WO2016133154A1 - 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ - Google Patents

変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ Download PDF

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diene polymer
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美紀 京
関川　新一
裕美 仲二見
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene polymer, a production method thereof, a rubber composition, and a tire.
  • a material containing rubber and a reinforcing filler such as carbon black and silica.
  • a material containing silica when used, it is possible to improve the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance.
  • a functional group having affinity or reactivity with silica into the molecular end of a rubber having high mobility, the dispersibility of silica in the material is improved, and further, Attempts have been made to reduce the hysteresis loss by reducing the mobility of the rubber molecule end by bonding.
  • Patent Document 1 proposes a modified diene rubber obtained by reacting a modifier having a glycidylamino group with a polymer active terminal.
  • Patent Documents 2 to 4 propose a modified diene rubber obtained by reacting an alkoxysilane containing an amino group with the active terminal of a polymer, and a composition of these with silica.
  • Patent Documents 5 and 6 propose polymers in which a cyclic azasilacycle compound is reacted with a polymer active terminal to functionalize the polymer.
  • Patent Document 7 proposes a diene rubber obtained by a coupling reaction between a polymer active terminal and a polyfunctional silane compound.
  • the silica-containing material has a hydrophilic surface with respect to carbon black having a hydrophobic surface, and has a low affinity with the conjugated diene rubber, compared to carbon black, It has the disadvantage of poor dispersibility. Therefore, the material containing silica needs to contain a silane coupling agent or the like separately in order to impart a bond between silica and rubber and improve dispersibility. In addition, a material in which a functional group having high reactivity with silica is introduced at the molecular terminal of the rubber is kneaded because the reaction with the silica particles proceeds during the kneading process and the viscosity of the composition increases.
  • the present invention is excellent in workability when used as a vulcanized product, excellent in balance between low hysteresis loss property and wet skid resistance and used in vulcanized product, and wear resistance, and has practically sufficient fracture characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene polymer having:
  • a modified conjugated diene polymer having a weight average molecular weight within a predetermined range the modified conjugated diene having a molecular weight within a predetermined range.
  • the modified conjugated diene polymer which contains a predetermined amount of a polymer and the shrinkage factor (g ′) is less than a predetermined value, is excellent in processability when used as a vulcanizate and low when used as a vulcanizate. It has been found that it has excellent balance between hysteresis loss and wet skid resistance and wear resistance, and has practically sufficient fracture characteristics, and has completed the present invention.
  • a modified conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 20 ⁇ 10 4 or more and 300 ⁇ 10 4 or less The modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less with respect to the total amount of the modified conjugated diene polymer is contained in an amount of 0.25% by mass to 30% by mass, A modified conjugated diene polymer having a shrinkage factor (g ′) of less than 0.64.
  • the modified conjugated diene polymer according to [1] which has a nitrogen atom and a silicon atom.
  • [3] The modified conjugated diene polymer according to [1] or [2], wherein the weight average molecular weight is 50 ⁇ 10 4 or more and 150 ⁇ 10 4 or less.
  • [4] [1] The modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less with respect to the total amount of the modified conjugated diene polymer is 1.0% by mass or more and 30% by mass or less. ]
  • [5] Has a branch, The modified conjugated diene polymer according to any one of [1] to [4], wherein the degree of branching is 5 or more.
  • D 1 represents a diene polymer chain
  • R 1 to R 3 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 and R 7 are Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 and R 10 Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m and x each independently represents an integer of 1 to 3;
  • D 1, R 1 ⁇ R 11 , m in the case of, p, x, y, and z are each independent and different even with the same I represents an integer of 0 to 6
  • j represents an integer of 0 to 6
  • k represents an integer of 0 to 6
  • (i + j + k) represents an integer of 3 to 10
  • ((X ⁇ i) + (y ⁇ j) + (z ⁇ k)) is an integer of 5 to 30.
  • A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, a nitrogen atom,
  • A is a modified conjugated diene polymer according to [10], which is represented by any one of the following general formulas (II) to (V).
  • B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10.
  • each B 1 independently represents Yes.
  • B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 10
  • B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 10.
  • each B 4 independently represents Yes.
  • B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having a carbon number of 1 ⁇ 20
  • a is the B 5 in the case of. Plurality of an integer of 1 to 10, each independently Yes.
  • R 12 to R 14 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 15 to R 18 and R 20 each independently represents 1 carbon atom
  • R 19 and R 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 21 represents an alkyl group or trialkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 3
  • p represents 1 or 2.
  • R 12 to R 22 , m, and p when there are a plurality of each are independent and may be the same or different I is an integer from 0 to 6, j is an integer from 0 to 6, k is an integer from 0 to 6, and (i + j + k) is an integer from 3 to 10.
  • A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, nitrogen atom, silicon atom, sulfur atom And at least one atom selected from the group consisting of a phosphorus atom, an organic group having no active hydrogen.
  • A is a method for producing a modified conjugated diene polymer according to [12], which is represented by any one of the following general formulas (II) to (V).
  • B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10.
  • each B 4 independently represents Yes.
  • B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having a carbon number of 1 ⁇ 20
  • a is the B 5 in the case of.
  • A is represented by Formula (II) or Formula (III), k shows 0, The manufacturing method of the modified conjugated diene type polymer as described in [13].
  • A is represented by formula (II) or formula (III), k represents 0, The process for producing a modified conjugated diene polymer according to [13] or [14], wherein in formula (II) or formula (III), a represents an integer of 2 to 10.
  • a represents an integer of 2 to 10.
  • a rubber component and 5.0 parts by weight or more and 150 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the rubber component, The rubber composition, wherein the rubber component contains 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer according to any one of [1] to [11] with respect to the total amount of the rubber component.
  • a tire comprising the rubber composition according to [18].
  • the modified conjugated diene polymer according to the present invention there is a balance between excellent processability when used as a vulcanized product, and excellent low hysteresis loss and wet skid resistance when used as a vulcanized product. Wearability and practically sufficient fracture characteristics can be obtained.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment has a weight average molecular weight of 20 ⁇ 10 4 or more and 300 ⁇ 10 4 or less, and a molecular weight of 200 ⁇ with respect to the total amount (100% by mass) of the modified conjugated diene polymer. It comprises 10 4 to 500 ⁇ 10 4 or less is a modified conjugated diene-based polymer 0.25 mass% to 30 mass%, shrinkage factor (g ') is less than 0.64.
  • a polymer having a branch tends to have a smaller molecular size when compared with a linear polymer having the same absolute molecular weight.
  • the contraction factor (g ′) of the present embodiment is an index of the ratio of the size occupied by the molecule to the linear polymer having the same absolute molecular weight. That is, as the degree of branching of the polymer increases, the shrinkage factor (g ′) tends to decrease.
  • intrinsic viscosity is used as an index of molecular size
  • the shrinkage factor (g ′) at each absolute molecular weight of the modified conjugated diene polymer was calculated, and the average value of the shrinkage factor (g ′) when the absolute molecular weight was 100 ⁇ 10 4 to 200 ⁇ 10 4 was calculated as The shrinkage factor (g ′) of the modified conjugated diene polymer is used.
  • the “branch” is formed by bonding one polymer directly or indirectly with another polymer.
  • the “degree of branching” is the number of polymers that are directly or indirectly bonded to one branch. For example, when five conjugated diene polymer chains described later are bonded to each other indirectly via a coupling agent residue described later, the degree of branching is 5.
  • the contraction factor (g ′) is less than 0.64, preferably 0.63 or less, more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.59 or less, and even more preferably 0.8. 57 or less.
  • the lower limit of the contraction factor (g ′) is not particularly limited, and may be the detection limit value or less, but is preferably 0.30 or more, more preferably 0.33 or more, and further preferably 0. .35 or more, more preferably 0.45 or more.
  • a modified conjugated diene polymer having a shrinkage factor (g ′) within this range tends to be excellent in processability when used as a vulcanized product.
  • the contraction factor (g ′) tends to depend on the degree of branching, for example, the contraction factor (g ′) can be controlled using the degree of branching as an index. Specifically, when a modified conjugated diene polymer having a branching degree of 6 is used, the shrinkage factor (g ′) tends to be 0.59 or more and 0.63 or less. In the case of a modified conjugated diene-based polymer in which is 8, the shrinkage factor (g ′) tends to be 0.45 or more and 0.59 or less.
  • the contraction factor (g ′) is measured by the method described in Examples described later.
  • the conjugated diene polymer chain of this embodiment is a constituent unit of a modified conjugated diene polymer, and is produced, for example, by reacting a conjugated diene polymer and a coupling agent described later. It is a structural unit derived from.
  • the conjugated diene polymer chain of the present embodiment is preferably bonded to one coupling residue described later.
  • the coupling residue of this embodiment is a structural unit of a modified conjugated diene polymer bonded to a conjugated diene polymer chain. For example, a conjugated diene polymer and a coupling agent described below are reacted. This is a structural unit derived from a coupling agent.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment preferably has a branch and the degree of branching is 5 or more.
  • the modified conjugated diene polymer has one or more coupling residues and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residue, and the branch is one of the cups. More preferably, it contains a branch having 5 or more conjugated diene polymer chains bonded to the ring residue.
  • the structure of the modified conjugated diene polymer so that the degree of branching is 5 or more, and the branch includes a branch in which 5 or more conjugated diene polymer chains are bonded to one coupling residue.
  • the contraction factor (g ′) can be made less than 0.64 more reliably.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment has a branch and the degree of branching is 6 or more.
  • the modified conjugated diene polymer has one or more coupling residues and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residue, and the branch is one of the cups. More preferably, it contains a branch having 6 or more conjugated diene polymer chains bonded to the ring residue.
  • the structure of the modified conjugated diene polymer so that the degree of branching is 6 or more, and the branch includes a branch in which 6 or more conjugated diene polymer chains are bonded to one coupling residue.
  • the contraction factor (g ′) can be reduced to 0.63 or less.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment has a branch, the branching degree is more preferably 7 or more, and the branching degree is more preferably 8 or more.
  • the upper limit of the degree of branching is not particularly limited, but is preferably 18 or less.
  • the modified conjugated diene polymer has one or more coupling residues and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residue, and the branch is one of the cups. More preferably, it contains a branch in which 7 or more of the conjugated diene polymer chain is bonded to the ring residue, and 8 or more of the conjugated diene polymer chain to 1 of the coupling residue. Even more preferably, it comprises a branch to which are attached.
  • the number of conjugated diene polymer chains bonded to one coupling residue can be confirmed from the contraction factor (g ′), the degree of branching is 8 or more, and By specifying the structure of the modified conjugated diene polymer so that it contains a branch in which 8 or more conjugated diene polymer chains are bonded to one coupling residue, a shrinkage factor (g ′) Can be made 0.59 or less.
  • the modified conjugated diene polymer of this embodiment preferably has a nitrogen atom and a silicon atom.
  • the effect of the present embodiment which is excellent in workability when making a vulcanized product, tends to be more excellent in the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and abrasion resistance when used as a vulcanized product. is there.
  • the modified conjugated diene polymer has a nitrogen atom can be confirmed by the presence or absence of adsorption to a specific column by the method described in the Examples described later. Moreover, it can confirm by a metal analysis by the method of the Example description mentioned later that a modified
  • the modified conjugated diene polymer preferably has a silicon atom, and at least one silicon atom of the modified conjugated diene polymer may constitute an alkoxysilyl group or silanol group having 1 to 20 carbon atoms. More preferred. Thereby, there exists a tendency for the effect of this embodiment to become more remarkable. Further, from the viewpoint that hydrogen halide can be generated by reacting with air, the modified conjugated diene polymer preferably does not contain halogen.
  • the terminal of the five or more conjugated diene polymer chains is bonded to a silicon atom of each coupling residue.
  • the terminal of the some conjugated diene polymer chain may be bonded to one silicon atom.
  • the terminal of the conjugated diene polymer chain and the alkoxy group or hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms are bonded to one silicon atom, and as a result, the one silicon atom is alkoxysilyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • Group or silanol group may be constituted. From the viewpoint that hydrogen halide can be generated by reacting with air, the coupling residue preferably has no halogen.
  • all or part of the double bonds are converted to saturated hydrocarbons by further hydrogenating the modified conjugated diene polymer or the conjugated diene polymer described below in an inert solvent.
  • Can do In that case, heat resistance and weather resistance are improved, deterioration of the product when processed at high temperature can be prevented, and exercise performance as rubber tends to be improved. As a result, it exhibits even better performance in various applications such as automotive applications.
  • the hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited. When used as a vulcanizate, it is preferable that the double bond of the conjugated diene part partially remains.
  • the hydrogenation rate of the conjugated diene part in the conjugated diene polymer is preferably 3.0% or more and 70% or less, more preferably 5.0 or more and 65% or less, and more preferably 10%. More preferably, it is 60% or less.
  • heat resistance and exercise performance tend to be improved by selectively hydrogenating vinyl groups.
  • the hydrogenation rate can be determined by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment can be an oil-extended polymer to which an extending oil is added.
  • the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment is non-oil-extended, oil-extended, processability when used as a rubber vulcanizate, and wear resistance when used as a vulcanizate.
  • the Mooney viscosity measured at 100 ° C. is preferably 20 or more and 100 or less, and more preferably 30 or more and 80 or less. The Mooney viscosity is measured by the method described in Examples described later.
