WO2018186367A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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WO2018186367A1
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diene polymer
carbon atoms
group
integer
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宏輔 ▲高▼野
拓也 小笠原
孝典 辻
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株式会社ブリヂストン
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    • Y02T10/86Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire.
  • Patent Document 1 a rubber composition containing an aroma oil together with a rubber component such as natural rubber (NR) or butadiene rubber (BR) is used for a tread rubber
  • Patent Document 3 is highly compatible with wet performance and low rolling resistance, and further dried. It is required to ensure sufficient handling stability on the road surface.
  • this invention makes it a subject to provide the rubber composition which can make the wet performance of a tire, low rolling resistance, and the steering stability on a dry road surface highly compatible.
  • Another object of the present invention is to provide a tire that is highly compatible with wet performance, low rolling resistance, and steering stability on a dry road surface.
  • the gist configuration of the present invention for solving the above-described problems is as follows.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A) containing natural rubber (A1), a modified conjugated diene polymer (A2), and a thermoplastic resin (B).
  • the content of the natural rubber (A1) in the rubber component (A) is 30% by mass or more
  • the modified conjugated diene polymer (A2) has a weight average molecular weight of 20 ⁇ 10 4 or more and 300 ⁇ 10 4 or less, and a molecular weight of 200 ⁇ with respect to the total amount of the modified conjugated diene polymer (A2).
  • the modified conjugated diene polymer having a density of 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less is contained in an amount of 0.25 to 30% by mass, and the shrinkage factor (g ′) is less than 0.64.
  • the weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer (A2), the content of the modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less, shrinkage factor (g ′ ) Is measured by the method described in Examples described later.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) preferably has a branch and the degree of branching is 5 or more.
  • the wet performance of the tire can be further improved by applying it to the tire.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) has at least one coupling residue and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residue.
  • the branch preferably includes a branch in which five or more conjugated diene polymer chains are bonded to one coupling residue. In this case, the wet performance of the tire can be further improved by applying it to the tire.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) is represented by the following general formula (I): [Wherein D represents a conjugated diene polymer chain, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 7 are Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 , R 8 , and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 and R 10 Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m and x each independently represents an integer of 1 to 3 X ⁇ m, p represents 1 or 2, y represents an integer of 1 to 3, y ⁇ (p + 1), z represents an integer of 1 or 2, each of which is present in plural D in the case of, R 1 ⁇
  • A represents the following general formula (II): [Wherein, B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 10, and when there are a plurality of B 1 , each B 1 is independent],
  • the modified conjugated diene polymer (A2) is a conjugated diene polymer represented by the following general formula (VI): [Wherein R 12 , R 13 and R 14 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 20 are each independently An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 19 and R 22 each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 21 represents an alkyl group or trialkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • VI general formula
  • m represents an integer of 1 to 3
  • p represents 1 or 2
  • R 12 to R 22 , m and p each independently represent a plurality when present
  • i, j and k each independently represent an integer of 0 to 6, provided that (i + j + k) is an integer of 3 to 10
  • A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen atom , Nitrogen atom, silicon atom, sulfur atom and phosphorus atom It represents an organic group having at least one atom selected from the above, and having no active hydrogen.] Is preferably reacted. In this case, the wear resistance of the tire can be improved by applying it to the tire.
  • the coupling agent represented by the general formula (VI) is tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis It is preferably at least one selected from the group consisting of (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine and tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane.
  • the wear resistance of the tire can be further improved by applying it to the tire.
  • the content of the thermoplastic resin (B) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the wet performance of the tire can be further improved by applying it to the tire.
  • the thermoplastic resin (B) is a C 5 resin, a C 5 -C 9 resin, a C 9 resin, a dicyclopentadiene resin, a rosin resin, and It is at least one selected from the group consisting of alkylphenol resins.
  • the wet performance of the tire can be further improved by applying it to the tire.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) has a glass transition temperature (Tg) exceeding ⁇ 50 ° C., and the rubber component (A) further has a glass transition temperature (Tg). It preferably contains a modified conjugated diene polymer (A3) at -50 ° C or lower. In this case, the wear resistance of the tire can be improved by applying it to the tire.
  • the glass transition temperature (Tg) of a modified conjugated diene polymer (A2) and a modified conjugated diene polymer (A3) is measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition for a tread rubber.
  • the tire according to the present invention can achieve both high wet performance, low rolling resistance, and steering stability on a dry road surface.
  • the rubber composition which can make compatible the wet performance of a tire, low rolling resistance, and the steering stability on a dry road surface highly can be provided.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A) containing natural rubber (A1), a modified conjugated diene polymer (A2), and a thermoplastic resin (B).
  • the content of the natural rubber (A1) in A) is 30% by mass or more, and the modified conjugated diene polymer (A2) has a weight average molecular weight of 20 ⁇ 10 4 or more and 300 ⁇ 10 4 or less.
  • the factor (g ′) is less than 0.64.
  • the loss tangent at a temperature near running is set by setting the content of the natural rubber (A1) in the rubber component (A) to 30% by mass or more ( tan ⁇ ) is reduced, and the rolling resistance of the tire to which the rubber composition is applied can be reduced.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) at around 0 ° C. can be improved by using the modified conjugated diene polymer (A2) as the rubber component (A). it can.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) near 0 ° C. is related to the wet performance of the tire.
  • the problem is that low rolling resistance deteriorates due to an improvement in loss tangent (tan ⁇ ) around 0 ° C.
  • natural rubber (A1) and thermoplastic resin (B) are blended.
  • the elastic modulus of the rubber generally decreases.
  • it can be suppressed by using the modified conjugated diene polymer (A2), and it is possible to achieve a high degree of compatibility between steering stability, wear resistance, wet performance, and low rolling resistance.
  • the rubber component (A) of the rubber composition of the present invention contains natural rubber (A1) and a modified conjugated diene polymer (A2), and may further contain other rubber components.
  • the content of the natural rubber (A1) in the rubber component (A) is 30% by mass or more, preferably 30 to 60% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass. When the content of the natural rubber (A1) in the rubber component (A) is less than 30% by mass, the rolling resistance of the tire cannot be sufficiently reduced.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) has a weight average molecular weight (Mw) of 20 ⁇ 10 4 or more and 300 ⁇ 10 4 or less, and a molecular weight relative to the total amount of the modified conjugated diene polymer (A2).
  • Mw weight average molecular weight
  • the modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less is contained in an amount of 0.25% by mass or more and 30% by mass or less, and the shrinkage factor (g ′) is less than 0.64.
  • a branched polymer tends to have a smaller molecular size when compared with a linear polymer having the same absolute molecular weight, and the contraction factor (g ′) is supposed to be the same. It is an index of the ratio of the size occupied by the molecule to the linear polymer having the absolute molecular weight. That is, as the degree of branching of the polymer increases, the shrinkage factor (g ′) tends to decrease.
  • intrinsic viscosity is used as an index of molecular size
  • the shrinkage factor (g ′) at each absolute molecular weight of the modified conjugated diene polymer was calculated, and the average value of the shrinkage factor (g ′) when the absolute molecular weight was 100 ⁇ 10 4 to 200 ⁇ 10 4 was calculated as The shrinkage factor (g ′) of the modified conjugated diene polymer is used.
  • the “branch” is formed by bonding one polymer directly or indirectly with another polymer.
  • the “degree of branching” is the number of polymers that are directly or indirectly bonded to one branch. For example, when five conjugated diene polymer chains described later are bonded to each other indirectly via a coupling residue described later, the degree of branching is 5.
  • the coupling residue is a structural unit of a modified conjugated diene polymer that is bonded to a conjugated diene polymer chain.
  • a conjugated diene polymer and a coupling agent described below are reacted.
  • the conjugated diene polymer chain is a structural unit of a modified conjugated diene polymer, and is derived from, for example, a conjugated diene polymer produced by reacting a conjugated diene polymer described below with a coupling agent.
  • the contraction factor (g ′) is less than 0.64, preferably 0.63 or less, more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.59 or less, and even more preferably 0.
  • the lower limit of the contraction factor (g ′) is not particularly limited, and may be the detection limit value or less, but is preferably 0.30 or more, more preferably 0.33 or more, and further preferably 0. .35 or more, and more preferably 0.45 or more.
  • the contraction factor (g ′) tends to depend on the degree of branching, for example, the contraction factor (g ′) can be controlled using the degree of branching as an index.
  • the shrinkage factor (g ′) tends to be 0.59 or more and 0.63 or less.
  • the shrinkage factor (g ′) tends to be 0.45 or more and 0.59 or less.
  • the contraction factor (g ′) is measured by the method described in Examples described later.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) preferably has a branch and has a degree of branching of 5 or more.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) has one or more coupling residues and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residue, and the branch is 1 It is more preferable to include a branch in which 5 or more of the conjugated diene polymer chain is bonded to the coupling residue.
  • the structure of the modified conjugated diene polymer so that the degree of branching is 5 or more, and the branch includes a branch in which 5 or more conjugated diene polymer chains are bonded to one coupling residue.
  • the contraction factor (g ′) can be made less than 0.64 more reliably.
  • the number of conjugated diene polymer chains bonded to one coupling residue can be confirmed from the value of the contraction factor (g ′).
  • the modified conjugated diene polymer (A2) has a branch and has a branching degree of 6 or more.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) has one or more coupling residues and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residue, and the branch is 1 More preferably, it contains a branch in which 6 or more of the conjugated diene polymer chain is bonded to the coupling residue.
  • the contraction factor (g ′) can be reduced to 0.63 or less.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) has a branch, and the branching degree is more preferably 7 or more, and the branching degree is more preferably 8 or more.
  • the upper limit of the degree of branching is not particularly limited, but is preferably 18 or less.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) has one or more coupling residues and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residue, and the branch is 1 It is even more preferable that it contains a branch in which 7 or more of the conjugated diene polymer chain is bonded to the coupling residue of 8 or more of the conjugated diene of 1 to the coupling residue. It is particularly preferable that the polymer chain contains a branch to which a polymer chain is bonded.
  • the structure of the modified conjugated diene polymer so that the degree of branching is 8 or more, and the branch includes a branch in which 8 or more conjugated diene polymer chains are bonded to one coupling residue.
  • the contraction factor (g ′) can be made 0.59 or less.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) preferably has a nitrogen atom and a silicon atom.
  • the processability of the rubber composition is improved, and when applied to a tire, the rolling resistance can be further reduced while improving the wet performance and wear resistance of the tire.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) having a nitrogen atom can be confirmed by the presence or absence of adsorption on a specific column by the method described in Examples described later. Moreover, it can confirm by a metal analysis by the method as described in the Example mentioned later that a modified conjugated diene type polymer (A2) has a silicon atom.
  • At least one end of the conjugated diene polymer chain is bonded to a silicon atom of each coupling residue.
  • the terminal of the some conjugated diene type polymer chain may couple
  • the terminal of the conjugated diene polymer chain and the alkoxy group or hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms are bonded to one silicon atom, and as a result, the one silicon atom is alkoxysilyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • Group or silanol group may be constituted.
  • the modified conjugated diene copolymer (A2) can be an oil-extended polymer to which an extending oil is added.
  • the modified conjugated diene copolymer (A2) may be non-oil-extended or oil-extended, but has a Mooney viscosity measured at 100 ° C. of 20 or more from the viewpoint of wear resistance. Or less, more preferably 30 or more and 80 or less. In addition, Mooney viscosity is measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) has a weight average molecular weight (Mw) of 20 ⁇ 10 4 or more and 300 ⁇ 10 4 or less, preferably 50 ⁇ 10 4 or more, more preferably 64 ⁇ 10 4 or more. More preferably, it is 80 ⁇ 10 4 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 250 ⁇ 10 4 or less, more preferably 180 ⁇ 10 4 or less, and more preferably 150 ⁇ 10 4 or less. If the weight average molecular weight is less than 20 ⁇ 10 4 , low rolling resistance and wet performance of the tire cannot be made highly compatible. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 300 ⁇ 10 4 , the processability of the rubber composition is deteriorated.
  • the weight average molecular weights of the modified conjugated diene polymer (A2) and the conjugated diene polymer described later are measured by the method described in the examples described later.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) has a molecular weight of 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less with respect to the total amount (100% by mass) of the modified conjugated diene polymer. (Hereinafter also referred to as “specific high molecular weight component”) in an amount of 0.25% by mass to 30% by mass. Even if the content of the specific high molecular weight component is less than 0.25% by mass or more than 30% by mass, the low rolling resistance and the wet performance of the tire cannot be made highly compatible.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) contains a specific high molecular weight component, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.4% by mass or more, and further preferably 1.75% by mass or more.
  • the content is 2.0% by mass or more, particularly preferably 2.15% by mass or more, and most preferably 2.5% by mass or more.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) contains a specific high molecular weight component, preferably 28% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and still more preferably. 18% by mass or less is included.
  • the “molecular weight” is a standard polystyrene equivalent molecular weight obtained by GPC (gel permeation chromatography).
  • the modified conjugated diene polymer (A2) in which the content of the specific high molecular weight component is in such a range, it is preferable to control reaction conditions in a polymerization step and a reaction step described later.
  • the amount used as a polymerization initiator of the organic monolithium compound described later may be adjusted.
  • a method having a residence time distribution is used in both continuous and batch polymerization methods, that is, the time distribution of the growth reaction may be widened.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is from 1.6 to 3.0. preferable. If the molecular weight distribution of the modified conjugated diene polymer (A2) is within this range, the processability of the rubber composition will be good.
  • the number average molecular weight, the weight average molecular weight, the molecular weight distribution, and the content of the specific high molecular weight component with respect to the modified conjugated diene polymer (A2) and the conjugated diene polymer described later are the methods described in the examples described later. Measure with
  • the method for producing the modified conjugated diene polymer (A2) is not particularly limited, but an organic monolithium compound is used as a polymerization initiator, and at least a conjugated diene compound is polymerized to obtain a conjugated diene polymer. It is preferable to have a polymerization step and a reaction step in which a reactive compound having five or more functional groups (hereinafter also referred to as “coupling agent”) is reacted with the active terminal of the conjugated diene polymer. As a coupling agent, it is preferable to react a pentafunctional or higher functional compound having a nitrogen atom and a silicon atom.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) is preferably obtained by reacting a conjugated diene polymer with a coupling agent represented by the general formula (VI).
