BR112020020617B1 - Polímero à base de dieno conjugado, agente de ramificação, método de produção de polímero à base de dieno conjugado, polímero à base de dieno conjugado estendido, composição de borracha e pneu - Google Patents

Polímero à base de dieno conjugado, agente de ramificação, método de produção de polímero à base de dieno conjugado, polímero à base de dieno conjugado estendido, composição de borracha e pneu Download PDF

Info

Publication number
BR112020020617B1
BR112020020617B1 BR112020020617-2A BR112020020617A BR112020020617B1 BR 112020020617 B1 BR112020020617 B1 BR 112020020617B1 BR 112020020617 A BR112020020617 A BR 112020020617A BR 112020020617 B1 BR112020020617 B1 BR 112020020617B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
conjugated diene
based polymer
polymer
integer
formula
Prior art date
Application number
BR112020020617-2A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112020020617A2 (pt
Inventor
Kenta HISAMURA
Miho Yamamoto
Original Assignee
Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kabushiki Kaisha filed Critical Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Publication of BR112020020617A2 publication Critical patent/BR112020020617A2/pt
Publication of BR112020020617B1 publication Critical patent/BR112020020617B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/005—Compositions of the bead portions, e.g. clinch or chafer rubber or cushion rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

polímero à base de dieno conjugado, agente de ramificação, método de produção de polímero à base de dieno conjugado, polímero à base de dieno conjugado estendido, composição de borracha e pneu. a presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado da presente invenção que tem um peso molecular absoluto medido por medição de espalhamento de luz gpc equipada com detector de viscosidade, de 40 x 104 ou mais e 5000 x 104 ou menos, tem um número de ramificação (bn) medido pela medição de espalhamento de luz gpc equipada com detector de viscosidade, de 8 ou mais, e tem uma razão de modificação de 60% em massa ou mais.

Description

Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado, um agente de ramificação, um método de produção para um polímero à base de dieno conjugado, um polímero à base de dieno conjugado estendido, uma composição de borracha e um pneu.
Antecedentes da Técnica
[002] As demandas por redução do consumo de combustível em veículos têm aumentado, sendo necessário o melhoramento dos materiais de um pneu de veículo, particularmente, de um piso de pneu em contato com o solo.
[003] Recentemente, o desenvolvimento de um material com baixa resistência ao rolamento, ou seja, tendo uma propriedade de baixa perda de histerese, foi exigido.
[004] Além disso, a fim de reduzir o peso de um pneu, é necessário reduzir a espessura de uma parte do piso do pneu, e há uma demanda também por um material com alta resistência à abrasão.
[005] Por outro lado, um material utilizado para o piso de pneu de um pneu deve, do ponto de vista da segurança, ser excelente em resistência à derrapagem úmida e ter desempenho de fratura praticamente suficiente.
[006] Um exemplo de um material de borracha que atende aos requisitos acima mencionados inclui um material de borracha contendo um polímero do tipo borracha e um preenchedor de reforço, tal como negro de fumo ou sílica.
[007] Quando um material de borracha contendo sílica é usado, o equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida pode ser melhorado. Além disso, foi feita uma tentativa de reduzir a perda de histerese melhorando a dispersibilidade da sílica em um material de borracha através da introdução de um grupo funcional tendo afinidade ou reatividade com a sílica em uma extremidade molecular de um polímero do tipo borracha com alta mobilidade, e ainda reduzindo a mobilidade da extremidade molecular do polímero do tipo borracha através de uma ligação a uma partícula de sílica.
[008] Por exemplo, os Documentos de Patente 1 a 3 propõem uma composição de um polímero à base de dieno conjugado modificado obtido pela reação de um alcoxissilano tendo um grupo amino com uma extremidade ativa de polímero à base de dieno conjugado e sílica.
[009] Além disso, o Documento de Patente 4 propõe um polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por uma reação de acoplamento de uma extremidade ativa do polímero e um composto de silano polifuncional.
Lista de Documentos da Técnica Anterior Documento de Patente
[010] Documento de Patente 1: Patente Japonesa Aberta ao Público N°. 2005-290355
[011] Documento de Patente 2: Patente Japonesa Aberta ao Público N°. 11-189616
[012] Documento de Patente 3: Patente Japonesa Aberta ao Público N°. 2003-171418
[013] Documento de Patente 4: Publicação Internacional N°. WO07/114203
Sumário da Invenção Problemas a Serem Resolvidos pela Invenção
[014] A sílica tem, no entanto, a desvantagem de ser inferior em dispersibilidade em uma composição ao negro de fumo porque ela tem uma superfície hidrofílica e, portanto, tem baixa afinidade com um polímero à base de dieno conjugado, enquanto o negro de fumo tem uma superfície hidrofóbica. Portanto, uma composição contendo sílica precisa conter adicionalmente um modificador de silano ou semelhante para melhorar a dispersibilidade da sílica na composição, conferindo uma ligação entre a sílica e o polímero à base de dieno conjugado.
[015] Além disso, quando um grupo funcional com alta reatividade com sílica é introduzido em uma extremidade molecular do polímero à base de dieno conjugado, há um problema de que a processabilidade tende a ser degradada, por exemplo, torna-se difícil amassar porque uma reação com uma partícula de sílica prossegue durante o processo de amassamento para aumentar a viscosidade de uma composição resultante, ou rugosidade da superfície ou quebra de folha é facilmente causada quando formada em uma folha após o amassamento.
[016] Além disso, quando tal composição é usada para obter um vulcanizado, em particular, usada para obter um vulcanizado contendo um preenchedor inorgânico, tal como sílica, ela tem um problema de que o equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida, e resistência à abrasão não são suficientes.
[017] Portanto, um objetivo da presente invenção é fornecer um polímero à base de dieno conjugado que é extremamente excelente em processabilidade obtida quando usado para obter um vulcanizado, e quando na forma de um vulcanizado, é excelente em equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida e na resistência à abrasão, e tem desempenho de fratura praticamente suficiente.
