JP6864160B2 - 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、伸展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents

共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、伸展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ Download PDF

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Description

本発明は、共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、伸展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤに関する。
従来から、自動車に対する低燃費化要求が高まっており、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドに用いられる材料の改良が求められている。
近年、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。
また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、耐摩耗性の高い材料も求められている。
一方で、タイヤトレッド用に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れることと、実用上十分な破壊特性を有していることが要求されている。
上述したような要求に応えるゴム材料として、ゴム状重合体と、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤とを含むゴム材料が挙げられる。
シリカを含むゴム材料を用いると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴム状重合体の分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム材料中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、シリカ粒子との結合でゴム状重合体の分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
例えば、特許文献１〜３には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を共役ジエン系重合体活性末端に反応させて得られる変性共役ジエン系重合体とシリカとの組成物が提案されている。
さらにまた、特許文献４には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られる変性共役ジエン系重合体が提案されている。
特開２００５−２９０３５５号公報 特開平１１−１８９６１６号公報 特開２００３−１７１４１８号公報 国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット
しかしながら、シリカは、疎水性の表面を有するカーボンブラックに対して、親水性の表面を有しているため、共役ジエン系重合体との親和性が低いことに起因して、カーボンブラックに比較して組成物中の分散性が悪いという欠点を有している。そのため、シリカを含む組成物においては、シリカと共役ジエン系重合体間に結合を付与し、組成物中におけるシリカの分散性を改良するために、別途シラン変性剤等を含有させる必要がある。
また、共役ジエン系重合体の分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した場合は、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、組成物の粘度が上昇することに起因して、練り難くなったり、又は、混練り後にシートにする際に肌荒れが生じたり、シート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられるという問題を有している。
加えて、このような組成物を加硫物としたとき、特にシリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性が十分ではない、という問題を有している。
そこで、本発明においては、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有する、共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、絶対分子量が所定範囲であり、分岐度（Ｂｎ）が特定範囲である、共役ジエン系共重合体が、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定法による絶対分子量が１００×１０ 4 以上５０００×１０4以下であり、
前記粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）が８以上である、
共役ジエン系重合体。
〔２〕
変性率が６０質量％以上である、前記〔１〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔３〕
３分岐以上の星形高分子構造を有する共役ジエン系重合体であって、少なくとも一つの星形構造の分岐鎖に、
アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において、更なる主鎖分岐構造を有する、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔４〕
前記アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、
下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位であって、
下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位による高分子鎖の分岐点を有し、
共役ジエン系重合体の少なくとも一端が、カップリング剤を用いてカップリングされている、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体。
Figure 0006864160
Figure 0006864160
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
Ｒ２〜Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のＲ１〜Ｒ３は、各々独立している。
Ｘ1は、独立したハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
（式（２）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のＲ２〜Ｒ５は、各々独立している。
Ｘ２〜Ｘ３は、独立したハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
ａは、０〜２の整数を示し、bは、０〜３の整数を示し、ｃは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。)
〔５〕
前記式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｍ＝０である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、前記〔４〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔６〕
前記式（２）中、ｍ＝０であり、かつｂ＝０である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、前記〔４〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔７〕
前記式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｍ＝０であり、ｌ＝０である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、前記〔４〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔８〕
前記式（２）中、ｍ＝０、ｌ＝０、ａ＝０、ｂ＝０である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、前記〔４〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔９〕
前記式（１）中、Ｒ１は水素原子であり、ｌ＝０であり、n＝３である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、前記〔４〕に記載の共役ジエン系重合体。
〔１０〕
前記〔４〕に記載の共役ジエン系重合体の分岐化剤であって、
下記式（１）又は（２）で表される化合物である分岐化剤。
Figure 0006864160
Figure 0006864160
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
Ｒ２〜Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のＲ１〜Ｒ３は、各々独立している。
Ｘ1は、独立したハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
（式（２）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のＲ２〜Ｒ５は、各々独立している。
Ｘ２〜Ｘ３は、独立したハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
ａは、０〜２の整数を示し、ｂは、０〜３の整数を示し、ｃは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。)
〔１１〕
前記式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｍ＝０の化合物である、前記〔１０〕に記載の分岐化剤。
〔１２〕
前記式（２）中、ｍ＝０であり、かつｂ＝０の化合物である、前記〔１０〕に記載の分岐化剤。
〔１３〕
前記式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｍ＝０であり、ｌ＝０である化合物である、前記〔１０〕に記載の分岐化剤。
〔１４〕
前記式（２）中、ｍ＝０、ｌ＝０、a＝０、ｂ＝０である化合物である、前記〔１０〕に記載の分岐化剤。
〔１５〕
前記式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｌ＝０であり、n＝３の化合物である、前記〔１０〕に記載の分岐化剤。
〔１６〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体の製造方法であって、
有機リチウム系化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、前記〔１０〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載の分岐化剤を用いて主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合・分岐工程と、
前記共役ジエン系重合体を、カップリング剤を用いてカップリングを行う工程及び／又は窒素原子含有基を有する変性剤により変性させる工程と、
を、有する、共役ジエン系重合体の製造方法。
〔１７〕
前記変性剤が、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される変性剤を含む、
前記〔１６〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
Figure 0006864160
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
ｍは、１又は２の整数を示し、ｎは、２又は３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ１〜Ｒ４は、各々独立している。）
Figure 0006864160
（式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ７〜Ｒ９は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を示し、（ｍ＋ｎ+ｌ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ１〜Ｒ６は、各々独立している。）
Figure 0006864160
（式（Ｃ）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８、及びＲ２０は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示す。
ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。
それぞれ複数存在する場合のＲ１２〜Ｒ２２、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。
ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、４〜１０の整数である。
Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。）
〔１８〕
前記式（Ｃ）において、
Ａが、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される、
前記〔１７〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
Figure 0006864160
（式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。）
Figure 0006864160
