto de metal alcalino, especificamente realizada na presença de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de lítio.
[00103] A reação de condensação, no caso da realização sob condições acídicas, é realizada na presença de, por exemplo, um composto ácido, e especificamente é preferível ser realizado na presença de um ácido inorgânico tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ou ácido nítrico; um ácido carboxílico tal como ácido acético ou ácido fórmico; tetracloreto de silício ou semelhante.
[00104] Um acelerador de condensação conhecido é utilizado como o acelerador de condensação e, preferivelmente, por exemplo, aqueles que compreendem um elemento de metal, e mais preferivelmente um composto compreendendo pelo menos uma espécie de metal pertencente ao grupo 2 ao grupo 15 na tabela periódica.
[00105] O acelerador de condensação que compreende o elemento de metal acima descrito é preferivelmente, por exemplo, aqueles compreendendo pelo menos uma espécie selecionada dentre Ti, Sn, Bi, Zr e Al e é alcóxido, carboxilato ou sal do complexo de acetilacetonato do metal.
[00106] Um acelerador de condensação compreendendo Ti como o componente de metal preferivelmente utilizado é, por exemplo, alcóxido, carboxilato ou sal do complexo de acetilacetonato de titânio (Ti).
[00107] Exemplos incluem especificamente tetracis(2-etil-1,3- hexanodiolato)titânio, tetracis(2-etil-hexóxi)titânio, di-n-butóxido (bis- 2,4-pentanodionato) de titânio.
[00108] Um acelerador de condensação compreendendo Sn como o componente de metal é preferivelmente, por exemplo, um composto de estanho tendo um estado de oxidação de 2 representado por Sn(OCOR31)2 (em que R31 é um grupo alquila tendo 2 a 19 átomos de carbono), um composto de estanho tendo um estado de oxidação de 4 representado por R32xSnA5yB14-y-x (em que R32 é um grupo hidrocarboneto alifático tendo 1 a 30 átomos de carbono, x é um número inteiro de 1 a 3, y é 1 ou 2, A5 é um grupo selecionado de um grupo carboxila tendo 2 a 30 átomos de carbono, um grupo β-dicarbonila tendo 5 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbilóxi tendo 3 a 20 átomos de carbono e um grupo silóxi trissubstituído com um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono e/ou um grupo hidrocarbilóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono, e B1 é um grupo hidroxila ou halogênio).
[00109] Mais especificamente, exemplos de carboxilato do estanho incluem dicarboxilato do estanho bivalente, dicarboxilato de di-hidrocarbil estanho tetravalente (incluindo o sal de bis(ácido hidrocarbil dicarboxílico)), bis(β-di-dicetonato), alcóxi haleto, hidróxido de monocarboxilato, alcóxi(tri- hidrocarbilsilóxido), alcóxi(di-hidrocarbilalcoxissilóxido), bis(tri- hidrocarbilsilóxido) e bis(di-hidrocarbilalcoxisilóxido).
[00110] O grupo hidrocarbila ligado ao estanho é preferivelmente aqueles tendo 4 ou mais átomos de carbono, e mais preferivelmente aqueles tendo 4 a 8 átomos de carbono.
[00111] Além disso, o acelerador de condensação compreendendo Zr, Bi ou Al como o componente de metal, por exemplo, alcóxido, carboxilato ou sal do complexo de acetilacetonato destes metais são (a) a (e) abaixo.
[00112] (a) Carboxilato de bismuto
[00113] (b) Alcóxido de zircônio
[00114] (c) Carboxilato de zircônio
[00115] (d) Alcóxido de alumínio
[00116] (e) Carboxilato de alumínio
[00117] Exemplos incluem tris(2-etil-hexanoato)bismuto, tetra n- propoxizircônio, tetra n-butoxizircônio, bis(2-etil-hexanoato)zirconio- óxido, bis(oleato)zirconio-óxido, tri-isopropoxialumínio, tri sec- butoxialumínio, tris(2-etil-hexanoato)alumínio, tris(estearato)alumínio, tetracis(acetilacetonato) de zircônio, e tris(acetilacetonato) de alumínio.
[00118] Uma quantidade de mistura (quantidade a ser utilizada) do acelerador de condensação é preferivelmente 0,1 a 10 partes em massa, e mais preferivelmente 0,5 a 5 partes em massa, com base em 100 partes em massa de um componente de borracha em uma composição de borracha descrita mais adiante. Quando a quantidade de um acelerador de condensação a ser utilizado cai na faixa acima descrito, a reação de condensação prossegue eficientemente.
[00119] A reação de condensação é preferivelmente realizada em meio aquoso, uma temperatura durante a reação de condensação é preferivelmente 85 a 180°C, mais preferivelmente 100 a 170°C, e ainda mais preferivelmente 110 a 150°C.
[00120] Quando uma temperatura durante a reação de condensação é ajustada para as faixas acima descritas, a reação de condensação pode prosseguir eficientemente e ser completada, e a degradação da qualidade ao longo do tempo de um polímero à base de dieno conjugado, modificado a ser obtido pode ser suprimida.
[00121] Nota-se que um tempo de reação de condensação é preferivelmente de cerca de 5 minutos a cerca de 10 horas, e mais preferivelmente de cerca de 15 minutos a cerca de 5 horas. Quando um tempo de reação de condensação é ajustado para as faixas descritas acima, a reação de condensação pode ser facilmente completada.
[00122] Uma pressão do sistema de reação durante a reação de condensação é preferivelmente de 0,01 a 20 MPa, e mais preferivelmente de 0,05 a 10 MPa.
[00123] Uma reação de condensação não está especialmente limitada no tipo, e pode ser realizada utilizando um reator em bateladas ou realizada continuamente utilizando um aparelho tal como um reator contínuo de múltiplos estágios. Além disso, a reação de condensação e a dessolvatação podem ser realizadas simultaneamente.
[00124] Em um processo de produção de um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, a reação de condensação pode ser realizada simultaneamente quando extraindo o vapor, e é um método preferível.
[Método para Produção de Polímero à Base de Dieno Conjugado Modificado]
[00125] Um método preferível para produzir um copolímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade inclui:
[00126] uma etapa de polimerização de polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado na presença de um composto de organolítio para produzir um polímero à base de dieno conjugado e
[00127] uma etapa de modificação de reagir 3 moles ou mais do polímero à base de dieno conjugado com 1 mol de um modificador tendo três ou mais grupos funcionais ligáveis ao polímero à base de dieno conjugado em um átomo de silício e pelo menos 4 átomos de silício.
[00128] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tende a ser obtido de forma constante pelo método de produção.
(Etapa de Polimerização)
[00129] A etapa de polimerização no método para produzir um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade polimeriza pelo menos um composto de dieno conjugado na presença de um composto de organolítio para produzir um polímero à base de dieno conjugado.
[00130] A etapa de polimerização é preferivelmente realizada por polimerização através de uma reação de crescimento por polimerização aniônica viva, e assim, um polímero à base de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa pode ser obtido, e existe uma tendência para que um polímero à base de dieno modificado tendo uma relação de modificação elevada possa ser obtido.
Polímero à Base de Dieno Conjugado
[00131] Um polímero à base de dieno conjugado a ser produzido na etapa de polimerização é obtido pela polimerização de pelo menos um composto de dieno conjugado como um monômero, e obtido por copolimerização de um composto de dieno conjugado e outros monômeros copolimerizáveis se necessário.
[00132] O composto de dieno conjugado não está especialmente limitado desde que seja um composto de dieno conjugado polimerizável, e seja preferivelmente um composto de dieno conjugado compreendendo 4 a 12 átomos de carbono por molécula e mais preferivelmente um composto de dieno conjugado compreendendo 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de tal composto de dieno conjugado incluem, porém, não estão limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno 1,3-hexadieno e 1,3-heptadieno.
[00133] Entre estes, 1,3-butadieno e isopreno são preferidos do ponto de vista da disponibilidade industrial. Um destes compostos pode ser utilizado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[00134] Os outros monômeros copolimerizáveis não são especialmente limitados desde que sejam monômeros copolimerizáveis com um composto de dieno conjugado, e sejam preferivelmente compostos aromáticos substituídos por vinila.
[00135] Exemplos do composto aromático de monovinila incluem, porém, não estão limitados a, estireno, p-metilestireno, α-metilestireno, vinil etil benzeno, vinil xileno, vinil naftaleno e difenil etileno. Entre estes, o estireno é preferido do ponto de vista da disponibilidade industrial.
[00136] Um destes compostos pode ser utilizado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[00137] Se o composto de dieno conjugado e/ou o composto aromático substituído por vinila compreende qualquer um dos alenos, acetilenos e semelhantes como uma impureza, é entendido que a reação na etapa de reação descrita mais adiante pode ser prejudicada. Por conseguinte, a soma das concentrações de teor (massas) destas impurezas é preferivelmente 200 ppm ou menos, mais preferivelmente 100 ppm ou menos e, ainda preferivelmente 50 ppm ou menos.
[00138] Exemplos dos alenos incluem propadieno e 1,2-butadieno. Exemplos dos acetilenos incluem etil acetileno e vinil acetileno.
[00139] O polímero à base de dieno conjugado pode ser um copolímero randomizado ou um copolímero em bloco. De modo a formar o polímero à base de dieno conjugado como um polímero semelhante à borracha, o composto de dieno conjugado é utilizado em uma quantidade de 40% em massa ou mais e preferivelmente 55% em massa ou mais com base na quantidade de todos os monômeros utilizados no polímero à base de dieno conjugado.
[00140] Exemplos do copolímero randomizado incluem, porém, não estão limitados a, um copolímero randomizado compreendendo dois ou mais compostos de dieno conjugados, tal como um copolímero randomizado de butadieno-isopreno e um copolímero randomizado compreendendo dieno conjugado e o composto aromático substituído por vinila tal como um copolímero randomizado de butadieno-estireno, um copolímero randomizado de isopreno-estireno ou um copolímero randomizado de butadieno-isopreno-estireno. A distribuição da composição de cada monômero contido em uma cadeia de copolímero não está especialmente limitada, e os exemplos incluem um copolímero completamente randomizado cuja composição é quase estatisticamente randomizada, e um copolímero randomizado cônico (gradiente) cuja composição é distribuída de uma maneira cônica. Um modo de ligação do dieno conjugado, isto é, a composição de uma ligação 1,4, de uma ligação 1,2 ou similar, pode ser homogêneo ou distribuído.
[00141] Exemplos do copolímero em bloco incluem, porém, não estão limitados a, um copolímero de dois blocos (di-bloco) consistindo de dois blocos, um copolímero de três blocos (tri-bloco) consistindo de três blocos e um copolímero de quatro blocos (tetra-bloco) consistindo em quatro blocos. Um polímero que constitui cada bloco pode ser um polímero compreendendo um monômero ou um copolímero compreendendo dois ou mais monômeros. Assumindo que um bloco de polímero compreendendo 1,3-butadieno é expresso como "B", um copolímero de 1,3-butadieno e isopreno é expresso como "B/I", um copolímero de 1,3-butadieno e estireno é expresso como "B/S" e um bloco de polímero compreendendo estireno é expresso como "S", o copolímero em bloco é expresso como um copolímero de dois blocos B- B/I, um copolímero de dois blocos B-B/S, um copolímero de dois blocos S-B, um copolímero de três blocos B-B/S-S, um copolímero de três blocos S-B-S, um copolímero de quatro blocos S-B-S-B ou semelhante.
