DE102019117685A1

DE102019117685A1 - Modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung sowie Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE102019117685A1
Application number: DE102019117685.9A
Authority: DE
Inventors: Miki Kyo; Shinichi Sekikawa
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2020-01-09
Also published as: CN110684154A; CN110684154B

Abstract

[Aufgabenstellung] Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, bei dem das Drehmoment des Mischers beim Kneten mit (einem) Füllstoff/en gut wirkt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragender Dispergierbarkeit des/der Füllstoffe/s in einer kurzen Zeit erhalten werden kann, und welches, auch wenn die Menge an Extensionsöl reduziert wird, eine für die praktische Anwendung genügenden Verarbeitbarkeit aufweist, wird bereitgestellt.
[Lösungsansatz] Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer ist dadurch gekennzeichnet,
dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴ liegt,
dass die Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,5 bis 4,0 liegt, dass der Modifikationsgrad des modifizierten konjugierten Dienpolymers mit einem Molekulargewicht, das dem Peakspitzen-Molekulargewicht des nicht modifizierten konjugierten Dienpolymers in dem modifizierten konjugierten Dienpolymer entspricht, ermittelt durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer Säule, die mit einer polaren Substanz gepackt ist, die eine funktionelle Gruppe enthaltende modifizierte Komponente und eine nicht modifizierte Komponente trennen kann, 40 Massen-% oder mehr beträgt,
dass der Schrumpfungsfaktor (g ') im Bereich von 0,42 bis kleiner als 0,64 liegt,
und dass es Stickstoff und Silicium enthält.

Description

[Angabe des Gebiets der Erfindung]
Es handelt sich bei dieser Erfindung um modifizierte konjugierte Dienpolymere, modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzungen sowie Kautschukzusammensetzungen.
[Beschreibung des Stands der Technik]
In den letzten Jahren sind die Erwartungen nach einem niedrigen Kraftstoffverbrauch für Kraftfahrzeuge angestiegen, und dies erfordert Verbesserungen an den Reifen für die Kraftfahrzeuge, insbesondere an den für die Reifenlaufflächen verwendeten Materialien, welche Kontakt mit dem Boden haben, daher werden Entwicklungen von Materialien mit einem geringen Rollwiderstand, also mit einem geringen Hystereseverlust erwartet.
Da außerdem, um einen Reifen leichter zu gestalten, die Dicke der Laufflächenschicht eines Reifens reduziert werden muss, sind Materialien mit höherer Abriebbeständigkeit erforderlich.
Andererseits müssen die Materialien für die Reifenlauffläche hinsichtlich der Sicherheit einen hervorragenden Rutschwiederstand bei Nässe und eine ausreichend praxistaugliche Bruchfestigkeit aufweisen.
Als Materialien, welche derartige Erwartungen erfüllen können, gibt es Materialien, welche (ein) kautschukartige/s Polymer/e und (einen) verstärkende/n Füllstoff/e, wie z. B. Carbon-Black, Siliciumdioxid etc. enthalten.
Wird beispielsweise ein Material, welches Siliciumdioxid beinhaltet, verwendet, kann die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem hervorragenden Rutschwiederstand bei Nässe verbessert werden.
Ferner wird versucht, den Hystereseverlust zu verringern, indem die Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid im Material verbessert wird, und zwar durch Einführen einer funktionellen Gruppe mit Affinität bzw. Reaktivität mit Siliciumdioxid am molekularen Ende des hochmobilen kautschukartigen Polymers, und dadurch weiter die Beweglichkeit des Endes des kautschukartigen Polymermoleküls durch Verbinden mit dem Siliciumdioxid-Teilchen zu verringern.
Beispielsweise sind in den Patentdokumenten 1 und 2 Polymere vorgeschlagen, welche durch Umsetzung von cyclischen Azasilacycle-Verbindungen mit den polymeraktiven Enden funktionalisiert sind.
Ferner ist im Patentdokument 3 Kautschuk auf Dienbasis vorgeschlagen, welcher durch eine Kupplungsreaktion zwischen dem aktiven Polymerende und polyfunktioneller Silanverbindung gewonnen wird.
[Dokumente, die den Stand der Technik betreffen]
[Patentdokumente]

[Patentdokument 1] TOKUHYO̅ 2008-527150 GO̅ KO̅HO̅ (A)
[Patentdokument 2] Veröff.-Nr.: WO/11/129425 Offenlegung
[Patentdokument 3] Veröff.-Nr.: WO/07/114203 Offenlegung

[Beschreibung der Erfindung]
[Beschreibung des technischen Problems, das der Erfindung zugrunde liegt]
Jedoch hat ein Siliciumdioxid enthaltendes konjugiertes Dienkautschukmaterial einen Nachteil, und zwar die schlechte Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid, da das Siliciumdioxid im Gegensatz zum Carbon-Black, welches eine hydrophile Oberfläche aufweist, eine hydrophobe Oberfläche aufweist, und deshalb die Affinität zwischen dem Siliciumdioxid und dem konjugierten Dienkautschuk gering ist. Daher muss einem Siliciumdioxid enthaltendes konjugiertes Dienkautschukmaterial zusätzlich ein Silankupplungsmittel etc. beigemengt werden, um eine Bindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem konjugierten Dienkautschuk zu vermitteln und dadurch die Dispergierbarkeit zu verbessern.
Bei konjugierten Dienkautschukmaterialien, bei denen eine funktionelle Gruppe mit hoher Reaktivität mit Siliciumdioxid am molekularen Ende des konjugierten Dienkautschuks eingeführt ist, laufen die Reaktionen mit den Siliciumdioxidpartikeln während des Knetprozesses ab, aber, wenn der Verlauf dieser Reaktion zu langsam ist, dauert auch das Steigen des Drehmoments zu lange, und daher bestehen die Probleme, wie unzureichendes Kneten, sowie eine Tendenz zur Verschlechterung der Verarbeitbarkeit, beispielsweise eine häufiger auftretende raue Oberfläche sowie ein Bruch der Folie bei der Verarbeitung zur Folie nach dem Kneten.
Ferner, wenn ein solches konjugiertes Dienkautschukmaterial zu einem Vulkanisat, insbesondere zu einem Vulkanisat mit (einem) anorganischen Füllstoff/en, wie z. B. Siliciumdioxid, verarbeitet wird, besteht das Problem, dass die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand sowie die Abriebbeständigkeit noch verbesserungswürdig ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher eine Bereitstellung eines modifizierten konjugierten Dienpolymers, bei dem das Drehmoment des Mischers beim Kneten mit (einem) Füllstoff/en gut wirkt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragender Dispergierbarkeit des/der Füllstoffe/s in einer kurzen Zeit erhalten werden kann, und welches, auch wenn die Menge an Extensionsöl reduziert wird, eine ausreichend praxistaugliche Verarbeitbarkeit aufweist.
[Darstellung der Problemlösung durch die Erfindung]
Als Ergebnis intensiver Studien zur Lösung der oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die oben genannten Probleme des Standes der Technik mit einem modifizierten konjugierten Dienpolymer, bei dem eine funktionelle Gruppe mit Affinität bzw. Reaktivität mit (einem) Füllstoff/en in das Molekül des konjugierten Dienpolymers eingeführt ist, wobei das Gewichtsmittel seines Molekulargewichts und seine Molekulargewichtsverteilung jeweils innerhalb von bestimmten Bereichen liegen, wobei der Modifikationsgrad des modifizierten konjugierten Dienpolymers mit einem Molekulargewicht, das dem Molekulargewicht an der höchsten Stelle des Peaks (Peakspitzen-Molekulargewicht) des nicht modifizierten konjugierten Dienpolymers in dem modifizierten konjugierten Dienpolymer entspricht, welches durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer Säule, die mit einer polaren Substanz gepackt ist, die eine funktionelle Gruppe enthaltende modifizierte Komponente und eine nicht modifizierte Komponente trennen kann, ermittelt wird, einen vorbestimmten Wert oder mehr beträgt, und wobei sein Schrumpfungsfaktor (g') auch innerhalb des bestimmten Bereichs liegt, gelöst werden können, und dadurch wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt. Somit ist die Erfindung wie folgt:

[1] Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴ liegt, dass die Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,5 bis 4,0 liegt, dass der Modifikationsgrad des modifizierten konjugierten Dienpolymers mit einem Molekulargewicht, das dem Peakspitzen-Molekulargewicht des nicht modifizierten konjugierten Dienpolymers in dem modifizierten konjugierten Dienpolymer entspricht, ermittelt durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer Säule, die mit einer polaren Substanz gepackt ist, die eine funktionelle Gruppe enthaltende modifizierte Komponente und eine nicht modifizierte Komponente trennen kann, 40 Massen-% oder mehr beträgt, dass der Schrumpfungsfaktor (g ') im Bereich von 0,42 bis kleiner als 0,64 liegt, und dass es Stickstoff und Silicium enthält.
[2] Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß Punkt [1] ist dadurch gekennzeichnet, dass der Schrumpfungsfaktor (g ') im Bereich von 0,60 bis kleiner als 0,64 liegt.
[3] Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß Punkt [1] ist dadurch gekennzeichnet, dass der Schrumpfungsfaktor (g ') im Bereich von 0,42 bis kleiner als 0,60 liegt.
[4] Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß einem der Punkte [1] bis [3] ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine verzweigte Struktur aufweist, dass es am Verzweigungspunkt Stickstoff aufweist, und dass es keinen Stickstoff am Ende der Polymerkette, welche nicht am modifizierten Rest verbunden ist, aufweist.
[5] Ein ölverlängertes modifiziertes konjugiertes Dienpolymer ist dadurch gekennzeichnet, dass es 100 Massenanteile eines der modifizierten konjugierten Dienpolymere gemäß einem der Punkte [1] bis [4] sowie im Bereich von 0 bis 20 Massenanteile Extensionsöl enthält.
[6] Ein ölverlängertes modifiziertes konjugiertes Dienpolymer ist dadurch gekennzeichnet, dass es 100 Massenanteile eines der modifizierten konjugierten Dienpolymere gemäß einem der Punkte [1] bis [4] sowie 20 Massenanteile oder mehr, aber 30 Massenanteile oder weniger Extensionsöl enthält.
[7] Ein ölverlängertes modifiziertes konjugiertes Dienpolymer ist dadurch gekennzeichnet, dass es zu 10 Massen-% oder mehr eines der modifizierten konjugierten Dienpolymere gemäß einem der Punkte [1] bis [4] enthält.
[8] Eine Kautschukzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 Massenanteile (eines) kautschukartigen/r Polymers/e, welche/s 10 Massen-% oder mehr eines der modifizierten konjugierten Dienpolymere gemäß einem der Punkte [1] bis [4] enthält/enthalten, und 5 Massenanteile bis 150 Massenanteile (eines) Füllstoffes/e enthält.