（式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。）
Figure 0006864160
（式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。）
Figure 0006864160
（式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。）
〔１９〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の共役ジエン系重合体１００質量部と、
伸展油、液状ゴム、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかを１〜６０質量部と、
を、含有する、伸展共役ジエン系重合体。
〔２０〕
ゴム成分と、
当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部の充填剤と、を含む、ゴム組成物であって、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体、又は請求項１９に記載の伸展共役ジエン系重合体を、１０質量％以上含む、ゴム組成物。
〔２１〕
前記〔２０〕に記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。
本発明によれば、加硫物とする際、極めて優れた加工性を有し、加硫物としたときに特に優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを実現でき、高い耐摩耗性を有し、実用上十分な破壊特性を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
〔共役ジエン系重合体〕
本実施形態の共役ジエン系重合体は、
粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定法による絶対分子量が４０×１０４以上５０００×１０４以下であり、
前記粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）が８以上である。
上記のように、絶対分子量及び分岐度を特定した共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有する。
上述した本実施形態の共役ジエン系重合体は、変性率が６０質量％以上であることが好ましい。
上記のように、絶対分子量、分岐度、及び変性率を特定した変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときに特に低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、優れた耐摩耗性と、実用上十分な破壊特性を有する。
なお、本明細書中、特に断りがない限り、「共役ジエン系重合体」には、変性後の変性共役ジエン系重合体も含まれるものとする。
（絶対分子量）
本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性の観点から、粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定により求められる絶対分子量の値が４０×１０４以上５０００×１０４以下である。
一般的に、分岐構造を有する重合体は、同一の分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。よって重合体の分子の大きさでふるい分ける、標準ポリスチレン試料との相対比較法であるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるポリスチレン換算分子量では分岐構造を有する重合体の分子量が過少に評価される傾向にある。
一方、粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定法により測定される絶対分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるポリスチレン換算分子量と比較すると、光散乱法により分子の大きさを直接観測し、分子量（絶対分子量）を測定するため、高分子の構造やカラム充填剤との相互作用の影響を受けない。よって、共役ジエン系重合体の分岐構造などのポリマー構造に影響されることなく、分子量を正確に測定できる。
本実施形態の共役ジエン系重合体の絶対分子量は、４０×１０４以上であり、好ましくは５０×１０４以上であり、より好ましくは６０×１０４以上であり、さらに好ましくは８０×１０４以上であり、さらにより好ましくは１００×１０４以上である。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体の絶対分子量は、５０００×１０４以下であり、好ましくは４５００×１０４以下であり、より好ましくは４０００×１０４以下であり、さらに好ましくは３５００×１０４以下であり、さらにより好ましくは３０００×１０４以下である。
絶対分子量が４０×１０４以上であることで、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。また、絶対分子量が５０００×１０４以下であることで、加硫物とする際の加工性及び充填剤の分散性に優れ、実用上十分な破壊特性が得られる。
共役ジエン系重合体の絶対分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体の絶対分子量は、重合開始剤の添加量、分岐化剤の官能基数、分岐化剤の添加量、分岐化剤の添加のタイミング、及びカップリング剤、変性剤の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
（分岐度）
本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性の観点から、分岐度（Ｂｎ）が８以上である。
当該分岐度（Ｂｎ）が８以上であるとは、本実施形態の共役ジエン系重合体が、実質的に最長の高分子主鎖に対して側鎖の高分子鎖が８本以上であることを意味する。
共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）は、粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定法により測定される収縮因子（ｇ'）を用いて、ｇ'＝６Ｂｎ／{(Ｂｎ＋１)(Ｂｎ＋２)}と定義される。
一般的に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。
収縮因子（ｇ'）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ'）は小さくなる傾向にある。
この収縮因子に対して本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１の関係式に従うものとする。前記式中、Ｍは絶対分子量である。
しかしながら、収縮因子（ｇ'）は分子の大きさの減少率を表現しているもので、重合体の分岐構造を正確に表現しているものではない。
そこで当該共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ'）の値を用いて共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）を算出する。算出された「分岐度（Ｂｎ）」は、最長の主鎖構造に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数を正確に表現するものである。
算出された分岐度（Ｂｎ）は、共役ジエン系重合体の分岐構造を表現する指標となる。例えば、一般的な４分岐星形高分子（中央部に、４本の重合体鎖が接続）の場合、最長の高分岐主鎖構造に対して高分子鎖の腕が２本結合しており、分岐度（Ｂｎ）は２と評価される。
一般的な８分岐星形高分子の場合、最長の高分岐主鎖構造に対して高分子鎖の腕が６本結合しており、分岐度（Ｂｎ）は６と評価される。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、分岐度（Ｂｎ）が８以上であるが、かかる場合、星形高分子構造として１０分岐した星形高分子構造と同様の分岐を有する共役ジエン系重合体であることを意味する。
ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度（Ｂｎ）」は、最長の主鎖構造に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。
分岐度（Ｂｎ）が８以上であることにより、本実施形態の共役ジエン系重合体は、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れる。
一般に絶対分子量が上昇すると加工性が悪化する傾向にあり、直鎖状の高分子構造で絶対分子量を上昇させた場合、加硫物の粘度が大幅に上昇し、加工性が大幅に悪化する。そのため、重合体中に多数の官能基を導入し、充填剤として配合されるシリカとの親和性及び／又は反応性向上を図っていても、混練工程でシリアを十分に重合体中に分散させられない。その結果として、導入された官能基の機能が発揮されず、本来期待できるはずの官能基導入による低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性の向上という効果が発揮されないことになってしまう。
一方、本実施形態の共役ジエン系重合体は、分岐度（Ｂｎ）を８以上であるものに特定したことで、絶対分子量の上昇に伴う加硫物の粘度の上昇が大幅に抑制されるので、混練工程においてシリカ等と十分に混合するようになり、共役ジエン系重合体の周りにシリカを分散させることが可能となる。その結果、共役ジエン系重合体の分子量の大きく設定することで耐摩耗性及び破壊特性の向上が可能になり、かつ、十分な混練によってシリカを重合体周りに分散させ、官能基が作用及び／又は反応することが可能になったことで実用上十分な低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性を有するものとすることが可能になる。
共役ジエン系重合体の絶対分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）は８以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１２以上であり、さらに好ましくは１５以上である。
分岐度（Ｂｎ）がこの範囲である共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にある。
また、分岐度（Ｂｎ）の上限値は特に限定されず、検出限界値以上であってもよいが、好ましくは８４以下であり、より好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは６４以下であり、さらにより好ましくは５７以下である。
８４以下であることで加硫物とする際の耐摩耗性に優れる傾向にある。
共役ジエン系重合体の分岐度は、分岐化剤の添加量と末端変性剤の添加量の組み合わせにより、８以上に制御することができる。具体的には、分岐度の制御は、分岐化剤の官能基数、分岐化剤の添加量、分岐化剤の添加のタイミングおよび変性剤の添加量により制御することができる。より具体的には後述に記載の〔共役ジエン系重合体の製造方法〕に示す。
（変性率）
本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性の観点から、共役ジエン系重合体の総量に対して変性率が６０質量％以上であることが好ましい。
本明細書中、「変性率」は、共役ジエン系重合体の総量に対する窒素含有官能基を有する共役ジエン系重合体の質量比率を表す。
例えば、窒素含有変性剤を終末端に反応させた場合、当該窒素含有変性剤による窒素含有官能基を有する共役ジエン系重合体の、共役ジエン系重合体の総量に対する質量比率は、変性率として表される。
他方、窒素を含有する分岐化剤によって、重合体を分岐させた場合も、生成する共役ジエン系重合体に窒素含有官能基を有することになるので、この分岐した重合体も変性率の算出の際、カウントされることになる。
すなわち、本明細書中、共役ジエン系重合体が特に、変性された「変性共役ジエン系重合体」である場合は、窒素含有官能基を有する変性剤によるカップリング重合体及び／又は窒素含有官能基を有する分岐化剤による分岐化重合体の合計の質量比率が、変性率である。
前記変性率は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８２質量％以上である。
変性率を６０質量％以上とすることにより、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能により優れる傾向にある。
変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより得られる。さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体において、変性率は、変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって制御することができ、これにより６０質量％以上に制御することができる。
例えば、重合開始剤として、後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法、後述する構造式の変性剤を用いる方法を組み合わせ、重合条件を制御することによって、上記変性率とすることができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、加工性と耐摩耗性バランスの観点から、３分岐以上の星形高分子構造を有する共役ジエン系重合体であって、少なくとも一つの星形構造の分岐鎖に、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において、更なる主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体であることが好ましい。
本明細書でいう「星形高分子構造」とは、１つの中心分岐点から高分子鎖（腕）が複数結合している構造を言う。
また、ここでいう一つの中心分岐点は、「カップリング剤由来の原子を含有する置換基」又は「変性剤由来の窒素原子を含有する置換基」を有している。