  • the weight average molecular weight of the modified conjugated diene polymer is 20 ⁇ 10 4 or more and 300 ⁇ 10 4 or less, preferably 50 ⁇ 10 4 or more, more preferably 64 ⁇ 10 4 or more, and still more preferably 80 ⁇ 10 4 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 250 ⁇ 10 4 or less, preferably 180 ⁇ 10 4 or less, and more preferably 150 ⁇ 10 4 or less.
  • the weight average molecular weight is 300 ⁇ 10 4 or less, it is excellent in workability and dispersibility of the filler when used as a vulcanizate, and practically sufficient fracture characteristics can be obtained.
  • the weight average molecular weights of the modified conjugated diene polymer and the conjugated diene polymer described later are measured by the method described in the examples described later.
  • the modified conjugated diene polymer is a modified conjugated diene polymer (hereinafter referred to as “specific”) having a molecular weight of 200 ⁇ 10 4 to 500 ⁇ 10 4 with respect to the total amount (100% by mass) of the modified conjugated diene. Of 0.25% by mass or more and 30% by mass or less. As a result, the balance between the low hysteresis loss and the wet skid resistance and the wear resistance, which are the effects of the present embodiment, are excellent.
  • the modified conjugated diene polymer preferably contains a specific high molecular weight component in an amount of 1.0% by mass or more, more preferably 1.4% by mass or more, further preferably 1.75% by mass or more, and still more preferably.
  • the modified conjugated diene polymer preferably contains a specific high molecular weight component in an amount of 28% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and 18% by mass or less.
  • “molecular weight” is a standard polystyrene conversion molecular weight obtained by GPC (gel permeation chromatography).
  • the amount used as a polymerization initiator of the organic monolithium compound described later may be adjusted, and may be as follows.
  • a method having a residence time distribution that is, the time distribution of the growth reaction may be widened.
  • a continuous type preferably a tank reactor with a stirrer is a backmix reactor of a type in which the mixture is vigorously mixed with a stirrer, and more preferably a tube type reactor used as a complete mixing type reactor.
  • a method of recirculating a part a method of providing a polymerization initiator feed place in the middle of the polymerization reactor in addition to or near the monomer inlet, and a tank type and a tube type The method of combining is mentioned.
  • These methods are methods in which the residence time distribution is increased so that a polymer component having a long residence time becomes a high molecular weight component.
  • a polymerization initiator feed method is used continuously or intermittently from the start of the polymerization to the middle of the polymerization, at the start of the polymerization, and / or during the polymerization.
  • the method of feeding continuously or intermittently is mentioned.
  • This method is a method in which a polymer polymerized from the polymerization start point at which the polymerization initiator is first fed becomes a high molecular weight component, and a molecular weight difference is generated between the polymer initiated later.
  • the amount of the polymerization initiator corresponding to the target molecular weight is continuously fed to the monomer, for example, at a conversion rate of 0% to 95%, the weight having an expanded molecular weight distribution is obtained.
  • the activity ratio of the living end of the conjugated diene polymer before the reaction step tends to be high, and the coupling rate after coupling, that is, the modified conjugated diene polymer having a high modification rate.
  • a method of a backmix reactor of a type in which a tank reactor with a stirrer is used and vigorously mixed with a stirrer is more preferable.
  • the temperature change after a polymerization process until a coupling agent is added becomes like this.
  • it is 10 degrees C or less, More preferably, it is 5 degrees C or less.
  • the reaction time is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer.
  • the time from the end of the polymerization step to the start time of the reaction step is preferably shorter, but more preferably within 5 minutes.
  • the amount of coupling agent added in order to produce a predetermined amount of high molecular weight component, it is preferable to appropriately control the amount of coupling agent added.
  • the addition amount of the coupling agent for example, a method of adding after diluting the coupling agent is preferable.
  • the dilution concentration is preferably 0.1 mmol / L to 1.1 mol / L, and more preferably 1 mmol / L to 0.75 mol / L.
  • the water content of the solvent to be diluted is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less, still more preferably 30 mass ppm or less, and even more preferably 10 mass ppm or less.
  • the water content of the solvent to be diluted is 100 mass ppm or less, the coupling agent and water react with each other, and the functional group in the coupling agent is reduced, resulting in a mole of the conjugated diene polymer.
  • the difference between the number and the number of moles of the coupling agent can be suppressed, and a high molecular weight component tends to be obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.6 or more and 3.0 or less.
  • a modified conjugated diene polymer having a molecular weight distribution in this range tends to be more excellent in processability when it is made into a vulcanized product, and tends to be more excellent in wearability when made into a vulcanized product.
  • the number average molecular weight, the weight average molecular weight, the molecular weight distribution, and the content of a specific high molecular weight component with respect to the modified conjugated diene polymer and the conjugated diene polymer described later are measured by the methods described in the examples described later.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is preferably represented by the following general formula (I).
  • D 1 represents a diene polymer chain, and the diene polymer chain preferably has a weight average molecular weight of 10 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 .
  • R 1 to R 3 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 and R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 , R 8, and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 20
  • R 6 and R 10 each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 11 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m and x represent an integer of 1 to 3, x ⁇ m, p represents 1 or 2
  • y represents an integer of 1 to 3, y ⁇ (p + 1)
  • z is 1 Or the integer of 2 is shown.
  • D 1 , R 1 to R 11 , m, p, x, y, and z when there are a plurality of each are independent and may be the same or different.
  • i represents an integer of 0 to 6
  • j represents an integer of 0 to 6
  • k represents an integer of 0 to 6
  • (i + j + k) represents an integer of 3 to 10
  • ((x ⁇ i) + (Y ⁇ j) + (z ⁇ k)) is an integer of 5 to 30.
  • A has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and an active hydrogen.
  • the organic group which does not have is shown.
  • the hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups.
  • the organic group having no active hydrogen is an organic group for inactivating the active terminal of the conjugated diene polymer. Examples of such an organic group include functional groups having active hydrogen such as a hydroxyl group (—OH), a secondary amino group (> NH), a primary amino group (—NH 2 ), and a sulfhydryl group (—SH).
  • An organic group having no group is shown.
  • the hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups.
  • the organic group having no active hydrogen is an organic group for inactivating the active terminal of the conjugated diene polymer. Examples of such an organic group include functional groups having active hydrogen such as a hydroxyl group (—OH), a secondary amino group (> NH), a primary amino group (—NH 2 ), and a sulfhydryl group (—SH
  • the modified conjugated diene-based polymer represented by the formula (1) tends to be more excellent in processability when used as a vulcanized product, which is an effect of this embodiment, and has low hysteresis loss when used as a vulcanized product. And wet skid resistance and wear resistance.
  • A is represented by any one of the following general formulas (II) to (V).
  • B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When there are a plurality of B 1 s , each is independent.
  • B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 10 .
  • B 2 and B 3 when there are a plurality of each are independent of each other.
  • B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When there are a plurality of B 4 s , they are independent of each other.
  • B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10.
  • the B 5 when there are a plurality, are each independently.
  • A is represented by any one of the formulas (II) to (V)
  • the effect of this embodiment tends to be superior to the workability of the vulcanized product. It tends to be superior due to the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and wear resistance. Moreover, it tends to be easily available for practical use.
  • the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present embodiment comprises an organic monolithium compound as a polymerization initiator, polymerizing at least a conjugated diene compound to obtain a conjugated diene polymer, and the conjugated diene polymer. And a reaction step in which a reactive compound having five or more functional groups (hereinafter also referred to as “coupling agent”) is reacted with the active terminal of the conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • a reactive compound having five or more functional groups hereinafter also referred to as “coupling agent”
  • the coupling agent it is preferable to react a pentafunctional or higher functional compound having a nitrogen atom and a silicon atom.
  • R 12 to R 14 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 15 to R 18 and R 20 each independently represent 1 to carbon atoms
  • 20 represents an alkyl group
  • R 19 and R 22 each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 21 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a trialkylsilyl group
  • m represents an integer of 1 to 3
  • p represents 1 or 2.
  • R 12 to R 22 , m, and p when there are a plurality of each are independent and may be the same or different.
  • A has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and has no active hydrogen.
  • An organic group is shown.
  • the hydrocarbon group represented by A includes saturated, unsaturated, aliphatic, and aromatic hydrocarbon groups.
  • the organic group having no active hydrogen is an organic group that inactivates the active terminal of the conjugated diene polymer.
  • Examples of such an organic group include functional groups having active hydrogen such as a hydroxyl group (—OH), a secondary amino group (> NH), a primary amino group (—NH 2 ), and a sulfhydryl group (—SH).
  • An organic group having no group include functional groups having active hydrogen such as a hydroxyl group (—OH), a secondary amino group (> NH), a primary amino group (—NH 2 ), and a sulfhydryl group (—SH).
  • an organic monolithium compound is used as a polymerization initiator, and at least a conjugated diene compound is polymerized to obtain a conjugated diene polymer.
  • the polymerization step is preferably polymerization by a growth reaction by living anion polymerization reaction, whereby a conjugated diene polymer having an active end can be obtained, and a modified diene polymer having a high modification rate tends to be obtained. is there.
  • the conjugated diene polymer of this embodiment is obtained by polymerizing at least a conjugated diene compound, and is obtained by copolymerizing both a conjugated diene compound and a vinyl-substituted aromatic compound as necessary.
  • the conjugated diene compound of this embodiment is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer, but is preferably a conjugated diene compound containing 4 to 12 carbon atoms per molecule, more preferably 4 to 8 carbon atoms. Is a conjugated diene compound.
  • conjugated diene compounds include, but are not limited to, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-heptadiene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl-substituted aromatic compound is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with a conjugated diene compound, but a monovinyl aromatic compound is preferable.
  • monovinyl aromatic compounds include, but are not limited to, styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene.
  • styrene is preferable from the viewpoint of industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction in the reaction step described later may be hindered. Therefore, the total content concentration (mass) of these impurities is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
  • allenes include propadiene and 1,2-butadiene.
  • acetylenes include ethyl acetylene and vinyl acetylene.
  • the conjugated diene polymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the random copolymer is not limited to the following, but for example, a random copolymer composed of two or more conjugated diene compounds such as butadiene-isoprene random copolymer, butadiene-styrene random copolymer, isoprene-styrene. And a random copolymer comprising a conjugated diene of a random copolymer and a butadiene-isoprene-styrene random copolymer and a vinyl-substituted aromatic compound.
  • the composition distribution of each monomer in the copolymer chain is not particularly limited.
  • a completely random copolymer close to a statistical random composition a taper (gradient) random in which the composition is distributed in a tapered shape.
  • a copolymer is mentioned.
  • the bonding mode of the conjugated diene that is, the composition of 1,4-bonds, 1,2-bonds, etc. may be uniform or distributed.
  • the block copolymer is not limited to the following, but for example, a 2 type block copolymer (diblock) consisting of 2 blocks, a 3 type block copolymer (triblock) consisting of 3 blocks, 4 4 type block copolymer (tetrablock) which consists of a piece is mentioned.
  • the polymer constituting one block may be a polymer composed of one type of monomer or a copolymer composed of two or more types of monomers.
  • a polymer block composed of 1,3-butadiene is represented by “B”
  • a copolymer of 1,3-butadiene and isoprene is represented by “B / I”
  • a copolymer of 1,3-butadiene and styrene is not limited to the following, but for example, a 2 type block copolymer (diblock) consisting of 2 blocks, a 3 type block copolymer (triblock) consisting of 3 blocks, 4 4 type block copolymer (
  • each block need not be clearly distinguished. Further, when one polymer block is a copolymer composed of two types of monomers A and B, A and B in the block may be distributed uniformly or in a tapered shape. Good.
  • the polymerization initiator of this embodiment uses at least an organic monolithium compound.
  • organic monolithium compounds include, but are not limited to, low molecular compounds and solubilized oligomeric organic monolithium compounds.
  • examples of the organic monolithium compound include a compound having a carbon-lithium bond, a compound having a nitrogen-lithium bond, and a compound having a tin-lithium bond in the bonding mode between the organic group and the lithium.
  • the amount of the organic monolithium compound used as a polymerization initiator is preferably determined by the molecular weight of the target conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer.
  • the amount of the monomer such as the conjugated diene compound used relative to the amount of the polymerization initiator is related to the degree of polymerization, that is, tends to be related to the number average molecular weight and / or the weight average molecular weight. Therefore, in order to increase the molecular weight, it is preferable to adjust in the direction of decreasing the polymerization initiator, and in order to decrease the molecular weight, it is preferable to adjust in the direction of increasing the amount of polymerization initiator.
  • the organic monolithium compound is preferably an alkyllithium compound having a substituted amino group or a dialkylaminolithium from the viewpoint of being used in one method for introducing a nitrogen atom into a conjugated diene polymer.
  • a conjugated diene polymer having a nitrogen atom composed of an amino group at the polymerization initiation terminal is obtained.
  • the substituted amino group is an amino group having no active hydrogen or having a structure in which active hydrogen is protected.
  • the alkyl lithium compound having an amino group not having active hydrogen is not limited to the following, but examples thereof include 3-dimethylaminopropyl lithium, 3-diethylaminopropyl lithium, 4- (methylpropylamino) butyl lithium, and 4 -Hexamethyleneiminobutyllithium.
  • the alkyllithium compound having an amino group having a structure in which active hydrogen is protected is not limited to the following, and examples thereof include 3-bistrimethylsilylaminopropyllithium and 4-trimethylsilylmethylaminobutyllithium.
