JP2020012101A - 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、このため、さらに耐摩耗性の高い材料も求められている。
一方で、タイヤトレッド用に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れること、及び実用上十分な破壊強度を有していることが要求される。
例えば、シリカを含む材料を用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。
また、運動性の高いゴム状重合体の分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、材料中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子との結合によりゴム状重合体分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
また、特許文献3には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られるジエン系ゴムが提案されている。
一方において、共役ジエン系ゴムの分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した共役ジエン系ゴム材料は、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行するが、反応の進行が遅い場合にはトルク上昇に時間がかかるため混練りが不十分になったり、混練り後にシートにする際の肌荒れやシート切れが生じやすくなったりするといった、加工性が悪化する傾向にあるという問題を有している。
さらに、このような共役ジエン系ゴム材料を加硫物としたとき、特にシリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性に関しては改良の余地がある、という問題を有している。
重量平均分子量が、20×104以上300×104以下であり、
分子量分布が1.5以上4.0以下であり、
官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できる極性物質を充填したカラムを使用したGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって得られる、変性共役ジエン系重合体中の非変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量に相当する分子量を有する変性共役ジエン系重合体の変性率が40質量%以上であり、
収縮因子(g’)が、0.42以上0.64未満であり、
窒素とケイ素を含有している、
変性共役ジエン系重合体。
〔2〕
収縮因子(g’)が0.60以上0.64未満である、前記〔1〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔3〕
収縮因子(g’)が0.42以上0.60未満である、前記〔1〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔4〕
分岐構造を有しており、
分岐点に窒素を有しており、
変性剤残基に結合していない重合体鎖の末端には窒素を有していない、
前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔5〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を100質量部と、
伸展油を0質量部以上20質量部以下と、
を、含有する、油展変性共役ジエン系重合体。
〔6〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を100質量部と、
伸展油を20質量部より多く30質量部以下と、
を、含有する、油展変性共役ジエン系重合体。
〔7〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
〔8〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含むゴム状重合体を100質量部と、
充填剤を5質量部以上150質量部以下と、
を、含有するゴム組成物。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、
重量平均分子量が、20×104以上300×104以下であり、
分子量分布が1.5以上4.0以下であり、
官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できる極性物質を充填したカラムを使用したGPC(ゲルパーミテーションクロマトグラフィー)によって得られる、変性共役ジエン系重合体中の非変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量に相当する分子量を有する変性共役ジエン系重合体の変性率が40質量%以上であり、
収縮因子(g’)が0.42以上0.64未満であり、窒素とケイ素を含有している。
数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が、20×104以上300×104以下であり、好ましくは50×104以上であり、より好ましくは64×104以上であり、さらに好ましくは80×104以上である。
また、重量平均分子量は、好ましくは250×104以下であり、より好ましくは180×104以下であり、さらに好ましくは150×104以下である。
重量平均分子量が20×104以上であることで、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。また、重量平均分子量が300×104以下であることで、加硫物とする際の加工性及び充填剤の分散性に優れ、実用上十分な破壊強度が得られる。
変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布Mw/Mnが1.5以上4.0以下である。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、同程度の分子量及び変性率の重合体と比較して加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。好ましくは1.8以上3.0以下であり、より好ましくは1.9以上2.5以下である。
このような分子量分布の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは連続重合で得ることができる。
分子量分布は、GPCによる分子量曲線が一山(モノモーダル)の形状、又は複数ピークの場合は台形もしくは連峰型の形状であることが好ましい。連峰型としては、ピークとピークの間の最下部の高さが両側のピーク高さの50%以上である形を意味する。このような分子量分布を有する変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。
前記特定の高分子量成分の含有量は、より好ましくは1.0質量%以上18質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以上15質量%以下、さらにより好ましくは4.5質量%以上12質量%以下である。このような範囲にあることで、加硫物したときの耐摩耗性により優れる傾向にある。
前記特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整したり、後述する重合工程において、連続式、回分式のいずれの重合様式においても滞留時間分布を有する方法、すなわち、成長反応の時間分布を広げる方法を選択したりすることが好ましい。
連続式における具体的な方法としては、攪拌機付槽型反応器を用い攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器を用いる方法、好ましくは完全混合型反応器として用いる方法、管型反応器においては一部をリサーキュレーションする方法、重合開始剤のフィード場所を単量体入口、又はその付近に設けた重合器途中の他の入り口とする方法、及び、槽型と管型の反応器を組み合わせて用いる方法が挙げられる。
これらの方法において、滞留時間分布を大きくすることにより、滞留時間の長い重合体成分を高分子量成分とすることができる。
また、回分式における具体的な方法としては、例えば、重合開始剤のフィード方法に関して、重合開始時から重合途中の間、重合開始時、及び重合途中の少なくともいずれかで、連続的若しくは断続的にフィードする方法が挙げられる。
この方法は、最初に重合開始剤をフィードした時点から重合を開始した重合体が高分子量成分となり、後で重合を開始した重合体との間で分子量の差が生じるものとする方法である。より具体的には、単量体に対し、目標分子量に相当する重合開始剤の量を、例えば転化率0質量%〜95質量%までの間、連続的にフィードすれば、拡大した分子量分布を有する重合体とすることができる傾向にある。
上述した方法を用いることで、反応工程前の共役ジエン系重合体のリビング末端の活性比率が高くなる傾向にあり、カップリング後のカップリング率、すなわち、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。これらの方法の中で、さらに好ましくは、攪拌機付槽型反応器を用い、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とする方法である。
変性率は、充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を重合体分子中に有する重合体成分の、共役ジエン系重合体の総量に対する含有率を質量%で表したものである。
充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を重合体分子中に有する重合体成分としては、好ましくは窒素原子、珪素原子、酸素原子を含む官能基を有する重合体が挙げられる。より好ましくは、当該官能基を重合体の末端に有する変性共役ジエン系重合体である。例えば、重合開始末端に窒素原子を有する官能基が結合している重合体及び/又は終了末端に窒素原子、珪素原子、酸素原子を含む官能基が結合している変性共役ジエン系重合体が挙げられる。
変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。ここで使用するカラムの選定基準は後述する。より具体的には、変性率は、測定試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分を算出し、シリカカラムへの吸着量を測定することにより得られる。
変性率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
変性率は、後述する実施例に記載する方法の他に、変性成分をシリカに吸着させ、吸着前後の質量変化により算出する方法が挙げられる。具体的には、THF(テトラヒドロフラン)にシリカと変性共役ジエン系重合体を添加し、24時間撹拌し、変性成分をシリカに吸着させる。撹拌後、シリカを濾別し、得られたろ液からエバポレーター等を用いてTHFを除去し、シリカに吸着しなかった、すなわち、非変性成分の質量を測定する。(シリカ吸着前質量−非変性成分の質量)/(シリカ吸着前質量)×100により、変性率を算出することが可能である。
GPCによる分子量曲線において、変性成分と非変性成分のピークが異なる変性共役ジエン系重合体を用意する。ポリスチレン系ゲルカラムで測定すると、変性成分と非変性成分は、ピークが異なるため、全体に占める変性成分の面積比を変性率とみなすことができる。
次に、同じ変性共役ジエン系重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと特定カラムで測定したクロマトグラムとの差分を算出する(後述する実施例に記載の方法)ことから、変性率を算出する。
2つ方法で算出された変性率を比べて誤差が4%以内であれば、特定カラムとして使用できると判断する。
以下、変性成分と非変性成分のピークが異なる変性共役ジエン系重合体について述べる。変性成分と非変性成分のピークが異なる変性共役ジエン系重合体を得るには、変性反応前の共役ジエン系重合体の分子量分布が小さい、具体的には、1.0以上1.3以下であることが好ましい。重合反応様式を回分式にすると、上記範囲内の分子量分布を有する変性反応前の共役ジエン系重合体を得やすい傾向にある。また、非変性成分は、特定カラムに吸着されないことが好ましいため、重合開始剤は、特定カラムに吸着する官能基を有しないことが好ましい。具体的には、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムを使用することが好ましい。