  • a rubber composition containing the modified conjugated diene polymer (A2) that is reacted with the coupling agent for a tire the wear resistance of the tire can be improved.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 20 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 19 and R 22 each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 21 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 3
  • p represents 1 or 2
  • R 11 to R 22 , m, and p are each independently present when a plurality thereof are present.
  • I, j and k each independently represents an integer of 0 to 6, provided that (i + j + k) is an integer of 3 to 10, and A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Or oxygen atom, nitrogen atom, silicon atom, sulfur atom and phosphorus
  • the hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups.
  • organic groups having no active hydrogen include active hydrogen such as hydroxyl group (—OH), secondary amino group (> NH), primary amino group (—NH 2 ), sulfhydryl group (—SH), and the like. And an organic group having no functional group.
  • the polymerization step is preferably polymerization by a growth reaction by living anion polymerization reaction, whereby a conjugated diene polymer having an active end can be obtained, and a modified diene polymer (A2) having a high modification rate can be obtained. Can do.
  • the conjugated diene polymer is obtained by polymerizing at least a conjugated diene compound, and is obtained by copolymerizing both a conjugated diene compound and a vinyl-substituted aromatic compound as necessary.
  • the conjugated diene compound is preferably a conjugated diene compound having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably a conjugated diene compound having 4 to 8 carbon atoms.
  • Examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 -Hexadiene and 1,3-heptadiene.
  • the vinyl-substituted aromatic compound is preferably a monovinyl aromatic compound.
  • the monovinyl aromatic compound include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene.
  • styrene is preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • These vinyl-substituted aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic monolithium compound used as a polymerization initiator is preferably determined by the molecular weight of the target conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer.
  • the amount of the monomer such as the conjugated diene compound used relative to the amount of the polymerization initiator is related to the degree of polymerization, that is, the number average molecular weight and / or the weight average molecular weight. Therefore, in order to increase the molecular weight, it is preferable to adjust in the direction of decreasing the polymerization initiator, and in order to decrease the molecular weight, it is preferable to adjust in the direction of increasing the amount of polymerization initiator.
  • the organic monolithium compound is preferably an alkyllithium compound from the viewpoint of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.
  • a conjugated diene polymer having an alkyl group at the polymerization initiation terminal is obtained.
  • the alkyl lithium compound include n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-hexyl lithium, benzyl lithium, phenyl lithium, and stilbene lithium.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoints of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.
  • These organic monolithium compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • examples of the polymerization reaction mode include batch and continuous polymerization reaction modes.
  • the continuous mode one or two or more connected reactors can be used.
  • the continuous reactor for example, a tank type with a stirrer or a tube type is used.
  • the continuous method it is preferable that the monomer, the inert solvent, and the polymerization initiator are continuously fed to the reactor, and a polymer solution containing the polymer is obtained in the reactor. The coalescence solution is drained.
  • a tank type equipped with a stirrer is used as the batch reactor.
  • the monomer, inert solvent, and polymerization initiator are fed and, if necessary, the monomer is added continuously or intermittently during the polymerization, and the polymer is added in the reactor.
  • a polymer solution is obtained, and after completion of the polymerization, the polymer solution is discharged.
  • a continuous system is preferred, in which the polymer can be continuously discharged and used for the next reaction in a short time.
  • the polymerization step is preferably performed in an inert solvent.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • Specific hydrocarbon solvents include, but are not limited to, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclics such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane Hydrocarbons: Hydrocarbons composed of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mixtures thereof.
  • a conjugated diene polymer having a high concentration of active terminals tends to be obtained, and modification with a high modification rate
  • a conjugated diene polymer is preferred because it tends to be obtained.
  • a polar compound may be added.
  • an aromatic vinyl compound can be randomly copolymerized with a conjugated diene compound, and the polar compound should also be used as a vinylating agent for controlling the microstructure of the conjugated diene moiety. There is a tendency to be able to.
  • polar compound examples include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane; Tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; alkali metals such as potassium tert-amylate, potassium tert-butylate, sodium tert-butylate, sodium amylate Alkoxide compounds; phosphine compounds such as triphenylphosphine can be used. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower from the viewpoint of productivity. By being in such a range, it exists in the tendency which can fully ensure the reaction amount of the coupling agent with respect to the active terminal after completion
  • the amount of bound conjugated diene in the conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer (A2) is not particularly limited, but is preferably 40% by mass to 100% by mass, and more preferably 55% by mass to 80% by mass. The following is more preferable.
  • the amount of bonded aromatic vinyl in the conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer (A2) is not particularly limited, but is preferably 0% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more. More preferably, it is 45 mass% or less.
  • the amount of bound aromatic vinyl can be measured by ultraviolet absorption of a phenyl group, and the amount of bound conjugated diene can also be determined from here. Specifically, it measures according to the method as described in the Example mentioned later.
  • the amount of vinyl bonds in the conjugated diene bond unit is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more and 75 mol% or less, and 20 mol. % To 65 mol% is more preferable.
  • the vinyl bond amount is in the above range, when the rubber composition is applied to a tire, low rolling resistance, wet performance, and wear resistance can be highly balanced.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) is a copolymer of butadiene and styrene
  • the method of Hampton can determine the amount of vinyl bonds (1,2-bond amount) in the butadiene bond unit. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) preferably has a glass transition temperature (Tg) higher than ⁇ 50 ° C., more preferably ⁇ 45 ° C. or higher and ⁇ 15 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the modified conjugated diene polymer (A2) is in the range of ⁇ 45 ° C. or higher and ⁇ 15 ° C. or lower, when the rubber composition is applied to a tire, low rolling resistance and wet performance are obtained. Furthermore, it is possible to achieve a high degree of compatibility.
  • a DSC curve is recorded, heating up in a predetermined temperature range, and the peak top (Inflection point) of a DSC differential curve is made into a glass transition temperature. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.
  • the reactive compound (coupling agent) is preferably a pentafunctional or higher functional compound having a nitrogen atom and a silicon atom, and preferably has at least three silicon-containing functional groups. preferable.
  • Further preferred coupling agents are those in which at least one silicon atom constitutes an alkoxysilyl group or silanol group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a compound represented by the above general formula (VI).
  • the alkoxysilyl group of the coupling agent reacts with, for example, the active terminal of the conjugated diene polymer to dissociate alkoxylithium, and the bond between the terminal of the conjugated diene polymer chain and silicon of the coupling residue. Tend to form.
  • the azasilacycle group of the coupling agent forms a> N—Li bond and a bond between the conjugated diene polymer terminal and the coupling residue silicon. Note that> N—Li bonds tend to easily become> NH and LiOH due to water or the like at the time of finishing. Further, in the coupling agent, the unreacted remaining alkoxysilyl group tends to easily become silanol (Si—OH group) by water or the like at the time of finishing.
  • the reaction temperature in the reaction step is preferably the same as the polymerization temperature of the conjugated diene polymer, more preferably 0 ° C. or more and 120 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or more and 100 ° C. or less. Moreover, the temperature change after a polymerization process until a coupling agent is added becomes like this. Preferably it is 10 degrees C or less, More preferably, it is 5 degrees C or less.
  • the reaction time in the reaction step is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer. The time from the end of the polymerization step to the start of the reaction step is preferably shorter from the viewpoint of the coupling rate, but more preferably within 5 minutes.
  • Mixing in the reaction step may be either mechanical stirring, stirring with a static mixer, or the like.
  • the reaction process is also preferably continuous.
  • the reactor in the reaction step for example, a tank type with a stirrer or a tube type is used.
  • the coupling agent may be continuously supplied to the reactor after being diluted with an inert solvent.
  • the reaction process may be performed by transferring the coupling agent to a polymerization reactor or by transferring it to another reactor.
  • A is preferably represented by any one of the above general formulas (II) to (V).
  • A is represented by any one of the general formulas (II) to (V)
  • a modified conjugated diene polymer (A2) having better performance can be obtained.
  • B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When there are a plurality of B 1 s , they are independent of each other.
  • B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 10 Indicates.
  • B 2 and B 3 when there are a plurality of each are independent of each other.
  • B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When there are a plurality of B 4 s , they are independent of each other.
  • B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10.
  • the B 5 when there are a plurality, are each independently.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. It is done.
  • A is represented by the general formula (II) or (III), and k represents 0. More preferably, in the general formula (VI), A is represented by the general formula (II) or (III), k is 0, and in the general formula (II) or (III), a is An integer of 2 to 10 is shown. More preferably, in the general formula (VI), A is represented by the general formula (II), k represents 0, and in the general formula (II), a represents an integer of 2 to 10 Show.
  • Such coupling agents include bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, tris (3-trimethoxysilyl).
  • Propyl) amine tris (3-triethoxysilylpropyl) amine, tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1, 3-propanediamine, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3- Propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, (3-trimethoxysilylpropyl) -methyl-1,3-propanediamine, bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl]-(3-trismethoxysilylpropy
  • the amount of the compound represented by the general formula (VI) as the coupling agent is adjusted so that the number of moles of the conjugated diene polymer to the number of moles of the coupling agent is reacted in a desired stoichiometric ratio. Tending to achieve the desired degree of branching.
  • the number of moles of the specific polymerization initiator is preferably 5.0 times mole or more, more preferably 6.0 times mole or more, relative to the number of moles of the coupling agent.
  • the number of functional groups of the coupling agent ((m ⁇ 1) ⁇ i + p ⁇ j + k) is preferably an integer of 5 to 10, more preferably an integer of 6 to 10. preferable.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the conjugated diene polymer is preferably 1.5 or more and 2.5 or less. Preferably it is 1.8 or more and 2.2 or less.
  • the obtained modified conjugated diene polymer (A2) is one in which a peak having a peak molecular weight curve by GPC is detected.
  • the peak molecular weight by GPC of the modified conjugated diene polymer (A2) is Mp 1 and the peak molecular weight of the conjugated diene polymer is Mp 2 , it is preferable that the following equation holds.
  • Mp 1 / Mp 2 ⁇ 1.8 ⁇ 10 ⁇ 12 ⁇ (Mp 2 ⁇ 120 ⁇ 10 4 ) 2 +2 More preferably, Mp 2 is 20 ⁇ 10 4 or more and 80 ⁇ 10 4 or less, and Mp 1 is 30 ⁇ 10 4 or more and 150 ⁇ 10 4 or less. Mp 1 and Mp 2 are determined by the method described in Examples described later.
  • the modification rate of the modified conjugated diene polymer (A2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
  • the modification rate is 30% by mass or more, rolling resistance can be further reduced while improving the wear resistance of the tire when the rubber composition is applied to the tire.
  • denaturation rate is measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • a deactivator, a neutralizing agent and the like may be added to the copolymer solution as necessary.
  • the quenching agent include, but are not limited to, water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the neutralizing agent include, but are not limited to, for example, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a mixture of carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, mainly 10 and having many branches).
  • Acid An aqueous solution of an inorganic acid, carbon dioxide gas, and the like.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) is, for example, from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing, for example, 2,6-di-tert-butyl-4- Hydroxytoluene (BHT), n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenol) propionate, 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol, etc. It is preferable to add an antioxidant.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4- Hydroxytoluene
  • n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenol) propionate 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol, etc. It is preferable to add an antioxidant.
  • an extension oil can be added to the modified conjugated diene copolymer as necessary.
  • the method of adding the extender oil to the modified conjugated diene polymer is not limited to the following, but the extender oil is added to the polymer solution and mixed to obtain an oil-extended copolymer solution. Is preferred.
  • the extending oil include aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and the like.
  • an aromatic substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less by the IP346 method is preferable from the viewpoints of environmental safety, oil bleed prevention and wet performance.
  • Aroma alternative oils include TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), MES (Mild Extraction Solvate), and RadE (Rex), which are listed in Kautschuk Kunststoffe 52 (12) 799 (1999).
  • the addition amount of the extender oil is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 37.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (A2).
  • the method for obtaining the modified conjugated diene polymer (A2) from the polymer solution a known method can be used.
  • the method for example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the polymer is filtered and further dehydrated and dried to obtain the polymer, concentrated in a flushing tank, further vented extruder, etc. And a method of directly devolatilizing with a drum dryer or the like.
  • the modified conjugated diene polymer (A2) obtained by reacting the coupling agent represented by the general formula (VI) and the conjugated diene polymer is represented by the general formula (I), for example.
  • D represents a conjugated diene polymer chain
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer chain is preferably 10 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 .
  • the conjugated diene polymer chain is a structural unit of a modified conjugated diene polymer.
  • the conjugated diene polymer chain is a structural unit derived from a conjugated diene polymer generated by reacting a conjugated diene polymer with a coupling agent. is there.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 4 and R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 5 , R 8 , and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and
  • R 6 and R 10 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m and x represent an integer of 1 to 3, x ⁇ m, p represents 1 or 2
  • y represents an integer of 1 to 3, y ⁇ (p + 1), z is 1 Or the integer of 2 is shown.
  • I represents an integer of 0 to 6
  • j represents an integer of 0 to 6
  • k represents an integer of 0 to 6
  • (i + j + k) represents an integer of 3 to 10
  • ((x ⁇ i ) + (Y ⁇ j) + (z ⁇ k)) is an integer of 5 to 30.
  • A has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and an active hydrogen.
  • the organic group which does not have is shown.
  • the hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the organic group having no active hydrogen include active hydrogen such as hydroxyl group (—OH), secondary amino group (> NH), primary amino group (—NH 2 ), sulfhydryl group (—SH), and the like. And an organic group having no functional group.
  • A is preferably represented by any one of the general formulas (II) to (V).
  • A is represented by any one of the general formulas (II) to (V)
  • A is represented by the general formula (II) or (III), and k represents 0. More preferably, in the general formula (I), A is represented by the general formula (II) or (III), k represents 0, and in the general formula (II) or (III), a represents An integer of 2 to 10 is shown. More preferably, in the general formula (I), A is represented by the general formula (II), k represents 0, and in the general formula (II), a represents an integer of 2 to 10 Show.