[Angabe der durch die Erfindung erzielten Vorteile]
Durch diese Erfindung kann ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, bei dem das Drehmoment des Mischers beim Kneten mit (einem) Füllstoff/en gut wirkt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragender Dispergierbarkeit des/der Füllstoffe/s in einer kurzen Zeit erhalten werden kann, und welches, auch wenn die Menge an Extensionsöl reduziert wird, eine ausreichend praxistaugliche Verarbeitbarkeit aufweist, bereitgestellt werden.
[Ausführungsformen dieser Erfindung]
Im Folgenden werden die Formen für die Ausführung dieser Erfindung näher erläutert (nachfolgend „erfindungsgemäße Ausführungsformen“ genannt). Die folgenden erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, und die Erfindung wird keinesfalls auf die folgenden Inhalte eingeschränkt. Die Erfindung kann innerhalb des Wesens der Erfindung beliebig modifiziert durchgeführt werden.
[Modifiziertes konjugiertes Dienpolymer]
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴ liegt,
dass die Molekulargewichtsverteilung in einem Bereich von 1,5 bis 4,0 liegt,
dass der Modifikationsgrad des modifizierten konjugierten Dienpolymers mit einem Molekulargewicht, das dem Peakspitzen-Molekulargewicht des nicht modifizierten konjugierten Dienpolymers in dem modifizierten konjugierten Dienpolymer entspricht, ermittelt durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer Säule, die mit einer polaren Substanz gepackt ist, die eine funktionelle Gruppe enthaltende modifizierte Komponente und eine nicht modifizierte Komponente trennen kann, 40 Massen-% oder mehr beträgt,
dass der Schrumpfungsfaktor (g ') im Bereich von 0,42 bis kleiner als 0,64 liegt, und dass es Stickstoff und Silicium enthält.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „Molekulargewicht“ ein Standard-Polystyren-Äquivalentmolekulargewicht, welches durch GPC (Gelpermeationschromatographie) erhalten wird.
Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht sowie die Molekulargewichtsverteilung können jeweils nach einer in den folgenden Ausführungsbeispielen erwähnten Methode gemessen werden.
(Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht)
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform hat ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴, vorzugsweise von 50 × 10⁴ oder mehr, noch bevorzugterweise von 64 × 10⁴ oder mehr, und weiter bevorzugterweise 80 × 10⁴ oder mehr.
Ferner soll das gewichtsgemittelte Molekulargewicht vorzugsweise 250 × 10⁴ oder weniger, noch bevorzugterweise 180 × 10⁴ oder weniger, und weiter bevorzugterweise 150 × 10⁴ oder weniger betragen.
Beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 20×10⁴ oder mehr, dann sind nach der Vulkanisierung die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand sowie die Abriebbeständigkeit hervorragend. Beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 300 × 10⁴ oder weniger, sind die Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat und die Dispergierbarkeit des/der Füllstoffe/s hervorragend, und daher kann eine ausreichend praxistaugliche Bruchfestigkeit erhalten werden.
Die gewichtsgemittelten Molekulargewichte der modifizierten konjugierten Dienpolymere sowie der später erwähnten konjugierten Diene können nach der in den folgenden Ausführungsbeispielen beschriebenen Methode gemessen werden.
(Molekulargewichtsverteilung)
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform weist eine Molekulargewichtsverteilung, welche als ein Verhältnis zwischen dem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) und dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) dargestellt wird, von 1,5 bis 4,0 auf. Bei einem modifizierten konjugierten Dienpolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung in diesem Bereich ist seine Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat gegenüber einem Polymer mit einem ähnlichen Molekulargewicht und Modifikationsgrad tendenziell besser. Vorzugsweise beträgt diese einen Wert von 1,8 bis 3,0, noch bevorzugterweise von 1,9 bis 2,5.
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einer derartigen Molekulargewichtsverteilung kann vorzugsweise durch kontinuierliche Polymerisation gewonnen werden.
Bei dieser Molekulargewichtsverteilung weist die GPC-Molekulargewichtskurve vorzugsweise eine Form eines einzelnen Peaks (monomodal) oder bei mehreren Peaks eine Form eines Trapez- oder Doppelpeaks auf. Die Doppelpeak-Form ist hierbei eine Form, bei der die Höhe der tiefsten Stelle zwischen den Peaks 50% oder höher bezogen auf die Höhe der beiden Peaks ist. Bei einem modifizierten konjugierten Dienpolymer mit einer derartigen Molekulargewichtsverteilung ist seine Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat tendenziell hervorragend.
Ferner soll ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform vorzugsweise ein Polymer sein, welches im Bereich von 0,25 Massen-% bis 20 Massen-% (ein) modifizierte/s konjugierte/s Dienpolymer/e mit einem Molekulargewicht von 2000K bis 5000K (im Folgenden wird dies auch „bestimmte hochmolekulare Komponente“ genannt) gegenüber der Gesamtmenge (100 Massen-%) am betroffenen modifizierten konjugierten Dienpolymer enthält. Dadurch können die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand sowie die Abriebbeständigkeit nach der Vulkanisierung tendenziell verbessert werden.
Der Gehalt an der bestimmten hochmolekularen Komponente beträgt vorzugsweise 1,0 Massen-% bis 18 Massen-%, noch bevorzugterweise von 2,0 Massen-% bis 15 Massen-% und weiter bevorzugterweise von 4,5 Massen-% bis 12 Massen-%. Liegt der Gehalt in diesen Bereichen ist die Abriebbeständigkeit nach der Vulkanisierung tendenziell hervorragend.
Zum Erhalten eines modifizierten konjugierten Dienpolymers mit einem in den oben genannten Bereichen liegenden Gehalt an den oben genannten bestimmten hochmolekularen Komponenten ist es vorteilhaft, beispielsweise eine Methode, bei der die Menge an einer später erwähnten organischen Lithiumverbindung als Polymerisationsinitiator reguliert wird, oder eine Methode, welche, während des später erwähnten Polymerisationsprozesses, unabhängig davon, ob es sich um eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Methode handelt, eine gewisse Verteilung der Verweilzeit aufweist, d. h. bei der die Dauer, welche für die Zuwachsreaktion vorgesehen ist, verlängert ist, zu wählen.
Als konkrete Methode für eine kontinuierliche Vorgehensweise können beispielsweise eine Methode mit einem Rückmischreaktor, bei der unter Verwendung eines Reaktors mit einer Rührvorrichtung kräftiges Mischen durchgeführt wird, vorzugsweise eine Methode, bei der ein Vollmischreaktor verwendet wird, eine Methode mit einem Rohrreaktor, bei der ein Teil zurückgeführt wird, eine Methode, bei der als Zufuhrstelle des Polymerisationsinitiators die Öffnung für Monomere bzw. eine Öffnung in der Nähe davon in Richtung zum Polymerisationsreaktor verwendet wird, sowie eine Methode, bei welcher der Wannen- und Rohrreaktor kombiniert verwendet werden, genannt werden.
Bei diesen Methoden können durch Verlängern der Aufenthaltsdauerverteilung die Polymerkomponente mit einer längeren Aufenthaltsdauer als die Hochmolekular-Komponente gewonnen werden.
Als konkrete Methode für die diskontinuierliche Vorgehensweise können beispielsweise eine Methode, die sich hinsichtlich der Zufuhrmethode des Polymerisationsinitiators unterscheidet, also bei der die Zufuhr des Polymerisationsinitiators zwischen dem Anfang und der Mitte des Polymerisationsvorganges, beziehungsweise am Anfang der Polymerisation und dann wieder während der Polymerisation kontinuierlich bzw. diskontinuierlich durchgeführt wird, genannt werden.
Diese Verfahren sind Verfahren, bei welchen sich die Polymere, bei denen die Polymerisation bereits am Anfang der Zugabe des Polymerisationsinitiators begonnen hat, zu den Hochmolekular-Komponenten entwickeln, und diese unterscheiden sich daher hinsichtlich des Molekulargewichts von den Polymeren, bei denen die Polymerisation erst später begonnen hat. Konkreter gesagt, wenn die Menge des Polymerisationsinitiators, welche dem Zielmolekulargewicht entspricht, beispielsweise mit einer Umwandlungsrate von 0 Massen-% bis 95 Massen-%, kontinuierlich dem Monomer zugeführt wird, können tendenziell Polymere mit einer erweiterten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.
Durch Anwendung der oben genannten Methoden neigt das Aktivitätsverhältnis des lebenden Endes des konjugierten Dienpolymers vor dem Reaktionsprozess dazu, zuzunehmen, und tendiert auch dazu, dass modifizierte konjugierte Dienpolymere mit höherer Kupplungsrate nach der Kupplung, d. h. mit einem höheren Modifikationsgrad erhalten werden. Von diesen Methoden eignet sich insbesondere die Methode mit einem Rückmischreaktor, bei der unter Verwendung eines Reaktors mit einer Rührvorrichtung kräftiges Mischen durchgeführt wird.
Bei einem modifizierten konjugierten Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform beträgt der Modifikationsgrad gegenüber dem Gesamtanteil am konjugierten Dienpolymer 50 Massen-% oder höher, noch bevorzugterweise 60 Massen-% oder höher, und weiter bevorzugterweise 70 Massen-%. Beträgt der Modifikationsgrad 50 Massen-% oder höher, kann bei dem Vulkanisat die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand tendenziell verbessert werden.
Der Modifikationsgrad ist der als Massen-% dargestellte Gehalt an der Polymerkomponente mit einer spezifischen funktionellen Gruppe mit Affinität bzw. Bindungsreaktivität zu dem/n Füllstoff/en in dem Polymermolekül in Bezug auf die Gesamtmenge des konjugierten Dienpolymers.
Als Polymerkomponente mit einer spezifischen funktionellen Gruppe mit Affinität bzw. Bindungsreaktivität zu dem/n Füllstoff/en können vorzugsweise Polymere mit (einer) funktionellen Gruppe/n, welche ein Sauerstoffatom, ein Siliziumatom oder ein Sauerstoffatom enthalten/enthält, genannt werden. Noch bevorzugterweise sind die modifizierten konjugierten Dienpolymere, welche diese funktionellen Gruppen an den Polymerenden aufweisen. Beispielsweise kann ein Polymer, bei dem am Polymerisationsinitiationsende eine funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom verbunden ist, und/oder ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, bei dem am Polymerisationsterminationsende eine funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom, Siliziumatom oder Sauerstoffatom verbunden ist, genannt werden.
Der Modifikationsgrad kann mittels einer Chromatographie, welche die funktionelle Gruppe enthaltende modifizierte Komponente und die nicht modifizierte Komponente trennen kann, gemessen werden. Als Methode der Chromatographie kann eine Methode, bei der eine Säule für die Gelpermeationschromatographie, in der eine polare Substanz wie Siliciumdioxid oder dergleichen, welche eine bestimmte funktionelle Gruppe adsorbiert, als Packungsmaterial gefüllt ist, verwendet wird, und bei der eine quantitative Bestimmung unter Verwendung eines internen Standards für nicht-adsorbierbare Komponenten zum Vergleich durchgeführt wird, genannt werden. Die Auswahlkriterien für die zu verwendende Säule werden später erwähnt. Konkret kann dieser Modifikationsgrad dadurch bestimmt werden, indem die Differenz zwischen dem mit der Polystyrengelsäule gemessenen Chromatogramm und dem mit der Siliciumdioxidsäule gemessenen Chromatogramm der Probenlösung, welche die Messprobe und das niedermolekulare interne Standard-Polystyren enthält, berechnet wird, und die Adsorptionsmenge an der Siliciumdioxidsäule gemessen wird.
Der Modifikationsgrad kann nach der im folgenden Ausführungsbeispiel beschriebenen Methode gemessen werden.
Als Methode zur Bestimmung des Modifikationsgrades kann außer der im folgenden Ausführungsbeispiel beschriebenen Methode eine Methode, bei welcher die modifizierte Komponente am Siliciumdioxid adsorbiert wird, und die Rate aus der Massenveränderung vor und nach der Adsorption berechnet wird, genannt werden. Konkret werden die modifizierten Komponenten am Siliciumdioxid adsorbiert, indem zu THF (Tetrahydrofuran) Siliciumdioxid und modifiziertes konjugiertes Dienpolymer beigemengt werden, und dies über eine Dauer von 24 Stunden gerührt wird. Nach der Rührung wird das Siliciumdioxid durch Filtration abgetrennt, aus dem gewonnenen Filtrat THF beispielsweise mittels Evaporators entfernt, und die Masse der nicht vom Siliciumdioxid adsorbierten, das heißt der nicht-modifizierten Komponente gemessen. Der Modifikationsgrad kann durch (Masse vor der Adsorption an der Siliciumdioxid - Masse der nicht-modifizierten Komponente)/(Masse des Siliciumdioxids vor der Adsorption) × 100 berechnet werden.
Im Folgenden werden die Auswahlkriterien der Säule für Gelpermeationschromatographie mit der oben genannten polaren Substanz, welche eine bestimmte funktionelle Gruppe adsorbiert, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, als Füllmaterial (im Folgenden wird dies auch mit „spezifische Säule“ bezeichnet) erläutert.
Zunächst wird ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, bei dem sich die Peaks der GPC-Molekulargewichtskurve der modifizierten Komponente und der nicht-modifizierten Komponente unterscheiden, vorbereitet. Da sich bei der Messung mittels Polystyrengelsäule die Peaks der modifizierten Komponente und der nicht-modifizierten Komponente unterscheiden, kann der Anteil des Flächenverhältnisses der modifizierten Komponente als Modifikationsgrad angesehen werden.
Anschließend wird die Differenz zwischen dem mit der Polystyrengelsäule gemessenen Chromatogramm und dem mit der spezifischen Säule gemessenen Chromatogramm der Probenlösung, welche das gleiche modifizierte konjugierte Dienpolymer und das niedermolekulare interne Standard-Polystyren enthält, berechnet (nach der im folgenden Ausführungsbeispiel erläuterten Methode), und daraus der Modifikationsgrad berechnet.
Beträgt der Fehler zwischen den jeweiligen Modifikationsgraden, welche nach zwei Methoden berechnet wurden, 4% oder weniger, wird dahingehend entschieden, dass diese Säule als spezifische Säule verwendet werden kann.
Im Folgenden werden die modifizierten konjugierten Dienpolymere, bei denen sich die Peaks der GPC-Molekulargewichtskurve der modifizierten Komponente und nicht-modifizierten Komponente unterscheiden, erläutert. Zum Gewinnen eines modifizierten konjugierten Dienpolymers, bei dem sich die Peaks der GPC-Molekulargewichtskurve der modifizierten Komponente und der nicht-modifizierten Komponente unterscheiden, ist es vorteilhaft, wenn die Molekulargewichtsverteilung von dem konjugierten Dien vor der Modifikationsreaktion klein ist, konkret im Bereich von 1,0 bis 1,3 liegt. Wird die Polymerisationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt, kann tendenziell ein konjugiertes Dienpolymer vor der Modifizierungsreaktion mit einer Molekulargewichtsverteilung innerhalb des oben genannten Bereichs gewonnen werden. Da die nicht-modifizierte Komponente vorzugsweise nicht an die spezifische Säule adsorbiert werden soll, soll vorzugsweise der Polymerisationsinitiator keine funktionelle Gruppe, welche an die spezifische Säule adsorbiert wird, aufweisen. Konkret können n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Hexyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium, Stilbenelithium bevorzugt verwendet werden.
Da sich die Peaks von der modifizierten Komponente und der nicht-modifizierten Komponente vorzugsweise unterscheiden und gleichzeitig nicht überlappen sollen, sollte die Differenz der Molekulargewichte der modifizierten Komponente und der nicht-modifizierten Komponente vorzugsweise groß sein. Um die Differenz der Molekulargewichte zu vergrößern, kann vorzugsweise Modifikationsmittel, welches das Molekulargewicht vor und nach der Modifikationsreaktion stark verändert, verwendet werden. Das heißt, es kann vorzugsweise ein Modifikationsmittel, welches mehrfach verzweigt verwendet werden. Dabei kann vorteilhafterweise ein Modifikationsmittel, das dreifach oder mehr verzweigt, noch vorteilhafterweise ein Modifikationsmittel, das vierfach oder mehr verzweigt, weiter vorteilhafterweise ein Modifikationsmittel, das sechsfach oder mehr verzweigt, verwendet werden.
Das Modifikationsmittel muss außerdem eine funktionelle Gruppe, welche von der spezifischen Säule adsorbiert wird, aufweisen. Konkret können Tetraglycidylmetaxylendiamin, Tetraglycidylaminodiphenylmethan, Tetraglycidyl-p-Phenylendiamin, Diglycidylaminomethylcyclohexan, Tetraglycidyl-1,3-Bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-Dimethoxymethylsilylpropyl)-N-Methylamin, Bis(3-Trimethoxysilylpropyl)-N-Methylamin, Bis(3-Triethoxysilylpropyl)methylamin, Tris(Trimethoxysilyl)amin, Tris(3-Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N,N',N'-Tetra(3-Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin etc. genannt werden, wobei alle Modifikationsmittel, welche die oben genannten Bedingungen erfüllen, verwendet werden können.
Die beizumengende Menge an Modifikationsmittel soll nicht überschüssig sein, da dadurch die Gefahr besteht, dass die Peaks der modifizierten Komponente und der nicht-modifizierten Komponente überlappen können. Konkret sollte die beizumengenden Menge an Modifikationsmittel gegenüber dem polymerisationsaktiven Ende bei einer Verwendung von Modifikationsmittel, das X-fach verzweigt, vorzugsweise 1/X Mol oder weniger, und noch bevorzugterweise das 0,3-fache oder mehr von 1/X, jedoch das 0,8-fache oder weniger von 1/X betragen.
(Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente)
Die Erfinder haben durch Messen des Modifikationsgrades in den verschiedenen Molekulargewichtbereichen auf der GPC-Molekulargewichtskurve herausgefunden, dass es Polymere gibt, bei denen sich der Modifikationsgrad in Abhängigkeit von den Molekulargewichtbereichen unterscheidet.
Ferner haben die Erfinder auch herausgefunden, dass ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, bei dem der Modifikationsgrad des modifizierten konjugierten Dienpolymers, welches ein Molekulargewicht, das dem Peakspitzen-Molekulargewicht des nicht modifizierten konjugierten Dienpolymers in dem modifizierten konjugierten Dienpolymer entspricht, welches durch GPC unter Verwendung einer Säule, die mit einer polaren Substanz gepackt ist, die eine funktionelle Gruppe enthaltende modifizierte Komponente und eine nicht modifizierte Komponente trennen kann, ermittelt wird, aufweist (im Folgenden wird dies auch „niedermolekulare Komponente“ genannt), 40 Massen-% oder mehr beträgt, einen inhomogen Modifikationsgrad aufweist, und seine bestimmten Fähigkeiten besser sind, wenn der Modifikationsgrad insbesondere beim niedrigen Molekulargewichtsbereich 40 Massen-% oder mehr beträgt, im Vergleich zu den modifizierten konjugierten Dienpolymeren, bei denen die niedermolekulare Komponente weniger als 40 Massen-% beträgt.
Bei dem modifizierten konjugierten Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform beträgt der Modifikationsgrad der oben genannten niedermolekularen Komponente (im Folgenden wird dies auch „Niedermolekular-Modifikationsgrad“ bezeichnet) auf der GPC-Kurve 40 Massen-% oder mehr. Vorzugsweise beträgt dieser einen Wert von 45 Massen-% oder mehr, noch bevorzugterweise von 50 Massen-% oder mehr.
Dadurch kann ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, das gut verarbeitbar ist, bei dem insbesondere das Drehmoment des Mischers beim Kneten mit (einem) Füllstoff/en gut wirkt, mit dem eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragender Dispergierbarkeit des/der Füllstoffe/s in einer kurzen Zeit erhalten werden kann, gewonnen werden.
Die Erfinder haben diese Erfindung dadurch fertiggestellt, indem sie zusätzlich zur oben genannten Erkenntnis, dass die Modifikationsgrade je nach dem Molekulargewichtsbereich unterschiedlich sind, noch den folgenden Mechanismus, und zwar wie das Drehmoment beim Kneten des konjugierten Dienpolymers und des Füllstoffs/e übertragen wird, gefunden haben.
Beim Kneten des modifizierten konjugierten Dienpolymers mit einem Füllstoff steigt das Drehmoment durch die Reaktion zwischen dem modifizierten konjugierten Dienpolymer und dem Füllstoff, da dabei der Füllstoff ins modifizierte konjugierte Dienpolymer aufgenommen wird. Hinsichtlich der sterischen Hinderung reagiert ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einem geringen Molekulargewicht tendenziell leichter als ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einem großen Molekulargewicht. Daher enthält das oben genannte modifizierte konjugierte Dienpolymer mit einem hohen Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente viel von dem modifizierten konjugierten Dienpolymer mit geringem Molekulargewicht, welches mit dem Füllstoff leichter reagiert. Sobald die Reaktion beginnt, entsteht Reaktionswärme und somit wird, da die Reaktion zwischen den anderen modifizierten konjugierten Dienpolymeren mit großem Molekulargewicht und dem Füllstoff beschleunigt wird, die gesamte Reaktionsdauer verkürzt, und daher ist es möglich, eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragender Dispergierbarkeit des Füllstoffes in einer kürzeren Zeit als bei einem herkömmlich Verfahren zu gewinnen.
Konkret kann durch Einstellen des Modifikationsgrades der niedermolekularen Komponente auf 40 Massen-% oder höher die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Dispergierbarkeit des/der Füllstoffe/s in kürzerer Zeit als bisher verbessert werden, da das Drehmoment des Mischers beim Kneten mit dem Füllstoff gut wirkt. Infolgedessen kann die thermische Verschlechterung, welche beim Kneten an den Polymeren entstehen kann, minimiert werden, und dadurch kann die Wirkung, die Menge an thermischem Stabilisator reduzieren zu können, durch die Hemmung der thermischen Verschlechterung erhalten werden.
Ist der Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente 40 Massen-% oder höher, kann beim Verarbeiten des modifizierten konjugierten Dienpolymers zu einer Vulkanisat-Zusammensetzung die Gestaltungsfreiheit der Zusammensetzung zum Gewinnen der Kautschukzusammensetzung, welche eine Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand, eine hervorragende Bruchfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweist, und als Material für Reifen einen geringen Kraftstoffverbrauch erzielt, erhöht werden.
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform kann durch ein Polymerisationsverfahren, bei welchem der Abbruch der Wachstumsreaktion oder die Kettenübertragung extrem selten sein kann, hergestellt werden, und dafür ist es wirksam, wenn die in den Polymerisationsreaktor einzuleitende Monomere sowie die Lösungsmittel extrem gereinigt werden, sowie auch wirksam, wenn die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur und bei einer Monomer-Umwandlungsrate von 99 Massen-% oder weniger durchgeführt wird.
Ferner kann ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform auch dadurch gewonnen werden, indem ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einem hohen Molekulargewicht und mit einem bestimmten Modifikationsgrad und ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht und mit einem bestimmten Modifikationsgrad geknetet werden.
Der jeweilige Modifikationsgrad der Molekulargewichtskomponente kann mittels Chromatographie, welche die funktionelle Gruppe enthaltende modifizierte Komponente und die nicht modifizierte Komponente trennen kann, gemessen werden. Als Methode der Chromatographie kann eine Methode, bei der die Säule für die Gelpermeationschromatographie, in der eine polare Substanz, wie Siliciumdioxid, welche eine bestimmte funktionelle Gruppe adsorbiert, als Packungsmaterial gefüllt ist, verwendet wird, und bei der eine quantitative Bestimmung unter Verwendung eines internen Standards für nicht-adsorbierbare Komponenten zum Vergleich verwendet wird, genannt werden. Konkret kann der jeweilige Modifikationsgrad je Molekulargewicht-Komponente dadurch bestimmt werden, indem die Differenz je Molekulargewicht-Komponente zwischen dem mit der Polystyrengelsäule gemessenen Chromatogramm und dem mit der Siliciumdioxidsäule gemessenen Chromatogramm der Probenlösung, welche die Messprobe und das niedermolekulare interne Standard-Polystyren enthält, berechnet wird, und die Adsorptionsmenge an der Siliciumdioxidsäule gemessen wird. Ferner kann der Modifikationsgrad nach der im folgenden Ausführungsbeispiel beschriebenen Methode gemessen werden.
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform hat einen Schrumpfungsfaktor (g '), der, wie später erläutert wird, unter Verwendung eines 3D-GPC gemessen wird, von 0,42 oder mehr, aber kleiner als 0,64, und weist eine Struktur mit 6 bis 8 Verzweigungen auf.
Bei einem Polymer mit vielen Verzweigungen ist der Grad der Zunahme des Molekulargewichts von einem Polymer vor der Modifikation zu einem Polymer nach der Modifikation größer als bei einem Polymer mit relativ wenigen Verzweigungen.
Um die Auswirkung des Drehmoments beim Kneten zu kontrollieren, ist es, wie oben beschrieben, wünschenswert, den Modifikationsgrad der Komponente mit relativ geringem Molekulargewicht zu erhöhen, und die Erfinder haben dabei erkannt, dass es dafür sinnvoll ist, ein Peakspitzen-Molekulargewicht des in dem modifizierten konjugierten Dienpolymer verbliebenen nicht modifizierten konjugierten Dienpolymers als das Molekulargewicht der Komponente, die als Indikator dient, festzulegen.
Der Grund dafür ist, dass es zutrifft, obwohl es vorteilhaft ist, das Peakspitzen-Molekulargewicht des nicht modifizierten Polymers als Indikator zur Steuerung der Wirkung des Drehmomentes während des Knetens zu verwenden, dass dies bisher noch nicht verwendet wurde, und dabei der Modifikationsgrad der Komponente mit einem Molekulargewicht, das dem Peakspitzen-Molekulargewicht des nicht-modifizierten Polymers entspricht, bei einem Polymer mit vielen Verzweigungen tendenziell niedrig ist, da, wie oben bereits erwähnt, bei einem Polymer mit vielen Verzweigungen der Grad der Zunahme des Molekulargewichts von einem Polymer vor der Modifikation zu einem Polymer nach der Modifikation größer als bei einem Polymer mit relativ wenigen Verzweigungen ist, und da wiederum die Menge an Polymer vor der Modifikation, bei dem das Molekulargewicht nach der Modifikation dem Peakspitzen-Molekulargewicht des nicht-modifizierten Polymers entspricht, gering ist, und es somit möglich ist, den Modifikationsgrad bei relativ niedrigem Molekulargewicht zu erhöhen, indem „der Modifikationsgrad der Komponente mit dem Molekulargewicht, das dem Peakspitzen-Molekulargewicht des nicht modifizierten Polymers entspricht“ auf einen vorbestimmten Wert oder höher eingestellt wird.
Um den Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente zu erhöhen, müssen mehr von den niedermolekularen Komponenten modifiziert werden. Um dies erzielen zu können, muss die Menge an Aktivenden, welche bei der Polymerisation inaktiv werden, reduziert werden. Daher ist es wirksam, eine Methode anzuwenden, bei der durch Erhöhen der Reinheit der Monomere sowie der Lösungsmittel die Menge an Enden, welche während der Polymerisation inaktiv werden, reduziert werden kann, um den Modifikationsgrad des modifizierten konjugierten Dienpolymers von 40 Massen-% oder mehr erzielen zu können, wobei das Dienpolymer ein Molekulargewicht aufweist, das dem Peakspitzen-Molekulargewicht des nicht modifizierten konjugierten Dienpolymers in dem modifizierten konjugierten Dienpolymer entspricht, welches durch GPC unter Verwendung einer Säule ermittelt wird, die mit einer polaren Substanz gepackt ist, die eine funktionelle Gruppe enthaltende modifizierte Komponente und eine nicht modifizierte Komponente trennen kann.
(Schrumpfungsfaktor)
Das modifizierte konjugierte Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform hat einen mittels 3D-GPC gemessenen Schrumpfungsfaktor (g') von 0,42 bis 0,64 oder weniger, vorzugsweise von 0,43 bis 0,63 oder weniger, noch bevorzugterweise von 0,44 bis 0,60 oder weniger, weiter bevorzugterweise von 0,44 bis 0,59 oder weniger, und noch weiter bevorzugterweise von 0,45 bis 0,57 oder weniger.
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, dessen Schrumpfungsfaktor (g') innerhalb der oben genannten Bereiche liegt, neigt dazu, eine hervorragende Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat, und, wenn es vulkanisiert wurde, eine hervorragende Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand aufzuweisen.
Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit sollte vorzugsweise der Schrumpfungsfaktor (g') 0,60, jedoch weniger als 0,64, noch bevorzugterweise 0,60 bis 0,63, und weiter bevorzugterweise 0,60 bis 0,62 betragen. Ferner neigt ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, dessen Schrumpfungsfaktor (g') innerhalb der oben genannten Bereiche liegt, dazu, eine hervorragende Ausgewogenheit zwischen der Bruchfestigkeit und Verschleißfestigkeit aufzuweisen.
Außerdem sollte hinsichtlich der Verarbeitbarkeit vorzugsweise der Schrumpfungsfaktor (g') 0,42, jedoch weniger als 0,60, noch bevorzugterweise 0,42 bis 0,59, und weiter bevorzugterweise 0,42 bis 0,55 betragen.
Da der Schrumpfungsfaktor (g') tendenziell vom Verzweigungsgrad abhängig ist, kann der Schrumpfungsfaktor (g') beispielsweise über den Verzweigungsgrad als Indikator reguliert werden.
Konkret kann, wenn das modifizierte konjugierte Dienpolymer sechsfach verzweigt ist, sein Schrumpfungsfaktor (g') tendenziell 0,59 bis 0,63, betragen und wenn das modifizierte konjugierte Dienpolymer achtfach verzweigt ist, kann sein Schrumpfungsfaktor (g') tendenziell 0,45 bis 0,59 betragen.
Liegt der Schrumpfungsfaktor (g') im Bereich von 0,45 bis 0,59, ist seine Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat tendenziell hervorragend.
Für das Erhalten eines modifizierten konjugierten Dienpolymers mit einem Schrumpfungsfaktor (g') in den oben genannten Bereichen ist beispielsweise eine Methode wirksam, bei der Modifikationsmittel, welches X (≥ 5) Reaktionspunkte gegen die aktiven Enden aufweist, mit ca. einer 1/X Molzahl gegenüber der Gesamtmolzahl an Polymerisationsinitiator beigemengt wird.
Der Begriff „Reaktionspunkte des Modifikationsmittels“ bedeutet hierbei, alle funktionellen Gruppen, welche mit den aktiven Enden des Polymers reagieren können, ohne Einschränkung, und es können beispielsweise eine halogenisierte Silylgruppe, Azasilylgruppe, Carbonylgruppe, Epoxygruppe, Estergruppe, Alkoxysilylgruppe genannt werden. Jedoch die Anzahl der Reaktionspunkte ist nicht mit der Anzahl der funktionellen Gruppen gleich, und, wenn sie jeweils eine halogenisierte Silylgruppe, Azasilylgruppe, Carbonylgruppe oder Epoxygruppe ist, wird angenommen, dass sie einen Reaktionspunkt aufweist, und wenn sie eine Estergruppe ist, wird angenommen, dass sie zwei Reaktionspunkte aufweist.
Ferner bei den Alkoxysilylgruppen reagieren in der Regel die Alkoxysilylgruppen, welche am Siliciumatom verbunden sind, nicht vollständig, und es bleibt tendenziell je einem Siliciumatom eine Alkoxysilylgruppe übrig, sodass, wenn drei Alkoxysilylgruppen an einem gleichen Siliciumatom verbunden sind, es zwei Reaktionspunkte gibt, wenn dies zwei Alkoxysilylgruppen sind, gibt es einen Reaktionspunkt, und wenn dies nur eine Alkoxysilylgruppe ist, gibt es 0 Reaktionspunkte.
Als ein Modifikationsmittel hinsichtlich der Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat, und, wenn es vulkanisiert wurde, hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand ist es vorteilhaft, eine stickstoffhaltige Alkoxysilylverbindung zu verwenden. Konkrete Modifikationsmittel werden später erläutert.
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, bei dem der Schrumpfungsfaktor 0,42, jedoch kleiner als 0,64 beträgt, kann, wie oben beschrieben, erhalten werden, indem die Reaktionspunkte gezählt werden, daraufhin ein Modifikationsmittel ausgewählt wird, dann die geeignete Molzahl dieses Modifikationsmittels für die Gesamtmolzahl an Polymerisationsinitiator beigemengt, und dies mit den aktiven Enden des Polymers umgesetzt wird. Wenn der Schrumpfungsfaktor des so gewonnenen modifizierten konjugierten Dienpolymers 0,64 oder mehr beträgt, ist die Menge an beigemengten Modifikationsmittel möglicherweise nicht angemessen, konkret ist es dann denkbar, dass es zu viel gewesen sein könnte. Wenn der Schrumpfungsfaktor jedoch kleiner als 0,42 ist, sollte die Struktur des Modifikationsmittels überprüft werden, denn, wenn die Anzahl der Reaktionspunkte über 12 beträgt, wird der Schrumpfungsfaktor (g') kleiner als 0,42.
In der Regel ist die Größe des Moleküls der Polymere mit Verzeigungen kleiner als ein geradkettiges Polymer, welches das gleiche absolute Molekulargewicht aufweist.
Der Schrumpfungsfaktor (g') des modifizierten konjugierten Dienpolymers dieser Ausführungsform ist ein Indikator für das Größenverhältnis des Moleküls gegenüber einem geradkettigen Polymer, bei dem ein gleiches absolutes Molekulargewicht angenommen wird. Das heißt, wenn der Verzeigungsgrad des Polymers groß wird, ist der Schrumpfungsfaktor (g') tendenziell kleiner.
Bei dieser Ausführungsform wird die spezifische Viskosität als Indikator für die Molekülgroße verwendet, und es wird dabei angenommen, dass das geradkettige Polymer die Gleichung „Spezifische Viskosität [η] = -3,883M^0,771“ befolgt. Für den Schrumpfungsfaktor (g') des modifizierten konjugierten Dienpolymers wird der Durchschnittswert des Schrumpfungsfaktors (g') bei einem absoluten Molekulargewicht von 100×10⁴ ~ 200×10⁴berechnet, indem der Schrumpfungsfaktor (g') bei dem jeweiligen absoluten Molekulargewicht des modifizierten konjugierten Dienpolymers ermittelt wird. Hierbei bezeichnet der Begriff „Verzweigung“ eine Struktur, welche durch ein direktes bzw. indirektes Verbinden eines anderen Polymers an einem Polymer gebildet wird. Der Begriff „Verzeigungsgrad“ bezeichnet dabei die Anzahl der Polymere, welche direkt bzw. indirekt an einer Verzweigung miteinander verbunden sind. Beispielsweise, wenn fünf später zu erläuternde konjugierte Dienpolymerketten über eine Modifikationsmittel-Restgruppe indirekt miteinander verbunden sind, ist dies eine fünffache Verzweigung.
(Gehalt an Stickstoff)
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform enthält Stickstoff, und der Gehalt an Stickstoff beträgt dabei vorzugsweise 3 Massen-ppm bis 70 Massen-ppm, noch bevorzugterweise 6 Massen-ppm bis 60 Massen-ppm, weiter bevorzugterweise 10 Massen-ppm bis 50 Massen-ppm.
Beträgt der Stickstoffgehalt 3 Massen-ppm oder mehr, kann bei dem Vulkanisat die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand weiter verbessert werden. Beträgt der Stickstoffgehalt 70 Massen-ppm oder weniger, kann eine Abnahme der Steifigkeit, welche durch Über-Dispergierung von Siliciumdioxid beim Zusammensetzen verursacht wird, unterdrückt werden.
Durch Verwendung einer stickstoffhaltigen Verbindung als Modifikationsmittel, kann tendenziell der Stickstoffgehalt von 3 Massen-ppm oder mehr erzielt werden.
Ist das Verhältnis des Stickstoffes im Modifikationsmittel zu hoch, die Zugabemenge an einem stickstoffhaltigen Modifikationsmittel bezogen auf die Polymerkette zu viel, oder ist an den beiden Enden, also am Polymerisationsinitiationsende und am Polymerisationsterminationsende jeweils Stickstoff verbunden, kann der Stickstoffgehalt 70 Massen-ppm tendenziell übersteigen.
Dabei ist es möglich, den Stickstoffgehalt im modifizierten konjugierten Dienpolymer von 70 Massen-ppm oder weniger einzuhalten, indem das Verhältnis des Stickstoffes im Modifikationsmittel, die Zugabemenge am stickstoffhaltigen Modifikationsmittel, und die Verbindungsmenge an Modifikationsmittel an den Polymerenden reguliert werden.
(Gehalt an Silicium)
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform umfasst Siliciumatome. Dadurch können die Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat sowie bei dem Vulkanisat die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand tendenziell verbessert werden.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn zumindest ein Siliciumatom im modifizierten konjugierten Dienpolymer ein Bestandteil der Alkoxysilyl-Gruppe oder der Silanol-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Dadurch können die Verarbeitbarkeit, der Hystereseverlust sowie der Nassrutsch-Widerstand weiter verbessert werden.
Ob ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (ein) Siliciumatom/e aufweist, kann durch Metallanalyse nach einer im folgenden Ausführungsbeispiel erläuterten Methode sichergestellt werden.
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform sollte, um die Dispergierbarkeit des Füllstoffes zu verbessern, eine besondere funktionelle Gruppe aufweisen, welche zu dem Füllstoff Affinität bzw. Bindungsreaktivität hat.
Die funktionellen Gruppen, welche Affinität bzw. Bindungsreaktivität zu einem Füllstoff haben, sind vorzugsweise funktionelle Gruppen, welche ein Stickstoffatom oder Siliciumatom aufweisen.
Vorzugsweise soll das Verhältnis zwischen der Molzahl des Stickstoffatoms und der Molzahl des Siliciumatoms im modifizierten konjugierten Dienpolymer, also das N/Si-Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10,0, und noch bevorzugterweise im Bereich von 0,2 bis 7,0 liegen.
Liegt das N/Si innerhalb der oben genannten Bereiche, wobei während des Knetens mit dem Füllstoff der Füllstoff vermutlich durch den Stickstoff physikalisch adsorbiert und durch Silicium chemisch verbunden wird, ist die Affinität insbesondere mit einem Silicium-Füllstoff gut, damit ist der Hystereseverlust der Kautschukzusammensetzung mit dem Silicium-Füllstoff gering, und daher zeigt diese Kautschukzusammensetzung gute Eigenschaften als Reifen mit geringem Kraftstoffverbrauch.
Als funktionelle Gruppe mit einem Siliciumatom können u. a. eine Methoxysilylgruppe, Ethoxysilylgruppe, Propoxysilylgruppe etc. genannt werden, wobei auch eine weitere Gruppe hierfür in Frage kommen könnte.
Als funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom können u. a. eine sec-Aminogruppe, tert-Aminogruppe etc. genannt werden, wobei auch eine weitere Gruppe hierfür in Frage kommen könnte.
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ist vorzugsweise ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, welches im Polymer-Molekül eine funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom aufweist. Dabei sollte die funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom vorzugsweise ein sec-Amin, bei welchem der Stickstoff in der -NH-Struktur vorliegt, enthalten. In diesem Fall ist der Hystereseverlust der Kautschukzusammensetzung, bei welcher als Füllstoffe ein Siliciumdioxid-Füllstoff und Carbon-Black verwendet wurden, gering, und diese weist als Zusammensetzung für Reifen mit geringem Kraftstoffverbrach hervorragende Eigenschaften auf.
(Struktur des modifizierten konjugierten Dienpolymers)
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform weist vorzugsweise eine verzweigte Struktur auf.
Die gewisse Anzahl an Verzweigungspunkten kann es an einer Stelle bzw. an mehreren Stellen in einem Polymer geben, und, wenn es mehrere Verzweigungspunkte aufweist, stammt mindestens eines der Verzweigungspunkte aus der Struktureinheit des Modifikationsmittels (im Folgenden wird dieses lediglich Modifikationsmittel-Restgruppe genannt), und weist eine funktionelle Gruppe auf, welche mit einem Füllstoff Affinität bzw. Reaktivität aufweist.
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ist ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, bei dem am Polymerisationsinitiationsende und/oder am Polymerisationsterminationsende eine Modifikationsmittel-Restgruppe verbunden ist, welche mit einem Füllstoff Affinität bzw. Reaktivität aufweist. Das heißt, ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform besteht aus (einer) Modifikationsmittel-Restgruppe/n mit (einer) funktionellen Gruppe/n und (einer) konjugierten Dienpolymerkette/n.
(Modifikationsmittel-Restgruppe)
Die Modifikationsmittel-Restgruppe bei einem modifizierten konjugierten Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ist an der konjugierten Dienpolymerkette verbunden, und sie ist eine Struktureinheit des modifizierten konjugierten Dienpolymers, wobei diese eine aus dem Modifikationsmittel stammende Struktureinheit ist, welche durch Umsetzung von beispielsweise einem später erwähnten konjugierten Dien und einem Modifikationsmittel entsteht.
Die Modifikationsmittel-Restgruppe hat eine besondere funktionelle Gruppe, welche zu dem Füllstoff Affinität bzw. Verbindungs-Reaktivität aufweist.
Ist das modifizierte konjugierte Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, bei dem die funktionelle Gruppe am Polymerisationsinitiationsende verbunden ist, kann das modifizierte konjugierte Dienpolymer durch eine Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators mit einer funktionellen Gruppe gewonnen werden.
(Endgruppe)
Das modifizierte konjugierte Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform weist eine verzweigte Struktur auf, vorzugsweise weist sie an diesem Verzweigungspunkt Stickstoff, aber an der Endgruppe keinen Stickstoff auf.
Die „Endgruppe“ bei einem modifizierten konjugierten Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ist ein Terminal einer konjugierten Dienpolymerkette, welche nicht mit einem Verzweigungspunkt, beispielsweise mit einer „Modifikationsmittel-Restgruppe“ verbunden ist, und in dem Fall, bei dem die Monomere unter Verwendung von einem Polymerisationsinitiator polymerisiert werden, und anschließend ans Polymerisationsterminationsende das Modifikationsmittel verbunden wird, um einen Verzweigungspunkt zu erhalten, weist die Endgruppe der Polymerkette, welche nicht mit der Modifikationsmittel-Restgruppe verbunden ist, eine Struktureinheit auf, welche aus dem Polymerisationsinitiator stammt.
Wie oben beschrieben, soll die Endgruppe vorzugsweise keinen Stickstoff aufweisen. Weist die Endgruppe Stickstoff auf, auch wenn die Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat gleichbleibt, ist die Reaktion mit einem Füllstoff schnell, und die Platten-Verarbeitbarkeit ist schon bei einer Stufe in der Anfangsphase der mehrstufigen Knetvorgänge tendenziell schlecht. Andererseits, wenn die Endgruppe keinen Stickstoff aufweist, verläuft die Reaktion mit einem Füllstoff bei einer geeigneten Geschwindigkeit, und daher ist die Platten-Verarbeitbarkeit bei einer Stufe in der Anfangsphase der mehrstufigen Knetvorgänge hervorragend.
(Monomer, welches der Bestandteil des modifizierten konjugierten Dienpolymers ist)
Ein noch nicht modifiziertes konjugiertes Dien eines modifizierten konjugierten Dienpolymers gemäß dieser Ausführungsform kann durch Polymerisation von mindestens einer Art der konjugierten Dienverbindung gewonnen werden, und dabei kann es bei Bedarf durch Copolymerisation einer konjugierten Dienverbindung mit einer Vinylaromatverbindung gewonnen werden.
Solange es sich um ein polymerisierbares Monomer handelt, gibt es keine Einschränkung für die konjugierte Dienverbindung, wobei eine konjugierte Dienverbindung vorzugsweise eine konjugierte Dienverbindung mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro einem Molekül, und noch bevorzugterweise eine konjugierte Dienverbindung mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Als derartige konjugierte Dienverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 3-Methyl-1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Heptadien etc. genannt werden. Von diesen Beispielen werden hinsichtlich der leichten industriellen Versorgung 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt. Diese können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Als Vinylaromatverbindung können alle Monomere, solange sie mit einer konjugierten Dienverbindungen polymerisierbar sind, ohne besondere Einschränkung verwendet werden, wobei eine Monovinylaromatverbindung bevorzugt wird. Als Monovinylaromatverbindung können, ohne darauf eingeschränkt zu sein, beispielsweise Styren, p-Methylstyren, α-Methylstyren, Vinylethylbenzen, Vinylxylen, Vinylnaphthalen, Diphenylethylen etc. genannt werden. Von diesen Beispielen wird hinsichtlich der leichten industriellen Versorgung Styren bevorzugt. Diese können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
(Bevorzugte Ausführungsform für SBR)
Wenn das modifizierte konjugierte Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ein statistisches Butadien-Styren-Copolymer (SBR) ist, beträgt die geeignete Menge an verbundenem Styren 5 Massen-% bis 50 Massen-%, und die geeignete Menge an verbundenem Vinyl 10 mol-% bis 75 mol%. In diesen Bereichen kann ein SBR, welches für alle Anwendungen, nicht nur für Reifen optimierbar ist, industriell gewonnen werden.
Beträgt die verbundene Styren-Menge 25 Massen-% bis 45 Massen-% und die verbundene Vinyl-Menge 18 mol-% bis 30 mol-%, kann eine Kautschukzusammensetzung mit einem geringen Hystereseverlust und einer hervorragenden Abriebbeständigkeit gewonnen werden.
Beträgt die verbundene Styren-Menge 18 Massen-% bis 28 Massen-% und die verbundene Vinyl-Menge 45 mol-% bis 65 mol-%, kann eine Kautschukzusammensetzung für Reifen mit geringem Kraftstoffverbrauch, bei der zur Kautschukzusammensetzung Naturkautschuk beigemengt ist, mit einem geringen Hystereseverlust und einer hervorragenden Festigkeit gewonnen werden.
Die verbundene Styren-Menge ist das Massen-% von Styren bezogen auf die gesamten Monomer-Komponenten, und die verbundene Vinyl-Menge ist das mol-% von der Vinylverbindungskomponente in der Butadien-Komponente.