変性成分と非変性成分のピークが異なり、かつ重ならないことが好ましいため、変性成分と非変性成分の分子量差は大きい方が好ましい。分子量差を大きくするためには、変性反応前後の分子量の変化が大きい変性剤を使用することが好ましい。すなわち、多分岐する変性剤を使用することが好ましい。3分岐以上する変性剤を使用することが好ましく、4分岐以上する変性剤を使用することがより好ましく、6分岐以上する変性剤を使用することがさらに好ましい。
また、変性剤は、特定カラムに吸着する官能基を有していることが必要である。具体的には、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(3−ジメトキシメチルシリルプロピル)−N−メチルアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)メチルアミン、トリス(トリメトキシシリル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、N,N,N’,N’−テトラ(3−トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン等が挙げられるが、上記の条件を満たす変性剤であれば使用することができる。
変性剤の添加量は、変性成分と非変性成分のピークが重なるおそれがあるため、過剰に添加しないことが好ましい。具体的には、変性剤の添加量は、重合活性末端に対して、X分岐する変性剤を使用した場合、1/Xモル以下が好ましく、1/Xの0.3倍以上1/Xの0.8倍以下がより好ましい。
本発明者は、GPCによる分子量曲線における、それぞれの分子量領域での変性率を測定することにより、重合体によっては分子量領域毎に変性率が異なっていることを見出した。
また、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できる極性物質を充填したカラムを使用したGPCによって得られる変性共役ジエン系重合体中の非変性共役ジエン系重合体のピークトップの分子量に相当する分子量を有する変性共役ジエン系重合体(以下、低分子量成分と記載する場合がある。)の変性率が40質量%以上である変性ジエン系重合体は、変性率が不均一であって、とりわけ低分子量領域の成分の変性率が40質量%以上であると低分子量成分が40質量%未満の変性共役ジエン系重合体と比較して、特定の性能において優れていることを見出した。
これにより、加工性が良好な、特に充填剤と混練りする際にミキサーのトルクがよくかかり、従来よりも短時間で充填剤の分散性が良好なゴム組成物が得られる変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
上述のように、重合体によっては分子量領域毎に変性率が異なっているという知見に加え、変性共役ジエン系重合体と充填剤と混練り時におけるトルクの伝わり方として以下のようなメカニズムを見出したことにより、本発明が完成した。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、高分子量であり所定の変性率の変性共役ジエン系重合体と、低分子量であり所定の変性率の変性共役ジエン系重合体とを混練りすることによっても得ることができる。
分岐が多い重合体の場合、変性前の重合体と変性後の重合体を比較した際の分子量の増大の幅が、比較的分岐の少ない重合体の場合よりも大きい。
上述のように、混練時のトルクのかかり方をコントロールするために、比較的低分子量の成分の変性率を高くすることが望ましいが、このために指標とする成分の分子量として、変性共役ジエン系重合体中に残存している非変性の重合体のピークトップ分子量を設定することが適切であることを本発明者は見出した。
何故なら、混練時のトルクのかかり方をコントロールするための指標として、この非変性の重合体のピークトップ分子量を使用することが良いにも関わらず、従来においては、用いられておらず、分岐が多い重合体の場合、前述のように、変性前の重合体と変性後の重合体を比較した際の分子量の増大の幅が、比較的分岐の少ない重合体の場合よりも大きいため、変性後の重合体の分子量が、非変性の重合体のピークトップ分子量相当になる変性前の重合体の量は少なく、分岐が多い重合体は、この非変性の重合体のピークトップ分子量に相当する分子量を有する成分の変性率は、低い傾向にあり、かかる「非変性の重合体のピークトップ分子量に相当する分子量の成分の変性率」を、所定の値以上とすることが、前記比較的低分子量の変性率を高くすることになるからである。
低分子量成分の変性率を高めるためには、より低分子量成分を変性する必要がある。そのためには、重合中に失活する活性末端の量を低減する必要がある。従って、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できる極性物質を充填したカラムを使用してGPCによって得られる変性共役ジエン系重合体中の非変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量に相当する分子量を有する変性共役ジエン系重合体の変性率が40質量%以上であるものとするためには、反応器に導入するモノマー及び溶媒の純度を高めて、重合中に失活する末端の量を低減する方法を採用することが有効である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、3D−GPCを用いて測定される収縮因子(g’)が0.42以上0.64未満であり、好ましくは0.43以上0.63以下であり、より好ましくは0.44以上0.60以下であり、さらに好ましくは0.44以上0.59以下であり、さらにより好ましくは0.45以上0.57以下である。
収縮因子(g’)が前記範囲である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性と加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れる傾向にある。
また、加工性の観点においては、収縮因子(g’)は、0.60以上0.64未満であることが好ましく、0.60以上0.63以下がより好ましく、0.60以上0.62以下がさらに好ましい。さらに、収縮因子(g’)が前記範囲である変性共役ジエン系重合体は、破壊強度と剛性のバランスに優れる傾向にある。
更なる加工性の観点においては、収縮因子(g’)は、0.42以上0.60未満であることが好ましく、0.42以上0.59以下がより好ましく、0.42以上0.55以下がさらに好ましい。
具体的には、6分岐である変性共役ジエン系重合体とした場合には、には、その収縮因子(g’)は0.59以上0.63以下となる傾向にあり、8分岐である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子(g’)は0.45以上0.59以下となる傾向にある。
収縮因子(g’)が0.45以上0.59以下の範囲にあるとき、加硫物とする際の加工性に特に優れる傾向にある。
ここでいう変性剤の反応点とは、重合体の活性末端と反応する官能基であればよく、限定されるものではないが、ハロゲン化シリル基、アザシリル基、カルボニル基、エポキシ基、エステル基、アルコキシシリル基が挙げられる。ただし、反応点の数は官能基の数と同じではなく、ハロゲン化シリル基、アザシリル基、カルボニル基、エポキシ基がそれぞれ1基のときは反応点を1有するとみなし、エステル基が1基のときは反応点を2有するとみなす。
さらに、アルコキシシリル基の場合は、一般に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基は全て反応することなく、ケイ素原子1つにつき1つのアルコキシ基が残る傾向にあるため、同じケイ素原子に結合したアルコキシ基が3つの場合は反応点が2、アルコキシ基が2つの場合は反応点が1、アルコキシ基が1つの場合は反応点が0とみなす。
変性剤としては、加硫物とする際の加工性と加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、窒素含有アルコキシシリル化合物を使用することが好ましい。具体的な変性剤については、後述する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の収縮因子(g’)は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子(g’)は小さくなる傾向にある。
本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度[η]=−3.883M0.771の関係式に従うものとする。変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子(g’)を算出し、絶対分子量が100×104〜200×104のときの収縮因子(g’)の平均値を、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子(g’)とする。ここで、「分岐」とは、1つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、1の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述する変性剤残基を介して間接的に、後述の5つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、5分岐である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、窒素を含有しており、当該変性共役ジエン系重合体に含まれる窒素の含有量が3質量ppm以上70質量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは6質量ppm以上60質量ppm以下であり、さらに好ましくは10質量ppm以上50質量ppm以下である。
窒素含有量が3質量ppm以上であることにより、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる。窒素含有量が70質量ppm以下であることにより、配合物にした際にシリカが分散しすぎることによる剛性の低下が抑制できる。
変性剤として窒素を含有する化合物を採用することで、窒素の含有量を3質量ppm以上にできる傾向にある。
他方、変性剤に含まれる窒素の比率が高すぎる場合や、窒素含有変性剤の添加量が重合体鎖に対して多すぎる場合や、重合開始末端と重合終了末端の両方に窒素を結合させる場合等には、窒素の含有量70質量ppm超になり易い傾向にある。
このため、変性剤に含まれる窒素の比率、窒素含有変性剤の添加量、及び重合末端への変性剤の結合量を適切に調整することにより、変性共役ジエン系重合体中の窒素の含有量を70質量ppm以下に制御することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ケイ素原子を含有する。これにより、加硫物とする際の加工性により優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる傾向にある。
さらに、この変性共役ジエン系重合体が有する少なくとも1つのケイ素原子が、炭素数1〜20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成することが好ましい。これにより、加工性と低ヒステリシス性とウェットスキッド抵抗性がより優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体がケイ素原子を有することは、後述する実施例記載の方法で金属分析によって確認することができる。
前記充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基としては、好ましくは、窒素原子、ケイ素原子を含む官能基が挙げられる。
より好ましくは、変性共役ジエン系重合体中の窒素原子のモル数のケイ素原子のモル数に対する比、すなわちN/Siのモル比が0.1〜10.0であることが好ましく、より好ましくは0.2〜7.0である。
N/Siが前記範囲であると、充填剤との混練時に窒素により充填剤が物理吸着し、ケイ素により化学結合すると考えられるため、特にシリカ系充填剤との親和性が良好であり、シリカ系充填剤を用いたゴム組成物のヒステリシスロスが小さく、低燃費タイヤ用のゴム組成物として良好な性能を発揮する。
ケイ素原子を含む官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基等が挙げられる。
