KR102143416B1 - 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 타이어 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 타이어 Download PDF

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Abstract

질소 원자를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체로서, 상기 질소 원자의 함유량이, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여, 25질량ppm 이상이고, 점도 검출계가 부착된 GPC-광산란 측정법에 의한 수축 인자(g')가 0.59 이하이고, 중량 평균 분자량이 200,000 이상 3,000,000 이하인, 변성 공액 디엔계 중합체.

Description

변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 타이어
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 고무 조성물, 그리고 타이어에 관한 것이다.
종래부터, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드에 사용되는 재료의 개량이 요구되고 있다.
근년, 구름 저항이 작은, 즉 저히스테리시스 손실성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 타이어를 경량화하기 위해, 타이어의 트레드부의 두께를 줄일 필요가 있고, 더욱 내마모성이 높은 재료도 요구되고 있다.
한편, 타이어 트레드용으로 사용되는 재료는, 안전성의 관점에서, 웨트 스키드 저항성이 우수한 것과, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖고 있는 것이 요구된다.
상술한 바와 같은 요구에 따르는 재료로서, 고무와, 카본 블랙, 실리카 등의 보강성 충전제를 포함하는 재료를 들 수 있다.
예를 들어, 실리카를 포함하는 재료를 사용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성과의 밸런스 향상을 도모할 수 있다. 또한, 운동성이 높은 고무의 분자 말단부에, 실리카와의 친화성 또는 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 재료 중에 있어서의 실리카의 분산성을 개량하고, 나아가, 실리카 입자와의 결합으로 고무 분자 말단부의 운동성을 저감시켜, 히스테리시스 손실을 저감화하는 시도가 이루어져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 글리시딜아미노기를 갖는 변성제를 중합체 활성 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2 내지 4에는 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 중합체 활성 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무 및 이들과 실리카의 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 5 및 6에는 환식 아자실라사이클 화합물을 중합체 활성 말단과 반응시켜 관능화한 폴리머가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는 중합체 활성 말단과 다관능성 실란 화합물을 커플링 반응시켜 얻어지는 디엔계 고무가 제안되어 있다.
국제 공개 제01/23467호 팸플릿 일본 특허 공개 제2005-290355호 공보 일본 특허 공개 평11-189616호 공보 일본 특허 공개 제2003-171418호 공보 일본 특허 공표 제2008-527150호 공보 국제 공개 제11/129425호 팸플릿 국제 공개 제07/114203호 팸플릿
그러나, 실리카는 친수성의 표면을 갖고 있기 때문에, 소수성의 표면을 갖는 카본 블랙보다도 공액 디엔계 고무와의 친화성이 낮은 것에 기인하여 카본 블랙에 비교하여, 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있다. 그 때문에, 실리카를 포함하는 재료는 실리카와 고무 사이의 결합을 부여하고, 분산성을 개량하기 위해, 별도로 실란 커플링제 등을 함유시킬 필요가 있다.
또한, 고무의 분자 말단에 실리카와의 반응성이 높은 관능기를 도입한 재료는 혼련 공정 중에 실리카 입자와의 반응이 진행되고, 조성물의 점도가 상승하는 것에 기인하여 섞기 어려워지거나, 또는 혼련 후에 시트로 할 때에 표면 조화가 발생하거나, 시트 끊김이 발생하기 쉬워지거나 하는 등의, 가공성이 악화되는 경향을 보인다는 문제를 갖고 있다. 더하여, 이와 같은 재료를 가황물로 했을 때, 특히 실리카 등의 무기 충전제를 포함하는 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 충분하지 않다는 문제를 갖고 있다.
또한, 타이어의 용도에 있어서는, 고속으로의 연속 주행 시의 조종 안정성이 요구되기 때문에, 고온 환경 하에 노출되는 경우라도, 우수한 조종 안정성을 나타내는 것이 중요하지만, 종래 공지의 재료에 있어서는, 아직 충분한 파괴 특성을 얻을 수 없다는 문제를 갖고 있다.
그래서, 본 발명은, 가황물로 할 때의 가공성이 매우 우수하고, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스, 내마모성이 우수하고, 50℃에 있어서의 양호한 변형 분산성을 갖고, 반복해서 변형 강도가 우수하고, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구 검토한 결과, 중량 평균 분자량이 소정 범위인 변성 공액 디엔계 중합체로서, 질소 원자가 소정 함유량 이상이고, 수축 인자(g')가 소정값 미만인, 변성 공액 디엔계 중합체가, 가황물로 할 때의 가공성이 매우 우수하고, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 높은 내마모성과 50℃에 있어서의 양호한 변형 분산성을 갖고, 반복해서 변형 강도가 우수하고, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
질소 원자를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체로서,
상기 질소 원자의 함유량이, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여 25질량ppm 이상이고,
점도 검출계가 부착된 GPC-광산란 측정법에 의한 수축 인자(g')가 0.59 이하이고,
중량 평균 분자량이 200,000 이상 3,000,000 이하인,
변성 공액 디엔계 중합체.
〔2〕
110℃에서 측정되는 무니 완화율이 0.45 이하인, 상기 〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔3〕
공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여, 변성률이 75질량% 이상인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔4〕
복수의 공액 디엔계 중합체쇄가 변성제에 결합되어 있고,
적어도 하나의 공액 디엔계 중합체쇄에 질소 원자를 갖고, 규소 원자를 변성제 잔기 중에 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔5〕
분지도가 8 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔6〕
하기 일반식 (I)로 나타내는, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
Figure 112019014452369-pct00001
(식 (I) 중, D1은 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R6 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. m 및 x는 x≤m인 한 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타내고, y는 1 내지 3의 정수를 나타내고, y≤(p+1)이고, z는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 D1, R1 내지 R11, m, p, x, y 및 z는 x≤m 및 y≤(p+1)을 만족시키는 한 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고 상이해도 된다. i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 4 내지 10의 정수이고, ((x×i)+(y×j)+(z×k))는 8 내지 30의 정수이다. A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.)
〔7〕
상기 식 (I)에 있어서, A는 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것으로 나타내는, 상기 〔6〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
Figure 112019014452369-pct00002
(식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B1은 각각 독립되어 있다.)
Figure 112019014452369-pct00003
(식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 B2 및 B3은 각각 독립되어 있다.)
Figure 112019014452369-pct00004
(식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B4는 각각 독립되어 있다.)
Figure 112019014452369-pct00005
(식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B5는 각각 독립되어 있다.)
〔8〕
상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서, 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하거나, 또는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물과 분자 중에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는, 질소 함유 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 질소 함유 공액 디엔계 중합체를, 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 및 적어도 1개의 질소 원자를 갖고, 반응 활성점이 8개 이상 있는 변성제에 의해 변성하는 변성 공정
을 갖는
변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔9〕
상기 변성제가, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4개 이상 갖고, 3급 아미노기를 갖는 변성제인, 상기 〔8〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔10〕
반응 공정에 있어서의 변성제가, 하기 일반식 (VI)으로 나타내는 화합물인, 상기 〔9〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure 112019014452369-pct00006
(식 (VI) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R15 내지 R18 및 R20은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R19 및 R22는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 R12 내지 R22, m 및 p는 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고 상이해도 된다. i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 4 내지 10의 정수이다. A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.)
〔11〕
상기 식 (VI)에 있어서, A는 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것으로 나타내는, 상기 〔10〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure 112019014452369-pct00007
(식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B1은 각각 독립되어 있다.)
Figure 112019014452369-pct00008
(식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 B2 및 B3은 각각 독립되어 있다.)
Figure 112019014452369-pct00009
(식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B4는 각각 독립되어 있다.)
Figure 112019014452369-pct00010
(식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B5는 각각 독립되어 있다.)
〔12〕
상기 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, 하기 일반식 (1) 내지 (5) 중 어느 것으로 나타내는 유기 리튬 화합물을 포함하는, 상기 〔8〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure 112019014452369-pct00011
(식 (1) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기 및 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R10 및 R11은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R10 및 R11은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다.)
Figure 112019014452369-pct00012
(식 (2) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기 및 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R12 및 R13은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R12 및 R13은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다. R14는 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 방향족 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 공액 디엔계 중합체를 나타낸다.)
Figure 112019014452369-pct00013
(식 (3) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기 및 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R12 및 R13은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R12 및 R13은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다. R19는 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 방향족 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R20은 탄소수 1 내지 12의 치환 아미노기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112019014452369-pct00014
(식 (4) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R15 및 R16은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R15 및 R16은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다.)
Figure 112019014452369-pct00015
(식 (5) 중, R17은 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. R18은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보호기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다.)
〔13〕
상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와,
신전유 1 내지 60질량부
를 함유하는, 유전 변성 공액 디엔계 중합체.
〔14〕
고무 성분과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부의 충전제를 포함하고,
상기 고무 성분은, 당해 고무 성분의 총량에 대하여, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를, 10질량% 이상 포함하는, 고무 조성물.
〔15〕
상기 〔14〕에 기재된 고무 조성물을 함유하는, 타이어.
본 발명에 따르면, 가황물로 할 때, 매우 우수한 가공성을 갖고, 가황물로 했을 때에 특히 우수한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스를 실현할 수 있고, 내마모성이 우수하고, 50℃에 있어서의 양호한 변형 분산성을 갖고, 반복해서 변형 강도가 우수하고, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여, 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는,
질소 원자를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체로서,
상기 질소 원자의 함유량이, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여 25질량ppm 이상이고,
점도 검출계가 부착된 GPC-광산란 측정법에 의한 수축 인자(g')가 0.59 이하이고,
중량 평균 분자량이 200,000 이상 3,000,000 이하인,
변성 공액 디엔계 중합체이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 가공성, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스, 내마모성 및 파괴 특성의 관점에서, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여 변성률이 75질량% 이상인 것이 바람직하다.
변성률은, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대한 질소 함유 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체, 예를 들어 중합 개시 말단 또는 주쇄에 질소 함유 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체 및/또는 질소 함유 변성제를 종말단에 반응하고, 변성되어 있는 공액 디엔계 중합체의 질량 비율이다.
상기 변성률은 보다 바람직하게는 78질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 88질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다.
변성률은, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
이 크로마토그래피를 사용한 방법으로서는, 특정 관능기를 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 겔 침투 크로마토그래피용의 칼럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교에 사용하여 정량하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 변성률은 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 겔 칼럼으로 측정한 크로마토그램과 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터, 실리카 칼럼으로의 흡착량을 측정함으로써 구할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 변성률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서 변성률은, 변성제의 첨가량 및 반응 방법을 조정함으로써 제어할 수 있고, 이에 의해 75질량% 이상으로 제어할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제에 후술하는 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 사용하여 중합하는 방법, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 단량체를 공중합하는 방법, 후술하는 구조식의 변성제를 사용하는 방법을 적절히 실시하거나, 혹은 조합하여 실시하거나 하여, 연쇄 이동 반응이 과잉으로 촉진되지 않도록 중합 조건을 제어함으로써, 상기 변성률로 할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여 질소 원자의 함유량이 25질량ppm 이상이다.
질소 원자의 함유량(이하, 「질소 함유량」이라고도 함)은 변성 공액 디엔계 중합체의 질소 함유 관능기, 예를 들어 개시 말단, 주쇄 중, 종말단에 있어서의 질소 함유 관능기의 질소 원자 총량이다.
변성 공액 디엔계 중합체의 질소 함유량은, 가공성, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스, 내마모성 및 파괴 특성의 관점에서, 당해 변성 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여 25질량ppm 이상인 것으로 하고, 40질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 50질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성의 관점에서, 500질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 400질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 250질량ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
질소 원자의 함유량은 산화 연소-화학 발광법(JIS-2609: 원유 및 원유 제품-질소분 시험 방법)으로부터 측정할 수 있다.
질소 원자의 함유량은 보다 구체적으로, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 질소 함유량은 변성제의 첨가량 및 반응 방법을 조정함으로써 제어할 수 있는 경향이 있고, 이 방법에 의해, 25질량ppm 이상으로 할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제에 후술하는 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 사용하여 중합하는 방법, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 단량체를 공중합하는 방법에 의해 얻어지는, 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체에, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 변성제를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 질소 함유량이 500질량ppm 이하인 변성 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 방법으로서는, 예를 들어 공액 디엔계 중합체쇄의 분자량이 지나치게 작지 않도록 제어하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 가공성, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스, 내마모성 및 파괴 특성의 관점에서, 점도 검출기가 부착된 GPC-광산란법 측정에 의해 구해지는 수축 인자(g')가 0.59 이하이다. 당해 수축 인자(g')가 0.59 이하인 것은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 실질적으로 8분지 이상인 것을 의미한다.
일반적으로, 분지를 갖는 중합체는 동일한 절대 분자량인 직쇄상의 중합체와 비교한 경우에, 분자의 크기가 작아지는 경향이 있다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 수축 인자(g')는 상정상 동일한 절대 분자량인 직쇄상 중합체에 대한, 분자가 차지하는 크기의 비율의 지표이다. 즉, 중합체의 분지도가 커지면, 수축 인자(g')는 작아지는 경향이 있다.