Meios para Resolver Problemas
[018] Os presentes inventores estudaram seriamente para resolver os problemas acima descritos das técnicas relacionadas, consequentemente descobriram que um polímero à base de dieno conjugado tendo um peso molecular absoluto caindo em uma faixa prescrita, e tendo um número de ramificação (Bn) caindo em uma faixa específica é extremamente excelente em processabilidade obtida quando usado para obter um vulcanizado, e quando na forma de um vulcanizado, é excelente em equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência a derrapagem úmida e em resistência à abrasão, e tem desempenho de fratura praticamente suficiente, e completou a presente invenção. Especificamente, a presente invenção fornece o seguinte:
[019] [1] Um polímero à base de dieno conjugado tendo um peso molecular absoluto medido por medição de espalhamento de luz GPC equipada com detector de viscosidade de 40 x 104 ou mais e 5000 x 104 ou menos, e tendo um número de ramificação (Bn) medido pela medição de espalhamento de luz GPC equipada com detector de viscosidade, de 8 ou mais.
[020] [2] O polímero à base de dieno conjugado de acordo com [1] acima, tendo uma razão de modificação de 60% em massa ou mais.
[021] [3] O polímero à base de dieno conjugado de acordo com [1] ou [2] acima, em que o polímero à base de dieno conjugado tem uma estrutura de polímero em estrela com 3 ou mais ramificações, em que pelo menos uma cadeia ramificada da estrutura em estrela compreende uma porção derivada de um monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila, e a porção derivada do monômero à base de vinila contendo o grupo alcoxissilila ou o grupo halossilila adicionalmente compreende uma estrutura de ramificação de cadeia principal.
[022] [4] O polímero à base de dieno conjugado, de acordo com qualquer um de [1] a [3] acima, em que a porção derivada do monômero à base de vinila contendo o grupo alcoxissilila ou o grupo halossilila é uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela seguinte fórmula (1) ou (2) e contém um ponto de ramificação de uma cadeia de polímero contendo a unidade de monômero baseada no composto representado pela fórmula (1) ou (2), e pelo menos uma extremidade do polímero à base de dieno conjugado é acoplada usando um agente de acoplamento:
Figure img0001
em que na fórmula (1), R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e pode ter uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo;
[023] R2 e R3 representam, cada um, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e podem ter uma estrutura ramificada em uma parte dos mesmos;
[024] cada um de R1 a R3, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
[025] X1 representa um átomo de halogênio independente;
[026] m representa um inteiro de 0 a 2, n representa um inteiro de 0 a 3, l representa um inteiro de 0 a 3, e (m + n + l) é 3;
[027] na fórmula (2), R2 a R5 representam, cada um, independentemente um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono,PPeetitiççããoo887700221100004422626751,,ddee 1110//0055//22002211,,ppáágg. .290//122142 ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e podem ter uma estrutura de ramificação em uma parte dos mesmos, e cada um de R2 a R5, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
[028] X2 e X3 representam um átomo de halogênio independente;
[029] m representa um inteiro de 0 a 2, n representa um inteiro de 0 a 3, l representa um inteiro de 0 a 3, e (m + n + l) é 3; e
[030] a representa um número inteiro de 0 a 2, b representa um número inteiro de 0 a 3, c representa um número inteiro de 0 a 3 e (a + b + c) é 3.
[031] [5] O polímero à base de dieno conjugado de acordo com [4] acima, contendo uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio e m é 0.
[032] [6] O polímero à base de dieno conjugado de acordo com [4] acima, contendo uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0 e b é 0.
[033] [7] O polímero à base de dieno conjugado de acordo com [4] acima, contendo uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, m é 0 e l é 0.
[034] [8] O polímero à base de dieno conjugado de acordo com [4] acima, contendo uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0, l é 0, a é 0 e b é 0.
[035] [9] O polímero à base de dieno conjugado de acordo com [4] acima, contendo uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, l é 0 e n é 3.
[036] [10] Um agente de ramificação para o polímero à base de dieno conjugado de acordo com [4] acima, em que o agente de ramificação é um composto representado pela seguinte fórmula (1) ou (2):
Figure img0002
em que na fórmula (1), R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e pode ter uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo;
[037] R2 e R3 representam, cada um, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e podem ter uma estrutura ramificada em uma parte dos mesmos;
[038] cada um de R1 a R3, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
[039] X1 representa um átomo de halogênio independente;
[040] m representa um inteiro de 0 a 2, n representa um inteiro de 0 a 3, l representa um inteiro de 0 a 3, e (m + n + l) é 3;
[041] na fórmula (2), R2 a R5 representam, cada um, independentemente um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e podem ter uma estrutura de ramificação em uma parte dos mesmos, e cada um de R2 a R5, se presente em um número plural, é respectivamente independente;
[042] X2 e X3 representam um átomo de halogênio independente;
[043] m representa um número inteiro de 0 a 2, n representa um número inteiro de 0 a 3, l representa um número inteiro de 0 a 3 e (m + n + l) é 3; e
[044] a representa um número inteiro de 0 a 2, b representa um número inteiro de 0 a 3, c representa um número inteiro de 0 a 3 e (a + b + c) é 3.
[045] [11] O agente de ramificação, de acordo com [10] acima, em que o agente de ramificação é um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio e m é 0.
[046] [12] O agente de ramificação, de acordo com [10] acima, em que o agente de ramificação é um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0 e b é 0.
[047] [13] O agente de ramificação, de acordo com [10] acima, em que o agente de ramificação é um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, m é 0 e l é 0.
[048] [14] O agente de ramificação, de acordo com [10] acima, em que o agente de ramificação é um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0, l é 0, a é 0 e b é 0.