また、窒素原子を含む官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、二級アミノ基、三級アミノ基等が挙げられる。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、窒素原子を含む官能基を重合体分子中に有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。かかる場合、窒素原子を含む官能基としては、特に窒素原子が少なくとも−NH−型の2級アミンを含むものであることが好ましい。その場合、充填剤としてシリカ系充填剤及びカーボンブラックを用いたゴム組成物のヒステリシスロスが低く、低燃費タイヤ用組成物として良好な性能を発揮する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは分岐構造を有している。
分岐点は1か所であっても、一つの重合体中に複数あってもよいが、複数の分岐点を有している場合は、その少なくとも1つの分岐点は変性剤由来の構造単位(以下、単に変性剤残基と表現することがある)であり、充填剤と親和性又は反応性のある官能基を有している。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合開始末端及び/又は終了末端に、充填剤に親和性又は反応性の官能基を有する変成剤残基が結合している変性共役ジエン系重合体である。すなわち、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、官能基を有する変性剤残基及び共役ジエン系重合体鎖から成るものである。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体における変性剤残基は、共役ジエン系重合体鎖に結合されている、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させることによって生じる、変性剤由来の構造単位である。
変性剤残基は、充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を有する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、重合開始末端に官能基が結合している変性共役ジエン系重合体である場合、当該変性共役ジエン系重合体は、官能基を有する重合開始剤を用いて重合反応を行うことにより得ることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、分岐構造を有しており、かつ分岐点には窒素を有し、末端には窒素を有していないことが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体における「末端」とは、分岐点、例えば「変性剤残基」に結合していない共役ジエン系重合体鎖の末端のことであり、まず、重合開始剤を用いて単量体を重合させ、次に、重合終了末端に変性剤を結合させ、分岐点を形成する場合、変性共役ジエン系重合体は、変性剤残基に結合していない重合体鎖の末端は、重合開始剤由来の構造単位を有している。
末端は、上記のように窒素を含有していないことが好ましい。末端に窒素を含有していると、加硫物とした際の最終的な加工性が同じでも、充填剤との反応が速く、多段練りする際の初期の段階においての、シート加工性が悪くなる傾向にある。一方、末端に窒素を含有していない場合、充填剤と適度な速度で反応するため、多段練りする際の初期の段階においてもシート加工性も良好である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との両方を共重合して得られる。
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、1分子当り4〜12の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは4〜8の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル芳香族化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、モノビニル芳香族化合物が好ましい。モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、ブタジエン−スチレンランダム共重合体(SBR)である場合、結合スチレン量は5質量%〜50質量%が好ましく、ビニル結合量は10mоl%〜75mоl%が好ましい。この範囲であれば、タイヤ用の他、あらゆる用途に適合しうるSBRが工業的に得られる。
特に、結合スチレン量が25質量%〜45質量%であり、ビニル結合量が18mоl%〜30mоl%である場合、ヒステリシスロスが小さく、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
また、結合スチレン量が18質量%〜28質量であり、ビニル結合量が45mоl%〜65mоl%である場合、天然ゴムと配合したゴム組成物において、ヒステリシスロスが小さく、強度が優れる省燃費タイヤ用ゴム組成物が得られる。
なお、結合スチレン量は、全単量体成分中のスチレンの質量%であり、ビニル結合量は、ブタジエン成分中のビニル結合成分のmоl%である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度、すなわちTgは、変性共役ジエン系重合体の分子鎖が回転運動を開始する温度であり、省燃費性とウェットグリップ性とに大きく影響する。
Tgが低い場合には省燃費性が良好になり、Tgが高い場合にはウェットグリップ性が向上する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、Tgが−20℃以上0℃以下であるものが好ましい形態として挙げられる。これにより、ウェットグリップ性、剛性が極めて良好なものとなる。この変性共役ジエン系重合体はハイパフォーマンス用タイヤ、及びウルトラハイパフォーマンス用タイヤに極めて有用である。
この変性共役ジエン系重合体はウインター用タイヤに極めて有用である。
また、耐摩耗性を改良するために各種タイヤトレッドの配合に用いられる。
変性共役ジエン系重合体のTgは、スチレン含有量及び/又は1,2−ビニル結合量を調整することにより、上述した所望の範囲に制御することができる。具体的には、スチレン含有量と1,2−ビニル結合量が増大することにより、Tgを高めることができる。
変性共役ジエン系重合体のTgは、ISO 22768:2006に準拠して測定することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、ブタジエン−スチレンランダム共重合体(SBR)である場合、スチレン単位が単独で存在する割合が多いことが好ましく、スチレンの長い連鎖は少ないものが好ましい。
具体的には、変性共役ジエン系重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法(Polymer,22,1721(1981))として知られているオゾン分解による方法で、前記変性共役ジエン系重合体を分解し、GPCによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が40質量%以上であり、スチレンの連鎖が8個以上の連鎖スチレン構造が5質量%以下であることが好ましい。この場合、得られる加硫ゴムが特にヒステリシスロスが小さい優れた性能の省燃費タイヤ用のゴム組成物が得られる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、当該変性共役ジエン系重合体を、又は、変性前の共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中でさらに水素化する処理を施したものであってもよい。これにより二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。かかる場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、ゴムとしての運動性能が向上する傾向にある。また、その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫物として用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、3.0モル%以上70モル%以下であることが好ましく、5.0モル%以上65モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上60モル%以下であることがさらに好ましい。特に、ビニル基を選択的に水素化することで、耐熱性及び運動性能が向上する傾向にある。水素化率は、核磁気共鳴装置(NMR)により求めることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、伸展油を加えた油展変性共役ジエン系重合体としてもよい。
また、ゴム加硫物とする際の加工性と加硫物としたときの耐摩耗性との観点から、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、100℃で測定されるムーニー粘度が、20以上100以下であることが好ましく、30以上80以下であることがより好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
一般に、分子量が大きくなると、変性共役ジエン系重合体の粘度が大きくなり、製造上困難が生じたり、加硫物とする際の加工性が悪くなったりする。伸展油を添加する目的は、製造上の困難を解消し、さらに加硫物とする際の加工性を改良することである。
しかし、伸展油を添加しすぎると、耐摩耗性が悪化する。本実施形態においては、分岐度を高くすることで、同一分子量であるときの直鎖の共役ジエン系重合体と比較して大幅に粘度を低くし、上述した低分子量成分の変性率を40質量%以上とすることで、ゴム配合物とした際のシリカの分散性が良くなり、添加する伸展油を少なくできることを見出した。
具体的には、伸展油の添加量が、0質量部以上20質量部以下のとき、加硫物とする際の加工性を損なうことなくより優れた耐摩耗性が得られ、20質量部より多く30質量部以下のとき、優れた加工性と耐摩耗性が得られる傾向がある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、下記一般式(I)で表される。
m及びxは、1〜3の整数を表し、x≦mであり、pは、1又は2を表し、yは1〜3の整数を表し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を表す。
複数存在する場合のD1、R1〜R11、m、p、x、y、及びzは、各々独立している。
iは、0〜6の整数を表し、jは0〜6の整数を表し、kは0〜6の整数を表し、(i+j+k)は1〜10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、1〜30の整数である。
Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を表す。ただし、(i+j+k)が1の場合は、Aは無いものとしてよい。これによって、変性された共役ジエン系重合体は、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、好ましくは、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、当該共役ジエン系重合体と、当該共役ジエン系重合体の活性末端と反応する結合基を有し、さらに充填剤に親和性又は結合反応性を有する特定官能基を有する変性剤とを反応させる変性工程と、を有する。
本実施形態の変性ジエン系重合体の製造方法において、好ましくは、重合工程は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。
重合工程は、リビングアニオン重合反応の成長反応による重合を行うことが好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、後述する変性工程において高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
かかる変性共役ジエン系重合体を得るためには、成長反応の停止又は連鎖移動が極めて少ない重合方法により共役ジエン系重合体を得ることが有効である。
そのため重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化は従来以上の水準が必要である。
従って、用いる単量体成分中、不純物総計は30質量ppm以下であることが好ましく、アレン類、アセチレン類、1級及び2級アミン等の不純物の含有量濃度(質量)は、アレン類が20質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることがより好ましく、アセチレン類は20質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることがより好ましく、1級及び2級アミンは合計窒素含有量として4質量ppm以下であることが好ましく、2質量ppm以下であることがより好ましい。
アレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパジエン、1,2−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。1級及び2級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、ジメチルアミンが挙げられる。
モノマーであるブタジエンの精製においては、重合禁止剤を除去することはもちろん、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがあるジメチルアミン、N−メチル−γ−アミノ酪酸等を除去することが重要である。これらを除去する方法としては、例えば、重合禁止剤を含有する1,3−ブタジエンを、酸素濃度が2mg/L未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗し、その後、1,3−ブタジエン中の重合禁止剤を除去する方法が挙げられる。
モノマーであるスチレンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある、フェニルアセチレン類等を除去することが重要である。フェニルアセチレン類を除去する方法として、例えば、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施する方法が挙げられる。
重合溶媒であるノルマルヘキサンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある水分を除去することが重要である。これを除去する方法としては、例えば、γ−アルミナ、合成ゼオライト等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも合成ゼオライトを用いる方法が好ましく、合成ゼオライトとしては細孔径が大きいものが好ましく、細孔径が0.35nm以上ものがより好ましく、0.42nm以上のものがさらに好ましい。
成長反応の停止又は連鎖移動を抑制する観点からは重合温度は低いほど好ましいが、生産性の観点からは、重合温度はリビングアニオン重合が十分に進行する温度であることが好ましく、具体的には0℃以上であることが好ましく、80℃以下であることが好ましい。より好ましくは、50℃以上75℃以下である。また、単量体全体の転化率は99質量%未満で変性剤と反応させることが好ましい。重合器内に単量体が残っている段階で変性剤を添加し、単量体を消費しきっていないうちに成長中の重合体鎖と変性剤を反応させることにより、終了末端が変性されない重合体が生成したり、その他の副反応が起こったりすることを抑制できる。より好ましくは転化率が98質量%未満である。
ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体等の2種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体の共役ジエンとビニル置換芳香族化合物からなるランダム共重合体が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー(勾配)ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち1,4−結合や1,2−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが2個からなる2型ブロック共重合体(ジブロック)、3個からなる3型ブロック共重合体(トリブロック)、4個からなる4型ブロック共重合体(テトラブロック)が挙げられる。1つのブロックを構成する重合体としては、1つの種類の単量体からなる重合体であっても、2種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、1,3−ブタジエンからなる重合体ブロックを「B」で表し、1,3−ブタジエンとイソプレンの共重合体を「B/I」で表し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合体を「B/S」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「S」で表すと、B−B/I2型ブロック共重合体、B−B/S2型ブロック共重合体、S−B2型ブロック共重合体、B−B/S−S3型ブロック共重合体、S−B−S3型ブロック共重合体、S−B−S−B4型ブロック共重合体等で表される。
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、1つの重合体ブロックが2種類の単量体A及びBからなる共重合体である場合、ブロック中のA及びBは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。
重合工程において用いる重合開始剤としては、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。
有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、シート加工性の観点から、両末端変性構造を有しているものではないこと、すなわち、分岐点に窒素を有しており、末端には窒素を有していない構造が好ましい。かかる両末端変性構造とならないようにするためには、重合開始剤として、窒素を含有しないものを用いることが好ましい。
有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって適宜決定することができる。重合開始剤の使用量に対する共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び/又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、共役ジエン系重合体の分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整することが好ましく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整することが好ましい。
置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。
活性水素を有しない置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、3−ジメチルアミノプロピルリチウム、3−ジエチルアミノプロピルリチウム、4−(メチルプロピルアミノ)ブチルリチウム、4−ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を保護した構造の置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、3−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、4−トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ−n−ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム−ジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、1−リチオアザシクロオクタン、6−リチオ−1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1−リチオ−1,2,3,6−テトラヒドロピリジンが挙げられる。
前記重合開始剤である有機モノリチウム化合物としては、好ましくは、アルキルリチウム化合物が挙げられる。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する共役ジエン系重合体が得られる。
アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機モノリチウム化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
その有機金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ土類金属化合物、リチウム以外のアルカリ金属化合物、その他の有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドの化合物も挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
連続式においては、1個又は2個以上の連結された反応器を用いることができる。
連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造工程において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な連続式により重合工程を行うことが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−tert−アミラート、カリウム−tert−ブチラート、ナトリウム−tert−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤1モルに対して、0.01モル以上100モル以下であることが好ましい。
このような極性化合物(ビニル化剤)は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭59−140211号公報に記載されているような、スチレンの全量と1,3−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの1,3−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
ムーニー粘度が前記範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は加工性及び耐摩耗性が優れる傾向にある。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体中の結合ビニル芳香族量は、特に限定されないが、0質量%以上60質量%以下であることが好ましく、20質量%以上45質量%以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合ビニル芳香族量が前記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊強度及び耐摩耗性と、がより優れる傾向にある。
ここで、結合ビニル芳香族量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
ビニル結合量が前記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスと、耐摩耗性及び破壊強度がより優れる傾向にある。ここで、分岐変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2−結合量)を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、変性共役ジエン系重合体は、Tgが−20℃以上0℃以下であるものが好ましい他の形態として挙げられる。これにより、ウェットグリップ性、剛性が極めて良好なものとなる。
さらに、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、Tgが−70℃以上−50℃未満であるものが、好ましい他の形態として挙げられる。これにより、低温性能性及び耐摩耗性が極めて良好なものとなる。
ガラス転移温度については、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
変性工程においては、上述のような方法で得た共役ジエン系重合体と、当該共役ジエン系重合体の活性末端と反応する結合基を有し、さらに充填剤に親和性又は結合反応性を有する所定の官能基を有する変性剤とを反応させる。
また、重合工程の後、ただちに変性工程を実施することが好ましい。その場合、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。
変性剤として、結合基が単官能又は2官能の化合物を用いると、直鎖状の末端変性ジエン系重合体が得られ、結合基が3官能以上の多官能化合物を用いると、分岐状の変性ジエン系重合体が得られる。