[00142] Na fórmula acima descrita, não há necessidade de definir sempre claramente um limite entre os blocos. Além disso, se um bloco de polímero for um copolímero compreendendo dois monômeros A e B, os monômeros A e B podem ser distribuídos homogeneamente ou de uma maneira cônica no bloco.
Iniciador de Polimerização
[00143] Na etapa de polimerização, um iniciador de polimerização prescrito é usado.
[00144] Um iniciador de polimerização utilizável é um composto de organolítio e, preferivelmente, um composto de organomonolítio.
[00145] Exemplos do composto de organomonolítio incluem, porém, não estão limitados a, um composto de baixo peso molecular e um composto de organomonolítio de um oligômero solubilizado. Outro exemplo do composto de organomonolítio inclui um composto tendo, como um modo de ligação entre um grupo orgânico e lítio, uma ligação carbono-lítio, uma ligação nitrogênio-lítio ou uma ligação estanho-lítio.
[00146] A quantidade do composto de organomonolítio a ser utilizado como um iniciador de polimerização é preferivelmente determinada com base no peso molecular do polímero à base de dieno conjugado alvo ou polímero à base de dieno conjugado, modificado.
[00147] Existe uma tendência de que uma relação da quantidade de um monômero, tal como o composto de dieno conjugado a ser utilizado, com a quantidade do iniciador de polimerização a ser utilizado, refere- se ao grau de polimerização, isto é, o peso molecular médio numérico e/ou o peso molecular médio ponderado. Assim, a fim de aumentar o peso molecular, o ajustamento pode ser feito para reduzir a quantidade do iniciador de polimerização, e para reduzir o peso molecular, o ajustamento pode ser feito para aumentar a quantidade do iniciador de polimerização.
[00148] O composto de organomonolítio é preferivelmente um composto de alquil lítio tendo um grupo amino substituído ou um composto de amino lítio substituído do ponto de vista de que é utilizado em um método para introduzir um átomo de nitrogênio no polímero à base de dieno conjugado. Neste caso, um polímero à base de dieno conjugado tendo um átomo de nitrogênio compreendendo um grupo amino em uma extremidade de partida de polimerização é obtido. O grupo amino substituído refere-se a um grupo amino não tendo hidrogênio ativo ou tendo uma estrutura na qual o hidrogênio ativo é protegido.
[00149] O composto de organolítio é preferivelmente, um composto de organomonolítio, que pode ou não ter um grupo amino substituído em uma molécula. O composto de organomonolítio é preferivelmente um composto de alquil lítio do ponto de vista da disponibilidade industrial e controlabilidade da reação de polimerização. Neste caso, um polímero à base de dieno conjugado tendo um grupo alquila em uma extremidade de partida de polimerização pode ser obtido.
[00150] Exemplos do composto de alquil lítio incluem, porém, não estão limitados a, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, terc-butil-lítio, n-hexil-lítio, benzil-lítio, fenil-lítio e estilbeno lítio. Do ponto de vista da disponibilidade industrial e da controlabilidade da reação de polimerização, o composto de alquil lítio é preferivelmente n-butil-lítio ou sec-butil-lítio.
[00151] O grupo amino substituído refere-se a um grupo amino em que hidrogênios no grupo amino são cada qual independentemente substituído com pelo menos um selecionado do grupo consistindo em um grupo alquila tendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo 3 a 14 átomos de carbono e um grupo aralquila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e um grupo protetor, e os grupos substituintes podem formar uma estrutura de anel juntamente com o átomo de nitrogênio adjacente ao qual se ligam, e o grupo substituinte em um tal caso é um grupo alquila tendo 5 a 12 átomos de carbono, uma parte dos quais pode ter uma ligação insaturada ou uma estrutura ramificada. Nota-se que um grupo silila substituído por alquila é preferido como o grupo de proteção.
[00152] Exemplos do modo de reação de polimerização utilizado na etapa de polimerização incluem, porém, não estão limitados a, modos de reação de polimerização em bateladas e contínuos.
[00153] No modo contínuo, um reator ou dois ou mais reatores conectados podem ser usados. Como um reator para o modo contínuo, por exemplo, um reator tanque ou tubular equipado com um agitador é usado. É preferível, no modo contínuo, que um monômero, um solvente inerte e um iniciador de polimerização sejam continuamente alimentados ao reator, uma solução de polímero compreendendo um polímero é obtida no reator e a solução de polímero é continuamente descarregada. Como um reator para o modo em bateladas, por exemplo, um reator tanque equipado com um agitador é usado. É preferível, no modo em bateladas, que um monômero, um solvente inerte e um iniciador de polimerização sejam alimentados, o monômero seja continuamente ou intermitentemente alimentado adicionalmente se necessário durante a polimerização, uma solução de polímero compreendendo um polímero seja obtida no reator, e a solução de polímero seja descarregada após a conclusão da polimerização. Na presente modalidade, de modo a obter um polímero à base de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa em uma relação elevada, o modo contínuo em que um polímero pode ser continuamente descarregado para ser fornecido a uma reação seguinte em um curto período de tempo é preferivelmente empregado.
[00154] Na etapa de polimerização, é preferível polimerizar um monômero em um solvente inerte.
[00155] Exemplos do solvente incluem solventes à base de hidrocarboneto, tais como hidrocarboneto saturado e hidrocarboneto aromático. Exemplos específicos do solvente à base de hidrocarboneto incluem, porém, não estão limitados a, hidrocarbonetos alifáticos tais como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos tais como ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclopentano e metilciclo- hexano; hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno e xileno; e um hidrocarboneto compreendendo uma mistura de quaisquer destes. As impurezas de alenos e acetilenos são preferivelmente tratadas com um composto de metal orgânico antes do solvente ser fornecido à reação de polimerização porque assim, um polímero à base de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa em alta concentração tende a ser obtido, e um polímero à base de dieno conjugado, modificado tendo uma alta relação de modificação tende a ser obtido.
[00156] Na etapa de polimerização, um composto polar pode ser adicionado. Assim, existe uma tendência de que um composto de vinila aromático possa ser copolimerizado randomizadamente com o composto de dieno conjugado, e um composto polar pode também ser utilizado como um agente de vinilação para controlar uma microestrutura de uma porção de dieno conjugado. Além disso, existe uma tendência de que é vantajoso para a aceleração da reação de polimerização e semelhante.
[00157] Exemplos do composto polar incluem, porém, não estão limitados a, éteres tais como tetra-hidrofurano, éter dietílico, dioxano, éter dimetílico de etileno glicol, éter dibutílico de etileno glicol, éter dimetílico de dietileno glicol, éter dibutílico de dietileno glicol, dimetoxibenzeno e 2,2-bis(2-oxolanil)propano; compostos de amina terciária tais como tetrametiletilenodiamina, dipiperidinoetano, trimetilamina, trietilamina, piridina e quinuclidina; compostos de alcóxido de metal alcalino tais como terc-amilato de potássio, terc-butilato de potássio, terc-butilato de sódio e amilato de sódio; e compostos de fosfina tal como trifenilfosfina. Um destes compostos polares pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[00158] A quantidade do composto polar a ser utilizado não está especialmente limitada, mas pode ser selecionada de acordo com o objetivo ou semelhante, e é preferivelmente 0,01 mol ou mais e 100 moles ou menos por mol do iniciador de polimerização. Um tal composto polar (um agente de vinilação) pode ser utilizado, como um modificador de microestrutura para uma porção de dieno conjugado do polímero, em uma quantidade apropriada de acordo com uma quantidade desejada de ligação de vinila. Existe uma tendência de que muitos compostos polares tenham simultaneamente um efeito de randomização eficaz na copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, e possam ser utilizados para ajustar a distribuição do composto de vinila aromático e ajustar a quantidade de um bloco de estireno. Como um método para randomizar o composto de dieno conjugado e o composto de vinila aromático, por exemplo, um método como descrito na Patente Japonesa Depositada em Aberto No 59140211 em que uma reação de copolimerização é iniciada com toda a quantidade de estireno e uma parte de 1,3-butadieno com o restante de 1,3-butadieno adicionado intermitentemente durante a reação de copolimerização pode ser empregado.
[00159] Na etapa de polimerização, uma temperatura de polimerização é, preferivelmente, uma temperatura na qual a polimerização aniônica viva procede e, do ponto de vista da produtividade, é mais preferivelmente 0°C ou mais e ainda preferivelmente 120°C ou menos. Se a temperatura de polimerização cair nesta faixa, há uma tendência de que uma quantidade de reação do agente de acoplamento reagido com a extremidade ativa possa ser suficientemente atingida após completar a polimerização. Uma temperatura de 50°C ou mais e 100°C ou menos é ainda mais preferida, e uma temperatura de 60°C ou mais e 80°C ou menos é adequada.
[00160] O polímero à base de dieno conjugado obtido pela etapa de polimerização antes da etapa de modificação da reação tem uma viscosidade Mooney, medida a 110°C, preferivelmente 10 ou mais e 90 ou menos, mais preferivelmente 15 ou mais e 85 ou menos, e mais preferivelmente 20 ou mais e 60 ou menos. Se a viscosidade Mooney cair nesta faixa, o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade tende a ser excelente na processabilidade e resistência à abrasão.
[00161] A quantidade de dieno conjugado ligado no polímero à base de dieno conjugado obtido na etapa de polimerização ou no polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade não está especialmente limitada, e é preferivelmente 40% em massa ou mais e 100% em massa ou menos, e mais preferivelmente 55% em massa ou mais e 80% em massa ou menos.
[00162] Além disso, a quantidade de vinila aromática ligada no polímero à base de dieno conjugado obtido na etapa de polimerização ou no polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade não está especialmente limitada e é preferivelmente 0% em massa ou mais e 60% em massa ou menos, e mais preferivelmente 20% em massa ou mais e 45% em massa ou menos.
[00163] Se a quantidade de dieno conjugado ligado e a quantidade de vinila aromática ligada cair respectivamente nas faixas acima descritas, a elasticidade de repulsão quando sob a forma de um vulcanizado tende a ser mais excelente.
[00164] Aqui, a quantidade de vinila aromática ligada pode ser medida utilizando a absorção ultravioleta de um grupo fenila, e com base nisto, a quantidade de dieno conjugado ligado também pode ser obtida. Especificamente, estas quantidades podem ser medidas de acordo com um método descrito nos exemplos abaixo.
[00165] No polímero à base de dieno conjugado obtido na etapa de polimerização ou no polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, a quantidade de ligação de vinila em uma unidade de ligação de dieno conjugado não está especialmente limitada, e é preferivelmente 10% em mol ou mais e 75% em mol ou menos, e mais preferivelmente 20% em mol ou mais e 65% em mol ou menos.
[00166] Se a quantidade de ligação de vinila cai na faixa descrita acima, a elasticidade de repulsão tende a ser mais excelente.