  • dialkylamino lithium examples include, but are not limited to, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium di-n-hexylamide, lithium diheptylamide, lithium diisopropylamide, lithium dioctylamide Lithium-di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, Lithium heptamethyleneimide, lithium morpholide, 1-lithioazacyclooctane, 6-lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabici B [3.2.1] octane, and 1-lithio-1,2,3,6-tetrahydropyridine and the like.
  • organic monolithium compounds having a substituted amino group are obtained by reacting a small amount of a polymerizable monomer, for example, a monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, or styrene, solubilized oligomeric organic monolithium. It can also be used as a compound.
  • a polymerizable monomer for example, a monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, or styrene. It can also be used as a compound.
  • the organic monolithium compound is preferably an alkyllithium compound from the viewpoint of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.
  • a conjugated diene polymer having an alkyl group at the polymerization initiation terminal is obtained.
  • the alkyl lithium compound include, but are not limited to, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-hexyl lithium, benzyl lithium, phenyl lithium, and stilbene lithium.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoints of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.
  • organic monolithium compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with another organometallic compound.
  • organometallic compound include alkaline earth metal compounds, other alkali metal compounds, and other organometallic compounds.
  • alkaline earth metal compound include, but are not limited to, organic magnesium compounds, organic calcium compounds, and organic strontium compounds. Also included are the alkaline earth metal alkoxides, sulfonates, carbonates, and amide compounds.
  • organic magnesium compound include dibutyl magnesium and ethyl butyl magnesium.
  • organometallic compounds include organoaluminum compounds.
  • the polymerization reaction mode is not limited to the following, and examples thereof include batch type (also referred to as “batch type”) and continuous type polymerization reaction modes.
  • batch type also referred to as “batch type”
  • continuous type polymerization reaction modes In the continuous mode, one or two or more connected reactors can be used.
  • the continuous reactor for example, a tank type with a stirrer or a tube type is used.
  • the monomer, the inert solvent, and the polymerization initiator are continuously fed to the reactor, and a polymer solution containing the polymer is obtained in the reactor.
  • the coalescence solution is drained.
  • the batch reactor for example, a tank type equipped with a stirrer is used.
  • the monomer, inert solvent, and polymerization initiator are fed and, if necessary, the monomer is added continuously or intermittently during the polymerization, and the polymer is added in the reactor.
  • a polymer solution is obtained, and after completion of the polymerization, the polymer solution is discharged.
  • a continuous system is preferred, in which the polymer can be continuously discharged and used for the next reaction in a short time.
  • the polymerization step is preferably performed in an inert solvent.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • Specific hydrocarbon solvents include, but are not limited to, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclics such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane Hydrocarbons: Hydrocarbons composed of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mixtures thereof.
  • a conjugated diene polymer having a high concentration of active terminals tends to be obtained, and modification with a high modification rate
  • a conjugated diene polymer is preferred because it tends to be obtained.
  • a polar compound may be added.
  • An aromatic vinyl compound can be randomly copolymerized with a conjugated diene compound and tends to be used as a vinylating agent for controlling the microstructure of the conjugated diene portion.
  • the polymerization reaction tends to be effective.
  • polar compounds include, but are not limited to, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl).
  • Ethers such as propane; Tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; potassium-tert-amylate, potassium-tert-butyrate, sodium-tert-butyrate, Use alkali metal alkoxide compounds such as sodium amylate; phosphine compounds such as triphenylphosphine Rukoto can. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polar compound used is not particularly limited and can be selected according to the purpose, but is preferably 0.01 mol or more and 100 mol or less with respect to 1 mol of the polymerization initiator.
  • An appropriate amount of such a polar compound (vinylating agent) can be used as a regulator of the microstructure of the polymer conjugated diene moiety depending on the desired vinyl bond amount.
  • Many polar compounds simultaneously have an effective randomizing effect in the copolymerization of conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds, and tend to be used to adjust the distribution of aromatic vinyl compounds and adjust the amount of styrene block It is in.
  • the total amount of styrene and a part of 1,3-butadiene may be used together.
  • a method in which a polymerization reaction is started and the remaining 1,3-butadiene is intermittently added during the copolymerization reaction may be used.
  • the polymerization temperature is preferably a temperature at which living anion polymerization proceeds, more preferably 0 ° C. or more, and further preferably 120 ° C. or less from the viewpoint of productivity.
  • a temperature at which living anion polymerization proceeds More preferably, it exists in the tendency which can fully ensure the reaction amount of the coupling agent with respect to the active terminal after completion
  • the conjugated diene polymer before the reaction step obtained in the polymerization step preferably has a Mooney viscosity measured at 110 ° C. of 10 or more and 90 or less, more preferably 15 or more and 85 or less, and still more preferably 20 It is 60 or less. Within this range, the modified conjugated diene polymer of this embodiment tends to be excellent in workability and wear resistance.
  • the amount of bound conjugated diene in the conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 40% by mass to 100% by mass, and more preferably 55% by mass to 80% by mass. The following is more preferable.
  • the amount of bonded aromatic vinyl in the conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more. More preferably, it is 45 mass% or less.
  • the amount of bound conjugated diene and amount of bound aromatic vinyl are in the above ranges, the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance when used as a vulcanized product, wear resistance, and fracture characteristics tend to be superior.
  • the amount of bonded aromatic vinyl can be measured by ultraviolet absorption of a phenyl group, and the amount of bonded conjugated diene can also be obtained from this. Specifically, it measures according to the method as described in the Example mentioned later.
  • the vinyl bond amount in the conjugated diene bond unit is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more and 75 mol% or less, and 20 mol. % To 65 mol% is more preferable.
  • the vinyl bond amount is in the above range, there is a tendency to be more excellent in the balance of low hysteresis loss and wet skid resistance, wear resistance, and fracture strength when vulcanized.
  • the modified diene polymer is a copolymer of butadiene and styrene, it is determined by the method of Hampton (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)) in the butadiene bond unit.
  • the vinyl bond amount (1,2-bond amount) can be determined. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.
  • the amount of each bond in the modified conjugated diene polymer is in the above range, and the glass transition temperature of the modified conjugated diene polymer is ⁇ 45 ° C. or more and ⁇ 15 ° C.
  • the glass transition temperature is ⁇ 45 ° C. or more and ⁇ 15 ° C.
  • the glass transition temperature according to ISO 22768: 2006, a DSC curve is recorded while raising the temperature in a predetermined temperature range, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve is set as the glass transition temperature. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.
  • the number of blocks in which 30 or more aromatic vinyl units are linked may be small or not. preferable. More specifically, when the copolymer is a butadiene-styrene copolymer, the Kolthoff method (method described in IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)). In the known method for analyzing the amount of polystyrene insoluble in methanol, the block in which 30 or more aromatic vinyl units are linked is preferably 5.0 relative to the total amount of the copolymer. It is not more than mass%, more preferably not more than 3.0 mass%.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer
  • the ratio of aromatic vinyl units to be present alone is large.
  • the copolymer is a butadiene-styrene copolymer
  • the copolymer is decomposed by an ozonolysis method known as Tanaka et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)).
  • Tanaka et al. Polymer, 22, 1721 (1981)
  • the isolated styrene amount is 40% by mass or more and the chain styrene structure having 8 or more styrene chains is 5.0% by mass or less based on the total amount of styrene bonded. It is desirable.
  • the obtained vulcanized rubber has excellent performance with particularly low hysteresis loss.
  • reaction process In the reaction step of the present embodiment, a reactive compound having five or more functional groups (hereinafter also referred to as “coupling agent”) is reacted with the active terminal of the conjugated diene polymer of the present embodiment, and the coupling residue.
  • the modified conjugated diene polymer of this embodiment in which a group and a conjugated diene polymer of 5 or more molecules are bonded can be obtained. It is preferable to react a pentafunctional or higher functional reactive compound having a nitrogen atom and a silicon atom.
  • the coupling agent used in the reaction step of the present embodiment may have any structure as long as it is a pentafunctional or higher functional compound, but preferably a pentafunctional or higher functional compound having a nitrogen atom and a silicon atom. And preferably has at least three silicon-containing functional groups. Further preferred coupling agents are those in which at least one silicon atom constitutes an alkoxysilyl group or silanol group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably represented by the formula (VI) described above as a coupling agent. A compound.
  • the alkoxysilyl group of the coupling agent reacts with, for example, the active terminal of the conjugated diene polymer to dissociate alkoxylithium, and the bond between the terminal of the conjugated diene polymer chain and the coupling residue silicon. Tend to form. A value obtained by subtracting the number of SiORs reduced by the reaction from the total number of SiORs that one molecule of the coupling agent has becomes the number of alkoxysilyl groups that the coupling residue has.
  • the azasilacycle group of the coupling agent forms a> N—Li bond and a bond between the conjugated diene polymer terminal and the coupling residue silicon.
  • 2 moles of conjugated diene copolymer reacted with 1 mole of trialkoxysilane group is 3 or more in the modified conjugated diene copolymer, that is, the degree of branching is 6 or more, and other reactions.
  • the condensation reaction tends to be suppressed.
  • Examples of the coupling agent include, but are not limited to, tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine, tris (3-triethoxysilylpropyl) amine, tris (3-tripropoxysilylpropyl) amine, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, Tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, tris (3-trimethoxysilylpropyl) )-[3- (1-Methoxy-2-methyl-1-sila-2-azacyclopentane) Propyl] -1,3-prop
  • the reaction temperature in the reaction step is preferably the same as the polymerization temperature of the conjugated diene polymer, more preferably 0 ° C. or more and 120 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or more and 100 ° C. or less. Moreover, the temperature change after a polymerization process until a coupling agent is added becomes like this. Preferably it is 10 degrees C or less, More preferably, it is 5 degrees C or less.
  • the reaction time in the reaction step is preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more.
  • the time from the end of the polymerization step to the start of the reaction step is preferably shorter, but more preferably within 5 minutes. By doing so, a high coupling rate and a high modification rate tend to be obtained.
  • the mixing in the reaction step may be either mechanical stirring or stirring with a static mixer.
  • the reaction process is also preferably continuous.
  • the reactor in the reaction step for example, a tank type with a stirrer or a tube type is used.
  • the coupling agent may be continuously supplied to the reactor after being diluted with an inert solvent.
  • the reaction process may be performed by transferring the coupling agent to a polymerization reactor or by transferring it to another reactor.
  • A is preferably represented by any one of the following general formulas (II) to (V).
  • B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When there are a plurality of B 1 s , each is independent.
  • B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 10 .
  • B 2 and B 3 when there are a plurality of each are independent of each other.
  • B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10. When there are a plurality of B 4 s , they are independent of each other.
  • B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 10.
  • the B 5 when there are a plurality, are each independently.
  • A is represented by any one of the formulas (II) to (V), a modified conjugated diene polymer having better performance of the present embodiment tends to be obtained.
  • the coupling agent is not limited to the following, but examples include tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine, bis (3-trimethoxy Silylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, bis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl ]-(3-trimethoxysilylpropyl) amine, tris [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, tris (3-ethoxysilylpropyl) amine, bis (3 -Triethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine, bis [3- (2,2 Diethoxy-1-aza-2-s
  • the coupling agent is not limited to the following.
  • the coupling agent is not limited to the following.
  • the coupling agent is not limited to the following.
  • A is preferably represented by formula (II) or formula (III), and k represents 0.
  • Such a coupling agent tends to be easily available, and tends to be more excellent in wear resistance and low hysteresis loss performance when the modified conjugated diene polymer is used as a vulcanizate.
  • Such coupling agents are not limited to the following, but include, for example, bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl.
  • A is more preferably represented by formula (II) or formula (III), k represents 0, and in formula (II) or formula (III), a is 2 to 10 Indicates an integer. Thereby, it exists in the tendency for the abrasion resistance and low hysteresis loss performance when vulcanized to become more excellent.
  • Examples of such a coupling agent include, but are not limited to, tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine, Tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine, tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane, and N 1- (3- (bis (3- (tri trimethoxysilyl) propyl) amino) propyl) -N 1 - methyl -N 3 - (3- (methyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) amino) propyl) -N 3 - (3- (trimethoxysilyl) propyl ) -1,3-propanediamine.
  • the amount of the compound represented by the formula (VI) as the coupling agent is adjusted so that the number of moles of the conjugated diene polymer to the number of moles of the coupling agent reacts at a desired stoichiometric ratio. Tending to achieve the desired degree of branching.
  • the number of moles of the specific polymerization initiator is preferably 5.0 times mole or more, more preferably 6.0 times mole or more, relative to the number of moles of the coupling agent.
  • the number of functional groups of the coupling agent ((m ⁇ 1) ⁇ i + p ⁇ j + k) is preferably an integer of 5 to 10, and more preferably an integer of 6 to 10. .
  • a method of adding after diluting the coupling agent is preferable.
  • the difference in addition amount is the same, the difference between the number of moles of the conjugated diene polymer and the number of moles of the coupling agent tends to be smaller when diluted.
  • the water content of the solvent to be diluted is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 50 ppm by mass or less, still more preferably 30 ppm by mass or less, and even more preferably 10 ppm by mass or less.
  • the water content of the solvent to be diluted is 100 mass ppm or less, the coupling agent and water react with each other, and the functional group in the coupling agent is reduced, resulting in a mole of the conjugated diene polymer. It tends to be possible to suppress the deviation between the number and the number of moles of the coupling agent.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the conjugated diene polymer is preferably 1.5 or more and 2.5 or less, more preferably Is preferably 1.8 or more and 2.2 or less.
  • the resulting modified conjugated diene polymer is preferably such that a peak of a molecular weight curve by GPC is detected. In this case, the workability and wear resistance which are the object of the present embodiment tend to be more excellent.