変性剤としては、窒素を含有していることが好ましく、その他ケイ素、スズ、酸素、硫黄、ハロゲンを含有していてもよい。また、オニウム生成剤を含む末端変性剤を加えて反応させることにより、前記変性共役ジエン系重合体にオニウム構造を導入することができる。また、これらの元素を含む官能基を分子中に複数含有する変性剤、又はこれらの元素を複数含む官能基を含有する変性剤を用いることもできる。
変性剤としては、水酸基、カルボキシル基、1級及び2級アミノ基等の、活性水素は少ないか、無い官能基を有するものが好ましい。活性水素は、共役ジエン系重合体の活性末端を失活させる傾向にある。
変性工程における反応時間は、好ましくは10秒以上、より好ましくは30秒以上である。
変性工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれの混合方法を適用してもよい。重合工程が連続式である場合は、変性工程も連続式であることが好ましい。変性工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。変性剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器に変性剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、1,3,5−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、N−(メトキシカルボニルエチル)−N,N−ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、N−(エトキシカルボニルエチル)−N,N−ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、N−(メトキシカルボニルプロピル)−N,N−ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、N−(エトキシカルボニルプロピル)−N,N−ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン等が挙げられる。
変性剤は、好ましくは窒素とケイ素含有官能基を有し、そのケイ素含有官能基は、アルコキシシリル基又はシラノール基を有することがさらに好ましい。
変性剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。変性剤1分子が有するSiORの総数から、反応により減じたSiOR数を差し引いた値が、変性剤残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、変性剤が有するアザシラサイクル基は、>N−Li結合及び共役ジエン系重合体末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する。なお、>N−Li結合は、仕上げ時の水等により容易に>NH及びLiOHとなる傾向にある。また、変性剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール(Si−OH基)となる傾向にある。
((RO)−Si−D2)3−N+H2O→3((RO)−Si(OH)−D2)+NH3
(上記式中、Dは、ジエン系重合体を示し、Rは、単結合又は炭素数1〜20のアルキル基を示す。)
変性工程において、1個のケイ素原子に対し3個のアルコキシ基を有する変性剤を用いる場合、すなわちトリアルコキシシラン基1モルに対し、3モルの共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、2モルまでの共役ジエン系重合体との反応は起こるが、1モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある。これは、1モルの共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。好ましくは、1つの珪素原子当たり1個のアルコキシシリル基を有する変性剤を用いることが好ましい。
mは、1〜3の整数を表し、pは、1又は2を表す。
複数存在する場合のR12〜R22、m、及びpは、各々独立している。
iは、0〜6の整数を表し、jは0〜6の整数を表し、kは0〜6の整数を表し、(i+j+k)は1〜10の整数を表す。
Aは、単結合、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。
Aが表す炭化水素基としては、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。その有機基としては、水酸基(−OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(−NH2)、スルフヒドリル基(−SH)の活性水素を有する官能基がない、有機基である。なお、(i+j+k)が1の場合は、Aは無いものとしてよい。
前記式(VI)において、Aは下記一般式(II)〜(V)のいずれかを表すものであることが好ましい。
されないが、例えば、3−トリス[2−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)エトキシ]シリル−1−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロパン、及び3−トリス[2−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)エトキシ]シリル−1−トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン部を水素化したものであってもよい。共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒;ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造工程においては、変性工程の後、変性共役ジエン系重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸(炭素数9〜11個で、10個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物)等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
ゴム用安定剤としては、公知のものを用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピネート、2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下の方法に限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。他にも、植物油由来のオイル等が挙げられ、例えば、H&R社製商品名「Vivamax5000」「Vivamax5100」等が挙げられる。
アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)に示されるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等の他、RAE(Residual Aromatic Extracts)が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、0質量部以上50質量部以下が好ましい。好ましくは0質量部以上40質量部以下、より好ましくは0質量部以上35質量部以下、さらに好ましくは0質量部以上20質量部以下である。
また、伸展油の添加量が少なすぎると加工性が悪化するという観点からは、20質量部より多く30質量部以下とすることが好ましい。
ただし、窒素原子に直接ケイ素が結合した変性剤を使用している場合、以下に示すような水との反応が容易に生じる傾向にあるため、水を使用しない方法が好ましい。
((RO)−Si−D2)3−N+H2O→3((RO)−Si(OH)−D2)+NH3
(上記式中、Dは、ジエン系重合体を示し、Rは、単結合又は炭素数1〜20のアルキル基を示す。)
水を使用しない方法としては、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物(以下、重合体組成物、と記載する場合がある。)は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含む。
本実施形態の重合体組成物は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外の重合体を含んでもよい。
当該本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外の重合体としては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の構造以外の構造を有するゴム状重合体(以下、「他のゴム状重合体」という。)、又は樹脂状重合体が挙げられる。
他のゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。具体的な他のゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
前記非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴムが挙げられる。
前記天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるRSS3〜5号、SMR、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
上述した他の重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴムが好ましく用いられる。
他の重合体が前記「他のゴム状重合体」である場合、その重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、2,000以上2,000,000以下であることが好ましく、5,000以上1,500,000以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらの他のゴム状重合体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(変性共役ジエン系重合体/他のゴム状重合体)の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが優れ、耐摩耗性及び破壊強度も満足する。
本実施形態のゴム組成物は、本実施形態の変性共役ジエン共重合体10質量%以上を含むゴム状重合体100質量部と、充填剤5〜150質量部とを含む。
また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊強度及び耐摩耗性と、により優れる傾向にある。
本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から5.0質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び破壊強度を実用的に十分なものとする観点から、150質量部以下である。
シリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊強度の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
本実施形態のゴム組成物において、実用上良好な耐摩耗性及び破壊強度を得る観点から、シリカ系無機充填剤のBET吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、100m2/g以上300m2/g以下であることが好ましく、170m2/g以上250m2/g以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい(例えば、比表面積が200m2/g以下の)シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい(例えば、200m2/g以上の)シリカ系無機充填剤)と、を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、特に比較的比表面積の大きい(例えば、200m2/g以上の)シリカ系無機充填剤を用いる場合に、変性共役ジエン系重合体は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊強度と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム状重合体100質量部に対して、5.0質量部以上150質量部であり、20質量部以上100質量部以下であることが好ましい。シリカ系無機充填剤の含有量は、シリカ系無機充填剤の添加効果が発現する観点から、5.0質量部以上であり、シリカ系無機充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び破壊強度を実用的に十分なものとする観点から、150質量部以下である。