[049] [15] O agente de ramificação, de acordo com [10] acima, em que o agente de ramificação é um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, l é 0 e n é 3.
[050] [16] Um método para produzir o polímero à base de dieno conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [9] acima, compreendendo:
[051] uma etapa de polimerização/ramificação de polimerização de pelo menos um composto de dieno conjugado na presença de um composto orgânico à base de lítio para obter um polímero à base de dieno conjugado tendo uma estrutura de ramificação de cadeia principal usando o agente de ramificação de acordo com qualquer um de [10] a [15] acima; e
[052] uma etapa de acoplamento do polímero à base de dieno conjugado usando um agente de acoplamento e/ou uma etapa de modificação do polímero à base de dieno conjugado com um modificador tendo um grupo contendo átomo de nitrogênio.
[053] [17] O método para produzir o polímero à base de dieno conjugado de acordo com [16] acima, em que o modificador contém um modificador representado por qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (A) a (C):
Figure img0003
em que R1 a R4 representam, cada um, independentemente um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, R5 representa um grupo alquileno tendo 1 a 10 átomos de carbono, R6 representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono,
[054] m representa um número inteiro de 1 ou 2, n representa um número inteiro de 2 ou 3, (m + n) é um número inteiro de 4 ou mais, e cada um de R1 a R4, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0004
em que R1 a R6 representam, cada um, independentemente um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, R7 a R9 representam, cada um, independentemente um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono,
[055] m, n e l representam cada um independentemente um número inteiro de 1 a 3, (m + n + 1) é um número inteiro de 4 ou mais, e cada um de R1 a R6, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0005
R14 representam, cada um, independentemente uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R15 a R18 e R20 representa, cada um, independentemente um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R19 a R22 representam, cada um, independentemente um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R21 representa um grupo alquila ou um grupo trialquil silila tendo 1 a 20 átomos de carbono,
[056] m representa um número inteiro de 1 a 3, p representa 1 ou 2,
[057] cada um de R12 a R22, m e p, se presente em um número plural, é respectivamente independente e pode ser o mesmo ou diferente,
[058] i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, (i + j + k) é um número inteiro de 4 a 10, e
[059] A representa um grupo de hidrocarbonetos tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo.
[060] [18] O método de produção para o polímero à base de dieno conjugado de acordo com [17] acima, em que A é representado por qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (II) a (V) na fórmula (C):
Figure img0006
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10 e B1, se presente em vários números, é respectivamente independente;
Figure img0007
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e cada um de B2 e B3, se presente em uma pluralidade número, é respectivamente independente;
Figure img0008
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10 e B4, se presente em vários números, é respectivamente independente; e
Figure img0009
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10 e B5, se presente em vários números, é respectivamente independente.
[061] [19] Polímero à base de dieno conjugado estendido, compreendendo: 100 partes em massa do polímero à base de dieno conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [9] acima; e 1 a 60 partes em massa de pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em um óleo extensor, uma borracha líquida e uma resina.
[062] [20] Uma composição de borracha que compreende: um componente de borracha; e
[063] 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos de um preenchedor com base em 100 partes em massa do componente de borracha,
[064] em que o componente de borracha contém, com base em uma quantidade total do componente de borracha, 10% em massa ou mais do polímero à base de dieno conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [9] acima, ou o polímero à base de dieno conjugado estendido polímero de acordo com [19] acima.
[065] [21] Um pneu que compreende a composição de borracha de acordo com [20] acima.
Vantagens da Invenção
[066] De acordo com a presente invenção, um polímero à base de dieno conjugado que é extremamente excelente em processabilidade obtido quando usado para obter um vulcanizado, e quando na forma de um vulcanizado, pode realizar um excelente equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida, tem alta resistência à abrasão e tem desempenho de fratura praticamente suficiente, pode ser obtido.
Modo de Realização da Invenção
[067] Agora, uma modalidade para praticar a presente invenção (doravante referida como a "presente modalidade") será descrita em detalhes.
[068] Deve-se notar que a seguinte modalidade é meramente um exemplo para descrever a presente invenção e a presente invenção não está limitada à seguinte descrição, mas pode ser modificada de várias maneiras dentro do seu âmbito.
Polímero à Base de Dieno Conjugado
[069] Um polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade tem um peso molecular absoluto, obtido por medição de espalhamento de luz GPC equipada com detector de viscosidade, de 40 x 104 ou mais e 5000 x 104 ou menos, e um número de ramificação (Bn), obtido pela medição de espalhamento de luz GPC equipada com detector de viscosidade de 8 ou mais.
[070] Um polímero à base de dieno conjugado especificado no peso molecular absoluto e no número de ramificação como descrito acima é extremamente excelente em processabilidade obtido quando usado para obter um vulcanizado, e quando na forma de um vulcanizado, é excelente em equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida e na resistência à abrasão, e tem desempenho de fratura praticamente suficiente.
[071] O polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade tem uma razão de modificação de preferivelmente 60% em massa ou mais.
[072] Um polímero à base de dieno conjugado modificado especificado no peso molecular absoluto, o número de ramificação e a razão de modificação como descrito acima é extremamente excelente em processabilidade obtida quando usado para obter um vulcanizado, e quando na forma de um vulcanizado, é particularmente excelente em equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida e tem excelente resistência à abrasão e desempenho de fratura praticamente suficiente.
[073] Note-se que o "polímero à base de dieno conjugado" aqui abrange um polímero à base de dieno conjugado modificado obtido após modificação, a menos que indicado de outra forma.
Peso Molecular Absoluto
[074] Do ponto de vista de processabilidade, equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida, resistência à abrasão e desempenho de fratura, o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade tem um peso molecular absoluto, obtido por luz GPC equipada com detector de viscosidade medição de espalhamento, de 40 x 104 ou mais e 5000 x 104 ou menos.