  • the ratio of the coupling polymer in the modified conjugated polymer is represented by the modification rate.
  • the modification rate is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
  • the ratio of the coupling polymer is synonymous with the modification rate when the coupling residue has a functional group composed of nitrogen and silicon. The modification rate is measured by the method described in Examples described later.
  • a condensation reaction step in which a condensation reaction is performed in the presence of a condensation accelerator may be provided after the reaction step or before the reaction step.
  • the method for hydrogenating the conjugated diene part of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a suitable hydrogenation method includes a method of hydrogenating by blowing gaseous hydrogen into the polymer solution in the presence of a catalyst.
  • a catalyst for example, a heterogeneous catalyst such as a catalyst in which a noble metal is supported on a porous inorganic substance; a catalyst in which a salt such as nickel or cobalt is solubilized and reacted with organic aluminum or the like, or a metallocene such as titanocene is used. Examples thereof include homogeneous catalysts such as catalysts. Among these, titanocene catalysts are preferable from the viewpoint of selecting mild hydrogenation conditions.
  • the hydrogenation of the aromatic group can be performed by using a noble metal supported catalyst.
  • the hydrogenation catalyst are not limited to the following.
  • hydrogenation catalysts for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851, Examples also include known hydrogenation catalysts described in Japanese Patent Publication No. 2-9041 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-109219.
  • a preferable hydrogenation catalyst includes a reaction mixture of a titanocene compound and a reducing organometallic compound.
  • a deactivator, a neutralizing agent, and the like may be added to the copolymer solution after the reaction step, if necessary.
  • the quenching agent include, but are not limited to, water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the neutralizing agent include, but are not limited to, for example, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a mixture of carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, mainly 10 and having many branches). Acid; An aqueous solution of an inorganic acid, carbon dioxide gas.
  • a stabilizer for rubber from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing.
  • the rubber stabilizer is not limited to the following, and known ones can be used.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • n-octadecyl-3 Antioxidants such as — (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenol) propinate and 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol are preferred.
  • an extension oil can be added to the modified conjugated diene copolymer as necessary.
  • the method of adding the extender oil to the modified conjugated diene polymer is not limited to the following, but the extender oil is added to the polymer solution and mixed to obtain an oil-extended copolymer solution.
  • the extending oil include aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and the like.
  • an aromatic substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less by the IP346 method is preferable.
  • Aroma alternative oils include TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), MES (Mild Extraction Solvate), and RadE (Rex), which are listed in Kautschuk Kunststoffe 52 (12) 799 (1999).
  • TDAE Teated Distillate Aromatic Extracts
  • MES Meld Extraction Solvate
  • RadE Rex
  • the addition amount of extending oil is not specifically limited, 10 mass parts or more and 60 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of modified conjugated diene polymers, and 20 mass parts or more and 37.5 mass parts or less are more preferable.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment is suitably used as a vulcanizate.
  • the vulcanizate include tires, hoses, shoe soles, vibration-insulating rubbers, automobile parts, and vibration-insulating rubbers, and also include resin-reinforced rubbers such as impact-resistant polystyrene and ABS resin.
  • the modified conjugated diene polymer is suitably used for a tread rubber composition for tires.
  • the vulcanized product may be, for example, a modified conjugated diene polymer of the present embodiment, if necessary, an inorganic filler such as a silica-based inorganic filler or carbon black, or a modified conjugated diene polymer of the present embodiment.
  • a modified conjugated diene polymer composition is kneaded with a rubber-like polymer, a silane coupling agent, a rubber softener, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, etc. It can be obtained by sulfuration.
  • the rubber composition of the present embodiment includes a rubber component and a filler of 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the rubber component contains 10% by mass or more of the above-described modified conjugated diene polymer with respect to the total amount (100% by mass) of the rubber component. Moreover, it is preferable that the said filler contains a silica type inorganic filler.
  • the rubber composition tends to be more excellent in processability when it is made into a vulcanizate by dispersing a silica-based inorganic filler, and the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance when made into a vulcanizate.
  • the rubber composition of this embodiment is used for vulcanized rubber applications such as tires, automobile parts such as anti-vibration rubber, and shoes, it is preferable that a silica-based inorganic filler is included.
  • a rubbery polymer other than the modified conjugated diene polymer of the present embodiment (hereinafter simply referred to as “rubbery polymer”) is combined with the branched modified diene polymer of the present embodiment.
  • rubbery polymers include, but are not limited to, for example, conjugated diene polymers or hydrogenated products thereof, random copolymers of conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds, or hydrogenated products thereof. Products, block copolymers of conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds or hydrogenated products thereof, non-diene polymers, and natural rubber.
  • Specific rubbery polymers are not limited to the following, but include, for example, butadiene rubber or hydrogenated product thereof, isoprene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene rubber or hydrogenated product thereof, and styrene-butadiene block.
  • examples thereof include styrene elastomers such as copolymers or hydrogenated products thereof, styrene-isoprene block copolymers or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene rubbers or hydrogenated products thereof.
  • Non-diene polymers are not limited to the following, but include olefins such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, and ethylene-octene rubber.
  • olefins such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, and ethylene-octene rubber.
  • Elastomer butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluoro rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-acrylate ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, and polysulfide rubber Is mentioned.
  • Examples of natural rubber include, but are not limited to, the following: smoked sheet RSS 3-5, SMR, and epoxidized natural rubber.
  • the various rubber-like polymers described above may be modified rubbers to which functional groups having polarity such as hydroxyl groups and amino groups are added.
  • functional groups having polarity such as hydroxyl groups and amino groups are added.
  • butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, natural rubber, and butyl rubber are preferably used.
  • the weight average molecular weight of the rubber-like polymer is preferably from 2,000 to 2,000,000, more preferably from 5,000 to 1,500,000 from the viewpoint of the balance between performance and processing characteristics.
  • a low molecular weight rubbery polymer so-called liquid rubber, can also be used.
  • These rubber-like polymers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content ratio (mass ratio) of the modified conjugated diene polymer to the rubber-like polymer is (modified conjugated diene).
  • System polymer / rubbery polymer) is preferably 10/90 or more and 100/0 or less, more preferably 20/80 or more and 90/10 or less, and even more preferably 50/50 or more and 80/20 or less. Therefore, the rubber component preferably contains the modified conjugated diene polymer in an amount of 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight, based on the total amount (100 parts by weight) of the rubber component. Included, more preferably 50 parts by weight or more and 80 parts by weight or less.
  • the filler is not limited to the following, and examples thereof include silica-based inorganic filler, carbon black, metal oxide, and metal hydroxide. Among these, a silica type inorganic filler is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler in the rubber composition is from 5.0 parts by weight to 150 parts by weight, and from 20 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer. Preferably there is.
  • the content of the filler is 5.0 parts by mass or more from the viewpoint of the effect of adding the filler, and the filler is sufficiently dispersed, so that the workability and mechanical strength of the composition are practically sufficient. From the viewpoint of, it is 150 parts by mass or less.
  • the silica-based inorganic filler is not particularly limited, but may be a known, solid particles preferably comprise SiO 2 or Si 3 Al as a constituent unit, the main structural units of SiO 2 or Si 3 Al Solid particles contained as a component are more preferable.
  • a main component means the component contained in a silica type inorganic filler 50 mass% or more, Preferably it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more.
  • silica-based inorganic fillers are not limited to the following, but examples include inorganic fibrous materials such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber. . Moreover, the mixture of the silica type inorganic filler which hydrophobized the surface, and a silica type inorganic filler and inorganic fillers other than a silica type is also mentioned. Among these, silica and glass fiber are preferable, and silica is more preferable from the viewpoints of strength and wear resistance. Examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica. Among these silicas, wet silica is preferable from the viewpoint of excellent balance between fracture property improvement effect and wet skid resistance.
  • the nitrogen adsorption specific surface area determined by the BET adsorption method of the silica-based inorganic filler is 100 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. preferably, more preferably not more than 170m 2 / g or more 250m 2 / g. If necessary, a silica-based inorganic filler having a relatively small specific surface area (for example, a specific surface area of 200 m 2 / g or less) and a silica-based filler having a relatively large specific surface area (for example, 200 m 2 / g or more). Inorganic fillers) can be used in combination.
  • the modified conjugated diene-based polymer improves the dispersibility of silica, There is an effect in improving the wearability, and there is a tendency that good fracture characteristics and low hysteresis loss can be well balanced.
  • the content of the silica-based inorganic filler in the rubber composition is 5.0 parts by mass or more and 150 parts by mass, and 20 parts by mass or more and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer. Part or less.
  • the content of the silica-based inorganic filler is 5.0 parts by mass or more from the viewpoint of manifesting the effect of adding the inorganic filler, and the inorganic filler is sufficiently dispersed to make the processability and mechanical strength of the composition practical. From the viewpoint of making it sufficiently satisfactory, it is 150 parts by mass or less.
  • the carbon black is not limited to the following, and examples thereof include carbon blacks of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF. Among these, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL / 100 g or less is preferable.
  • the content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component including the modified conjugated diene polymer. 5.0 parts by mass or more and 50 parts by mass or less are more preferable.
  • the content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of expressing the performance required for applications such as dry grip performance and conductivity, and from the viewpoint of dispersibility, 100 parts by mass. The following is preferable.
  • the metal oxide refers to solid particles having the chemical formula MxOy (M represents a metal atom, and x and y each independently represents an integer of 1 to 6) as a main component of a structural unit.
  • MxOy M represents a metal atom, and x and y each independently represents an integer of 1 to 6
  • Examples of the metal oxide include, but are not limited to, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide.
  • the metal hydroxide include, but are not limited to, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zirconium hydroxide.
  • the rubber composition may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent has a function to close the interaction between the rubber component and the inorganic filler, and has an affinity or binding group for each of the rubber component and the silica-based inorganic filler.
  • a compound having a sulfur bond portion and an alkoxysilyl group or silanol group portion in one molecule is preferable. Examples of such compounds include bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis- [2- (triethoxy Silyl) -ethyl] -tetrasulfide.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler described above. 0 to 15 parts by mass is more preferable. When the content of the silane coupling agent is within the above range, the addition effect of the silane coupling agent tends to be more remarkable.
  • the rubber composition may contain a rubber softener from the viewpoint of improving processability.
  • a rubber softener mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable.
  • Mineral oil-based rubber softeners called process oils or extender oils that are used to soften, increase volume and improve processability of rubbers are mixtures of aromatic, naphthenic and paraffin chains.
  • a paraffin chain having 50% or more carbon atoms in the total carbon is called paraffinic, and a naphthenic ring having 30% or more and 45% or less carbon atoms in the total carbon is naphthenic or aromatic. What accounts for over 30% of carbon is called aromatic.
  • the conjugated diene polymer of the present embodiment is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound
  • the rubber softener used has a suitable aromatic content and is compatible with the copolymer. Is preferable because it tends to be good.
  • silica inorganic fillers for the method of mixing the modified conjugated diene polymer and other rubbery polymers, silica inorganic fillers, carbon black and other fillers, silane coupling agents, rubber softeners, etc.
  • silica inorganic fillers for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a melt kneading method using a general mixer such as a multi-screw extruder, A method of removing the solvent by heating after dissolution and mixing can be mentioned.
  • melt kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferred from the viewpoint of productivity and good kneading properties.
  • any of a method of kneading the rubber component and other fillers, silane coupling agents, and additives at a time, and a method of mixing in multiple times can be applied.
  • the rubber composition may be a vulcanized composition that has been vulcanized with a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent include, but are not limited to, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, and sulfur compounds.
  • Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the vulcanization method a conventionally known method can be applied, and the vulcanization temperature is preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • a vulcanization accelerator may be used as necessary.
  • the vulcanization accelerator a conventionally known material can be used, and is not limited to the following materials. For example, sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole Thiourea and dithiocarbamate vulcanization accelerators.
  • cure adjuvant although not limited to the following, For example, zinc white and a stearic acid are mentioned.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • softening agents and fillers heat resistance stabilizers, antistatic agents, weather resistance stabilizers, antiaging agents, colorants, lubricants other than those described above may be used without departing from the object of the present embodiment.
  • Various additives such as these may be used.
  • known softeners can be used.
  • specific examples of other fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate.
  • Known materials can be used as the above heat stabilizer, antistatic agent, weathering stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.
  • the modified diene polymer composition of the present embodiment is suitably used as a tire rubber composition. That is, the tire according to the present embodiment uses a rubber composition.
  • the tire rubber composition of the present embodiment is not limited to the following.
  • various tires such as fuel-saving tires, all-season tires, high-performance tires, studless tires: treads, carcass, sidewalls, bead portions, etc. It can be used for each tire part.
  • the rubber composition for tires is excellent in the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and wear resistance when used as a vulcanized product, for fuel-saving tires and treads for high-performance tires, More preferably used.
  • Molecular weight measurement condition 1 GPC measuring apparatus (trade name “manufactured by Tosoh Corporation”) using three conjugated diene polymers or modified conjugated diene polymers as a sample and three columns using polystyrene gel as a filler.
  • the eluent used was THF (tetrahydrofuran) containing 5 mmol / L triethylamine.
  • THF tetrahydrofuran
  • TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H was connected as a guard column.
  • a 10 mg sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 10 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measurement device, and measurement was performed under conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.35 mL / min.