カーボンブラックの含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム状重合体100質量部に対して、0.5質量部以上100質量部以下が好ましく、3.0質量部以上100質量部以下がより好ましく、5.0質量部以上50質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、0.5質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、100質量部以下とすることが好ましい。
金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
シランカップリング剤は、ゴム状重合体と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム状重合体及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−ジスルフィド、ビス−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−テトラスルフィドが挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下が好ましく、0.5質量部以上20質量部以下がより好ましく、1.0質量部以上15質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤の添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50質量%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中30質量%以上45質量%以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中30質量%を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族化合物含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム状重合体100質量部に対して、0質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上90質量部以下がより好ましく、30質量部以上90質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム状重合体100質量部に対して100質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機を用いた溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム状重合体とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の含有量は、ゴム状重合体100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、120℃以上200℃以下が好ましく、より好ましくは140℃以上180℃以下である。
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いられる。
本実施形態のゴム組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ:トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するタイヤ用のゴム組成物は、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。
各種の物性は下記に示す方法により測定した。
変性共役ジエン系重合体の重合に用いる1,3−ブタジエンを、下記工程により精製した。
(水洗工程)
循環水量1m3/hr、更新(メイクアップ)水量0.1m3/hrの条件で運転した。
1,3−ブタジエンと洗浄水とは、スタティックミキサー((株)ノリタケ カンパニーリミテッド社製のスタティックミキサーN60シリーズ)を使用して混合し、その後、デカンターに移送し、当該デカンターで1,3−ブタジエン相と水相とを分離した。
なお、液温度30℃、デカンター圧力1.0MPaGの条件で運転した。
デカンターでの1,3−ブタジエン相の滞留時間は30分間であった。
前記デカンターで分離した水相を、脱1,3−ブタジエン槽へ導入し、スチームと混合して89℃に加熱し、同時に、全圧を0.01MPaGとして、1,3−ブタジエンを水相から分離した。
続いて、脱酸素剤として、ダイクリーンF−504(栗田工業製)の10%水溶液を使用し、循環流速:1m3/hrで、前記(水洗工程)後の1,3−ブタジエンと前記脱酸素剤の水溶液とをスタティックミキサーを使用して混合し、液液抽出を行った。
その後、デカンターに移動し、当該デカンターで、1,3−ブタジエン相と水相とを分離した。
デカンターでの1,3−ブタジエン相の滞留時間は30分間であった。なお、液温度30℃、デカンター圧力1.0MPaGの条件で運転した。
さらに続いて、10%苛性ソーダ水溶液を、循環流速:1m3/hrで、ポールリング入り充填塔を使用して、前記(脱酸素剤による酸素除去工程)後の1,3−ブタジエンと混合し、液液抽出を行い、さらに他のデカンターに移送し、当該他のデカンターで、1,3−ブタジエン相と水相とを分離した。
当該他のデカンターでの1,3−ブタジエン相の滞留時間は60分間であった。なお、重合禁止剤除去工程においては、液温度30℃、デカンター圧力1.0MPaGの条件で運転した。
前記他のデカンターで分離した1,3−ブタジエン相に、混合ヘキサンを加えて、1,3−ブタジエン濃度:50質量%として、脱水塔へ供給した。
脱水塔においてトップ(塔頂)から、留出した1,3−ブタジエンと水の共沸混合物を冷却、凝縮させた後、デカンターに移送し、当該デカンターで1,3−ブタジエン相と水相とを分離した。
水相は除去し、1,3−ブタジエン相は、脱水塔の塔入り口に戻し、連続的に脱水塔工程を行った。
脱水塔のボトム(塔底)から脱水された1,3−ブタジエンとへキサンとの混合液を取り出した。
前記1,3−ブタジエンとヘキサンとの混合液を、活性アルミナ入り500Lのデシカントドライヤー((株)日立製作所製 竪型円筒槽)を通過させ、1,3−ブタジエン中の微量の残余不純物を吸着除去し、精製した1,3−ブタジエンを得た。
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるスチレンを、下記工程により精製した。
3mmφ×3mmの円柱型に成形したγ−アルミナを、濃度0.6%の塩化パラジウム水溶液に含浸させ、100℃で1昼夜乾燥させた。次いで、その乾燥物を水素気流下で400℃の温度で16時間還元処理して組成がPd(0.3%)/γ−Al2O3の水素添加触媒を得た。得られた触媒2000gを管型反応器に充填し、この触媒の温度を80℃に保ちながら、スチレンを8時間循環させることにより、精製したスチレンを得た。
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるノルマルヘキサンを、下記工程により精製した。
モレキュラーシーブ13−X(ユニオン昭和)2000gを管型反応器に充填し、室温でノルマルヘキサンを24時間循環させることにより、精製したノルマルヘキサンを得た。
原料中の不純物として、アレン類、アセチレン類、アミン類の定量分析を行った。
アレン類及びアセチレン類は、ガスクロマトグラフィー法により定性・定量した。
なお、カラムはRt−Alumina BOND/MAPD(島津製作所)を用いた。
また、アミン類は、ホウ酸を用いて抽出し、滴定法により定量し、不純物の総計(ppm)を算出した。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所社製の分光光度計「UV−2450」)。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法)の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−ビニル結合量(mol%)を求めた(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp)、及び分子量200万以上500万以下の変性共役ジエン系重合体の割合を求めた。
溶離液はTHF(テトラヒドロフラン)を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用した。
測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定した。
前記ピークトップ分子量(Mp)は、以下のようにして求めた。
測定して得られるGPC曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。
また、上記の分子量200万以上500万以下の割合は、重合体の総質量に対する分子量200万以上500万以下の質量の割合として求めた。
油展変性共役ジエン系重合体を測定用試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、100℃とした。
まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。
未油展の変性共役ジエン系重合体を測定用試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とした。なお、Tgはオイル添加前の試料を測定した値である。
変性共役ジエン系重合体を測定用試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、クロマトグラムを測定した。
前記測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む測定用試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
測定用試料溶液の調製:
前記測定用試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHF(テトラヒドロフラン)に溶解させて、測定用試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:
東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、測定用試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用した。
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:
東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、測定用試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Zorbax PSM−1000S」、「PSM−300S」、「PSM−60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用した。
変性率の計算方法:
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(質量%)を求めた。
変性率(質量%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(上記式において、P1+P2=P3+P4=100とする。)
(物性6)において、ポリスチレン系カラム、シリカ系カラムの測定結果に対して、それぞれ標準ポリスチレンを使用して得られる検量線を用いて分子量分布のチャートを作成し、得られる2つのチャートを重ね合わせた。このとき、両者の標準ポリスチレンのピークトップの高さが同じになるように調整した。
シリカ系カラムの測定結果におけるピークトップ分子量、すなわち非変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量をMp2とする。但し、前記ピークトップ(Mp2)は、ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量であるものとし、このピークトップ分子量(Mp2)におけるピークの高さをL2とした。
ポリスチレン系カラムの測定結果における、Mp2に相当する分子量のチャートの高さをL1とした。当該、ポリスチレン系カラムの測定結果における、前記Mp2に相当する分子量を有する成分、すなわち、変性共役ジエン系重合体のうち、前記(Mp2)の値と等しい分子量を有する成分を、低分子量成分と言う。