本明細書でいう「主鎖分岐構造」とは、高分子鎖がアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分で分岐点を形成し、さらにその分岐点から高分子鎖（腕）が伸長している構造をいう。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、分岐数Ｂｎの向上の観点から、好ましくは、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分によって構成される主鎖分岐点は４分岐点以上であり、反応工程で変性剤によって形成される星形高分子構造由来の分岐構造は、３分岐以上であることが好ましく、４分岐以上であることがより好ましく、８分岐以上であることがさらに好ましい。
なお、星型構造になるカップリング剤によって変性する場合と、分岐化剤を重合体中に導入する場合のいずれも分岐数Ｂｎが大きくなるが、カップリング剤によって高分子鎖全体を分岐させる方が分岐数Ｂｎへの寄与が大きい。
重合体の設計において、分岐数Ｂｎは、カップリング剤の選択と、分岐化剤の種類の選択や量の設定とによって制御可能であるが、寄与率も勘案することで分岐数Ｂｎの制御が容易になりやすい。
＜主鎖分岐構造＞
前記主鎖分岐構造は、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分における分岐点であり、２分岐点以上であり、３分岐点以上であることが好ましく、４分岐点以上であることがより好ましい。
また、主鎖分岐構造を形成する分岐点は、少なくとも２つ以上の高分子鎖を有していることが好ましく、より好ましくは主鎖ではない高分子鎖を３つ以上有しており、さらに好ましくは主鎖ではない高分子鎖を４つ以上有している。
特にアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体からなる主鎖分岐構造においては、29Ｓｉ−ＮＭＲにてシグナル検出を行うと、−４５ｐｐｍ〜−６５ｐｐｍの範囲、さらに限定的には、−５０ｐｐｍ〜−６０ｐｐｍの範囲に主鎖分岐構造由来のピークが検出される。
＜星形高分子構造＞
本実施形態の共役ジエン系重合体は、星形高分子構造を有していることが好ましく、星形高分子構造由来の分岐が３分岐以上であることが好ましく、４分岐以上であることがより好ましく、６分岐以上であることがさらに好ましく、８分岐以上であることがさらにより好ましい。
本実施形態の共役ジエン系重合体として、３分岐以上の星形高分子構造を有する共役ジエン系重合体であって、少なくとも一つの星形構造の分岐鎖に、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において更なる主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合を得るための方法に関して、前記「星形高分子構造」は、変性剤の官能基数、変性剤の添加量を調整することによって形成でき、「主鎖分岐構造」は、分岐化剤の官能基数、分岐化剤の添加量、分岐化剤の添加のタイミングを調整することによって制御することができる。
３分岐以上の星形高分子構造を有する共役ジエン系重合体であって、少なくとも一つの星形構造の分岐鎖にアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において更なる主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合を得るためには、例えば、有機リチウム系化合物を重合開始剤として用い、重合を行い、重合中又は重合後にさらに特定の分岐点を与える分岐化剤を添加し、重合を継続した後に特定の分岐率を与える変性剤を用いて変性する方法が挙げられる。
このような重合条件の制御手段は、後述する実施例中の製造方法に記載する。
（主鎖分岐構造の詳細構造）
本実施形態の共役ジエン系重合体は、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位であって、下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位による高分子鎖の分岐点を有し、本実施形態の共役ジエン系重合体の少なくとも一端がカップリング剤を用いてカップリングされている共役ジエン系重合体であることが好ましく、共役ジエン系重合体の少なくとも一端が窒素原子含有基で変性されているものであることがより好ましい。
Figure 0006864160
Figure 0006864160
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
Ｒ２〜Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のＲ１〜Ｒ３は、各々独立している。
Ｘ１は、独立したハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜２の整数を示し整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
（式（２）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のＲ２〜Ｒ５は、各々独立している。
Ｘ２〜Ｘ３は、独立したハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。
（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
ａは、０〜２の整数を示し、ｂは、０〜３の整数を示し、ｃは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３の整数を示す。)
本実施形態の共役ジエン系重合体は、上述した式（１）のＲ１が水素原子であり、ｍ＝０である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有するものであることが好ましい。
これにより、分岐数が向上し、耐摩耗性と加工性の向上の効果が得られる。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体は、前記式（２）中、ｍ＝０であり、かつｂ＝０である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、共役ジエン系重合体であることが好ましい。
これにより、耐摩耗性と加工性の向上効果が得られる。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体は、上述した式（１）のＲ１が水素原子であり、ｍ＝０あり、ｌ＝０である、式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有するものであることが好ましい。
これにより、分岐度が向上し、耐摩耗性及び加工性の向上の効果が得られる。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体は、前記式（２）中、ｍ＝０、ｌ＝０、ａ＝０、ｂ＝０である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、共役ジエン系重合体であることが好ましい。
これにより、耐摩耗性と加工性向上の効果が得られる。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体は、さらに好ましくは、前記式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、ｌ＝０であり、ｎ＝３である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、共役ジエン系重合体であることが好ましい。
これにより、変性率と分岐度が向上し省燃費性能、耐摩耗性、加工性向上の効果が得られる。
〔分岐化剤〕
本実施形態の共役ジエン系重合体においては、主鎖分岐構造を構築する際に、分岐化剤として、下記式（１）又は式（２）で表される分岐化剤を用いることが好ましい。
Figure 0006864160
Figure 0006864160
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
Ｒ２〜Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のＲ１〜Ｒ３は、各々独立している。
Ｘ１は、独立したハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。
（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
（式（２）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
複数存在する場合のＲ２〜Ｒ５は、各々独立している。
Ｘ２〜Ｘ３は、独立したハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。
（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
ａは、０〜２の整数を示し、ｂは、０〜３の整数を示し、ｃは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。)
本実施形態においては、共役ジエン系重合体の主鎖分岐構造を構築する際に使用される分岐化剤は、重合の継続性と分岐度向上の観点から、式（１）のＲ１が水素原子であり、ｍ＝０の化合物であることが好ましい。
また、本実施形態においては、共役ジエン系重合体の主鎖分岐構造を構築する際に使用される分岐化剤は、分岐度向上の観点から、式（２）中、ｍ＝０であり、かつｂ＝０の化合物であることが好ましい。
また、本実施形態においては、共役ジエン系重合体の主鎖分岐構造を構築する際に使用される分岐化剤は、重合の継続性、変性率と分岐度向上の観点から、式（１）のＲ１が水素原子であり、ｍ＝０であり、ｌ＝０の化合物であることがより好ましい。
また、本実施形態においては、共役ジエン系重合体の主鎖分岐構造を構築する際に使用される分岐化剤は、変性率と分岐度向上の観点から、前記式（２）中、ｍ＝０、ｌ＝０、a＝０、ｂ＝０の化合物であることがさらに好ましい。
また、本実施形態においては、共役ジエン系重合体の主鎖分岐構造を構築する際に使用される分岐化剤は、重合の継続性、変性率と分岐度向上の観点から、前記式（１）中のＲ１は水素原子であり、ｌ＝０であり、ｎ＝３の化合物であることがより好ましい。
前記式（１）で表される分岐化剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(３−ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(３−ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(３−ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(３−ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(３−ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(２−ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(２−ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(２−ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(２−ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(２−ビニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(４−ビニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(４−ビニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(４−ビニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(４−ビニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(４−ビニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(３−ビニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(３−ビニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(３−ビニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(３−ビニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(３−ビニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(２−ビニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(２−ビニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(２−ビニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(２−ビニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(２−ビニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(４−ビニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(４−ビニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(４−ビニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(４−ビニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(３−ビニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(３−ビニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