본 실시 형태에서는, 분자의 크기의 지표로서 고유 점도를 사용하고, 직쇄상의 중합체는, 고유 점도 [η]=-3.883M0.771의 관계식을 따르는 것으로 한다(M은 절대 분자량임).
변성 공액 디엔계 중합체의 각 절대 분자량일 때의 수축 인자(g')를 산출하고, 절대 분자량이 100×104 내지 200×104일 때의 수축 인자(g')의 평균값을, 그 변성 공액 디엔계 중합체의 수축 인자(g')로 한다. 여기서, 「분지」란, 하나의 중합체에 대하여, 다른 중합체가 직접적 또는 간접적으로 결합함으로써 형성되는 것이다. 또한, 「분지도」는 하나의 분지에 대하여, 직접적 또는 간접적으로 서로 결합하고 있는 중합체의 수이다. 예를 들어, 후술하는 변성제 잔기를 통해 간접적으로, 후술하는 5개의 공액 디엔계 중합체쇄가 서로 결합하고 있는 경우에는, 분지도는 5이다.
수축 인자(g')는 0.59 이하이고, 바람직하게는 0.57 이하이고, 보다 바람직하게는 0.55 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.53 이하이다.
또한, 수축 인자(g')의 하한은 특별히 한정되지 않고, 검출 한계값 이하여도 되지만, 바람직하게는 0.30 이상이고, 보다 바람직하게는 0.33 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.35 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.45 이상이다.
수축 인자(g')가 이 범위인 변성 공액 디엔계 중합체는 가황물로 할 때의 가공성이 우수한 경향이 있다.
수축 인자(g')는 분지도에 의존하는 경향이 있기 때문에, 예를 들어 분지도를 지표로 하여 수축 인자(g')를 제어할 수 있다.
구체적으로는, 분지도가 8인 변성 공액 디엔계 중합체로 한 경우에는, 그 수축 인자(g')는 0.45 이상 0.59 이하가 되는 경향이 있다.
수축 인자(g')는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 가공성, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스, 내마모성 및 파괴 특성의 관점에서, 중량 평균 분자량이 20×104 이상 300×104 이하이다.
중량 평균 분자량이 20×104 이상인 것에 의해, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 우수한 것이 된다.
또한, 중량 평균 분자량이 300×104 이하인 것에 의해, 가황물로 할 때의 가공성 및 충전제의 분산성이 우수하고, 실용상 충분한 파괴 특성이 얻어진다.
변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50×104 이상이고, 보다 바람직하게는 64×104 이상이고, 더욱 바람직하게는 80×104 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 250×104 이하이고, 보다 바람직하게는 180×104 이하이고, 더욱 바람직하게는 150×104 이하이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 및 후술하는 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 측정 장치를 사용하고, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 검량선에 기초하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은 중합 개시제 사용량과 단량체 사용량의 비율에 의해 제어되는 공액 디엔계 중합체쇄의 분자량 및 변성제의 종류 및 사용량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 중합체쇄를 구성하는 단량체는 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물 및 공중합 가능한 다른 단량체로 구성된다.
공액 디엔 화합물로서는, 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔이 바람직하고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-헵타디엔을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이의 관점에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 비닐 방향족 화합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 중의 규소 원자를 측정하는 방법으로서는, JIS K 0101 44.3.1에 준거하여, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 측정하고, 몰리브덴 청흡광 광도법에 의해 정량하는 방법을 들 수 있다.
규소 원자를 함유함으로써, 조성물로 할 때에 첨가하는 충전제, 예를 들어 실리카와의 상호 작용이 강해지는 경향이 있다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 규소 원자 함유량은 10ppm 이상이 바람직하고, 12ppm 이상이 보다 바람직하고, 15ppm 이상이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 110℃에서 측정되는 무니 완화율이(이하, 간단히 「무니 완화율」 또는 「MSR」이라고도 함) 0.45 이하인 것이 바람직하다.
무니 완화율은, 해당 변성 공액 디엔계 공중합체의 분자의 얽힘의 지표가 되고, 낮을수록 분자의 얽힘이 많은 것을 의미하고, 분지 구조 및 분자량의 지표가 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 110℃에 있어서의 무니 완화율은 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.42 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 무니 완화율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 검출 한계값 이하여도 되지만, 0.05 이상인 것이 바람직하다.
무니 완화율이 0.45 이하인 것에 의해, 변성 공액 디엔계 중합체가 더 양호한 가공성을 나타낸다.
변성 공액 디엔계 중합체의 MSR은 그 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량 및 분지수의 지표가 된다.
예를 들어, 상기 MSR이 감소함에 따라, 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량 및 분지수(예를 들어, 성형 고분자의 분지수(「성형 고분자의 팔 수」라고도 함))가 증가하는 경향이 있다.
후술하는 무니 점도가 동등한 변성 공액 디엔계 중합체를 비교하는 경우에는, 변성 공액 디엔계 중합체의 분지가 많을수록 MSR이 작아지기 때문에, 이 경우의 MSR은 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
MSR은 무니 점도계를 사용하여, 다음과 같이 측정할 수 있다.
무니 완화율의 측정 온도는 110℃로 한다. 먼저, 시료를 1분간 예열한 후, 2rpm으로 로터를 회전시키고, 그 4분 후의 토크를 측정하고, 측정한 값을 무니 점도(ML(1+4))라고 한다.
그 후, 즉시 로터의 회전을 정지시키고, 정지 후 1.6초간 내지 5초간의 0.1초마다의 토크를 무니 단위로 기록하고, 토크와 시간(초)을 양대수 플롯했을 때의 직선의 기울기를 구하고, 그 절댓값을 무니 완화율(MSR)이라고 한다.
보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
무니 완화율을 0.45 이하로 하기 위해서는, 중량 평균 분자량을 높게, 고분자량 성분을 많게 하기 위해 분자량 분포를 확장하고, 분지도를 높게 하도록 분자 구조를 제어한다.
예를 들어, 변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량을 10×104 이상 또한 분지도를 8 이상으로 하면, 무니 완화율이 0.45 이하가 되는 경향이 있다. 또한, 무니 완화율을 0.40 이하로 하기 위해서는, 예를 들어 변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량을 30×104 이상 또한 분지도를 8 이상으로 하면, 0.40 이하가 되는 경향이 있다. 또한, 분지도는, 예를 들어 변성제의 관능기 수, 변성제의 첨가량, 또는 금속화의 진행도에 따라 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 복수의 공액 디엔계 중합체쇄가 변성제에 결합하는 구조를 갖고 있고, 적어도 하나의 공액 디엔계 중합체쇄에 질소 원자를 갖고, 규소 원자를 변성제 잔기 중에 갖는 변성 공액 디엔계 중합체이다.
또한, 본 명세서 중, 「공액 디엔계 중합체쇄가 변성제에 결합」이란, 중합체의 제조 공정에 있어서, 중합체쇄가 소위 커플링제(변성제)에 결합하여 생긴 화합물의 상태를 나타내고 있으므로, 중합체 중에서의 "변성제("변성제 잔기"라고도 표기함)의 구조는 반응 전의 변성제로부터 탈리기가 없어지고, 중합체쇄가 결합하고 있어, 초기의 변성제의 구조와는 상이하다. 즉, 변성 공액 디엔계 중합체에 포함되는 변성제(잔기)는, 공액 디엔계 중합체쇄에 결합되는, 변성 공액 디엔계 중합체의 구성 단위이고, 예를 들어 후술하는 공액 디엔계 중합체와 변성제를 반응시킴으로써 발생하는, 변성제 유래의 구조 단위이다.
변성제 중에 질소 원자 및 규소 원자를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체는 질소 원자와 규소 원자 양쪽을 함유함으로써, 한쪽만을 함유하는 것과 비교하여, 조성물로 할 때에 첨가하는 충전제, 예를 들어 실리카와의 상호 작용이 더욱 강해지는 경향이 있다.
<공액 디엔계 중합체쇄와 별형 분지 구조>
상기 공액 디엔계 중합체쇄는 변성 공액 디엔계 중합체의 구성 단위이고, 예를 들어 후술하는 공액 디엔계 중합체와 변성제를 반응시킴으로써 발생하는, 공액 디엔계 중합체 유래의 구조 단위이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 복수의 공액 디엔계 중합체쇄가 후술하는 하나의 변성제에 결합하고 있는 별형 분지 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
복수의 공액 디엔계 중합체쇄가 하나의 변성제에 결합한 별형 분지 구조를 가짐으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 우수한 경향이 있다.
<질소 함유 공액 디엔계 중합체쇄>
공액 디엔계 중합체쇄는 적어도 하나의 공액 디엔계 중합체쇄에 질소 원자를 갖고 있는 것이 바람직하다.
예를 들어, 질소 원자를 포함하는 관능기를 어느 위치에 갖는 공액 디엔계 중합체쇄이고, 그 관능기의 위치로서는, 말단이어도 되고, 주쇄의 도중이어도 된다. 질소 원자를 갖고 있는 공액 디엔계 중합체쇄는, 예를 들어 중합 개시제에 후술하는 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 사용하여 중합하는 방법, 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 단량체를 공중합하는 방법에 의해 얻어진다.
<규소 원자를 갖는 변성제 잔기>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 변성제 잔기 중에, 규소 원자를 갖고 있는 것이 바람직하다.
예를 들어, 후술하는 변성제에, 규소 원자를 갖고 있는 것에 의한, 변성제 유래의 구조 단위를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 분지도가 8 이상인 변성 공액 디엔계 중합체이다.
분지도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 18 이하인 것이 바람직하다. 분지도가 8 이상인 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황물로 할 때의 가공성이 더 우수하다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체는 1 이상의 변성제 잔기와, 당해 변성제 잔기에 대하여 결합하는 공액 디엔계 중합체쇄를 갖고, 상기 분지가, 하나의 당해 변성제 잔기에 대하여 8 이상의 당해 공액 디엔계 중합체쇄가 결합하고 있는 분지를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 분지도가 8 이상이 되도록 변성 공액 디엔계 중합체의 구조를 특정함으로써, 더 확실하게 수축 인자(g')를 0.59 이하로 할 수 있다.
또한, 「분지도가 8 이상」에는 주쇄에 측쇄가 붙어 분지도가 8 이상이 되어 있는 상태와, 하나의 변성제 잔기에 대하여 8 이상의 공액 디엔계 중합체쇄가 결합하고 있는 상태(별형, 변성제 잔기에 방사상으로 중합체쇄가 결합하고 있는 상태)가 포함된다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 어느 위치에 규소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
규소 원자는, 규소 원자를 포함하는 관능기로서 공액 디엔계 중합체쇄의 말단 혹은 주쇄의 도중에 결합하고 있거나, 또는 변성제 잔기에 포함하는 것이 바람직하다. 이 변성 공액 디엔계 중합체가 갖는 적어도 하나의 규소 원자가, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 구성하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 가황물로 할 때에 첨가하는 충전제, 예를 들어 실리카와의 상호 작용이 강해지는 경향이 있다. 또한, 공기와 반응하여 할로겐화수소를 발생시킬 수 있다는 관점에서, 변성 공액 디엔계 중합체는 할로겐을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 8 이상의 공액 디엔계 중합체쇄는 적어도 그 하나의 말단이, 각각 변성제 잔기가 갖는 규소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 실시 형태의 효과가 더 현저해지는 경향이 있다. 이 경우, 복수의 공액 디엔계 중합체쇄의 말단이 하나의 규소 원자와 결합하고 있어도 된다. 또한, 공액 디엔계 중합체쇄의 말단과 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 수산기가, 하나의 규소 원자에 결합하고, 그 결과로서, 그 하나의 규소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 구성하고 있어도 된다. 공기 또는 습기와 반응하여 할로겐화수소를 발생시킬 수 있다는 관점에서, 변성제 잔기는 할로겐을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 또는 후술하는 공액 디엔계 중합체는, 불활성 용제 중에서 더욱 수소화함으로써, 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환한 것이어도 된다. 그 경우, 내열성, 내후성이 향상되고, 고온에서 가공하는 경우의 제품의 열화를 방지할 수 있고, 고무로서의 운동 성능이 향상되는 경향이 있다. 그 결과, 자동차 용도 등 다양한 용도로 한층 우수한 성능을 발휘한다. 보다 구체적으로는, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소화율은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 가황물로서 사용하는 경우에는, 공액 디엔부의 이중 결합이 부분적으로 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 공액 디엔계 중합체 중의 공액 디엔부의 수소 첨가율은 3.0% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이상 65% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 비닐기를 선택적으로 수소화함으로써, 내열성 및 운동 성능이 향상되는 경향이 있다. 수소화율은 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체는 신전유를 더한 유전 변성 공액 디엔계 중합체로 할 수 있다.
본 실시 형태의 유전 변성 공액 디엔계 중합체는, 상술한 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 신전유 1 내지 60질량부를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 37.5질량부이다.
상기 함유량으로 함으로써, 중합체 용액의 점도가 떨어지고, 계 내의 압력의 급격한 상승을 방지할 수 있는 등, 생산성 개량의 효과가 얻어진다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체는 비유전이어도 되고, 유전이어도 되고, 고무 가황물로 할 때의 가공성과 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성의 관점에서, 100℃에서 측정되는 무니 점도가 20 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 30 이상 90 이하인 것이 보다 바람직하다.
무니 점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로 표현되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 분자량 분포인 변성 공액 디엔계 중합체는 가황물로 할 때의 가공성이 더 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때에 있어서의 마모성이 더 우수한 경향이 있다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 보다 바람직하게는 1.5 이상 2.5 이하이다.
변성 공액 디엔계 중합체 및 후술하는 공액 디엔계 중합체의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 하기 일반식 (I)로 나타낸다.
Figure 112019014452369-pct00016
식 (I) 중, D1은 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체쇄를 나타내고, 해당 디엔계 중합체쇄의 중량 평균 분자량은 10×104 내지 100×104인 것이 바람직하다. R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R6 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. m 및 x는 1 내지 3의 정수를 나타내고, x≤m이고, p는 1 또는 2를 나타내고, y는 1 내지 3의 정수를 나타내고, y≤(p+1)이고, z는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 D1, R1 내지 R11, m, p, x, y 및 z는 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고 상이해도 된다. i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 4 내지 10의 정수이고, ((x×i)+(y×j)+(z×k))는 8 내지 30의 정수이다. A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다. A가 나타내는 탄화수소기란, 포화, 불포화, 지방족 및 방향족의 탄화수소기를 포함한다. 상기 활성 수소를 갖지 않는 유기기는 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단을, 불활성화시키지 않는 유기기이다. 활성 수소를 갖지 않는 유기기로서는, 예를 들어 수산기(-OH), 제2급 아미노기(>NH), 제1급 아미노기(-NH2), 술프히드릴기(-SH) 등의 활성 수소를 갖는 관능기를 갖지 않는 유기기이다. 상기 활성 수소를 갖지 않는 유기기는, 당해 활성 수소를 갖는 관능기를 보호기로 치환함으로써 불활성화된 것을 포함한다. 또한, 보호기로서는 바람직하게는 알킬 치환 실릴기이다.
식 (I)로 나타내는 변성 공액 디엔계 중합체는, 본 실시 형태의 효과인, 가황물로 할 때의 가공성이 더 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 특히 더 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 바람직하게는 식 (I)에 있어서, A는 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것으로 나타낸다.
Figure 112019014452369-pct00017
식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B1은 각각 독립되어 있다.
Figure 112019014452369-pct00018
식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 B2 및 B3은 각각 독립되어 있다.
Figure 112019014452369-pct00019
식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B4는 각각 독립되어 있다.
Figure 112019014452369-pct00020
식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
복수 존재하는 경우의 B5는 각각 독립되어 있다. A가 식 (II) 내지 (V) 중 어느 하나로 나타냄으로써, 본 실시 형태의 효과인, 가황물로 할 때의 가공성이 더 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 더 우수한 경향이 있다. 또한, 실용상 입수가 용이해지는 경향이 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법은,
분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하거나, 또는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물과 분자 중에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는, 질소 함유 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 질소 함유 공액 디엔계 중합체를, 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 및 적어도 1개의 질소 원자를 갖고, 반응 활성점이 8개 이상 있는 변성제에 의해, 변성하는 변성 공정을 갖는다.
(중합 공정)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합 공정은 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하거나, 또는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물과 분자 중에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는, 질소 함유 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정이다.
중합 공정은 리빙 음이온 중합 반응에 의한 성장 반응에 의한 중합이 바람직하고, 이에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있고, 고변성률의 변성 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
<공액 디엔계 중합체>
중합 공정에서 제조하는 공액 디엔계 중합체는 단량체로서, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지고, 필요에 따라 공액 디엔 화합물 및 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하여 얻어진다.
공액 디엔 화합물로서는, 중합 가능한 공액 디엔 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 1분자당 4 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 공액 디엔 화합물이다. 이와 같은 공액 디엔 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-헵타디엔을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업적 입수의 용이의 관점에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
공중합 가능한 다른 단량체로서는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않지만, 비닐 치환 방향족 화합물이 바람직하다.