[00167] Aqui, se o polímero à base de dieno modificado for um copolímero de butadieno e estireno, a quantidade de ligação de vinila (a quantidade de uma ligação 1,2) em uma unidade de ligação de butadieno pode ser obtida pelo método de Hampton (R.R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)). Especificamente, pode ser medida por um método descrito nos exemplos abaixo.
[00168] Quanto à microestrutura do polímero à base de dieno conjugado, modificado, se as quantidades das ligações acima mencionadas no polímero à base de dieno conjugado, modificado caem respectivamente nas faixas acima descritas e a temperatura de transição vítrea do polímero à base de dieno conjugado, modificado é -45°C ou mais e -15°C ou menos, há uma tendência de que um vulcanizado mais excelente no equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade possa ser obtido.
[00169] A temperatura de transição vítrea é definida como um topo de pico (um ponto de inflexão) de uma curva diferencial de DSC obtida pelo registro de uma curva de DSC durante o aumento de temperatura em uma faixa prescrita de acordo com a ISO 22768:2006. Especificamente, pode ser medido de acordo com um método descrito nos exemplos abaixo.
[00170] Se o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade for um copolímero de vinila aromático de dieno conjugado, compreende preferivelmente poucos ou nenhum bloco em que 30 ou mais unidades de vinila aromática são em cadeia. Mais especificamente, se o copolímero for um copolímero de butadieno-estireno, ao empregar um método conhecido no qual o copolímero é decomposto pelo método de Kolthoff (um método descrito por I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) para analisar a quantidade de poliestireno insolúvel em metanol, os blocos em cada dos quais 30 ou mais unidades de vinila aromática são em cadeia, são preferivelmente 5,0% em massa ou menos, e mais preferivelmente 3,0% em massa ou menos com base na quantidade total do copolímero.
[00171] Se o polímero à base de dieno conjugado obtido na etapa de polimerização for um copolímero de vinila aromático de dieno conjugado, uma grande proporção de uma unidade de vinila aromática está preferivelmente presente isoladamente. Especificamente, se o copolímero for um copolímero de butadieno-estireno, quando o copolímero é decomposto empregando um método através de ozonólise conhecido como um método de Tanaka et al., (Polymer, 22, 1721 (1981)) para analisar uma distribuição de cadeia de estireno por GPC, é preferível que a quantidade de estireno isolado para a quantidade total de estireno ligado seja de 40% em massa ou mais, e que a quantidade de uma estrutura de estireno de cadeia consistindo em 8 ou mais estireno em cadeia seja de 5,0% em massa ou menos. Neste caso, uma borracha vulcanizada resultante alcança excelente desempenho de perda por histerese particularmente baixa.
(Etapa de Modificação)
[00172] Em uma etapa de modificação em um método preferido para produzir o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente invenção, um método é realizado em que "um modificador tendo três ou mais grupos funcionais ligáveis, tendo pelo menos 2 átomos de nitrogênio e pelo menos 4 átomos de silício em sua molécula e tendo grupos alcoxissilila cujo número excede o número de átomos de silício" é reagido com uma extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado obtido na etapa de polimerização para deixar grupos alcoxissilila excedendo o número de átomos de silício em média, e adicionalmente a etapa de modificação é realizada de modo que o número molar dos grupos funcionais ligáveis incluindo grupos alcoxissilila (a seguir algumas vezes referido como o "grupo funcional") em relação ao número molar da extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado a ser usado exceda o mesmo número que os restantes grupos alcoxissilila.
[00173] Exemplos do grupo funcional ligável a uma extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado incluem um grupo alcoxissilila, um grupo halogêneo, um grupo epóxi e um grupo carbonila.
[00174] Além disso, o grupo funcional ligável a uma extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado em um modificador a ser utilizado é preferivelmente um grupo alcoxissilila e um grupo halogêneo, e mais preferivelmente um grupo alcoxissilila.
[00175] Além disso, no resíduo modificador, um grupo alcoxissilila restante tende a ser alterado para silanol (um grupo Si-OH) com água ou semelhante usado no acabamento.
[00176] O polímero à base de dieno conjugado, modificado de fórmula geral (1), que é uma estrutura mais preferível do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, é obtido por reação de uma extremidade viva do polímero à base de dieno conjugado obtido pela etapa de polimerização com um modificador polifuncional representado pela seguinte fórmula geral (3).
Figure img0005
[00177] em que A1 a A3 cada qual independentemente representa um grupo funcional ligável a uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado, o grupo alcóxi dos grupos funcionais é mais do que o número de átomos de silício, d, e e f cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 3, e no caso de 2 ou mais, A1, A2 e A3 pode ser um grupo funcional diferente, respectivamente.
[00178] R3, R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R2, R5 e R8 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e r representa um número inteiro de 2 a 6.
[00179] Além disso, A1 a A3 são grupos funcionais ligáveis à cadeia de polímero à base de dieno conjugado, em que pelo menos grupo alcóxi tem um número maior do que o número de átomos de silício, e outros grupos funcionais pode ter outras estruturas além do grupo alcóxi.
[00180] Os grupos funcionais são preferivelmente um grupo alcóxi, um grupo halogênio, um grupo epóxi, e um grupo carbonila, e mais preferivelmente todos são grupos alcóxi.
[00181] Exemplos do modificador da fórmula geral (3) incluem, se os grupos funcionais forem todos grupos alcoxissilila, tetracis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetracis(3-trietoxissililpropil)-1,3- propanodiamina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo- hexano, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,6-hexametilenodiamina, pentacis(3-trimetoxissililpropil)-dietilenotriamina, pentacis(3- trimetoxissililpropil)-dipropilenetriamina, e bis(3-trimetoxissililpropil)-bis(3- dimetoximetilsililpropil)-1,3-propanodiamina.
[00182] Além disso, exemplos do modificador de fórmula geral (3) incluem, se os grupos funcionais forem um grupo alcoxissilila e outros grupos funcionais, N1,N1-bis(3-diclorometilsililpropil)-N2,N2-bis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina e N1,N1,N3,N3-tetra(3- trimetoxissililpropil)-N2-(3-diclorometilsililpropil)-dietilenotriamina.
[00183] O polímero à base de dieno conjugado modificado de fórmula geral (2), que é uma estrutura mais preferível do polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, pode ser produzido por um método de reagir uma extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado obtido na etapa de polimerização com um modificador polifuncional representado pela seguinte fórmula geral (4).
Figure img0006
[00184] em que A1 a A3 cada qual independentemente representa um grupo funcional ligável a uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado, o grupo alcóxi dos grupos funcionais é mais do que o número de átomos de silício, d, e e f cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 3, e no caso de 2 ou mais, A1, A2 e A3 pode ser um grupo funcional diferente, respectivamente.
[00185] R3, R4, R7, R12 e R13 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R2, R5 e R8 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e r representa um número inteiro de 0 a 6; R10 e R11 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[00186] Exemplos do modificador de fórmula geral (4) incluem, se os grupos funcionais forem todos grupos alcoxissilila, tetracis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetracis(3-trietoxissililpropil)- 1,3-propanodiamina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3- bisaminometilciclo-hexano, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,6- hexametilenodiamina, pentacis(3-trimetoxissililpropil)-dietilenotriamina, pentacis(3-trimetoxissililpropil)-dipropilenetriamina, e bis(3- trimetoxissililpropil)-bis(3-dimetoximetilsililpropil)-1,3-propanodiamina. Além disso, exemplos incluem, se os grupos funcionais forem um grupo alcoxissilila e outros grupos funcionais, N1,N1-bis(3- diclorometilsililpropil)-N2,N2-bis(3-trimetoxissililpropil)-1,3- propanodiamina, N1,N1,N3,N3-tetra(3-trimetoxissililpropil)-N2-(3- diclorometilsililpropil)-dietilenotriamina.
[00187] Quando o grupo funcional no modificador forem todos grupos alcoxissilila, o número de grupos alcoxissilila no modificador é preferivelmente a soma do número dos polímeros à base de dieno conjugado a serem ligados e o número de grupos alcoxissilila a serem permanecidos.
[00188] Quando os grupos funcionais no modificador são um grupo alcoxissilila e outros grupos funcionais, é preferível usar um método no qual os grupos alcoxissilila permaneçam não reagidos devido a uma diferença na velocidade da reação. Por exemplo, no caso de um grupo alcoxissilila e um grupo halogênio, a reação de um grupo halogênio é rápida e assim a reação entre uma extremidade de polímero à base de dieno conjugado e o grupo halogênio ocorre primeiro, pelo qual o grupo alcóxi tende a permanecer. Nesse caso, um método é preferido em que o número de halogênios no modificador é o mesmo ou menor que o número de polímeros à base de dieno conjugado a serem ligados, e o número de grupos alcoxissilila no modificador é o mesmo que ou maior que o número de grupos alcoxissilila a permanecerem. Nota-se que, quando os grupos halogênios formam um grupo silila halogenado e quando os grupos halogênio permanecem não reagidos, os grupos halogênio tendem a ser hidrolisados em água alcalina e formam um grupo silanol. Quando o halogênio é usado, a neutralização pode ser necessária em alguns casos, de forma que o halogênio ou o haleto de hidrogênio não se tornem corrosivos.
[00189] Na etapa de modificação, todos os grupos alcoxissilila no modificador não reagem necessariamente em alguns casos. Por exemplo, se a extremidade ativa de 3 mol do polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio for reagida com 1 mol do grupo trialcoxissilano tendo três grupos alcóxi por átomo de silício, há uma tendência de que 1 mol do grupo alcoxissilil não seja reagido, embora a reação com o polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio ocorra até 2 moles. Isto pode ser confirmado porque 1 mol do polímero à base de dieno conjugado contendo nitrogênio permanece sem reagir como um polímero não reagido.
[00190] Para uma quantidade de adição do modificador, a relação do número molar de todos os grupos reagíveis no modificador adicionado ao número molar do polímero à base de dieno conjugado com uma extremidade ativa é preferivelmente superior ao número molar de todos os grupos reagíveis no modificador adicionado/o número molar do polímero à base de dieno conjugado tendo uma extremidade ativa = maior que 1,0 e 10,0 ou menor, mais preferivelmente 1,5 ou maior e 8,0 ou menor, e mais preferivelmente 2,0 ou maior e 5,0 ou menor. Quando uma quantidade de adição do modificador é controlada para estar nestas faixas, uma taxa de modificação alta tende a ser obtida.
[00191] No entanto, o grupo reagível é contado como 2 mol em relação a 1 mol do grupo trialcoxissilila, e o grupo reagível é contado como 1 mol em relação a 1 mol de dialcoxissilila.
[00192] Uma relação do grupo alcóxi ou do grupo hidrossilila para átomos de silício no polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser calculada a partir de uma quantidade de adição do modificador em relação a uma quantidade de adição de um iniciador de polimerização.
[00193] Uma relação de modificação de um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é preferivelmente 30% em massa ou mais, mais preferivelmente 50% em massa ou mais, e ainda mais preferivelmente 70% em massa ou mais.
[00194] Quando uma relação de modificação é de 30% em massa ou mais, a dispersibilidade de uma carga, por exemplo, sílica adicionada quando se forma um vulcanizado, tende a ser melhorada.