(３−ビニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(３−ビニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(３−ビニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(２−ビニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(２−ビニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(２−ビニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(２−ビニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(２−ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリメトキシ(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリエトキシ(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリブトキシ(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリメトキシ(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリエトキシ(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリブトキシ(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(４−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(３−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(２−イソプロぺニルフェニル)シラン、トリクロロ(４−ビニルフェニル)シラン、トリクロロ(３−ビニルフェニル)シラン、トリクロロ(２−ビニルフェニル)シラン、トリブロモ(４−ビニルフェニル)シラン、トリブロモ(３−ビニルフェニル)シラン、トリブロモ(２−ビニルフェニル)シラン、ジクロロメチル(４−ビニルフェニル)シラン、ジクロロメチル(３−ビニルフェニル)シラン、ジクロロメチル(２−ビニルフェニル)シラン、ジブロモメチル(４−ビニルフェニル)シラン、ジブロモメチル(３−ビニルフェニル)シラン、ジブロモメチル(２−ビニルフェニル)シラン、ジメチルクロロ(４−ビニルフェニル)シラン、ジメチルクロロ(３−ビニルフェニル)シラン、ジメチルクロロ(２−ビニルフェニル)シラン、ジメチルブロモ(４−ビニルフェニル)シラン、ジメチルブロモ(３−ビニルフェニル)シラン、ジメチルブロモ(２−ビニルフェニル)シランが挙げられる。
これらの中では、トリメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４−ビニルフェニル)シラントリイソプロポキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(３−ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(３−ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(３−ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(３−ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(３−ビニルフェニル)シラン、トリクロロ(４−ビニルフェニル)シランが好ましく、トリメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(４−ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４−ビニルフェニル)シラントリイソプロポキシ(４−ビニルフェニル)シラン、がより好ましい。
前記式（２）で表される分岐化剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、
１，１−ビス（４−トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（３−トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（３−トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（３−トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（３−トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（３−トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（２−トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（２−トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（３−トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（２−トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（２−トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１−ビス（４−（ジエチルメトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１−ビス（４−（ジプロピルメトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１−ビス（４−（ジメチルエトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１−ビス（４−（ジエチルエトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１−ビス（４−（ジプロピルエトキシシリル）フェニル）エチレンが挙げられる。
これらの中では、１，１−ビス（４−トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレンが好ましく、１，１−ビス（４−トリメトキシシリルフェニル）エチレン、がより好ましい。
〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、
有機リチウム系化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、上述した各種の分岐化剤のうちの少なくともいずれかを用いて主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合・分岐工程と、
前記共役ジエン系重合体を、カップリング剤を用いてカップリングを行う工程及び／又は窒素原子含有基を有する変性剤により変性させる工程と、を有する。
変性された共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の単独重合体、異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のいずれであってもよい。
（重合・分岐工程）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法における重合・分岐工程は、有機リチウム系化合物、例えば有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、分岐化剤を添加することで、主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る。
重合工程においては、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合を行うことが好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。その後、分岐化剤を用いた分岐工程でも主鎖分岐化を適切に制御でき、主鎖分岐化した後の活性末端に対して重合を継続させることで、高変性率の、変性された共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、有機リチウム系化合物を用い、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。
有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、及び錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。
重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が、目標とする共役ジエン系重合体の重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。
したがって、共役ジエン系重合体の分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
有機モノリチウム化合物は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法で用いられるという観点から、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。
この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。
活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−ジメチルアミノプロピルリチウム、３−ジエチルアミノプロピルリチウム、４−（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４−ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４−トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム−ジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１−リチオアザシクロオクタン、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１−リチオ−１，２，３，６−テトラヒドロピリジンが挙げられる。
これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンに可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
前記アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
前記他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
重合工程において、重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
共役ジエン系重合体の重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性された共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。これにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。
これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。
このような極性化合物（ビニル化剤）は、共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。さらにより好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法において、主鎖分岐構造を形成する分岐工程の、分岐化剤の添加量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０３モル以上０．５モル以下であることが好ましく、０．０５モル以上０．４モル以下であることがより好ましく、０．０１モル以上０．２５モル以下であることがさらに好ましい。
分岐化剤は、目的とする共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の主鎖分岐構造の分岐点数に応じて、適量用いることができる。
分岐工程における、分岐化剤を添加するタイミングは、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、共役ジエン系重合体の絶対分子量の向上と変性率向上の観点から、重合開始剤添加後、原料転化率が２０％以上であるタイミングが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることがさらにより好ましく、７５％以上であることがよりさらに好ましい。
また、分岐化剤を添加後、さらに所望の原料を追添加して、分岐化後に重合工程を継続してもよく、前記記載の内容を繰り返してもよい。
追加するモノマーは、特に限定されないが、共役ジエン系重合体の変性率向上の観点から、重合工程で使用される共役ジエン系単量体総量、例えばブタジエン総量の５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがさらにより好ましく、２５％以上であることがよりさらに好ましい。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法における、重合・分岐工程で得られる、変性反応工程前の共役ジエン系重合体は、１１０℃で測定されるムーニー粘度が１０以上１５０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以上１４０以下であり、さらに好ましくは２０以上１３０以下である。