  • Measurement condition 2 Using a conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer as a sample, a chromatogram was measured using a GPC measuring apparatus in which three columns using polystyrene gel as a filler were connected, and standard polystyrene Based on the calibration curve using the above, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), the peak top molecular weight of the modified conjugated diene polymer (Mp 1 ) and the peak top molecular weight of the conjugated diene polymer (Mp 2 ) And the ratio (Mp 1 / Mp 2 ) and the ratio of the molecular weight of 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mp 1 peak top molecular weight of the modified conjugated diene polymer
  • Mp 2 peak top molecular weight of the conjugated diene polymer
  • the eluent used was THF containing 5 mmol / L triethylamine.
  • the column used was guard column: trade name “TSKguardcolumn SuperHH” manufactured by Tosoh Corporation, and column: trade name “TSKgel SuperH5000”, “TSKgel SuperH6000”, “TSKgel SuperH7000” manufactured by Tosoh Corporation.
  • An RI detector (trade name “HLC8020” manufactured by Tosoh Corporation) was used under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.6 mL / min. 10 mg of a sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, and 20 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measurement device and measured.
  • Tables 1 and 2 show the results of measurement under measurement condition 2 for samples measured under measurement condition 1 and having a molecular weight distribution value of less than 1.6.
  • Peak top molecular weight of the (Mp 1 and Mp 2), in any of the measurement conditions 1 and 2 were also determined as follows. In the GPC curve obtained by measurement, the peak detected as the highest molecular weight component was selected. For the selected peak, the molecular weight corresponding to the maximum value of the peak was calculated and used as the peak top molecular weight.
  • the ratio of the molecular weight of 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less is the molecular weight of 200 ⁇ 10 4 from the ratio of the molecular weight of 500 ⁇ 10 4 or less to the whole from the integral molecular weight distribution curve in both measurement conditions 1 and 2. It was calculated by subtracting the proportion occupied by less than 4 .
  • the eluent used was THF containing 5 mmol / L triethylamine.
  • Tosoh Corporation trade names “TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G5000HXL”, and “TSKgel G6000HXL” were used.
  • a 20 mg sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 100 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measurement device, and measurement was performed under conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1 mL / min.
  • Glass transition temperature (Tg) Glass transition temperature (Tg) Using a modified conjugated diene-based polymer as a sample, in accordance with ISO 22768: 2006, a differential scanning calorimeter “DSC3200S” manufactured by Mac Science Co. was used. The DSC curve was recorded while the temperature was raised at, and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve was taken as the glass transition temperature.
  • the modified conjugated diene polymer was used as a sample and measured by applying the property of adsorbing the modified basic polymer component to a GPC column using silica gel as a filler.
  • the amount of adsorption on the silica column is measured from the difference between the chromatogram measured with the polystyrene column and the chromatogram measured with the silica column of the sample solution containing the sample and the low molecular weight internal standard polystyrene. Asked. Specifically, it is as shown below.
  • sample solution 10 mg of sample and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF to prepare a sample solution.
  • GPC measurement conditions using a polystyrene column (measurement condition 3): Using a trade name “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation, THF containing 5 mmol / L triethylamine was used as an eluent, and 10 ⁇ L of a sample solution was used as an apparatus. The mixture was injected, and a chromatogram was obtained using a RI detector under conditions of a column oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.35 mL / min. As the column, three Tosoh product names “TSKgel SuperMultiporeHZ-H” were connected, and the Tosoh product name “TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H” was connected as a guard column.
  • Measurement condition 4 Using THF containing 5 mmol / L of triethylamine as an eluent, 20 ⁇ L of a sample solution was injected into the apparatus for measurement. As the columns, guard columns: trade names “TSKguardcolumn SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation, and columns: trade names “TSKgel SuperH5000”, “TSKgel SuperH6000”, “TSKgel SuperH7000” manufactured by Tosoh Corporation were used. A chromatogram was obtained by measurement using a RI detector (HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation) under conditions of a column oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.6 mL / min.
  • RI detector HCC8020 manufactured by Tosoh Corporation
  • GPC measurement conditions using a silica-based column Using a trade name “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation, using THF as an eluent, 50 ⁇ L of a sample solution was injected into the apparatus, column oven temperature 40 ° C., THF flow rate A chromatogram was obtained using an RI detector at 0.5 ml / min.
  • the column uses the product names “Zorbax PSM-1000S”, “PSM-300S”, “PSM-60S” and uses the product name “DIOL 4.6 ⁇ 12.5 mm 5 micron” as the guard column in front of it. Connected and used.
  • Example 1 Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 1) The internal volume is 10 L, the ratio (L / D) of the internal height (L) to the diameter (D) is 4.0, the inlet is at the bottom, the outlet is at the top, and a tank reactor with a stirrer A tank-type pressure vessel having a stirrer and a temperature control jacket was used as a polymerization reactor. Water was previously removed, and 1,3-butadiene was mixed at 17.9 g / min, styrene at 9.8 g / min, and n-hexane at 145.3 g / min.
  • n-butyllithium for residual impurity inactivation treatment was added and mixed at 0.104 mmol / min, and then at the bottom of the reactive group. Continuously fed. Further, polymerization in which 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance is vigorously mixed with a stirrer at a rate of 0.0194 g / min and n-butyllithium as a polymerization initiator at a rate of 0.255 mmol / min. The reaction was continuously fed to the bottom of the reactor. The temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the reactor top outlet was 75 ° C.
  • Example 2 Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 2) The coupling agent was changed from bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine to tris (3-trimethoxysilylpropyl) amine (Table A modified conjugated diene polymer (Sample 2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to “B”. Table 1 shows the physical properties of Sample 2.
  • Example 3 Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 3)
  • the coupling agent was changed from bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine to tris (3-triethoxysilylpropyl) amine (Table A modified conjugated diene polymer (Sample 3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the abbreviation “C” was used.
  • Table 1 shows the physical properties of Sample 3.
  • Example 4 Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 4)
  • the amount of the treated n-butyllithium added was 0.117 mmol / min
  • the amount of the polymerized n-butyllithium added was 0.242 mmol / min
  • the coupling agent was bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2 , 2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine to tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl ]
  • Modified 1,1-propanediamine abbreviated as “D” in the table
  • a system polymer (Sample 4) was obtained. Table 1 shows the physical properties of Sample 4.
  • Example 5 Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 5) The amount of treated n-butyllithium added was 0.108 mmol / min, the amount of polymerized n-butyllithium added was 0.251 mmol / min, and the coupling agent was bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2 , 2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine to tris (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentane) ) Propyl] -1,3-propanediamine (abbreviated as “E” in the table), and modified in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the coupling agent was 0.0359 mmol / min.
  • a conjugated diene polymer (Sample 5) was obtained. Table 1 shows the physical properties of Sample 5.
  • Example 6 Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 6)
  • the amount of the treated n-butyllithium added was 0.117 mmol / min
  • the amount of the polymerized n-butyllithium added was 0.242 mmol / min
  • the coupling agent was bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2 , 2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine to tetrakis [3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] -1,3-propanediamine
  • the modified conjugated diene polymer (sample 6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of coupling agent was changed to 0.0302 mmol / min instead of “F” in the table. It was. Table 1 shows the physical properties of Sample 6.
  • Example 7 Modified conjugated diene polymer (Sample 7)
  • the amount of the treated n-butyllithium added was 0.117 mmol / min
  • the amount of the polymerized n-butyllithium added was 0.242 mmol / min
  • the coupling agent was bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2 , 2-Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine is replaced with tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine (abbreviated as “G” in the table), and a cup is added.
  • a modified conjugated diene polymer (sample 7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ring agent added was 0.0302 mmol / min. Table 1 shows the physical properties of Sample 7.
  • Example 8 Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 8)
  • the amount of the treated n-butyllithium added was 0.117 mmol / min
  • the amount of the polymerized n-butyllithium added was 0.242 mmol / min
  • the coupling agent was bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2 , 2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl] amine is replaced with tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-bisaminomethylcyclohexane (abbreviated as “H” in the table).
  • a modified conjugated diene polymer (Sample 8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the coupling agent was 0.0302 mmol / min. Table 2 shows the physical properties of Sample 8.
  • Example 9 Modified Conjugated Diene Polymer (Sample 9) The amount of treated n-butyllithium added was 0.124 mmol / min, the amount of polymerized n-butyllithium added was 0.286 mmol / min, and the polar substance 2,2-bis (2-oxolanyl) propane was 0.0265 g / min.
  • the “degree of branching” shown in Tables 1 and 2 is the number of branches assumed from the number of functional groups and the amount added of the coupling agent, and can also be confirmed from the value of the contraction factor.
  • the “number of SiOR residues” shown in Tables 1 and 2 is a value obtained by subtracting the number of SiORs reduced by the reaction from the total number of SiORs that one molecule of the coupling agent has.
  • the rubber coupled with the coupling agent (I) used in Comparative Example 1 was not adsorbed on the silica column, and the modification rate could not be measured.
  • Example 10 to 18 and Comparative Examples 4 to 6 Samples 1 to 12 shown in Table 1 and Table 2 were used as raw rubbers, and rubber compositions containing the respective raw rubbers were obtained according to the formulation shown below.
  • Modified conjugated diene polymer (samples 1 to 12): 100 parts by mass (without oil) Silica 1 (trade name “Ultrasil 7000GR” manufactured by Evonik Degussa, Inc., nitrogen adsorption specific surface area 170 m 2 / g): 50.0 parts by mass Silica 2 (trade name “Zeosil Premium 200MP” manufactured by Rhodia, Inc., nitrogen adsorption specific surface area 220 m 2 / g): 25.0 parts by mass Carbon black (trade name “Seast KH (N339)” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.): 5.0 parts by mass Silane coupling agent (trade name “Si75” manufactured by Evonik Degussa, Triethoxysilylpropyl) disulf
  • the above materials were kneaded by the following method to obtain a rubber composition.
  • a closed kneading machine (with an internal volume of 0.3 L) equipped with a temperature control device, as the first stage kneading, under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotation speed of 30 to 50 rpm, raw rubber (samples 1 to 12), A filler (silica 1, silica 2, carbon black), a silane coupling agent, process oil, zinc white, and stearic acid were kneaded.
  • the temperature of the closed mixer was controlled, and each rubber composition (compound) was obtained at a discharge temperature of 155 to 160 ° C.
  • the mixture obtained above was cooled to room temperature, an anti-aging agent was added, and the mixture was kneaded again to improve silica dispersion. Also in this case, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2 were added and kneaded with an open roll set at 70 ° C. Thereafter, it was molded and vulcanized with a vulcanization press at 160 ° C. for 20 minutes.
  • the rubber composition before vulcanization and the rubber composition after vulcanization were evaluated. Specifically, the evaluation was performed by the following method. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Viscoelastic Parameters Viscoelastic Parameters Viscoelastic parameters were measured in a torsion mode using a viscoelastic tester “ARES” manufactured by Rheometrics Scientific. Each measured value was indexed with the result for the rubber composition of Comparative Example 4 as 100. Tan ⁇ measured at 0 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 1% was used as an index of wet grip properties. It shows that wet grip property is so favorable that an index
  • the modified conjugated diene polymers of Examples 10 to 18 were compared with the modified conjugated diene polymers of Comparative Examples 4 to 6, and wet grip properties when used as vulcanizates. It has been confirmed that it has an excellent balance of fuel economy and excellent wear resistance. Moreover, it was also confirmed that the compound Mooney viscosity at the time of making a vulcanizate is low and shows good processability. And it was also confirmed that it has practically sufficient fracture strength when it is used as a vulcanizate.
  • the modified conjugated diene polymer according to the present invention has industrial applicability in fields such as tire treads, automobile interior / exterior products, anti-vibration rubber, belts, footwear, foams, and various industrial products.