모노비닐 방향족 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 및 디페닐에틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이의 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
공액 디엔 화합물 및/또는 비닐 치환 방향족 화합물 중에, 알렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 후술하는 중합 반응 공정의 반응을 저해시킬 우려가 있다. 그 때문에, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알렌류로서는, 예를 들어 프로파디엔 및 1,2-부타디엔을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 예를 들어 에틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 공액 디엔계 중합체를 고무상 중합체로 하기 위해서는, 공액 디엔계 중합체의 단량체 전체에 대하여, 공액 디엔 화합물을 40질량% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 55질량% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
랜덤 공중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체 등의 2종 이상의 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 등의, 각종 공액 디엔과 비닐 치환 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 통계적 임의적인 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포되어 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은 균일해도 되고, 분포가 있어도 된다.
블록 공중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 블록이 2개로 이루어진 2형 블록 공중합체(디블록), 3개로 이루어진 3형 블록 공중합체(트리블록), 4개로 이루어진 4형 블록 공중합체(테트라 블록)를 들 수 있다. 하나의 블록을 구성하는 중합체로서는, 하나의 종류의 단량체를 포함하는 중합체여도 되고, 2종 이상의 단량체를 포함하는 공중합체여도 된다. 예를 들어, 1,3-부타디엔을 포함하는 중합체 블록을 「B」로 나타내고, 1,3-부타디엔과 이소프렌의 공중합체를 「B/I」로 나타내고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체를 「B/S」로 나타내고, 스티렌을 포함하는 중합체 블록을 「S」로 나타내면, B-B/I2형 블록 공중합체, B-B/S2형 블록 공중합체, S-B2형 블록 공중합체, B-B/S-S3형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체 등으로 표현된다.
상기 식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 또한, 하나의 중합체 블록이 2종류의 단량체 A 및 B를 포함하는 공중합체인 경우, 블록 중 A 및 B는 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또는 테이퍼상으로 분포되어 있어도 된다.
<중합 개시제>
중합 공정에 있어서는, 소정의 중합 개시제를 사용한다.
중합 개시제에는, 상기와 같이 유기 리튬 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물을 사용한다.
유기 리튬 화합물로서는, 유기 모노리튬 화합물을 들 수 있고, 다른 중합 개시제를 병용해도 된다.
유기 모노리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 저분자 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물을 들 수 있다. 또한, 유기 모노리튬 화합물로서는, 그의 유기기와 그의 리튬의 결합 양식에 있어서, 예를 들어 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물 및 주석-리튬 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
유기 모노리튬 화합물의 중합 개시제로서의 사용량은 목표로 하는 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량에 의해 정하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량에 대한, 공액 디엔 화합물 등의 단량체의 사용량이 중합도에 관계되고, 즉, 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량에 관계되는 경향이 있다. 따라서, 분자량을 증대시키기 위해서는, 중합 개시제를 저감시키는 방향으로 조정하면 되고, 분자량을 저하시키기 위해서는, 중합 개시제량을 증가시키는 방향으로 조정하면 된다.
유기 모노리튬 화합물은 공액 디엔계 중합체로 질소 원자를 도입하는 하나의 방법으로 사용된다는 관점에서, 바람직하게는 치환 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물, 또는 치환 아미노리튬 화합물이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 아미노기에 기인하는 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 치환 아미노기란, 활성 수소를 갖지 않거나, 또는 활성 수소를 보호한 구조의 아미노기이다.
상기 중합 개시제로서의 상기 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은 하기 일반식 (1) 내지 (5) 중 어느 것으로 나타내는 유기 리튬 화합물을 포함한다.
Figure 112019014452369-pct00021
(식 (1) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기, 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R10 및 R11은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R10 및 R11은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다.)
Figure 112019014452369-pct00022
(식 (2) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기, 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R12 및 R13은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R12 및 R13은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다. R14는 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 방향족 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 공액 디엔계 중합체를 나타낸다.)
Figure 112019014452369-pct00023
(식 (3) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기 및 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R12 및 R13은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R12 및 R13은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다. R19는 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 방향족 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R20은 탄소수 1 내지 12의 치환 아미노기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112019014452369-pct00024
(식 (4) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R15 및 R16은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R15 및 R16은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다.)
Figure 112019014452369-pct00025
(식 (5) 중, R17은 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. R18은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보호기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다.)
상기 식 (1)에 있어서, R10 및 R11이 나타내는 것으로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 3-페닐-1-프로필기, 이소부틸기, 데실기, 헵틸기 및 페닐기를 들 수 있다.
R10 및 R11은 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다.
용매에 대한 가용성, 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물의 히스테리시스 손실 저감의 관점 및 후술하는 연쇄 이동 반응 제어의 관점에서, 부틸기 및 헥실기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 부틸기이다.
식 (1)로 나타내는 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸프로필아미노리튬, 에틸부틸아미노리튬, 에틸벤질아미노리튬, 디부틸아미노리튬 및 디헥실아미노리튬을 들 수 있고, 이들 중에서는, 디부틸아미노리튬 및 디헥실아미노리튬이 바람직하고, 디부틸아미노리튬이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, R10 및 R11이 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 경우에, 상기 식 (1)로 나타내는 유기 리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 피페리디노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬, 리튬아자시클로옥탄, 리튬-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1,2,3,6-테트라히드로피리디노리튬 및 3,5-디메틸피페리디노리튬을 들 수 있다.
분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다. 중합 개시제의 용매에 대한 가용성, 후술하는 변성 공액 디엔계 중합체의 불쾌한 냄새의 저감의 관점 및 연쇄 이동 반응의 억제의 관점에서, 피페리디노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬, 리튬아자시클로옥탄 및 리튬-1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 피페리디노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬 및 3,5-디메틸피페리디노리튬이고, 더욱 바람직하게는 피페리디노리튬이다.
상기 식 (2)에 있어서, R14는 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 방향족 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 공액 디엔계 중합체를 나타낸다. 당해 공액 디엔계 중합체는 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 화합물을 반복 단위로 하는 중합체를 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들어, 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-헵타디엔을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이의 관점에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 식 (2)에 있어서, R14가 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 나타내는 경우, 카본, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, R14는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 16의 알킬렌기를 나타내는 것이다. 또한, R14가 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 나타내는 경우, 식 (2)로 나타내는 유기 리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 (3-(디메틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디에틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디프로필아미노)-프로필)리튬, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디펜틸아미노)-프로필)리튬, (3-(디헥실아미노)-프로필)리튬, (3-(디옥틸아미노)-프로필)리튬, (3-(에틸헥실아미노)-프로필)리튬, (3-(디데실아미노)-프로필)리튬, (3-(에틸프로필아미노-프로필)리튬, (3-(에틸부틸아미노-프로필)리튬, (3-(에틸벤질아미노)-프로필)리튬, (3-(메틸페네틸아미노)-프로필)리튬, (4-(디부틸아미노)-부틸)리튬, (5-(디부틸아미노)-펜틸)리튬, (6-(디부틸아미노)-헥실)리튬, (10-(디부틸아미노)-데실)리튬, (5-(디부틸아미노)-1-페닐펜틸)리튬, (5-(디부틸아미노)-1,1-디페닐펜틸)리튬, 3-N,N-비스트리메틸실릴아미노프로필리튬, 4-N-트리메틸실릴-N-메틸아미노부틸리튬 및 6-N-트리메틸실릴-N-부틸아미노헥실리튬을 들 수 있다.
분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다. 카본, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점에서, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬이 보다 바람직하다.
상기 식 (2)에 있어서, R14가 공액 디엔계 중합체를 나타내는 경우, 식 (2)로 나타내는 유기 리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 (4-(디메틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디헥실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디옥틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디-2-에틸헥실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디데실아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸프로필아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸부틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(에틸벤질아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(메틸페네틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디메틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헥실아미노)-2-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디메틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디부틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디프로필아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, (4-(디헵틸아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬 및 (4-(디헥실아미노)-3-메틸-2-부테닐)리튬, 피페리디노리튬 1몰과 1,3-부타디엔 3몰의 반응 생성물, 3-N,N-비스트리메틸실릴아미노프로필리튬과 1,3-부타디엔 3몰의 반응 생성물을 들 수 있다.
분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다. 개시제로서의 반응성의 관점 및 후술하는 연쇄 이동 반응 제어의 관점에서, 4-(디메틸아미노)-2-부테닐)리튬, (4-(디에틸아미노)-2-부테닐)리튬 및 (4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4-(디부틸아미노)-2-부테닐)리튬이다.
식 (2)에 있어서, R12 및 R13이 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있는 경우, 식 (2)로 나타내는 유기 리튬 화합물로서는, (3-(피페리디닐)프로필)리튬, (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(헵타메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(옥타메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥타닐)프로필)리튬, (3-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)프로필)리튬, (2-(헥사메틸렌이미닐)에틸)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)부틸)리튬, (5-(헥사메틸렌이미닐)펜틸)리튬, (6-(헥사메틸렌이미닐)헥실)리튬, (10-(헥사메틸렌이미닐)데실)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헵타메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(옥타메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬, (4-(1,3,3-트리메틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥타닐)-2-부테닐)리튬, (4-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-메틸-2-부테닐)리튬 및 (4-(헥사메틸렌이미닐)-3-메틸-2-부테닐)리튬을 들 수 있다.
분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다. 카본, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성 및 상호 작용성의 관점 및 후술하는 연쇄 이동 반응 제어의 관점에서, (3-(피페리디닐)프로필)리튬, (3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (3-(1,2,3,6-테트라히드로피리디닐)프로필)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬, (4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-(헥사메틸렌이미닐)프로필)리튬, (4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬 및(4-(헥사메틸렌이미닐)-2-부테닐)리튬이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4-(피페리디닐)-2-부테닐)리튬이다.
식 (3)에 있어서, R12 및 R13은 식 (2)에 있어서의 R12 및 R13과 마찬가지이다. 식 (3)으로 나타내는 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은 유기 모노리튬 화합물과 치환 아미노기를 갖는 유기 불포화 화합물의 반응 생성물이어도 된다.
그 경우, R20은 유기 모노리튬 화합물 유래의 유기기이고, R19는 치환 아미노기를 갖는 유기 불포화 화합물 유래의 알킬렌 화합물이다. 유기 모노리튬 화합물이 치환 아미노기를 갖는 경우는, R20은 치환 아미노기를 갖는 탄화수소기이다. 치환 아미노기를 갖는 유기 불포화 화합물로서는, 리튬계 개시제에 의해 부가 반응하는 공지의 치환 아미노기를 갖는 유기 불포화 화합물이 사용되고, 치환 아미노기를 갖는 비닐 방향족 화합물, 치환 아미노기를 갖는 공액 디엔 화합물이 포함된다.
식 (3)으로서 나타내는 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)헥실리튬, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐헥실리튬, 1-(4-N,N-디메틸아미노메틸페닐)헥실리튬, 1-(4-N,N-비스트리메틸실릴아미노페닐)헥실리튬, 1-(4-N-트리메틸실릴-N-에틸아미노페닐)헥실리튬, 1-(4-N,N-비스트리메틸실릴아미노페닐)-1-페닐헥실리튬, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-4-메틸펜틸리튬, 부틸리튬 1몰과 4-N,N-디메틸아미노스티렌 2몰의 반응 생성물, Sec-부틸리튬 1몰과 4-N,N-비스트리메틸실릴아미노스티렌 4몰의 반응 생성물, 부틸리튬 1몰과 2-N,N-디메틸아미노-1,3-부타디엔 4몰의 반응 생성물, 피페리디노리튬 1몰과 4-N,N-디메틸아미노스티렌 2몰의 반응 생성물, 3-N,N-비스트리메틸실릴아미노프로필리튬과 4-N,N-디메틸아미노스티렌 2몰의 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 식 (4)로 나타내는 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물로서는, N-치환 오르토톨루이딘 화합물과 알킬리튬의 반응 생성물을 들 수 있다.
식 (4)로 나타내는 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸-o-톨루이디노리튬, N,N-디메틸-m-톨루이디노리튬, N,N-디메틸-p-톨루이디노리튬, N,N-디에틸-o-톨루이디노리튬, N,N-디에틸-m-톨루이디노리튬, N,N-디에틸-p-톨루이디노리튬, N,N-디프로필-o-톨루이디노리튬, N,N-디프로필-m-톨루이디노리튬, N,N-디프로필-p-톨루이디노리튬, N,N-디부틸-o-톨루이디노리튬, N,N-디부틸-m-톨루이디노리튬, N,N-디부틸-p-톨루이디노리튬, o-피페리디노톨루에노리튬, p-피페리디노톨루에노리튬, o-피롤리디노톨루에노리튬, p-피롤리디노톨루엔, N,N,N',N'-테트라메틸톨루이렌디아미노리튬, N,N,N',N'-테트라에틸톨루이렌디아미노리튬, N,N,N',N'-테트라프로필톨루이렌디아미노리튬, N,N-디메틸크실리디노리튬, N,N-디에틸크실리디노리튬, N,N-디프로필크실리디노리튬, N,N-디메틸메시디노리튬, N,N-디에틸메시디노리튬, (N,N-디메틸아미노)톨루일페닐메틸아미노리튬, 1-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸나프탈레노리튬 및 1-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸안트라세노리튬을 들 수 있다.
분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다. 중합 활성의 관점에서, N,N-디메틸-o-톨루이디노리튬이 보다 바람직하다.
식 (4)로 나타내는 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(2-메틸피페리디닐)-1-에틸리튬(예를 들어, FMC사제의 상품명 「AI-250」)을 들 수 있다.
유기 리튬 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 조건을 만족시키면, 이들의 유사물을 포함한다.
중합 공정 전에, 미리 분자 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물이나, 그 밖의 유기 리튬 화합물을 제조해 두어도 되고, 그 방법은 기지의 모든 방법을 적용할 수 있다.
상술한 중합 공정에 있어서, 질소 함유 공액 디엔계 중합체를 얻을 때에는, 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물 및 분자 중에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는 공정을 실시해도 된다.
분자 중에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 공중합 가능한 단량체로서는, 리튬계 개시제에 의해 공액 디엔 화합물과 공중합하는 공지의 치환 아미노기를 갖는 유기 불포화 화합물이 사용되고, 치환 아미노기를 갖는 비닐 방향족 화합물, 치환 아미노기를 갖는 공액 디엔 화합물이 포함된다.