(Glasumwandlungstemperatur)
Die Glasumwandlungstemperatur eines modifizierten konjugierten Dienpolymers gemäß dieser Ausführungsform, also die Tg ist die Temperatur, bei der die Molekülkette des modifizierten konjugierten Dienpolymers die Drehbewegung beginnt, und sie beeinflusst die Kraftstoff-Sparsamkeit sowie die Nass-Haftbarkeit enorm.
Ist die Tg niedrig, verbessert sich die Kraftstoff-Sparsamkeit, aber wenn die Tg hoch ist, verbessert sich die Nass-Haftbarkeit.
Als eine bevorzugte Ausführungsform gilt für ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ein Polymer mit einer Tg von -20°C bis 0°C. Dadurch verbessert sich die Nass-Haftbarkeit und die Festigkeit enorm. Dieses modifizierte konjugierte Dienpolymer ist für Hochleistungsreifen sowie Ultra-Hochleistungsreifen sehr geeignet.
Ferner gilt als eine bevorzugte Ausführungsform für ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ein Polymer mit einer Tg von -50°C oder höher, jedoch nicht höher als -20°C. Dadurch kann eine hervorragende Ausgewogenheit zwischen der Kraftstoff-Sparsamkeit und der Nass-Haftbarkeit erzielt werden. Dieses modifizierte konjugierte Dienpolymer ist für Sommerreifen sowie für Allwetterreifen sehr geeignet.
Außerdem gilt als eine bevorzugte Ausführungsform für ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ein Polymer mit einer Tg von -70°C oder höher, jedoch nicht höher als -50°C. Dadurch verbessert sich die Leistung bei einer niedrigen Temperatur und die Abriebbeständigkeit enorm.
Dieses modifizierte konjugierte Dienpolymer ist für Winterreifen sehr geeignet.
Um die Abriebbeständigkeit zu verbessern, kann diese zu den unterschiedlichen Reifenlaufflächen beigemengt werden.
Die Tg eines modifizierten konjugierten Dienpolymers kann durch Einstellen des Styren-Gehalts und/oder der verbundenen 1,2-Vinyl-Menge auf einen Wert innerhalb der oben genannten gewünschten Bereiche eingestellt werden. Konkret kann die Tg durch Erhöhen des Styren-Gehalts und/oder der verbundenen 1,2-Vinyl-Menge erhöht werden.
Die Tg eines modifizierten konjugierten Dienpolymers kann nach ISO 22768:2006 gemessen werden.
(Bevorzugte Ausführungsform für das statistische SBR)
Wenn das modifizierte konjugierte Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ein statistisches Butadien-Styren-Copolymer (SBR) ist, ist es vorteilhaft, wenn der Anteil an der alleinstehenden Styren-Einheit hoch, und der Anteil an der langen Kette von Styren klein ist.
Wenn das modifizierte konjugierte Dienpolymer konkret ein Butadien-Styren-Copolymer ist,
und wenn die Styren-Kettenverteilung mittels GPC nach der Zersetzung durch Ozon, was als Methode von TANAKA et al. (Polymer, 22, 1721 (1981)) bekannt ist, analysiert wird, sollte die isolierte Styren-Menge gegenüber der gesamten verbundenen Styren-Menge 40 Massen-% oder mehr betragen, und die Styren-Kettenstruktur mit mehr als 8 Styren-Gliedern sollte vorzugsweise 5 Massen-% oder weniger betragen. Dadurch kann eine Kautschukzusammensetzung für Reifen mit geringem Kraftstoffverbrauch gewonnen werden, aus welcher ein vulkanisiertes Gummi mit hervorragenden Leistungen, insbesondere mit einem geringen Hystereseverlust, erhalten werden kann.
(hydriertes konjugiertes Dienpolymer)
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform kann auch ein Polymer sein, welches durch Hydrierung von dem entsprechenden modifizierten konjugierten Dienpolymer bzw. einem konjugierten Dienpolymer vor der Modifikation in einem inaktiven Lösungsmittel erhalten wird. Dadurch können der gesamte bzw. ein Teil der Doppelbindungen zu einem gesättigten Kohlenwasserstoff geändert werden. Da sich in diesem Fall die Hitzebeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit verbessern, und da damit die Verschlechterung des Produktes während der Verarbeitung bei einer hohen Temperatur verhindert werden kann, kann die Bewegungsleistung als Gummi tendenziell verbessert werden. Ferner zeigen diese folglich eine noch bessere Leistung in verschiedenen Anwendungen, z. B. in der Automobilindustrie.
Der Hydrierungsgrad der ungesättigten Doppelbindung auf Basis einer konjugierten Dienverbindung kann je nach Anwendung willkürlich ausgewählt werden, und dies ist nicht besonders beschränkt. Bei Verwendung als ein Vulkanisat soll vorzugsweise die Doppelbindung eines konjugierten Dienanteils teilweise erhalten bleiben. Unter diesem Gesichtspunkt sollte der Hydrierungsgrad des konjugierten Dienanteils im konjugierten Dienpolymer vorzugsweise 3,0 Mol-% bis 70 Mol-%, noch bevorzugterweise 5,0 Mol-% bis 65 Mol-%, und weiter bevorzugterweise 10 Mol-% bis 60 Mol-% betragen. Insbesondere kann durch selektive Hydrierung der Vinylgruppe die Hitzebeständigkeit und die Bewegungsleistung tendenziell verbessert werden. Der Hydrierungsgrad kann durch Kernspinresonanz (NMR) bestimmt werden.
(Mit Öl gestrecktes Polymer, Mooney-Viskosität)
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform kann zu einem mit Öl gestreckten modifizierten konjugierten Dienpolymer verarbeitet werden, indem ein Extensionsöl beigemengt wird.
Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit bei der Herstellung eines Gummi-Vulkanisats und der Verschleißfestigkeit bei der Herstellung eines Vulkanisats sollte ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform eine Mooney-Viskosität, welche bei einer Temperatur von 100°C gemessen wird, vorzugsweise von 20 bis 100, und noch bevorzugterweise von 30 bis 80 aufweisen. Die Mooney-Viskosität kann durch das in den später erläuterten Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
Die Menge an zugesetztem Extensionsöl beträgt vorzugsweise von 0 Massenanteile bis 50 Massenanteile bezogen auf 100 Massenanteile des modifizierten konjugierten Dienpolymers. Sie beträgt vorzugsweise 0 Massenanteile bis 40 Massenanteile, noch bevorzugterweise 0 Massenanteile bis 35 Massenanteile, und weiter bevorzugterweise 0 Massenanteile bis 20 Massenanteile.
In der Regel, wenn die Molekülmasse groß wird, steigt die Viskosität des modifizierten konjugierten Dienpolymers, und es treten Probleme bei der Herstellung auf bzw. nimmt die Verarbeitbarkeit bei der Verarbeitung zu einem Vulkanisat ab. Der Zweck der Zugabe des Extensionsöls ist eine Beseitigung der Herstellungsschwierigkeiten und ferner eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat.
Wird jedoch zu viel Extensionsöl beigemengt, verschlechtert sich die Reibungsbeständigkeit. Bei dieser Ausführungsform wurde erkannt, dass durch Erhöhen des Verzeigungsgrades die Viskosität im Vergleich zu einem geradkettigen konjugierten Dienpolymer mit einer gleichen Molekülmasse drastisch reduziert werden kann, und, wie bereits erläutert, durch das Erreichen des Modifikationsgrades der niedermolekularen Komponente auf 40 Massen-% oder mehr, kann die Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid in der Kautschukzusammensetzung verbessert werden, und dadurch die Menge an beizumengendem Extensionsöl reduziert werden.
Konkret kann, wenn die Menge an beigemengtem Extensionsöl im Bereich von 0 Massenanteile bis 20 Massenanteile liegt, eine hervorragende Reibungsbeständigkeit, ohne dass dabei die Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat beeinträchtigt wird, erhalten werden, und wenn sie im Bereich von 20 Massenanteile bis 30 Massenanteile liegt, können tendenziell eine hervorragende Verarbeitbarkeit und eine Reibungsbeständigkeit erhalten werden.
(Vorteilhafte Struktur des modifizierten konjugierten Dienpolymers)
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ist mit der folgenden allgemeinen Formel (I) darstellbar
In der Formel (I), stellt Di eine Dienpolymerkette, R¹ bis R³ stellen jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁷ stellen jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R⁵, R⁸ und R⁹ stellen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R⁶ und R¹⁰ stellen unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, und R¹¹ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
Das m und x sind eine Ganzzahl von 1 bis 3, x ≤ m, p ist 1 oder 2, y ist eine Ganzzahl von 1 bis 3, y ≤ (p + 1), und z ist eine Ganzzahl 1 oder 2_o
Sind diese mehrmals vorhanden, sind Di, R¹ bis R¹¹, m, p, x, y sowie z unabhängig voneinander.
Das i ist eine Ganzzahl von 0 bis 6, j ist eine Ganzzahl von 0 bis 6, k ist eine Ganzzahl von 0 bis 6, wobei (i + j + k) eine Ganzzahl von 1 bis 10, und ((xxi) + (yxj) + (zxk)) eine Ganzzahl von 1 bis 30 ist.
A stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder mindestens eine Art von Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Siliziumatom, Schwefelatom, Phosphoratom und einer organischen Gruppe ohne Aktivwasserstoff, dar. Jedoch wenn (i + j + k) 1 ist, kann auf A verzichtet werden. Dadurch können bei diesem modifizierten konjugierten Dienpolymer nach der Verarbeitung zu einem Vulkanisat die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand sowie die Abriebbeständigkeit tendenziell verbessert werden.
Bei einem modifizierten konjugierten Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform stellt A in der oben genannten allgemeinen Formel (1) eine der Verbindungen dar, welche jeweils mit einer der allgemeinen Formel (II) bis (V) darstellbar sind.
In der Formel (II) stellt B¹ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B¹, falls es mehrfach vorhanden ist, jeweils unabhängig ist.
In der Formel (III) stellt B² eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, B³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B² und B³, falls sie mehrfach vorhanden sind, jeweils unabhängig sind.
In der Formel (IV) stellt B⁴ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B⁴, falls es mehrfach vorhanden ist, jeweils unabhängig ist.
In der Formel (V) stellt B⁵ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B⁵, falls es mehrfach vorhanden ist, jeweils unabhängig sein kann. Dadurch können die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand sowie die Abriebbeständigkeit tendenziell verbessert werden. In der Praxis ist dies tendenziell leicht erhältlich.
[Herstellungsverfahren eines modifizierten konjugierten Dienpolymers]
Ein Herstellungsverfahren eines modifizierten konjugierten Dienpolymers umfasst vorzugsweise einen Polymerisationsprozess, bei dem eine organische Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator verwendet wird, mindestens eine konjugierte Dienverbindung polymerisiert wird, und so ein konjugiertes Dienpolymer gewonnen wird, und einen Modifikationsprozess, bei dem das oben genannte konjugierte Dienpolymer und ein Modifikationsmittel, welches eine Verbindungsgruppe aufweist, die mit dem aktiven Enden des oben genannten konjugierten Dienpolymers reagiert, und ferner eine funktionelle Gruppe aufweist, welche Affinität bzw. Bindungsreaktivität zu einem Füllstoff hat, umgesetzt werden.
(Polymerisationsprozess)
Bei einem Herstellungsverfahren eines modifizierten konjugierten Dienpolymers gemäß dieser Erfindung wird der Polymerisationsprozess unter Verwendung von organischer Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt, dabei wird mindestens eine konjugierte Dienverbindung polymerisiert, und so das konjugiertes Dienpolymer gewonnen.
Bei diesem Polymerisationsprozess wird die Polymerisation vorzugsweise durch die Wachstumsreaktion einer lebenden anionischen Polymerisationsreaktion durchgeführt, dadurch kann ein konjugiertes Dienpolymer mit aktiven Enden gewonnen werden, und daraus kann bei dem später erläuterten Modifikationsprozess tendenziell ein modifiziertes Dienpolymer mit einem hohem Modifikationsgrad gewonnen werden.
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform hat einen Modifikationsgrad des modifizierten konjugierten Dienpolymers, welches ein Molekulargewicht aufweist (niedermolekulare Komponente), das dem Peakspitzen-Molekulargewicht des nicht modifizierten konjugierten Dienpolymers in dem modifizierten konjugierten Dienpolymer entspricht, welches durch GPC unter Verwendung einer Säule, die mit einer polaren Substanz gepackt ist, die eine funktionelle Gruppe enthaltende modifizierte Komponente und eine nicht modifizierte Komponente trennen kann, ermittelt wird, der 40 Massen-% oder mehr beträgt.
Um ein derartiges modifiziertes konjugiertes Dienpolymer zu erhalten, ist es wirksam, das konjugierte Dienpolymer unter Verwendung von einem Polymerisationsverfahren, bei welchem der Abbruch der Wachstumsreaktion oder die Kettenübertragung extrem selten sind, zu gewinnen.
Dafür muss beim Reinheitsgrad der Monomere und des Lösungsmittels, welche in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, ein extrem höheres Niveau als bei einem herkömmlichen Verfahren erreicht sein.
Daher beträgt in der zu verwendenden Monomerkomponente der Gesamtanteil an Verunreinigungen vorzugsweise 30 Massen-ppm oder weniger, wobei die enthaltene Konzentration (Masse) an Verunreinigungen, wie z. B. Allen-Arten, Acetylen-Arten, primäre und sekundäre Amin-Arten, und konkret beträgt er bei den Allen-Arten vorzugsweise 20 Massen-ppm oder weniger, noch bevorzugterweise 10 Massen-ppm oder weniger, bei den Acetylen-Arten vorzugsweise 20 Massen-ppm oder weniger, noch bevorzugterweise 10 Massen-ppm oder weniger, bei den primären und sekundären Amin-Arten als Gesamtstickstoffgehalt vorzugsweise 4 Massen-ppm oder weniger, und noch bevorzugterweise 2 Massen-ppm oder weniger.
Als Allen-Arten können u. a. Propadien, 1,2-Butadien etc. genannt werden, wobei auch eine weitere Verbindung hierfür in Frage kommen könnte. Als Acetylengruppe können u. a. Ethylacetylen, Vinylacetylen etc. genannt werden, wobei auch eine weitere Verbindung hierfür in Frage kommen könnte. Als primäre und sekundäre Amine können u. a. Methylamin, Dimethylamin etc. genannt werden, wobei auch eine weitere Verbindung hierfür in Frage kommen könnte.
Ein extrem hoher Reinheitsgrad der Monomere und der Lösungsmittel kann dadurch erreicht werden, indem alle Monomere und Lösungsmittel, welche für die Polymerisation eingesetzt werden, ausreichend gereinigt werden.
Bei der Reinigung von Butadien, welches eines der Monomere ist, muss ein Polymerisationsinhibitor unbedingt beseitigt werden, aber es ist auch wichtig, das Dimethylamin, die N-Methyl-γ-aminobuttersäure etc., welche die anionische Polymerisation negativ beeinflussen kann, zu beseitigen. Als Methode zur Beseitigung der oben genannten Substanzen kann beispielsweise eine Methode, bei der 1,3-Butadien, welches Polymerisationsinhibitor enthält, unter Verwendung von Reinigungswasser mit wenig Sauerstoff, bei dem die Sauerstoffkonzentration weniger als 2mg/L ist, gewaschen wird, wodurch der Polymerisationsinhibitor aus 1,3-Butadien beseitigt wird, genannt werden.
Bei der Reinigung von Styren, welches eines der Monomere ist, ist es wichtig, dass das Phenylacetylen und dergleichen, welche die anionische Polymerisation negativ beeinflussen können, beseitigt werden. Als eine Methode, mit der das Phenylacetylen und dergleichen beseitigt werden können, kann eine Methode, bei der die Hydrierung unter Verwendung von einem Palladium tragenden Aluminiumoxidkatalysator durchgeführt wird, genannt werden.
Bei der Reinigung von Normalhexan, das eines der Polymerisationslösungen ist, ist es wichtig, dass die Feuchtigkeit, welche die anionische Polymerisation negativ beeinflussen kann, beseitigt wird. Als Methode zur Beseitigung kann eine Methode, bei der γ-Aluminiumoxid, synthetisches Zeolith etc. verwendet werden, genannt werden. Von diesen Beispielen wird die Methode mit synthetischem Zeolith bevorzugt, und dabei eignet sich ein synthetisches Zeolith, dessen Porendurchmesser groß ist, und als Porendurchmesser vorzugsweise 0,35nm oder größer, und weiter bevorzugt 0,42nm oder größer beträgt.
Als eine Polymerisationsmethode mit extrem wenig Stoppmittel für die Wachstumsreaktion bzw. Kettenübertragungsmittel kann eine Methode, bei der die Polymerisationstemperatur und die Monomer-Umwandlungsrate reguliert wird, genannt werden.
Hinsichtlich des Hemmens des Stoppens der Wachstumsreaktion bzw. der Kettenübertragung ist die Polymerisationstemperatur je niedriger desto besser, jedoch hinsichtlich der Produktivität sollte die Polymerisationstemperatur vorzugsweise eine Temperatur erreicht haben, bei der die „Living-Anion-Polymerisation“ (lebende anionische Polymerisation) ausreichend abläuft, d.h. vorzugsweise 0°C oder höher, jedoch 80°C oder niedriger betragen. Sie sollte jedoch noch bevorzugterweise 50°C oder höher, jedoch 75°C oder niedriger sein. Die Reaktion mit dem Modifikationsmittel sollte vorzugsweise dann angesetzt werden, wenn die Umwandlungsrate des gesamten Monomers noch unter 99 Massen-% beträgt. Dadurch, dass das Modifikationsmittel bereits bei einer Stufe, bei der noch Monomere im Polymerisationsgefäß übrig sind, beigemengt wird, d.h. die wachsende Polymerkette und das Modifikationsmittel, während die Monomere noch nicht vollständig verbraucht sind, in Reaktion gebracht werden, können die Entstehung der Polymere, deren Enden nicht modifiziert wurden, sowie weitere Nebenreaktionen, reduziert werden. Weiter bevorzugterweise beträgt die Umwandlungsrate 98 Massen-% oder weniger.
Ein konjugiertes Dienpolymer kann ein statistisches Copolymer, aber auch ein Blockcopolymer sein. Um ein konjugiertes Dienpolymer zu einem kautschukartigen Polymer zu machen, wird vorzugsweise 40 Massen-% oder mehr, weiter bevorzugterweise 55 Massen-% oder mehr der konjugierten Dienverbindung bezogen auf das Gesamtmonomer des konjugierten Dienpolymers verwendet.
Als statistische Copolymere können beispielsweise ein statistisches Copolymer, wie zum Beispiel Butadien-Isopren-Random-Copolymer etc., welches aus zwei oder mehr konjugierten Dienverbindungen besteht, sowie statistische Copolymere, welche aus einem konjugierten Dien und einer mit Vinyl substituierten aromatischen Verbindung bestehen, wie z.B. Butadien-Styren-Random-Copolymer, Isopren-Styren-Random-Copolymer, Butadien-Isopren-Styren-Random-Copolymer, genannt werden.
Die Zusammensetzungsverteilung des jeweiligen Monomers in der Copolymerkette ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür können ein vollständig statistisches Copolymer, bei dem die Zusammensetzung fast statistisch zufällig ist, sowie ein Keil (Gradient)-Random-Copolymer, bei dem die Zusammensetzung keilförmig verteilt ist, genannt werden. Die Verbindungsart des konjugierten Diens als 1,4-Verbindung, 1,2-Verbindung etc. der Zusammensetzung kann homogen sein, oder eine gewisse Verteilung aufweisen.
Als Blockcopolymere können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise ein 2-Blockcopolymer, welches aus zwei Blöcken besteht (Di-Block), ein 3-Blockcopolymer, welches aus drei Blöcken besteht (Tri-Block), ein 4-Blockcopolymer, welches aus vier Blöcken besteht (Tetra-Block) etc. genannt werden. Ein Polymer, welches einen Block bildet, kann ein Polymer sein, welches aus einer Art Monomer besteht, oder ein Copolymer, welches aus zwei oder mehr Arten von Monomeren besteht, sein. Wenn ein Polymerblock aus 1,3-Butadien als „B“, ein Copolymer aus 1,3-Butadien und Isopren als „B/I“, ein Copolymer aus 1,3-Butadien und Styren als „B/S“, ein Polymerblock aus Styren als „S“ dargestellt werden, können sie beispielsweise wie ein B-B/I2-Typ-Blockcopolymer, B-B/S2-Typ-Blockcopolymer, S-B2-Typ-Blockcopolymer, B-B/S-S3-Typ-Blockcopolymer, S-B-S3-Typ-Blockcopolymer, S-B-S-B4-Typ-Blockcopolymer etc. bezeichnet werden.
Bei der oben genannten Formel müssen die Grenzen nicht unbedingt klar unterschieden werden. Ferner ist es möglich, wenn ein Polymerblock ein Copolymer ist, das aus zwei Arten von Monomeren A und B besteht, dass A und B im Block homogen bzw. keilförmig verteilt sein können.
< Polymerisationsinitiator >
Als Polymerisationsinitiator, der bei dem Polymerisationsprozess verwendet wird, sollte vorzugsweise zumindest eine organische Monolithiumverbindung verwendet werden.
Organische Monolithiumverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise niedermolekulare Verbindungen sowie löslich gemachte Oligomere der organischen Monolithiumverbindung etc. sein. Ferner können als die organischen Monolithiumverbindungen, sortiert nach ihrer Bindungsart zwischen der organischen Gruppe und der Lithium Verbindung, eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Lithium-Bindung, eine Verbindung mit einer Stickstoff-Lithium-Bindung sowie eine Verbindung mit einer Zinn-Lithium-Bindung genannt werden.
Das modifizierte konjugierte Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform sollte hinsichtlich der Verarbeitung zur Folie ein Polymer sein, welches keine modifizierte Struktur an den beiden Enden aufweist, d. h. es sollte eine Struktur aufweisen, welche zwar Stickstoff am Verzweigungspunkt, aber kein Stickstoff an der Endgruppe aufweist. Um eine Struktur, bei der die beiden Enden nicht modifiziert sind, zu vermeiden, sollte vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator, der keinen Stickstoff enthält, verwendet werden.
Die zu verwendende Menge an Polymerisationsinitiator für die organische Monolithiumverbindung kann abhängig von dem Molekulargewicht des gewünschten konjugierten Dienpolymers bzw. des modifizierten konjugierten Dienpolymers beliebig bestimmt werden. Die zu verwendende Menge an konjugierter Dienverbindung etc. gegenüber der verwendenden Menge an Polymerisationsinitiator beeinflusst den Polymerisationsgrad, d. h. sie beeinflusst tendenziell den Zahlenmittelwert des Molekulargewichts und/oder das gewichtsgemittelte Molekulargewicht. Daher, um das Molekulargewicht des konjugierten Dienpolymers zu steigern, kann vorzugsweise der Polymerisationsinitiator reduziert werden, und um das Molekulargewicht zu reduzieren, kann vorzugsweise eine erhöhte Menge an Polymerisationsinitiator eingestellt werden.
Als oben genannte organische Monolithiumverbindung kann eine Alkyllithiumverbindung oder ein Dialkylaminolithium genannt werden. In diesem Fall wird ein konjugiertes Dienpolymer mit einem Stickstoffatom der Aminogruppe am Polymerisationsinitiationsende gewonnen.
Eine substituierte Aminogruppe ist eine Aminogruppe, welche keinen aktiven Wasserstoff aufweist, bzw. welche eine Struktur, bei der der aktive Wasserstoff geschützt ist, aufweist.
Als Alkyllithiumverbindung mit einer substituierter Aminogruppe ohne aktiven Wasserstoff können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 3-Dimethylaminopropyllithium, 3-Diethylaminopropyllithium, 4-(methylpropylamino)butyllithium, 4-Hexamethyleniminobutyllithium genannt werden.
Als Alkyllithiumverbindung mit einer Struktur, bei der der aktive Wasserstoff geschützt ist, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 3-Bistrimethylsilylaminopropyllithium, 4-Trimethylsilylmethylaminobutyllithium genannt werden.
Als Dialkylaminolithium können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdipropylamid, Lithiumdibutylamid, Lithiumdi-n-hexylamid, Lithiumdiheptylamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdioctylamid, Lithium-di-2-ethylhexylamid, Lithiumdidecylamid, Lithiumethylpropylamid, Lithiumethylbutylamid, Lithiumethylbenzylamid, Lithiummethylphenethylamid, Lithiumhexametylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumheptamethylenimid, Lithiummorpholid, 1-Lithioazacyclooctan, 6-Lithio-1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan, 1-Lithio-1,2,3,6-Tetrahydropyridin etc. genannt werden.
Die organische Monolithiumverbindung mit einer solchen substituierten Aminogruppe kann auch als eine organische Monolithiumverbindung von polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise von Oligomeren, welche durch eine Reaktion von wenigen Monomeren, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, Styren etc. löslich gemacht sind, verwendet werden.
Als eine der oben genannten organischen Monolithiumverbindungen, welche Polymerisationsinitiatoren sind, kann vorzugsweise eine Alkyllithiumverbindung genannt werden. In diesem Fall wird ein konjugiertes Dienpolymer mit einer Alkylgruppe am Polymerisationsinitiationsende gewonnen.
Konkret können, ohne darauf beschränkt zu sein, als Alkyllithiumverbindungen n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Hexyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium, Stilbenelithium genannt werden. Als Alkyllithiumverbindungen eignen sich hinsichtlich der industriellen Verfügbarkeit sowie der leichten Kontrolle der Polymerisationsreaktion n-Butyllithium und sec-Butyllithium.
Diese organische Monolithiumverbindungen können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Ferner kann eine organische Monolithiumverbindung zusammen mit (einer) weiteren organischen Metallverbindung/en verwendet werden.
Als solche organische Metallverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Alkalierdmetallverbindungen, Alkalimetallverbindungen außer Lithium, sowie weitere organische Metallverbindungen genannt werden.
Als Alkalierdmetallverbindungen können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise organische Magnesiumverbindungen, organische Calciumverbindungen, oder organische Strontiumverbindungen genannt werden. Ferner können dafür noch Verbindungen mit Alkoxid, Sulfonat, Carbonat, Amid etc. von Alkalierdmetallen genannt werden. Als organische Magnesiumverbindungen können beispielsweise Dibutylmagnesium, Ethylbutylmagnesium etc. genannt werden. Als weitere organische Metallverbindungen können beispielsweise organische Aluminiumverbindungen genannt werden.
Als Typen der Polymerisationsreaktion beim Polymerisationsprozess können, ohne darauf beschränkt zu sein, diskontinuierliche (Batch-Verfahren), kontinuierliche Polymerisationsverfahren etc. genannt werden.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren können ein bzw. zwei oder mehrere verbundene Reaktor/en verwendet werden.
Als Reaktor für ein kontinuierliches Verfahren können beispielsweise eine Wanne mit Rührvorrichtung, Röhren etc. verwendet werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden vorzugsweise kontinuierlich das/die Monomer/e, das/die inerte/s Lösungsmittel sowie der Polymerisationsinitiator dem Reaktor zugeführt, in diesem Reaktor eine Polymerlösung mit Polymer gewonnen, und dann die Polymerlösung kontinuierlich herausgegeben.
Als Reaktor für ein diskontinuierliches Verfahren können beispielsweise eine Wanne mit Rührvorrichtung etc. verwendet werden. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren werden vorzugsweise das/die Monomer/e, inerte/s Lösungsmittel sowie der Polymerisationsinitiator in den Reaktor eingeführt, bei Bedarf das/die Monomer/e während der Polymerisation kontinuierlich bzw. diskontinuierlich hinzugefügt, und in diesem Reaktor eine Polymerlösung mit dem Polymer gewonnen, und nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerlösung herausgegeben.
Wenn bei einem Herstellungsprozess eines modifizierten konjugierten Dienpolymers gemäß dieser Ausführungsform ein konjugiertes Dienpolymer mit aktiven Endgruppen in einem höheren Anteil gewonnen werden soll, wird vorzugsweise der Polymerisationsprozess durch ein kontinuierliches Verfahren, bei dem es möglich ist, die Polymere kontinuierlich herauszugeben und schnell für die nächste Reaktion zur Verfügung zu stellen, durchgeführt.
Bei diesem Polymerisationsprozess ist es bevorzugt, die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen.
Als inerte Lösungsmittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. gesättigter Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff etc., genannt werden.
Als Kohlenwasserstofflösungsmittel können, ohne darauf beschränkt zu sein beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Pentan, Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; sowie gemischte Kohlenwasserstoffe davon genannt werden.
Durch Behandeln von Allenen und Acetylenen, welche Verunreinigungen sind, mit einer organischen Metallverbindung, bevor sie bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden, kann tendenziell ein konjugiertes Dienpolymer mit einer hohen Konzentration an aktiven Endgruppen erhalten und ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit einer hohen Modifikationsrate gewonnen werden, daher wird dies bevorzugt.
Beim Polymerisationsprozess kann/können (eine) polare/n Verbindung/en beigemengt werden. Dadurch können die Vinylaromatverbindung und die konjugierte Dienverbindung zufällig (random) polymerisiert werden, und die polare Verbindung neigt dazu, auch als Vinylierungsmittel zur Regulierung der Mikrostruktur am konjugierten Dienteil verwendet werden zu können. Ferner wirkt dies tendenziell u. a. auch zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion.
Als polare Verbindung können, ohne darauf beschränkt zu sein beispielsweise Etherarten, wie z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether, Dimethoxybenzen, 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan etc.; tertiäre Aminverbindungen, wie z. B. Tetramethylethylendiamin, Dipiperidinoethan, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, Chinuclidin etc.; Alkalimetallalkoxidverbindungen, wie z. B. Kalium-tert-amylat, Kalium-tert-butylat, Natrium-tert-butylat, Natriumamidat etc.; sowie Phosphinverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin; genannt werden
Diese polaren Verbindungen können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Die zu verwendende Menge an polaren Verbindungen ist nicht besonders eingeschränkt, und kann je nach Anwendungsziel ausgewählt werden, wobei sie vorzugsweise gegenüber 1 Mol Polymerisationsinitiator 0,01 Mol oder mehr, jedoch 100 Mol oder weniger beträgt.
Eine derartige polare Verbindung (Vinylierungsmittel) kann als Regulierungsmittel der Mikrostruktur des konjugierten Dien-Teils des Polymers je nach der Menge an gewünschter Vinylverbindung in geeigneter Menge verwendet werden.
Viele polare Verbindungen weisen gleichzeitig auch einen Randomisierungseffekt auf, welcher bei einer Copolymerisation zwischen den konjugierten Dienverbindungen und den aromatischen Vinylverbindungen nützlich ist, und sind tendenziell als Regulierungsmittel zur Regulierung der Verteilung von aromatischen Vinylverbindungen sowie zur Regulierung der Anzahl an Styrenblöcken verwendbar. Als Methode zur Randomisierung von konjugierten Dienverbindungen und aromatischen Vinylverbindungen kann beispielsweise eine in JP A S59-140211 beschriebene Methode, bei der die Copolymerisationsreaktion mit der Gesamtmenge an Styren und einem Teil vom 1,3-Butadien begonnen wird, und während der Copolymerisation der Rest vom 1,3-Butadien diskontinuierlich beigemengt wird, angewendet werden.
Das beim Polymerisationsprozess gewonnene, sich vor dem später zu erwähnenden Reaktionsprozess befindliche konjugierte Dienpolymer, weist vorzugsweise eine bei einer Temperatur von 110°C gemessene Mooney-Viskosität von 10 bis 90, noch bevorzugterweise von 15 bis 85, und weiter bevorzugterweise von 20 bis 60 auf.
Liegt die Mooney-Viskosität innerhalb der oben genannten Bereiche, neigt ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform dazu, eine hervorragende Verarbeitbarkeit und Reibungsbeständigkeit aufzuweisen.
Die Menge am verbundenen konjugierten Dien in einem modifizierten konjugierten Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ist zwar nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 40 Massen-% bis 100 Massen-%, und noch bevorzugterweise 55 Massen-% bis 80 Massen-%.
Die Menge an verbundener Vinylaromatverbindung in einem modifizierten konjugierten Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ist zwar nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0 Massen-% bis 60 Massen-%, und noch bevorzugterweise 20 Massen-% bis 45 Massen-%.
Dadurch, dass die Menge an verbundenem konjugierten Dien sowie an verbundener Vinylaromatverbindung innerhalb der oben genannten Bereiche liegt, kann bei einem Vulkanisat hinsichtlich seiner Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand sowie der Bruchfestigkeit und der Reibungsbeständigkeit eine tendenzielle Verbesserung erzielt werden.
Die Menge an verbundener Vinylaromatverbindung kann über die UV-Strahl-Absorption der Phenylgruppe gemessen werden, und daraus kann auch die Menge an verbundener aromatischer Vinylverbindung ermittelt werden. Konkret kann diese durch das in den später erläuterten Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
Bei einem modifizierten konjugierten Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ist die Menge an verbundenem Vinyl in der Verbindungseinheit des konjugierten Diens zwar nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 10 Massen-% bis 75 Massen-%, und noch bevorzugterweise 20 Massen-% bis 65 Massen-%.
Dadurch, dass die Menge am verbundenen Vinyl innerhalb der oben genannten Bereiche liegt, können bei einem Vulkanisat daraus die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand sowie die Reibungsbeständigkeit und Bruchfestigkeit tendenziell verbessert werden. Wenn das verzweigte modifizierte Dienpolymer ein Copolymer aus Butadien und Styren ist, kann die Menge an verbundenem Vinyl (1,2-Verbindungsmenge) in der Butadien-Verbindungseinheit nach Hampton (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)) ermittelt werden. Konkret kann diese durch das in den später erläuterten Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
Hinsichtlich der Mikrostruktur des modifizierten konjugierten Dienpolymers kann tendenziell ein Vulkanisat mit einer weiter verbesserten Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand gewonnen werden, wenn die jeweilige Verbindungsmenge des modifizierten konjugierten Dienpolymers gemäß dieser Ausführungsform innerhalb der oben genannten Wertbereiche liegt, und wenn sich außerdem die Glasumwandlungstemperatur (Tg) des modifizierten konjugierten Dienpolymers im Bereich von -50°C oder höher, jedoch kälter als -20°C befindet.
Ferner gilt als eine bevorzugte weitere Ausführungsform für ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ein Polymer mit einer Tg von - 20°C bis 0°C. Dadurch verbessert sich die Nass-Haftbarkeit und die Festigkeit enorm.
Außerdem gilt als eine bevorzugte Ausführungsform für ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ein Polymer mit einer Tg von -70°C oder höher, jedoch nicht höher als -50°C. Dadurch verbessert sich die Leistung bei einer niedrigen Temperatur und die Abriebbeständigkeit enorm.
Als Glasumwandlungstemperatur wird die Peakspitze (Inflection point) einer DSC-Ableitungskurve, welche aus einer gemäß ISO 22768:2006 während der Erhöhung der Temperatur in einem bestimmten Bereich aufgezeichneten DSC-Kurve abgeleitet wird, angenommen. Konkret kann diese durch das in den später erläuterten Ausführungsbeispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
Wenn das modifizierte konjugierte Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ein „konjugiertes-Dien-Vinylaromat-Copolymer“ ist, ist es vorteilhaft, dass die Anzahl der Blöcke, bei denen 30 oder mehr Vinylaromateinheiten hintereinander verbunden sind, gering bzw. null beträgt. Konkret, wenn das Copolymer ein Butadien-Styren-Copolymer ist, sollte die Anzahl der Blöcke, bei denen 30 oder mehr Vinylaromateinheiten hintereinander verbunden sind, und welche durch eine bekannte Methode nach Kolthoff (diese Methode ist beschrieben in: I. M. KOLTHOFF,et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946)) bestimmt werden, bei der das Copolymer zersetzt wird, und die Menge an in Methanol unlöslichem Polystyren analysiert wird, vorzugsweise 5,0 Massen-% oder weniger, und noch bevorzugterweise 3,0 Massen-% oder weniger gegenüber der Gesamtmenge an Copolymer betragen.
(Modifikationsprozess)
Bei dem Modifikationsprozess werden das nach einer oben beschriebenen Methode gewonnene konjugierte Dienpolymer und ein Modifikationsmittel, welches eine Verbindungsgruppe aufweist, die mit dem aktiven Enden des oben genannten konjugierten Dienpolymers reagiert, und ferner eine funktionelle Gruppe aufweist, welche Affinität bzw. Bindungsreaktivität zu einem Füllstoff hat, umgesetzt.
Vorzugsweise wird der Modifikationsprozess unmittelbar nach dem Polymerisationsprozess durchgeführt. Dabei kann tendenziell ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit hohem Modifikationsgrad gewonnen werden.
Werden als Modifikationsmittel Verbindungen verwendet, deren Verbindungsgruppe monofunktionell oder bifunktionell sind, werden geradkettige „Endenmodifizierte“ Dienpolymere gewonnen, aber wenn Verbindungen, deren Verbindungsgruppe trifunktionell oder mehr sind, verwendet, werden verzweigtkettige modifizierte Dienpolymere gewonnen.
Ein Modifikationsmittel weist vorzugsweise Stickstoff auf, und kann außerdem Silicium, Zinn, Sauerstoff, Schwefel, Halogen etc. enthalten. Ferner kann eine Oniumstruktur in das oben genannte modifizierte konjugierte Dienpolymer eingeführt werden, indem ein Endgruppen-Modifikationsmittel, welches ein Onium erzeugendes Mittel enthält, zugesetzt und umgesetzt wird. Ferner kann auch ein Modifikationsmittel verwendet werden, welches mehrere funktionelle Gruppen enthält, die diese Elemente im Molekül enthalten, oder ein Modifikationsmittel, welches eine funktionelle Gruppe enthält, die mehrere dieser Elemente enthält.
Als Modifikationsmittel eignet sich vorzugsweise ein Modifikationsmittel, welches eine funktionelle Gruppe, die nur wenig oder keinen aktiven Wasserstoff, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine primäre bzw. sekundäre Aminogruppe etc., enthält, aufweisen. Der aktive Wasserstoff neigt dazu, die aktive Endgruppe des konjugierten Dienpolymers zu deaktivieren.
Die Reaktionstemperatur beim Modifikationsprozess ist vorzugsweise eine ähnliche Temperatur, wie bei der Polymerisation des konjugierten Dienpolymers, insbesondere eine Temperatur, die nach der Polymerisation nicht erhöht wurde. Vorzugsweise beträgt diese einen Wert von 0°C bis 120°C, noch bevorzugterweise von 50°C bis 100°C.
Die Reaktionsdauer des Modifikationsprozesses ist vorzugsweise 10 Sekunden oder länger, und noch bevorzugterweise 30 Sekunden oder länger.
Für das Mischen beim Modifikationsprozess kann ein beliebiges Mischverfahren, wie z. B. mechanisches Mischen, Mischen mittels statischen Mischers etc. angewendet werden. Ist der Polymerisationsprozess kontinuierlich, sollte der Modifikationsprozess vorzugsweise auch kontinuierlich sein. Als Reaktor für den Modifikationsprozess können beispielsweise eine Wanne mit Rührvorrichtung, Röhren etc. verwendet werden. Das Modifikationsmittel kann auch mit inertem Lösungsmittel verdünnt dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden. Ist der Polymerisationsprozess diskontinuierlich, kann das Modifikationsmittel dem Polymerisationsreaktor zugefügt werden, aber es ist auch möglich, den Reaktionsprozess nach Überführen in einem anderen Reaktor durchzuführen.
<Konkrete Modifikationsmittel>
Als Modifikationsmittel können, ohne darauf eingeschränkt zu sein, beispielsweise 1,3,5-Tris(Trimethoxysilylpropyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(Triethoxysilylpropyl)isocyanurat, N-(Methoxycarbonylethyl)-N,N-Bis(3-Trimethoxysilylpropyl)amin, N-(Ethoxycarbonylethyl)-N,N-Bis(3-Triethoxysilylpropyl)amin, N-(Methoxycarbonylpropyl)-N,N-Bis(3-Trimethoxysilylpropyl)amin, N-(Ethoxycarbonylpropyl)-N,N-Bis(3-Triethoxysilylpropyl)amin etc. genannt werden.
Ein Modifizierungsmittel soll vorzugsweise Stickstoff und eine siliciumhaltige funktionelle Gruppe aufweisen, und noch bevorzugterweise soll die oben genannte siliciumhaltige funktionelle Gruppe eine Alkoxysilylgruppe oder eine Silanolgruppe aufweisen.
Die Alkoxysilyl-Gruppe des Modifikationsmittels neigt dazu, beispielsweise mit aktiven Enden des konjugierten Dienpolymers zu reagieren, dabei trennt sich das Alkoxylithium und dabei wird eine Bindung zwischen dem Ende der konjugierten Dienpolymerkette und dem Silicium der Restgruppe des Modifikationsmittels gebildet. Wird von der Gesamtzahl an SiOR eines Moleküls des Modifikationsmittels die durch die Reaktion reduzierte Anzahl an SiOR abgezogen, ergibt sich die Anzahl an Alkoxysilylgruppen der Restgruppe des Modifikationsmittels. Außerdem bildet die Azasilacyclegruppe des Modifikationsmittels eine >N-Li-Bindung sowie eine Bindung zwischen dem Ende des konjugierten Dienpolymers und dem Silicium der Restgruppe des Modifikationsmittels. Die >N-Li-Bindung neigt dazu, bei der Fertigstellung u.a. wegen des Wassers leicht zu >NH und LiOH zu werden. Ferner neigt die unreagiert gebliebene Alkoxysilylgruppe des Modifikationsmittels bei der Fertigstellung tendenziell leicht u. a. wegen des Wassers zu Silanol (Si-OH-Gruppe) zu werden.
Weist das Modifikationsmittel eine Struktur, bei der das Stickstoffatom und das Siliciumatom direkt verbunden sind, auf, neigt es dazu, dass bei einem Kontakt vom bereits modifizierten Polymer mit Wasser folgende Reaktion stattfindet, und daher kann es vorkommen, dass der gewünschte Verzeigungsgrad des Polymers nach der Trennung des Lösungsmittel nicht erzielt wird. In solchen Fällen sollte die Fertigstellung vorzugsweise mit einer Methode, bei der kein Wasser verwendet wird, durchgeführt werden. ((RO)-Si-D₂)₃-N + H₂O→3((RO)-Si(OH)-D₂) + NH₃ (In der Formel: D stellt ein Dienpolymer, und R eine Einfachbindung bzw. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.)
Wird beim Modifikationsprozess ein Modifikationsmittel, welches 3 Alkoxygruppen je einem Siliciumatom aufweist, verwendet, also werden 3 Mol der aktiven Endgruppe des konjugierten Dienpolymers gegenüber 1 Mol einer Trialkoxysilangruppe umgesetzt, findet zwar die Reaktion bis 2 Mol des konjugierten Dienpolymers statt, aber 1 Mol der Alkoxygruppe bleibt tendenziell unreagiert übrig. Dieses kann dadurch festgestellt werden, da 1 Mol konjugiertes Dienpolymer nicht reagiert, und als unreagiertes Polymer übrigbleibt. Ferner ist es dadurch, dass die Alkoxygruppe in großen Mengen umgesetzt wird, tendenziell möglich, eine große Veränderung der Polymerviskosität zu hemmen, welche durch die Kondensationsreaktion bei der Fertigstellung und während der Lagerung verursacht wird. Vorzugsweise sollte vorzugsweise ein Modifikationsmittel mit einer Alkoxysilylgruppe pro ein Siliziumatom verwendet werden.
Als ein Modifikationsmittel eignet sich eine Verbindung, welche mit der unten genannten allgemeinen Formel (VI) darstellbar ist.
In der Formel (VI), stellen R¹² bis R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹⁵ bis R¹⁸ sowie R²⁰ stellen jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹⁹ und R²² stellen unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und R²¹ stellt eine Alkylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
Der Buchstabe m steht für eine Ganzzahl von 1 bis 3, und p steht für 1 oder 2. Sind diese mehrfach vorhanden, sind R¹² bis R²², m, sowie p unabhängig voneinander. Das i ist eine Ganzzahl von 0 bis 6, j ist eine Ganzzahl von 0 bis 6, k ist eine Ganzzahl von 0 bis 6, wobei (i + j + k) eine Ganzzahl von 1 bis 10 ist.
A stellt eine Einfachbindung, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder mindestens eine Art von Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Siliziumatom, Schwefelatom, Phosphoratom und einer organischen Gruppe ohne Aktivwasserstoff, dar.
Eine mit A darstellbare Kohlenwasserstoffgruppe umfasst eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche gesättigt, ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch ist. Eine organische Gruppe ohne aktiven Wasserstoff ist eine organische Gruppe, welche die aktiven Enden des konjugierten Dienpolymers deaktiviert. Diese organische Gruppe ist eine organische Gruppe, welche keine funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff der Hydroxylgruppe (-OH), Sekundär-Aminogruppe (>NH), Primär-Aminogruppe (-NH₂), oder Sulfhydrylgruppe (-SH) aufweist. Ist (i + j + k) = 1, kann auf A verzichtet werden.
Bei der Formel (VI) stellt A vorzugsweise eine der Verbindungen dar, welche mit einer der allgemeinen Formel (II) bis (V) darstellbar sind.
In der Formel (II) stellt B¹ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B¹, falls es mehrfach vorhanden ist, jeweils unabhängig ist.
In der Formel (III) stellt B² eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, B³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B² und B³, falls sie mehrfach vorhanden sind, jeweils unabhängig sind.
In der Formel (IV) stellt B⁴ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B⁴, falls es mehrfach vorhanden ist, jeweils unabhängig ist.
In der Formel (V) stellt B⁵ eine Einfachbindung oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und a eine Ganzzahl von 1 bis 10 dar, wobei B⁵, falls es mehrfach vorhanden ist, jeweils unabhängig sein kann.
Da in der Formel (VI) der Buchstabe A vorzugsweise eine der Verbindungen darstellt, welche mit einer der allgemeinen Formeln (II) bis (V) darstellbar sind, kann tendenziell ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer mit noch besseren Leistungen gewonnen werden.