[00195] Uma relação de modificação pode ser medida por um método descrito nos exemplos abaixo.
[00196] Uma temperatura de reação empregada na etapa de modificação é preferivelmente uma temperatura equivalente à temperatura de polimerização do polímero à base de dieno conjugado, mais preferivelmente 0 oC ou mais e 120 °C ou menos, e ainda mais preferivelmente 50 °C ou mais e 100 °C ou menos. Além disso, uma mudança de temperatura após a etapa de polimerização até a adição do modificador é preferivelmente 10°C ou menos, e mais preferivelmente 5°C ou menos.
[00197] Um tempo de reação empregado na etapa de modificação é preferivelmente, 10 segundos ou mais e, mais preferivelmente 30 segundos ou mais. Um tempo desde o final da etapa de polimerização até o início da etapa de modificação é preferivelmente mais curto e mais preferivelmente 5 minutos ou menos. Assim, há uma tendência de que uma alta taxa de modificação possa ser obtida.
[00198] A mistura realizada na etapa de modificação pode ser de agitação mecânica ou agitação com um misturador estático ou semelhante. Se a etapa de polimerização for realizada no modo contínuo, a etapa de modificação é preferivelmente realizada também no modo contínuo. Como um reator usado na etapa de modificação, por exemplo, um reator tanque ou tubular equipado com um agitador é usado. O modificador pode ser diluído com um solvente inerte e continuamente fornecido ao reator. Se a etapa de polimerização é realizada no modo em bateladas, a etapa de modificação pode ser realizada por um método em que o reator de polimerização é carregado com o modificador, ou um método em que o polímero é transferido para outro reator para executar a etapa de modificação.
[00199] No método para produzir o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, um desativador, um neutralizador ou semelhante pode ser adicionado, se necessário, à solução de copolímero resultante após a etapa de modificação.
[00200] Exemplos do desativador incluem, porém, não estão limitados a, água; e álcoois tais como metanol, etanol e isopropanol.
[00201] Exemplos do neutralizador incluem, porém, não estão limitados a, ácidos carboxílicos tais como ácido esteárico, ácido oleico e ácido versático (uma mistura de ácidos carboxílicos altamente ramificados tendo 9 a 11 átomos de carbono, principalmente 10 átomos de carbono); e uma solução aquosa de um ácido inorgânico e um gás dióxido de carbono.
[00202] Ao polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, do ponto de vista de impedir a formação de gel após a polimerização e de melhorar a estabilidade no processamento, um estabilizador para borracha é preferivelmente adicionado.
[00203] Como o estabilizador para borracha, qualquer um dos estabilizadores conhecidos, não limitados aos seguintes, podem ser utilizados, e exemplos preferíveis incluem antioxidantes tais como 2,6- di-terc-butil-4-hidroxitolueno (BHT), n-octadecil-3-(4'-hidróxi-3',5'-di- terc-butilfenol)propionato, e 2-metil-4,6-bis[(octiltio)metil]fenol.
[00204] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade, de modo a melhorar ainda mais a processabilidade, pode estar na forma de um polímero à base de dieno conjugado modificado estendido em óleo, se necessário, no qual um óleo extensor é adicionado a um polímero à base de dieno conjugado modificado.
[00205] Um exemplo preferível de um método para adicionar um óleo extensor ao polímero à base de dieno conjugado, modificado inclui, porém, não está limitado a, um método no qual um óleo extensor é adicionado à solução de polímero a ser misturado, e a solução de copolímero estendida oleosa resultante é dessolvatada.
[00206] Exemplos do óleo extensor incluem um óleo de aroma, um óleo naftênico e um óleo de parafina. Entre estes óleos, do ponto de vista da segurança ambiental, prevenção do derramamento de óleo e características de aderência em umidade, é preferido um óleo alternativo de aroma compreendendo 3% em massa ou menos de um componente aromático policíclico (PCA) de acordo com IP 346. Exemplos do óleo alternativo de aroma incluem TDAE (Threated Distillate Aromatic Extracts), MES (Mild Extraction Solvate) e semelhantes mencionados em Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), e RAE (Residual Aromatic Extracts).
[00207] A quantidade do óleo extensor a ser adicionado não está especialmente limitada, e é preferivelmente 1 parte em massa ou mais e 60 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 5 partes em massa ou mais e 50 partes em massa ou menos, e ainda mais preferivelmente 10 partes em massa ou mais e 37,5 partes em massa ou menos, com base em 100 partes em massa do polímero à base de dieno conjugado, modificado.
[00208] Como um método para recuperação, da solução de polímero, do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, qualquer um dos métodos conhecidos pode ser empregado. Exemplos do método incluem, porém não estão limitados a, um método em que o polímero é filtrado após a separação do solvente pela extração de vapor e o resultante é desidratado e seco para recuperar o polímero, um método no qual a solução é concentrada em um tanque intermitente e o resultante é desvolatilizado por um extrusor de ventilação ou semelhante, e um método no qual a solução é desvolatilizada diretamente utilizando um secador de tambor ou semelhante.
[00209] O polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade é adequadamente utilizado como um vulcanizado.
[00210] Exemplos do vulcanizado incluem um pneu, uma mangueira, uma sola de sapato, uma borracha antivibração, um componente de veículo e uma borracha de isolamento sísmico bem como poliestireno de alto impacto e uma borracha de reforço de resina para uma resina de ABS ou semelhante. Em particular, o polímero à base de dieno conjugado, modificado é adequadamente utilizado como uma composição de borracha de banda de rodagem para um pneu.
[00211] O vulcanizado pode ser obtido, por exemplo, amassando o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade e, se necessário, uma carga inorgânica tal como uma carga inorgânica à base de sílica ou negro de fumo, um polímero semelhante à borracha diferente do polímero modificado à base de dieno conjugado da presente modalidade, um agente de acoplamento de silano, um amaciador de borracha, um agente de vulcanização, um acelerador de vulcanização, um auxiliar de vulcanização ou semelhante para obter uma composição de polímero à base de dieno conjugado, modificada e vulcanizar a composição assim obtida por aquecimento.
Composição de Borracha
[00212] Uma composição de borracha da presente modalidade compreende um componente de borracha e uma carga em uma quantidade de 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
[00213] Além disso, o componente de borracha compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado acima descrito da presente modalidade em uma quantidade de 10% em massa ou mais com base na quantidade total (100% em massa) do componente de borracha.
[00214] Além disso, a carga compreende preferivelmente um produto inorgânico à base de sílica. Se uma carga inorgânica à base de sílica é dispersa nela, a composição de borracha tende a ser mais excelente na processabilidade obtida quando usada para obter um vulcanizado e é mais excelente no equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade, a resistência à abrasão obtida quando sob a forma de um vulcanizado, e na resistência de fratura.
[00215] Se a composição de borracha da presente modalidade for puder ser utilizada como uma borracha vulcanizada para um pneu, um componente de veículo tal como uma borracha antivibração ou para sapatos ou semelhante, uma carga inorgânica à base de sílica está preferivelmente contida.
[00216] Na composição de borracha da presente modalidade, um polímero semelhante à borracha diferente do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade (a seguir simplesmente referido como "polímero semelhante à borracha") pode ser utilizado em combinação com o polímero à base de dieno modificado da presente modalidade. Exemplos de um tal polímero semelhante à borracha incluem, porém, não estão limitados a um polímero à base de dieno conjugado ou um produto hidrogenado do mesmo, um copolímero randomizado de um composto à base de dieno conjugado e um composto aromático de vinila ou um produto hidrogenado do mesmo, um copolímero em bloco de um composto à base de dieno conjugado e um composto aromático de de vinila ou um produto hidrogenado do mesmo, um polímero não à base de dieno e uma borracha natural. Exemplos específicos do polímero semelhante à borracha incluem, porém, não estão limitados a, uma borracha de butadieno ou seu produto hidrogenado, uma borracha de isopreno ou seu produto hidrogenado, elastômeros à base de estireno tal como uma borracha de estireno-butadieno ou seu produto hidrogenado, um copolímero em bloco de estireno-butadieno ou seu produto hidrogenado, e um copolímero em bloco de estireno-isopreno ou seu produto hidrogenado, e uma borracha de acrilonitrilo-butadieno ou seu produto hidrogenado.
[00217] Exemplos do polímero não à base de dieno incluem, porém, não estão limitados a, elastômeros à base de olefina tal como uma borracha de etileno-propileno, uma borracha de etileno-propileno-dieno, uma borracha de etileno-buteno-dieno, uma borracha de etileno-buteno, uma borracha de etileno-hexeno e uma borracha de etileno-octeno, uma borracha de butila, uma borracha de butila bromada, uma borracha acrílica, uma borracha de flúor, uma borracha de silicone, uma borracha de polietileno clorada, uma borracha de epicloroidrina, uma borracha de copolímero de dieno conjugado de éster de ácido nitrila-acrílico α, β- insaturado, uma borracha de uretano e uma borracha polissulfeto.
[00218] Exemplos da borracha natural incluem, porém, não estão limitados a, folhas fumegadas de borracha RSS Nos. 3 a 5, SMR e natural epoxidada.
[00219] Os vários polímeros semelhantes à borracha descritos acima podem estar na forma de uma borracha modificada conferida com um grupo funcional tendo polaridade tal como um grupo hidroxila ou um grupo amino. Para utilização em um pneu, uma borracha de butadieno, uma borracha de isopreno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha natural e uma borracha de butila são preferivelmente utilizadas.
[00220] O peso molecular médio ponderado do polímero semelhante à borracha é, do ponto de vista do equilíbrio entre o desempenho e as características de processamento, preferivelmente 2000 ou mais e 2000000 ou menos, e mais preferivelmente 5000 ou mais e 1500000 ou menos. Além disso, um polímero semelhante à borracha tendo um baixo peso molecular, isto é, o que é chamado de borracha líquida, pode ser utilizado. Um destes polímeros semelhantes à borracha pode ser utilizado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[00221] Quando a composição de borracha compreende o polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade e o polímero do tipo borracha, um teor (em uma relação em massa) do polímero modificado à base de dieno conjugado modificado para o polímero semelhante à borracha é, em termos de (o polímero à base de dieno conjugado, modificado/o polímero semelhante à borracha), preferivelmente 10/90 ou mais e 100/0 ou menos, mais preferivelmente 20/80 ou mais e 90/10 ou menos, e ainda mais preferivelmente 50/50 ou mais e 80/20 ou menos. Por conseguinte, o componente de borracha compreende, com base na quantidade total (100 partes em massa) do componente de borracha, o polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de, preferivelmente, 10 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos, e ainda preferivelmente 50 partes em massa ou mais e 80 partes em massa ou menos. Se a relação (polímero à base de dieno conjugado, modificado/polímero semelhante à borracha) cai na faixa acima descrita, o equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade e a resistência à abrasão quando na forma do vulcanizado é excelente e a resistência à fratura também é alta.
[00222] Exemplos da carga utilizado na composição de borracha da presente modalidade incluem, porém, não estão limitados aos abaixo, uma carga inorgânica à base de sílica, negro de fumo, um óxido de metal e um hidróxido de metal. Entre estes, uma carga inorgânica à base de sílica é preferida. Um destes pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados em conjunto.