유기 리튬 화합물은 유기 모노리튬 화합물이 바람직하고, 분자 중에 치환 아미노기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 공업적 입수의 용이 및 중합 반응의 컨트롤의 용이의 관점에서, 바람직하게는 알킬리튬 화합물이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 알킬기를 갖는, 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬 및 스틸벤리튬을 들 수 있다. 알킬리튬 화합물로서는, 공업적 입수의 용이 및 중합 반응의 컨트롤의 용이의 관점에서, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 아미노기의 수소가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기, 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환된 아미노기이고, 치환기는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 치환기는 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기가 바람직하다.
중합 단량체인 상기 치환 아미노기를 갖는 비닐 방향족 화합물로서는, 치환 아미노기를 갖는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌이 포함된다. 치환 아미노기를 갖는 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들어 4-N,N-디메틸아미노스티렌, 4-N,N-디에틸아미노스티렌, 4-N,N-비스트리메틸실릴아미노스티렌, 4-N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 4-(2-N,N-디에틸아미노)에틸스티렌, 4-N,N-디메틸아미노-α-메틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-N,N-비스트리메틸실릴아미노페닐)-1-페닐에틸렌을 들 수 있다.
중합 단량체인 상기 치환 아미노기를 갖는 공액 디엔 화합물로서는, 치환 아미노기를 갖는 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 화합물이 포함된다.
예를 들어, 치환 아미노기를 갖는 공액 디엔 화합물로서는, 치환 아미노기를 갖는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-헵타디엔이 포함된다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이의 관점에서, 치환 아미노기를 갖는 1,3-부타디엔 및 치환 아미노기를 갖는 이소프렌이 바람직하다. 치환 아미노기를 갖는 공액 디엔 화합물로서는, 2-디메틸아미노-1,3-부타디엔, 2-비스트리메틸실릴아미노-1,3-부타디엔, 2-디메틸아미노메틸-1,3-부타디엔, 1-디메틸아미노메틸-1,3-부타디엔을 들 수 있다.
중합 공정의 반응 양식으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 회분식(「배치식」이라고도 함), 연속식의 중합 반응 양식을 들 수 있다.
연속식에 있어서는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 연속식의 반응기는, 예를 들어 교반기가 부착된 조형, 관형의 것이 사용된다. 연속식에 있어서는, 바람직하게는 연속적으로 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 반응기에 피드되고, 해당 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 연속적으로 중합체 용액이 배출된다. 회분식의 반응기는, 예를 들어 교반기가 부착된 조형의 것이 사용된다. 회분식에 있어서는, 바람직하게는 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 피드되고, 필요에 따라 단량체가 중합 중에 연속적 또는 단속적으로 추가되고, 해당 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 중합 종료 후에 중합체 용액이 배출된다. 본 실시 형태에 있어서, 높은 비율로 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 중합체를 연속적으로 배출하고, 단시간에 다음의 반응에 제공하는 것이 가능한, 연속식이 바람직하다.
중합 공정에 있어서는, 불활성 용매 중에서 모노머를 중합하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들어 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적인 탄화수소계 용매로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다. 중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류 및 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리함으로써, 고농도의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 높은 변성률의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
중합체 용액은 극성 화합물을 함유해도 된다. 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있고, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중합 반응의 촉진 등에도 효과가 있는 경향이 있다.
극성 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 극성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라 선택할 수 있지만, 중합 개시제 1몰에 대하여, 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 극성 화합물(비닐화제)은 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라, 적량 사용할 수 있다. 많은 극성 화합물은 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록양의 조정제로서 사용할 수 있는 경향이 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 스티렌의 전량과 1,3-부타디엔의 일부에서 공중합 반응을 개시시키고, 공중합 반응의 도중에 나머지의 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
중합 공정에 있어서, 중합 온도는 리빙 음이온 중합이 진행되는 온도인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위에 있음으로써, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 변성제의 반응량을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 보다 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하, 나아가 60℃ 이상 80℃ 이하가 적합하다.
중합 공정에 있어서 얻어지는, 반응 공정 전의 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 110℃에서 측정되는 무니 점도가 10 이상 90 이하이고, 보다 바람직하게는 15 이상 85 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 20 이상 60 이하이다. 이 범위이면, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 가공성 및 내마모성이 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체 중의 결합 공액 디엔 양은 특별히 한정되지 않지만, 40질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐 양은 특별히 한정되지 않지만, 0질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 45질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
결합 공액 디엔 양 및 결합 방향족 비닐 양이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 더 우수하고, 실용상 충분한 파괴 특성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서, 결합 방향족 비닐 양은 페닐기의 자외 흡광에 의해 측정할 수 있고, 이것으로부터 결합 공액 디엔 양도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정한다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은 특별히 한정되지 않지만, 10몰% 이상 75몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이상 65몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비닐 결합량이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성과, 파괴 강도가 더 우수한 경향이 있다. 여기서, 변성 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
변성 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조에 대해서는, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 중의 각 결합량이 상기 범위에 있고, 또한 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -45℃ 이상 -15℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이에 의해, 반발 탄성이 우수한 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 유리 전이 온도에 대해서는, ISO 22768:2006에 따라, 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록의 수가, 적거나 또는 없는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 공중합체를 분해하고, 메탄올에 불용의 폴리스티렌양을 분석하는 공지의 방법에 있어서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록이, 공중합체의 총량에 대하여, 바람직하게는 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 단독으로 존재하는 비율이 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, 다나카 외의 방법(Polymer, 22, 1721(1981))으로서 알려져 있는 오존 분해에 의한 방법으로, 상기 공중합체를 분해하고, GPC에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석한 경우, 전체 결합 스티렌양에 대하여, 단리 스티렌양이 40질량% 이상이고, 스티렌의 연쇄가 8개 이상인 연쇄 스티렌 구조가 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 가황 고무가 특히 낮은 히스테리시스 손실인 우수한 성능이 된다.
(변성 공정)
변성 공정에 있어서는, 중합 공정에서 얻은 질소 함유 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여, 8관능 이상의 반응성 화합물(이하, 「변성제」라고도 함)을 반응시켜, 변성제 잔기와 8분자 이상의 공액 디엔계 중합체가 결합한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
<변성제>
본 실시 형태의 변성 공정에서 사용되는 변성제는 질소 원자와 규소 원자를 갖는 8관능 이상의 반응성 화합물이 바람직하고, 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 및 적어도 1개의 질소 원자를 갖고, 반응 활성점이 8개 이상 있는 반응성 화합물을 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
또한 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4개 이상 갖고, 3급 아미노기를 갖는, 반응 활성점이 8개 이상 있는 변성제가 보다 바람직하다.
이에 의해, 가황물로 할 때에 첨가하는 충전제, 예를 들어 실리카와 중합체의 상호 작용이 강해지는 경향이 있다.
더욱 바람직한 변성제는 적어도 하나의 규소 원자가, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 구성하는 변성제이고, 보다 바람직하게는 변성제로서 하기 식 (VI)로 나타내는 화합물이다.
변성 공정에 있어서의 변성제가, 하기 일반식 (VI)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112019014452369-pct00026
(식 (VI) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R15 내지 R18 및 R20은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R19 및 R22는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 R12 내지 R22, m 및 p는 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고 상이해도 된다. i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 4 내지 10의 정수이다. A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.)
A가 나타내는 탄화수소기는 포화, 불포화, 지방족 및 방향족의 탄화수소기를 포함한다. 활성 수소를 갖지 않는 유기기는 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단을 불활성화시키지 않는 유기기이다. 활성 수소를 갖지 않는 유기기로서는, 예를 들어 수산기(-OH), 제2급 아미노기(>NH), 제1급 아미노기(-NH2), 술프히드릴기(-SH) 등의 활성 수소를 갖는 관능기를 갖지 않는 유기기이다. 상기 활성 수소를 갖지 않는 유기기는 당해 활성 수소를 갖는 관능기를 보호기로 치환함으로써 불활성화한 것을 포함한다. 또한, 보호기로서는 바람직하게는 알킬 치환 실릴기이다.
변성제가 갖는 알콕시실릴기는, 예를 들어 질소 함유 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단과 반응하여, 알콕시리튬이 해리되고, 질소 함유 공액 디엔계 중합체쇄의 말단과 변성제 잔기의 규소의 결합을 형성하는 경향이 있다. 변성제 1분자가 갖는 SiOR의 총수로부터, 반응에 의해 감한 SiOR수를 뺀 값이, 변성제 잔기가 갖는 알콕시실릴기의 수가 된다. 또한, 변성제가 갖는 아자실라사이클기는, >N-Li 결합 및 질소 함유 공액 디엔계 중합체 말단과 변성제 잔기의 규소의 결합을 형성한다. 또한, >N-Li 결합은 마무리 시의 물 등에 의해 용이하게 >NH 및 LiOH이 되는 경향이 있다. 또한, 변성제에 있어서, 미반응으로 잔존한 알콕시실릴기는 마무리 시의 물 등에 의해 용이하게 실란올(Si-OH기)이 될 수 있는 경향이 있다.
변성 공정에 있어서, 1개의 규소 원자에 대하여 3개의 알콕시기를 갖는, 즉 트리알콕시실란기 1몰에 대하여, 3몰의 질소 함유 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 반응시키는 경우, 2몰까지의 질소 함유 공액 디엔계 중합체와의 반응은 일어나지만, 1몰의 알콕시기는 미반응으로 잔존하는 경향이 있다. 이것은, 1몰의 질소 함유 공액 디엔계 중합체가, 반응하지 않고 미반응의 중합체로서 잔존하는 점에서 확인할 수 있다. 또한, 알콕시기는 많이 반응시킴으로써, 마무리 시, 저장 시에, 축합 반응을 일으키는 것에 기인하여 중합체 점도가 크게 바뀌는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 특히, 트리알콕시실란기 1몰에 대하여, 2몰의 공액 디엔 공중합체가 반응한 것이 변성 공액 디엔 공중합체 중에 4 이상, 즉 분지도가 8 이상이고, 또한 그 밖에 반응 가능한 알콕시기가 변성 공액 디엔 공중합체 중에 존재하지 않을 때, 축합 반응을 억제할 수 있는 경향이 있다.
변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 1-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥산, 3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥실-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]에테르 및 3,4,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-시클로헥실-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]포스페이트를 들 수 있다.
변성 공정의 반응 온도는, 바람직하게는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도와 동일한 온도이고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 120℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이다. 또한, 중합 공정 후로부터 변성제가 첨가될 때까지의 온도 변화는, 바람직하게는 10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 5℃ 이하이다.
변성 공정의 반응 시간은 바람직하게는 10초 이상이고, 보다 바람직하게는 30초 이상이다. 중합 공정의 종료 시부터 변성 공정의 개시 시까지의 시간은 더 짧은 편이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 5분 이내이다. 그렇게 함으로써, 높은 변성률이 얻어지는 경향이 있다.
변성 공정에 있어서의 혼합은 기계적인 교반, 스태틱 믹서에 의한 교반 등의 어느 것이어도 된다. 중합 공정이 연속식인 경우는, 변성 공정도 연속식인 것이 바람직하다. 변성 공정에 있어서의 반응기는, 예를 들어 교반기가 부착된 조형, 관형의 것이 사용된다. 변성제는 불활성 용매에 의해 희석하여 반응기에 연속적으로 공급해도 된다. 중합 공정이 회분식인 경우는, 중합 반응기에 변성제를 투입하는 방법이어도 되고, 별도의 반응기로 이송하여 변성 공정을 행해도 된다.
상기 식 (VI)에 있어서, A는, 바람직하게는 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것으로 나타낸다.
Figure 112019014452369-pct00027
식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B1은 각각 독립되어 있다.
Figure 112019014452369-pct00028
식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 B2 및 B3은 각각 독립되어 있다.
Figure 112019014452369-pct00029
식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B4는 각각 독립되어 있다.
Figure 112019014452369-pct00030
식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B5는 각각 독립되어 있다.
상기 식 (VI) 중의 A가 식 (II) 내지 (V) 중 어느 하나로 나타냄으로써, 본 실시 형태의 더 우수한 성능을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
식 (VI)에 있어서 A가 식 (II)로 나타내는 경우의 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민 및 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-디에틸렌트리아민 및 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(1-에톡시-2-트리메틸실릴-1-실라-2-아자시클로펜탄)프로필]-디에틸렌트리아민을 들 수 있다.
식 (VI)에 있어서, A가 식 (III)으로 나타내는 경우의 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 N1,N1'-(프로판-1,3-디일)비스(N1-메틸-N3,N3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민) 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
식 (VI)에 있어서 A가 식 (IV)로 나타내는 경우의 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란, 트리스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-(3-트리메톡시실릴프로필)실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]실란을 들 수 있다.
식 (VI)에 있어서 A가 식 (V)로 나타내는 경우의 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로판 및 3-트리스[2-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)에톡시]실릴-1-트리메톡시실릴프로판을 들 수 있다.
식 (VI)에 있어서, A는, 바람직하게는 식 (II) 또는 식 (III)으로 나타내고, k는 0을 나타낸다. 이와 같은 변성제는 입수가 용이한 경향이 있고, 또한 변성 공액 디엔계 중합체를 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 더 우수한 것이 되는 경향이 있다. 이와 같은 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)-[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민 및 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 들 수 있다.
식 (VI)에 있어서, A가, 보다 바람직하게는 식 (II) 또는 식 (III)으로 나타내고, k는 0을 나타내고, 식 (II) 또는 식 (III)에 있어서, a는 2 내지 10의 정수를 나타낸다. 이에 의해, 가황했을 때에 있어서의 내마모성 및 저히스테리시스 손실 성능이 더 우수한 것이 되는 경향이 있다. 이와 같은 변성제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
변성제로서의 식 (VI)으로 나타내는 화합물의 첨가량은, 공액 디엔계 중합체의 몰수 대 변성제의 몰수가, 원하는 화학양론적 비율로 반응시키도록 조정할 수 있고, 그것에 의해 원하는 분지도가 달성되는 경향이 있다. 구체적인 중합 개시제의 몰수는, 변성제의 몰수에 대하여, 바람직하게는 7.0배 몰 이상, 보다 바람직하게는 8.0배 몰 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (VI)에 있어서, 변성제의 관능기 수((m-1)×i+p×j+k)는 8 내지 16의 정수인 것이 바람직하고, 8 내지 14의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (VI)으로 나타내는 화합물의 관능기 수가 많으면 많을수록, 반응 공정에서 변성제의 첨가량을 원하는 범위로 제어할 수 없던 경우에 있어서, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 분지도가 원하는 값으로부터 어긋나기 쉬워진다. 따라서, 변성제의 첨가량을 적정하게 제어하는 것이 바람직하다. 변성제의 첨가량을 적정하게 제어하기 위해서는, 예를 들어 변성제를 희석하고 나서 첨가하는 방법이 바람직하다. 첨가량의 어긋남이 동일한 경우, 희석되어 있던 쪽이 공액 디엔계 중합체의 몰수와 변성제의 몰수의 어긋남이 작아지는 경향이 있다. 또한, 희석하는 용매의 수분량은, 바람직하게는 100질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 50질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30질량ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10질량ppm 이하이다. 희석하는 용매의 수분량이 100질량ppm 이하인 것에 의해, 변성제와 물이 반응하고, 해당 변성제 중의 관능기가 감소하는 것에 기인하여 공액 디엔계 중합체의 몰수와 변성제의 몰수의 어긋남을 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 변성 공정 후, 또는 변성 공정 전에, 축합 촉진제의 존재 하에서 축합 반응시키는 축합 반응 공정을 마련할 수도 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 공액 디엔부를 수소화해도 되며, 수소화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 적합한 수소화의 방법으로서는, 수소화 촉매의 존재 하에, 중합체 용액에 기체 상태 수소를 불어 넣는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다. 촉매로서는, 예를 들어 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 사용한 촉매 등의 균일계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 마일드한 수소화 조건을 선택할 수 있는 관점에서, 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족 기의 수소화는 귀금속의 담지 촉매를 사용함으로써 행할 수 있다.