この範囲であると、本実施形態の共役ジエン系重合体は加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーと分岐化剤との重合体であってもよいし、共役ジエンモノマー、分岐化剤及びこれら以外のモノマーとの共重合体であってもよい。
例えば、共役ジエンモノマーがブタジエン又はイソプレンで、これと芳香族ビニル部分を含む分岐化剤とを重合させた場合、重合鎖はいわゆるポリブタジエン又はポリイソプレンで、分岐部分に芳香族ビニル由来の構造を含むポリマーとなる。このような構造を有することで、ポリマー鎖の１本当たりの直線性が向上及び、加硫後の架橋密度の向上が可能で、ポリマーの耐摩耗性の向上という効果を奏する。そのため、タイヤ、樹脂改質、自動車の内装・外装品、防振ゴム、履物などの用途に好適である。
共役ジエン系重合体をタイヤのトレッド用途に供する場合、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーと分岐化剤との共重合体が好適であり、この用途の共重合体において結合共役ジエン量は４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性、破壊特性により優れる傾向にある。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
本実施形態の共役ジエン系重合体において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。
ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス、耐摩耗性、及び破壊強度により優れる傾向にある。
ここで、変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
共役ジエン系重合体のミクロ構造については、本実施形態の共役ジエン系重合体中の各結合量が上述した数値範囲にあり、さらに、共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−７０℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに、より一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
本実施形態の共役ジエン系重合体が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、本実施形態の共役ジエン系重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、共役ジエン系重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
本実施形態の共役ジエン系重合体が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、省燃費性能向上の観点から、芳香族ビニル単位が単独で存在する割合が多い方が好ましい。
具体的には、本実施形態の共役ジエン系重合体が、ブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記共役ジエン系重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが好ましい。
この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる。
（反応工程）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した重合・分岐工程を経て得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して、カップリング剤、例えば３官能以上の反応性化合物を用いてカップリングを行う工程及び／又は窒素原子含有基を有する変性剤（好ましくは、窒素原子含有基を有するカップリング剤）を用いて変性させる工程を実施する。
以下、カップリングを行う工程及び／又は変性される工程を、反応工程という。
反応工程においては、共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対してカップリング剤又は窒素原子含有基で変性反応させ、変性された共役ジエン系重合体を得る。
＜カップリング剤＞
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法の、反応工程で用いられるカップリング剤は、３官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでもよいが、好ましくは、珪素原子を有する３官能以上の反応性化合物であり、少なくとも４個の珪素含有官能基を有していることがより好ましい。さらに好ましいカップリング剤は、少なくとも１の珪素原子が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する化合物である。このようなカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
＜変性剤＞
変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパン、１−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、１−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキサン、３，４，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−シクロヘキシル−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］エーテル、（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、及びトリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。
変性剤としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかで表される化合物を含むことが好ましい。
Figure 0006864160
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
ｍは、１又は２の整数を示し、ｎは、２又は３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ１〜Ｒ４は、各々独立している。）
Figure 0006864160
（式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ７〜Ｒ９は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ１〜Ｒ６は、各々独立している。）
Figure 0006864160
（式（Ｃ）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８、及びＲ２０は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示す。
ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。
それぞれ複数存在する場合のＲ１２〜Ｒ２２、ｍ、及びｐは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。
ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、４〜１０の整数である。
Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。）
前記式（Ａ）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｍが２、ｎが３を示すものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
前記式（Ａ）で表される変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
前記式（Ａ）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性された共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
より具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは３．０倍モル以上、より好ましくは４．０倍モル以上である。
前記式（Ｂ）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４−トリメトキシシリルブチル）アミンが挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｎ、ｍ、及びｌが全て３を示すものであることが好ましい。好ましい具体例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
前記式（Ｂ）で表される変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
前記式（Ｂ）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。変性された共役ジエン系重合体において十分な変性率及び分子量と分岐構造とを得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
より具体的な重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは４．０倍モル以上、より好ましくは５．０倍モル以上である。
前記式（Ｃ）において、Ａは、好ましくは下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される。
Figure 0006864160
（式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ１は、各々独立している。）
Figure 0006864160
（式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している。）
Figure 0006864160
（式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ４は、各々独立している。）
Figure 0006864160
（式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示す。複数存在する場合のＢ５は、各々独立している。）
前記式（Ｃ）において、Ａが式（ＩＩ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）―［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−エトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミンが挙げられる。
前記式（Ｃ）において、Ａが式（ＩＩＩ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリエトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ１，Ｎ１'−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（Ｎ１−メチル−Ｎ３，Ｎ３−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミン）、及びＮ１−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ１−メチル−Ｎ３−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
前記式（Ｃ）において、Ａが式（ＩＶ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３−トリメトキシシリル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）−ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３−（１−メトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）シラン、及びビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−ビス［３−（１−メトキシ−２−メチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。
前記式（Ｃ）において、Ａが式（Ｖ）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロパン、及び３−トリス［２−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）エトキシ］シリル−１−トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。
前記式（Ｃ）において、Ａは、好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。
このような変性剤は、入手が容易である傾向にあり、また、本実施形態の共役ジエン系重合体を加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、及びビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
前記式（Ｃ）において、Ａが、より好ましくは式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。
これにより、加硫したときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１−（３−（ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ１−メチル−Ｎ３−（３−（メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）−Ｎ３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