低分子量成分の変性率は、(1−L1/L2)×100により算出した。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結した粘度検出器付きのGPC−光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて分子量を求めた。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンとの混合溶液(THF in TEA:トリエチルアミン5mLをテトラヒドロフラン1Lに混合させ調整した。)を使用した。
カラムは、ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn HHR−H」と、カラム:東ソー社製の商品名「TSKgel G6000HHR」、「TSKgel G5000HHR」、「TSKgel G4000HHR」とを接続して使用した。
オーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で粘度検出器付きのGPC−光散乱測定装置(マルバーン社製の商品名「Viscotek TDAmax」)を用いた。
測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定用試料溶液とし、測定用試料溶液200μLをGPC測定装置に注入して測定した。
得られた測定用試料溶液の固有粘度と分子量を、固有粘度と分子量の関係式([η]=KMα([η]:固有粘度、M:分子量)における定数(K、α)を、logK=−3.883、α=0.771として、分子量Mの範囲を1000〜20000000まで入力して作成した標準固有粘度[η]0と分子量Mとの関係に対して、各分子量Mでの固有粘度[η]を標準固有粘度[η]0に対する固有粘度[η]の関係として[η]/[η]0を各分子量Mで算出し、その平均値を収縮因子(g’)とした。
なお、g’はMが100万以上200万以下において平均した値である。
ICP質量分析装置(アジレント・テクノロジー社製Agilent7700s)を用いて、変性共役ジエン系重合体中の、ケイ素含有量の測定を行った。
なお、未油展の変性共役ジエン系重合体を測定用試料として用いた。
微量全窒素分析装置(三菱化学アナリテック製TN−2100H)を用いて、変性共役ジエン系重合体中の、窒素含有量の測定を行った。
なお、未油展の変性共役ジエン系重合体を測定用試料として用いた。
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した、1,3−ブタジエンを18.0g/分、スチレンを9.7g/分、n−ヘキサンを145.3g/分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は8ppmであり、アセチレン類は13ppmであり、アミン類は1ppmであった。不純物総計は21ppmであった。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.0864mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.0216g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウム(表中、「NBL」と示す。)を0.207mmol/分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が70℃となるように温度を制御した。
重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表1に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤としてテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「A」と略す。)を0.0259mmol/分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性反応した。
変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように0.055g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、カップリング反応を終了し、変性共役ジエン系重合体を得た。
酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(JX日鉱日石エネルギー社製 JOMOプロセスNC140)が25gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。
スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体の(試料1)を得た。試料1の物性を表1に示す。
それぞれ添加速度を、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.130mmol/分、重合開始剤のn−ブチルリチウムを0.346mmol/分、極性物質を0.0277g/分、変性剤を0.0432mmol/分にした。オイルを重合体100gに対して10.0gになるように連続的に添加した。その他の条件は(実施例1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料2)を得た。試料2の物性を表1に示す。
それぞれ添加速度を、重合開始剤のn−ブチルリチウムを0.164mmol/分、極性物質を0.0185g/分、変性剤を0.0205mmol/分にした。その他の条件は(実施例1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料3)を得た。試料3の物性を表1に示す。
それぞれ添加速度を、ブタジエンを16.6g/分、スチレンを11.1g/分、重合開始剤のn−ブチルリチウムを0.268mmol/分、極性物質を0.0371g/分、変性剤を0.0335mmol/分にした。オイルを重合体100gに対して10.0gになるように連続的に添加した。その他の条件は(実施例1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料4)を得た。試料4の物性を表1に示す。
それぞれ添加速度を、ブタジエンを25.2g/分、スチレンを2.5g/分、重合開始剤のn−ブチルリチウムを0.264mmol/分、極性物質を0.0213g/分、変性剤を0.0329mmol/分にした。その他の条件は(実施例1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料5)を得た。試料5の物性を表1に示す。
それぞれ添加速度を、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.130mmol/分、重合開始剤のn−ブチルリチウムを0.341mmol/分、極性物質を0.0274g/分にした。変性剤をN,N,N’−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N’−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン(表中、「B」と略す。)に替え、添加速度を0.0426mmol/分にした。その他の条件は(実施例1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料6)を得た。試料6の物性を表1に示す。
それぞれ添加速度を、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.130mmol/分、重合開始剤のn−ブチルリチウムを0.341mmol/分、極性物質を0.0274g/分にした。変性剤をトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「C」と略す。)に替え、添加速度を0.0569mmol/分にした。その他の条件は(実施例1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料7)を得た。試料7の物性を表1に示す。
オイルを重合体100gに10.0gになるように添加した。その他の条件は(実施例7)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料8)を得た。
それぞれ添加速度を、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.130mmol/分、重合開始剤のn−ブチルリチウムを0.341mmol/分、極性物質を0.0274g/分にした。変性剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン(表中、「D」と略す。)に替え、添加速度を0.0569mmol/分にした。その他の条件は(実施例1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料9)を得た。試料9の物性を表1に示す。
それぞれ添加速度を、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.130mmol/分、重合開始剤のn−ブチルリチウムを0.341mmol/分、極性物質を0.0274g/分にした。変性剤をN−(メトキシカルボニルエチル)−N,N−ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「E」と略す。)に替え、添加速度を0.0569mmol/分にした。その他の条件は(実施例1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料10)を得た。試料10の物性を表1に示す。
試料2と試料3を質量比1:2の割合で混練りすることにより、試料11を得た。試料11の物性を表1に示す。
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を2基連結し重合反応器とした。
予め水分除去した、1,3−ブタジエンを22.3g/分、スチレンを12.5g/分、n−ヘキサンを214.0g/分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は8ppmであり、アセチレン類は13ppmであり、アミン類は1ppmであった。不純物総計は21ppmであった。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.130mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.0347g/分の速度で、重合開始剤として予め調製したピペリジノリチウム(表中、「LA−1」と略す。)とn−ブチルリチウム(モル比ピペリジノリチウム:n−ブチルリチウム=0.72:0.28、ピペリジンとn−ブチルリチウムをモル比ピペリジン:n−ブチルリチウム=0.72:1.00で調整することで得られる)の混合溶液を0.336mmol(リチウムモル比)/分の速度で、攪拌機で激しく混合する1基目重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。
1基目反応器頂部出口における重合溶液の温度が65℃となるように温度を制御した。1基目反応器頂部と2基目反応器の底部を連結させることより、1基目反応器頂部から2基目反応器底部へ重合体溶液を連続的に供給した。2基目反応器頂部出口における重合体の温度が70℃となるように温度を制御した。
次に、2基目反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤としてトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「C」と略す。)を0.0560mmol/分の速度で連続的に添加し、変性剤が添加された重合体溶液は、スタティックミキサーを通ることで混合され変性した。
1,3−ブタジエンの精製において、水洗工程でのデカンターでの1,3−ブタジエン相の滞留時間を10分間に調整した。また、重合禁止剤除去工程でのデカンターでの1,3−ブタジエン相の滞留時間は20分間に調整した。
また、スチレンの精製において、Pd(0.3%)/γ−Al2O3の水素添加触媒を得た。得られた触媒2000gを管型反応器に充填し、この触媒の温度を80℃に保ちながら、4時間循環精製したスチレンを使用した。ノルマルヘキサンの精製においては、(実施例1)と同様の精製を実施した。