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Abstract

　本発明は、重量平均分子量が、２０×１０４以上３００×１０４以下である、変性共役ジエン系重合体であって、当該変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ'）が、０．６４未満である、変性共役ジエン系重合体、を提供する。

Description

変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
　本発明は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤに関する。
　近年、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドに用いられる材料の改良が求められている。これまで、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、さらに耐摩耗性の高い材料も求められている。一方で、タイヤトレッド用に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れることと、実用上十分な破壊特性とが要求される。
　このような要求に応える材料として、ゴムとカーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤とを含む材料がある。例えば、シリカを含む材料を用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴムの分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、材料中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子との結合でゴム分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
　例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。また、特許文献２～４には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物が提案されている。さらに、特許文献５及び６には、環式アザシラサイクル化合物を重合体活性末端と反応させて官能化したポリマーが提案されている。加えて、特許文献７には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られるジエン系ゴムが提案されている。
国際公開第０１／２３４６７号パンフレット 特開２００５－２９０３５５号公報 特開平１１－１８９６１６号公報 特開２００３－１７１４１８号公報 特表２００８－５２７１５０号公報 国際公開第１１／１２９４２５号パンフレット 国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット
　しかしながら、シリカを含む材料は、疎水性の表面を有するカーボンブラックに対して、親水性の表面を有し、共役ジエン系ゴムとの親和性が低いことに起因して、カーボンブラックに比較し、分散性が悪いという欠点を有している。そのため、シリカを含む材料は、シリカとゴム間の結合を付与し、分散性を改良するため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。また、ゴムの分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した材料は、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、組成物の粘度が上昇することに起因して、練りづらくなったり、又は、混練り後にシートにする際の肌荒れ若しくはシート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられる。加えて、このような材料を加硫物としたときにおける、特にシリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときにおける、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性が十分ではない。
　そこで、本発明は、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有する、変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、重量平均分子量が所定範囲である変性共役ジエン系重合体であって、所定範囲の分子量である該変性共役ジエン系重合体を所定範囲量含み、収縮因子（ｇ’）が所定値未満である、変性共役ジエン系重合体が、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　重量平均分子量が、２０×１０４以上３００×１０４以下である、変性共役ジエン系重合体であって、
　前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、
　収縮因子（ｇ’）が、０．６４未満である、変性共役ジエン系重合体。
［２］
　窒素原子と珪素原子とを有する、［１］に記載の変性共役ジエン系重合体。
［３］
　前記重量平均分子量は、５０×１０４以上１５０×１０４以下である、［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体。
［４］
　前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である該変性共役ジエン系重合体を、１．０質量％以上３０質量％以下含む、［１］～［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
［５］
　分岐を有し、
　分岐度が、５以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
［６］
　前記分岐度は、６以上である、［５］に記載の変性共役ジエン系重合体。
［７］
　１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
　前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、［５］又は［６］に記載の変性共役ジエン系重合体。
［８］
　前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して６以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、［５］～［７］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
［９］
　前記カップリング残基が有する、少なくとも１の珪素原子が、炭素数１～２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する、［７］又は［８］に記載の変性共役ジエン系重合体。
［１０］
　下記一般式（Ｉ）で表される、［１］～［９］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ｉ）中、Ｄ１は、ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、各々独立に、１～３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１～３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ１、Ｒ１～Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５～３０の整数である。Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。）
［１１］
　式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される、［１０］に記載の変性共役ジエン系重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。）
［１２］
　［１］～［１１］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
　有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
　前記共役ジエン系重合体と、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と、を反応させる反応工程と、を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（ＶＩ）中、Ｒ１２～Ｒ１４は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５～Ｒ１８、及びＲ２０は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１～２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。それぞれ複数存在する場合のＲ１２～Ｒ２２、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数である。Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。）
［１３］
　式（ＶＩ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される、［１２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。）
［１４］
　式（ＶＩ）において、Ａは、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す、［１３］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［１５］
　式（ＶＩ）において、Ａは、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、
　式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す、［１３］又は［１４］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［１６］
　前記有機モノリチウム化合物は、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである、［１２］～［１５］のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［１７］
　前記有機モノリチウム化合物は、アルキルリチウム化合物である、［１２］～［１５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［１８］
　ゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部の充填剤と、を含み、
　前記ゴム成分は、該ゴム成分の総量に対して、［１］～［１１］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を、１０質量％以上含む、ゴム組成物。
［１９］
　［１８］に記載のゴム組成物を用いてなる、タイヤ。
　本発明に係る変性共役ジエン系重合体によれば、加硫物とする際の優れた加工性と、加硫物としたときにおける優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、実用上十分な破壊特性とを得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
〔変性共役ジエン系重合体〕
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であり、該変性共役ジエン系重合体の総量（１００質量％）に対して分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である該変性共役ジエン系重合体を０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である。
　一般的に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。本実施形態の収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ０．７７１の関係式従うものとして用いる。変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０４～２００×１０４のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）とする。ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述する後述のカップリング剤残基を介して間接的に、後述の５つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。
　収縮因子（ｇ’）は、０．６４未満であり、好ましくは０．６３以下であり、より好ましくは０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５９以下であり、よりさらに好ましくは０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．３３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、よりさらに好ましくは０．４５以上である。収縮因子（ｇ’）がこの範囲である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にある。
　収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、分岐度が６である変性共役ジエン系重合体とした場合には、には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９以上０．６３以下となる傾向にあり、分岐度が８である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５以上０．５９以下となる傾向にある。収縮因子（ｇ’）は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
＜共役ジエン系重合体鎖＞
　本実施形態の共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。本実施形態の共役ジエン系重合体鎖は、後述する１のカップリング残基に対して結合していることが好ましい。
＜カップリング残基＞
　本実施形態のカップリング残基は、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して５以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して５以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．６４未満にすることができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、分岐を有し、分岐度が６以上であることがより好ましい。また、変性共役ジエン系重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して６以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が６以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して６以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．６３以下にすることができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、分岐を有し、分岐度が７以上であることがさらに好ましく、分岐度が８以上であることがよりさらに好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して７以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがよりさらに好ましく、１の当該カップリング残基に対して８以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがさらにより好ましい。１のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子（ｇ’）の値から確認することができ、分岐度が８以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して８以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。
　さらに、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、窒素原子と、珪素原子とを有することが好ましい。これにより、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有することは、後述する実施例記載の方法で、特定のカラムへの吸着の有無によって確認することができる。また、変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することは、後述する実施例記載の方法で金属分析によって確認することができる。
　また、変性共役ジエン系重合体は珪素原子を有することが好ましく、この変性共役ジエン系重合体が有する少なくとも１の珪素原子が、炭素数１～２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成することがより好ましい。これにより、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にある。また、空気と反応してハロゲン化水素を発生し得るという観点から、変性共役ジエン系重合体は、ハロゲンを有していないことが好ましい。
　５以上の共役ジエン系重合体鎖は、少なくともその１つの末端が、それぞれカップリング残基が有する珪素原子と結合していることが好ましい。これによって、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にある。この場合、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、１の珪素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端と炭素数１～２０のアルコキシ基又は水酸基とが、一つの珪素原子に結合し、その結果として、その１つの珪素原子が炭素数１～２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。空気と反応してハロゲン化水素を発生し得るという観点から、カップリング残基は、ハロゲンを有していないことが好ましい。
　本実施形態においては、変性共役ジエン系重合体又は後述する共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中でさらに水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、ゴムとしての運動性能が向上する傾向にある。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫物として用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、３．０％以上７０％以下であることが好ましく、５．０以上６５％以下であることがより好ましく、１０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。特に、ビニル基を選択的に水素化することで、耐熱性及び運動性能が向上する傾向にある。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
　本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、伸展油を加えた油展重合体とすることができる。本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、非油展であっても、油展であっても、ゴム加硫物とする際の加工性と加硫物としたときにおける耐摩耗性との観点から、１００℃で測定されるムーニー粘度が、２０以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
　変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、２０×１０４以上３００×１０４以下であり、好ましくは５０×１０４以上であり、より好ましくは６４×１０４以上であり、さらに好ましくは８０×１０４以上である。また、上記重量平均分子量は、好ましくは２５０×１０４以下であり、好ましくは１８０×１０４以下であり、より好ましくは１５０×１０４以下である。重量平均分子量が２０×１０４以上であることで、本実施形態の効果である、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。また、重量平均分子量が３００×１０４以下であることで、加硫物とする際の加工性及び充填剤の分散性に優れ、実用上十分な破壊特性が得られる。変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
　変性共役ジエン系重合体は、該変性共役ジエン系の総量（１００質量％）に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である該変性共役ジエン系重合体（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む。これによって、本実施形態の効果である、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。変性共役ジエン系重合体は、特定の高分子量成分を、好ましくは１．０質量％以上含み、より好ましくは１．４質量％以上含み、さらに好ましくは１．７５質量％以上含み、よりさらに好ましくは２．０質量％以上含み、さらにより好ましくは２．１５質量％以上含み、極めて好ましくは２．５質量％以上含む。また、変性共役ジエン系重合体は、特定の高分子量成分を、好ましくは２８質量％以下含み、より好ましくは２５質量％以下含み、さらに好ましくは２０質量％以下含み、１８質量％以下含む。また、本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体を得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよく、次のようにしてもよい。後述する重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。連続式における具体的な方法としては、連続式において、好ましくは攪拌機付槽型反応器を、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とし、より好ましくは完全混合型反応器として用いる、管型反応器では一部をリサーキュレーションする方法、重合開始剤のフィード場所を、単量体入口又はその付近の他に重合器途中に重合開始剤の入り口を設ける方法、及び、槽型と管型組み合わせる方法が挙げられる。これらの方法は、滞留時間分布を大きくして、滞留時間の長い重合体成分を高分子量成分となす方法である。また、回分式における具体的な方法としては、例えば、好ましくは重合開始剤のフィード方法を、重合開始時から重合途中の間で連続的若しくは断続的に、重合開始時、及び／又は重合途中で連続的若しくは断続的にフィードする方法が挙げられる。この方法は、最初に重合開始剤をフィードした重合開始時点から重合した重合体が高分子量成分となり、後で開始した重合体との間で分子量の差が生じるものとする方法である。より具体的には、単量体に対し、目標分子量に相当する重合開始剤の量を、例えば転化率０％～９５％までの間、連続的にフィードすれば、拡大した分子量分布を有する重合体とすることができる傾向にある。上述した方法を用いることで、反応工程前の共役ジエン系重合体のリビング末端の活性比率が高くなる傾向もあり、カップリング後のカップリング率、すなわち、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向もある。これらの方法の中で、さらに好ましくは、攪拌機付槽型反応器を用い、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とする方法である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。
　上述の重合工程における反応条件の制御に加えて、変性工程における反応条件の制御としては、例えば、反応時間を、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上として反応させることが好ましい。また、重合工程の終了後から反応工程の開始時間までの時間は、より短い時間である方が好ましいが、さらに好ましくは５分以内である。そうすることにより、高いカップリング率、及び高い変性率が得られやすく、かつ高分子量成分が得られやすい傾向にある。また、カップリング剤の官能基数が多ければ多いほど、反応工程でカップリング剤の添加量を所望範囲に制御できなかった場合において、得られる変性共役ジエン重合体における分岐度が所望の値からずれやすくなる。よって、所定量の高分子量成分を生成するためには、カップリング剤の添加量を適正に制御することが好ましい。カップリング剤の添加量を適正に制御するためには、例えば、カップリング剤を希釈してから添加する方法が好ましい。その際の希釈濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～１．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ～０．７５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。添加量のずれが同じである場合、希釈していた方が共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれが小さくなる傾向にある。さらに、希釈する溶媒の水分量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。希釈する溶媒の水分量が１００質量ｐｐｍ以下であることで、カップリング剤と水とが反応し、該カップリング剤中の官能基が減少することに起因して、共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれを抑制することができ、高分子量成分が得られやすい傾向にある。
　変性共役ジエン系重合体においては、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以上３．０以下が好ましい。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける摩耗性により優れる傾向にある。
　変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式（Ｉ）中、Ｄ１は、ジエン系重合体鎖を示し、該ジエン系重合体鎖の重量平均分子量は、１０×１０４～１００×１０４であることが好ましい。Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、１～３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは１～３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ１、Ｒ１～Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じで合っても異なっていてもよい。ｉは、０～６の整数を示し、ｊは０～６の整数を示し、ｋは０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は３～１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５～３０の整数である。Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。上記活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を、不活性化させる有機基である。そのような有機基としては、例えば、水酸基（－ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。式（１）で表される変性共役ジエン系重合体は、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、好ましくは、式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。Ａが式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表されることにより、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。また、実用上入手が容易となる傾向にある。
〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体と、本実施形態の共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させる反応工程と、を有する。カップリング剤としては、窒素原子と珪素原子とを有する５官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。下記一般式（ＶＩ）に示す化合物と、を反応させる反応工程と、を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式（ＶＩ）中、Ｒ１２～Ｒ１４は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５～Ｒ１８、及びＲ２０は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１～２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示す。ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。それぞれ複数存在する場合のＲ１２～Ｒ２２、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数である。Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。そのような有機基としては、例えば、水酸基（－ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。
〔重合工程〕
　本実施形態の重合工程は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
＜共役ジエン系重合体＞
　本実施形態の共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。本実施形態の共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、１分子当り４～１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４～８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ビニル置換芳香族化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、モノビニル芳香族化合物が好ましい。モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　共役ジエン化合物及び／又はビニル置換芳香族化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する反応工程の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、及び１，２－ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、及びビニルアセチレンが挙げられる。
　共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を４０質量％以上用いることが好ましく、５５質量％以上用いることがより好ましい。
　ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン－イソプレンランダム共重合体等の２種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン－スチレンランダム共重合体、イソプレン－スチレンランダム共重合体、ブタジエン－イソプレン－スチレンランダム共重合体の共役ジエンとビニル置換芳香族化合物とからなるランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４－結合や１，２－結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
　ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）が挙げられる。１つのブロックを構成する重合体としては、１つの種類の単量体からなる重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、１，３－ブタジエンからなる重合体ブロックを「Ｂ」で表し、１，３－ブタジエンとイソプレンの共重合体を「Ｂ／Ｉ」で表し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合体を「Ｂ／Ｓ」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「Ｓ」で表すと、Ｂ－Ｂ／Ｉ２型ブロック共重合体、Ｂ－Ｂ／Ｓ２型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ２型ブロック共重合体、Ｂ－Ｂ／Ｓ－Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
　上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、１つの重合体ブロックが２種類の単量体Ａ及びＢからなる共重合体である場合、ブロック中のＡ及びＢは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。
＜重合開始剤＞
　本実施形態の重合開始剤は、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いる。有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
　有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
　有機モノリチウム化合物は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法で用いられるという観点から、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
　置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
　ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム－ジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１－リチオアザシクロオクタン、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１－リチオ－１，２，３，６－テトラヒドロピリジンが挙げられる。
　これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
　有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。その有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
　重合工程において、重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
　重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
　重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
　極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
　重合工程において、重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