수소화 촉매의 구체예로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 수소화 촉매로서, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보, 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 공지의 수소화 촉매도 들 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는, 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물의 반응 혼합물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 변성 공정 후, 공중합체 용액에, 필요에 따라, 실활제, 중화제 등을 첨가해도 된다. 실활제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 중화제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개이고, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스를 들 수 있다.
중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점 및 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 변성 공액 디엔계 중합체에 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 고무용 안정제로서는, 이하의 것에 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 더 개선하기 위해, 필요에 따라, 신전유를 변성 공액 디엔계 공중합체에 첨가할 수 있다. 신전유를 변성 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 신전유를 해당 중합체 용액에 더하여, 혼합하고, 유전 공중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다. 신전유으로서는, 예를 들어 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점, 그리고 오일 블리드 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량% 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 아로마 대체유로서는, Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)에 나타나는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 외에, RAE(Residual Aromatic Extracts)를 들 수 있다.
신전유의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 60질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이상 37.5질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 방법으로서, 예를 들어 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등에서 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 가황물로서 적합하게 사용된다. 가황물로서는, 예를 들어 타이어, 호스, 신발창, 방진 고무, 자동차 부품, 면진 고무를 들 수 있고, 또한 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 등의 수지 강화용 고무도 들 수 있다. 특히, 변성 공액 디엔계 중합체는, 타이어용의 트레드 고무의 조성물에 적합하게 사용된다. 가황물은, 예를 들어 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 필요에 따라, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙 등의 무기 충전제, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체, 실란 커플링제, 고무용 연화제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 보조제 등과 혼련하고, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 한 후, 가열하고 가황함으로써 얻을 수 있다.
〔고무 조성물〕
본 실시 형태의 고무 조성물은, 고무 성분과, 해당 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부 이하의 충전제를 포함한다.
또한, 당해 고무 성분은 해당 고무 성분의 총량(100질량%)에 대하여, 상술한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 10질량% 이상 포함한다.
또한, 당해 충전제는 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다. 고무 조성물은 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 더 우수한 경향이 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물이, 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도로 사용되는 경우에도, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
고무 조성물에 있어서는, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체(이하, 간단히 「고무상 중합체」라고 함)를, 본 실시 형태의 분지 변성 디엔계 중합체와 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 고무상 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무를 들 수 있다. 구체적인 고무상 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
비디엔계 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무 및 다황화 고무를 들 수 있다.
천연 고무로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스모크드 시트인 RSS3 내지 5호, SMR, 엑폭시화 천연 고무를 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는 수산기, 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무여도 된다. 타이어용으로 사용하는 경우, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무 및 부틸 고무가 바람직하게 사용된다.
고무상 중합체의 중량 평균 분자량은 성능과 가공 특성의 밸런스의 관점에서, 2000 이상 2000000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 1500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 고무상 중합체, 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다. 이들 고무상 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와 고무상 중합체를 포함하는 고무 조성물로 하는 경우에 있어서, 고무상 중합체에 대한 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율(질량비)은, (변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)로서, 10/90 이상 100/0 이하가 바람직하고, 20/80 이상 90/10 이하가 보다 바람직하고, 50/50 이상 80/20 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, 고무 성분은, 해당 고무 성분의 총량(100질량부)에 대하여, 변성 공액 디엔계 중합체를, 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하 포함하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 90질량부 이하 포함하고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상 80질량부 이하 포함한다. (변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)의 함유 비율이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에 있어서의 충전제, 예를 들어 실리카의 분산성이 개선되는 경향이 있다.
충전제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물을 들 수 있다. 이 중에서도, 실리카계 무기 충전제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
고무 조성물 중의 충전제의 함유량은 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 5.0질량부 이상 150질량부이고, 20질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 충전제의 함유량은 충전제의 첨가 효과가 발현되는 관점에서, 5.0질량부 이상이고, 충전제를 충분히 분산시키고, 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 150질량부 이하이다.
실리카계 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, SiO2 또는 Si3Al를 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al를 구성 단위의 주성분으로서 포함하는 고체 입자가 보다 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 함유되는 성분을 말한다.
실리카계 무기 충전제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 강도 및 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다.
고무 조성물의 실용상 양호한 내마모성 및 파괴 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은 100㎡/g 이상 300㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 170㎡/g 이상 250㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라, 비교적 비표면적이 작은(예를 들어, 비표면적이 200㎡/g이하인) 실리카계 무기 충전제와, 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 특히 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 사용하는 경우에, 변성 공액 디엔계 중합체는, 실리카의 분산성을 개선하고, 특히 내마모성의 향상에 효과가 있고, 양호한 파괴 특성과 저히스테리시스 손실성을 고도로 밸런스시킬 수 있는 경향이 있다.
고무 조성물 중의 실리카계 무기 충전제의 함유량은 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 5.0질량부 이상 150질량부이고, 20질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 실리카계 무기 충전제의 함유량은 무기 충전제의 첨가 효과가 발현되는 관점에서, 5.0질량부 이상이고, 무기 충전제를 충분히 분산시키고, 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 150질량부 이하이다.
카본 블랙으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50㎡/g 이상, 또한 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g 이하인 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 함유량은 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 3.0질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 카본 블랙의 함유량은 드라이 그립 성능, 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서, 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은 금속 원자를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타냄)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말한다. 금속 산화물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘 및 산화아연을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화지르코늄을 들 수 있다.
고무 조성물은 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제는, 고무 성분과 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있고, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제의 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 황 결합 부분과 알콕시실릴기 또는 실라놀기 부분을 1분자 중에 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드를 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은 상술한 무기 충전제 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
고무 조성물은 그의 가공성의 개량을 도모하는 관점에서, 고무용 연화제를 포함해도 된다. 고무용 연화제로서는, 광물유, 또는 액상 혹은 저분자량의 합성 연화제가 적합하다.
고무의 연화, 벌킹 및 가공성의 향상을 도모하기 위해 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 광물유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이고, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50% 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리고, 나프텐환 탄소수가 전체 탄소 중 30% 이상 45% 이하를 차지하는 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 전체 탄소 중 30%를 초과하여 차지하는 것이 방향족계라고 불리고 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체인 경우, 사용하는 고무용 연화제로서는, 적당한 방향족 함량을 갖는 것이 공중합체와의 친화가 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
고무용 연화제의 함유량은 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 함유량이 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것에 의해, 블리드 아웃을 억제하고, 고무 조성물 표면의 끈적거림을 억제하는 경향이 있다.
변성 공액 디엔계 중합체와 그 밖의 고무상 중합체, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 그 밖의 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다. 또한, 고무 성분과 그 밖의 충전제, 실란 커플링제 및 첨가제를 한 번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나누어 혼합하는 방법 모두 적용 가능하다.
고무 조성물은 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 해도 된다. 가황제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 들 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다. 가황제의 함유량은 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 가황 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는 120℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다.
가황 시에는, 필요에 따라 가황 촉진제를 사용해도 된다. 가황 촉진제로서는, 종래 공지의 재료를 사용할 수 있고, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오 요소계, 디티오카르바메이트계의 가황 촉진제를 들 수 있다. 또한, 가황 보조제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 아연화, 스테아르산을 들 수 있다. 가황 촉진제의 함유량은 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
고무 조성물에는 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 것 이외의 그 밖의 연화제 및 충전제, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다. 그 밖의 연화제로서는, 공지의 연화제를 사용할 수 있다. 그 밖의 충전제로서는, 구체적으로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨을 들 수 있다. 상기한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지의 재료를 사용할 수 있다.
〔타이어〕
본 실시 형태의 타이어는 본 실시 형태의 고무 조성물을 함유한다.
본 실시 형태의 고무 조성물은 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 연비 절약 타이어, 올 시즌 타이어, 고성능 타이어, 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어: 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위로의 이용이 가능하다. 특히, 본 실시 형태의 고무 조성물은 가황물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 우수하므로, 연비 절약 타이어, 고성능 타이어의 트레드용으로서, 보다 적합하게 사용된다. 또한, 내마모성과 50℃에 있어서의 변형 분산성(G')의 밸런스가 양호하고, 반복해서 변형 강도가 우수하고, 고속 연속 운전 시의 조종 안정성이 우수한 것을 기대할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예, 그리고 비교예의 중합체의 분석은 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
(물성 1) 결합 스티렌양
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 시료 100㎎을, 클로로포름으로 100mL에 메스 업하고, 용해하여 측정 샘플로 했다.
스티렌의 페닐기에 의한 자외선 흡수 파장(254nm 부근)의 흡수량에 의해, 시료인 변성 공액 디엔계 중합체 100질량%에 대한 결합 스티렌양(질량%)을 측정했다(시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계 「UV-2450」).
(물성 2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 시료 50㎎을, 10mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 했다.
용액 셀을 사용하여, 닛폰 분코우사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「FT-IR230」에 의해, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000㎝-1의 범위에서 측정하고, 소정의 파수에 있어서의 흡광도에 의해 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)에 기재된 방법)의 계산식에 따라, 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉 1,2-비닐 결합량(mol%)을 구했다.
(물성 3) 분자량
<측정 조건 1>: 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치(도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」)를 사용하고, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과 분자량 분포(Mw/Mn)와, 변성 공액 디엔계 중합체의 피크 톱 분자량(Mp1)과 공액 디엔계 중합체의 피크 톱 분자량(Mp2)과 그 비율(Mp1/Mp2)을 구했다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다.
칼럼은 도소사제의 상품명 「TSKgel Super MultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그의 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용했다.
측정용의 시료 10㎎을 10mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 10μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서 측정했다.
상기한 측정 조건 1에서 측정한 각종 시료 중에서, 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.6 미만이었던 시료는, 다시 하기의 측정 조건 2에 의해 측정했다. 측정 조건 1에서 측정하고, 그 분자량 분포의 값이 1.6 이상이었던 시료에 대해서는, 측정 조건 1에서 측정했다.
<측정 조건 2>: 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용하여, 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn), 변성 공액 디엔계 중합체의 피크 톱 분자량(Mp1)과 공액 디엔계 중합체의 피크 톱 분자량(Mp2)과 그 비율(Mp1/Mp2)을 구했다. 용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 THF를 사용했다. 칼럼은, 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용했다. 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용했다. 측정용의 시료 10㎎을 20mL의 THF에 용해하여 측정 용액이라고 하고, 측정 용액 20μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정했다. 측정 조건 1에서 측정하고, 그 분자량 분포의 값이 1.6 미만이었던 시료에 대해서는, 측정 조건 2에서 측정했다.
상기한 피크 톱 분자량(Mp1 및 Mp2)은 다음과 같이 하여 구했다.
측정하여 얻어지는 GPC 곡선에 있어서, 가장 고분자량의 성분으로서 검출되는 피크를 선택했다. 그 선택한 피크에 대하여, 그 피크의 극대값에 상당하는 분자량을 산출하여, 피크 톱 분자량으로 했다.