変性剤としての前記式（Ｃ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対変性剤のモル数が、所望の化学量論的比率となるように、共役ジエン系重合体に変性剤を反応させるよう調整することができ、これにより所望の星形高分岐構造が達成される傾向にある。
具体的な共役ジエン系重合体のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上である。
この場合、式（Ｃ）において、変性剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５〜１０の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることがより好ましい。
本実施形態の、変性された共役ジエン系重合体においては、その共役ジエン系重合体中の変性基含有重合体の割合は、変性率で表される。
本実施形態の共役ジエン系重合体において、変性率は６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは７５質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８２質量％以上である。
変性率を６０質量％以上とすることにより、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能により優れる傾向にある。
本実施形態においては、上述した反応工程後、又は反応工程前に、縮合促進剤の存在下で縮合反応させる縮合反応工程を行ってもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、共役ジエン部が水素化されたものであってもよい。
共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。
また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
水素化触媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、反応工程の後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
本実施形態の共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
（伸展共役ジエン系重合体）
本実施形態の伸展共役ジエン系重合体は、上述した本実施形態の共役ジエン系重合体と、伸展油、液状ゴム、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含有したものである。
なお、伸展共役ジエン系重合体には、オイルを含有させた油展共役ジエン系重合体のみならず、オイル以外の液状ポリブタジエンや各種の樹脂を含有させたものも含まれる。
これにより、共役ジエン系重合体の加工性をより改善することができる。
伸展油を共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下の方法に限定されないが、伸展油を共役ジエン系重合体溶液に加え、混合して、伸展重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
液状ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状、スチレン−ブタジンゴム等が挙げられる。
樹脂としては、以下のものに限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族?芳香族炭化水素樹脂、クマリン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。
これら樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部、残してもよい。
伸展油、液状ゴム、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかの添加量は、特に限定されないが、本実施形態の共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１〜６０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１５〜３７．５質量部がさらに好ましい。
（脱溶媒工程）
本実施形態の共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して、共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤とを含む。
また、前記ゴム成分は、省燃費性能、加工性、耐摩耗性向上の観点から、当該ゴム成分の総量（１００質量％）に対して、上述した本実施形態の共役ジエン系重合体、又は本実施形態の伸展共役ジエン系重合体を１０質量％以上含む。
また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊強度により優れる傾向にある。
本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、本実施形態の共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（以下、単に「ゴム状重合体」という。）を、本実施形態の共役ジエン系重合体と組み合わせて含有してもよい。
このようなゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
前記ゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。
天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３〜５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、及びブチルゴムが好ましく用いられる。
ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体とゴム状重合体とを含むゴム組成物において、当該ゴム状重合体に対する本実施形態の共役ジエン系重合体の含有比率（質量比）は、（本実施形態の共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。
したがって、ゴム組成物を構成するゴム成分は、当該ゴム成分の総量（１００質量部）に対して、本実施形態の共役ジエン系重合体を、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下含み、さらに好ましくは５０質量部以上８０質量部以下含む。
（本実施形態の共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性が優れたものとなり、良好な破壊強度を有するものとなる。
本実施形態のゴム組成物に含まれる充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。
充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のゴム組成物中の充填剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であり、２０質量部以上１００質量部以下が好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。
充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用上十分なものとする観点から、１５０質量部以下である。
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
シリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
ゴム組成物の実用上良好な耐摩耗性及び破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤と、を組み合わせて用いることができる。
特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、本実施形態の共役ジエン系重合体は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
本実施形態のゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部が好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。シリカ系無機充填剤の含有量は、シリカ系無機充填剤の添加効果が発現する観点から、５．０質量部以上であり、シリカ系無機充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下である。
カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１〜６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。
金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。
金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。
本実施形態のゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、特に、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドが挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述した充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
本実施形態のゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０％以上４５％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、本実施形態のゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤等の、本実施形態のゴム組成物の構成材料を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、本実施形態のゴム組成物の構成材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。
また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤、充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、及び滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
〔タイヤ〕
本実施形態のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。すなわち、本実施形態のタイヤは、本実施形態のゴム組成物を用いてなる。
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ用ゴム組成物は、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
以下の実施例及び比較例においては、変性後の共役ジエン系重合体を「変性共役ジエン系重合体」と記載する。未変性である場合には、「未変性の共役ジエン系重合体」と記載する。
（物性１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
（物性３）分子量
測定条件１：未変性の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
上記の測定条件１で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の測定条件２により測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、測定条件１で測定した結果を表１〜表３に示す。
測定条件２：未変性の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては、測定条件２で測定した結果を表１〜表３に示す。
（物性４）収縮因子（ｇ'）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ−２００１」）を使用した。光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定を実施し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器の結果から絶対分子量を求め、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。
直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ'）を算出した。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。
測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。
（物性５）重合体ムーニー粘度
未変性の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、未変性の共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とした。
（物性６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
（物性７）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
また、上記の（物性３）の測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては下記の測定条件３で測定した。上記（物性３）の測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の測定条件４で測定した。その結果を表１〜表３に示す。