[075] Em geral, um polímero tendo uma estrutura ramificada tende a ter uma molécula menor quando comparado com um polímero de cadeia linear com o mesmo peso molecular. Portanto, ao empregar um peso molecular em termos de poliestireno obtido por cromatografia de permeação em gel (GPC), que é uma comparação relativa com uma amostra de poliestireno padrão para a triagem de um polímero de acordo com o tamanho de uma molécula, o peso molecular de um polímero tendo uma estrutura de ramificação tende a ser subestimado.
[076] Por outro lado, quanto a um peso molecular absoluto medidopor medição de espalhamento de luz GPC equipada com detector de viscosidade, um peso molecular (peso molecular absoluto) é medido observando diretamente o tamanho de uma molécula por um método de espalhamento de luz e, portanto, em comparação com um peso molecular em termos de poliestireno obtido por cromatografia de permeação em gel (GPC), não é afetado por uma estrutura do polímero ou interação com um preenchedor de coluna. Portanto, o peso molecular pode ser medido com precisão sem ser afetado por uma estrutura de polímero, como uma estrutura de ramificação de um polímero à base de dieno conjugado.
[077] O peso molecular absoluto do polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é de 40 x 104 ou mais, preferivelmente 50 x 104 ou mais, mais preferivelmente 60 x 104 ou mais, ainda mais preferivelmente 80 x 104 ou mais, e ainda mais preferivelmente 100 x 104 ou mais.
[078] O peso molecular absoluto do polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é 5000 x 104 ou menos, preferivelmente 4500 x 104 ou menos, mais preferivelmente 4000 x 104 ou menos, ainda mais preferivelmente 3500 x 104 ou menos, e ainda mais preferivelmente 3000 x 104 ou menos.
[079] Quando o peso molecular absoluto é 40 x 104 ou mais, o equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida e resistência à abrasão quando na forma de um vulcanizado são excelentes. Quando o peso molecular absoluto é 5000 x 104 ou menos, a processabilidade obtida quando usada para obter um vulcanizado e a dispersibilidade de um preenchedor são excelentes e pode ser obtido um desempenho de fratura praticamente suficiente.
[080] O peso molecular absoluto do polímero à base de dieno conjugado pode ser medido por um método descrito nos exemplos abaixo.
[081] O peso molecular absoluto do polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade pode ser controlado para cair na faixa numérica acima descrita, ajustando uma quantidade de um iniciador de polimerização a ser adicionado, o número de grupos funcionais de um agente de ramificação, uma quantidade do agente de ramificação a ser adicionado, tempo de adição do agente de ramificação e quantidades de um agente de acoplamento e um modificador a serem adicionados.
Número de Ramificação
[082] Do ponto de vista de processabilidade, equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida, resistência à abrasão e desempenho de fratura, o número de ramificação (Bn) do polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é 8 ou mais.
[083] O número de ramificação (Bn) sendo 8 ou mais significa que o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade tem 8 ou mais cadeias de polímero como cadeias laterais em relação a uma cadeia principal de polímero substancialmente mais longa.
[084] O número de ramificação (Bn) de um polímero à base de dieno conjugado é definido, usando um fator de contração (g') medido por medição de espalhamento de luz GPC equipada com detector de viscosidade, como g' = 6Bn/{(Bn + 1) ( Bn + 2)}.
[085] Em geral, um polímero tendo uma ramificação tende a ter uma molécula menor quando comparado com um polímero de cadeia linear com o mesmo peso molecular absoluto.
[086] O fator de contração (g') é um índice de uma razão de tamanho ocupada por uma molécula em um polímero de cadeia linear que assume ter o mesmo peso molecular absoluto. Em outras palavras, quando o número de ramificações de um polímero é aumentado, o fator de contração (g') tende a ser reduzido.
[087] Para o fator de contração, uma viscosidade intrínseca é usada como um índice do tamanho de uma molécula nesta modalidade, e um polímero de cadeia linear satisfaz a relação: viscosidade intrínseca [□] = -3,883 M0,771, em que M representa um peso molecular absoluto.
[088] O fator de contração (g') expressa, no entanto, uma razão decrescente do tamanho de uma molécula e não expressa com precisão uma estrutura de ramificação do polímero.
[089] Portanto, o número de ramificação (Bn) do polímero à base de dieno conjugado é calculado usando um valor do fator de contração (g') obtido em cada peso molecular absoluto do polímero à base de dieno conjugado. O "número de ramificação (Bn)" assim calculado expressa com precisão o número de polímeros direta ou indiretamente ligados a uma estrutura de cadeia principal mais longa.
[090] O número de ramificação calculado (Bn) pode ser um índice que expressa uma estrutura de ramificação de um polímero à base de dieno conjugado. Por exemplo, em um polímero geral em estrela de 4 ramificações (tendo 4 cadeias de polímero conectadas a uma porção central), dois braços de cadeia de polímero estão ligados a uma estrutura de cadeia principal altamente ramificada mais longa e, portanto, o número de ramificação (Bn) é avaliado como 2.
[091] Em um polímero geral em estrela de 8 ramificações, 6 braços de cadeia de polímero são ligados a uma estrutura de cadeia principal altamente ramificada mais longa e o número de ramificação (Bn) é avaliado como 6.
[092] O polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade tem o número de ramificação (Bn) de 8 ou mais, e tal caso significa que é um polímero à base de dieno conjugado tendo, como uma estrutura de polímero em estrela, ramificações semelhantes a estrutura de polímero em estrela de 10 ramificações.
[093] Aqui, uma "ramificação" é formada por uma ligação direta ou indireta de um polímero a outro polímero. Além disso, o "número de ramificação (Bn)" corresponde ao número de polímeros direta ou indiretamente ligados a uma estrutura de cadeia principal mais longa.
[094] Quando o número de ramificações (Bn) é 8 ou mais, o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é excelente em equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida quando na forma de um vulcanizado.