Als Modifikationsmittel, bei denen A der Formel (VI) mit der Formel (II) darstellbar ist, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Tris(trimethoxysilyl)amin, Tris(triethoxysilyl)amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl] -(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tris(3-ethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)amin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)- [3-(2,2-dimethoxy- 1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl] -(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-popandiamin, Bis[3-(2,2-dmethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-Azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis(3-triethoxysilyl-propyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)- [3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl] - 1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyc-lopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl] -[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-ethoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,6-hexamethylendiamin, sowie Pentakis(3-trimethoxysilylpropyl)-Diethylentriamin etc. genannt werden.
Als Modifikationsmittel, bei denen A der Formel (VI) mit der Formel (III) darstellbar ist, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Bis(2-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-methyl-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, Bis(2-triethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-methyl-1,3-propandiamin, Bis[3-(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-triethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin, N¹,N^1'-(Propan-1,3-diyl)bis(N¹-methyl-N³,N³-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propandiamin), sowie N¹-(3-(Bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N¹-methyl-N³-(3-(methyl(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N³-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3-propandiamin genannt werden.
Als Modifikationsmittel, bei denen A der Formel (VI) mit der Formel (IV) darstellbar ist, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trimethoxysilylpropyl)silan, Tris[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]silan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, (3-Trimethoxysilyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)-bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]silan, Bis[3-(1-methoxy-2-trimethylsilyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]-bis(3-trimethoxysilylpropyl)silan sowie Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-bis[3-(1-methoxy-2-methyl-1-sila-2-azacyclopentan)propyl]silan genannt werden.
Als Modifikationsmittel, bei denen A der Formel (VI) mit der Formel (V) darstellbar ist, können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise 3-Tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)ethoxy]silyl-1-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propan sowie 3-Tris[2-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)ethoxy]silyl-1-trimethoxysilyl-propan genannt werden.
Bei der Formel (VI) ist A vorzugsweise mit der Formel (II) oder der Formel (III) darstellbar, und k ist 0 dabei. Ein derartiges Modifikationsmittel ist tendenziell leicht erhältlich, und wenn ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer zu Vulkanisat verarbeitet wird, weist dieses tendenziell eine noch hervorragendere Reibungsbeständigkeit und einen noch geringeren Hystereseverlust auf. Als derartige Modifikationsmittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-triethoxysilylpropyl)amin, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-di-methoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tris(3-trimethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin sowie Bis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-(3-trismethoxysilylpropyl)-methyl-1,3-propandiamin genannt werden.
In der Formel (VI) ist A vorzugsweise mit der Formel (II) oder Formel (III) darstellbar, k ist 0, und in der Formel (II) oder Formel (III) ist a eine Ganzzahl von 2 bis 10. Wenn diese vulkanisiert werden, weisen sie tendenziell eine noch hervorragendere Reibungsbeständigkeit und einen noch geringeren Hystereseverlust auf. Als derartige Modifikationsmittel können, ohne darauf eingeschränkt zu sein, beispielsweise Tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin, Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexan sowie N¹-(3-(Bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N¹-methyl-N³-(3-(methyl(3-(trimethoxysilyl)propyl)amino)propyl)-N³-(3-(trimethoxy-silyl)propyl)-1,3-propandiamin genannt werden.
Die als Modifikationsmittel beizumengende Menge an der mit der Formel (VI) darstellbaren Verbindung kann so reguliert werden, dass eine Reaktion in einem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis zwischen der Molzahl des konjugierten Dienpolymers und der Molzahl des Modifikationsmittels stattfinden kann, und dadurch kann tendenziell der gewünschte Verzeigungsgrad erzielt werden. Eine konkrete Molzahl des Polymerisationsinitiators gegenüber der Molzahl des Modifikationsmittels beträgt vorzugsweise die 5,0-fache Molzahl oder mehr, und noch bevorzugterweise die 6,0-fache Molzahl oder mehr. In diesem Fall ist in der Formel (VI) die Anzahl der modifizierten funktionellen Gruppen ((m-1)xi + pxj + k) vorzugsweise eine Ganzzahl von 5 bis 10, und noch bevorzugterweise eine Ganzzahl von 6 bis 10.
(Hydrierungsprozess)
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform kann auch ein Polymer sein, bei dem der konjugierte Dienbereich hydriert ist. Die Methode zur Hydrierung des konjugierten Dienbereichs ist nicht eingeschränkt, und es kann eine bereits bekannte Methode angewendet werden.
Als geeignete Methode zur Hydrierung kann eine Methode genannt werden, bei der unter Anwesenheit von Katalysator gasförmiger Wasserstoff in die Polymerlösung eingeblasen wird.
Als Katalysator können beispielsweise heterogene Katalysatoren, wie z. B. Katalysatoren, bei denen ein Edelmetall auf einer porösen anorganischen Substanz getragen wird; sowie homogene Katalysatoren, wie z. B. Katalysatoren, bei denen ein Salz von Nickel, Kobalt etc. solubilisiert und mit einem organischen Aluminium oder dergleichen umgesetzt wird, sowie Katalysatoren, bei denen Metallocene, wie z. B. Titanocen, verwendet sind, genannt werden. Hinsichtlich der Möglichkeit, wie eine milde Hydrierungsbedingung ausgewählt werden kann, eignet sich hierbei der Titanocen-Katalysator. Eine Hydrierung der aromatischen Gruppe kann ferner unter Verwendung eines Edelmetall-Trägerkatalysators durchgeführt werden.
Als Hydrierungskatalysatoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise (1) getragene heterogene Hydrierungskatalysatoren, bei denen Metalle, wie z. B. Ni, Pt, Pd, Ru etc. auf Carbon, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde etc., getragen sind; (2) sogenannte Zieglersche Hydrierungskatalysatoren, bei denen die Salze der Übergangsmetalle, wie Ni, Co, Fe, Cr etc., und Reduktionsmittel, wie organische Aluminiumsalze etc., verwendet werden; sowie (3) organische Metallverbindungen, sogenannte organische Metallkomplexe von Ti, Ru, Rh, Zr etc. genannt werden. Ferner können die auch bereits bekannten Hydrierungskatalysatoren, die in den Patentdokumenten, wie z. B. JPB S42-8704, JPB S43-6636, JPB S63-4841, JPB H1-37970, JPB H1-53851, JPB H2-9041, JPA H8-109219 etc., erwähnt sind, genannt werden. Als ein geeigneter Hydrierungskatalysator kann ein Reaktionsgemisch aus (einer) Titanocen-Verbindung/en und (einer) reduzierten organischen Metallverbindung/en genannt werden.
(weitere Prozesse)
Bei dem Herstellungsprozess eines modifizierten konjugierten Dienpolymers gemäß dieser Ausführungsform können nach dem Modifikationsprozess zur Lösung des modifizierten konjugierten Dienpolymers bei Bedarf noch ein Deaktivator, ein Neutralisator etc. beigemengt werden.
Als Deaktivator können, ohne darauf eingeschränkt zu sein, beispielsweise Wasser; sowie Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol etc., genannt werden.
Als Neutralisator können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Carbonsäuren, wie z. B. Stearinsäure, Ölsäure, Versaticsäure (ein Gemisch von viel verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, jedoch 10 Kohlenstoffatomen als Mittelpunkt); eine wässrige Lösung von anorganischer Säure, Kohlendioxidgas etc. genannt werden.
Zu einem modifizierten konjugierten Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform soll vorzugsweise hinsichtlich der Verhinderung der Gelentstehung nach der Polymerisation sowie der Verbesserung der Stabilität bei der Verarbeitung (ein) Stabilisator für Kautschuk beigemengt werden.
Als Stabilisator für Kautschuk können bekannte Stabilisatoren verwendet werden und es können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Antioxidationsmittel, wie z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol (BHT), n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-ditert-butylphenol)propionat, 2-Methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol etc. genannt werden.
Um die Verarbeitbarkeit eines modifizierten konjugierten Dienpolymers gemäß dieser Ausführungsform zu verbessern, kann zum modifizierten konjugierten Dienpolymer bei Bedarf Extensionsöl beigemengt und so zu einem mit Öl gestreckten modifizierten konjugierten Dienpolymer verarbeitet werden.
Als Methode zur Beimengung des Extensionsöls zu einem modifizierten konjugierten Dienpolymer eignet sich, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise eine Methode, bei der ein Extensionsöl zur Polymerlösung beigemengt, dies gemischt, und dann das Lösungsmittel von der mit Öl gestreckten Copolymerlösung entfernt wird.
Als Extensionsöle können beispielsweise Aromaöl, Naphthenöl, Paraffinöl etc. genannt werden. Von diesen sind hinsichtlich der Umweltsicherheit, der Verhinderung des Ausblutens von Öl sowie der Nass-Haftungseigenschaften aromatische Ersatzöle mit 3 Massen-% oder weniger einer polycyclischen aromatischen (PCA)-Komponente gemäß dem IP 346-Verfahren bevorzugt. Ferner können weitere pflanzliche Öle, wie z. B. mit dem Handelsnamen „Vivamax 5000“, „Vivamax 5100“ etc. vom Fa. H&R genannt werden.
Als aromatische Ersatzöle können TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) sowie RAE (Residual Aromatic Extracts) genannt werden, welche in „Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799 (1999)“ erwähnt sind.
Die Menge an zugesetztem Extensionsöl ist nicht eingeschränkt, jedoch beträgt sie vorzugsweise 0 Massenanteile bis 50 Massenanteile bezogen auf 100 Massenanteile des modifizierten konjugierten Dienpolymers. Sie beträgt vorzugsweise 0 Massenanteile bis 40 Massenanteile, noch bevorzugterweise 0 Massenanteile bis 35 Massenanteile, und weiter bevorzugterweise 0 Massenanteile bis 20 Massenanteile.
Da, wenn zu wenig Extensionsöl beigemengt wird, die Verarbeitbarkeit sich verschlechtert, sollte die Menge über 20 Massenanteile, jedoch 30 Massenanteile oder weniger betragen.
Als Methode zur Gewinnung eines modifizierten konjugierten Dienpolymers gemäß dieser Ausführungsform aus einer Polymerlösung kann eine bekannte Methode verwendet werden. Als Methode kann beispielsweise eine Methode, bei der nach dem Abtrennen des Lösungsmittels durch Strippen mit Wasserdampf usw. das Polymer durch Filtration abgetrennt, und weiter entwässert und getrocknet wird, um das Polymer zu erhalten, eine Methode, bei der die Lösung in einem Spültank eingeengt und in einem Entlüftungsextruder etc. entlüftet wird, sowie eine Methode, bei der sie mit einem Trommeltrockner etc. direkt entgast wird, genannt werden.
Es ist jedoch vorteilhaft, kein Wasser zu verwenden, da bei Verwendung eines Modifikationsmittels, bei dem das Silicium direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, leicht eine Reaktion mit Wasser, wie nachstehend gezeigt ist, auftreten kann. ((RO)-Si-D₂)₃-N + H₂O → 3((RO)-Si(OH)-D₂) + NH₃ (In der Formel: D stellt ein Dienpolymer, und R eine Einfachbindung bzw. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.)
Als Methode ohne Verwendung von Wasser kann beispielsweise eine Methode, bei der die Lösung in einem Spültank eingeengt und in einem Entlüftungsextruder etc. entlüftet wird, sowie eine Methode, bei der sie mit einem Trommeltrockner etc. direkt entgast wird, genannt werden.
[modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung]
Die modifizierte konjugierte Dienpolymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform (im Folgenden kann diese auch mit „Polymerzusammensetzung“ bezeichnet werden.) enthält 10 Massen-% oder mehr des modifizierten konjugierten Dienpolymers gemäß dieser Ausführungsform.
Die Polymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann auch weitere Polymere als das modifizierte konjugierte Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform enthalten.
Als die weiteren Polymere als das modifizierte konjugierte Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform können kautschukartige Polymere mit einer Struktur, welche sich von der Struktur des modifizierten konjugierten Dienpolymers gemäß dieser Ausführungsform unterscheiden (im Folgenden mit „weitere kautschukartige Polymere“ bezeichnet), oder harzartige Polymere genannt werden.
Als kautschukartige Polymere können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise konjugierte Dienpolymere oder hydrierte Produkte davon, statistisches Copolymer aus konjugierter Dienverbindung und vinylaromatischer Verbindung oder hydrierte Produkte davon, Blockcopolymere aus konjugierter Dienverbindung und einer vinylaromatischen Verbindung oder hydrierte Produkte davon, Nicht-Dien-Polymere, Naturkautschuk etc. genannt werden. Als konkrete kautschukartige Polymere können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Elastomere auf Styrenbasis, wie z. B. Butadienkautschuk oder ein hydriertes Produkt davon, Isoprenkautschuk oder ein hydriertes Produkt davon, Styren-Butadienkautschuk oder ein hydriertes Produkt davon, Styren-Butadien-Blockcopolymer oder ein hydriertes Produkt davon, Styren-Isopren-Blockcopolymere oder ein hydriertes Produkt davon, sowie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder ein hydriertes Produkt davon, genannt werden.
Als oben genannte Nicht-Dien-Polymere können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Olefin-Elastomere, wie z. B. Ethylen-Propylenkautschuk, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk, Ethylen-Buten-Dienkautschuk, Ethylen-Butenkautschuk, Ethylen-Hexenkautschuk, Ethylen-Oktenkautschuk etc., sowie Butylkautschuk, bromierter Butylkautschuk, Acrylkautschuk, Fluorkautschuk, Silikonkautschuk, chlorierter Polyethylenkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, „α,β-ungesättigter-Nitril-Acrylester-konjugierter-Dien-Copolymerkautschuk“, Urethankautschuk und Polysulfidkautschuk genannt werden.
Als Naturkautschuk können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise geräucherte Blätter RSS Nr. 3 bis 5, SMR, epoxidiertes Naturkautschuk etc. genannt werden.
Als Methode zum Mischen des modifizierten konjugierten Dienpolymers gemäß dieser Ausführungsform und eines anderen Polymers als das modifizierte konjugierte Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform (im Folgenden wird dieses mit „anderes Polymer“ bezeichnet) können eine Methode, bei der eine Lösung des modifizierten konjugierten Dienpolymers und eine Lösung des anderen Polymers vermischt werden, eine Methode, bei der ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer und das andere Polymer mechanisch vermischt werden, und ähnliche Methoden genannt werden.
Die oben genannten anderen Polymere können auch modifizierte Kautschukarten, welche eine funktionelle Gruppe mit Polarität, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe etc., aufweisen, sein. Bei einer Verwendung für Reifen, können vorzugsweise Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Styren-Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk und Butyl-Kautschuk verwendet werden.
Wenn die anderen Polymere die oben genannten „anderen kautschukartigen Polymere“ sind, soll ihr gewichtsgemitteltes Molekulargewicht hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen der Leistung und der Verarbeitbarkeit vorzugsweise 2.000 oder mehr, jedoch 2.000.000 oder weniger, noch bevorzugterweise 5.000 oder mehr, jedoch 1.500.000 oder weniger betragen. Ferner können niedermolekulare kautschukartige Polymere, sogenanntes flüssiges Kautschuk, verwendet werden. Diese anderen kautschukartigen Polymere können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Wenn die Polymerzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform eine Zusammensetzung, welche ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform und (ein) andere/s kautschukartige/s Polymer/e enthält, ist, sollte das Gehaltsverhältnis (Massenverhältnis) des modifizierten Polymers gemäß dieser Ausführungsform bezogen auf das/die andere/n kautschukartige/n Polymer/e vorzugsweise 10/90 bis 100/0, noch bevorzugterweise 20/80 bis 90/10, und weiter bevorzugterweise 50/50 bis 80/20 betragen. Daher enthält die oben genannte Zusammensetzung bezogen auf die Gesamtmenge an dieser Zusammensetzung (100 Massenanteile) ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform vorzugsweise zu 10 Massenanteilen bis 100 Massenanteilen, noch bevorzugterweise zu 20 Massenanteilen bis 90 Massenanteilen, und weiter bevorzugterweise zu 50 Massenanteilen bis 80 Massenanteilen.
Dadurch, dass das Verhältnis (modifiziertes konjugiertes Dienpolymer / andere/s kautschukartige/s Polymer/e) innerhalb der oben genannten Bereiche liegt, können bei einem Vulkanisat daraus die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand sowie die Reibungsbeständigkeit und Bruchfestigkeit zufriedenstellend erfüllt werden.
Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform kann vorteilhafterweise als Vulkanisat verwendet werden. Als Verwendungsmöglichkeiten der Vulkanisate können Reifen, Schläuche, Schuhsohlen, Dämpfungsgummi, Fahrzeugteile, Vibrationsisolationsgummis genannt werden, und ferner können auch Gummis zur Verstärkung der Kunststoffe, wie z. B. schlagfestes Polystyrol, ABS-Harz etc., genannt werden. Insbesondere eignet sich ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer als Komponente einer Zusammensetzung für das Laufflächengummi eines Reifens. Ein Vulkanisat kann beispielsweise dadurch gewonnen werden, indem ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform, je nach Bedarf, anorganische Füllstoffe, wie z. B. anorganische Füllstoffe auf Siliciumdioxidbasis, Carbon-Black etc., kautschukartige Polymere, welche nicht ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform sind, Silankupplungsmittel, Weichmacher für Kautschuk, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationshilfsmittel zu einer Gummizusammensetzung vermischt werden, und diese anschließend durch Erhitzen vulkanisiert werden.
[Gummizusammensetzung]
Eine Kautschukzusammensetzung gemäß dieser Erfindung enthält 100 Massenanteile (eines) kautschukartigen/r Polymers/e, welche/s 10 Massen-% oder mehr eines der modifizierten konjugierten Dienpolymere gemäß dieser Ausführungsform enthält/enthalten, und 5 Massenanteile bis 150 Massenanteile (eines) Füllstoffes/e enthält.
Außerdem ist es bevorzugt, dass der oben genannte Füllstoff einen anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoff enthält.
Bei einer Gummizusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform können durch Dispergieren des anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoffes tendenziell die Verarbeitbarkeit zu einem Vulkanisat sowie bei dem Vulkanisat die Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand, der Bruchfestigkeit und der Reibungsbeständigkeit verbessert werden.
Auch wenn die Gummizusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform als vulkanisierte Gummi-Anwendungen, beispielsweise für Fahrzeugteile, wie Reifen, Dämpfungsgummis etc., Schuhsohlen etc., verwendet werden, soll vorzugsweise ein anorganischer Siliciumdioxid-Füllstoff enthalten sein.
Als Füllstoff können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise anorganische Siliciumdioxid-Füllstoffe, Carbon-Black, Metalloxide, Metallhydroxide etc. genannt werden. Davon sind die anorganische Siliciumdioxid-Füllstoffe bevorzugt. Diese können einzeln, aber auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten zusammen verwendet werden.
Der Gehalt an Füllstoff in einer Kautschukzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform beträgt bezogen auf 100 Massenanteile an kautschukartigem Polymer, welches ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform enthält, vorzugsweise 5,0 Massenanteile bis 150 Massenanteile, noch bevorzugterweise 10 Anteile bis 120 Massenanteile und weiter bevorzugterweise 20 Massenanteile bis 100 Massenanteile.
Der Gehalt des Füllstoffs soll hinsichtlich der Wirkungen des Füllstoffes 5,0 Massenanteile oder mehr betragen, aber im Hinblick darauf, dass die Verarbeitbarkeit und die Bruchfestigkeit der Gummizusammensetzung durch genügendes Dispergieren des Füllstoffes ausreichend praxistauglich bleiben sollen, 150 Massenanteile oder weniger betragen.
Die anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoffe sind nicht besonders eingeschränkt, und es können bekannte verwendet werden, wobei vorzugsweise Feststoffpartikel, welche als Struktureinheit SiO₂ oder Si₃Al enthalten, noch bevorzugterweise Feststoffpartikel, welche als Hauptbestandteil der Struktureinheit SiO₂ oder Si₃Al enthalten, verwendet werden. Der hier genannte Hauptbestandteil ist ein Bestandteil, welcher in einem anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoff zu 50 Massen-% oder mehr, vorzugsweise zu 70 Massen-% oder mehr, und noch bevorzugterweise zu 80 Massen-% oder mehr enthalten ist.
Als anorganische Siliciumdioxid-Füllstoffe können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise anorganische Fasermaterialien, wie z. B. Kieselsäure, Ton, Talk, Glimmer, Kieselgur, Wollastonit, Montmorillonit, Zeolith, Glasfaser etc. genannt werden. Ferner können auch ein oberflächenhydrophobierter anorganischer Siliciumdioxid-Füllstoff, ein Gemisch aus einem anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoff und (einem) anorganischen/m Füllstoff/en, welche/r kein Siliciumdioxid-Füllstoff ist/sind, etc. genannt werden. Davon werden hinsichtlich der Festigkeit und Abriebfestigkeit das Siliciumdioxid und die Glasfasern bevorzugt, wobei das Siliciumdioxid stärker bevorzugt wird. Als Siliciumdioxid können beispielsweise trockene Kieselsäure, feuchte Kieselsäure, synthetische Kieselsäure etc. genannt werden. Davon wird hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen dem Verbesserungseffekt der Bruchfestigkeit und dem Nassrutsch-Widerstand die feuchte Kieselsäure bevorzugt.
Bei der Kautschukzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform beträgt hinsichtlich des Erhaltens einer hervorragend praxistaugliche Reibungsbeständigkeit und Bruchfestigkeit die durch das BET-Adsorptionsverfahren des anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoffs bestimmte spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche vorzugsweise 100m²/g bis 300m²/g, noch bevorzugterweise von 170m²/g bis 250m²/g. Bei Bedarf können ein anorganischer Siliciumdioxid-Füllstoff mit relativ kleiner spezifischer Oberfläche (beispielsweise einer spezifischen Oberfläche von 200m²/g oder kleiner) und ein anorganischer Siliciumdioxid-Füllstoff mit relativ großer spezifischer Oberfläche (beispielsweise einer spezifischen Oberfläche von 200m²/g oder größer) kombiniert verwendet werden.
Wird ein anorganischer Siliciumdioxid-Füllstoff mit relativ großer spezifischer Oberfläche (beispielsweise 200m²/g oder größer) verwendet, kann bei einem modifizierten konjugierten Dienpolymer tendenziell die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids verbessert werden, und dies ermöglicht auch tendenziell, insbesondere eine Verbesserung der Reibungsbeständigkeit sowie eine Ausgewogenheit auf hohem Niveau zwischen der hervorragenden Bruchfestigkeit und dem geringen Hystereseverlust zu erzielen.
Der Gehalt an anorganischem Siliciumdioxid-Füllstoff in einem modifizierten konjugierten Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform beträgt bezogen auf 100 Massenanteile an kautschukartigem Polymer, welches ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer enthält, vorzugsweise 5,0 Massenanteile bis 150 Massenanteile, und noch bevorzugterweise 20 Massenanteile bis 100 Massenanteile. Der Gehalt an anorganischem Siliciumdioxid-Füllstoff soll hinsichtlich der Wirkungen des anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoffes 5,0 Massenanteile oder mehr betragen, aber im Hinblick darauf, dass die Verarbeitbarkeit und die Bruchfestigkeit der Gummizusammensetzung durch genügendes Dispergieren des anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoffs ausreichend praxistauglich bleiben sollen, 150 Massenanteile oder weniger betragen.
Als Carbon-Black können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Carbon-Black in unterschiedlichen Klassen, wie z. B. SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF etc. genannt werden. Davon eignet sich ein Carbon-Black, bei dem die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche 50m²/g oder mehr beträgt, und eine Dibutylphthalat (DBP) -Ölabsorption mit 80ml/100g oder weniger.
Der Gehalt am Carbon-Black beträgt bezogen auf 100 Massenanteile an kautschukartigem Polymer, welches ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer enthält, vorzugsweise 0,5 Massenanteile bis 100 Massenanteile, noch bevorzugterweise 3,0 Anteile bis 100 Massenanteile und weiter bevorzugterweise 5,0 Massenanteile bis 50 Massenanteile. Der Gehalt am Carbon-Black soll hinsichtlich der Leistungen, welche u.a. von einem Reifen erwartet werden, wie z. B. Trocken-Haftbarkeit, elektrische Leifähigkeit etc., vorzugsweise 0,5 Massenanteile oder mehr, jedoch hinsichtlich der Dispergierbarkeit 100 Massenanteile oder weniger betragen.
Ein Metalloxid ist hierbei ein Feststoffpartikel, welches als Hauptbestandteil der Struktureinheit eine chemische Formel MxOy (M ist ein Metallatom, x und y sind unabhängig voneinander eine Ganzzahl von 1 bis 6.) aufweist. Als Metalloxid können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid etc. genannt werden.
Als Metallhydroxid können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirconiumhydroxid etc. genannt werden.
Eine Kautschukzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann ein Silankupplungsmittel enthalten.
Dieses Silankupplungsmittel hat eine Funktion, welche die Wechselwirkung zwischen dem kautschukartigen Polymer und dem anorganischen Füllstoff verstärkt, und weist eine Gruppe auf, welche eine Affinität oder Bindungsfähigkeit an das kautschukartige Polymer sowie dem anorganischen Siliciumdioxid-Füllstoff hat, und ist bevorzugt eine Verbindung, welche in seinem Molekül einen Schwefelbindungsbereich sowie eine Alkoxysilylgruppe- bzw. einen Silanolgruppenbereich aufweist. Als eine derartige Verbindung können beispielsweise Bis-[3-(Triethoxysilyl)-propyl]-Tetrasulfid, Bis-[3-(Triethoxysilyl)-propyl]-Disulfid, Bis-[2-(Triethoxysilyl)-ethyl]-Tetrasulfid genannt werden.
Der Gehalt an Silankupplungsmittel bezogen auf 100 Massenanteile an oben genanntem anorganischen Füllstoff beträgt vorzugsweise 0,1 Massenanteile bis 30 Massenanteile, noch bevorzugterweise 0,5 Anteile bis 20 Massenanteile und weiter bevorzugterweise 1,0 Massenanteile bis 15 Massenanteile. Liegt der Gehalt an Silankupplungsmittel innerhalb der oben genannten Bereiche, ist der Zugabe-Effekt des Silankupplungsmittels tendenziell viel deutlicher.
Eine Kautschukzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann hinsichtlich der Verbesserung der Verarbeitbarkeit einen Kautschuk-Weichmacher enthalten.
Als Kautschuk-Weichmacher eignet sich ein Mineralöl oder ein synthetischer Weichmacher, der flüssig ist bzw. ein niedriges Molekulargewicht aufweist. Weichmacher für Gummi auf Mineralölbasis, welche Prozessöle oder Extenderöle genannt werden, die zur Verbesserung des Erweichens des Gummis, der Erhöhung des Volumens sowie der Verarbeitbarkeit verwendet werden, sind eine Mischung aus einem aromatischen Ring, einem Naphtenring und einer Paraffinkette, wobei Weichmacher, bei dem die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Paraffinkette gegenüber der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome 50 Massen-% oder mehr einnimmt, Paraffin-Weichmacher genannt, Weichmacher, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphtenrings gegenüber der Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen 30 Massen-% oder mehr, jedoch 45 Massen-% oder weniger einnimmt, Naphten-Weichmacher genannt, und Weichmacher, bei denen die Anzahl der aromatischen Kohlenstoffatome gegenüber der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome 30 Massen-% oder mehr einnimmt, aromatische Weichmacher genannt werden.
Wenn ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform ein Copolymer aus einer konjugierten Dienverbindung und einer Vinylaromatverbindung ist, sollte als ein Weichmacher für Gummi vorzugsweise ein Weichmacher, der einen gewissen Anteil an Aromaverbindung enthält, verwendet werden, da dieser tendenziell mit dem Copolymer eine gute Affinität aufweist.
Der Gehalt an Weichmachern für Gummi beträgt bezogen auf 100 Massenanteile an kautschukartigem Polymer, welches ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer enthält, vorzugsweise 0 Massenanteile bis 100 Massenanteile, noch bevorzugterweise 10 Anteile bis 90 Massenanteile und weiter bevorzugterweise 30 Massenanteile bis 90 Massenanteile. Wenn der Gehalt des Weichmachers für Gummi gegenüber 100 Massenanteilen an kautschukartigem Polymer 100 Massenanteile oder weniger beträgt, kann tendenziell das „bleed out (ausbluten)“ gehemmt, und die Klebrigkeit der Oberfläche der Gummizusammensetzung unterdrückt werden.
Die Methode, mit der das modifizierte konjugierte Dienpolymer, das andere kautschukartige Polymer, Zusatzmittel, der anorganische Siliciumdioxid-Füllstoff, Carbon-Black sowie weitere Füllstoffe, und Zusatzmittel, wie z. B. Silan-Kupplungsmittel, Weichmacher für Gummi etc., vermischt werden, ist nicht besonders eingeschränkt, und es können beispielsweise Methoden, bei denen ein gängiger Mischapparat, wie z. B. eine offene Walze, ein Banbury-Mischer, ein Kneter, ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Mehrschneckenextruder etc. verwendet wird, sowie bei denen die Komponente als Lösung vermischt werden, und anschließend das Lösungsmittel durch Erhitzen beseitigt wird, genannt werden.
Davon eignet sich bevorzugt hinsichtlich der Produktivität und hohen Qualität des Knetens das Schmelz-Kneten unter Verwendung von einer Rolle, eines Banbury-Mischers, eines Kneters, eines Extruders etc.. Ferner können auch eine Methode, bei der kautschukartiges Polymer und andere Füllstoffe, Silankupplungsmittel sowie Zusatzmittel in einem Mal geknetet werden, oder bei der sie in mehrere Male getrennt geknetet werden, angewendet werden.
Eine Kautschukzusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann auch als eine Vulkanisat-Zusammensetzung, welche durch Vulkanisierung mittels Vulkanisierungsmittels erstellt wird, verwendet werden. Als Vulkanisierungsmittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Radikalbildner, wie z. B. organische Peroxide und Azoverbindungen, Oximverbindungen, Nitrosoverbindungen, Polyaminverbindungen, Schwefel, Schwefelverbindungen genannt werden.
Zu den Schwefelverbindungen gehören Schwefelmonochloride, Schwefeldichloride, Disulfidverbindungen, polymere Polysulfidverbindungen etc.. Der Gehalt an Vulkanisierungsmittel beträgt bezogen auf 100 Massenanteile an kautschukartigem Polymer vorzugsweise 0,01 Massenanteile bis 20 Massenanteile, und noch bevorzugterweise 0,1 Anteile bis 15 Massenanteile. Als Vulkanisierungsmethode kann eine bereits bekannte Methode verwendet werden, und dabei soll die Vulkanisierungstemperatur vorzugsweise eine Temperatur von120°C bis 200°C, und noch bevorzugterweise von 140°C bis 180°C betragen.
Bei der Vulkanisierung kann bei Bedarf Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet werden. Als Vulkanisierungsbeschleuniger können bereits bekannte Materialien verwendet werden, und es können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Vulkanisierungsbeschleuniger auf Sulphenamid-, Guanidin-, Thiuram-, Aldehyd-Amin-, Aldehyd-Ammoniak-, Thiazol-, Thioharnstoff-, Dithiocarbamat-Basis genannt werden. Als Vulkanisierungshilfsmittel können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Zinkblume, Stearinsäure etc. genannt werden. Der Gehalt an Vulkanisierungsbeschleuniger beträgt bezogen auf 100 Massenanteile an der Gummikomponente vorzugsweise 0,01 Massenanteile bis 20 Massenanteile, und noch bevorzugterweise 0,1 Anteile bis 15 Massenanteile.
Zu der Kautschukzusammensetzung können, solange der Zweck dieser Ausführungsform nicht beeinträchtigt wird, weitere Weichmacher und Füllstoffe, verschiedene Zusatzmittel, wie z. B. Hitzestabilisatoren, Antistatikmittel, Witterungsstabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Färbemittel, Gleitmittel etc., beigemengt werden. Als oben genannte weitere Weichmacher können bereits bekannte Weichmacher verwendet werden. Als oben genannte weitere Füllstoffe können beispielsweise Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat etc. genannt werden. Als oben genannte Hitzestabilisatoren, Antistatikmittel, Witterungsstabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Färbemittel, Gleitmittel können bereits bekannte Materialien verwendet werden.
[Reifen]
Die Kautschukzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann als Kautschukzusammensetzung für Reifen bevorzugt verwendet werden.
Die Kautschukzusammensetzungen gemäß dieser Ausführungsform können, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise für verschiedene Reifen, wie z. B. Spritsparreifen, Ganzjahresreifen, Hochleistungsreifen und Spikereifen: sowie verschiedene Reifenteile, wie z. B. für die Lauffläche, Karkasse, Seitenwand, das Wulstteil etc. verwendet werden. Da insbesondere eine Kautschukzusammensetzung für Reifen, welche ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß dieser Ausführungsform enthält, als Vulkanisat eine hervorragende Ausgewogenheit zwischen dem geringen Hystereseverlust und dem Nassrutsch-Widerstand sowie eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist, kann sie als Lauffläche für Spritsparreifen, und Hochleistungsreifen bevorzugt verwendet werden.
[Ausführungsbeispiele]
Im Folgenden werden die Ausführungsformen anhand von konkreten Ausführungsbeispielen sowie Vergleichsbeispielen näher erläutert, aber die Ausführungsformen werden jedoch keinesfalls von den folgenden Ausführungsbeispielen und von den Vergleichsbeispielen beschränkt.
Die jeweiligen physikalischen Eigenschaften wurden nach einem der unten genannten Methoden gemessen.
[Reinigung von 1,3-Butadien]
1,3-Butadien, welches für die Polymerisation von einem modifizierten konjugierten Dienpolymer verwendet wird, wurde nach dem folgenden Prozess gereinigt.
(Waschprozess)
Dieser Prozess wurde unter den Bedingungen - Kreislaufwassermenge von 1m³/hr und Erneuerungswassermenge von 0,1m³/hr - betrieben.
1,3-Butadien und Spülwasser wurden unter Verwendung eines statischen Mischers (Static Mixer N60 Series, Fa. NORITAKE Co., Ltd.) gemischt, anschließend in einen Dekanter überführt, und die 1,3-Butadienphase und die wässrige Phase mittels des Dekanters getrennt.
Dies wurde unter den Bedingungen - Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einem Dekanterdruck von 1,0 MPaG - betrieben.
Die Aufenthaltsdauer der 1,3-Butadien-Phase im Dekanter betrug 30 Minuten.
Die mittels des oben genannten Dekanters getrennte wässrige Phase wurde in eine Ent-1,3-Butadien-Wanne gegeben, dann mit Wasserdampf vermischt, auf eine Temperatur von 89°C erhitzt, dabei der Gesamtdruck auf 0,01 MPaG eingestellt, und dadurch wurde das 1,3-Butadien von der wässrige Phase getrennt.
(Sauerstoffentfernungsprozess durch Sauerstofffänger)
Anschließend wurde das 1,3-Butadien nach dem oben genannten Waschprozess zusammen mit einer Lösung des Sauerstofffängers - 10%ige wässrige Lösung von DIC-LEAN F-504 (Fa. KURITA KO̅GYO̅) - unter der Bedingung - Kreislaufwassermenge von 1m³/hr - in einem statischen Mischer vermischt, und die Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt.
Danach wurde die Mischung zum Dekanter überführt, und mittels dieses Dekanters in die 1,3-Butadien-Phase und die Wasser-Phase getrennt.
Die Aufenthaltsdauer der 1,3-Butadien-Phase im Dekanter betrug 30 Minuten. Dies wurde unter den Bedingungen - Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einem Dekanterdruck von 1,0 MPaG - betrieben.
(Entfernungsprozess des Polymerisationsinhibitors)
Danach wurde eine 10%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 1m³/hr mittels eines mit einem Pall-Ringes gefüllten Turms mit dem oben genannten (d.h. bereits den Sauerstoffentfernungsprozess mittels eines Sauerstoffentfernungsmittel unterzogenen) 1,3-Butadien vermischt, dabei wurde eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt, anschließend wurde dies in einen anderen Dekanter überführt, und in diesem anderen Dekanter wurden die 1,3-Butadienphase und die wässrige Phase getrennt.
Die Aufenthaltsdauer von 1,3-Butadien in dem anderen Dekanter betrug 60 Minuten. Der Entfernungsprozess des Polymerisationsinhibitors wurde unter den Bedingungen - Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einem Dekanterdruck von 1,0 MPaG - betrieben.
(Entwässerungsturm-Prozess)
Zu der von dem oben genannten anderen Dekanter separierten 1,3-Butadien-Phase wurde ein gemischtes Hexan beigemengt, die Konzentration von 1,3-Butadien auf 50 Massen-% eingestellt, und einem Entwässerungsturm zugeführt.
Von der Spitze (Turmkopf) des Entwässerungsturms wurde, nach dem das azeotropische Gemisch aus dem destillierten 1,3-Butadien und Wasser gekühlt und kondensiert wurde, zu einem Dekanter überführt, und in diesem Dekanter wurden die 1,3-Butadienphase und die wässrige Phase getrennt.
Die wässrige Phase wurde beseitigt, und die 1,3-Butadien-Phase wurde zum Eingang des Entwässerungsturms zurückgeführt, und der Entwässerungsturm-Prozess wurde kontinuierlich durchgeführt.
Das entwässerte Gemisch von 1,3-Butadien und Hexan wurde aus dem Boden (Turmboden) des Entwässerungsturms entnommen.
(Adsorptionprozess)
Das oben genannte Gemisch aus 1,3-Butadien und Hexan wurde durch den 500L-Trockenmitteltrockner mit aktiviertem Aluminiumoxid (ein zylindrischer Zylindertank, Fa. HITACHI, Ltd.) geleitet, die Spurenverunreinigungen aus 1,3-Butadien durch Adsorption beseitigt, und so das gereinigte 1,3-Butadien gewonnen.
[Reinigung von Styren]
Styren, welches für die Polymerisation von einem modifizierten konjugierten Dienpolymer verwendet wird, wurde nach dem folgenden Prozess gereinigt.
Das γ-Aluminiumoxid, welches in eine Zylinderform von 3mmφ × 3mm geformt wurde, wurde in eine 0,6%ige wässrige Lösung von Palladiumchlorid getränkt und über einen Tag und eine Nacht bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Produkt unter Wasserstoffströmung bei einer Temperatur von 400°C über eine Dauer von 16 Stunden reduziert, und ein hydrierter Katalysator mit einer Zusammensetzung von Pd(0,3%)/γ-Al₂O₃ gewonnen. 2000g des so gewonnenen Katalysators wurde in einen Röhrenreaktor gefüllt, die Temperatur des Katalysators auf 80°C gehalten, und durch Zirkulieren von Styren über eine Dauer von 8 Stunden das gereinigte Styren gewonnen.
[Reinigung von Normalhexan]
Normalhexan, welches für die Polymerisation von einem modifizierten konjugierten Dienpolymer verwendet wird, wurde nach dem folgenden Prozess gereinigt.
2000g Molekularsieb 13-X (Fa. UNION SHO̅WA) wurde in einen Röhrenreaktor gefüllt, und durch Zirkulieren von Normalhexan bei Zimmertemperatur über eine Dauer von 24 Stunden das gereinigte Normalhexan gewonnen.
[Reinheitsanalyse der Ausgangsstoffe]
Als Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen wurden Allene, Acetylene und Amine quantitativ analysiert.
Allene und Acetylene wurden mittels Gaschromatographie qualitativ und quantitativ analysiert.
Als Säule wurde Rt-Alumina BOND/MAPD (Fa. SHIMADU SEISAKUSHO) verwendet.
Ferner wurden die Amine mit der Borsäure extrahiert, und durch Titration quantitativ analysiert, und daraus wurde die Gesamtmenge (ppm) der Verunreinigungen berechnet.
[(physikalische Eigenschaft 1) Menge am verbundenen Styren]
Je 100mg der modifizierten konjugierten Dienpolymere wurde als Probe entnommen, mit Chloroform auf 100mL aufgefüllt, gelöst und als Analyseprobe verwendet.
Die Menge an gebundenem Styren (Massen-%) bezogen auf 100 Massen-% des modifizierten konjugierten Polymers, welches eine Probe ist, wurde auf Basis von der Absorptionsmenge der Wellenlänge der Ultraviolettabsorption (um 254nm) durch die Phenylgruppe von Styren gemessen (Fa. SHIMADU SEISAKUSHO, Spektrophotometer der Firma „UV-2450“).
[(physikalische Eigenschaften 2) Mikrostruktur am Butadienbereich (1,2-Vinylverbindungsmenge)]
Je 50mg der modifizierten konjugierten Dienpolymere wurden als Probe entnommen, in 10mL Kohlenstoffdisulfid gelöst und als Analyseprobe verwendet.
Das Infrarotspektrum wurde im Bereich von 600 bis 1000cm^-1 unter Verwendung einer Lösungszelle gemessen und die Mikrostruktur am Butadienbereich, also die 1,2-Vinylverbindungsmenge (mol%) wurde gemäß einer Formel der Methode von Hampton (eine Methode, welche in RR Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949) beschrieben ist) durch Absorption bei einer vorbestimmten Wellenzahl berechnet (Fa. NIPPON BUNKO̅ (Eng. JASCO), Fourier-Transform-Infrarot-Spektralphotometer „FT-IR230“).
[(physikalische Eigenschaft 3) Molekulargewicht]
Ein Chromatogramm wurde unter Verwendung von einem modifizierten konjugierten Dienpolymer als Probe unter Anwendung eines GPC-Messgeräts(Fa. TO̅SO̅, Handelsname „HLC-8320GPC“), bei der drei Säulen mit Polystyrengel als Füllmaterial verbunden sind, und eines RI-Detektors (Fa. TO̅SO̅, Handelsname „HLC8020“) gemessen, und basierend auf einer Eichkurve, welche mit Standard-Polystyren erstellt wurde, wurde das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), die Molekulargewichtsverteilung (Mw), das Peak-Top-Molekulargewicht (Mp) des modifizierten konjugierten Dienpolymers sowie der Anteil des modifizierten konjugierten Dienpolymers mit einem Molekulargewicht von 2.000K oder mehr und 5.000K oder weniger ermittelt.
Als Elutionsmittel wurde THF (Tetrahydrofuran) verwendet.
Als Säule wurde eine Kombination verwendet, bei der drei Säulen vom Fa. TO̅SO̅ Handelsname „TSKgel SuperMultipore HZ-H“, und davor eine vom Fa. TO̅SO̅ Handelsname „TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H“ als Schutzsäule verbunden sind.
10mg der jeweiligen Probe für die Messung wurde in 20mL THF gelöst und als Messlösung vorbereitet, 10pL dieser Messlösung wurde in den GPC-Messapparat eingespritzt, und die Messungen wurden unter den Bedingungen - Ofentemperatur: 40 °C und THF-Flussmenge: 0,35mL/min. - durchgeführt.
Das oben genannte Peakspitzen-Molekulargewicht (Mp) wurde wie folgt ermittelt.
Bei der durch die Messung erhaltenen GPC-Kurve wurde der Peak, der für die Komponente mit dem höchsten Molekulargewicht detektiert wurde, ausgewählt. Für den ausgewählten Peak wurde das Molekulargewicht, das dem lokalen Maximum des Peaks entspricht, berechnet, und als Peakspitzen-Molekulargewicht definiert.
Der oben genannte Anteil des Molekulargewichtbereichs von 2.000K bis 5.000K wurde als der massebezogene Anteil des Molekulargewichtbereichs von 2.000K bis 5.000K bezogen auf die Gesamtmasse des Polymers berechnet.
[(physikalische Eigenschaft 4) Mooney-Viskosität]
Die Mooney-Viskosität des jeweils als Messproben dienenden ölgestreckten modifizierten konjugierten Dienpolymers wurde unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters (Handelsname „VR1132“, Fa. UESHIMA SEISAKUSHO Co., Ltd.) mit einem L-förmigen Rotor nach JIS K6300 gemessen.
Die Messung fand bei einer Temperatur von 100°C statt.
Eine Probe wurde ca. 1 Minute lang bei der Messtemperatur vorgewärmt, anschließend wurde der Rotor mit einer Geschwindigkeit von 2 U.-min gedreht, und das Drehmoment nach 4 Minuten als Mooney-Viskosität (ML₍₁₊₄₎) gemessen.
[(physikalische Eigenschaft 5) Glasumwandlungstemperatur]
Zur Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur wurde eine DSC-Kurve von der Probe des jeweiligen noch nicht ölgestreckten modifizierten konjugierten Dienpolymers nach ISO 22768:2006 unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters „DSC3200S“ vom Fa. Mac Science während die Temperatur von -100°C auf 20°C/min. unter einem Heliumstrom von 50ml/min. erhöht wurde, aufgezeichnet, und die Peakspitze (Inflection point) der DSC-Ableitungskurve als Glasumwandlungstemperatur definiert. Hierbei ist die Tg ein Wert einer Probe, der vor der Zugabe des Öls gemessen wurde.
[physikalische Eigenschaft 6) Modifikationsgrad bezogen auf die Gesamtheit des modifizierten konjugierten Dienpolymers]
Ein Chromatogramm des jeweiligen modifizierten konjugierten Dienpolymers als Messprobe wurde gemessen, indem die Eigenschaft angewendet wurde, dass die modifizierte basische Polymerkomponente in einer GPC-Säule, welche mit Kieselgel als Füllstoff gefüllt ist, adsorbiert wird.
Der Modifikationsgrad wurde dadurch bestimmt, indem die Adsorptionsmenge an der Siliciumdioxidsäule basierend auf der Differenz zwischen dem mit der Polyethylengelsäure gemessenen Chromatogramm und dem mit der Siliciumdioxidsäule gemessenen Chromatogramm der Messlösung, welche die oben genannte zu messende Probe und den niedermolekularen internen Standard-Polystyren enthält, ermittelt wird.
Konkret verläuft dies, wie folgt:

Zubereitung der Probelösung für die Messung:
- Je 10mg der oben genannten zu messenden Proben und 5mg Standard-Polystyren wurden in 20mL THF (Tetrahydrofuran) gelöst und als eine zu messende Probelösung verwendet.
GPC-Messbedingungen unter Verwendung einer Polystyren-Säule:
- 10pL der zu messenden Probelösung wurde in eine „HLC-8320 GPC“ (Handelsname) vom Fa. TO̅SO̅ mit THF als Elutionsmittel unter den Bedingungen - Säulentemperatur: 40°C, THF-Fluss: 0,35mL/min. - eingespritzt, und dabei wurde ein Chromatogramm mittels RI-Detektors ermittelt. Als Säule wurde eine Kombination verwendet, bei der drei Säulen vom Fa. TO̅SO̅ Handelsname „TSKgel SuperMultipore HZ-H“, und davor eine vom Fa. TO̅SO̅ Handelsname „TSKguardcolumn SuperMP (HZ) -H“ als Schutzsäule verbunden sind.
GPC-Messbedingungen unter Verwendung einer Siliciumdioxid-Säule:
- 50µL der zu messenden Probelösung wurde in eine „HLC-8320 GPC“ (Handelsname) vom Fa. TO̅SO̅ mit THF als Elutionsmittel unter den Bedingungen - Säulentemperatur: 40°C, THF-Fluss: 0,5mL/min. - eingespritzt, und dabei wurde ein Chromatogramm mittels RI-Detektors ermittelt. Als Säule wurde eine Kombination verwendet, bei der drei Säulen „Zorbax PSM-1000S“, „PSM-300S“ und „PSM-60S“ (Handelsname) verbunden sind, und davor eine „DIOL 4,6 × 12,5mm 5micron“ (Handelsname) als Schutzsäule verbunden ist.
Berechnungsmethode des Modifikationsgrades:
- Durch die unten genannte Formel wurde der Modifikationsgrad (Massen-%) ermittelt, wobei P1 die Peakfläche der Probe und P2 die Peakfläche des Standard-Polystyrens bezogen auf die gesamte Peakfläche 100 des Chromatogramms unter Verwendung der Polystyren-Säule sind, P3 die Peakfläche der Probe und P4 die Peakfläche des Standard-Polystyrens bezogen auf die gesamte Peakfläche 100 des Chromatogramms unter Verwendung der Siliciumdioxid-Säule sind. $Modifikationsgrad (Massen - %) = [1 \cdot (P2 \times P 3) / (P 1 \times P 4)] \times 100$
  (in der Formel gilt: P1 + P2 = P3 + P4 = 100)