  • the content of the modified conjugated diene polymer (A2) in the rubber component (A) is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, and still more preferably 30 to 35% by mass.
  • the content of the modified conjugated diene polymer (A2) in the rubber component (A) is 10% by mass or more, the wet performance of the tire can be further improved when applied to the tire. Further, when the content of the modified conjugated diene polymer (A2) in the rubber component (A) is 45% by mass or less, the processability of the rubber composition is improved.
  • the rubber component (A) of the rubber composition of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 ° C. when the glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene polymer (A2) exceeds ⁇ 50 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the following modified conjugated diene polymer (A3) is preferably included.
  • the content of the modified conjugated diene polymer (A3) in the rubber component (A) is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, and still more preferably 30 to 35% by mass.
  • the content of the modified conjugated diene polymer (A3) in the rubber component (A) is 20% by mass or more, the dispersibility of the filler in the rubber composition is improved, and the rubber composition is used as a tire tread. By applying it to rubber, the wet performance can be further improved while further reducing the rolling resistance of the tire.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene polymer (A3) is preferably ⁇ 55 ° C. or lower, more preferably ⁇ 60 ° C. or lower, and preferably ⁇ 120 ° C. or higher, more preferably ⁇ It is 100 ° C or higher.
  • modified functional group in the modified conjugated diene polymer (A3) examples include a nitrogen-containing functional group, a silicon-containing functional group, and an oxygen-containing functional group.
  • a conjugated diene polymer (A3) a conjugated diene compound, or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are used as monomers, and a polymer or copolymer of the conjugated diene compound or a conjugated Polymers obtained by modifying molecular ends and / or main chains of copolymers of diene compounds and aromatic vinyl compounds with a modifier, conjugated diene compounds as monomers, or conjugated diene compounds and aromatic vinyls
  • a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing these monomers using a compound and a polymerization initiator having a modified functional group can be used.
  • conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-
  • aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4 -Cyclohexyl styrene, 2,4,6-trimethyl styrene and the like.
  • modified conjugated diene polymer (A3) examples include modified isoprene rubber, modified butadiene rubber, modified styrene-butadiene copolymer rubber, and modified styrene-isoprene copolymer rubber.
  • a hydrocarbyloxysilane compound is preferable as the modifying agent that can be used in the production of the modified conjugated diene polymer (A3).
  • the hydrocarbyloxysilane compound include the following general formula (VII): R 26 b —Si— (OR 27 ) 4-b (VII) The compound represented by these is preferable.
  • R 26 and R 27 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • b is an integer of 0 to 2
  • each OR 27 may be the same as or different from each other, and no active proton is contained in the molecule.
  • n1 + n2 + n3 + n4 is 4 (where n2 is an integer of 1 to 4, and n1, n3 and n4 are integers of 0 to 3), and A 1 is a saturated cyclic tertiary amine compound Residue, unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, ketimine residue, nitrile group, isocyanate group, thioisocyanate group, epoxy group, thioepoxy group, isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group, carbonic acid dihydrocarbyl ester group, pyridine group , Ketone group, thioketone group, aldehyde group, thioaldehyde group, amide group, carboxylic acid ester group, thiocarboxylic acid ester group, metal salt of carb
  • a 1 is bonded to Si to form a cyclic structure.
  • R 31 may be a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Yes, when n1 is 2 or more, they may be the same or different, and R 33 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 32 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or A monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, both of which are nitrogen atoms and / or May contain silicon atom, in the case of n2 is 2 or more may be the same or different from each other, or, taken together may form a ring
  • R 34 is the number of carbon atoms A divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when n4 is 2 or more, they may be the same or different.
  • hydrolyzable group in the primary or secondary amino group having a hydrolyzable group or a mercapto group having a hydrolyzable group a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group are preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VIII) include the following general formula (IX): The compound represented by these is preferable.
  • p1 + p2 + p3 is 2 (provided that p2 is an integer of 1 to 2, p1 and p3 are integers of 0 to 1)
  • a 2 is NRa (Ra is a monovalent A hydrocarbon group, a hydrolyzable group or a nitrogen-containing organic group), or sulfur
  • R 36 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 38 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Or a halogen atom, and R 37 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a nitrogen-containing organic group.
  • R 39 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 18 is a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrolyzable group a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group are preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VIII) include the following general formula (X): The compound represented by these is also preferable.
  • q1 + q2 is 3 (provided that q1 is an integer of 0 to 2, q2 is an integer of 1 to 3), and R 41 is a divalent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 41 is a divalent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 42 and R 43 are each independently a hydrolyzable group, a monovalent fatty acid having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 44 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon number
  • R 45 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
  • a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms and when q2 is 2 or more, they are the same or different. It may be.
  • the hydrolyzable group a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group are preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VIII) include the following general formula (XI): The compound represented by these is also preferable.
  • r1 + r2 is 3 (provided that r1 is an integer of 1 to 3 and r2 is an integer of 0 to 2), and R 46 is a divalent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 47 is a dimethylaminomethyl group, a dimethylaminoethyl group, a diethylaminomethyl group, a diethylaminoethyl group, a methylsilyl (methyl) Aminomethyl group, methylsilyl (methyl) aminoethyl group, methylsilyl (ethyl) aminomethyl group, methylsilyl (ethyl) aminoethyl group, dimethylsilylaminomethyl group, dimethylsilylaminoethyl group, monovalent fat having 1 to 20 carbon atoms
  • R 48 is a hydrocarbyloxy group, a monovalent aromatic hydrocarbon group of monovalent aliphatic or cycloaliphatic
  • Examples of the compound represented by the general formula (VIII) include the following general formula (XII): The compound represented by these is also preferable.
  • R 51 represents a trimethylsilyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • 52 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 53 Is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • TMS represents a trimethylsilyl group (hereinafter the same).
  • R 56 and R 57 are each independently a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 58 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and each R 58 is the same or different. It may be.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VIII) include the following general formula (XIV): The compound represented by these is also preferable.
  • s1 + s2 is 3 (provided that s1 is an integer of 0 to 2 and s2 is an integer of 1 to 3), and R 61 is a divalent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 61 is a divalent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms.
  • a plurality of R 62 or R 63 may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VIII) include the following general formula (XV): The compound represented by these is also preferable.
  • X is a halogen atom
  • R 66 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 67 and R 68 are each independently a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 67 and R 68 are bonded to form a divalent organic group, and R 69 and R 70 are each independently a halogen atom, a hydrocarbyloxy group, or a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 67 and R 68 are preferably hydrolyzable groups, and the hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, and particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • the hydrocarbyloxysilane compounds represented by the general formula (VIII) are represented by the following general formulas (XVI) to (XIX): The compound represented by these is also preferable.
  • R 71 to 109 in the general formulas (XVI) to (XIX) may be the same or different, and the monovalent or divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms 6-18 monovalent or divalent aromatic hydrocarbon groups.
  • ⁇ and ⁇ are integers of 0 to 5.
  • the polymerization initiator having the modified functional group is preferably a lithium amide compound.
  • the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, Lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methyl Examples thereof include phenethylamide.
  • the rubber component (A) of the rubber composition of the present invention contains other rubber components in addition to the above-mentioned natural rubber (A1), modified conjugated diene polymer (A2), and modified conjugated diene polymer (A3). May be included.
  • Such other rubber components include unmodified synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber (SIR), and the like. Examples thereof include modified synthetic diene rubbers.
  • the rubber composition of the present invention contains a thermoplastic resin (B).
  • a thermoplastic resin (B) By blending the thermoplastic resin (B) with the rubber composition, the elastic modulus is improved, and when applied to a tire, both steering stability on a dry road surface and wet performance can be achieved.
  • the content of the thermoplastic resin (B) is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If the content of the thermoplastic resin (B) is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), the wet performance of the rubber composition is further improved, and if it is 50 parts by mass or less, It becomes easy to suppress the fall of the elastic modulus of a rubber composition. Therefore, when the content of the thermoplastic resin (B) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), the wet performance of the tire can be further improved.
  • thermoplastic resin (B) The heat as thermoplastic resin (B), C 5 resins, C 5 -C 9 resins, C 9 resins, dicyclopentadiene resins, terpene phenol resins, terpene resins, rosin resins, and alkylphenol resins. , C 5 resins, C 5 -C 9 resins, C 9 resins, dicyclopentadiene resins, rosin resins, and at least one selected from alkylphenol resin.
  • thermoplastic resin (B) C 5 resins, C 5 -C 9 resins, C 9 resins, dicyclopentadiene resins, terpene phenol resins, terpene resins, when containing at least one of rosin resins, and alkylphenol resins Further, the wet performance of the tire can be further improved.
  • thermoplastic resin (B) C 5 resins, C 5 -C 9 resins and C 9 resins are particularly preferred.
  • C 5 -C 9 series resin and C 9 series resin have high compatibility with natural rubber (A1), increase the elastic modulus in the low strain region of the rubber composition, and high strain region of the rubber composition The effect of lowering the elastic modulus of the tire is further increased, and the wet performance of the tire can be further improved.
  • the said thermoplastic resin (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a C 5 resins refers to C 5 type synthetic petroleum resins, examples of the C 5 resin, for example, a C 5 fraction obtained by thermal cracking of petroleum chemical industry naphtha, AlCl 3, BF 3, etc. And aliphatic petroleum resins obtained by polymerization using a Friedel-Crafts type catalyst.
  • the C 5 fraction usually contains olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, 2- Diolefin hydrocarbons such as methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,2-butadiene and the like are included.
  • examples of the C 5 resin may be commercially available products, for example, an ExxonMobil Chemical Co. aliphatic petroleum resin "Escorez (registered trademark) 1000 Series", Nippon Zeon Co., Ltd. aliphatic Among the “Quinton (registered trademark) 100 series”, which are petroleum-based petroleum resins, “A100, B170, M100, R100”, “T-REZ RA100” manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • the C 5 -C 9 series resin refers to a C 5 -C 9 series synthetic petroleum resin, and the C 5 -C 9 series resin includes, for example, petroleum-derived C 5 fraction and C 9 fraction. And solid polymers obtained by polymerization using Friedel-Crafts type catalysts such as AlCl 3 and BF 3. More specifically, styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, indene and the like are the main components. And the like. As the C 5 -C 9 resin, a resin having a component of C 9 or higher is preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • “there is little component of C 9 or more” means that the component of C 9 or more in the total amount of the resin is less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less.
  • Commercially available products may be used as the C 5 -C 9 resin, for example, trade name “Quinton (registered trademark) G100B” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), trade name “ECR213” (Exxon Mobil Chemical Company) And a trade name “T-REZ RD104” (manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.).
  • the C 9 resin is, for example, vinyl toluene, alkyl styrene, and indene, which are C 9 fractions by-produced together with petrochemical basic raw materials such as ethylene and propylene by thermal decomposition of naphtha of petrochemical industry. It is resin which polymerized the C9 aromatic.
  • specific examples of the C 9 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha include vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, indene, etc. Is mentioned.
  • the C 9 resin includes C 9 fraction, C 8 fraction styrene, etc., C 10 fraction methyl indene, 1,3-dimethyl styrene, etc., as well as naphthalene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, p -Tert-butylstyrene or the like can also be used as a raw material, and these C 8 to C 10 fractions and the like can be obtained as a mixture, for example, by copolymerization using a Friedel-Crafts type catalyst.
  • the C 9 resin, a compound having a hydroxy group may be a modified modified petroleum resin with an unsaturated carboxylic acid compound or the like.
  • examples of the C 9 resins it is possible to use commercially available products, for example, the unmodified C 9 petroleum resin, trade name "Nisseki Neo Polymer (registered trademark) L-90", “Nisseki Neopolymer (registered trademark) 120 “,” Nisseki Neopolymer (registered trademark) 130 “,” Nisseki Neopolymer (registered trademark) 140 "(manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation) and the like.
  • the dicyclopentadiene resin is a petroleum resin produced from dicyclopentadiene obtained by dimerizing cyclopentadiene as a main raw material.
  • Commercially available products can be used as the dicyclopentadiene resin.
  • the terpene phenol resin can be obtained, for example, by reacting terpenes with various phenols using a Friedel-Crafts-type catalyst or further condensing with formalin.
  • the starting terpenes are not particularly limited, and monoterpene hydrocarbons such as ⁇ -pinene and limonene are preferable, those containing ⁇ -pinene are more preferable, and ⁇ -pinene is particularly preferable.
  • Commercially available products can be used as the terpene phenol resin. For example, trade names “Tamanol 803L”, “Tamanol 901” (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), trade names “YS Polyster (registered trademark) U” series.
  • the terpene resin is a solid resin obtained by blending a turpentine oil obtained at the same time when rosin is obtained from a pine tree, or a polymerization component separated therefrom and polymerizing using a Friedel-Crafts catalyst. And ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin and the like.
  • Commercially available products can be used as the terpene resin, such as “YS Resin” series (PX-1250, TR-105, etc.) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., and “Picolite” series manufactured by Hercules Corporation. (A115, S115, etc.).
  • the rosin resin is a residue remaining after collecting balsams such as pine sap (pine pine), which is a sap of a pine family plant, and distilling turpentine essential oil, and rosin acid (abietic acid, parastolic acid, isopimaric acid, etc.)
  • a natural resin as a main component a modified resin obtained by modifying or hydrogenating them, and a hydrogenated resin.
  • Examples include natural resin rosin, polymerized rosin and partially hydrogenated rosin; glycerin ester rosin, partially hydrogenated rosin and fully hydrogenated rosin and polymerized rosin; pentaerythritol ester rosin, partially hydrogenated rosin and polymerized rosin, and the like. .
  • Examples of natural resin rosins include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin and the like contained in raw pine crabs and tall oil.
  • Commercially available products can be used as the rosin resin.
  • the trade name “Neotor 105” manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.
  • the trade name “SN Tac 754” manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • the alkylphenol resin is obtained, for example, by a condensation reaction under a catalyst of alkylphenol and formaldehyde.
  • Commercially available products can be used as the alkylphenol resin.