[095] Em geral, o aumento de um peso molecular absoluto tende a deteriorar a processabilidade, e quando um peso molecular absoluto é aumentado em uma estrutura de polímero de cadeia linear, um vulcanizado obtido a partir daí é amplamente aumentado na viscosidade e amplamente deteriorado na processabilidade. Portanto, mesmo quando um grande número de grupos funcionais é introduzido no polímero para melhorar a afinidade e/ou reatividade com a sílica a ser misturada como um preenchedor, a sílica não pode ser suficientemente dispersa no polímero no processo de amassamento. Como resultado, a função dos grupos funcionais introduzidos não pode ser exibida e, portanto, um efeito originalmente esperado de melhorar uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida pela introdução dos grupos funcionais não pode ser exibida.
[096] Por outro lado, uma vez que o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é especificado para ter um número de ramificação (Bn) de 8 ou mais, o aumento da viscosidade de um vulcanizado obtido a partir do mesmo devido ao aumento do peso molecular absoluto é amplamente suprimido e, portanto, o polímero pode ser suficientemente misturado com sílica ou semelhante no processo de amassamento, de modo que a sílica possa ser dispersa em torno do polímero à base de dieno conjugado. Como resultado, a resistência à abrasão e o desempenho à fratura podem ser melhorados definindo um peso molecular do polímero à base de dieno conjugado como alto e, além disso, a sílica pode ser dispersa em torno do polímero por amassamento suficiente de modo a fazer com que os grupos funcionais atuem e/ou reajam e, assim, o polímero pode atingir propriedades de baixa perda de histerese praticamente suficientes e resistência à derrapagem úmida.
[097] O peso molecular absoluto do polímero à base de dieno conjugado pode ser medido por um método descrito nos exemplos abaixo.
[098] O número de ramificação (Bn) do polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é 8 ou mais, preferivelmente 10 ou mais, mais preferivelmente 12 ou mais, e ainda preferivelmente 15 ou mais.
[099] Um polímero à base de dieno conjugado com um número de ramificação (Bn) que cai dentro desta faixa tende a ser excelente em processabilidade obtida quando usado para obter um vulcanizado.
[100] O limite superior do número de ramificação (Bn) não é especialmente limitado e pode ser igual ou maior do que um limite de detecção e é preferivelmente 84 ou menos, mais preferivelmente 80 ou menos, ainda mais preferivelmente 64 ou menos, e ainda mais preferivelmente 57 ou menos.
[101] Se o número de ramificação for 84 ou menos, a resistência à abrasão obtida quando usada para obter um vulcanizado tende a ser excelente.
[102] O número de ramificação do polímero à base de dieno conjugado pode ser controlado para ser 8 ou mais de acordo com uma combinação de uma quantidade de um agente de ramificação a ser adicionado e uma quantidade de um modificador de extremidade a ser adicionado. Especificamente, o número da ramificação pode ser controlado de acordo com o número de grupos funcionais de um agente de ramificação, uma quantidade do agente de ramificação a ser adicionado, o tempo de adição do agente de ramificação e uma quantidade de um modificador a ser adicionado. Uma descrição mais específica será dada em [Método de produção para polímero à base de dieno conjugado] descrito abaixo.
Taxa de Modificação
[103] Do ponto de vista de processabilidade, equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida, resistência à abrasão e desempenho de fratura, o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade preferivelmente tem uma razão de modificação de 60% em massa ou mais com base em uma quantidade total de polímeros à base de dieno conjugado.
[104] Aqui, o termo "razão de modificação" refere-se a uma razão de massa de um polímero à base de dieno conjugado tendo um grupo funcional contendo nitrogênio para uma quantidade total de polímeros à base de dieno conjugado.
[105] Por exemplo, assumindo que um modificador contendo nitrogênio é reagido com uma extremidade terminal, uma razão de massa de um polímero à base de dieno conjugado tendo um grupo funcional contendo nitrogênio pertencente ao modificador contendo nitrogênio para uma quantidade total de polímeros à base de dieno conjugados é expressa como uma razão de modificação.
[106] Por outro lado, também quando um polímero é ramificado usando um agente de ramificação contendo nitrogênio, o polímero à base de dieno conjugado assim gerado tem um grupo funcional contendo nitrogênio e tal polímero ramificado também é contado no cálculo de uma razão de modificação.
[107] Em outras palavras, aqui, quando um polímero à base de dieno conjugado é particularmente um "polímero à base de dieno conjugado modificado" tendo sido modificado, uma razão de massa de uma soma de um polímero de acoplamento obtida usando um modificador tendo um grupo funcional contendo nitrogênio e/ou um polímero ramificado obtido usando um agente de ramificação tendo um grupo funcional contendo nitrogênio corresponde à razão de modificação.
[108] A razão de modificação é preferivelmente 65% em massa ou mais, mais preferivelmente 70% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente 75% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente 80% em massa ou mais, e muito mais preferivelmente 82% em massa ou mais.
[109] Se a razão de modificação for de 60% em massa ou mais, o polímero resultante tende a ser excelente em processabilidade obtido quando usado para obter um vulcanizado e ser mais excelente em resistência à abrasão e uma propriedade de baixa perda de histerese quando na forma de um vulcanizado.
[110] A razão de modificação pode ser medida por cromatografia capaz de separar um componente modificado contendo um grupo funcional e um componente não modificado.
[111] Como um método usando cromatografia, um método usando uma coluna para cromatografia de permeação em gel usando, como um preenchedor, um material polar, tal como sílica adsorvendo um grupo funcional específico, para realizar a determinação quantitativa usando um padrão interno de um componente não adsorvido pode ser empregado.