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
測定条件３：ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
測定条件４：ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
（物性８）分岐度（Ｂｎ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ−２００１」）を使用した。光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定した。標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器の結果から絶対分子量を求め、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。
直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ'）を算出した。
その後、得られた収縮因子（ｇ'）を用いてｇ'＝６Ｂｎ／{(Ｂｎ＋１)(Ｂｎ＋２)}と定義される分岐度（Ｂｎ）を算出した。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。
測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。
（物性９）ＧＰＣ−光散乱法測定による分子量（絶対分子量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ−光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ−ｉ）を求めた（「絶対分子量」ともいう。）。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンの混合溶液（ＴＨＦ ｉｎ ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調製した。）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＧＰＣ−光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
（実施例１）変性共役ジエン系重合体（試料１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、２基目の反応基の底部より、分岐化剤としてトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、さらに重合反応と分岐化反応が安定したところで、変性剤添加前の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表１に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤として、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０３６０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、変性反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液に変性剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。試料１の物性を表１に示す。
（実施例２）変性共役ジエン系重合体（試料２）
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。試料２の物性を表１に示す。
（実施例３）変性共役ジエン系重合体（試料３）
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。試料３の物性を表１に示す。
（実施例４）変性共役ジエン系重合体（試料４）
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。試料４の物性を表１に示す。
（実施例５）変性共役ジエン系重合体（試料５）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−２」と略す。）に替え、その添加量を０．０３５０ｍｍｏｌ／分に替えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。試料５の物性を表１に示す。
（実施例６）変性共役ジエン系重合体（試料６）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−２」と略す。）に替え、その添加量を０．０３５０ｍｍｏｌ／分に替え、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。試料６の物性を表１に示す。
（実施例７）変性共役ジエン系重合体（試料７）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−２」と略す。）に替え、その添加量を０．０３５０ｍｍｏｌ／分に替え、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。試料７の物性を表１に示す。
（実施例８）変性共役ジエン系重合体（試料８）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランから１，１−ビス（４−（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン（表中、「ＢＳ−３」と略す。）に替え、その添加量を０．０１２０ｍｍｏｌ／分に替えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。試料８の物性を表１に示す。
（実施例９）変性共役ジエン系重合体（試料９）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランから１，１−ビス（４−（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン（表中、「ＢＳ−３」と略す。）に替え、その添加量を０．０１２０ｍｍｏｌ／分に替え、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。試料９の物性を表１に示す。
（実施例１０）変性共役ジエン系重合体（試料１０）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランから１，１−ビス（４−（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン（表中、「ＢＳ−３」と略す。）に替え、その添加量を０．０１２０ｍｍｏｌ／分に替え、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。試料１０の物性を表１に示す。
（実施例１１）変性共役ジエン系重合体（試料１１）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランから１，１−ビス（４−トリメトキシシリルフェニル）エチレン（表中、「ＢＳ−４」と略す。）に替え、その添加量を０．０２１０ｍｍｏｌ／分に替えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。試料１１の物性を表２に示す。
（実施例１２）変性共役ジエン系重合体（試料１２）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランから１，１−ビス（４−トリメトキシシリルフェニル）エチレン（表中、「ＢＳ−４」と略す。）に替え、その添加量を０．０２１０ｍｍｏｌ／分に替え、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。試料１２の物性を表２に示す。
（実施例１３）変性共役ジエン系重合体（試料１３）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランから１，１−ビス（４−トリメトキシシリルフェニル）エチレン（表中、「ＢＳ−４」と略す。）に替え、その添加量を０．０２１０ｍｍｏｌ／分に替え、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１３）を得た。試料１３の物性を表２に示す。
（実施例１４）変性共役ジエン系重合体（試料１４）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランからトリクロロ(４−ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−５」と略す。）に替えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１４）を得た。試料１４の物性を表２に示す。
（実施例１５）変性共役ジエン系重合体（試料１５）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランからトリクロロ(４−ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−５」と略す。）に替え、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１５）を得た。試料１５の物性を表２に示す。
（実施例１６）変性共役ジエン系重合体（試料１６）
分岐化剤をトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランからトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シランからトリクロロ(４−ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−５」と略す。）に替え、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１６）を得た。試料１６の物性を表２に示す。
（実施例１７）変性共役ジエン系重合体（試料１７）
分岐化剤としてトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−１」と略す。）の添加量を０．０１００ｍｍｏｌ／分に変え、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１７）を得た。試料１７の物性を表２に示す。
（実施例１８）変性共役ジエン系重合体（試料１８）
分岐化剤としてトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−１」と略す。）の添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変え、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１８）を得た。試料１８の物性を表２に示す。
（実施例１９）変性共役ジエン系重合体（試料１９）
分岐化剤としてトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−１」と略す。）の添加量を０．０３５０ｍｍｏｌ／分に変え、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１９）を得た。試料１９の物性を表２に示す。
（実施例２０）共役ジエン系重合体（試料２０）
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからカップリング剤としてテトラエトキシシラン（表中、「Ｄ」と略す。）に替え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系重合体（試料２０）を得た。試料２０の物性を表１に示す。
（比較例１）変性共役ジエン系重合体（試料２１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表３に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤として、
２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０３６０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、変性反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液に変性剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料２１）を得た。試料２１の物性を表３に示す。
（比較例２）変性共役ジエン系重合体（試料２２）
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「Ｂ」と略す。）に替え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２２）を得た。試料２２の物性を表３に示す。
（比較例３）分岐変性ジエン系重合体（試料２３）
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン（表中、「Ｃ」と略す。）に替え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２３）を得た。試料２３の物性を表３に示す。
（比較例４）分岐変性ジエン系重合体（試料２４）
極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加量を０．１０５ｍｍｏｌ／分の速度に替え、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１８８ｍｍｏｌ／分の速度に替え、分岐化剤としてトリメトキシ(４-ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−１」と略す。）の添加量を０．０３５０ｍｍｏｌ／分に変え、変性剤である２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加量を０．０５１０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、比較例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２４）を得た。試料２４の物性を表３に示す。