(물성 4) 수축 인자(g')
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치(Malvern사제의 상품명 「GPCmax VE-2001」)를 사용하고, 광산란 검출기, RI 검출기, 점도 검출기(Malvern사제의 상품명 「TDA305」)의 순번으로 접속되어 있는 3개의 검출기를 사용하여 측정하고, 표준 폴리스티렌에 기초하여, 광산란 검출기와 RI 검출기의 결과로부터 절대 분자량을 구하고, RI 검출기와 점도 검출기의 결과로부터 고유 점도를 구했다. 직쇄 폴리머는 고유 점도 [η]=-3.883M0.771에 따르는 것으로 하고, 각 분자량에 대응하는 고유 점도의 비로서의 수축 인자(g')를 산출했다. 상기 식 중, M은 절대 분자량이다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 THF를 사용했다. 칼럼은 도소사제의 상품명 「TSKgel G4000HXL」, 「TSKgel G5000HXL」 및 「TSKgel G6000HXL」을 접속하여 사용했다. 측정용의 시료 20㎎을 10mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 100μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1mL/분의 조건에서 측정했다.
(물성 5) 중합체 무니 점도
공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하여, JIS K6300에 준거하고, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정했다.
측정 온도는 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 110℃로 하고, 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 100℃로 했다.
먼저, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML(1+4))로 했다.
그 후, 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 한 경우에 대해서는, 즉시 로터의 회전을 정지시키고, 정지 후 1.6 내지 5초간의 0.1초마다 토크를 무니 단위로 기록하고, 토크와 시간(초)을 양대수 플롯했을 때의 직선의 기울기를 구하고, 그 절댓값을 무니 완화율(MSR)로 했다.
(물성 6) 유리 전이 온도(Tg)
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, ISO 22768:2006에 준거하여, 맥 사이언스사제의 시차 주사 열량계 「DSC3200S」를 사용하여, 헬륨 50mL/분의 유통 하에, -100℃로부터 20℃/분으로 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 했다.
(물성 7) 변성률
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에, 변성한 염기성 중합체 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써 측정했다.
시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카계 칼럼으로의 흡착량을 측정하여, 변성률을 구했다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같다.
· 시료 용액의 제조
시료 10㎎ 및 표준 폴리스티렌 5㎎을 20mL의 THF에 용해시켜, 시료 용액으로 했다.
· 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 10μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은 도소사제의 상품명 「TSKgel Super MultiporeHZ-H」을 3개 접속하고, 그의 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn Super MP(HZ)-H」를 접속하여 사용했다.
· 실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, THF를 용리액으로서 사용하여, 시료 용액 50μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다.
칼럼은, 상품명 「Zorbax PSM-1000S」, 「PSM-300S」, 「PSM-60S」를 접속하여 사용하고, 그의 전단에 가드 칼럼으로서 상품명 「DIOL 4.6×12.5㎜ 5micron」을 접속하여 사용했다.
· 변성률의 계산 방법
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(%)을 구했다.
변성률(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(단, P1+P2=P3+P4=100)
(물성 8) 질소 원자 함유량(질량ppm)
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, JIS-2609: 원유 및 석유 제품-질소분 시험 방법, 화학 발광법에 준거하여 측정을 행하였다.
측정 장치로서는, 미량 전체 질소 분석 장치(미츠비시 가가쿠 아날리텍사제 「TN-2100H」)를 사용했다.
측정 방법으로서는, 아르곤 가스의 유통 하에, 시료를 열분해한 후에 산소 가스에 의해 연소 산화하여 생성하는 일산화질소를 탈수분 조건 하에서 오존 가스와 산화 반응시켜 검출되는 590 내지 2500㎚에 있어서의 발광 강도를 측정하고, 그 발광 강도의 면적값으로부터 질소 함유량을 구했다.
(물성 9) 규소 원자의 유무
변성 공액 디엔계 중합체 0.5g을 시료로 하고, JIS K 010144.3.1에 준거하여, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제의 상품명 「UV-1800」)를 사용하여 측정하고, 몰리브덴 청흡광 광도법에 의해 정량했다.
이에 의해, 규소 원자가 검출된 경우(검출 하한 10질량ppm), 규소 원자를 갖고 있다고 판단했다.
이에 의해, 실시예 및 비교예의 변성 공액 디엔계 중합체가 규소 원자를 갖는 것을 확인했다.
〔실시예 1〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1)
내용적이 10L이고, 내부의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 4.0이고, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기가 부착된 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 2기 연결하여 중합 반응기로 했다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 22.3g/분, 스티렌을 12.5g/분, n-헥산을 214g/분의 조건에서 혼합했다. 이 혼합 용액을 1기째 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 설치한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.109mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 1기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급했다.
또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.0281g/분의 속도로, 중합 개시제로서 미리 제조한 피페리디노리튬(표 중, 「LA-1」이라고 줄임)과 n-부틸리튬(몰비 피페리디노리튬:n-부틸리튬=0.72:0.28, 피페리딘과 n-부틸리튬을, 몰비 피페리딘:n-부틸리튬=0.72:1.00으로 제조함으로써 얻어짐)의 혼합 용액을 0.272mmol(리튬 몰비)/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 1기째 중합 반응기의 저부에 공급하고, 연속적으로 중합 반응을 계속시켰다.
1기째 반응기 정상부 출구에 있어서의 중합 용액의 온도가 65℃가 되도록 온도를 제어했다. 1기째 반응기 정상부와 2기째 반응기의 저부를 연결시킴으로써, 1기째 반응기 정상부로부터 2기째 반응기 저부로 중합체 용액을 연속적으로 공급했다. 2기째 반응기 정상부 출구에 있어서의 중합체의 온도가 70℃가 되도록 온도를 제어했다. 중합이 충분히 안정된 곳에서, 2기째 반응기 정상부 출구로부터, 변성제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 발출하여, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 공액 디엔계 중합체의 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정했다.
이어서, 2기째 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 변성제로서 2.74mmol/L로 희석한 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「A」라고 줄임)을 0.0359mmol/분(수분 4.8ppm 함유 n-헥산 용액)의 속도로 연속적으로 첨가하고, 변성제가 첨가된 중합체 용액은 스태틱 믹서를 통과함으로써 혼합되어 변성되었다.
이때, 반응기의 출구로부터 유출된 중합 용액에 변성제가 첨가될 때까지의 시간은 4.7분, 온도는 65℃이고, 중합 공정에 있어서의 온도와, 변성제를 첨가할 때까지의 온도의 차는 5℃였다.
변성된 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 변성 반응을 종료했다.
산화 방지제와 동시에, 중합체 100g에 대하여 오일(JX닛코닛세키 에너지사제 JOMO프로세스NC140)이 25.0g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합했다.
스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1)를 얻었다.
〔실시예 2〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2)
중합 개시제를 피페리디노리튬으로부터 헥사메틸렌이미노리튬(표 중, 「LA-2」라고 줄임)으로 바꾸었다. 그 밖의 조건은 상기 〔실시예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2)를 얻었다.
〔실시예 3〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3)
변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민으로부터 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중 「B」라고 줄임)으로 바꾸었다. 그 밖의 조건은 상기 〔실시예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3)를 얻었다.
〔실시예 4〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4)
중합 개시제를 피페리디노리튬으로부터 헥산메틸렌이미노리튬(표 중, 「LA-2」라고 줄임)으로, 변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민으로부터 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중 「B」라고 줄임)으로 바꾸었다. 그 밖의 조건은 상기 〔실시예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4)를 얻었다.
〔실시예 5〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5)
중합 개시제 첨가량을 0.272mmol/분으로부터 0.219mmol/분으로, 극성 물질의 첨가량을 0.0281g/분으로부터 0.0230g/분으로, 변성제의 첨가량을 0.0359mmol/분으로부터 0.0275mmol/분으로 바꾸었다. 그 밖의 조건은 상기 〔실시예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5)를 얻었다.
〔실시예 6〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 6)
중합 개시제 첨가량을 0.272mmol/분으로부터 0.399mmol/분으로, 극성 물질의 첨가량을 0.0281g/분으로부터 0.0427g/분으로, 변성제의 첨가량을 0.0359mmol/분으로부터 0.0501mmol/분으로 바꾸었다. 그 밖의 조건은, 상기 〔실시예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 6)를 얻었다.
〔실시예 7〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 7)
내용적 5L이고, 교반기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용했다.
미리 불순물을 제거한, 노르말헥산 1670g, 스티렌 112g, 1,3-부타디엔 207g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.265g을 반응기에 넣었다.
반응기 내가 56℃일 때에, 중합 개시제로서 피페리디노리튬 3.57mmol과 n-노르말부틸리튬 3.57mmol을 미리 반응시킨 피페리디노리튬(표 중 「LA-3」이라고 줄임)에 첨가하여, 중합을 개시했다.
중합 개시 직후부터, 반응기 내의 온도는 상승해 가, 피크 온도에 접어들고, 그 온도는 78℃였다.
온도의 저하가 확인된 곳에서, 변성제로서 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「A」라고 줄임)을 0.378mmol 첨가하고, 다시 10분 교반했다.
변성제를 첨가한 것은, 피크 온도에 도달한 2분 후였다.
중합 정지제로서 에탄올을 3.57mmol 더하고, 반응을 정지시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 함유 폴리머 용액에, 산화 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔을 0.64g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐서, 변성 공액 디엔계 공중합체 7을 얻었다(시료 7).
〔실시예 15〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 11)
중합 개시제로서 피페리디노리튬과 n-부틸리튬의 몰비를, 0.35:0.65로 하고(표 중 「LA-4」라고 줄임), 변성제의 첨가량을 0.0247mmol/분으로 바꾸었다. 그 밖의 조건은 상기 〔실시예 5〕와 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 11)를 얻었다.
〔실시예 16〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 12)
중합 개시제로서 피페리디노리튬 1.5mmol과, 노르말부틸리튬 3.57mmol로 하고(표 중 「LA-5」라고 줄임), 변성제의 첨가량을 0.265mmol로 바꾸었다. 그 밖의 조건은 상기 〔실시예 7〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 12)를 얻었다.
〔비교예 1〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 8)
중합 개시제 첨가량을 0.272mmol/분으로부터 0.343mmol/분으로, 극성 물질의 첨가량을 0.0281g/분으로부터 0.0354g/분으로, 변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민으로부터 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민(표 중, 「C」라고 줄임)으로, 변성제의 첨가량을 0.0359mmol/분으로부터 0.0903mmol/분으로 바꾸었다. 그 밖의 조건은 상기 〔실시예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 8)를 얻었다.
〔비교예 2〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 9)
중합 개시제 첨가량을 0.272mmol/분으로부터 0.234mmol/분으로, 극성 물질의 첨가량을 0.0281g/분으로부터 0.0242g/분으로, 변성제를 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민으로부터 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민(표 중, 「C」라고 줄임)으로, 변성제의 첨가량을 0.0359mmol/분으로부터 0.0616mmol/분으로 바꾸었다. 그 밖의 조건은 상기 〔실시예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 9)를 얻었다.
〔비교예 3〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 10)
중합 개시제를 피페리디노리튬으로부터 노르말부틸리튬(표 중 「NBL」이라고 줄임)으로, 중합 개시제 첨가량을 0.272mmol/분으로부터 0.288mmol/분으로, 극성 물질의 첨가량을 0.0281g/분으로부터 0.0298g/분으로, 변성제의 첨가량을 0.0359mmol/분으로부터 0.0378mmol/분으로 바꾸었다. 그 밖의 조건은 상기 〔실시예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 10)를 얻었다.
〔비교예 7〕 변성 공액 디엔계 중합체(시료 13)
극성 물질의 첨가량을 0.0263g/분으로 하고, 중합 개시제의 첨가량을 0.253mmol/분으로 하고, 변성제로서 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(표 중, 「D」라고 줄임)를 0.0422mmol/분으로 첨가했다. 그 밖의 조건은 상기 〔실시예 1〕과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 13)를 얻었다.
Figure 112019014452369-pct00031
표 1 중에 나타내는 「분지도」란, 변성제의 관능기수와 첨가량으로부터 상정되는 분지수이고, 수축 인자의 값으로부터도 확인할 수 있다.
표 1 중에 나타내는 「SiOR 잔기수」란, 변성제 1분자가 갖는 SiOR의 총수로부터 반응에 의해 감한 SiOR수를 뺀 값이다. 여기서 R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
〔실시예 8 내지 14, 17, 18〕, 〔비교예 4 내지 6, 8〕
표 1에 나타내는 시료 1 내지 13을 원료 고무로 하고, 이하에 나타내는 배합에 따라, 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 1 내지 13): 100질량부(오일 제외)
실리카(에보닉 데구사사제의 상품명 「Ultrasil 7000 GR」질소 흡착 비표면적 170㎡/g): 75.0질량부
카본 블랙
(도카이 카본사제의 상품명 「시스트KH(N339)」): 5.0질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
S-RAE 오일
(JX닛코닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스NC140」): 37.5질량부
아연화: 2.5질량부
스테아르산: 1.0질량부
노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
황: 2.2질량부
가황 촉진제 1
(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드): 1.7질량부
가황 촉진제 2(디페닐구아니딘): 2.0질량부
합계: 239.4질량부
상기한 재료를 다음의 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1 단의 혼련으로서, 충전율 65%, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, 원료 고무(시료 1 내지 13), 충전제(실리카, 카본 블랙), 실란 커플링제, 프로세스 오일, 아연화, 스테아르산을 혼련했다. 이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 각 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
이어서, 제2 단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 더하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련했다. 이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정했다.
냉각 후, 제3 단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤로, 황, 가황 촉진제 1, 2를 더하여 혼련했다.
그 후, 성형하고, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황했다.
가황 전의 고무 조성물 및 가황 후의 고무 조성물을 평가했다.
구체적으로는, 하기의 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
〔평가 1〕 배합물 무니 점도
상기에서 얻은 제2 단의 혼련 후, 또한 제3 단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하고, 무니 점도계를 사용하여, JIS K6300-1에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정했다.
비교예 5의 결과를 100으로 하여 지수화했다.
지수가 작을수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
〔평가 2〕 점탄성 파라미터, 변형 분산성
레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드에서 점탄성 파라미터를 측정했다.
각각의 측정값은 비교예 5의 고무 조성물에 대한 결과를 100으로 하여 지수화했다.
0℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 1%로 측정한 tanδ를 웨트 그립성의 지표로 했다.
지수가 클수록 웨트 그립성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 3%로 측정한 tanδ를 저히스테리시스 손실성의 지표로 했다.
지수가 작을수록 저히스테리시스 손실성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 0.1%로 측정한 tanδ와 변형 10%로 측정한 tanδ의 차를, 변형 분산성(G')의 지표로 했다.
지수가 작을수록 변형 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
〔평가 3〕 인장 강도 및 인장 신율
JIS K6251의 인장 시험법에 준거하여, 인장 강도 및 인장 신율을 측정하고, 비교예 5의 결과를 100으로 하여 지수화했다.
지수가 클수록 인장 강도, 인장 신율이 양호한 것을 나타낸다.
〔평가 4〕 내마모성
아크론 마모 시험기(야스다 세키 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, JIS K6264-2에 준거하여, 하중 44.4N, 1000회전의 마모량을 측정하고, 비교예 5의 결과를 100으로 하여 지수화했다.
지수가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
〔평가 5〕 반복 변형 강도
정신장 피로 시험기, (주)마이즈 시험기제를 사용하여, JIS K6270에 준거하여, 덤벨형 시험편을 사용하여, 일정 속도, 또한 일정 스트로크로 신축을 반복하고, 시험편이 파단되었을 때의 신축 횟수를 측정했다. 지수가 클수록 반복 변형 강도가 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112019014452369-pct00032
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 8 내지 14, 17, 18의, 시료 1 내지 7, 11, 12를 사용한 변성 공액 디엔계 공중합체 조성물은 비교예 4 내지 6, 8의, 시료 8 내지 10, 13을 사용한 변성 공액 디엔계 중합체 조성물과 비교하면, 가황물로 할 때의 가공성이 매우 우수한 것이 확인되었다. 또한, 가황물로 했을 때에 있어서의 특히 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 양호한 내마모성을 갖고, 변형 분산성도 양호해, 실용상 충분한 파괴 특성도 갖고 있는 것이 확인되었다.
본 출원은 2016년 8월 19일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2016-161490호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 관한 변성 공액 디엔계 중합체는 타이어 트레드, 자동차의 내장·외장품, 방진 고무, 벨트, 신발, 발포체, 각종 공업 용품 용도 등의 분야에 있어서 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (19)