[112] Mais especificamente, a razão de modificação é obtida por ao facilitar uma quantidade de adsorção em uma coluna de sílica com base na diferença entre um cromatograma medido usando uma coluna de gel à base de poliestireno e um cromatograma medido usando uma coluna à base de sílica obtida de uma solução de amostra contendo uma amostra e um padrão interno de baixo peso molecular poliestireno. Mais especificamente, a razão de modificação é medida por um método descrito nos exemplos abaixo.
[113] No polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, a razão de modificação pode ser controlada ajustando uma quantidade de um modificador a ser adicionado e um método de reação e, portanto, pode ser controlada para ser 60% em massa ou mais.
[114] Por exemplo, um método em que a polimerização é realizada usando, como um iniciador de polimerização, um composto de lítio orgânico, descrito posteriormente, tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula, um método no qual um monômero tendo pelo menos um átomo de nitrogênio em uma molécula é copolimerizado e um método no qual um modificador com uma fórmula estrutural descrita posteriormente é usado são combinados e as condições de polimerização são controladas e, portanto, a razão de modificação pode ser obtida.
[115] Do ponto de vista de processabilidade e equilíbrio de resistência à abrasão, o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é preferivelmente um polímero à base de dieno conjugado tendo uma estrutura de polímero em estrela com 3 ou mais ramificações, em que pelo menos uma cadeia ramificada da estrutura em estrela compreende uma porção derivada de um monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila, e a porção derivada do monômero à base de vinila contendo o grupo alcoxissilila ou o grupo halossilila adicionalmente compreende uma estrutura de ramificação de cadeia principal.
[116] Aqui, o termo "estrutura de polímero em estrela" refere-se a uma estrutura na qual uma pluralidade de cadeias de polímero (braços) é ligada a um ponto de ramificação central.
[117] O único ponto de ramificação central aqui contém um "substituinte contendo um átomo derivado de um agente de acoplamento" ou um "substituinte contendo um átomo de nitrogênio derivado de um modificador".
[118] O termo "estrutura de ramificação principal " aqui se refere a uma estrutura em que uma cadeia de polímero forma um ponto de ramificação na porção derivada de um monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila, e uma cadeia de polímero (braço) se estende a partir do ponto de ramificação.
[119] No polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, do ponto de vista de melhorar o número de ramificação Bn, o número de pontos de ramificação da cadeia principal constituído pela porção derivada do monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila é 4 ou mais, e uma estrutura de ramificação derivada de uma estrutura de polímero em estrela formada por um modificador em uma etapa de reação compreende preferivelmente 3 ou mais ramificações, mais preferivelmente 4 ou mais ramificações e ainda preferivelmente 8 ou mais ramificações.
[120] Embora o número de ramificação Bn seja aumentado tanto pela modificação com um agente de acoplamento para obter uma estrutura em estrela e pela introdução de um agente de ramificação no polímero, a contribuição para o número de ramificação Bn é maior quando uma cadeia de polímero inteira é ramificada usando um agente de acoplamento.
[121] No projeto de um polímero, o número de ramificação Bn pode ser controlado de acordo com a seleção de um agente de acoplamento e seleção de um tipo e configuração de uma quantidade de um agente de ramificação, e o número de ramificação Bn pode ser controlado mais facilmente tomando uma taxa de contribuição em consideração.
Estrutura de Ramificação de Cadeia Principal
[122] A estrutura de ramificação de cadeia principal corresponde a pontos de ramificação na porção derivada do monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila, e compreende 2 ou mais pontos de ramificação, preferivelmente 3 ou mais pontos de ramificação, e ainda preferivelmente 4 ou mais ramificações pontos.
[123] O ponto de ramificação que forma a estrutura de ramificação principal tem preferivelmente pelo menos 2 ou mais cadeias de polímero, mais preferivelmente 3 ou mais cadeias de polímero que não correspondem a uma cadeia principal, e ainda preferivelmente 4 ou mais cadeias de polímero não correspondentes a uma cadeia principal.
[124] Particularmente em uma estrutura de ramificação de cadeia principal contendo um monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila, um pico derivado da estrutura de ramificação de cadeia principal é detectado, na detecção de sinal por 29Si-RMN, em uma faixa de -45 ppm a -65 ppm e mais restritivamente em uma faixa de -50 ppm a -60 ppm.
Estrutura de Polímero em Estrela
[125] O polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade preferivelmente tem uma estrutura de polímero em estrela e o número de ramificações derivado da estrutura de polímero em estrela é preferivelmente 3 ou mais, mais preferivelmente 4 ou mais, ainda preferivelmente 6 ou mais, e ainda mais preferivelmente 8 ou mais.
[126] Em um método de obter, como o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, um polímero à base de dieno conjugado tendo uma estrutura de polímero em estrela que compreende 3 ou mais ramificações em que pelo menos uma cadeia ramificada da estrutura em estrela compreende uma porção derivada de um monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila, e a porção derivada do monômero à base de vinila contendo o grupo alcoxissilila ou o grupo halossilila adicionalmente compreende uma estrutura de ramificação de cadeia principal, a "estrutura de polímero em estrela" pode ser formada ajustando o número de grupos funcionais de um modificador e um quantidade do modificador a ser adicionado e a "estrutura de ramificação de cadeia principal" pode ser controlada ajustando o número de grupos funcionais de um agente de ramificação, uma quantidade do agente de ramificação a ser adicionado e o tempo de adição do agente de ramificação.
[127] A fim de obter um polímero à base de dieno conjugado tendo uma estrutura de polímero em estrela com 3 ou mais ramificações em que pelo menos uma cadeia ramificada da estrutura em estrela compreende uma porção derivada de um monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila, e a porção derivada do monômero à base de vinila contendo o grupo alcoxissilila ou o grupo halossilila adicionalmente compreende uma estrutura de ramificação de cadeia principal, por exemplo, um método no qual a polimerização é realizada usando um composto orgânico à base de lítio como um iniciador de polimerização, um agente de ramificação para transmitir um ponto de ramificação específico é adicionado durante ou após a polimerização, e a modificação é realizada usando um modificador para transmitir uma razão de ramificação específica após a continuação da polimerização.