  • the trade name “HITanol 1502P” alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • the trade name “Tacicol 201” alkylphenol formaldehyde resin, Taoka Chemical Co., Ltd.) Company name
  • trade name "Tacchiroll 250-I” brominated alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • trade name "Tacchiroll 250-III” brominated alkylphenol formaldehyde resin, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • Product names “R7521P”, “SP1068”, “R7510PJ”, “R7572P”, “R7578P” manufactured by SI GROUP INC.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a filler.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains silica as the filler, and the ratio of silica in the filler is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably. It is 90 mass% or more, and the total amount of the filler may be silica.
  • the ratio of silica in the filler is 60% by mass or more, the tan ⁇ of the rubber composition is further reduced, and the rolling resistance of a tire to which the rubber composition is applied can be further reduced.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Among these, wet silica is preferable. These silicas may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the silica is preferably in the range of 40 to 120 parts by mass, more preferably in the range of 45 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the compounding amount of silica is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the tan ⁇ in the vicinity of 60 ° C. of the rubber composition is lowered, and the rolling resistance of the tire to which the rubber composition is applied is reduced.
  • it is 120 parts by mass or less, the flexibility of the rubber composition is high, and by applying the rubber composition to the tread rubber of the tire, the deformation volume of the tread rubber increases, Wet performance can be further improved.
  • carbon black is further contained as the filler, and the compounding amount of the carbon black is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the range of parts is preferable, and the range of 3 to 8 parts by weight is more preferable.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black. Among these, from the viewpoint of improving the wet performance of the tire, ISAF and SAF grade carbon black is preferable. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • nM ⁇ xSiO y ⁇ zH 2 O (XX)
  • M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals.
  • n, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10] Is also preferable.
  • the inorganic compound of the general formula (XX) preferably has an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of the balance between wear resistance and wet performance.
  • the compounding amount of the inorganic compound of the general formula (XX) is preferably in the range of 5 to 25 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the blending amount of the filler is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass of the rubber component (A). 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less.
  • the blending amount of the filler in the rubber composition is within the above range, the low rolling resistance and wet performance of the tire can be further improved by applying the rubber composition to the tire tread rubber.
  • the rubber composition of the present invention contains silica as a filler
  • the rubber composition further comprises a glycerin fatty acid ester
  • the glycerin fatty acid ester is an ester of glycerin and two or more fatty acids, Of the two or more types of fatty acids constituting the glycerin, the most fatty acid component is 10 to 90% by mass in the total fatty acid, and further the monoester component is contained in the glycerin fatty acid ester by 50 to 100% by mass. It is preferable to include a fatty acid ester composition.
  • the glycerin fatty acid ester composition is included, the processability of the rubber composition is improved, and the rolling resistance of the tire can be further reduced by applying the rubber composition to the tire.
  • the glycerin fatty acid ester is an ester of glycerin and two or more fatty acids.
  • the glycerin fatty acid ester is a compound in which at least one of the three OH groups of glycerin and the COOH group of the fatty acid are ester-bonded.
  • the glycerin fatty acid ester may be a glycerin fatty acid monoester (monoester component) formed by esterifying one molecule of glycerin and one molecule of fatty acid, or a glycerin fatty acid diester formed by esterifying one molecule of glycerin and two molecules of fatty acid ( Diester component) or glycerin fatty acid triester (triester component) formed by esterification of one molecule of glycerol and three molecules of fatty acid may be used, or a mixture thereof, but glycerol fatty acid monoester is preferable.
  • the glycerin fatty acid ester is a mixture of glycerin fatty acid monoester, glycerin fatty acid diester, and glycerin fatty acid triester
  • the content of each ester can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the two fatty acids constituting the glycerin fatty acid diester and the three fatty acids constituting the glycerin fatty acid triester may be the same or different.
  • the glycerin fatty acid ester is an ester of glycerin and two or more fatty acids, and may be a glycerin fatty acid diester or a glycerin fatty acid triester obtained by esterifying two or more fatty acids with one molecule of glycerin.
  • the two or more fatty acids (that is, constituent fatty acids of the glycerin fatty acid ester) used as the raw material of the glycerin fatty acid ester are those having 8 to 22 carbon atoms from the viewpoint of processability, low loss, and fracture characteristics of the rubber composition. Certain fatty acids are preferred, fatty acids having 12 to 18 carbon atoms are more preferred, fatty acids having 14 to 18 carbon atoms are more preferred, fatty acids having 16 carbon atoms and fatty acids having 18 carbon atoms are even more preferred.
  • one of the most fatty acid component and the second most fatty acid component is a fatty acid having 16 carbon atoms and the other fatty acid having 18 carbon atoms. More preferred.
  • the glycerin fatty acid ester is an ester of glycerin, a fatty acid having 16 carbon atoms and a fatty acid having 18 carbon atoms, the mass ratio of the fatty acid having 16 carbon atoms to the fatty acid having 18 carbon atoms (16 carbon atoms).
  • the fatty acid / fatty acid having 18 carbon atoms is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably in the range of 80/20 to 20/80, and even more preferably in the range of 75/25 to 25/75. If the mass ratio of the fatty acid having 16 carbon atoms and the fatty acid having 18 carbon atoms is within this range, the processability, low loss property and fracture characteristics of the rubber composition can be further improved.
  • the constituent fatty acid of the glycerin fatty acid ester may be linear or branched, but is preferably linear, and may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, but is preferably a saturated fatty acid.
  • constituent fatty acids of the glycerin fatty acid ester specifically, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, alginate, Examples thereof include arachidonic acid and behenic acid, and among these, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid are preferable, and palmitic acid and stearic acid are more preferable.
  • glycerin fatty acid ester specifically, lauric acid monoglyceride, myristic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, and stearic acid monoglyceride are preferable, and palmitic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride are more preferable.
  • the amount of the glycerin fatty acid ester composition is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica from the viewpoint of processability of the rubber composition. 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and from the viewpoint of the destructive properties of the rubber composition, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica. It is 5 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the blending amount of the glycerin fatty acid ester composition is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) from the viewpoint of processability of the rubber composition.
  • the rubber component (A) is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight. Is 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
  • the rubber composition of this invention contains a silane coupling agent with a silica, in order to improve the compounding effect of the said silica.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • Disulfide bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto Propyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpro -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica from the viewpoint of improving the dispersibility of silica. The following is preferable, and 12 parts by mass or less is more preferable.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a softening agent from the viewpoint of processability and workability.
  • the blending amount of the softener is preferably in the range of 1 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 1.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the softening agent include mineral-derived mineral oil, petroleum-derived aromatic oil, paraffin oil, naphthene oil, natural-derived palm oil, and the like. Among these, improvement of tire wet performance From this point of view, mineral-derived softeners and petroleum-derived softeners are preferred.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a fatty acid metal salt.
  • a fatty acid metal salt examples include Zn, K, Ca, Na, Mg, Co, Ni, Ba, Fe, Al, Cu, and Mn, and Zn is preferable.
  • the fatty acid used in the fatty acid metal salt includes a fatty acid having 4 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic structure, or a mixture thereof. Saturated or unsaturated linear fatty acids of ⁇ 22 are preferred.
  • Examples of the saturated linear fatty acid having 10 to 22 carbon atoms include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like, and examples of the unsaturated linear fatty acid having 10 to 22 carbon atoms include oleic acid and linoleic acid. Linolenic acid, arachidonic acid and the like.
  • the said fatty acid metal salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the fatty acid metal salt is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present invention includes the rubber component (A), thermoplastic resin (B), filler, glycerin fatty acid ester composition, silane coupling agent, softener, fatty acid metal salt, Commonly used compounding agents, for example, stearic acid, anti-aging agent, zinc oxide (zinc white), vulcanization accelerator, vulcanizing agent, etc. are appropriately selected and blended within the range not impairing the object of the present invention. May be. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
  • the rubber composition of the present invention can be used for various rubber products including tires.
  • the rubber composition of the present invention is suitable as a tread rubber for tires.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition for a tread rubber.
  • the rubber composition is used for tread rubber, wet performance, low rolling resistance, and steering stability on a dry road surface can be highly compatible.
  • the tire of the present invention can be used as a tire for various vehicles, but is preferable as a tire for passenger cars.
  • the tire of the present invention may be obtained by vulcanization after molding using an unvulcanized rubber composition according to the type of tire to be applied, or by using a semi-vulcanized rubber that has undergone a preliminary vulcanization process or the like. After molding, it may be obtained by further vulcanization.
  • the tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and as a gas filled in the pneumatic tire, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like other than normal or oxygen partial pressure adjusted air is used. Can be used.
  • Amount of bound styrene Using the modified conjugated diene polymer as a sample, 100 mg of the sample was made up to 100 mL with chloroform and dissolved to obtain a measurement sample. The amount of bound styrene (mass%) with respect to 100% by mass of the sample was measured by the amount of absorption at the ultraviolet absorption wavelength (near 254 nm) by the phenyl group of styrene (Spectrophotometer “UV-2450” manufactured by Shimadzu Corporation). .
  • the eluent used was THF (tetrahydrofuran) containing 5 mmol / L triethylamine.
  • THF tetrahydrofuran
  • TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H was connected as a guard column.
  • a 10 mg sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 10 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measurement device, and measurement was performed under conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.35 mL / min.
  • the peak top molecular weights (Mp 1 and Mp 2 ) were determined as follows. In the GPC curve obtained by measurement, the peak detected as the highest molecular weight component was selected. For the selected peak, the molecular weight corresponding to the maximum value of the peak was calculated and used as the peak top molecular weight. The ratio of the molecular weight of 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less is calculated by subtracting the ratio of the molecular weight of less than 200 ⁇ 10 4 from the ratio of the molecular weight of 500 ⁇ 10 4 or less to the whole from the integral molecular weight distribution curve. did.
  • the eluent used was THF containing 5 mmol / L triethylamine.
  • Tosoh Corporation trade names “TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G5000HXL”, and “TSKgel G6000HXL” were used.
  • a 20 mg sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 100 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measurement apparatus, and the measurement was performed at an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1 mL / min.
  • Mooney viscosity Using a conjugated diene polymer or a modified conjugated diene polymer as a sample, a Mooney viscometer (trade name “VR1132” manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) is used, and an L-shaped rotor is used in accordance with JIS K6300. The Mooney viscosity was measured. The measurement temperature was 110 ° C. when a conjugated diene polymer was used as a sample, and 100 ° C. when a modified conjugated diene polymer was used as a sample. First, after preheating the sample at the test temperature for 1 minute, the rotor was rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes was measured to obtain the Mooney viscosity (ML (1 + 4) ).
  • Glass transition temperature (Tg) Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, in accordance with ISO 22768: 2006, a differential scanning calorimeter “DSC3200S” manufactured by Mac Science Co. was used. The DSC curve was recorded while the temperature was raised at, and the peak top of the DSC differential curve was taken as the glass transition temperature.
  • Modification rate It measured by applying the characteristic which a modified
  • the amount of adsorption on the silica column is measured from the difference between the chromatogram measured with the polystyrene column and the chromatogram measured with the silica column of the sample solution containing the sample and the low molecular weight internal standard polystyrene. Asked. Specifically, it is as shown below. Preparation of sample solution: 10 mg of sample and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF to prepare a sample solution.
  • GPC measurement conditions using a silica-based column Using a trade name “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation, using THF as an eluent, 50 ⁇ L of a sample solution was injected into the apparatus, column oven temperature 40 ° C., THF flow rate A chromatogram was obtained using an RI detector at 0.5 ml / min.
  • the column uses the product names “Zorbax PSM-1000S”, “PSM-300S”, “PSM-60S” and uses the product name “DIOL 4.6 ⁇ 12.5 mm 5 micron” as the guard column in the front stage. Connected and used.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) -3- [diethoxy (methyl) silyl] propylamine [compound of the general formula (X) is used as a modifier for the polymerization reaction system in which the polymerization conversion is almost 100%. Equivalent to] was added, and a denaturation reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes.
  • modified styrene-butadiene copolymer rubber (1) was analyzed by the above method. As a result, the amount of bonded styrene was 10% by mass, the amount of vinyl bonds in the butadiene portion was 40%, and the modification rate was 74%. It was found that the glass transition temperature was -70 ° C.
  • n-butyllithium for residual impurity inactivation treatment was added and mixed at 0.117 mmol / min, and then at the bottom of the reactor. Continuously fed. Further, polymerization in which 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance is vigorously mixed with a stirrer at a rate of 0.0194 g / min and n-butyllithium as a polymerization initiator at a rate of 0.242 mmol / min. The reaction was continuously fed to the bottom of the reactor. The temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the reactor top outlet was 75 ° C.
  • the polymer solution to which the coupling agent was added was continuously mixed at a rate of (water content 5.2 ppm containing n-hexane solution) and passed through a static mixer to cause a coupling reaction.
  • the time until the coupling agent is added to the polymerization solution flowing out from the outlet of the reactor is 4.8 minutes, and the temperature is 68 ° C.
  • the temperature in the polymerization step and the temperature until the modifier is added The difference was 7 ° C.
  • Antioxidant (BHT) was continuously added to the polymer solution subjected to the coupling reaction at a rate of 0.25 g per 100 g of the polymer at 0.055 g / min (n-hexane solution) to complete the coupling reaction. did.
  • an oil (JOMO process NC140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was continuously added to 100 g of the polymer so as to be 37.5 g, and mixed with a static mixer. The solvent was removed by steam stripping to obtain a modified styrene-butadiene copolymer rubber (2).
  • the styrene-butadiene copolymer (conjugated diene polymer) obtained from the polymer solution before the addition of the coupling agent was analyzed by the above method.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 35.8 ⁇ 10 4 g / mol. Yes, the number average molecular weight (Mn) is 16.6 ⁇ 10 4 g / mol, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.16, and the peak top molecular weight (Mp 2 ) is 30.9 ⁇ 10 4 g. It was found that the Mooney viscosity (110 ° C.) was 47.