1,3−ブタジエン、スチレン、n−ヘキサンの混合物に含まれるアレン類は23ppmであり、アセチレン類は24ppmであり、アミン類は10ppmであった。不純物総計は57ppmであった。これを用いた以外は、(実施例1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料12)を得た。試料12の物性を表2に示す。
それぞれ添加速度を、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.130mmol/分、重合開始剤のn−ブチルリチウムを0.341mmol/分、極性物質を0.0274g/分にした。変性剤をトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中「C」)に替え、添加速度を0.0569mmol/分にした。その他の条件は、(比較例1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料13)を得た。試料13の物性を表2に示す。
それぞれ添加速度を、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.130mmol/分、重合開始剤のn−ブチルリチウムを0.250mmol/分、極性物質を0.0192g/分にした。変性剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン(表中「G」)に替え、添加速度を0.0853mmol/分にした。その他の条件は、(比較例1)と同様にして、変性共役ジエン系重合体の(試料14)を得た。試料14の物性を表2に示す。
変性剤をカップリング剤ビス(トリメトキシシリル)エタン(表中「H」)に替えた。その他の条件は、(比較例3)と同様にして、共役ジエン系重合体の(試料15)を得た。試料15の物性を表2に示す。
表1及び表2に示す(試料1、3、5〜7、9〜16)を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体(試料1、3、5〜7、9〜16):100質量部(オイル抜き)
シリカ1(エボニック デグサ社製の商品名「Ultrasil 7000GR」窒素吸着比表面積170m2/g):50.0質量部
シリカ2(ローディア社製の商品名「Zeosil Premium 200MP」窒素吸着比表面積220m2/g):25.0質量部
カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「シーストKH(N339)」):5.0質量部
シランカップリング剤(エボニック デグサ社製の商品名「Si75」、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド):6.0質量部
S−RAEオイル(JX日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスNC140」):37.5質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:1.0質量部
老化防止剤(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:2.2質量部
加硫促進剤1(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
加硫促進剤2(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
合計:234.9質量部
上述した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機(内容量0.3L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数30〜50rpmの条件で、原料ゴム(試料1〜16)、充填剤(シリカ1、シリカ2、カーボンブラック)、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は155〜160℃で各ゴム組成物(配合物)を得た。
表1に示す(試料2、4、8)を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体(試料2、4、8):100質量部(オイル抜き)
シリカ1(エボニック デグサ社製の商品名「Ultrasil 7000GR」窒素吸着比表面積170m2/g):50.0質量部
シリカ2(ローディア社製の商品名「Zeosil Premium 200MP」窒素吸着比表面積220m2/g):25.0質量部
カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「シーストKH(N339)」):5.0質量部
シランカップリング剤(エボニック デグサ社製の商品名「Si75」、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド):6.0質量部
S−RAEオイル(JX日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスNC140」):10質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:1.0質量部
老化防止剤(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:2.2質量部
加硫促進剤1(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
加硫促進剤2(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
合計:219.9質量部
上述した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機(内容量0.3L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数30〜50rpmの条件で、原料ゴム(試料2、4、8)、充填剤(シリカ1、シリカ2、カーボンブラック)、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は155〜160℃で各ゴム組成物(配合物)を得た。
(評価1)トルクの上昇時間
前記ゴム組成物の製造工程の、第一段の混練り時、密閉混練機の混練開始後、トルクが上昇開始してから一定値になるまでにかかる時間を測定した。
各々の測定値は、比較例6の結果を100として指数化した。
指数が小さい方が、上昇時間が短く、成型性が良好であることを示す。
上述のようにして、第一段の混練を経て得られたゴム組成物(配合物)を用いて、70℃に設定したオープンロールにて、シート状の組成物を加工した。
得られたシート状組成物のシートの状態を目視にて、以下の基準により、5段階評価を行った。
点数が高い方が、シート加工性が良好であることを示す。
5:ロール作業時におけるまとまりが良く、シート肌が滑らかで、シートエッジもギザギザしていない。
4:ロール作業時におけるまとまりは良いが、シート肌がやや荒れていて、シートエッジもややギザギザしている。
3:ロール作業時におけるまとまりがやや悪く、シート肌がやや荒れていて、シートエッジもややギザギザしている。
2:ロール作業時におけるまとまりがやや悪く、シート肌が荒れていて、シートエッジもギザギザしている。
1:ロール作業時におけるまとまりが悪く、シート肌が荒れていて、シートエッジもギザギザしている。
第二段の混練り後、ゴム組成物を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、110℃とした。
まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。値が小さいほど加工性が良好であることを示す。
加硫後のゴム組成物について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ARES」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例6のゴム組成物に対する結果を100として指数化した。
0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットグリップ性の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。また、50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを省燃費性の指標とした。値が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したG’を剛性の指標とした。値が大きいほど良好であることを示す。
加硫後のゴム組成物について、JIS K6251の引張試験法に準拠し、引張破断強度、引張破断伸び、及びM100(100%延伸時の弾性率)を測定し、比較例6の結果を100として指数化した。
加硫後のゴム組成物について、アクロン摩耗試験機(安田精機製作所社製)を使用し、JIS K6264−2に準拠して、荷重44.4N、1000回転の摩耗量を測定し、比較例6の結果を100として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
ただし、実施例14、16、20については、使用している変性共役ジエン系重合体試料No.2、4、8の添加伸展油が、比較例5〜8で使用している変性共役ジエン系重合体試料No.13〜16よりも少なく、加工性が低下することが予想されたが、同等もしくはそれ以上の加工性を示したため、実用十分な加工性であることが確認された。
また、加硫物としたときに、ウェットグリップ性と低燃費性のバランスに優れ、耐摩耗性にも優れることが確認された。ただし、実施例17については、使用している変性共役ジエン系重合体試料No.5のガラス転移温度が、比較例5〜8で使用している変性共役ジエン系重合体試料No.13〜16よりも低いため、ウェットグリップ性に特化した結果となった。
さらに、加硫物としたときに実用十分な破壊強度を有していることも確認された。
剛性は、ガラス転移温度によっても異なるため、比較する際には、同じガラス転移温度のもので比較する必要がある。また、分子量の大きい方が、含有する伸展油は少ない方が、剛性は高くなる傾向にある。
実施例14と実施例20を比較すると、同等の破壊強度を有しているが、実施例20の方が、剛性が高く、破壊強度と剛性とのバランスに優れている。
実施例19と実施例24を比較すると、実施例24に使用している変性共役ジエン系重合体試料No.12は、重合開始剤に窒素原子を含んでいるため、窒素含有量が131ppm(>70ppm)と多いため、シート加工性も悪く、剛性も低い。
Claims (8)
- 重量平均分子量が、20×104以上300×104以下であり、
分子量分布が1.5以上4.0以下であり、
官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できる極性物質を充填したカラムを使用したGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって得られる、変性共役ジエン系重合体中の非変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量に相当する分子量を有する変性共役ジエン系重合体の変性率が40質量%以上であり、
収縮因子(g’)が、0.42以上0.64未満であり、
窒素とケイ素を含有している、
変性共役ジエン系重合体。 - 収縮因子(g’)が0.60以上0.64未満である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 収縮因子(g’)が0.42以上0.60未満である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 分岐構造を有しており、
分岐点に窒素を有しており、
変性剤残基に結合していない重合体鎖の末端には窒素を有していない、
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を100質量部と、
伸展油を0質量部以上20質量部以下と、
を、含有する、油展変性共役ジエン系重合体。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を100質量部と、
伸展油を20質量部より多く30質量部以下と、
を、含有する、油展変性共役ジエン系重合体。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含むゴム状重合体を100質量部と、
充填剤を5質量部以上150質量部以下と、
を、含有するゴム組成物。
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