  1. 질소 원자 및 규소 원자를 함유하는 변성 공액 디엔계 중합체로서,
    상기 질소 원자의 함유량이, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여 25질량ppm 이상이고,
    점도 검출계가 부착된 GPC-광산란 측정법에 의한 수축 인자(g')가 0.59 이하이고,
    중량 평균 분자량이 200,000 이상 3,000,000 이하인,
    질소 변성 공액 디엔계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 110℃에서 측정되는 무니 완화율이 0.45 이하인, 질소 변성 공액 디엔계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 총량에 대하여, 변성률이 75질량% 이상인, 질소 변성 공액 디엔계 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 공액 디엔계 중합체쇄가 변성제에 결합되어 있고,
    적어도 하나의 공액 디엔계 중합체쇄에 질소 원자를 갖고, 규소 원자를 변성제 잔기 중에 갖는, 질소 변성 공액 디엔계 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분지도가 8 이상인, 질소 변성 공액 디엔계 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 일반식 (I)로 나타내는, 질소 변성 공액 디엔계 중합체.
    Figure 112020043061561-pct00033

    (식 (I) 중, D1은 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R6 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. m 및 x는 x≤m인 한 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타내고, y는 1 내지 3의 정수를 나타내고, y≤(p+1)이고, z는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 D1, R1 내지 R11, m, p, x, y 및 z는 x≤m 및 y≤(p+1)을 만족시키는 한 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고 상이해도 된다. i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 4 내지 10의 정수이고, ((x×i)+(y×j)+(z×k))는 8 내지 30의 정수이다. A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 식 (I)에 있어서, A는 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것으로 나타내는, 질소 변성 공액 디엔계 중합체.
    Figure 112020043061561-pct00034