  • the obtained modified styrene-butadiene copolymer rubber (2) was analyzed by the above method. As a result, the amount of bound styrene was 35% by mass and the amount of vinyl bonds (1,2-bond amount) was 42 mol%. Yes, the weight average molecular weight (Mw) is 85.2 ⁇ 10 4 g / mol, the number average molecular weight (Mn) is 38.2 ⁇ 10 4 g / mol, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.
  • the peak top molecular weight (Mp 1 ) is 96.8 ⁇ 10 4 g / mol
  • the peak top molecular weight ratio (Mp 1 / Mp 2 ) is 3.13
  • the molecular weight is 200 ⁇ 10 4 or more and 500.
  • the ratio of ⁇ 10 4 or less is 4.6%
  • the shrinkage factor (g ′) is 0.57
  • the Mooney viscosity (100 ° C.) is 65
  • the glass transition temperature (Tg) is ⁇ 24 ° C.
  • the modified styrene-butadiene copolymer rubber (2) has a “branch degree” of 8 corresponding to the number of branches assumed from the number of functional groups of the coupling agent and the amount added (confirmed from the value of the shrinkage factor).
  • the “number of SiOR residues” corresponding to the value obtained by subtracting the number of SiORs reduced by the reaction from the total number of SiORs in one molecule of the coupling agent is 4.
  • Silica (2) Synthesized by the following method. In a 180 liter jacketed stainless steel reactor equipped with a stirrer, 89 liters of water and 1.70 liters of a sodium silicate aqueous solution (SiO 2 160 g / liter, SiO 2 / Na 2 O molar ratio 3.3) were placed. Heated to ° C. The concentration of Na 2 O in the resulting solution was 0.015 mol / liter. While maintaining the temperature of this solution at 75 ° C., the same sodium silicate aqueous solution as described above was simultaneously added dropwise at a flow rate of 520 ml / min and sulfuric acid (18 mol / liter) at a flow rate of 23 ml / min.
  • a sodium silicate aqueous solution SiO 2 160 g / liter, SiO 2 / Na 2 O molar ratio 3.3
  • the neutralization reaction was carried out while maintaining the Na 2 O concentration in the reaction solution in the range of 0.005 to 0.035 mol / liter. From the middle of the reaction, the reaction solution started to become cloudy, and the viscosity increased to a gel solution at 46 minutes. Further, the addition was continued and the reaction was stopped after 100 minutes. The silica concentration in the resulting solution was 60 g / liter. Subsequently, the same sulfuric acid as described above was added until the pH of the solution became 3, to obtain a silicic acid slurry. The obtained silicic acid slurry was filtered with a filter press and washed with water to obtain a wet cake.
  • silica (2) had a CTAB (cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area) of 191 (m 2 / g) and a BET surface area of 245 (m 2 / g).
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area
  • Silane coupling agent (1) 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol, a silane coupling agent manufactured by Evonik, Product name "Si363" (registered trademark) * 10 Silane coupling agent (2): Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (average sulfur chain length: 3.7), Evonik silane coupling agent, trade name “Si69” (registered trademark) * 11 C 5 resin: Exxon Chemical Co., Ltd.
  • the rubber composition of the present invention can be used for tire tread rubber.
  • the tire of the present invention can be used as a tire for various vehicles.

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Abstract

本発明の課題は、タイヤのウェット性能と低転がり抵抗と乾燥路面での操縦安定性とを高度に両立することが可能なゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、天然ゴム(A1)と、変性共役ジエン系重合体(A2)と、を含むゴム成分(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、を含み、前記ゴム成分(A)中の、前記天然ゴム(A1)の含有率が30質量%以上であり、前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、重量平均分子量が20×104以上300×104以下であって、該変性共役ジエン系重合体(A2)の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g')が0.64未満であることを特徴とする、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
 本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
 従来、車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。
 例えば、湿潤路面での性能を向上させるために、天然ゴム(NR)やブタジエンゴム(BR)等のゴム成分と共にアロマオイルを配合したゴム組成物を、トレッドゴムに用いる手法が知られている(下記特許文献1)。
 また、湿潤路面でのグリップ性能を向上させるために、天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを合計30質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、C系樹脂を5~50質量部配合してなるゴム組成物を、トレッドゴムに用いる手法も知られている(下記特許文献2)。
 また、乾燥路面及び湿潤路面での制動性能を向上させるために、天然ゴムを70質量%以上含むゴム成分を配合してなり、該ゴム成分100質量部に対して、熱可塑性樹脂を5~50質量部、シリカを含む充填剤を20~120質量部配合してなり、該充填剤中のシリカの含有量が50~100質量%であるゴム組成物を、トレッドゴムに用いる手法も知られている(下記特許文献3)。
特開平5-269884号公報 特開2009-256540号公報 国際公開第2015/079703号
 一方、昨今の環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。
 これに対して、本発明者らが検討したところ、上記の特許文献1及び特許文献2に開示の技術では、タイヤの湿潤路面でのグリップ性能(以下、「ウェット性能」と略称する。)の向上と、タイヤの転がり抵抗の低減(低ロス性の向上)と、を高いレベルで両立することは困難であった。
 一方、本発明者らが検討したところ、上記の特許文献3に開示の技術によれば、タイヤのウェット性能の向上と、転がり抵抗の低減とを、両立することができることが分かった。
 しかしながら、次世代のタイヤとして、更に性能を向上させたタイヤが求められており、上記の特許文献3に開示のタイヤよりも、ウェット性能と低転がり抵抗とを高度に両立し、更には、乾燥路面での操縦安定性も十分に確保することが求められている。
 そこで、本発明は、タイヤのウェット性能と低転がり抵抗と乾燥路面での操縦安定性とを高度に両立することが可能なゴム組成物を提供することを課題とする。
 また、本発明は、ウェット性能と低転がり抵抗と乾燥路面での操縦安定性とを高度に両立したタイヤを提供することを更なる課題とする。
 上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
 本発明のゴム組成物は、天然ゴム(A1)と、変性共役ジエン系重合体(A2)と、を含むゴム成分(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、を含み、
 前記ゴム成分(A)中の、前記天然ゴム(A1)の含有率が30質量%以上であり、
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、重量平均分子量が20×10以上300×10以下であって、該変性共役ジエン系重合体(A2)の総量に対して、分子量が200×10以上500×10以下である変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満であることを特徴とする。
 かかる本発明のゴム組成物は、タイヤに適用することで、タイヤのウェット性能と低転がり抵抗と乾燥路面での操縦安定性とを高度に両立することができる。
 ここで、本発明において、変性共役ジエン系重合体(A2)の重量平均分子量、分子量が200×10以上500×10以下である変性共役ジエン系重合体の含有率、収縮因子(g’)は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
 本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、分岐を有し、分岐度が5以上であることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
 本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
 前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
 本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、下記一般式(I):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中、Dは、共役ジエン系重合体鎖を示し、R、R及びRは、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示し、R、R、及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示し、R及びR10は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示し、R11は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示し、m及びxは、それぞれ独立して1~3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは、1~3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のD、R~R11、m、p、x、y、及びzは、それぞれ独立しており、iは、0~6の整数を示し、jは、0~6の整数を示し、kは、0~6の整数を示し、(i+j+k)は、3~10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5~30の整数であり、Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す]で表されることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
 ここで、前記一般式(I)において、Aは、下記一般式(II):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]、
 下記一般式(III):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、Bは、炭素数1~20のアルキル基を示し、aは、1~10の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のB及びBは、各々独立している]、
 下記一般式(IV):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]、
 下記一般式(V):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]のいずれかで表されることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤの低転がり抵抗と、ウェット性能と、耐摩耗性とを高度にバランスさせることができる。
 本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、共役ジエン系重合体を、下記一般式(VI):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R15、R16、R17、R18及びR20は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示し、R19及びR22は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示し、R21は、炭素数1~20の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1~3の整数を示し、pは、1又は2を示し、R12~R22、m及びpは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、i、j及びkは、それぞれ独立して0~6の整数を示し、但し、(i+j+k)は、3~10の整数であり、Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す]で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
 ここで、前記一般式(VI)で表されるカップリング剤は、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、及びテトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤの耐摩耗性を更に向上させることができる。
 本発明のゴム組成物の好適例においては、前記熱可塑性樹脂(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1~50質量部である。この場合、タイヤに適用することで、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記熱可塑性樹脂(B)が、C系樹脂、C-C系樹脂、C系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。この場合、タイヤに適用することで、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
 本発明のゴム組成物においては、前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、ガラス転移温度(Tg)が-50℃を超え、前記ゴム成分(A)が、更にガラス転移温度(Tg)が-50℃以下の変性共役ジエン系重合体(A3)を含むことが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
 ここで、本発明において、変性共役ジエン系重合体(A2)及び変性共役ジエン系重合体(A3)のガラス転移温度(Tg)は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
 また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、ウェット性能と低転がり抵抗と乾燥路面での操縦安定性とを高度に両立することができる。
 本発明によれば、タイヤのウェット性能と低転がり抵抗と乾燥路面での操縦安定性とを高度に両立することが可能なゴム組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、ウェット性能と低転がり抵抗と乾燥路面での操縦安定性とを高度に両立したタイヤを提供することができる。
 以下に、本発明のゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
<ゴム組成物>
 本発明のゴム組成物は、天然ゴム(A1)と、変性共役ジエン系重合体(A2)と、を含むゴム成分(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、を含み、前記ゴム成分(A)中の、前記天然ゴム(A1)の含有率が30質量%以上であり、前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、重量平均分子量が20×10以上300×10以下であって、該変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が200×10以上500×10以下である変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満であることを特徴とする。
 本発明のゴム組成物においては、ゴム成分(A)中の天然ゴム(A1)の含有率を30質量%以上とすることで、走行時の温度(例えば、60℃)付近での損失正接(tanδ)が低下し、該ゴム組成物を適用したタイヤの転がり抵抗を低減できる。
 また、本発明のゴム組成物においては、ゴム成分(A)として、上記の変性共役ジエン系重合体(A2)を使用することで、0℃付近での損失正接(tanδ)を向上させることができる。そして、0℃付近での損失正接(tanδ)は、タイヤのウェット性能に関連しており、本発明においては、0℃付近での損失正接(tanδ)が向上することで、タイヤのウェット性能を向上させることができる。
 一方、0℃付近での損失正接(tanδ)が向上することにより、低転がり抵抗が悪化することが課題であったが、本発明では、天然ゴム(A1)と熱可塑性樹脂(B)を配合することでそれを解決しようとしたが、その場合、一般的にはゴムの弾性率が低下してしまう。しかし、変性共役ジエン系重合体(A2)を使用することでそれを抑制することができ、操縦安定性、耐摩耗性、ウェット性能、低転がり抵抗性の高度な両立が可能となる。
 本発明のゴム組成物のゴム成分(A)は、天然ゴム(A1)と、変性共役ジエン系重合体(A2)と、を含み、更に他のゴム成分を含んでもよい。
 前記ゴム成分(A)中の、前記天然ゴム(A1)の含有率は、30質量%以上であり、30~60質量%が好ましく、40~60質量%が更に好ましい。ゴム成分(A)中の天然ゴム(A1)の含有率が30質量%未満では、タイヤの転がり抵抗を十分に低減することができない。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、重量平均分子量(Mw)が20×10以上300×10以下であって、該変性共役ジエン系重合体(A2)の総量に対して、分子量が200×10以上500×10以下である該変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満である。
 一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にあり、前記収縮因子(g’)は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子(g’)は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度[η]=-3.883M0.771の関係式に従うものとして用いる。変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子(g’)を算出し、絶対分子量が100×10~200×10のときの収縮因子(g’)の平均値を、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子(g’)とする。ここで、「分岐」とは、1つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、1の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング残基を介して間接的に、後述の5つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は5である。なお、カップリング残基とは、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
 前記収縮因子(g’)は、0.64未満であり、好ましくは0.63以下であり、より好ましくは0.60以下であり、さらに好ましくは0.59以下であり、より一層好ましくは0.57以下である。また、収縮因子(g’)の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは0.30以上であり、より好ましくは0.33以上であり、さらに好ましくは0.35以上であり、より一層好ましくは0.45以上である。収縮因子(g’)がこの範囲である変性共役ジエン系重合体(A2)を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
 収縮因子(g’)は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子(g’)を制御することができる。具体的には、分岐度が6である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子(g’)は0.59以上0.63以下となる傾向にあり、分岐度が8である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子(g’)は0.45以上0.59以下となる傾向にある。収縮因子(g’)は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、分岐を有し、分岐度が5以上であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体(A2)は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して5以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が5以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して5以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、より確実に収縮因子(g’)を0.64未満にすることができる。なお、1のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子(g’)の値から確認することができる。
 また、前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、分岐を有し、分岐度が6以上であることがより好ましい。また、変性共役ジエン系重合体(A2)は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して6以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が6以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して6以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.63以下にすることができる。
 更に、前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、分岐を有し、分岐度が7以上であることがさらに好ましく、分岐度が8以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、18以下であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体(A2)は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して7以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、1の当該カップリング残基に対して8以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が8以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して8以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.59以下にすることができる。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、窒素原子と、ケイ素原子とを有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の加工性が良好となり、また、タイヤに適用した際に、タイヤのウェット性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を更に低減できる。なお、変性共役ジエン系重合体(A2)が窒素原子を有することは、後述する実施例に記載の方法で、特定のカラムへの吸着の有無によって確認することができる。また、変性共役ジエン系重合体(A2)がケイ素原子を有することは、後述する実施例に記載の方法で金属分析によって確認することができる。
 前記共役ジエン系重合体鎖は、少なくともその1つの末端が、それぞれカップリング残基が有するケイ素原子と結合していることが好ましい。この場合、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、1のケイ素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端と炭素数1~20のアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その1つのケイ素原子が炭素数1~20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。