[128] Os meios de controle para tais condições de polimerização serão descritos posteriormente como um método de produção nos exemplos.
Estrutura Detalhada de Estrutura de Ramificação de Cadeia Principal
[129] O polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é preferivelmente um polímero à base de dieno conjugado no qual a porção derivada do monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila é uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela seguinte fórmula (1) ou (2), compreende um ponto de ramificação de uma cadeia de polímero contendo a unidade de monômero com base no composto representado pela fórmula (1) ou (2) e tem pelo menos uma extremidade do polímero à base de dieno conjugado da presente invenção acoplada usando um agente de acoplamento, e pelo menos uma extremidade do polímero à base de dieno conjugado é mais preferivelmente modificada com um grupo contendo átomo de nitrogênio.
Figure img0010
[130] Na fórmula (1), R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e pode ter uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo.
[131] R2 e R3 representam, cada um, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e podem ter uma estrutura ramificada em uma parte dos mesmos. Cada um de R1 a R3, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
[132] X1 representa um átomo de halogênio independente.
[133] m representa um número inteiro de 0 a 2, n representa um número inteiro de 0 a 3, l representa um número inteiro de 0 a 3 e (m + n + 1) é 3.
[134] Na fórmula (2), R2 a R5 representam, cada um, independentemente um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e podem ter uma estrutura ramificada em uma parte dos mesmos.
[135] Cada um de R2 a R5, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
[136] X2 e X3 representam um átomo de halogênio independente.
[137] m representa um número inteiro de 0 a 2, n representa um número inteiro de 0 a 3, l representa um número inteiro de 0 a 3, e
[138] (m + n + l) é 3.
[139] a representa um número inteiro de 0 a 2, b representa um número inteiro de 0 a 3, c representa um número inteiro de 0 a 3 e (a + b + c) é um número inteiro 3.
[140] O polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade preferivelmente tem uma unidade monomérica com base em um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio e m é 0.
[141] Assim, o número de ramificações é melhorado e um efeito de melhoria da resistência à abrasão e processabilidade pode ser obtido.
[142] Alternativamente, o polímero à base de dieno conjugado da presente invenção é preferivelmente um polímero à base de dieno conjugado tendo uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0 e b é 0.
[143] Assim, o efeito de melhorar a resistência à abrasão e processabilidade pode ser obtido.
[144] Além disso, alternativamente, o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade preferivelmente tem uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, m é 0 e l é 0.
[145] Assim, o número de ramificação é melhorado e o efeito de melhorar a resistência à abrasão e a processabilidade é obtido.
[146] Alternativamente, o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é preferivelmente um polímero à base de dieno conjugado tendo uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0, l é 0, a é 0 e b é 0.
[147] Assim, o efeito de melhorar a resistência à abrasão e processabilidade pode ser obtido.
[148] O polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é mais preferivelmente um polímero à base de dieno conjugado tendo uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, l é 0 e n é 3.
[149] Assim, a taxa de modificação e o número de ramificação são melhorados, e um efeito de melhoria do desempenho de baixo consumo de combustível, resistência à abrasão e processabilidade pode ser obtido.
Agente de Ramificação
[150] No polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, na construção de uma estrutura de ramificação de cadeia principal, um agente de ramificação representado pela seguinte fórmula (1) ou (2) é preferivelmente usado como o agente de ramificação.
Figure img0011
[151] Na fórmula (1), R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e pode ter uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo.
[152] R2 e R3 representam, cada um, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e podem ter uma estrutura ramificada em uma parte dos mesmos.
[153] Cada um de R1 a R3, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
[154] X1 representa um átomo de halogênio independente.
[155] m representa um número inteiro de 0 a 2, n representa um número inteiro de 0 a 3, l representa um número inteiro de 0 a 3, e
[156] (m + n + l) é 3.
[157] Na fórmula (2), R2 a R5 representam, cada um, independentemente um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e pode ter uma estrutura ramificada em uma parte dos mesmos.
[158] Cada um de R2 a R5, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
[159] X2 e X3 representam um átomo de halogênio independente.
[160] m representa um número inteiro de 0 a 2, n representa um número inteiro de 0 a 3, l representa um número inteiro de 0 a 3, e
[161] (m + n + l) é 3.
[162] a representa um número inteiro de 0 a 2, b representa um número inteiro de 0 a 3, c representa um número inteiro de 0 a 3 e (a + b + c) é 3.
[163] Na presente modalidade, do ponto de vista da continuidade da polimerização e melhoria do número de ramificação, o agente de ramificação usado na construção da estrutura de ramificação de cadeia principal do polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio e m é 0.
[164] Alternativamente, na presente modalidade, do ponto de vista de melhoria do número de ramificação, o agente de ramificação usado na construção da estrutura de ramificação de cadeia principal do polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0 e b é 0.
[165] Na presente modalidade, do ponto de vista de continuidade de polimerização e melhoria da razão de modificação e do número de ramificação, o agente de ramificação usado na construção da estrutura de ramificação de cadeia principal do polímero à base de dieno conjugado é mais preferivelmente um composto representado pela fórmula ( 1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, m é 0 e l é 0.
[166] Na presente modalidade, do ponto de vista de melhoria da razão de modificação e do número de ramificação, o agente de ramificação usado na construção da estrutura de ramificação de cadeia principal do polímero à base de dieno conjugado é ainda preferivelmente um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0, l é 0, a é 0 e b é 0.
[167] Na presente modalidade, do ponto de vista de continuidade de polimerização e melhoria da razão de modificação e o número de ramificação, o agente de ramificação usado na construção de uma estrutura de ramificação de cadeia principal do polímero à base de dieno conjugado é mais preferivelmente um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, l é 0 e n é 3.