　重合工程において得られる、反応工程前の共役ジエン系重合体は、好ましくは１１０℃で測定されるムーニー粘度が１０以上９０以下であり、より好ましくは１５以上８５以下であり、よりさらに好ましくは２０以上６０以下である。この範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。
　本実施形態の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、本実施形態の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、破壊特性とにより優れる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
　本実施形態の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス及び耐摩耗性と、破壊強度とにより優れる傾向にある。ここで、変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
　変性共役ジエン系重合体のミクロ構造については、上記変性共役ジエン系重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が－４５℃以上－１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。ガラス転移温度については、ＩＳＯ　２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン－芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
　本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン－芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が単独で存在する割合が多いことが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが望ましい。この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる。
〔反応工程〕
　本実施形態の反応工程は、本実施形態の共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させ、カップリング残基と５分子以上の共役ジエン系重合体とが結合した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を得られる。窒素原子と珪素原子とを有する５官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。
＜カップリング剤＞
　本実施形態の反応工程で用いられるカップリング剤は、５官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでも良いが、好ましくは、窒素原子と珪素原子とを有する５官能以上の反応性化合物が好ましく、少なくとも３個の珪素含有官能基を有していることが好ましい。さらに好ましいカップリング剤は、少なくとも１の珪素原子が、炭素数１~２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくはカップリング剤として上述した式（ＶＩ）で表される化合物である。
　カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基の珪素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ－Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基の珪素との結合を形成する。なお、＞Ｎ－Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ基）となり得る傾向にある。
　反応工程において、１個の珪素原子に対し３個のアルコキシ基を有する、すなわちトリアルコキシシラン基１モルに対し、３モルの共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、２モルまでの共役ジエン系重合体との反応は起こるが、１モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある、これは、１モルの共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して、重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。特に、トリアルコキシシラン基１モルに対して、２モルの共役ジエン共重合体が反応したものが変性共役ジエン共重合体中に３以上、すなわち分岐度が６以上であり、かつ、その他に反応可能なアルコキシ基が変性共役ジエン共重合体中に存在しないとき、縮合反応を抑制できる傾向にある。
　カップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－メチル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ジエチレントリアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－トリメトキシシリルプロパン、１－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキサン、１－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキサン、３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキシル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、及びトリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。
　反応工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。
　反応工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは３０秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、より短い方が好ましいが、より好ましくは５分以内である。そうすることにより、高いカップリング率、及び高い変性率が得られる傾向にある。
　反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
　式（ＶＩ）において、Ａは、好ましくは下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。Ａが式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表されることにより、本実施形態のより優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
　式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＩ）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ジエチレントリアミンが挙げられる。
　式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＩＩ）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ１，Ｎ１’－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ１－メチル－Ｎ３，Ｎ３－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン）、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
　式（ＶＩ）においてＡが式（ＩＶ）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３－トリメトキシシリル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、及びビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（１－メトキシ－２－メチル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。
　式（ＶＩ）においてＡが式（Ｖ）で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロパン、及び３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。
　式（ＶＩ）において、Ａは、好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。このようなカップリング剤は、入手が容易である傾向にあり、また、変性共役ジエン系重合体を加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、及びビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリスメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
　式（ＶＩ）において、Ａが、より好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す。これにより、加硫したときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
　カップリング剤としての式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、式（ＶＩ）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ－１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５～１０の整数であることが好ましく、６～１０の整数であることがより好ましい。
　式（ＶＩ）で表される化合物の官能基数が多ければ多いほど、反応工程でカップリング剤の添加量を所望範囲に制御できなかった場合において、得られる変性共役ジエン系重合体における分岐度が所望の値からずれやすくなる。よって、カップリング剤の添加量を適正に制御することが好ましい。カップリング剤の添加量を適正に制御するためには、例えば、カップリング剤を希釈してから添加する方法が好ましい。添加量のずれが同じである場合、希釈していた方が共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれが小さくなる傾向にある。さらに、希釈する溶媒の水分量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。希釈する溶媒の水分量が１００質量ｐｐｍ以下であることで、カップリング剤と水とが反応し、該カップリング剤中の官能基が減少することに起因して、共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれを抑制することができる傾向にある。
　本実施形態の特定の高分子成分を有する変性共役ジエン系重合体を得るためには、共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下とするとよい。また、得られる変性共役ジエン系重合体はＧＰＣによる分子量曲線は一山のピークが検出されるものであることが好ましい。この場合、本実施形態の目的とする加工性及び耐摩耗性がより優れる傾向にある。
　変性共役ジエン系重合体のＧＰＣによるピーク分子量をＭｐ１、共役ジエン系重合体のピーク分子量をＭｐ２とした場合、以下の式が成り立つことが好ましい。
　（Ｍｐ１／Ｍｐ２）＜１．８×１０－１２×（Ｍｐ２－１２０×１０４）２＋２
Ｍｐ２は、２０×１０４以上８０×１０４、Ｍｐ１は３０×１０４以上１５０×１０４以下がより好ましい。Ｍｐ１及びＭｐ２は、後述する実施例に記載の方法により求める。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、その変性共役重合体中のカップリング重合体の割合は、変性率で表される。変性率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。変性率が３０質量％以上であることで、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能により優れる傾向にある。なお、本実施形態においてカップリング重合体の割合は、カップリング残基に窒素、珪素からなる官能基を有している場合、変性率と同義になる。変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
　本実施形態においては、反応工程後、又は反応工程前に、縮合促進剤の存在下で縮合反応させる縮合反応工程を設けることもできる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
　水素化触媒の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報、特開平８－１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物としては、例えば、タイヤ、ホース、靴底、防振ゴム、自動車部品、免振ゴムが挙げられ、また、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴムも挙げられる。特に、変性共役ジエン系重合体は、タイヤ用のトレッドゴムの組成物に好適に用いられる。加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混練して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。
〔ゴム組成物〕
　本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤とを含む。また、当該ゴム成分は、該ゴム成分の総量（１００質量％）に対して、上述した変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含む。また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。ゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、破壊強度と、により優れる傾向にある。本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
　ゴム組成物においては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（以下、単に「ゴム状重合体」という。）を、本実施形態の分岐変性ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。このようなゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。具体的なゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
　非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。
　天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
　上述した各種ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、天然ゴム、及びブチルゴムが好ましく用いられる。
　ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体とゴム状重合体とを含むゴム組成物とする場合において、ゴム状重合体に対する変性共役ジエン系重合体の含有比率（質量比）は、（変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。したがって、ゴム成分は、該ゴム成分の総量（１００質量部）に対して、変性共役ジエン系重合体を、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下含み、さらに好ましくは５０質量部以上８０質量部以下含む。（変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性が優れ、破壊強度も満足する。
　充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。この中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ゴム組成物中の充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であり、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下である。
　シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
　具体的なシリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
　ゴム組成物の実用上良好な耐摩耗性及び破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。本実施形態において、特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、変性共役ジエン系重合体は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
　ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であり、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。シリカ系無機充填剤の含有量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下である。
　カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックの含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
　金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。
　ゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。
　シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
　ゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０％以上４５％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
　ゴム用軟化剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
　変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
　ゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
　加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
　ゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
〔タイヤ〕
　本実施形態の変性ジエン系重合体組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。すなわち、本実施形態のタイヤは、ゴム組成物を用いてなる。
　本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ用ゴム組成物は、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。
　以下の具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
（物性１）結合スチレン量
　変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）
　変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
（物性３）分子量
測定条件１：共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ２）とその比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）と、分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合と、を求めた。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。上記の測定条件１で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の測定条件２により測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、測定条件１で測定した結果を表１及び表２に示す。
測定条件２：共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ２）とその比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）と、分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合と、を求めた。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては、測定条件２で測定した結果を表１及び表２に示す。
　上記のピークトップ分子量（Ｍｐ１及びＭｐ２）は、測定条件１及び２のいずれにおいても、次のようにして求めた。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。また、上記の分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合は、測定条件１及び２のいずれにおいても、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０４以下が全体に占める割合から分子量２００×１０４未満が占める割合を差し引くことで算出した。
（物性４）収縮因子（ｇ’）
　変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ　ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。
（物性５）重合体ムーニー粘度
　共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とした。
（物性６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ　２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
（物性７）変性率
　変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示すとおりである。また、上記の（物性３）の測定条件１で測定、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては下記の測定条件３、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の測定条件４で測定し、その結果を表１及び２に示す。
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件（測定条件３）：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
測定条件４：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
　シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ　４．６×１２．５ｍｍ　５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
　変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
（物性８）窒素原子の有無
　（物性７）と同様の測定を行い、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原子を有していると判断した。これにより、実施例１～９、及び比較例２、３の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有すること、比較例１の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有しないことを確認した。
（物性９）珪素原子の有無
　変性共役ジエン系重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ　Ｋ　０１０１　４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ－１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。これにより、珪素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、珪素原子を有していると判断した。これにより、実施例１～９、及び比較例１～３の変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することを確認した。
（実施例１）変性共役ジエン系重合体（試料１）
　内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１７．９ｇ／分、スチレンを９．８ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０４ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１９４ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２５５ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表１に示す。
　次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４２５ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ－ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は７℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製　ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。試料１の物性を表１に示す。
（実施例２）変性共役ジエン系重合体（試料２）
　カップリング剤をビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンからトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。試料２の物性を表１に示す。
（実施例３）変性共役ジエン系重合体（試料３）
　カップリング剤をビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンからトリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。試料３の物性を表１に示す。
（実施例４）変性共役ジエン系重合体（試料４）
　処理ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．１１７ｍｍｏｌ／分、重合ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．２４２ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンからトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｄ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３０２ｍｍｏｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。試料４の物性を表１に示す。
（実施例５）変性共役ジエン系重合体（試料５）
　処理ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．１０８ｍｍｏｌ／分、重合ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．２５１ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンからトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｅ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３５９ｍｍｏｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。試料５の物性を表１に示す。
（実施例６）変性共役ジエン系重合体（試料６）
　処理ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．１１７ｍｍｏｌ／分、重合ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．２４２ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンからテトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｆ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３０２ｍｍｏｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。試料６の物性を表１に示す。
（実施例７）変性共役ジエン系重合体（試料７）
　処理ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．１１７ｍｍｏｌ／分、重合ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．２４２ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン（表中、「Ｇ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３０２ｍｍｏｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。試料７の物性を表１に示す。
（実施例８）変性共役ジエン系重合体（試料８）
処理ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．１１７ｍｍｏｌ／分、重合ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．２４２ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンからテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（表中、「Ｈ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０３０２ｍｍｏｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。試料８の物性を表２に示す。
（実施例９）変性共役ジエン系重合体（試料９）
　処理ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．１２４ｍｍｏｌ／分、重合ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．２８６ｍｍｏｌ／分、極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２６５ｇ／分とし、カップリング剤をビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンからトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｂ）に替え、カップリング剤の添加量を０．０４７７ｍｍｏｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。試料９の物性を表２に示す。
（比較例１）変性共役ジエン系重合体（試料１０）
　処理ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．１１４ｍｍｏｌ／分、重合ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．２４８ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンからビス（トリメトキシシリル）エタン（表中、「Ｉ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０６２０ｍｍｏｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。試料１１の物性を表２に示す。
（比較例２）変性共役ジエン系重合体（試料１１）
　処理ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．１１４ｍｍｏｌ／分、重合ｎ－ブチルリチウムの添加量を０．２４８ｍｍｏｌ／分とし、カップリング剤をビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンからビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（表中、「Ｊ」と略す。）に替え、カップリング剤の添加量を０．０６２０ｍｍｏｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。試料１１の物性を表２に示す。
（比較例３）分岐変性ジエン系重合体（試料１２）
　内容量３０Ｌで、攪拌機及びジャケットを備える温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン１７２００ｇ、スチレン１０２２ｇ、１，３－ブタジエン１７７８ｇ、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．２６ｇを反応器に入れ、反応器内が４８℃のときに重合開始剤ｎ－ブチルリチウム１７．０ｍｍｏｌを添加し重合を開始した。重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度（８３℃）を迎え温度の低下が確認されたところでカップリング剤ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（Ｊ）を３．４８ｍｍｏｌ添加し、さらに１０分撹拌した。重合停止剤としてエタノール１７．０ｍｍｏｌを加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように５．６ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去して、分岐変性ジエン系重合体（試料１２）を得た。試料１２の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表１、表２中に示す「分岐度」とは、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数であり、収縮因子の値からも確認できる。表１及び表２中に示す「ＳｉＯＲ残基数」とは、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値である。比較例１において用いたカップリング剤（Ｉ）でカップリングしたゴムは、シリカカラムに吸着されず、変性率は測定できなかった。
（実施例１０～１８、及び比較例４～６）
　表１及び表２に示す試料１～１２を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
　変性共役ジエン系重合体（試料１～１２）：１００質量部（オイル抜き）
　シリカ１（エボニック　デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ　７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：５０．０質量部
　シリカ２（ローディア社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　Ｐｒｅｍｉｕｍ　２００ＭＰ」窒素吸着比表面積２２０ｍ2／ｇ）：２５．０質量部
　カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．０質量部
　シランカップリング剤（エボニック　デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
　Ｓ－ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）：３７．５質量部
　亜鉛華：２．５質量部
　ステアリン酸：１．０質量部
　老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
　硫黄：２．２質量部
　加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
　加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２３９．４質量部
　上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１～１２）、充填剤（シリカ１、シリカ２、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表３、表４に示す。
（評価１）配合物ムーニー粘度
　上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。比較例４の結果を１００として指数化した。指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。
（評価２）粘弾性パラメータ
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例４のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。指数が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
（評価３）引張強度及び引張伸び
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例４の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど引張強度、引張伸びが良好であることを示す。
（評価４）耐摩耗性
　アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例４の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表３及び表４に示す通り、実施例１０～１８の変性共役ジエン系重合体は、比較例４～６の変性共役ジエン系重合体と比較して、加硫物としたときにおけるウェットグリップ性と省燃費性のバランスに優れ、耐摩耗性にも優れることが少なくとも確認された。また、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く、良好な加工性を示すことも確認された。そして、加硫物としたときにおける実用上十分な破壊強度を有していることも確認された。
　本出願は、２０１５年２月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５－０３１０９８号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。

Claims (19)

  1. 　重量平均分子量が、２０×１０４以上３００×１０４以下である、変性共役ジエン系重合体であって、
    　前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である該変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、
    　収縮因子（ｇ’）が、０．６４未満である、変性共役ジエン系重合体。
  2. 　窒素原子と珪素原子とを有する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 　前記重量平均分子量は、５０×１０４以上１５０×１０４以下である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 　前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である該変性共役ジエン系重合体を、１．０質量％以上３０質量％以下含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 　分岐を有し、
    　分岐度が、５以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 　前記分岐度は、６以上である、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 　１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
    　前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、請求項５又は６に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 　前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して６以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、請求項５～７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. 　前記カップリング残基が有する、少なくとも１の珪素原子が、炭素数１～２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する、請求項７又は８に記載の変性共役ジエン系重合体。
  10. 　下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１～９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｄ１は、ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示す。ｍ及びｘは、各々独立に、１～３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１～３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＤ１、Ｒ１～Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５～３０の整数である。Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。）
  11. 　式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。）
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
    　有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
    　前記共役ジエン系重合体と、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と、を反応させる反応工程と、を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（ＶＩ）中、Ｒ１２～Ｒ１４は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５～Ｒ１８、及びＲ２０は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１～２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。それぞれ複数存在する場合のＲ１２～Ｒ２２、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数である。Ａは、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。）
  13. 　式（ＶＩ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される、請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。）
  14. 　式（ＶＩ）において、Ａは、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す、請求項１３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  15. 　式（ＶＩ）において、Ａは、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、
    　式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）において、ａは、２～１０の整数を示す、請求項１３又は１４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  16. 　前記有機モノリチウム化合物は、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  17. 　前記有機モノリチウム化合物は、アルキルリチウム化合物である、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  18. 　ゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部の充填剤と、を含み、
    　前記ゴム成分は、該ゴム成分の総量に対して、請求項１～１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を、１０質量％以上含む、ゴム組成物。
  19. 　請求項１８に記載のゴム組成物を用いてなる、タイヤ。
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BR (1) BR112017017631B1 (ja)
SG (1) SG11201706702QA (ja)
TW (1) TWI585114B (ja)
WO (1) WO2016133154A1 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017197455A (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 信越化学工業株式会社 含窒素オルガノキシシラン化合物およびその製造方法
WO2018034194A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
WO2018034217A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、ゴム組成物、タイヤ
JP2018028018A (ja) * 2016-08-17 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用ゴム組成物、及びタイヤ
WO2018186367A1 (ja) * 2017-04-06 2018-10-11 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP2018177894A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
KR20190092559A (ko) * 2017-04-28 2019-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
WO2019244850A1 (ja) * 2018-06-18 2019-12-26 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびタイヤ
JP2020012101A (ja) * 2018-07-04 2020-01-23 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物
JP2020059408A (ja) * 2018-10-10 2020-04-16 株式会社ブリヂストン タイヤ
WO2020196892A1 (ja) 2019-03-28 2020-10-01 Ｚｓエラストマー株式会社 ゴム組成物及びゴム組成物を製造する方法
WO2021024811A1 (ja) * 2019-08-06 2021-02-11 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、油展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
JP2021084932A (ja) * 2019-11-26 2021-06-03 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
EP3835325A1 (en) 2019-12-12 2021-06-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, production method for rubber composition, and production method for tire
KR20210075015A (ko) 2019-12-12 2021-06-22 아사히 가세이 가부시키가이샤 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법
EP3845568A2 (en) 2019-12-12 2021-07-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition
JP2022000519A (ja) * 2017-03-07 2022-01-04 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物
US11339240B2 (en) 2018-10-03 2022-05-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Conjugated diene-based polymer, branching agent, production method for conjugated diene-based polymer, extended conjugated diene-based polymer, rubber composition, and tire
US11377539B2 (en) 2018-02-16 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and method for producing conjugated diene-based polymer
EP4186911A1 (en) 2021-11-30 2023-05-31 Trinseo Europe GmbH Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201706702QA (en) * 2015-02-19 2017-09-28 Asahi Chemical Ind Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
KR101909335B1 (ko) * 2016-02-29 2018-10-17 주식회사 엘지화학 아자실란계 변성제 및 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
BR112019002831B1 (pt) * 2016-08-19 2022-10-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polímeros de dieno conjugado modificado, composição de borracha e pneu
KR20190038344A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 고무 조성물
JP7280115B2 (ja) * 2018-06-28 2023-05-23 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体混合物の製造方法
CN110684154B (zh) * 2018-07-04 2022-05-17 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物
JP7344709B2 (ja) * 2018-08-23 2023-09-14 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
JP7398901B2 (ja) * 2018-08-28 2023-12-15 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法
CN110872406B (zh) * 2018-08-30 2022-04-12 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物组合物
CN110872405B (zh) * 2018-08-30 2022-04-12 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法以及轮胎
CN110878151B (zh) * 2018-09-05 2022-04-12 旭化成株式会社 橡胶组合物
JP7315409B2 (ja) * 2018-09-05 2023-07-26 旭化成株式会社 ゴム組成物
JP7357951B2 (ja) * 2019-07-25 2023-10-10 三好化成株式会社 親水化無機粉体及び当該親水化無機粉体を配合した化粧料
TW202116896A (zh) * 2019-09-20 2021-05-01 日商可樂麗股份有限公司 橡膠組成物、輪胎用橡膠組成物及鞋底用橡膠組成物
JP2021165370A (ja) * 2020-04-03 2021-10-14 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物
JP2021167407A (ja) * 2020-04-08 2021-10-21 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物。
WO2022024219A1 (ja) * 2020-07-28 2022-02-03 Jsr株式会社 重合体組成物、架橋重合体、及びタイヤ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009263537A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2013082843A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
WO2013125614A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20150045474A1 (en) * 2013-08-01 2015-02-12 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer and method for preparing the same

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105125C (zh) * 1997-11-27 2003-04-09 台橡股份有限公司 适用于轮胎胎面的橡胶
JP3895446B2 (ja) 1997-12-26 2007-03-22 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物
EP1153972B2 (en) 1999-09-27 2012-01-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Rubber composition
JP4129619B2 (ja) 2001-09-27 2008-08-06 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
CN101107294B (zh) 2005-01-14 2011-05-25 株式会社普利司通 官能化聚合物和从其改进的轮胎
JP5576020B2 (ja) * 2005-09-22 2014-08-20 旭化成ケミカルズ株式会社 共役ジエン系重合体およびその製造方法
JP5568860B2 (ja) 2006-03-31 2014-08-13 日本ゼオン株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
JP2008285558A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 油展共役ジエン系重合体組成物
US8425784B2 (en) * 2007-11-05 2013-04-23 University Of Kansas Ozonolysis reactions in liquid CO2 and CO2-expanded solvents
CN102361886B (zh) * 2009-05-13 2013-07-03 旭化成化学株式会社 支链状共轭二烯系聚合物的制造方法
EP2559709B1 (en) * 2010-04-16 2016-01-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and composition of modified conjugated diene polymer
JP5761185B2 (ja) * 2010-06-08 2015-08-12 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物
MY168416A (en) * 2011-08-26 2018-11-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition and tire
IN2014CN01721A (ja) 2011-09-08 2015-05-29 Asahi Kasei Chemicals Corp
JP5971916B2 (ja) * 2011-10-12 2016-08-17 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP5850699B2 (ja) * 2011-10-19 2016-02-03 旭化成ケミカルズ株式会社 ベーストレッド用ゴム組成物
KR101455508B1 (ko) * 2012-02-06 2014-10-27 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP6166066B2 (ja) 2013-03-13 2017-07-19 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド、サイドウォール及びタイヤ
CN104271609B (zh) * 2013-04-25 2016-11-09 Lg化学株式会社 连续制备改性共轭二烯聚合物的方法，由该方法得到的聚合物和包含该聚合物的橡胶组合物
US9988515B2 (en) 2013-04-25 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Method for preparing conjugated diene polymer, composition comprising the same and tire comprising the composition
JP6516462B2 (ja) 2013-12-13 2019-05-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
JP2016079217A (ja) 2014-10-10 2016-05-16 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
SG11201706702QA (en) 2015-02-19 2017-09-28 Asahi Chemical Ind Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009263537A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2013082843A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
WO2013125614A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20150045474A1 (en) * 2013-08-01 2015-02-12 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer and method for preparing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3260471A1 *

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017197455A (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 信越化学工業株式会社 含窒素オルガノキシシラン化合物およびその製造方法
JP2018028018A (ja) * 2016-08-17 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用ゴム組成物、及びタイヤ
US11091609B2 (en) 2016-08-19 2021-08-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, production method thereof, rubber composition and tire
WO2018034194A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
WO2018034217A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、ゴム組成物、タイヤ
US11414503B2 (en) 2016-08-19 2022-08-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, and tire
JPWO2018034217A1 (ja) * 2016-08-19 2019-06-13 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、ゴム組成物、タイヤ
JPWO2018034194A1 (ja) * 2016-08-19 2019-06-13 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
JP7335928B2 (ja) 2017-03-07 2023-08-30 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物
US11292862B2 (en) 2017-03-07 2022-04-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, polymer composition, and rubber composition
JP2022000519A (ja) * 2017-03-07 2022-01-04 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物
CN110536922A (zh) * 2017-04-06 2019-12-03 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎
WO2018186367A1 (ja) * 2017-04-06 2018-10-11 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JPWO2018186367A1 (ja) * 2017-04-06 2020-05-14 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP2018177894A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
EP3608362A4 (en) * 2017-04-06 2020-11-25 Bridgestone Corporation COMPOSITION OF RUBBER AND TIRE
CN110506062A (zh) * 2017-04-28 2019-11-26 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物以及橡胶组合物
EP3617237A4 (en) * 2017-04-28 2020-05-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, POLYMER COMPOSITION AND RUBBER COMPOSITION
KR102201044B1 (ko) * 2017-04-28 2021-01-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
KR20190092559A (ko) * 2017-04-28 2019-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
CN110506062B (zh) * 2017-04-28 2022-02-22 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物以及橡胶组合物
US11225534B2 (en) 2017-04-28 2022-01-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, polymer composition, and rubber composition
US11377539B2 (en) 2018-02-16 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and method for producing conjugated diene-based polymer
WO2019244850A1 (ja) * 2018-06-18 2019-12-26 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびタイヤ
JP7405521B2 (ja) 2018-07-04 2023-12-26 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物
JP2020012101A (ja) * 2018-07-04 2020-01-23 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物
US11339240B2 (en) 2018-10-03 2022-05-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Conjugated diene-based polymer, branching agent, production method for conjugated diene-based polymer, extended conjugated diene-based polymer, rubber composition, and tire
JP2020059408A (ja) * 2018-10-10 2020-04-16 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP7081879B2 (ja) 2018-10-10 2022-06-07 株式会社ブリヂストン タイヤ
WO2020196892A1 (ja) 2019-03-28 2020-10-01 Ｚｓエラストマー株式会社 ゴム組成物及びゴム組成物を製造する方法
KR20220013407A (ko) * 2019-08-06 2022-02-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 유전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
WO2021024811A1 (ja) * 2019-08-06 2021-02-11 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、油展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
JPWO2021024811A1 (ja) * 2019-08-06 2021-02-11
JP7343589B2 (ja) 2019-08-06 2023-09-12 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、油展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
KR102684932B1 (ko) * 2019-08-06 2024-07-16 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 유전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
JP2021084932A (ja) * 2019-11-26 2021-06-03 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP7356881B2 (ja) 2019-11-26 2023-10-05 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
KR20210075015A (ko) 2019-12-12 2021-06-22 아사히 가세이 가부시키가이샤 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법
EP3835325A1 (en) 2019-12-12 2021-06-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, production method for rubber composition, and production method for tire
EP3845568A2 (en) 2019-12-12 2021-07-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition
US11884760B2 (en) 2019-12-12 2024-01-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition
EP4186911A1 (en) 2021-11-30 2023-05-31 Trinseo Europe GmbH Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers
WO2023099462A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Trinseo Europe Gmbh Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201706702QA (en) 2017-09-28
JPWO2016133154A1 (ja) 2017-04-27
TW201638121A (zh) 2016-11-01
TWI585114B (zh) 2017-06-01
EP3260471A4 (en) 2018-06-20
KR101968849B1 (ko) 2019-04-12
KR20170102321A (ko) 2017-09-08
EP3260471A1 (en) 2017-12-27
JP2018016814A (ja) 2018-02-01
BR112017017631B1 (pt) 2022-08-02
JP2021028398A (ja) 2021-02-25
KR20190039622A (ko) 2019-04-12
JP2019002028A (ja) 2019-01-10
CN107250166B (zh) 2021-09-24
US10519254B2 (en) 2019-12-31
US20180066076A1 (en) 2018-03-08
CN107250166A (zh) 2017-10-13
BR112017017631A2 (ja) 2018-05-08
JP6796903B2 (ja) 2020-12-09
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