 前記変性共役ジエン系共重合体(A2)は、伸展油を加えた油展重合体とすることができる。該変性共役ジエン系共重合体(A2)は、非油展であっても、油展であってもよいが、耐摩耗性の観点から、100℃で測定されるムーニー粘度が、20以上100以下であることが好ましく、30以上80以下であることがより好ましい。なお、ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)の重量平均分子量(Mw)は、20×10以上300×10以下であり、好ましくは50×10以上であり、より好ましくは64×10以上であり、さらに好ましくは80×10以上である。また、上記重量平均分子量は、好ましくは250×10以下であり、更に好ましくは180×10以下であり、より好ましくは150×10以下である。重量平均分子量が20×10未満では、タイヤの低転がり抵抗とウェット性能とを高度に両立することができない。また、重量平均分子量が300×10を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。変性共役ジエン系重合体(A2)及び後述する共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、該変性共役ジエン系重合体の総量(100質量%)に対して、分子量が200×10以上500×10以下である変性共役ジエン系重合体(以下、「特定の高分子量成分」ともいう。)を、0.25質量%以上30質量%以下含む。該特定の高分子量成分の含有量が0.25質量%未満でも、30質量%を超えても、タイヤの低転がり抵抗とウェット性能とを高度に両立することができない。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、特定の高分子量成分を、好ましくは1.0質量%以上含み、より好ましくは1.4質量%以上含み、さらに好ましくは1.75質量%以上含み、より一層好ましくは2.0質量%以上含み、特に好ましくは2.15質量%以上含み、極めて好ましくは2.5質量%以上含む。また、変性共役ジエン系重合体(A2)は、特定の高分子量成分を、好ましくは28質量%以下含み、より好ましくは25質量%以下含み、さらに好ましくは20質量%以下含み、より一層好ましくは18質量%以下含む。
 なお、本明細書において「分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体(A2)を得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)においては、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、1.6以上3.0以下が好ましい。変性共役ジエン系重合体(A2)の分子量分布がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性が良好となる。
 なお、変性共役ジエン系重合体(A2)及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)の製造方法は、特に限定されるものではないが、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、5官能以上の反応性化合物(以下、「カップリング剤」ともいう。)を反応させる反応工程と、を有することが好ましい。カップリング剤としては、窒素原子とケイ素原子とを有する5官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、共役ジエン系重合体を、上記一般式(VI)で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。該カップリング剤と反応させてなる変性共役ジエン系重合体(A2)を含むゴム組成物をタイヤに使用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることも可能となる。
 なお、一般式(VI)中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R15、R16、R17、R18及びR20は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示し、R19及びR22は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示し、R21は、炭素数1~20の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1~3の整数を示し、pは、1又は2を示し、R11~R22、m及びpは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、i、j及びkは、それぞれ独立して0~6の整数を示し、但し、(i+j+k)は、3~10の整数であり、Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。
 ここで、一般式(VI)中、Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(-OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(-NH)、スルフヒドリル基(-SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
 前記重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体(A2)を得ることができる。
 前記共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。
 前記共役ジエン化合物としては、炭素数4~12の共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは炭素数4~8の共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、及び1,3-ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3-ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、前記ビニル置換芳香族化合物としては、モノビニル芳香族化合物が好ましい。該モノビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらビニル置換芳香族化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び/又は重量平均分子量に関係する。従って、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
 前記有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、例えば、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、n-ブチルリチウム、及びsec-ブチルリチウムが好ましい。これらの有機モノリチウム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記重合工程において、重合反応様式としては、例えば、回分式、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式においては、1個又は2個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
 前記重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
 前記重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することで、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。
 前記極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム-tert-アミラート、カリウム-tert-ブチラート、ナトリウム-tert-ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記重合工程において、重合温度は、生産性の観点から、0℃以上であることが好ましく、120℃以下であることがさらに好ましく、50℃以上100℃以下であることが特に好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。
 前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体(A2)中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、40質量%以上100質量%以下であることが好ましく、55質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
 また、前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体(A2)中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、0質量%以上60質量%以下であることが好ましく、20質量%以上45質量%以下であることがより好ましい。
 前記結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、低転がり抵抗と、ウェット性能と、耐摩耗性とを、高度にバランスすることが可能となる。
 なお、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
 前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体(A2)において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、10モル%以上75モル%以下であることが好ましく、20モル%以上65モル%以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、低転がり抵抗と、ウェット性能と、耐摩耗性とを、高度にバランスすることが可能となる。
 なお、変性共役ジエン系重合体(A2)がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法[R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949)]により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2-結合量)を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、ガラス転移温度(Tg)が-50℃を超えることが好ましく、-45℃以上-15℃以下であることが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体(A2)のガラス転移温度(Tg)が-45℃以上-15℃以下の範囲にあると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、低転がり抵抗とウェット性能とを更に高度に両立することができる。
 なお、ガラス転移温度については、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
 前記反応性化合物(カップリング剤)は、好ましくは、窒素原子とケイ素原子とを有する5官能以上の反応性化合物であることが好ましく、少なくとも3個のケイ素含有官能基を有していることが好ましい。さらに好ましいカップリング剤は、少なくとも1のケイ素原子が、炭素数1~20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくは上記一般式(VI)で表される化合物である。
 カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤1分子が有するSiORの総数から、反応により減じたSiOR数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、>N-Li結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、>N-Li結合は、仕上げ時の水等により容易に>NH及びLiOHとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール(Si-OH基)となり得る傾向にある。
 前記反応工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、より好ましくは0℃以上120℃以下であり、さらに好ましくは50℃以上100℃以下である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは10℃以下であり、より好ましくは5℃以下である。
 前記反応工程における反応時間は、好ましくは10秒以上であり、より好ましくは30秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましいが、より好ましくは5分以内である。
 反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
 前記一般式(VI)において、Aは、好ましくは上記一般式(II)~(V)のいずれかで表される。Aが一般式(II)~(V)のいずれかで表されるものであることにより、より優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体(A2)を得ることができる。
 前記一般式(II)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示す。複数存在する場合のBは、各々独立している。
 前記一般式(III)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、Bは、炭素数1~20のアルキル基を示し、aは、1~10の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のB及びBは、各々独立している。
 前記一般式(IV)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示す。複数存在する場合のBは、各々独立している。
 前記一般式(V)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示す。複数存在する場合のBは、各々独立している。
 なお、前記一般式(II)~(V)中のB、B、B、Bに関して、炭素数1~20の炭化水素基としては、炭素数1~20のアルキレン基等が挙げられる。
 好ましくは、前記一般式(VI)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示す。
 より好ましくは、前記一般式(VI)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)又は(III)において、aは、2~10の整数を示す。
 より一層好ましくは、前記一般式(VI)において、Aは、前記一般式(II)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)において、aは、2~10の整数を示す。
 かかるカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)-メチル-1,3-プロパンジアミン、ビス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-(3-トリスメトキシシリルプロピル)-メチル-1,3-プロパンジアミン等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
 前記カップリング剤としての一般式(VI)で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは5.0倍モル以上、より好ましくは6.0倍モル以上であることが好ましい。この場合、一般式(VI)において、カップリング剤の官能基数((m-1)×i+p×j+k)は、5~10の整数であることが好ましく、6~10の整数であることがより好ましい。
 前記特定の高分子成分を有する変性共役ジエン系重合体(A2)を得るためには、共役ジエン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)を、好ましくは1.5以上2.5以下、より好ましくは1.8以上2.2以下とするとよい。また、得られる変性共役ジエン系重合体(A2)は、GPCによる分子量曲線が一山のピークが検出されるものであることが好ましい。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)のGPCによるピーク分子量をMp、共役ジエン系重合体のピーク分子量をMpとした場合、以下の式が成り立つことが好ましい。
 (Mp/Mp)<1.8×10-12×(Mp-120×10+2
 Mpは、20×10以上80×10以下、Mpは30×10以上150×10以下がより好ましい。Mp及びMpは、後述する実施例に記載の方法により求める。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)の変性率は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。変性率が30質量%以上であることで、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を更に低減できる。なお、変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
 前記反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸(炭素数9~11個で、10個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物)等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
 また、前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン(BHT)、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェノール)プロピネート、2-メチル-4,6-ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェット性能の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)に示されるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等の他、RAE(Residual Aromatic Extracts)が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体(A2)100質量部に対し、10~60質量部が好ましく、20~37.5質量部がより好ましい。
 前記変性共役ジエン系重合体(A2)を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
 上記一般式(VI)で表されるカップリング剤と、共役ジエン系重合体とを反応させてなる変性共役ジエン系重合体(A2)は、例えば、上記一般式(I)で表される。
 一般式(I)中、Dは、共役ジエン系重合体鎖を示し、該共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量は、10×10~100×10であることが好ましい。該共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
 R、R及びRは、各々独立に、単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R及びRは、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基を示し、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示し、R及びR10は、各々独立に、炭素数1~20のアルキレン基を示し、R11は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。m及びxは、1~3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは1~3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のD、R~R11、m、p、x、y、及びzは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。また、iは、0~6の整数を示し、jは0~6の整数を示し、kは0~6の整数を示し、(i+j+k)は3~10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5~30の整数である。Aは、炭素数1~20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(-OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(-NH)、スルフヒドリル基(-SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
 上記一般式(I)において、Aは、上記一般式(II)~(V)のいずれかで表されることが好ましい。Aが一般式(II)~(V)のいずれかで表されることにより、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの低転がり抵抗と、ウェット性能と、耐摩耗性とを、高度にバランスさせることが可能となる。
 また、好ましくは、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示す。
 より好ましくは、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)又は(III)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)又は(III)において、aは、2~10の整数を示す。
 より一層好ましくは、前記一般式(I)において、Aは、前記一般式(II)で表され、kは、0を示し、前記一般式(II)において、aは、2~10の整数を示す。
 前記ゴム成分(A)中の、前記変性共役ジエン系重合体(A2)の含有率は、10~45質量%が好ましく、25~40質量%がより好ましく、30~35質量%が更に好ましい。ゴム成分(A)中の変性共役ジエン系重合体(A2)の含有率が10質量%以上の場合、タイヤに適用した際に、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。また、ゴム成分(A)中の変性共役ジエン系重合体(A2)の含有率が45質量%以下の場合、ゴム組成物の加工性が向上する。
 本発明のゴム組成物のゴム成分(A)は、前記変性共役ジエン系重合体(A2)のガラス転移温度(Tg)が-50℃を超える場合、更にガラス転移温度(Tg)が-50℃以下の変性共役ジエン系重合体(A3)を含むことが好ましい。ゴム成分(A)が該変性共役ジエン系重合体(A3)を含む場合、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
 前記ゴム成分(A)中の、前記変性共役ジエン系重合体(A3)の含有率は、20~50質量%が好ましく、25~40質量%がより好ましく、30~35質量%が更に好ましい。ゴム成分(A)中の変性共役ジエン系重合体(A3)の含有率が20質量%以上の場合、ゴム組成物中での充填剤の分散性が向上し、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの転がり抵抗を更に低減しつつ、ウェット性能を更に向上させることができる。また、ゴム成分(A)中の変性共役ジエン系重合体(A3)の含有率が50質量%以下の場合、前述の天然ゴム(A1)及び変性共役ジエン系重合体(A2)の割合を増やすことができる。
 なお、変性共役ジエン系重合体(A3)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは-55℃以下、より好ましくは-60℃以下であり、また、好ましくは-120℃以上、より好ましくは-100℃以上である。
 前記変性共役ジエン系重合体(A3)における変性官能基としては、例えば、含窒素官能基、含ケイ素官能基、含酸素官能基等が挙げられる。
 前記変性共役ジエン系重合体(A3)としては、単量体として共役ジエン化合物、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を使用し、該共役ジエン化合物の重合体又は共重合体、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子末端及び/又は主鎖を変性剤で変性して得た重合体や、単量体として共役ジエン化合物、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を使用し、変性官能基を有する重合開始剤を用いて、これらの単量体を重合又は共重合させて得た重合体を使用することができる。
 前記変性共役ジエン系重合体(A3)の合成に用いる単量体に関し、共役ジエン化合物としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられ、また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロヘキシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン等が挙げられる。
 また、前記変性共役ジエン系重合体(A3)としては、変性イソプレンゴム、変性ブタジエンゴム、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、変性スチレン-イソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。
 前記変性共役ジエン系重合体(A3)の製造に使用できる変性剤としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましい。該ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記一般式(VII):
   R26 -Si-(OR274-b ・・・ (VII)
で表される化合物が好ましい。
 一般式(VII)中、R26及びR27は、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基を示し、bは0~2の整数であり、OR27が複数ある場合、各OR27は互いに同一でも異なっていてもよく、また、分子中には活性プロトンは含まれない。
 前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記一般式(VIII):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される化合物も好ましい。
 一般式(VIII)中、n1+n2+n3+n4は4であり(但し、n2は1~4の整数であり、n1、n3及びn4は0~3の整数である)、Aは、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ピリジン基、ケトン基、チオケトン基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、アミド基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カルボン酸エステルの金属塩、チオカルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基の中から選択される少なくとも1種の官能基であり、n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Aは、Siと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、R31は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、n1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R33は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、n3が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R32は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、n2が2以上の場合には、互いに同一若しくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成していてもよく、R34は、炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。前記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
 上記一般式(VIII)で表される化合物としては、下記一般式(IX):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される化合物が好ましい。
 一般式(IX)中、p1+p2+p3は2であり(但し、p2は1~2の整数であり、p1及びp3は0~1の整数である)、Aは、NRa(Raは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である)、或いは、硫黄であり、R36は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、R38は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、R37は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、p2が2の場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成していてもよく、R39は、炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。前記加水分解性基として、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
 上記一般式(VIII)で表される化合物としては、下記一般式(X):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表される化合物も好ましい。