[00223] Um teor da carga na composição de borracha da presente modalidade tem 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa, preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 25 partes em massa ou mais e 95 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado, modificado.
[00224] Do ponto de vista de exibir o efeito da adição de carga, o teor da carga é de 5,0 partes em massa ou mais, e do ponto de vista de de que a carga é suficientemente dispersa para atingir processabilidade e resistência mecânica praticamente suficiente da composição, o teor é 150 partes em massa ou menos.
[00225] A carga inorgânica à base de sílica não está especialmente limitada, quaisquer dentre as cargas conhecidos podem ser usadas, uma partícula sólida compreendendo SiO2 ou Si3Al como uma unidade constituinte é preferida, e uma partícula sólida compreendendo SiO2 ou Si3Al como um componente principal de uma unidade constituinte é mais preferido. Aqui, o componente principal refere-se a um componente contido na carga inorgânica à base de sílica em uma quantidade de 50% em massa ou mais, preferivelmente 70% em massa ou mais, e mais preferivelmente 80% em massa ou mais.
[00226] Exemplos da carga inorgânica à base de sílica incluem, porém, não estão limitados a, sílica, argila, talco, mica, diatomita, volastonita, montmorilonita, zeólito e substâncias fibrosas inorgânicas tal como fibra de vidro. Além disso, exemplos incluem uma carga inorgânica à base de sílica com uma superfície hidrofobizada e uma mistura de uma carga inorgânica à base de sílica e uma carga inorgânica excluindo a sílica. Entre estes, do ponto de vista da resistência e da resistência à abrasão, sílica e fibra de vidro são preferidas, e a sílica é mais preferida. Exemplos da sílica incluem sílica seca, sílica úmida e sílica silicada sintética. Entre estas sílicas, a sílica úmida é preferida do ponto de vista de que é excelente no efeito de melhorar as características de fratura e no equilíbrio na resistência à derrapagem em umidade.
[00227] Do ponto de vista de obter praticamente boa resistência à abrasão e características de fratura da composição de borracha, uma área de superfície específica de absorção de nitrogênio, obtida pelo método de absorção de BET, da carga inorgânica à base de sílica é preferivelmente 100 m2/g ou mais e 300 m2/g ou menor, e mais preferivelmente 170 m2/g ou mais e 250 m2/g ou menos. Além disso, uma carga inorgânica à base de sílica tendo uma área de superfície comparativamente pequena (por exemplo, uma área de superfície específica de 200 m2/g ou menos) e uma carga inorgânica à base de sílica tendo uma área de superfície comparativamente grande (por exemplo, uma área de superfície específica de 200 m2/g ou mais) pode ser utilizada em combinação, se necessário. Na presente modalidade, se uma carga inorgânica à base de sílica tendo uma área de superfície comparativamente grande (de, por exemplo, 200 m2/g ou mais) for usada em particular, o polímero à base de dieno conjugado, modificado tende a ser bem equilibrado entre boas características de fratura e a propriedade de perda por histerese baixa, porque a dispersibilidade da sílica pode ser assim melhorada de modo que um efeito de melhorar a resistência à abrasão seja, em particular, exibido.
[00228] A dispersibilidade da sílica é descrita em detalhes na (Avaliação 5) "Dispersibilidade da Sílica" em um exemplo descrito mais adiante, porém, pode ser facilmente avaliado medindo, usando um reômetro tipo matriz sem rotor, dependência da tensão do módulo elástico de uma composição de borracha em um estado em que uma borracha, uma carga e vários produtos são amassados antes de uma etapa de vulcanização.
[00229] Uma composição de borracha com má dispersibilidade da sílica tem um elevado módulo elástico em uma faixa de baixa tensão, porém, um módulo elástico é reduzido pela falha coesiva da sílica ao adicionar uma tensão e, portanto, há uma diferença significativa no módulo elástico entre a faixa de baixa tensão e a faixa de alta tensão.
[00230] Por outro lado, uma composição de borracha com boa dispersibilidade da sílica tem um baixo módulo elástico a partir de uma faixa de baixa tensão, e assim uma diferença no módulo elástico entre a faixa de baixa tensão e a faixa de alta tensão torna-se pequena.
[00231] O teor da carga inorgânica à base de sílica na composição de borracha é preferivelmente 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa, e mais preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa de um componente de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado, modificado. Do ponto de vista de exibir o efeito da adição de carga inorgânica, o teor da carga inorgânica à base de sílica é preferivelmente 5,0 partes em massa ou mais, e do ponto de vista que a carga inorgânica à base de sílica é suficientemente dispersa para obter a processabilidade praticamente suficiente e resistência mecânica da composição de borracha, o teor é preferivelmente 150 partes em massa ou menos.
[00232] Exemplos do negro de fumo incluem, porém, não estão limitados a negros de carbono das classes SRF, FEF, HAF, ISAF e SAF. Entre estes, um negro de fumo tendo uma área de superfície específica de absorçção de nitrogênio de 50 m2/g ou mais e absorção de óleo de ftalato de dibutila (DBP) de 80 mL/100 g ou menos é preferido.
[00233] Um teor do negro de fumo é preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 3,0 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, e ainda mais preferivelmente 5,0 partes em massa ou mais e 50 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado, modificado. Do ponto de vista de exibir desempenhos requeridos em uso como um pneu ou semelhante tal como desempenho de aderência a seco e condutividade, o teor do negro de fumo é preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais, e do ponto de vista da dispersibilidade, o teor é preferivelmente 100 partes em massa ou menos.
[00234] O óxido de metal refere-se a uma partícula sólida compreendendo um componente principal de uma unidade constituinte representada por MxOy (em que M representa um átomo de metal, e x e y representam cada qual independentemente um número inteiro de 1 a 6). Exemplos do óxido de metal incluem, porém, não estão limitados a, alumina, óxido de titânio, óxido de magnésio e óxido de zinco. Exemplos do hidróxido de metal incluem, porém, não estão limitados a, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio e hidróxido de zircônio.
[00235] A composição de borracha pode compreender um agente de acoplamento de silano. O agente de acoplamento de silano é preferivelmente um composto que tem uma função para fechar a interação entre o componente de borracha e a carga inorgânica, tem um grupo tendo afinidade com ou uma propriedade de ligação tanto ao componente de borracha quanto à carga inorgânica à base de sílica, e compreende, em uma molécula, uma porção de ligação de enxofre e um grupo alcoxissilila ou porção do grupo silanol. Exemplos de tal composto incluem bis-[3-(trietóxi-silil)-propil]-tetrassulfeto, bis-[3-(trietóxi-silil)- propil]-dissulfreto e bis-[2-(trietoxissilil)-etil]--tetrassulfeto.
[00236] Um teor do agente de acoplamento de silano é preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais e 30 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos, e ainda mais preferivelmente 1,0 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa da carga. Se o teor do agente de acoplamento de silano cair na faixa acima mencionada, existe uma tendência para que o efeito da adição do agente de acoplamento de silano possa ser mais evidente.
[00237] A composição de borracha pode compreender um amaciador de borracha do ponto de vista da melhoria da processabilidade. Como o amaciador de borracha, um óleo mineral ou um líquido ou um amaciador sintético de baixo peso molecular é utilizado adequadamente.
[00238] Um amaciador de borracha à base de óleo mineral, que é usado para amolecer, expandir e melhorar a processabilidade de uma borracha e é designado como um óleo de processo ou um óleo extensor, é uma mistura de um anel aromático, um anel de naftaleno e uma cadeia de parafina, e um em que o número de átomos de carbono da cadeia de parafina é de 50% ou mais do número de todos os átomos de carbono é designado como um amaciador à base de parafina, um em que o número de átomos de carbono do anel de naftaleno é de 30% ou mais e 45% ou menos do número de todos os átomos de carbono são designados como amaciadores à base de naftaleno, e um em que o número de átomos de carbono aromático excede 30% do número de todos os átomos de carbono é designado como amaciador à base de aromático.
[00239] Se o polímero à base de dieno conjugado, modificado da presente modalidade for um copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto aromático de vinila, um amaciador de borracha a ser utilizado é preferivelmente aquele compreendendo um teor aromático apropriado porque um tal amaciador tende a se ajustar ao copolímero.
[00240] Um teor do amaciador de borracha é preferivelmente 0 parte em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 10 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos, e ainda mais preferivelmente 30 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo o polímero à base de dieno conjugado, modificado. Se o teor do amaciador de borracha for de 100 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha, há uma tendência para que o derramamento seja suprimido e a viscosidade da superfície da composição de borracha seja suprimida.
[00241] Exemplos de um método para misturar o polímero à base de dieno conjugado modificado e outro polímero semelhante à borracha, uma carga inorgânica à base de sílica, negro de fumo ou outra carga, um agente de acoplamento de silano e um aditivo tal como um amaciador de borracha incluem, porém, não estão limitados a, um método de amassar por fusão usando um misturador geral como um rolo aberto, um misturador banbury, um amassador, um extrusor de hélice de eixo único, um extrusora de hélice de eixo duplo ou um extrusor de hélice de múltiplos eixos, e um método no qual os respectivos componentes são fundidos e misturados seguidos por remoção de um solvente por aquecimento. Entre estes métodos, o método de amassar por fusão utilizando um rolo, um misturador banbury, um amassador ou um extrusor é preferido do ponto de vista da produtividade e elevada capacidade de amassar. Além disso, qualquer um dos métodos em que o componente de borracha e carga, um agente de acoplamento de silano e um aditivo são todos amassados em conjunto ou um método no qual os componentes são misturados divididamente em vezes plurais é aplicável.
[00242] A composição de borracha da presente modalidade pode ser uma composição vulcanizada tendo sido vulcanizada com um agente de vulcanização. Exemplos do agente de vulcanização incluem, porém, não estão limitados a, geradores de radical tais como peróxidos orgânicos e compostos azo, compostos de oxima, compostos nitrosos, compostos de poliamina, enxofre e compostos de enxofre. Os compostos de enxofre incluem monocloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, compostos de dissulfeto e compostos de polissulfeto de alto peso molecular.
[00243] Um teor do agente de vulcanização é preferivelmente 0,01 parte em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha. Como um método de vulcanização, qualquer um dos métodos conhecidos é aplicável, e uma temperatura de vulcanização é preferivelmente 120°C ou mais e 200°C ou menos, e mais preferivelmente 140°C ou mais e 180°C ou menos.
[00244] Para a vulcanização, um acelerador de vulcanização pode ser usado se necessário. Como o acelerador de vulcanização, qualquer um dos materiais conhecidos pode ser utilizado e os exemplos incluem, porém, não estão limitados à vulcanização à base de sulfenamida, à base de guanidina, à base de tiuram, à base de aldeído-amina, à base de aldeído-amônia, à base de tiazol, à base de tioureia e à base de ditiocarbamato. Além disso, exemplos de um auxiliar de vulcanização incluem, porém, não estão limitados a, óxido de zinco e ácido esteárico. Um teor do acelerador de vulcanização é preferivelmente, 0,01 parte em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos e, mais preferivelmente, 0,1 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
[00245] A composição de borracha da presente modalidade pode compreender, desde que o objetivo da presente modalidade não seja prejudicado, vários aditivos tal como outro amaciador e outra carga excluindo aqueles descritos acima, um estabilizador de resistência ao calor, um agente antiestático, um estabilizador de intemperismo, um agente antienvelhecimento, um corante e um lubrificante.