（比較例５）変性共役ジエン系重合体（試料２５）
内容積が０．５Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０の底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器１基と、内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結し、計３基を連結させた。
予め水分除去した、ｎ−ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加し、分岐化剤としてトリメトキシ(４−ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ−１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、攪拌機で激しく混合し、反応器内温を６７℃に保持することで重合ブロック成分を構築した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し、予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分の条件で２器目の底部から供給し混合した。
７０℃で反応を継続し、さらに２基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、３基目反応器の底部に連続的に供給し、さらに３基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。この混合溶液を３器目の反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーに供給した。重合が十分に安定したところで、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表３に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤として、
２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０３６０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、変性反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液に変性剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料２０）を得た。試料２５の物性を表３に示す。
Figure 0006864160
Figure 0006864160
Figure 0006864160
（実施例２１〜４０、及び比較例６〜１０）
表１〜表３に示す試料１〜２５を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
共役ジエン系重合体、又は変性共役ジエン系重合体（試料１〜２５）：１００質量部（オイル抜き）
シリカ１（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：５０．０質量部
シリカ２（ローディア社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ」窒素吸着比表面積２２０ｍ2／ｇ）：２５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）：３７．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：１．０質量部
老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：２．２質量部
加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２３９．４質量部
上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０〜５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１〜２５）、充填剤（シリカ１、シリカ２、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５〜１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。その結果を、表４〜表６に示す。
（評価１）配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。比較例６の結果を１００として指数化した。指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。
（評価２）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例６のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。指数が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
（評価３）引張強度及び引張伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例６の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど引張強度、引張伸びが良好であることを示す。
（評価４）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例６の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
Figure 0006864160
Figure 0006864160
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表４〜表６に示す通り、実施例２１〜４０は、比較６〜１１と比較して、加硫物としたときにおけるウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス性とのバランスに優れ、耐摩耗性にも優れることが確認された。
また、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く、良好な加工性を示すことも確認された。
そして、加硫物としたときにおける実用上十分な破壊強度を有していることも確認された。
本出願は、２０１８年１０月３日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１８−１８８６０４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途の材料等として、産業上の利用可能性がある。

Claims (18)

  1. 粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定法による絶対分子量が１００×１０ 4 以上５０００×１０4以下であり、
    前記粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）が８以上である、
    共役ジエン系重合体。
  2. 変性率が６０質量％以上である、請求項１記載の共役ジエン系重合体。
  3. ３分岐以上の星形高分子構造を有する共役ジエン系重合体であって、少なくとも一つの星形構造の分岐鎖に、
    アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分を有し、当該アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分において、更なる主鎖分岐構造を有する、
    請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体。
  4. 前記アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、
    下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位であって、
    下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位による高分子鎖の分岐点を有し、
    共役ジエン系重合体の少なくとも一端が、カップリング剤を用いてカップリングされている、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体。
    Figure 0006864160
    Figure 0006864160
     （式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
    Ｒ2〜Ｒ3は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
    複数存在する場合のＲ1〜Ｒ3は、各々独立している。
    Ｘ1は、独立したハロゲン原子を表す。
    ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
    （式（２）中、Ｒ2〜Ｒ5は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のＲ2〜Ｒ5は、各々独立している。
    Ｘ2〜Ｘ3は、独立したハロゲン原子を表す。
    ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
    ａは、０〜２の整数を示し、bは、０〜３の整数を示し、ｃは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。)
  5. 前記式（１）中、Ｒ1が水素原子であり、ｍ＝０である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項４に記載の共役ジエン系重合体。
  6. 前記式（２）中、ｍ＝０であり、かつｂ＝０である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項４に記載の共役ジエン系重合体。
  7. 前記式（１）中、Ｒ1が水素原子であり、ｍ＝０であり、ｌ＝０である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項４に記載の共役ジエン系重合体。
  8. 前記式（２）中、ｍ＝０、ｌ＝０、ａ＝０、ｂ＝０である、前記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項４に記載の共役ジエン系重合体。
  9. 前記式（１）中、Ｒ1は水素原子であり、ｌ＝０であり、n＝３である、前記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する、請求項４に記載の共役ジエン系重合体。
  10. 請求項４に記載の共役ジエン系重合体の分岐化剤であって、
    下記式（１）又は（２）で表される化合物である分岐化剤。
    Figure 0006864160
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     （式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
    Ｒ2〜Ｒ3は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
    複数存在する場合のＲ1〜Ｒ3は、各々独立している。
    Ｘ1は、独立したハロゲン原子を表す。
    ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
    （式（２）中、Ｒ2〜Ｒ5は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のＲ2〜Ｒ5は、各々独立している。
    Ｘ2〜Ｘ3は、独立したハロゲン原子を表す。
    ｍは、０〜２の整数を示し、ｎは、０〜３の整数を示し、ｌは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
    ａは、０〜２の整数を示し、ｂは、０〜３の整数を示し、ｃは、０〜３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。)
  11. 前記式（１）中、Ｒ1が水素原子であり、ｍ＝０の化合物である、請求項１０に記載の分岐化剤。
  12. 前記式（２）中、ｍ＝０であり、かつｂ＝０の化合物である、請求項１０に記載の分岐化剤。
  13. 前記式（１）中、Ｒ1が水素原子であり、ｍ＝０であり、ｌ＝０である化合物である、請求項１０に記載の分岐化剤。
  14. 前記式（２）中、ｍ＝０、ｌ＝０、a＝０、ｂ＝０である化合物である、請求項１０に記載の分岐化剤。
  15. 前記式（１）中、Ｒ1が水素原子であり、ｌ＝０であり、n＝３の化合物である、請求項１０に記載の分岐化剤。
  16. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体１００質量部と、
    伸展油、液状ゴム、及び樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかを１〜６０質量部と、
    を、含有する、伸展共役ジエン系重合体。
  17. ゴム成分と、
    当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部の充填剤と、を含む、ゴム組成物であって、
    前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体、又は請求項１６に記載の伸展共役ジエン系重合体を、１０質量％以上含む、ゴム組成物。
  18. 請求項１７に記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。
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