 一般式(X)中、q1+q2は3であり(但し、q1は0~2の整数であり、q2は1~3の整数である)、R41は炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R42及びR43はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、R44は炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、q1が2の場合には同一でも異なっていてもよく、R45は炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、q2が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。前記加水分解性基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
 上記一般式(VIII)で表される化合物としては、下記一般式(XI):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で表される化合物も好ましい。
 一般式(XI)中、r1+r2は3であり(但し、r1は1~3の整数であり、r2は0~2の整数である)、R46は炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R47はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル(メチル)アミノメチル基、メチルシリル(メチル)アミノエチル基、メチルシリル(エチル)アミノメチル基、メチルシリル(エチル)アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、r1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R48は炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、r2が2の場合には同一でも異なっていてもよい。
 上記一般式(VIII)で表される化合物としては、下記一般式(XII):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
で表される化合物も好ましい。
 一般式(XII)中、R51はトリメチルシリル基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、R52は炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、R53は炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。ここで、TMSは、トリメチルシリル基を示す(以下、同じ。)。
 上記一般式(VIII)で表される化合物としては、下記一般式(XIII):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で表される化合物も好ましい。
 一般式(XIII)中、R56及びR57はそれぞれ独立して炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R58は炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、各R58は、同一でも異なっていてもよい。
 一般式(VIII)で表される化合物としては、下記一般式(XIV):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
で表される化合物も好ましい。
 一般式(XIV)中、s1+s2は3であり(但し、s1は0~2の整数であり、s2は1~3の整数である)、R61は炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R62およびR63はそれぞれ独立して炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。複数のR62又はR63は、同一でも異なっていてもよい。
 上記一般式(VIII)で表される化合物としては、下記一般式(XV):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
で表される化合物も好ましい。
 一般式(XV)中、Xはハロゲン原子であり、R66は炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R67及びR68はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、R67及びR68は結合して二価の有機基を形成しており、R69及びR70はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。R67及びR68としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
 上記一般式(VIII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式(XVI)~(XIX):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
で表される化合物も好ましい。
 一般式(XVI)~(XIX)中、記号U、Vはそれぞれ0~2且つU+V=2を満たす整数である。一般式(XVI)~(XIX)中のR71109は同一でも異なっていてもよく、炭素数1~20の一価若しくは二価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは、炭素数6~18の一価若しくは二価の芳香族炭化水素基である。なお、一般式(XIX)中のα及びβは0~5の整数である。
 前記変性官能基を有する重合開始剤としては、リチウムアミド化合物が好ましい。該リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ-2-エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-N-メチルピぺラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
 本発明のゴム組成物のゴム成分(A)は、上述の天然ゴム(A1)、変性共役ジエン系重合体(A2)、変性共役ジエン系重合体(A3)の他に、他のゴム成分を含んでもよい。かかる他のゴム成分としては、未変性の、合成イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン-イソプレン共重合体ゴム(SIR)等の、未変性合成ジエン系ゴム等が挙げられる。
 本発明のゴム組成物は、熱可塑性樹脂(B)を含む。ゴム組成物に熱可塑性樹脂(B)を配合することで、弾性率が向上し、タイヤに適用した際に、乾燥路面での操縦安定性とウェット性能とを両立できる。
 前記熱可塑性樹脂(B)の含有量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1~50質量部が好ましく、5~30質量部が更に好ましい。熱可塑性樹脂(B)の含有量がゴム成分(A)100質量部に対して1質量部以上であれば、ゴム組成物のウェット性能がより向上し、また、50質量部以下であれば、ゴム組成物の弾性率の低下をより抑制し易くなる。そのため、熱可塑性樹脂(B)の含有量が、ゴム成分(A)100質量部に対して1~50質量部の場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
 前記熱可塑性樹脂(B)としては、C系樹脂、C-C系樹脂、C系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、C系樹脂、C-C系樹脂、C系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂から選択される少なくとも一種が好ましい。熱可塑性樹脂(B)として、C系樹脂、C-C系樹脂、C系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂の少なくとも一種を含む場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
 前記熱可塑性樹脂(B)の中でも、C系樹脂、C-C系樹脂及びC系樹脂が特に好ましい。C-C系樹脂及びC系樹脂は、天然ゴム(A1)との相溶性が高く、ゴム組成物の低歪領域での弾性率を高くする効果、並びにゴム組成物の高歪領域での弾性率を低下させる効果が更に大きくなり、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。前記熱可塑性樹脂(B)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記C系樹脂とは、C系合成石油樹脂を指し、該C系樹脂としては、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるC留分を、AlCl、BF等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。前記C留分には、通常、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン等のオレフィン系炭化水素、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,2-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,2-ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、前記C系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、エクソンモービルケミカル社製脂肪族系石油樹脂である「エスコレッツ(登録商標)1000シリーズ」、日本ゼオン株式会社製脂肪族系石油樹脂である「クイントン(登録商標)100シリーズ」の内「A100、B170、M100、R100」、東燃化学社製「T-REZ RA100」等が挙げられる。
 前記C-C系樹脂とは、C-C系合成石油樹脂を指し、該C-C系樹脂としては、例えば、石油由来のC留分とC留分とを、AlCl、BF等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。該C-C系樹脂としては、C以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「C以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のC以上の成分が50質量%未満、好ましくは40質量%以下であることを言うものとする。前記C-C系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン(登録商標)G100B」(日本ゼオン株式会社製)、商品名「ECR213」(エクソンモービルケミカル社製)、商品名「T-REZ RD104」(東燃化学社製)等が挙げられる。
 前記C系樹脂は、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するC留分である、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンを主要なモノマーとする炭素数9の芳香族を重合した樹脂である。ここで、ナフサの熱分解によって得られるC留分の具体例としては、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、γ-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、インデン等が挙げられる。該C系樹脂は、C留分と共に、C留分であるスチレン等、C10留分であるメチルインデン、1,3-ジメチルスチレン等、更にはナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、p-tert-ブチルスチレン等をも原料として用い、これらのC~C10留分等を混合物のまま、例えばフリーデルクラフツ型触媒により共重合して得ることができる。また、前記C系樹脂は、水酸基を有する化合物、不飽和カルボン酸化合物等で変性された変性石油樹脂であってもよい。なお、前記C系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、未変性C系石油樹脂としては、商品名「日石ネオポリマー(登録商標)L-90」、「日石ネオポリマー(登録商標)120」、「日石ネオポリマー(登録商標)130」、「日石ネオポリマー(登録商標)140」(JX日鉱日石エネルギー株式会社製)等が挙げられる。
 前記ジシクロペンタジエン樹脂は、シクロペンタジエンを二量体化して得られるジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂である。前記ジシクロペンタジエン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、日本ゼオン株式会社製脂環式系石油樹脂である商品名「クイントン(登録商標)1000シリーズ」の内「1105、1325、1340」等が挙げられる。
 前記テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、又はさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α-ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α-ピネンを含むものがより好ましく、特にα-ピネンであることが好ましい。該テルペンフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「タマノル803L」、「タマノル901」(荒川化学工業株式会社製)、商品名「YSポリスター(登録商標)U」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)T」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)S」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)G」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)N」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)K」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)TH」シリーズ(ヤスハラケミカル株式会社製)等が挙げられる。
 前記テルペン樹脂は、マツ属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレピン油、或いは、これから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β-ピネン樹脂、α-ピネン樹脂等が挙げられる。該テルペン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「YSレジン」シリーズ(PX‐1250、TR‐105等)、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ(A115、S115等)等が挙げられる。
 前記ロジン樹脂は、マツ科の植物の樹液である松脂(松ヤニ)等のバルサム類を集めてテレピン精油を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸(アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等)を主成分とする天然樹脂、及びそれらを変性、水素添加等で加工した変性樹脂、水添樹脂である。例えば、天然樹脂ロジン、その重合ロジンや部分水添ロジン;グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジンや重合ロジン;ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン等が挙げられる。天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等がある。前記ロジン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ネオトール105」(ハリマ化成株式会社製)、商品名「SNタック754」(サンノプコ株式会社製)、商品名「ライムレジンNo.1」、「ペンセルA」及び「ペンセルAD」(荒川化学工業株式会社製)、商品名「ポリペール」及び「ペンタリンC」(イーストマンケミカル株式会社製)、商品名「ハイロジン(登録商標)S」(大社松精油株式会社製)等が挙げられる。
 前記アルキルフェノール樹脂は、例えば、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの触媒下における縮合反応によって得られる。該アルキルフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ヒタノール1502P」(アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、日立化成株式会社製)、商品名「タッキロール201」(アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製)、商品名「タッキロール250-I」(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製)、商品名「タッキロール250-III」(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製)、商品名「R7521P」、「SP1068」、「R7510PJ」、「R7572P」及び「R7578P」(SI GROUP INC.製)等が挙げられる。
 本発明のゴム組成物は、充填剤を含むことが好ましい。また、本発明のゴム組成物は、該充填剤として、シリカを含むことが好ましく、充填剤中のシリカの割合は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より一層好ましくは90質量%以上であり、充填剤の全量がシリカであってもよい。充填剤中のシリカの割合が60質量%以上であれば、ゴム組成物のtanδが更に低下し、該ゴム組成物を適用したタイヤの転がり抵抗を更に低減できる。
 前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本発明のゴム組成物において、前記シリカの配合量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して40~120質量部の範囲が好ましく、45~70質量部の範囲が更に好ましい。シリカの配合量がゴム成分(A)100質量部に対して40質量部以上であれば、ゴム組成物の60℃付近におけるtanδが低下して、該ゴム組成物を適用したタイヤの転がり抵抗を更に低減でき、また、120質量部以下であれば、ゴム組成物の柔軟性が高く、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、トレッドゴムの変形体積が大きくなって、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
 本発明のゴム組成物においては、前記充填剤として、更に、カーボンブラックを含むことが好ましく、また、該カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して1~10質量部の範囲が好ましく、3~8質量部の範囲が更に好ましい。カーボンブラックを1質量部以上配合することで、ゴム組成物の剛性が向上し、また、カーボンブラックの配合量が10質量部以下であれば、tanδの上昇を抑制できるため、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの低転がり抵抗とウェット性能を更に高いレベルで両立できる。
 前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが挙げられる。この中から、タイヤのウェット性能を向上する観点から、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、前記充填剤としては、上述したシリカ、カーボンブラックの他、下記一般式(XX):
   nM・xSiO・zHO ・・・ (XX)
[式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;n、x、y及びzは、それぞれ1~5の整数、0~10の整数、2~5の整数、及び0~10の整数である]で表される無機化合物も好ましい。
 前記一般式(XX)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ(Al)、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)]、炭酸アルミニウム[Al(CO]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、タルク(3MgO・4SiO・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO・9HO)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al)、クレー(Al・2SiO)、カオリン(Al・2SiO・2HO)、パイロフィライト(Al・4SiO・H2O)、ベントナイト(Al・4SiO・2HO)、ケイ酸アルミニウム(AlSiO、Al・3SiO・5HO等)、ケイ酸マグネシウム(MgSiO、MgSiO等)、ケイ酸カルシウム(CaSiO等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al・CaO・2SiO等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO)、炭酸カルシウム(CaCO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)・nHO]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO]、各種ゼオライトのように、電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
 前記一般式(XX)の無機化合物は、耐摩耗性とウェット性能のバランスの観点から、平均粒径が0.01~10μmであることが好ましく、0.05~5μmであることが更に好ましい。
 前記一般式(XX)の無機化合物の配合量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して5~25質量部の範囲が好ましく、5~20質量部の範囲が更に好ましい。
 本発明のゴム組成物において、前記充填剤の配合量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは40質量部以上であり、また、好ましくは100質量部以下、より好ましくは90質量部以下である。ゴム組成物中の充填剤の配合量が前記範囲内であれば、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの低転がり抵抗とウェット性能を更に向上させることができる。
 本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカを含む場合、更に、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、2種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する2種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に10~90質量%であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に50~100質量%含むことを特徴とする、グリセリン脂肪酸エステル組成物を含むことが好ましい。該グリセリン脂肪酸エステル組成物を含む場合、ゴム組成物の加工性が向上し、また、ゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの転がり抵抗を更に低減できる。
 前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、2種以上の脂肪酸とのエステルである。なお、グリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンの3つのOH基の少なくとも1つと、脂肪酸のCOOH基とがエステル結合してなる化合物である。
 ここで、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン1分子と脂肪酸1分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル(モノエステル成分)でも、グリセリン1分子と脂肪酸2分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル(ジエステル成分)でも、グリセリン1分子と脂肪酸3分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル(トリエステル成分)でもよいし、これらの混合物でもよいが、グリセリン脂肪酸モノエステルが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルがグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルの混合物である場合、各エステルの含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。また、グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する2つの脂肪酸、並びに、グリセリン脂肪酸トリエステルを構成する3つの脂肪酸は、同一でも、異なってもよい。
 前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、2種以上の脂肪酸とのエステルであり、2種以上の脂肪酸がグリセリン1分子とエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステルやグリセリン脂肪酸トリエステルでもよいが、グリセリン1分子と上記2種以上の脂肪酸のうち1種類の脂肪酸1分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルと、グリセリン1分子と他の種類の脂肪酸1分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルとの混合物であることが好ましい。
 前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる2種以上の脂肪酸(即ち、グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸)としては、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性の観点から、炭素数が8~22である脂肪酸が好ましく、炭素数12~18である脂肪酸がより好ましく、炭素数が14~18である脂肪酸がさらに好ましく、炭素数が16の脂肪酸と炭素数が18の脂肪酸がよりさらに好ましい。また、前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる2種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と2番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数16の脂肪酸で他方が炭素数18の脂肪酸であることがより好ましい。
 また、前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンと炭素数が16の脂肪酸及び炭素数が18の脂肪酸とのエステルである場合、炭素数が16の脂肪酸と炭素数が18の脂肪酸との質量比(炭素数16の脂肪酸/炭素数18の脂肪酸)は、90/10~10/90の範囲が好ましく、80/20~20/80の範囲がより好ましく、75/25~25/75の範囲がより一層好ましい。炭素数が16の脂肪酸と炭素数が18の脂肪酸との質量比がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性を更に向上させることができる。
 前記グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましく、また、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよいが、飽和脂肪酸であることが好ましい。
 前記グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸として、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギン酸、アラキドン酸、ベヘン酸等が挙げられ、これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、パルミチン酸及びステアリン酸がより好ましい。
 また、前記グリセリン脂肪酸エステルとして、具体的には、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリドが好ましく、パルミチン酸モノグリセリド及びステアリン酸モノグリセリドがより好ましい。
 本発明のゴム組成物において、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、ゴム組成物の加工性の観点から、前記シリカ100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、より一層好ましくは1.5質量部以上であり、また、ゴム組成物の破壊特性の観点から、前記シリカ100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、より一層好ましくは5質量部以下である。