[00246] Como outro amaciador, qualquer um dos amaciadores conhecidos pode ser usado.
[00247] Exemplos de outra carga incluem, porém, não estão limitados a, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, sulfato de alumínio e sulfato de bário. Como cada dentre os estabilizadores de resistência ao calor, o agente antiestático, o estabilizador de intemperismo, o agente antienvelhecimento, o corante e o lubrificante, qualquer um dos materiais conhecidos pode ser usado.
Pneu
[00248] Um pneu da presente modalidade compreende a composição de borracha da presente modalidade.
[00249] A composição de borracha da presente modalidade é aplicável, porém não está limitada a, vários pneus, tal como um pneu eficiente em termos de combustível, um pneu para todas as estações, um pneu de alto rendimento e um pneu studless; e várias porções de pneu, tal como um piso, uma carcaça, uma parede lateral e uma conta. Em particular, uma vez que a composição de borracha da presente modalidade é excelente no equilíbrio entre a propriedade de perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem em umidade obtida quando sob a forma de um vulcanizado e na resistência à abrasão, é mais adequadamente utilizada como uma banda de rodagem de um pneu com baixo consumo de combustível ou um pneu de alto desempenho.
Exemplos
[00250] A presente modalidade será agora descrita em mais detalhes com referência a exemplos específicos e exemplos comparativos, e é notado que a presente modalidade não está limitada aos seguintes exemplos e exemplos comparativos.
[00251] Várias propriedades físicas mencionadas nos exemplos e exemplos comparativos abaixo foram medidas pelos seguintes métodos.
(Propriedade Física 1) Quantidade de Estireno Ligado
[00252] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado foi usado como uma amostra, 100 mg da amostra foram dissolvidos em clorofórmio a ser diluído em 100 mL e o resultante foi usado como uma amostra de medição.
[00253] Com base na absorção de um grupo fenila de estireno no comprimento de onda de absorção ultravioleta (na proximidade de 254 nm), a quantidade de estireno ligado (% em massa) com base em 100% em massa do polímero à base de dieno conjugado, modificado utilizado como a amostra foi medida (espectrofotômetro "UV-2450" fabricado por Shimadzu Corporation).
(Propriedade Física 2) Microestrutura da Porção de Butadieno (Quantidade de Ligação 1,2-Vinila)
[00254] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado foi utilizado como uma amostra, 50 mg da amostra foram dissolvidos em 10 ml de dissulfeto de carbono, e e o resultante foi usado como uma amostra de medição.
[00255] Uma célula de solução foi usada para medir um espectro infravermelho em uma faixa de 600 a 1000 cm-1, e de acordo com uma fórmula de cálculo do método de Hampton (um método descrito por R.R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)) com base na absorvência em um comprimento de onda prescrito, uma microestrutura de uma porção de butadieno, isto é, a quantidade de uma ligação 1,2- vinila (% molar) foi obtida (espectrofotômetro infravermelho de transformação Fourier "FT-IR230" fabricado por JASCO Corporation).
(Propriedade Física 3) Pesos Moleculares
[00256] Um polímero à base de dieno conjugado ou um polímero à base de dieno conjugado, modificado foi usado como uma amostra para medir um cromatograma usando um aparelho de medição por GPC (nome comercial "HLC-8320GPC" fabricado por Tosoh Corporation) incluindo uma série de três colunas usando um gel à Bse de poliestireno como uma carga e utilizando um detector RI (nome comercial "HLC8020" fabricado por Tosoh Corporation), e com base em uma curva de calibração obtida usando poliestireno padrão, um peso molecular médio ponderado (Pm), um peso molecular médio numérico (Mn), e uma distribuição de peso molecular (Pm/Mn) foram obtidos.
[00257] Como um eluente, THF (tetra-hidrofurano) compreendendo 5 mmol/L de trietilamina foi utilizado.
[00258] Como as colunas, três colunas disponíveis sob o nome comercial "TSKgel SuperMultpore HZ-H" fabricadas por Tosoh Corporation foram conectadas umas às outras, e uma coluna de guarda disponível sob o nome comercial "TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H" fabricada por Tosoh Corporation foi ligada a um estágio anterior destes.
[00259] Dez (10) mg da amostra para a medição foram dissolvidos em 10 mL de THF para obter uma solução de medição, e 10 μL da solução de medição foram injetados no aparelho de medição por GPC para realizar a medição sob condições de temperatura do forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,35 mL/min.
(Propriedade Física 4) Viscosidade Mooney de Polímero
[00260] Um polímero à base de dieno conjugado ou um polímero à base de dieno conjugado, modificado foi usado como uma amostra, e uma viscosidade Mooney foi medida usando um viscosímetro Mooney (nome comercial "VR1132" fabricado por Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) e usando um rotor tipo L de acordo com JIS K6300.
[00261] A temperatura de medição foi ajustada para 110°C quando a amostra foi um polímero à base de dieno conjugado antes da modificação, e foi ajustada para 100°C quando a amostra foi um polímero à base de dieno conjugado, modificado.
[00262] Primeiro, a amostra foi pré-aquecida durante 1 minuto a uma temperatura de teste, o rotor foi girado em 2 rpm, e um torque medido 4 minutos depois foi definido como uma viscosidade Mooney (ML(1+4)).
(Propriedade Física 5) Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
[00263] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado foi usado como amostra para registrar uma curva de DSC de acordo com a ISO 22768:2006 usando um calorímetro de varredura diferencial "DSC3200S" fabricado por MAC Science Co., Ltd. sob um fluxo de hélio em 50 mL/min durante o aumento de temperatura de -100 oC em uma taxa de 20 oC/min, e um topo de pico (um ponto de inflexão) da curva diferencial de DSC assim obtida foi definido como uma temperatura de transição vítrea.
(Propriedade Física 6) Taxa de Modificação
[00264] Utilizou-se um polímero à base de dieno conjugado, modificado como amostra, e realizou-se a medição aplicando uma característica que um componente polimérico básico modificado adsorve a uma coluna de GPC utilizando um gel à base de sílica como carga.
[00265] Um cromatograma obtido por medição usando uma coluna à base de poliestireno e um cromatograma obtido por medição usando uma coluna à base de sílica foram obtidos usando uma solução de amostra compreendendo a amostra e poliestireno padrão interno de baixo peso molecular, e com base na diferença entre estes cromatogramas, uma quantidade de absorção à coluna à base de sílica foi medida para obter uma relação de modificação.
[00266] Especificamente, a medição foi realizada conforme descrito abaixo.
Preparação da Solução de Amostra:
[00267] Dez (10) mg de uma amostra e 5 mg de poliestireno padrão foram dissolvidos em 20 mL de THF para obter uma solução de amostra.
Condições de Medição GPC usando Coluna à Base de Poliestireno:
[00268] Um aparelho disponível sob o nome comercial de "HLC- 8320GPC" fabricado pela Tosoh Corporation foi usado, THF compreendendo 5 mmol / L de trietilamina foi usado como eluente, e 10 μL da solução da amostra foram injetados no aparelho para obter um cromatograma usando um detector de RI sob condições de uma temperatura de forno de coluna de 40°C e um fluxo de THF de 0,35 mL / min. Três colunas disponíveis sob o nome comercial "TSKgel SuperMultipore HZ-H" fabricadas pela Tosoh Corporation foram conectadas umas às outras, e uma coluna de guarda disponível sob o nome comercial "TSKguardcolumn SuperMP (HZ)-H" fabricada pela Tosoh Corporation foi conectada a um estágio anterior destes.
Condições de Medição do GPC usando Coluna Baseada em Sílica:
[00269] Um aparelho disponível sob o nome comercial de "HLC- 8320GPC" fabricado pela Tosoh Corporation foi usado, o THF foi usado como eluente e 50 μL da solução de amostra foram injetados no aparelho para obter um cromatograma usando um detector de RI sob condições de uma temperatura de forno em coluna de 40°C e um fluxo de THF de 0,5 ml / min.
[00270] Colunas disponíveis sob os nomes comerciais "Zorbax PSM- 1000S", "PSM-300S" e "PSM-60S" foram conectadas umas às outras para serem usadas, e uma coluna de proteção disponível sob o nome comercial "DIOL 4,6" 12,5 mm 5 mícron "foi conectado a um estágio anterior destes para ser usado.
Método de Cálculo para Taxa de Modificação:
[00271] Assumindo que toda a área de pico era 100, a área de pico da amostra era P1 e a área de pico do poliestireno padrão era P2 no cromatograma obtido usando a coluna à base de poliestireno, e que toda a área de pico era 100, a área de pico da amostra foi P3 e a área de pico do poliestireno padrão foi P4 no cromatograma obtido usando a coluna à base de sílica, uma taxa de modificação (%) foi obtida de acordo com a seguinte expressão:
[00272] Taxa de Modificação (%) = [1 - (P2 x P3) / (P1 x P4)] x 100
[00273] em que P1 + P2 = P3 + P4 = 100.
(Propriedade Física 7) Presença de Átomo de Nitrogênio
[00274] A medição foi realizada de maneira similar àquela descrita na (Propriedade Física 6), e se a taxa de modificação calculada foi de 10 % ou mais, determinou-se que a amostra tinha um átomo de nitrogênio. Assim, foi confirmado que cada um dos polímeros modificados à base de dieno conjugados dos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1, 3 e 5 a 8 tinha um átomo de nitrogênio, e que o polímero à base de dieno conjugado, modificado dos Exemplos Comparativos 2 e 4 não possuía um átomo de nitrogênio.
(Propriedade Física 8) Presença do Átomo de Silício
[00275] A medição foi realizada usando 0,5 g de um polímero à base de dieno conjugado, modificado como uma amostra e usando um espectrofotômetro de ultravioleta visível (nome comercial "UV-1800" fabricado pela Shimadzu Corporation) de acordo com JIS K 0101 44.3.1, e determinação quantitativa foi realizada por um método espectrofoto- métrico de azul de molibdênio. Como resultado, se um átomo de silício foi detectado (limite de detecção baixo: 10 ppm em massa), foi determinado que a amostra tinha um átomo de silício.
[00276] Assim, confirmou-se que cada um dos polímeros modificados à base de dieno conjugados dos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 8 tinha um átomo de silício.
(Exemplo 1) Polímero Modificado por Dieno Conjugado Modificado (Amostra 1)
[00277] Um reator tanque equipado com um agitador, ou seja, um recipiente de pressão do tanque incluindo um agitador e uma camisa para controle de temperatura, que tinha um volume interno de 10 L e tinha uma entrada em uma parte inferior e uma saída em uma parte superior, usado como um reator de polimerização.
[00278] O 1,3-butadieno, o estireno e o n-hexano, dos quais a água tinha sido precedentemente eliminada, foram misturados respectivamente a velocidades de 17,9 g / min, 9,8 g / min e 145,3 g / min.
