JP6796903B2 - 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ - Google Patents
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Description
[1]
重量平均分子量が、20×104以上300×104以下である、変性共役ジエン系重合体であって、
前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、
収縮因子(g’)が、0.64未満である、変性共役ジエン系重合体。
[2]
窒素原子と珪素原子とを有する、[1]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[3]
前記重量平均分子量は、50×104以上150×104以下である、[1]又は[2]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[4]
前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体を、1.0質量%以上30質量%以下含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
[5]
分岐を有し、
分岐度が、5以上である、[1]〜[4]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
[6]
前記分岐度は、6以上である、[5]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[7]
1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、[5]又は[6]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[8]
前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して6以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、[5]〜[7]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
[9]
前記カップリング残基が有する、少なくとも1の珪素原子が、炭素数1~20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する、[7]又は[8]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[10]
下記一般式(I)で表される、[1]〜[9]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
[11]
式(I)において、Aは、下記一般式(II)〜(V)のいずれかで表される、[10]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[12]
[1]〜[11]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体と、下記一般式(VI)で表される化合物と、を反応させる反応工程と、を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[13]
式(VI)において、Aは、下記一般式(II)〜(V)のいずれかで表される、[12]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[14]
式(VI)において、Aは、式(II)又は式(III)で表され、kは、0を示す、[13]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[15]
式(VI)において、Aは、式(II)又は式(III)で表され、kは、0を示し、
式(II)又は式(III)において、aは、2〜10の整数を示す、[13]又は[14]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[16]
前記有機モノリチウム化合物は、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである、[12]〜[15]のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[17]
前記有機モノリチウム化合物は、アルキルリチウム化合物である、[12]〜[15]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[18]
ゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部の充填剤と、を含み、
前記ゴム成分は、該ゴム成分の総量に対して、[1]〜[11]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を、10質量%以上含む、ゴム組成物。
[19]
[18]に記載のゴム組成物を用いてなる、タイヤ。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が20×104以上300×104以下であり、該変性共役ジエン系重合体の総量(100質量%)に対して分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体を0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満である。
本実施形態の共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。本実施形態の共役ジエン系重合体鎖は、後述する1のカップリング残基に対して結合していることが好ましい。
本実施形態のカップリング残基は、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体と、本実施形態の共役ジエン系重合体の活性末端に対して、5官能以上の反応性化合物(以下、「カップリング剤」ともいう。)を反応させる反応工程と、を有する。カップリング剤としては、窒素原子と珪素原子とを有する5官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。下記一般式(VI)に示す化合物と、を反応させる反応工程と、を有することが好ましい。
本実施形態の重合工程は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。本実施形態の共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、1分子当り4〜12の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは4〜8の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、及び1,3−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の重合開始剤は、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いる。有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、及び錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
本実施形態の反応工程は、本実施形態の共役ジエン系重合体の活性末端に対して、5官能以上の反応性化合物(以下、「カップリング剤」ともいう。)を反応させ、カップリング残基と5分子以上の共役ジエン系重合体とが結合した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を得られる。窒素原子と珪素原子とを有する5官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。
本実施形態の反応工程で用いられるカップリング剤は、5官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでも良いが、好ましくは、窒素原子と珪素原子とを有する5官能以上の反応性化合物が好ましく、少なくとも3個の珪素含有官能基を有していることが好ましい。さらに好ましいカップリング剤は、少なくとも1の珪素原子が、炭素数1~20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくはカップリング剤として上述した式(VI)で表される化合物である。
(Mp1/Mp2)<1.8×10−12×(Mp2−120×104)2+2
Mp2は、20×104以上80×104、Mp1は30×104以上150×104以下がより好ましい。Mp1及びMp2は、後述する実施例に記載の方法により求める。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部以下の充填剤とを含む。また、当該ゴム成分は、該ゴム成分の総量(100質量%)に対して、上述した変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含む。また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。ゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、破壊強度と、により優れる傾向にある。本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。すなわち、本実施形態のタイヤは、ゴム組成物を用いてなる。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所社製の分光光度計「UV−2450」)。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法)の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−ビニル結合量(mol%)を求めた(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。
測定条件1:共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と分子量分布(Mw/Mn)と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp1)と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp2)とその比率(Mp1/Mp2)と、分子量200×104以上500×104以下の割合と、を求めた。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF(テトラヒドロフラン)を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用した。測定用の試料10mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定した。上記の測定条件1で測定した各種試料の中で、分子量分布(Mw/Mn)の値が1.6未満であった試料は、改めて下記の測定条件2により測定した。測定条件1で測定し、その分子量分布の値が1.6以上であった試料に対しては、測定条件1で測定した結果を表1及び表2に示す。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmax VE−2001」)を使用して、光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器結果から絶対分子量を、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=−3.883M0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g’)を算出した。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用した。測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定した。
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には110℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には100℃とした。まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示すとおりである。また、上記の(物性3)の測定条件1で測定、その分子量分布の値が1.6以上であった試料に対しては下記の測定条件3、その分子量分布の値が1.6未満であった試料に対しては下記の測定条件4で測定し、その結果を表1及び2に示す。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件(測定条件3):東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用した。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
(物性7)と同様の測定を行い、算出された変性率が10%以上であった場合、窒素原子を有していると判断した。これにより、実施例1〜9、及び比較例2、3の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有すること、比較例1の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有しないことを確認した。
変性共役ジエン系重合体0.5gを試料として、JIS K 0101 44.3.1に準拠して、紫外可視分光光度計(島津製作所社製の商品名「UV−1800」)を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。これにより、珪素原子が検出された場合(検出下限10質量ppm)、珪素原子を有していると判断した。これにより、実施例1〜9、及び比較例1〜3の変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することを確認した。
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、1,3−ブタジエンを17.9g/分、スチレンを9.8g/分、n−ヘキサンを145.3g/分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.104mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.0194g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.255mmol/分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が75℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表1に示す。
カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「B」と略す。)に替えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料2)を得た。試料2の物性を表1に示す。
カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからトリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン(表中、「C」と略す。)に替えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料3)を得た。試料3の物性を表1に示す。
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.117mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.242mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン(表中、「D」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0302mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料4)を得た。試料4の物性を表1に示す。
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.108mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.251mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン(表中、「E」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0359mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料5)を得た。試料5の物性を表1に示す。
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.117mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.242mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからテトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン(表中、「F」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0302mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料6)を得た。試料6の物性を表1に示す。
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.117mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.242mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「G」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0302mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料7)を得た。試料7の物性を表1に示す。
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.117mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.242mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(表中、「H」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0302mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料8)を得た。試料8の物性を表2に示す。
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.124mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.286mmol/分、極性物質の2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.0265g/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(B)に替え、カップリング剤の添加量を0.0477mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料9)を得た。試料9の物性を表2に示す。
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.114mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.248mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからビス(トリメトキシシリル)エタン(表中、「I」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0620mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料10)を得た。試料11の物性を表2に示す。
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.114mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.248mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン(表中、「J」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0620mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料11)を得た。試料11の物性を表2に示す。
内容量30Lで、攪拌機及びジャケットを備える温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン17200g、スチレン1022g、1,3−ブタジエン1778g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.26gを反応器に入れ、反応器内が48℃のときに重合開始剤n−ブチルリチウム17.0mmolを添加し重合を開始した。重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度(83℃)を迎え温度の低下が確認されたところでカップリング剤ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン(J)を3.48mmol添加し、さらに10分撹拌した。重合停止剤としてエタノール17.0mmolを加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように5.6g添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去して、分岐変性ジエン系重合体(試料12)を得た。試料12の物性を表2に示す。
表1及び表2に示す試料1〜12を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体(試料1〜12):100質量部(オイル抜き)
シリカ1(エボニック デグサ社製の商品名「Ultrasil 7000GR」窒素吸着比表面積170m2/g):50.0質量部
シリカ2(ローディア社製の商品名「Zeosil Premium 200MP」窒素吸着比表面積220m2/g):25.0質量部
カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「シーストKH(N339)」):5.0質量部
シランカップリング剤(エボニック デグサ社製の商品名「Si75」、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド):6.0質量部
S−RAEオイル(JX日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスNC140」):37.5質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:1.0質量部
老化防止剤(N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:2.2質量部
加硫促進剤1(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
加硫促進剤2(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
合計:239.4質量部
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、JIS K6300−1に準拠して、130℃、1分間の予熱を行った後に、ローターを毎分2回転で4分間回転させた後の粘度を測定した。比較例4の結果を100として指数化した。指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ARES」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例4のゴム組成物に対する結果を100として指数化した。0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットグリップ性の指標とした。指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。また、50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを省燃費性の指標とした。指数が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
JIS K6251の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例4の結果を100として指数化した。指数が大きいほど引張強度、引張伸びが良好であることを示す。
アクロン摩耗試験機(安田精機製作所社製)を使用し、JIS K6264−2に準拠して、荷重44.4N、1000回転の摩耗量を測定し、比較例4の結果を100として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
Claims (16)
- 重量平均分子量が、20×104以上300×104以下であり、少なくとも1つのカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有する、変性共役ジエン系重合体であって、
前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体を、1.5質量%以上30質量%以下含み、
収縮因子(g')が、0.64未満である、変性共役ジエン系重合体(ただし、分岐度が1〜4のものを除く。)。 - 窒素原子と珪素原子とを有する、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記重量平均分子量は、50×104以上150×104以下である、請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 分岐を有し、
分岐度が、7以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。 - 前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して7以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、請求項4に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記カップリング残基が有する、少なくとも1の珪素原子が、炭素数1〜20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する、請求項5に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 下記一般式(I)で表される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 式(I)において、Aは、下記一般式(II)〜(V)のいずれかで表される、請求項7に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体と、下記一般式(VI)で表される化合物と、を反応させる反応工程と、を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 式(VI)において、Aは、下記一般式(II)〜(V)のいずれかで表される、請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 式(VI)において、Aは、式(II)又は式(III)で表され、kは、0を示す、請求項10に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 式(VI)において、Aは、式(II)又は式(III)で表され、kは、0を示し、
式(II)又は式(III)において、aは、2〜10の整数を示す、請求項10又は11に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記有機モノリチウム化合物は、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである、請求項9〜12のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記有機モノリチウム化合物は、アルキルリチウム化合物である、請求項9〜12のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- ゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部の充填剤と、を含み、
前記ゴム成分は、該ゴム成分の総量に対して、請求項1〜8のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を、10質量%以上含む、ゴム組成物。 - 請求項15に記載のゴム組成物を用いてなる、タイヤ。
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