 また、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、ゴム組成物の加工性の観点から、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、より一層好ましくは1.5質量部以上であり、また、ゴム組成物の破壊特性の観点から、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、より一層好ましくは3質量部以下である。
 また、本発明のゴム組成物は、前記シリカの配合効果を向上させるために、シリカと共に、シランカップリング剤を含むことが好ましい。該シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3-[エトキシビス(3,6,9,12,15-ペンタオキサオクタコサン-1-イルオキシ)シリル]-1-プロパンチオール(エボニック・デグッサ社製の商品名「Si363」)等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、前記シランカップリング剤の配合量は、シリカの分散性を向上させる観点から、前記シリカ100質量部に対して1質量部以上が好ましく、4質量部以上が更に好ましく、また、20質量部以下が好ましく、12質量部以下が更に好ましい。
 本発明のゴム組成物は、加工性、作業性の観点から、更に、軟化剤を含んでもよい。該軟化剤の配合量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して1~5質量部の範囲が好ましく、1.5~3質量部の範囲が更に好ましい。軟化剤を1質量部以上配合することで、ゴム組成物の混練が容易となり、また、軟化剤を5質量部以下配合することで、ゴム組成物の剛性の低下を抑制できる。
 ここで、前記軟化剤としては、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル等が挙げられるが、これらの中でも、タイヤのウェット性能の向上の観点から、鉱物由来の軟化剤及び石油由来の軟化剤が好ましい。
 本発明のゴム組成物は、更に、脂肪酸金属塩を含んでもよい。該脂肪酸金属塩に用いられる金属としては、Zn、K、Ca、Na、Mg、Co、Ni、Ba、Fe、Al、Cu、Mn等が挙げられ、Znが好ましい。一方、前記脂肪酸金属塩に用いられる脂肪酸としては、炭素数4~30の飽和又は不飽和の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する脂肪酸、あるいはそれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、炭素数10~22の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。炭素数10~22の飽和直鎖脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、また、炭素数10~22の不飽和直鎖脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。前記脂肪酸金属塩は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記脂肪酸金属塩の配合量は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して0.1~10質量部の範囲が好ましく、0.5~5質量部の範囲が更に好ましい。
 本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分(A)、熱可塑性樹脂(B)、充填剤、グリセリン脂肪酸エステル組成物、シランカップリング剤、軟化剤、脂肪酸金属塩の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛(亜鉛華)、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
 また、本発明のゴム組成物は、タイヤを始めとする種々のゴム製品に利用できる。特には、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムとして好適である。
<タイヤ>
 本発明のタイヤは、上述したゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物がトレッドゴムに用いられているため、ウェット性能と低転がり抵抗と乾燥路面での操縦安定性とを高度に両立することができる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できるが、乗用車用タイヤとして好ましい。
 本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
 合成した変性共役ジエン系重合体の、結合スチレン量、ブタジエン部分のミクロ構造、分子量、収縮因子(g’)、ムーニー粘度、ガラス転移温度(Tg)、変性率、窒素原子の有無、ケイ素原子の有無は以下の方法で分析した。
(1)結合スチレン量
 変性共役ジエン系重合体を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所社製の分光光度計「UV-2450」)。
(2)ブタジエン部分のミクロ構造(1,2-ビニル結合量)
 変性共役ジエン系重合体を試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600~1000cm-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法)の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2-ビニル結合量(mol%)を求めた(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT-IR230」)。
(3)分子量
 共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と分子量分布(Mw/Mn)と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp)と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp)とその比率(Mp/Mp)と、分子量200×10以上500×10以下の割合と、を求めた。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF(テトラヒドロフラン)を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」を接続して使用した。測定用の試料10mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定した。
 上記のピークトップ分子量(Mp及びMp)は、次のようにして求めた。測定して得られるGPC曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。
 また、上記の分子量200×10以上500×10以下の割合は、積分分子量分布曲線から分子量500×10以下が全体に占める割合から分子量200×10未満が占める割合を差し引くことで算出した。
(4)収縮因子(g’)
 変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmax VE-2001」)を使用して、光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器結果から絶対分子量を、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=-3.883M0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g’)を算出した。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用した。測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定した。
(5)ムーニー粘度
 共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には110℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には100℃とした。まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。
(6)ガラス転移温度(Tg)
 変性共役ジエン系重合体を試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、-100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とした。
(7)変性率
 変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示すとおりである。
 試料溶液の調製:試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とした。
 ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」を接続して使用した。
 シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用した。
 変性率の計算方法:ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。
 変性率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
(8)窒素原子の有無
 前記(7)と同様の測定を行い、算出された変性率が10%以上であった場合、窒素原子を有していると判断した。
(9)ケイ素原子の有無
 変性共役ジエン系重合体0.5gを試料として、JIS K 0101 44.3.1に準拠して、紫外可視分光光度計(島津製作所社製の商品名「UV-1800」)を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。これにより、ケイ素原子が検出された場合(検出下限10質量ppm)、ケイ素原子を有していると判断した。
<変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(1)の合成>
 乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3-ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3-ブタジエン67.5g及びスチレン7.5gになるように加え、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン0.6mmolを加え、0.8mmolのn-ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ100%となった重合反応系に対し、変性剤としてN,N-ビス(トリメチルシリル)-3-[ジエトキシ(メチル)シリル]プロピルアミン[一般式(X)の化合物に相当]を0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行った。その後、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(1)を得た。
 得られた変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(1)を上記の方法で分析したところ、結合スチレン量が10質量%であり、ブタジエン部分のビニル結合量が40%であり、変性率が74%であり、ガラス転移温度が-70℃であることが分かった。
<変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(2)の合成>
 内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、1,3-ブタジエンを17.9g/分、スチレンを9.8g/分、n-ヘキサンを145.3g/分の条件で混合した。この混合溶液を反応器の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn-ブチルリチウムを0.117mmol/分で添加、混合した後、反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.0194g/分の速度で、重合開始剤としてn-ブチルリチウムを0.242mmol/分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が75℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。
 次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として2.74mmol/Lに希釈したテトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミンを0.0302mmol/分(水分5.2ppm含有n-ヘキサン溶液)の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は4.8分、温度は68℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は7℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように0.055g/分(n-ヘキサン溶液)で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(JX日鉱日石エネルギー社製 JOMOプロセスNC140)が37.5gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(2)を得た。
 カップリング剤添加前の重合体溶液から得たスチレン-ブタジエン共重合体(共役ジエン系重合体)上記の方法で分析したところ、重量平均分子量(Mw)が35.8×10g/molであり、数平均分子量(Mn)が16.6×10g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が2.16であり、ピークトップ分子量(Mp)が30.9×10g/molであり、ムーニー粘度(110℃)が47であることが分かった。
 また、得られた変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(2)を上記の方法で分析したところ、結合スチレン量が35質量%であり、ビニル結合量(1,2-結合量)が42mol%であり、重量平均分子量(Mw)が85.2×10g/molであり、数平均分子量(Mn)が38.2×10g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が2.23であり、ピークトップ分子量(Mp)が96.8×10g/molであり、ピークトップ分子量の比率(Mp/Mp)が3.13であり、分子量200×10以上500×10以下の割合が4.6%であり、収縮因子(g’)が0.57であり、ムーニー粘度(100℃)が65であり、ガラス転移温度(Tg)が-24℃であり、変性率が80%であることが分かった。また、得られた変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(2)が窒素原子を有すること、ケイ素原子を有することも確認した。
 なお、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(2)は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は8であり(収縮因子の値からも確認できる)、カップリング剤1分子が有するSiORの総数から反応により減じたSiOR数を引いた値に相当する「SiOR残基数」は4である。
<ゴム組成物の調製及び評価>
 表1に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。また、得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて、サイズ195/65R15の乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製した。
 得られたゴム組成物又はタイヤに対して、下記の方法で、ウェット性能、転がり抵抗、乾燥路面での操縦安定性及び耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
(10)ウェット性能
 供試タイヤを試験車に装着し、湿潤路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で表し、比較例1のタイヤのフィーリング評点を100として指数表示した。指数値が大きい程、ウェット性能に優れることを示す。
(11)転がり抵抗
 供試タイヤを、回転ドラムにより80km/hrの速度で回転させ、荷重を4.82kNとして、転がり抵抗を測定し、比較例1のタイヤの転がり抵抗の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が低く、良好であることを示す。
(12)乾燥路面での操縦安定性
 供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で表し、比較例1のタイヤのフィーリング評点を100として指数表示した。指数値が大きい程、乾燥路面での操縦安定性に優れることを示す。
(13)耐摩耗性
 得られたゴム組成物を145℃で33分加硫後、JIS K 6264-2:2005に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して23℃で摩耗量を測定し、比較例1の摩耗量の逆数を100として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
*1 天然ゴム: インドネシア製「SIR20」
*2 変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(1): 上記の方法で合成した変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ガラス転移温度(Tg)=-70℃
*3 スチレン-ブタジエン共重合体ゴム: JSR株式会社製、溶液重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、商品名「HP755B」、ゴム成分100質量部に対してオイル分37.5質量部を含む、ガラス転移温度(Tg)=-18℃
*4 変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(2): 上記の方法で合成した変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ゴム成分100質量部に対してオイル分37.5質量部を含む、重量平均分子量(Mw)=85.2×10、分子量200×10以上500×10以下の割合=4.6%、収縮因子(g’)=0.57、ガラス転移温度(Tg)=-24℃
*5 カーボンブラック: 旭カーボン株式会社製、商品名「#78」
*6 シリカ(1): 東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニプシルAQ」
*7 シリカ(2): 以下の方法で合成した。
 撹拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水89リットルとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO160g/リットル、SiO/NaOモル比3.3)1.70リットルを入れ、75℃に加熱した。生成した溶液中のNaO濃度は0.015mol/リットルであった。
 この溶液の温度を75℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量520ミリリットル/分で、硫酸(18mol/リットル)を流量23ミリリットル/分で、同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のNaO濃度を0.005~0.035mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、46分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて100分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は60g/リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ(2)を得た。
 得られたシリカ(2)は、CTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積)が191(m/g)であり、BET表面積が245(m/g)であった。
*8 水酸化アルミニウム: 昭和電工株式会社製、商品名「ハイジライトH-43M]、平均粒径=1.0μm
*9 シランカップリング剤(1): 3-[エトキシビス(3,6,9,12,15-ペンタオキサオクタコサン-1-イルオキシ)シリル]-1-プロパンチオール、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si363」(登録商標)
*10 シランカップリング剤(2): ビス(3-トリエトシキシリルプロピル)テトラスルフィド(平均硫黄鎖長:3.7)、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si69」(登録商標)
*11 C系樹脂: Exxon Chemical社製、商品名「ESCOREZ(登録商標)1102B」
*12 C-C系樹脂: 日本ゼオン株式会社製、商品名「クイントン(登録商標)G100B」
*13 脂肪酸亜鉛: Sigma-Aldrich社製、製品番号「307564」
*14 老化防止剤: N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*15 加硫促進剤(1): 1,3-ジフェニルグアニジン、住友化学株式会社製、商品名「ソクシノール(登録商標)D-G」
*16 加硫促進剤(2): ジベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー(登録商標)DM-P」
*17 加硫促進剤(3): N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー(登録商標)CZ-G」
 表1から、本発明のゴム組成物を適用したタイヤは、ウェット性能と低転がり抵抗と乾燥路面での操縦安定性とを高度に両立できることが分かる。また、実施例のゴム組成物は、耐摩耗性が向上していることも分かる。
 本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムに利用できる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。

Claims (11)

  1.  天然ゴム(A1)と、変性共役ジエン系重合体(A2)と、を含むゴム成分(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、を含み、
     前記ゴム成分(A)中の、前記天然ゴム(A1)の含有率が30質量%以上であり、
     前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、重量平均分子量が20×10以上300×10以下であって、該変性共役ジエン系重合体(A2)の総量に対して、分子量が200×10以上500×10以下である変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満であることを特徴とする、ゴム組成物。
  2.  前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、分岐を有し、分岐度が5以上である、請求項1に記載のゴム組成物。
  3.  前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
     前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
  4.  前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、下記一般式(I):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中、Dは、共役ジエン系重合体鎖を示し、R、R及びRは、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示し、R、R、及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示し、R及びR10は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示し、R11は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示し、m及びxは、それぞれ独立して1~3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは、1~3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のD、R~R11、m、p、x、y、及びzは、それぞれ独立しており、iは、0~6の整数を示し、jは、0~6の整数を示し、kは、0~6の整数を示し、(i+j+k)は、3~10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5~30の整数であり、Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す]で表される、請求項1~3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5.  前記一般式(I)において、Aは、下記一般式(II):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]、
     下記一般式(III):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、Bは、炭素数1~20のアルキル基を示し、aは、1~10の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のB及びBは、各々独立している]、
     下記一般式(IV):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]、
     下記一般式(V):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示し、複数存在する場合のBは、各々独立している]のいずれかで表される、請求項4に記載のゴム組成物。
  6.  前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、共役ジエン系重合体を、下記一般式(VI):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    [式中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R15、R16、R17、R18及びR20は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示し、R19及びR22は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示し、R21は、炭素数1~20の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1~3の整数を示し、pは、1又は2を示し、R12~R22、m及びpは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、i、j及びkは、それぞれ独立して0~6の整数を示し、但し、(i+j+k)は、3~10の整数であり、Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す]で表されるカップリング剤と反応させてなる、請求項1~5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  7.  前記一般式(VI)で表されるカップリング剤が、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、及びテトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項6に記載のゴム組成物。
  8.  前記熱可塑性樹脂(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1~50質量部である、請求項1~7のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  9.  前記熱可塑性樹脂(B)が、C系樹脂、C-C系樹脂、C系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1~8のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  10.  前記変性共役ジエン系重合体(A2)は、ガラス転移温度(Tg)が-50℃を超え、
     前記ゴム成分(A)が、更にガラス転移温度(Tg)が-50℃以下の変性共役ジエン系重合体(A3)を含む、請求項1~9のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか一項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする、タイヤ。
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