[00279] Em um misturador estático fornecido no meio de um tubo utilizado para fornecer a solução mista assim obtida entrada do reator, foi adicionado n-butil-lítio para realizar um tratamento para inativar uma impureza remanescente a uma taxa de 0,130 mmol / min a ser misturados, e a solução mista resultante foi continuamente fornecida à porção inferior do reator.
[00280] Além disso, uma substância polar de 2,2-bis (2- oxolanil)propano e um iniciador de polimerização de n-butil-lítio foram fornecidos respectivamente a taxas de 0,0255 g / min e 0,225 mmol / min para a porção inferior do reator de polimerização em que a solução mista foi vigorosamente agitada pelo agitador, de modo a realizar continuamente uma reação de polimerização.
[00281] A temperatura foi controlada de modo a que a temperatura de uma solução de polímero na saída na parte superior do reator pudesse ser de 75°C. Quando a polimerização foi suficientemente estabilizada, uma pequena quantidade da solução de polimerização antes da adição de um modificador foi retirada através da saída disposta na porção de topo do reator, foi adicionado um antioxidante (BHT) em uma relação de 0,2 g por 100 g do polímero resultante, o solvente foi então removido, e uma viscosidade Mooney a 110°C e vários pesos moleculares foram medidos.
[00282] Os resultados da medição são mostrados na Tabela 1, juntamente com outras propriedades físicas.
[00283] Em seguida, para a solução de polímero retirada através da saída do reator, um modificador de tetracis (3-trietoxissililpropil)-1,3- propanodiamina (abreviado como "B" na tabela) foi continuamente fornecido a uma taxa de 0,0563 mmol / min, e a solução de polímero à qual o modificador foi assim adicionado foi misturada na passagem através do misturador estático para provocar uma reação de modificação.
[00284] À solução de polímero na qual a reação de modificação foi causada, um antioxidante (BHT) foi continuamente adicionado a uma taxa de 0,055 g / min (uma solução de n-hexano) em uma relação de 0,2 g por 100 g do polímero resultante, quanto a completar a reação de modificação.
[00285] Ao mesmo tempo que a adição do antioxidante, um óleo (JOMO Process NC140 fabricado pela JX Nippon Mining & Metals Corporation) foi continuamente adicionado em uma relação de 37,5 g por 100 g do polímero resultante, e o resultante foi misturado pelo misturador estático.
[00286] O solvente foi removido utilizando um secador de tambor a partir da solução de polímero para se obter um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 1).
[00287] As propriedades físicas da amostra 1 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo 2]
[00288] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 2) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que uma taxa do iniciador de polimerização de n-butil-lítio foi alterada para 0,173 mmol / min, que uma taxa da substância polar foi alterada a 0,0200 g / min, que o modificador foi alterado para tetracis (3- trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina e que uma quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,0433 mmol / min.
[00289] As propriedades físicas da amostra 2 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo 3]
[00290] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 3) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que uma taxa do iniciador de polimerização de n-butil-lítio foi alterada para 0,263 mmol / min, que uma taxa da substância polar foi alterada para 0,0232 g / min, que o modificador foi alterado para tetracis (3- trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina e que uma quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,0877 mmol / min.
[00291] As propriedades físicas da amostra 3 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo 4]
[00292] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 4) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o modificador foi alterado para tetracis (3-trietoxissililpropil)-1,3- propanodiamina, e que uma quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,0366 mmol / min.
[00293] As propriedades físicas da amostra 4 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo 5]
[00294] Obteve-se um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 5) da mesma maneira que no Exemplo 1, excepto que o modificador foi alterado para tetracis (3-trietoxissililpropil)-1,3- propanodiamina e que foi adicionada uma quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,0450 mmol / min.
[00295] As propriedades físicas da amostra 5 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo Comparativo 1]
[00296] Obteve-se um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 6) do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que o modificador foi alterado para 1-[3-(trietoxissilil)propil]-4-metilpiperazina (abreviado como "D" na tabela), e que uma quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,0113 mmol / min.
[00297] As propriedades físicas da amostra 6 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo Comparativo 2]
[00298] Foi obtido um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 7) do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que o modificador foi alterado para bis (trimetoxissilil) etano (abreviado como "E" na tabela), e que uma quantidade de adição de o modificador foi alterado para 0,0750 mmol / min. As propriedades físicas da amostra 7 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo Comparativo 3]
[00299] Foi obtido um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 8) da mesma maneira que no Exemplo 1, excepto que o modificador foi alterado para tris(3-trimetoxissililpropil)amina (abreviado como "A" na tabela), e que uma adição a quantidade do modificador foi alterada para 0,0263 mmol / min.
[00300] As propriedades físicas da amostra 8 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo Comparativo 4]
[00301] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 9) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que uma taxa do iniciador de polimerização de n-butil-lítio foi alterada para 0,169 mmol / min, que uma taxa da substância polar foi alterada para 0,0173 g / min, que o modificador foi alterado para bis (trimetoxissilil) etano, e que uma quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,0577 mmol / min.
[00302] As propriedades físicas da amostra 9 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo Comparativo 5]
[00303] Foi obtido um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 10) da mesma maneira que no Exemplo 1, excepto que o modificador foi alterado para tetracis (3-trietoxissililpropil)-1,3- propanodiamina e que foi adicionada uma quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,0225 mmol / min.
[00304] As propriedades físicas da amostra 10 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo Comparativo 6]
[00305] Obteve-se um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 11) do mesmo modo que no Exemplo 1, com a excepção de o modificador ter sido alterado para isocianurato de 1,3,5-tris(3- trimetoxissililpropil) (abreviado como "F" no tabela) e que uma quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,0750 mmol / min.
[00306] As propriedades físicas da amostra 11 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo Comparativo 7]
[00307] Foi obtido um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 12) do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que o modificador foi alterado para tris(3-trimetoxissililpropil)amina e que uma quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,075 mmol / min.
[00308] As propriedades físicas da amostra 12 são mostradas na Tabela 1.
[Exemplo Comparativo 8]
[00309] Foi obtido um polímero à base de dieno conjugado, modificado (amostra 13) do mesmo modo que no Exemplo 1, excepto que o modificador foi alterado para 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza- 2-silaciclopentano (abreviado como "C" na tabela) e que uma quantidade de adição do modificador foi alterada para 0,0750 mmol / min.
[00310] As propriedades físicas da amostra 13 são mostradas na Tabela 1. [Tabela 1]
Figure img0007
Figure img0008
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[00311] Na Tabela 1, "*" é um valor calculado de uma relação molar do grupo alcóxi e / ou do grupo hidroxila para o átomo de silício contido no polímero à base de dieno conjugado modificado a partir das quantidades de adição do iniciador do polímero e do modificador.
[00312] Quando o grupo reacional no modificador adicionado foi inferior à quantidade de adição do iniciador de polimerização, é mostrado "1,0".
Propriedades Físicas da Avaliação do Vulcanizado (1) [Exemplos 6 a 10], [Exemplos Comparativos 9 a 16]
[00313] As amostras 1 a 13 mostradas nas Tabelas 1 foram utilizadas como borrachas de material de partida e as composições de borracha compreendendo respectivamente as borrachas de material de partida foram obtidas de acordo com as seguintes composições:
[00314] Polímero à base de dieno conjugado modificado (qualquer das amostras 1 a 13): 100 partes em massa (óleo removido)
[00315] Sílica 1 (nome comercial "Ultrasil 7000GR" fabricado por Evonik Degussa Gmbh, área superficial específica de absorção de nitrogênio: 170 m2 / g): 75,0 partes em massa
[00316] Negro de fumo (nome comercial "SEAST KH (N339)" fabricado pela Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 partes em massa
[00317] Agente de acoplamento de silano (nome comercial "Si75" fabricado pela Evonik Degussa Gmbh, bis (trietoxissililpropil)dissulfeto): 6,0 partes em massa
[00318] Óleo S-RAE (nome comercial "Process NC140" fabricado pela JX Nippon Mining & Metals Corporation): 37,5 partes em massa
[00319] Óxido de zinco: 2,5 partes em massa
[00320] Ácido esteárico: 1,0 parte em massa
[00321] Agente antienvelhecimento: (N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina): 2,0 partes em massa
[00322] Enxofre: 2,2 partes em massa
[00323] Acelerador de vulcanização 1 (N-ciclo-hexil-2-benzotiazil sulfinamida): 1,7 partes em massa
[00324] Acelerador de vulcanização 2 (difenilguanidina): 2,0 partes em massa
[00325] Total: 239,4 partes por massa
[00326] Os materiais acima descritos foram amassados como segue para se obter uma composição de borracha.
[00327] Um misturador selado (volume interno: 0,3 L) equipado com um controlador de temperatura foi usado, e como um primeiro estágio de amassamento, a borracha de material de partida (qualquer uma das amostras 1 a 13), as cargas (a sílica e o negro de fumo), o agente de acoplamento de silano, o óleo de processo, o óxido de zinco e o ácido esteárico foram amassados sob condições de uma taxa de carga de 65 % e uma velocidade de rotação do rotor de 30 a 50 rpm.
[00328] Aqui, a temperatura do misturador selado foi controlada para obter a composição de borracha (composto) a uma temperatura de descarga de 155 a 160°C.
[00329] Em seguida, como uma segunda etapa do amassamento, o composto obtido como descrito acima foi arrefecido até em temperatura ambiente, o antioxidante foi adicionado ao mesmo e o resultante foi amassado novamente para melhorar a capacidade de dispersão da sílica. Também neste caso, a temperatura de descarga do composto foi ajustada para 155 a 160°C pelo controle da temperatura do misturador.
[00330] Após o arrefecimento, como uma terceira etapa dos aceleradores de amassadura, enxofre e vulcanização 1 e 2 foram adicionados e misturados com o composto resultante por um rolo aberto ajustado a 70°C.
[00331] Posteriormente, o resultante foi moldado e vulcanizado a 160°C durante 20 minutos por uma prensa de vulcanização.
[00332] A composição de borracha foi avaliada antes e depois da vulcanização.
[00333] Especificamente, a avaliação foi realizada pelos métodos descritos abaixo. Os resultados são mostrados na [Tabela 2].
[Avaliação 1] Viscosidade Mooney de Composto
[00334] O composto obtido como descrito acima após o segundo estágio do amassamento e antes do terceiro estágio do amassamento foi usado como uma amostra, e a viscosidade foi medida usando um viscosímetro Mooney de acordo com o JIS K6300-1 após o pré- aquecimento da amostra a 130 oC durante 1 minuto e depois de girar um rotor durante 4 minutos a 2 rpm.
[00335] Os resultados são apresentados como índices obtidos, assumindo que o resultado do Exemplo Comparativo 10 foi 100.
[00336] Um índice menor indica melhor processabilidade.
[Avaliação 2] Parâmetro de Viscoelasticidade
[00337] Uma máquina de teste de viscoelasticidade "ARES" fabricada pela Rheometric Scientific, Inc. foi usada para medir um parâmetro de viscoelasticidade em um modo de torção.
[00338] Cada valor de medição foi apresentado como um índice obtido, assumindo que o resultado da composição de borracha do Exemplo Comparativo 10 era 100.