[(physikalische Eigenschaft 7) Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente]
Jeweils ein Diagramm der Molekulargewichtsverteilung wurde erstellt, indem die jeweilige Eichkurve, die mittels Standard-Polystyrens erstellt wurde, gegenüber den Messergebnissen, die bei der Polystyren-Säule bzw. bei der Siliciumdioxid-Säule erhalten wurden (physikalische Eigenschaft 6), verwendet und die beiden erhaltenen Diagramme überlagert wurden. Dabei wurde es so angepasst, dass die Höhe der Peakspitzen der beiden Standard-Polystyrene gleich hoch wurde.
Das Peakspitzen-Molekulargewicht gemäß der Messergebnisse bei der Siliciumdioxid-Säule, in anderen Worten das Peakspitzen-Molekulargewicht des nicht modifizierten konjugierten Dienpolymers wird hierbei mit Mp₂ bezeichnet. Allerdings, wenn mehrere Peakspitzen vorhanden sind, ist die oben genannte Peakspitze (Mp₂) die Peakspitze für das kleinste Molekulargewicht, und die Höhe bei diesem Peakspitzen-Molekulargewicht (Mp₂) wird mit L2 bezeichnet.
Die Höhe des Diagramms bei den Messergebnissen der Polystyren-Säule an dem Molekulargewicht, welches dem Mp₂ entspricht, wird mit L1 bezeichnet. Die Komponente bei den Messergebnissen der Polystyren-Säule, welche ein Molekulargewicht, das dem oben genannten Mp₂ entspricht, aufweist, in anderen Worten die Komponente des modifizierten konjugierten Dienpolymers, welche ein gleiches Molekulargewicht, wie das oben genannte (Mp₂) aufweist, wird die niedermolekulare Komponente genannt.
Der Modifikationsgrad der niedermolekularen Komponente wurde mit der Formel (1-L1/L2) × 100 berechnet.
[(physikalische Eigenschaft 8) Schrumpfungsfaktor (g')]
Das jeweilige Molekulargewicht wurde basierend auf der Lösungsviskosität und Lichtstreuungsmethode ermittelt, indem das jeweilige modifizierte konjugierte Dienpolymer als Probe mittels eines GPC-Lichtstreuungsmessgerätes mit Viskositätsdetektor, bei dem drei mit Polystyrengel als Füllstoff gefüllte Säulen verbunden sind, analysiert wurde, und damit das Chromatogramm ermittelt wurde.
Das verwendete Elutionsmittel war eine Mischlösung aus Tetrahydrofuran und Triethylamin (THF in TEA: zubereitet durch Mischen von 5ml Triethylamin mit 1L Tetrahydrofuran).
Als Säulen wurden eine Kombination aus einer Vorsäule vom Fa. TOSO Handelsname „TSKguard column HHR-H“ sowie Säulen vom Fa. TO̅SO̅ Handelsname „TSKgel G6000 HHR“, „TSKgel G5000 HHR“ und „TSKgel G4000 HHR“ verwendet.
Das GPC-Lichtstreuungsmessgerät mit einem Viskositätsdetektor (Handelsname „Viscotek TDAmax“, Fa. Malvern) wurde unter den Bedingungen - Ofentemperatur: 40°C und THF-Flussmenge: 1,0mL/min. - verwendet.
Als Probelösung zur Messung wurde in 20mL THF gelöste 10mg zu messende Probe verwendet, und 200µL Probelösung wurde in den GPC-Messapparat zur Messung eingespritzt.
Eine Korrelation zwischen der spezifischen Standard-Viskosität [η]₀ und dem Molekulargewicht M bei der ermittelten Messprobenlösung im Bereich von 1000 bis 20000000 (Molekulargewicht M) wurde unter Verwendung der Korrelationsformel zwischen der spezifischen Viskosität und dem Molekulargewicht ([η] = KMa ([η]: spezifischen Viskosität, M: Molekulargewicht), erstellt, wobei als Konstante (K, a) logK = - 3,883, a = 0,771 verwendet wurde, und daraus wurde die spezifische Viskosität [η] je Molekulargewicht M basierend auf der Korrelation zwischen der spezifischen Viskosität [η] gegenüber der spezifischen Standard-Viskosität [n]₀, also mit der Formel [η]/[η]₀ je Molekulargewicht M, berechnet, und der Mittelwert davon wurde als Schrumpfungsfaktor (g') angenommen.
Dabei ist g' ein Wert, der bei einem M von 1.000K bis 2.000K gemittelt wurde.
[(physikalische Eigenschaft 9) Gehalt an Silicium]
Der Siliciumgehalt des modifizierten konjugierten Dienpolymers wurde unter Verwendung eines ICP-Massenspektrometers (Agilent 7700s, Fa. Agilent Technologies) gemessen.
Hierbei wurde jeweils das nicht ölgestreckte modifizierte konjugierte Dienpolymer als Messprobe verwendet.
[(physikalische Eigenschaft 10) Gehalt an Stickstoff]
Der Stickstoffgehalt im modifizierten konjugierten Dienpolymer wurde unter Verwendung eines Spurengesamtstickstoffanalysators (TN-2100H, Fa. Mitsubishi Chemical Analytech) gemessen.
Hierbei wurde jeweils das nicht ölgestreckte modifizierte konjugierte Dienpolymer als Messprobe verwendet.
[(Ausführungsbeispiel 1) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 1)]
Ein wannenförmiges Druckgefäß, welches ein Innenvolumen von 10L, ein Verhältnis (L/D) zwischen der Innenhöhe (L) und dem Durchmesser (D) von 4,0, sowie einen Einlass auf dem Boden, einen Auslass aus dem Kopf, eine Rührvorrichtung und einen Mantel zur Temperaturregulierung aufweist, wurde als Polymerisationsreaktor verwendet.
Vorab entfeuchtetes 1,3-Butadien 18,0g/min. Styren 9,7g/min. und n-Hexan 145,3g/min. wurden vermischt. Es wurden 8 ppm Allene, 13 ppm Acetylene und 1 ppm Amine im Gemisch nachgewiesen. Die Summe der Verunreinigungen betrug 21ppm.
An einem statischen Mischer, welcher in der Mitte der Rohrleitung zum Einlass des Reaktors, durch den die Mischlösung zugeführt wird, angebracht ist, wurde 0,0864mmol/min. n-Butyllithium zum Inaktivieren der übrigen Verunreinigungen beigemengt, vermischt, und anschließend wurde dieses dem Boden des Reaktors kontinuierlich zugeführt.
Ferner wurde als polare Substanz 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan mit einer Geschwindigkeit von 0,0216g/min. und als Polymerisationsinitiator n-Butyllithium (in der Tabelle auf „NBL“ abgekürzt) mit einer Geschwindigkeit von 0,207mmol/min. dem Boden des Polymerisationsreaktors, an dem eine starke Vermischung mittels der Rührvorrichtung stattfindet, zugeführt, und so kontinuierlich für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung gestellt. Dabei wurde die Temperatur der Polymerisationslösung so reguliert, dass am Auslass am Reaktorkopf eine Temperatur von 70°C herrscht.
Sobald die Polymerisation genügend stabilisiert wurde, wurde aus dem Auslass am Reaktorkopf eine geringe Menge an Polymerisationslösung vor der Zugabe des Kupplungsmittels entnommen, und nachdem 0,2g Antioxidationsmittel (BHT) pro 100g Polymer beigemengt wurde, wurde das Lösungsmittel beseitigt und das jeweilige Molekulargewicht der Polymere gemessen. Diese sind zusammen mit den weiteren physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 1 dargestellt.
Anschließend wurde der aus dem Auslass des Reaktors herausfließenden Polymerisationslösung als Modifikationsmittel Tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propandiamin (in der Tabelle mit „A“ abgekürzt) mit einer Geschwindigkeit von 0,0259mmol/min. zugeführt, und die Polymerlösung mit dem Modifikationsmittel während des Passierens durch den statischen Mischer vermischt, und dabei fand die Modifikationsreaktion statt.
Zur Polymerlösung nach der Modifikationsreaktion wurde 0,2g Antioxidationsmittel (BHT) pro 100g Polymer als n-Hexan-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,055g/min. kontinuierlich zugeführt, die Kupplungsreaktion beendet, und so wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gewonnen.
Gleichzeitig mit dem Antioxidationsmittel wurde 25g Öl (JOMO-Prozess NC140 vom Fa. JX NIKKO̅-NISSEKI ENERGY) je 100g Polymer kontinuierlich beigemengt, und mittels statischen Mischers vermischt.
Durch Dampfstrippen wurde das Lösungsmittel beseitigt, und dadurch wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 1) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 1 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[(Ausführungsbeispiel 2) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 2)]
Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde jeweils auf 0,130 mmol/min. für n-Butyllithium zur Inaktivierung der Restverunreinigung, 0,346mmol/min. für n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator, 0,0277g/min. für die polare Substanz und 0,0432mmol/min. für das Modifikationsmittel geändert. Hierbei wurde 10,0g Öl pro 100g Polymer kontinuierlich zugeführt. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Ausführungsbeispiel 1) beibehalten, und ein modifiziertes konjungiertes Dienpolymer (Probe 2) erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 2 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[(Ausführungsbeispiel 3) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 3)]
Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde jeweils auf 0,164mmol/min. für n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator, 0,0185g/min. für die polare Substanz und 0,0205mmol/min. für das Modifikationsmittel geändert. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Ausführungsbeispiel 1) beibehalten, und dabei wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 3) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 3 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[(Ausführungsbeispiel 4) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 4)]
Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde jeweils auf 16,6g/min. Butadien, 11,1g/min. für Styren, 0,268mmol/min. für n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator, 0,0371g/min. für die polare Substanz und 0,0335mmol/min. für das Modifikationsmittel geändert. Hierbei wurde 10,0g Öl pro 100g Polymer kontinuierlich zugeführt. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Ausführungsbeispiel 1) beibehalten, und dabei wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 4) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 4 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[(Ausführungsbeispiel 5) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 5)]
Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde jeweils auf 25,2g/min. Butadien, 2,5g/min. für Styren, 0,264mmol/min. für n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator, 0,0213g/min. für die polare Substanz und 0,0329mmol/min. für den Modifikationsmittel geändert. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Ausführungsbeispiel 1) beibehalten, und dabei wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 5) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 5 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[(Ausführungsbeispiel 6) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 6)]
Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde jeweils auf 0,130 mmol/min. für n-Butyllithium zur Inaktivierung der Restverunreinigung, 0,341mmol/min. für n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator und 0,0274g/min. für die polare Substanz geändert. Das Modifikationsmittel wurde zu N, N, N' -Tris(3 -trimethoxysilylpropyl) - N" - [3 - (2, 2 -dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]-1,3-propandiamin (in der Tabelle auf „B“ abgekürzt) geändert und mit einer Geschwindigkeit von 0,0426mmol/min. zugeführt. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Ausführungsbeispiel 1) beibehalten, und dabei wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 6) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 6 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[(Ausführungsbeispiel 7) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 7)]
Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde jeweils auf 0,130 mmol/min. für n-Butyllithium zur Inaktivierung der Restverunreinigung, 0,341mmol/min. für n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator und 0,0274g/min. für die polare Substanz geändert. Das Modifikationsmittel wurde zu Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin (in der Tabelle auf „C“ abgekürzt) geändert und mit einer Geschwindigkeit von 0,0569mmol/min. zugeführt. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Ausführungsbeispiel 1) beibehalten, und dabei wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 7) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 7 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[(Ausführungsbeispiel 8) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 8)]
Hierbei wurde 10,0g Öl pro 100g Polymer kontinuierlich zugeführt. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Ausführungsbeispiel 7) beibehalten, und dabei wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 8) gewonnen.
[(Ausführungsbeispiel 9) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 9)]
Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde jeweils auf 0,130 mmol/min. für n-Butyllithium zur Inaktivierung der Restverunreinigung, 0,341mmol/min. für n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator und 0,0274g/min. für die polare Substanz geändert. Das Modifikationsmittel wurde zu Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentan)propyl]amin (in der Tabelle auf „D“ abgekürzt) geändert und mit einer Geschwindigkeit von 0,0569mmol/min. zugeführt. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Ausführungsbeispiel 1) beibehalten, und dabei wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 9) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 9 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[(Ausführungsbeispiel 10) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 10)]
Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde jeweils auf 0,130 mmol/min. für n-Butyllithium zur Inaktivierung der Restverunreinigung, 0,341mmol/min. für n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator und 0,0274g/min. für die polare Substanz geändert. Das Modifikationsmittel wurde zu N-(Methoxycarbonylethyl)-N,N-bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin (in der Tabelle auf „E“ abgekürzt) geändert und mit einer Geschwindigkeit von 0,0569mmol/min. zugeführt. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Ausführungsbeispiel 1) beibehalten, und dabei wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 10) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 10 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[(Ausführungsbeispiel 11) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 11)]
Die Probe 2 und Probe 3 wurden in einem Verhältnis von 1 : 2 vermischt, und dies als die Probe 11 gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 11 sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[(Ausführungsbeispiel 12) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 12)]
Zwei wannenförmige Druckgefäße, welche ein Innenvolumen von 10L, ein Verhältnis (L/D) zwischen der Innenhöhe (L) und dem Durchmesser (D) von 4,0, sowie einen Einlass auf dem Boden, einen Auslass auf dem Kopf, eine Rührvorrichtung und einen Mantel zur Temperaturregulierung aufweisen, wurden verbunden und als Polymerisationsreaktor verwendet.
Vorab entfeuchtetes 1,3-Butadien 22,3g/min. Styren 12,5g/min. und n-Hexan 214,0g/min. wurden vermischt. Es wurden 8 ppm Allene, 13 ppm Acetylene und 1 ppm Amine im Gemisch nachgewiesen. Die Summe der Verunreinigungen betrug 21ppm.
An einem statischen Mischer, welcher in der Mitte der Rohrleitung zum Einlass des Reaktors, durch den die Mischlösung zugeführt wird, angebracht ist, wurde 0,130mmol/min. n-Butyllithium zum Inaktivieren der übrigen Verunreinigungen beigemengt, vermischt, und anschließend wurde dieses dem Boden des Reaktors kontinuierlich zugeführt.
Ferner wurde als polare Substanz 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan mit einer Geschwindigkeit von 0,0347g/min. und als Polymerisationsinitiator eine vorab zubereitete gemischte Lösung, welche durch Vermischen von Piperidinolithium (in der Tabelle auf „LA-1“ abgekürzt) und n-Butyllithium (Piperidinolithium : n-Butyllithium = 0,72: 0,28 Molverhältnis) sowie Piperidin und n-Butyllithium (Piperidin : n-Butyllithium = 0,72: 1,00 Molverhältnis) erhalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 0,336mmol (Lithium-Mol-Verhältnis)/min. dem Boden des 1. Polymerisationsreaktors, an dem eine starke Vermischung mittels der Rührvorrichtung stattfindet, zugeführt, und so kontinuierlich der Polymerisationsreaktion zur Verfügung gestellt.
Dabei wurde die Temperatur der Polymerisationslösung so reguliert, dass am Auslass am 1. Reaktorkopf eine Temperatur von 65°C herrscht. Durch Verbinden des Kopfes des 1. Reaktors mit dem Boden des 2. Reaktors kann Polymerlösung von dem Kopf des 1. Reaktors zum Boden des 2. Reaktors kontinuierlich zugeführt werden. Dabei wurde die Temperatur des Polymers so reguliert, dass am Auslass am 2. Reaktorkopf eine Temperatur von 70°C herrscht.
Anschließend wurde der aus dem 2. Auslass des Reaktors herausfließenden Polymerisationslösung als Modifikationsmittel Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin (in der Tabelle auf „C‟ abgekürzt) mit einer Geschwindigkeit von 0,0560mmol/min. zugeführt, und die Polymerlösung mit dem Modifikationsmittel wurde während des Passierens durch den statischen Mischer vermischt, und dabei fand die Modifikation statt.
[(Vergleichsbeispiel 1) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 12)]
Bei der Reinigung wurde die Aufenthaltsdauer der 1,3-Butadien-Phase im Dekanter beim Waschprozess von 1,3-Butadien auf 10 Minuten eingestellt. Ferner wurde die Aufenthaltsdauer der 1,3-Butadien-Phase im Dekanter beim Entfernungsprozess des Polymerisationsinhibitors auf 20 Minuten eingestellt.
Für die Reinigung von Styren wurde Hydrierungskatalysator Pd(0.3%)/yAl₂O₃ vorbereitet. Hierbei wurde Styren verwendet, welches durch Zirkulieren über eine Dauer von 4 Stunden in einem Röhrenreaktor gereinigt wurde, in dem 2000g des wie oben gewonnenen Katalysators gefüllt war, und die Temperatur des Katalysators auf 80°C gehalten wurde. Für die Reinigung von Normalhexan wurde die gleiche Reinigungsmethode, wie beim (Ausführungsbeispiel 1), durchgeführt.
Es wurden 23 ppm Allene, 24 ppm Acetylene und 10 ppm Amine im Gemisch aus 1,3-Butadien, Styren und n-Hexan nachgewiesen. Die Summe der Verunreinigungen betrug 57ppm. Außer dass hierbei dieses Gemisch verwendet wurde, wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 12) genauso wie bei dem (Ausführungsbeispiel 1) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 12 sind in der Tabelle 2 dargestellt.
[(Vergleichsbeispiel 2) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 13)]
Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde jeweils auf 0,130 mmol/min. für n-Butyllithium zur Inaktivierung der Restverunreinigung, 0,341mmol/min. für n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator und 0,0274g/min. für die polare Substanz geändert. Das Modifikationsmittel wurde zu Tris(3-trimethoxysilylpropyl)amin („C“ in der Tabelle) geändert und mit einer Geschwindigkeit von 0,0569mmol/min. zugeführt. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Vergleichsbeispiel 1) beibehalten, und dabei wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 13) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 13 sind in der Tabelle 2 dargestellt.
[(Vergleichsbeispiel 3) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 14)]
Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde jeweils auf 0,130 mmol/min. für n-Butyllithium zur Inaktivierung der Restverunreinigung, 0,250mmol/min. für n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator und 0,0192g/min. für die polare Substanz geändert. Das Modifikationsmittel wurde zu Bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamin („G“ in der Tabelle) geändert und mit einer Geschwindigkeit von 0,0853mmol/min. zugeführt. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Vergleichsbeispiel 1) beigehalten, und dabei wurde ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 14) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 14 sind in der Tabelle 2 dargestellt.
[(Vergleichsbeispiel 4) modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 15)]