    (식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B1은 각각 독립되어 있다.)
    Figure 112020043061561-pct00035

    (식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 B2 및 B3은 각각 독립되어 있다.)
    Figure 112020043061561-pct00036

    (식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B4는 각각 독립되어 있다.)
    Figure 112020043061561-pct00037

    (식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B5는 각각 독립되어 있다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 질소 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서,
    분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하거나, 또는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물과 분자 중에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는, 질소 함유 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 질소 함유 공액 디엔계 중합체를, 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 및 적어도 1개의 질소 원자를 갖고, 반응 활성점이 8개 이상 있는 변성제에 의해 변성하는 변성 공정
    을 갖는, 질소 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 변성제가, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4개 이상 갖고, 3급 아미노기를 갖는 변성제인, 질소 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응 공정에 있어서의 변성제가, 하기 일반식 (VI)으로 나타내는 화합물인, 질소 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure 112020043061561-pct00038

    (식 (VI) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R15 내지 R18 및 R20은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R19 및 R22는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 R12 내지 R22, m 및 p는 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고 상이해도 된다. i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 4 내지 10의 정수이다. A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기를 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 식 (VI)에 있어서, A는 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것으로 나타내는, 질소 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure 112020043061561-pct00039

    (식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B1은 각각 독립되어 있다.)
    Figure 112020043061561-pct00040

    (식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 B2 및 B3은 각각 독립되어 있다.)
    Figure 112020043061561-pct00041

    (식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B4는 각각 독립되어 있다.)
    Figure 112020043061561-pct00042

    (식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B5는 각각 독립되어 있다.)
  12. 제8항에 있어서, 상기 분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물은, 하기 일반식 (1) 내지 (5) 중 어느 것으로 나타내는 유기 리튬 화합물을 포함하는, 질소 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure 112020043061561-pct00043

    (식 (1) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기 및 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R10 및 R11은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R10 및 R11은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다.)
    Figure 112020043061561-pct00044

    (식 (2) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기 및 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R12 및 R13은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R12 및 R13은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다. R14는 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 방향족 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 공액 디엔계 중합체를 나타낸다.)
    Figure 112020043061561-pct00045

    (식 (3) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기 및 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R12 및 R13은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R12 및 R13은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다. R19는 탄소수 1 내지 30의 지방족 또는 방향족 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. R20은 탄소수 1 내지 12의 치환 아미노기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112020043061561-pct00046

    (식 (4) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R15 및 R16은 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R15 및 R16은 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다.)
    Figure 112020043061561-pct00047

    (식 (5) 중, R17은 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. R18은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보호기를 나타내고, 그의 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기이다.)
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 질소 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와,
    신전유 1 내지 60질량부
    를 함유하는, 유전 변성 공액 디엔계 중합체.
  14. 고무 성분과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부 이하의 충전제를 포함하고,
    상기 고무 성분은, 당해 고무 성분의 총량에 대하여, 제1항 또는 제2항에 기재된 질소 변성 공액 디엔계 중합체를, 10질량% 이상 포함하는, 고무 조성물.
  15. 제14항에 기재된 고무 조성물을 함유하는, 타이어.
  16. 제3항에 있어서, 분지도가 8 이상인, 질소 변성 공액 디엔계 중합체.
  17. 제3항에 있어서, 하기 일반식 (I)로 나타내는, 질소 변성 공액 디엔계 중합체.
    Figure 112020043061561-pct00048

    (식 (I) 중, D1은 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R5, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R6 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. m 및 x는 x≤m인 한 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타내고, y는 1 내지 3의 정수를 나타내고, y≤(p+1)이고, z는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 D1, R1 내지 R11, m, p, x, y 및 z는 x≤m 및 y≤(p+1)을 만족시키는 한 각각 독립되어 있고, 동일해도 되고 상이해도 된다. i는 0 내지 6의 정수를 나타내고, j는 0 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 내지 6의 정수를 나타내고, (i+j+k)는 4 내지 10의 정수이고, ((x×i)+(y×j)+(z×k))는 8 내지 30의 정수이다. A는 하기 일반식 (II) 내지 (V) 중 어느 것을 나타낸다.)
    Figure 112020043061561-pct00049

    (식 (II) 중, B1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B1은 각각 독립되어 있다.)
    Figure 112020043061561-pct00050

    (식 (III) 중, B2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, B3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 각각 복수 존재하는 경우의 B2 및 B3은 각각 독립되어 있다.)
    Figure 112020043061561-pct00051

    (식 (IV) 중, B4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B4는 각각 독립되어 있다.)
    Figure 112020043061561-pct00052

    (식 (V) 중, B5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 B5는 각각 독립되어 있다.)
  18. 제3항에 기재된 질소 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서,
    분자 내에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하거나, 또는 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물과 분자 중에 적어도 1개의 질소 원자를 갖는 공중합 가능한 단량체를 공중합하는, 질소 함유 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 질소 함유 공액 디엔계 중합체를, 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 및 적어도 1개의 질소 원자를 갖고, 반응 활성점이 8개 이상 있는 변성제에 의해 변성하는 변성 공정
    을 갖는, 질소 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  19. 고무 성분과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부 이하의 충전제를 포함하고,
    상기 고무 성분은, 당해 고무 성분의 총량에 대하여, 제3항에 기재된 질소 변성 공액 디엔계 중합체를 10질량% 이상 포함하는 고무 조성물을 함유하는, 타이어.
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