[00339] Uma tan δ medida a 0°C na frequência de 10 Hz e tensão de 1 % foram usadas como índice das características de aderência em umidade.
[00340] Um índice maior indica melhores características de aderência em umidade.
[00341] Além disso, uma tan δ medida a 50°C na frequência de 10 Hz e uma deformação de 3 % foram usadas como um índice de baixa propriedade de perda por histerese.
[00342] Um índice menor indica uma melhor propriedade de baixa perda por histerese.
[Avaliação 3] Resistência à Tração e Alongamento à Tração
[00343] A resistência à tração e o alongamento à tração foram medidos de acordo com um ensaio de tração de JIS K6251, e os resultados são apresentados como índices obtidos, assumindo que o resultado do Exemplo Comparativo 10 foi de 100.
[00344] Um índice maior indica melhor resistência à tração e melhor alongamento à tração.
[Avaliação 4] Resistência à abrasão
[00345] Um testador de abrasão da Acron (fabricado pela Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.) foi usado para medir uma quantidade de abrasão através de 1000 rotações a uma carga de 44,4 N de acordo com a JIS K6264-2, e os resultados são apresentados como índices obtidos, assumindo que o resultado do Exemplo Comparativo 10 foi 100.
[00346] Um índice maior indica melhor resistência à abrasão.
[Avaliação 5] Dispersibilidade da sílica
[00347] O composto após o segundo estágio do amassamento e antes do terceiro estágio do amassamento foi usado como uma amostra, e o módulo de elasticidade (G’) do composto foi medido enquanto uma tensão foi mudada de 0,1 % para 1200 % usando um reômetro tipo matriz sem rotor, RPA2000, fabricado pela Alfa Technologies sob condições de temperatura de 100°C e frequência de 0,5 Hz. ΔG’, obtido pela subtração de um valor de G' a uma tensão de 1200 % de um valor de G' a uma deformação de 0,5 %, foi usado como um índice de dispersibilidade de sílica, e os resultados de medição são mostrados como índices obtidos que o resultado do Exemplo Comparativo 10 era 100.
[00348] Um índice menor indica melhor dispersibilidade da sílica.
[00349] Os resultados de avaliação dos [Exemplos 6 a 10] e [Exemplos Comparativos 9 a 16], em que 75 partes em massa de sílica foram adicionadas com base em 100 partes em massa do polímero à base de dieno conjugado, modificado, são mostradas em [Tabela 2] abaixo.
Propriedades Físicas da Avaliação do Vulcanizado (2) [Exemplos 11 a 15], [Exemplos Comparativos 17 a 24]
[00350] As amostras 1 a 13 mostradas na Tabela 1 foram utilizadas como borrachas de material de partida e as composições de borracha compreendendo respectivamente as borrachas de material de partida foram obtidas de acordo com as seguintes composições:
[00351] Polímero à base de dieno conjugado modificado (qualquer das amostras 1 a 13): 70 partes em massa (óleo removido)
[00352] BR alto-cis (nome de classe "U150" fabricado por UBE INDUSTRIES, LTD.: 30 partes por massa
[00353] Sílica (nome comercial "Zeosil Premium" fabricado por SOLVAY, área de superfície específica de absorção de nitrogênio 215 m2 / g): 90,0 partes por massa
[00354] Negro de fumo (nome comercial "SEAST KH (N339)" fabricado pela Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 partes em massa
[00355] Agente de acoplamento de silano (nome comercial "Si75" fabricado pela Evonik Degussa Gmbh, bis (trietoxissililpropil)dissulfeto): 7,2 partes em massa
[00356] Óleo S-RAE (nome comercial "Process NC140" fabricado pela JX Nippon Mining & Metals Corporation): 30,0 partes em massa
[00357] Óxido de zinco: 2,5 partes em massa
[00358] Ácido esteárico: 2,0 partes em massa
[00359] Agente antienvelhecimento: (N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina): 2,0 partes em massa
[00360] Enxofre: 2,2 partes em massa
[00361] Acelerador de vulcanização 1 (N-ciclo-hexil-2-benzotiazil sulfinamida): 1,7 partes em massa
[00362] Acelerador de vulcanização 2 (difenilguanidina): 2,0 partes em massa
[00363] Total: 244,6 partes por massa
[00364] Uma borracha de material de partida (qualquer uma das amostras 1 a 13) e os materiais acima descritos foram amassados, moldados e vulcanizados da mesma maneira que em [Propriedades Físicas da Avaliação do Vulcanizado (1)].
[00365] Como nas [Propriedades Físicas da Avaliação de Vulcanização (1)], a composição de borracha foi avaliada antes e depois da vulcanização e os resultados são apresentados como índices obtidos assumindo que o resultado do Exemplo Comparativo 18 foi 100.
[00366] Resultados de avaliação dos [Exemplos 11 a 15] e [Exemplos Comparativos 17 a 24], em que 90 partes em massa de sílica foram adicionadas com base em 100 partes em massa do componente de borracha acima descrito compreendendo o polímero modificado à base de dieno conjugado e um material de borracha prescrito, são mostrados na [Tabela 3] abaixo. [Tabela 2]
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[Tabela 3]
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[00367] Como mostrado na [Tabela 2], Exemplo 6 (amostra 1) quando comparado com o Exemplo Comparativo 12 (amostra 9), Exemplo Comparativo 14 (amostra 11) e Exemplo Comparativo 15 (amostra 12), e também Exemplo 11 (amostra 1) mostrado na [Tabela 3] quando comparado com o Exemplo Comparativo 20 (amostra 9), Exemplo Comparativo 22 (amostra 11) e Exemplo Comparativo 23 (amostra 12), apresentou boa dispersibilidade de sílica quando na forma de um composto e teve excelente equilíbrio entre a baixa propriedade de perda por histerese e a resistência à abrasão úmida e resistência à abrasão quando na forma de um vulcanizado, e tinham características de fratura praticamente suficientes.
[00368] Exemplo 8 (amostra 3) mostrado na [Tabela 2] quando comparado com o Exemplo Comparativo 9 (amostra 6), Exemplo Comparativo 10 (amostra 7), Exemplo Comparativo 11 (amostra 8) e Exemplo Comparativo 16 (amostra 13), e também Exemplo 13 (amostra 3) mostrado na [Tabela 3] quando comparado com o Exemplo Comparativo 17 (amostra 6), Exemplo Comparativo 18 (amostra 7), Exemplo Comparativo 19 (amostra 8) e Exemplo Comparativo 24 (amostra 13) tinham baixas viscosidades Mooney quando na forma de um composto e, portanto, tinha boa processabilidade, embora as viscosidades de Mooney eram aproximadamente as mesmas. Além disso, a dispersibilidade da sílica era boa quando na forma de um composto, o equilíbrio entre a baixa propriedade de perda da histerese e a resistência à abrasão úmida, e resistência à abrasão eram excelentes quando na forma de um vulcanizado e tinham características de fratura praticamente suficientes.
[00369] Exemplo 7 (amostra 2), Exemplo 9 (amostra 4) e Exemplo 10 (amostra 5) mostrados na [Tabela 2] quando comparado com o Exemplo Comparativo 13 (amostra 10), e também Exemplo 12 (amostra 2), Exemplo 14 (a amostra 4) e o Exemplo 15 (amostra 5) mostrado na [Tabela 3] quando comparado com o Exemplo Comparativo 21 (amostra 10) apresentaram boa dispersibilidade de sílica quando na forma de um composto, e tiveram excelente equilíbrio entre a baixa propriedade de perda por histerese e a resistência à abrasão úmida e resistência à abrasão quando na forma de um vulcanizado, e tinha características de fratura praticamente suficientes.
[00370] Esta aplicação é baseada no Pedido de Patente Japonesa anterior (Pedido de Patente Japonesa N ° 2016-161379), depositado no Escritório de Patentes Japonesa em 19 de agosto de 2016, cujo teor total é aqui incorporado por referência.
Aplicabilidade Industrial
[00371] Um polímero à base de dieno conjugado, modificado de acordo com a presente invenção é aplicável industrialmente nos campos de bandas de rodagem de pneus, interiores e exteriores de veículos, borrachas antivibração, correias, sapatos, espumas e vários produtos industriais.

Claims (7)

1. Polímero à base de dieno conjugado modificado, caracterizado pelo fato de ter um peso molecular médio ponderado, determinado utilizando medida GPC, de 20 x 104 ou mais e 300 x 104 ou menos, e ter uma estrutura ramificada em forma de estrela com uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado ligada a um resíduo modificador, em que o resíduo modificador tem pelo menos 4 átomos de silício e grupos alcóxi e/ou grupos hidroxila e a cadeia de polímero à base de dieno conjugado é ligada ao átomo de silício, em que o número de grupos alcóxi e/ou os grupos hidroxila no resíduo modificador é maior do que o número de átomos de silício em média.
2. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número dos grupos alcóxi e/ou dos grupos hidroxila no resíduo modificador é 1,2 vezes ou mais do número de átomos de silício em média.
3. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o resíduo modificador tem pelo menos 2 átomos de nitrogênio e pelo menos 4 átomos de silício.
4. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser representado pela seguinte fórmula geral (1) ou fórmula geral (2);
Figure img0012
em que P1 a P3 cada qual independentemente representa uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado; R3, R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R2, R5 e R8 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; e R1, R6 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; x, y e z cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 2, q, s e u cada qual independentemente representa um número inteiro de 0 a 3, r representa um número inteiro de 2 a 6, e o número da cadeia de polímero à base de dieno conjugado (x + (y x r) + z) é um número inteiro de 3 a 20; o número dos grupos alcóxi (q + (s x r) + u) excede o número dos átomos de silício, e uma relação do número dos grupos alcóxi para o número das cadeias de polímero à base de dieno conjugado (q + (s x r) + u) / (x + (y x r) + z) excede 0,5;
Figure img0013
em que P1 a P3 cada qual independentemente representa uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado; R3, R4, R7 R12 e R13 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono; R2, R5 e R8 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; R1, R6 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; e R10 e R11 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; x, y e z cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 2; p e t cada qual independentemente representa um número inteiro de 1 a 2; q, s e u cada qual independentemente representa um número inteiro de 0 a 3; r representa um número inteiro de 0 a 6; o número da cadeia de polímero à base de dieno conjugado ((x x p) + (y x r) + (z x t)) é um número inteiro de 3 a 20; o número dos grupos alcóxi ((q x p) + (s x r) + (u x t)) excede o número dos átomos de silício, e uma relação do número dos grupos alcóxi para o número das cadeias de polímero à base de dieno conjugado ((q x p) + (s x r) + (u x t)) / ((x x p) + (y x r) + (z x t)) excede 0,5.
5. Polímero à base de dieno conjugado modificado, estendido em óleo, caracterizado pelo fato de que compreende: 100 partes em massa do polímero à base de dieno conjugado modificado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, e 1 a 60 partes em massa de um óleo extensor.
6. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende: um componente de borracha e 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos de uma carga com base em 100 partes em massa do componente de borracha, em que o componente de borracha compreende 10% em massa ou mais do polímero à base de dieno conjugado, modificado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 com base em uma quantidade total do componente de borracha.
7. Pneu, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de borracha como definida na reivindicação 6.
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