Das Modifikationsmittel wurde zu Kupplungsmittel Bis(trimethoxysilyl)ethan („H“ in der Tabelle) geändert. Die weiteren Bedingungen wurden wie beim (Vergleichsbeispiel 3) beibehalten, und dabei wurde ein konjugiertes Dienpolymer (Probe 15) gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften der Probe 15 sind in der Tabelle 2 dargestellt.

[Tabelle 2]

Nr.				Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr.)				13	14	15	16
Polymerisationsbedingungen	Butadien		g/min.	18,0	18,0	18,0	18,0
	Styren		g/min.	9,7	9,7	9,7	9,7
	Normalhexan		g/min.	145,3	145,3	145,3	145,3
	Verunreinigungen		ppm	57	57	21	12
	Polymerisationstemperatur		°C	70	70	70	70
	n-Butyllithium für die Behandlung		mmol/min.	0,0864	0,130	0,130	0,130
	Polymerisationsinitiator	Art		NBL	NBL	NBL	NBL
	Polymerisationsinitiator	zugegebene Menge	mmol/min.	0,207	0,341	0,250	0,250
	zugegebene Menge an polarer Substanz		g/min.	0,0216	0,0274	0,0192	0,0192
	Modifikationsmittel	Art	-	A	C	G	H
	Modifikationsmittel	zugegebene Menge	mmol/min.	0,0259	0,0569	0,0853	0,0853
	Extensionsöl		Anteile/100 Anteile Polymer	25	25	25	25
Werte der physikalischen Eigenschaften	(physikalische Eigenschaft 1) Menge an verbundenem Styren		Massen-%	35	35	35	35
	(physikalische Eigenschaft 2) Vinylverbindungsmenge		mol%	41	39	40	40
	(physikalische Eigenschaft) gewichtsgemitteltes Molekulargewicht		10⁴g/mol	82,3	60,8	60,4	59,5
	(physikalische Eigenschaft 3) Zahlenmittelwert des Molekulargewichts		10⁴g/mol	45,7	32,7	30,5	30,7
	(physikalische Eigenschaft 3) Peakspitzen-Molekulargewicht		10⁴g/mol	87,6	59,7	56,5	54,3
	(physikalische Eigenschaft 3) Mw/Mn		-	1,80	1,86	1,98	1,94
	(physikalische Eigenschaft 3) Anteil an Molekulargewicht 2.000K bis 5.000K		Massen-%	2,3	1,2	0,8	0,6
	(physikalische Eigenschaft 4) Mooney-Viskosität der Polymere (100°C)		-	72	61	7,2	70
	(physikalische Eigenschaft 5) Glasumwandlungstemperatur		°C	-24	-24	-24	-24
	(physikalische Eigenschaft 6) Modifikationsgrad		Massen-%	81	80	78	-
	(physikalische Eigenschaft 7) Modifikationsgrad der niedermolekul. Komponente		Massen-%	35	38	65	-
	(physikalische Eigenschaft 8) Schrumpfungsfaktor (g')		-	0,57	0,61	0,73	0,72
	(physikalische Eigenschaft 9) Gehalt an Silicium		Massen-ppm	101	178	169	180
	(physikalische Eigenschaft 10) Gehalt an Stickstoff		Massen-ppm	28	31	43	0
	Stickstoff/Silicium-Mol-Verhältnis		-	0,52	0,35	0,51	0

[(Ausführungsbeispiele 13, 15, 17 - 19, 21 - 24) sowie (Vergleichsbeispiele 5 - 8)]
Kautschukzusammensetzungen, welche jeweils einen Rohkautschuk in der unten genannten Zusammensetzung enthalten, wurden erstellt, wobei die Proben (1, 3, 5 - 7, 9 - 16) in der Tabelle 1 und Tabelle 2 jeweils als Rohkautschuk verwendet wurden.

Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe 1, 3, 5 - 7, 9 - 16): 100 Massenanteile (ohne Öl)
Siliciumdioxid 1 (Handelsname „Ultrasil 7000GR“ mit spezifischer Oberfläche der Stickstoffadsorption 170m²/g vom Fa. Evonik Degussa): 50,0 Massenanteile
Siliciumdioxid 2 (Handelsname „Zeosil Premium 200MP“ mit spezifischer Oberfläche der Stickstoffadsorption 220m²/g vom Fa. Rhodia): 25,0 Massenanteile
Carbon-Black (Handelsname „Siest KH (N 339)“ vom Fa. TOKAI Carbon): 5,0 Massenanteile
Silankupplungsmittel (Handelsname „Si75“ vom Fa. Evonik Degussa, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid): 6,0 Massenanteile
S-RAE-Öl (Handelsname „Process NC 140“ vom Fa. JX NIKKO-NISSEKI ENERGY): 37,5 Massenanteile
Zinkblume: 2,5 Massenanteile
Stearinsäure: 1,0 Massenanteil Alterungsschutzmittel (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N`-phenyl-p-phenylendiamin): 2,0 Massenanteile
Schwefel: 2,2 Massenanteile
Vulkanisationsbeschleuniger 1 (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamid): 1,7 Massenanteile
Vulkanisationsbeschleuniger 2 (Diphenylguanidin): 2,0 Massenanteile
Summe: 234,9 Massenanteile

Die oben genannten Materialien wurden nach der folgenden Methode zu einer Kautschukzusammensetzung geknetet.
Ein Rohkautschuk (eine der Proben 1 bis 16), Füllstoffe (Siliciumdioxid 1, Siliciumdioxid 2, Carbon-Black), Silan-Kupplungsmittel, Prozessöl, Zinkblume und Stearinsäure wurden in einer 1. Knetstufe mittels eines geschlossenen Kneters (Innenvolumen 0,3L), der mit einer Temperiereinrichtung versehen ist, unter den Bedingungen - Füllgrad: 65%, Rotordrehzahl: 30 - 50rpm - geknetet.
Dabei wurde die Auslasstemperatur des geschlossenen Kneters auf eine Temperatur von 155 bis 160°C reguliert, und die jeweilige Kautschukzusammensetzung (Mischung) wurde erhalten.
[(Ausführungsbeispiele 14, 16, 20)]
Kautschukzusammensetzungen, welche jeweils einen Rohkautschuk in der unten genannten Zusammensetzung enthalten, wurden erstellt, wobei die Proben (2, 4, 8) in der Tabelle 1 jeweils als Rohkautschuk verwendet wurden.

Ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Proben 2, 4, 8): 100 Massenanteile (ohne Öl)
Siliciumdioxid 1 (Handelsname „Ultrasil 7000GR“ mit spezifischer Oberfläche der Stickstoffadsorption 170m²/g vom Fa. Evonik Degussa): 50,0 Massenanteile
Siliciumdioxid 2 (Handelsname „Zeosil Premium 200MP“ mit spezifischer Oberfläche der Stickstoffadsorption 220m²/g vom Fa. Rhodia): 25,0 Massenanteile
Carbon-Black (Handelsname „Siest KH (N 339)“ vom Fa. TOKAI Carbon): 5,0 Massenanteile
Silankupplungsmittel (Handelsname „Si75“ vom Fa. Evonik Degussa, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid): 6,0 Massenanteile
S-RAE-Öl (Handelsname „Process NC 140“ vom Fa. JX NIKKO-NISSEKI ENERGY): 10 Massenteile
Zinkblume: 2,5 Massenanteile
Stearinsäure: 1,0 Massenanteile
Alterungsschutzmittel (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N`-phenyl-p-phenylendiamin): 2,0 Massenanteile
Schwefel: 2,2 Massenanteile
Vulkanisationsbeschleuniger 1 (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamid): 1,7 Massenanteile
Vulkanisationsbeschleuniger 2 (Diphenylguanidin): 2,0 Massenanteile
Summe: 219,9 Massenanteile

Die oben genannten Materialien wurden nach der folgenden Methode zu einer Kautschukzusammensetzung geknetet.
Ein Rohkautschuk (eine der Proben 2, 4, 8), Füllstoffe (Siliciumdioxid 1, Siliciumdioxid 2, Carbon-Black), Silan-Kupplungsmittel, Prozessöl, Zinkblume und Stearinsäure wurden in der 1. Knetstufe mittels eines geschlossenen Kneters (Innenvolumen 0,3L), der mit einer Temperiereinrichtung versehen ist, unter den Bedingungen - Füllgrad: 65%, Rotordrehzahl: 30 - 50rpm - geknetet.
Dabei wurde die Auslasstemperatur des geschlossenen Kneters auf eine Temperatur von 155 bis 160°C reguliert, und die jeweilige Kautschukzusammensetzung (Mischung) wurde erhalten.
[Methode zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften]
(Bewertung 1) Steigungsdauer des Drehmoments
Während der 1. Knetstufe beim Herstellungsprozess der oben genannten Kautschukzusammensetzung wurde die Dauer ab Beginn des Knetens mittels des geschlossenen Kneters bis zu dem Zeitpunkt, an dem das Drehmoment einen bestimmten Wert erreicht hat, gemessen.
Die jeweiligen Messwerte wurden bezogen auf das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 6 als 100 mit Exponenten dargestellt.
Je kleiner der Exponent, desto kürzer die Dauer der Steigung, und dies zeigt, dass die Probe eine gute Formbarkeit aufweist.
(Bewertung 2) Verarbeitbarkeit zu Folie
Die wie oben beschrieben nach der 1. Knetstufe erhaltenen Kautschukzusammensetzungen (Mischungen) wurden jeweils in einer auf eine Temperatur von 70°C eingestellten offenen Rolle zu einer folienförmigen Zusammensetzung verarbeitet.
Die jeweilige Qualität der Folie der erhaltenen folienförmigen Zusammensetzungen wurde in fünf Stufen basierend auf den folgenden Kriterien visuell bewertet.
Je höher die Punkte, desto besser ist die Formbarkeit zur Folie.

5: Bei der Verarbeitung mit der Rolle hat es eine gute Kohäsion, die Folie hat eine glatte Oberfläche, und die Ränder der Folie sind nicht gezackt.
4: Bei der Verarbeitung mit der Rolle hat es gute Kohäsion, aber die Folie hat nicht eine so glatte Oberfläche, und die Ränder der Folie sind etwas gezackt.
3: Bei der Verarbeitung mit der Rolle hat es eine etwas schlechte Kohäsion, die Folie hat eine etwas raue Oberfläche, und die Ränder der Folie sind etwas gezackt.
2: Bei der Verarbeitung mit der Rolle hat es eine etwas schlechte Kohäsion, die Folie hat eine raue Oberfläche, und die Ränder der Folie sind gezackt.
1: Bei der Verarbeitung mit der Rolle hat es eine schlechte Kohäsion, die Folie hat eine raue Oberfläche, und die Ränder der Folie sind gezackt.

Anschließend wurden die oben genannten Zusammensetzungen jeweils nach der Abkühlung und nach der Zugabe von Alterungsschutzmittel noch einmal zur Verbesserung vom Siliciumdioxid in einer 2. Knetstufe geknetet. In diesem Fall wurde auch die Auslasstemperatur des geschlossenen Kneters auf eine Temperatur von 155 bis 160°C reguliert. Nach der Abkühlung wurden diese jeweils mittels einer auf eine Temperatur von 70°C eingestellten offenen Rolle zusammen mit dem Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger 1, 2 in der 3. Knetstufe geknetet. Anschließend wurden diese jeweils geformt und bei einer Temperatur von 160°C über eine Dauer von 20 Minuten mittels Vulkanisationspresse vulkanisiert. Die Kautschukzusammensetzungen vor der Vulkanisierung und die Kautschukzusammensetzungen nach der Vulkanisierung wurden ausgewertet. Konkret wurden die Auswertungen nach den folgenden Methoden durchgeführt. Die Auswertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 und der Tabelle 4 dargestellt.
(Bewertung 3) Mooney-Viskosität der Masse
Nach der 2. Knetstufe wurde die Mooney-Viskosität der jeweiligen Kautschukzusammensetzung als Probe unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters (Handelsname „VR1132“, Fa. UESHIMA SEISAKUSHO Co., Ltd.) mit einem L-förmigen Rotor nach JIS K6300 gemessen.
Die Messung fand bei einer Temperatur von 110°C statt.
Eine Probe wurde ca. 1 Minute lang bei Messtemperatur vorgewärmt, anschließend wurde der Rotor mit einer Geschwindigkeit von 2 U.-min gedreht, und das Drehmoment nach 4 Minuten als Mooney-Viskosität (ML₍₁ ₊ ₄₎) gemessen. Je kleiner die Werte, desto besser ist die Verarbeitbarkeit.
(Bewertung 4) viskoelastischer Parameter
Die viskoelastischen Parameter der jeweiligen Kautschukzusammensetzung nach der Vulkanisierung wurden bei einem Torsionsmodus unter Verwendung eines viskoelastischen Testgeräts „ARES“ vom Fa. Rheometrics Scientific gemessen. Die jeweilige Messwerte wurde bezogen auf das Ergebnis der Kautschukzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 6 als 100 mit Exponenten dargestellt.
Ein bei einer Frequenz von 10 Hz und einer Dehnung von 1% bei 0°C gemessener tanδ wurde als Index für die Nass-Haftbarkeit verwendet. Je größer die Werte, desto besser ist die Nass-Haftbarkeit. Ein bei einer Frequenz von 10 Hz und einer Dehnung von 3% bei 50°C gemessener tanδ wurde als Index für die Kraftstoff-Sparsamkeit verwendet. Je kleiner die Werte, desto besser ist die Kraftstoff-Sparsamkeit.
Ein bei einer Frequenz von 10 Hz und einer Dehnung von 3% bei 50°C gemessener G' wurde als Index für die Festigkeit verwendet. Je größer die Werte, desto besser ist diese Eigenschaft.
(Bewertung 5) Reißfestigkeit, Bruchdehnung
Für die Kautschukzusammensetzung nach der Vulkanisierung wurden die Reißfestigkeit, die Reißdehnung und M100 (Elastizitätsmodul bei 100% Dehnung) gemäß dem Zugtestverfahren von JIS K6251 gemessen, und diese wurden jeweils bezogen auf das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 6 als 100 mit Exponenten dargestellt.
(Bewertung 6) Reibungsbeständigkeit
Die Kautschukzusammensetzung wurde nach der Vulkanisierung unter einer Belastung von 44,4 N bei 1000 Umdrehungen gemäß JIS K 6264-2 unter Verwendung eines Akron-Abriebprüfgeräts (Fa. YASUDA SEIKI SEISAKUSHO) auf den Verschleiß gemessen, und diese wurden jeweils bezogen auf das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 6 als 100 mit Exponenten dargestellt. Je größer der Exponent, desto besser ist die Reibungsbeständigkeit.

[Tabelle 3]

		Ausführungsbeispiel 13	Ausführungsbeispiel 14	Ausführungsbeispiel 15	Ausführungsbeispiel 16	Ausführungsbeispiel 17	Ausführungsbeispiel 18	Ausführungsbeispiel 19	Ausführungsbeispiel 20	Ausführungsbeispiel 21	Ausführungsbeispiel 22
modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr.)		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Steigungsdauer des Drehmoments	Exponent	91	88	93	87	88	89	93	94	94	95
Verarbeitbarkeit zu Folie	Exponent	5	5	5	4	4	5	5	4	5	5
Mooney-Viskosität der Masse (100°C)	Exponent	92	103	100	108	93	90	95	102	95	93
50°C tanδ (Verzerrung 3%)	Exponent	88	90	91	79	98	86	93	100	95	96
0°C tanδ (Verzerrung 1%)	Exponent	111	113	110	71	158	115	104	110	107	105
G' (Verzerrung 3%)	Exponent	95	101	139	118	97	92	102	141	104	107
Zug-Bruchfestigkeit	Exponent	105	95	112	96	98	104	103	97	104	104
Zug-Bruchdehnung	Exponent	106	96	116	104	101	106	101	96	99	100
Reibungsbeständigkeit	Exponent	106	122	113	127	102	104	105	120	103	105

[Tabelle 4]

		Ausführungsbeispiel 23	Ausführungsbeispiel 24	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichs beispiel 7	Vergleichsbeispiel 8
modifiziertes konjugiertes Dienpolymer (Probe Nr.)		11	12	13	14	15	16
Steigungsdauer des Drehmoments	Exponent	90	86	99	100	105	118
Verarbeitbarkeit zu Folie	Exponent	5	3	4	4	3	3
Mooney-Viskosität der Masse (100°C)	Exponent	101	96	95	100	108	133
50°C tanδ (Verzerrung 3%)	Exponent	90	90	94	100	109	143
0°C tanδ (Verzerrung 1%)	Exponent	112	106	105	100	93	81
G' (Verzerrung 3%)	Exponent	128	96	97	100	108	116
Zug-Bruchfestigkeit	Exponent	110	106	103	100	97	98
Zug-Bruchdehnung	Exponent	113	107	107	100	96	94
Reibungsbeständigkeit	Exponent	120	105	104	100	95	91

Es ist aus der Tabelle 3 und Tabelle 4 ersichtlich, dass bei den Kautschukzusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 13 bis 24 gegenüber den Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 die Drehmomentsteigerung beim Kneten schneller, und die Dauer der Drehmomentsteigerung kürzer ist, und somit diese eine bessere Verarbeitbarkeit aufweisen. Bei den Vergleichsbeispielen 14, 16 und 20 wurde vermutet, dass die Verarbeitbarkeit sich verschlechtern würde, da der Anteil an beigemengtem Extensionsöl bei den modifizierten konjugierten Dienpolymeren mit den Proben Nr. 2, 4 und 8 weniger als bei den modifizierten konjugierten Dienpolymeren mit den Proben Nr. 13 bis 16, welche bei den Vergleichsbeispielen 5 bis 8 verwendet wurden, betrug, aber die jeweilige Verarbeitbarkeit blieb vergleichbar oder besser, und daher konnte festgestellt werden, dass diese Vergleichsbeispiele eine praxistaugliche Verarbeitbarkeit aufweisen. Ferner wurde auch festgestellt, dass die Vulkanisate daraus jeweils eine hervorragende Ausgewogenheit zwischen der Kraftstoff-Sparsamkeit und der Nass-Haftbarkeit sowie eine hervorragende Reibungsbeständigkeit aufweisen. Die Ergebnisse des Ausführungsbeispiels 17 sind jedoch auf die Nass-Haftbarkeit spezialisiert, da die Glasumwandlungstemperatur der verwendeten modifizierten konjugierten Dienpolymer Probe Nr. 5 niedriger als die der modifizierten konjugierten Dienpolymere Probe Nr. 13 bis 16 der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 ist.
Ferner wurde auch festgestellt, dass dieses Vergleichsbeispiel als Vulkanisat eine praxistaugliche Bruchfestigkeit aufweist.
Da sich die Festigkeit je nach der Glasumwandlungstemperatur unterscheidet, müssen die Vergleiche zwischen den Proben mit gleicher Glasumwandlungstemperatur gemacht werden. Die Festigkeit ist tendenziell höher, wenn das Molekulargewicht größer ist, und der Anteil an Extensionsöl weniger beträgt.
Werden das Ausführungsbeispiel 14 und das Ausführungsbeispiel 20 verglichen, haben die beiden eine vergleichbare Bruchfestigkeit, aber das Ausführungsbeispiel 20 hat eine höhere Festigkeit, und eine bessere Ausgewogenheit zwischen der Bruchfestigkeit und der Festigkeit.
Werden das Ausführungsbeispiel 19 und das Ausführungsbeispiel 24 verglichen, ist das Ausführungsbeispiel 24 sowohl hinsichtlich der Verarbeitbarkeit zu Folie als auch hinsichtlich der Festigkeit schlechter, da die bei diesem Beispiel verwendete modifizierte konjugierte Dienpolymerprobe Nr. 12 beim Beginn der Polymerisation Stickstoffatome enthält, und der Gehalt an Stickstoff 131 ppm (> 70ppm) hoch ist.
[Industrielle Anwendungsmöglichkeiten]
Die modifizierten Polymere auf Basis von konjugiertem Dien gemäß dieser Erfindung haben ein Potenzial zur industriellen Anwendung auf den Gebieten von Reifenlaufflächen, Innen- und Außenzubehör von Kraftfahrzeugen, Antivibrationsgummis, Gürteln, Schuhen, verschiedenen Industrieprodukten und dergleichen.

Claims

Modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 20 × 10⁴ bis 300 × 10⁴ liegt, dass die Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,5 bis 4,0 liegt, dass der Modifikationsgrad des modifizierten konjugierten Dienpolymers mit einem Molekulargewicht, das dem Molekulargewicht an der höchsten Stelle des Peaks des nicht modifizierten konjugierten Dienpolymers in dem modifizierten konjugierten Dienpolymer entspricht, welches durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer Säule, die mit einer polaren Substanz gepackt ist, die eine funktionelle Gruppe enthaltende modifizierte Komponente und eine nicht modifizierte Komponente trennen kann, ermittelt wird, 40 Gew.-% oder mehr beträgt, dass der Schrumpfungsfaktor (g ') im Bereich von 0,42 bis kleiner als 0,64 liegt, und dass es Stickstoff und Silicium enthält.
Modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schrumpfungsfaktor (g ') im Bereich von 0,60 bis kleiner als 0,64 liegt.
Modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schrumpfungsfaktor (g ') im Bereich von 0,42 bis kleiner als 0,60 liegt.
Modifiziertes konjugiertes Dienpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine verzweigte Struktur aufweist, dass es am Verzweigungspunkt Stickstoff aufweist, und dass es keinen Stickstoff am Ende der Polymerkette, welche nicht am modifizierten Rest verbunden ist, aufweist.
Ölverlängertes modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es 100 Massenanteile eines der modifizierten konjugierten Dienpolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie im Bereich von 0 bis 20 Massenanteile Extensionsöl enthält.
Ölverlängertes modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es 100 Massenanteile eines der modifizierten konjugierten Dienpolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie 20 Massenanteile oder mehr, aber 30 Massenanteile oder weniger Extensionsöl enthält.
Ölverlängertes modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es zu 10 Massen-% oder mehr eines der modifizierten konjugierten Dienpolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 Massenanteile (eines) kautschukartigen/r Polymers/e, welche/s 10 Massen-% oder mehr eines der modifizierten konjugierten Dienpolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält/enthalten, und 5 Massenanteile bis 150 Massenanteile (eines) Füllstoffes/e enthält.