[168] Exemplos do agente de ramificação representado pela fórmula (1) incluem, mas não estão limitados a trimetóxi(4- vinilfenil)silano, trietóxi(4-vinilfenil)silano, tripropóxi(4-vinilfenil)silano,tributóxi(4-vinilfenil)silano, tri-isopropóxi(4-vinilfenil)silano, trimetóxi(3- vinilfenil)silano, trietóxi(3-vinilfenil)silano, tripropóxi(3-vinilfenil)silano,tributóxi(3-vinilfenil)silano, tri-isopropóxi(3-vinilfenil)silano, trimetóxi(2- vinilfenil)silano, trietóxi(2-vinilfenil)silano, tripropóxi(2-vinilfenil)silano,tributóxi(2-vinilfenil)silano, tri-isopropóxi(2-vinilfenil)silano,dimetoximetil(4-vinilfenil)silano, dietoximetil(4-vinilfenil)silano,dipropoximetil(4-vinilfenil)silano, dibutoximetil(4-vinilfenil)silano, di-tripropóxi(4-isopropenilfenil)silano, tributóxi(4-isopropenilfenil)silano, tri- isopropóxi(4-isopropenilfenil)silano, trimetóxi(3-isopropenilfenil)silano, trietóxi(3-isopropenilfenil)silano, tripropóxi(3-isopropenilfenil)silano,tributóxi(3-isopropenilfenil)silano, tri-isopropóxi(3-isopropenilfenil)silano, trimetóxi(2-isopropenilfenil)silano, trietóxi(2- isopropenilfenil)silano, tripropóxi(2-isopropenilfenil)silano, tributóxi(2- isopropenilfenil)silano, tri-isopropóxi(2-isopropenilfenil)silano, dimetoximetil(4-isopropenilfenil)silano, dietoximetil(4- isopropenilfenil)silano, dipropoximetil(4-isopropenilfenil)silano, dibutoximetil(4-isopropenilfenil)silano, di-isopropoximetil(4- isopropenilfenil)silano, dimetoximetil(3-isopropenilfenil)silano, dietoximetil(3-isopropenilfenil)silano, dipropoximetil(3- isopropenilfenil)silano, dibutoximetil(3-isopropenilfenil)silano, di- isopropoximetil(3-isopropenilfenil)silano, dimetoximetil(2- isopropenilfenil)silano, dietoximetil(2-isopropenilfenil)silano, dipropoximetil(2-isopropenilfenil)silano, dibutoximetil(2- isopropenilfenil)silano, di-isopropoximetil(2-isopropenilfenil)silano, dimetilmetóxi(4-isopropenilfenil)silano, dimetiletóxi(4- isopropenilfenil)silano, dimetilpropóxi(4-isopropenilfenil)silano, dimetilbutóxi(4-isopropenilfenil)silano, dimetilisopropóxi(4- isopropenilfenil)silano, dimetilmetóxi(3-isopropenilfenil)silano, dimetiletóxi(3-isopropenilfenil)silano, dimetilpropóxi(3- isopropenilfenil)silano, dimetilbutóxi(3-isopropenilfenil)silano, dimetilisopropóxi(3-isopropenilfenil)silano, dimetilmetóxi(2- isopropenilfenil)silano, dimetiletóxi(2-isopropenilfenil)silano, dimetilpropóxi(2-isopropenilfenil)silano, dimetilbutóxi(2- isopropenilfenil)silano, dimetilisopropóxi(2-isopropenilfenil)silano, tricloro(4-vinilfenil)silano, tricloro(3-vinilfenil)silano, tricloro(2- vinilfenil)silano, tribromo(4-vinilfenil)silano, tribromo(3-vinilfenil)silano, tribromo(2-vinilfenil)silano, diclorometil(4-vinilfenil)silano, diclorometil(3- vinilfenil)silano, vinilfenil)silano, vinilfenil)silano, vinilfenil)silano, vinilfenil)silano, vinilfenil)silano.
[169] Entre vinilfenil)silano, tripropóxi(4-vinilfenil)silano, tributóxi(4-vinilfenil)silano, tri-isopropóxi(4-vinilfenil)silano, trimetóxi(3-vinilfenil)silano, trietóxi(3- vinilfenil)silano, tripropóxi(3-vinilfenil)silano, tributóxi(3-vinilfenil)silano, tri-isopropóxi(3-vinilfenil)silano, e tricloro(4-vinilfenil)silano são preferidos e trimetóxi(4-vinilfenil)silano, trietóxi(4-vinilfenil)silano, tripropóxi(4-vinilfenil)silano, tributóxi(4-vinilfenil)silano e tri-isopropóxi(4- vinilfenil)silano são mais preferidos.
[170] Exemplos de agente de ramificação representados pela fórmula (2) incluem, mas não estão limitados a, 1,1-bis(4- trimetoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(4-trietoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(4- tripropoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(4-tripentoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(4- tri-isopropoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(3-trimetoxissililfenil)etileno, 1,1- bis(3-trietoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(3-tripropoxissililfenil)etileno, 1,1- bis(3-tripentoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(3-tri-isopropoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(2-trimetoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(2-trietoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(3-tripropoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(2-tripentoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(2-tri-isopropoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(4-(dimetilmetoxissilil)fenil)etileno, 1,1-bis(4-(dietilmetoxissilil)fenil)etileno, 1,1-bis(4-(dipropylmetoxissilil)fenil)etileno, 1,1-bis(4-(dimetiletoxissilil)fenil)etileno, 1,1-bis(4-(dietiletoxissilil)fenil)etileno, e 1,1-bis(4-(dipropiletoxissilil)fenil)etileno.
[171] Entre esses, 1,1-bis(4-trimetoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(4-trietoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(4-tripropoxissililfenil)etileno, 1,1-bis(4- tripentoxissililfenil)etileno, e 1,1-bis(4-tri-isopropoxissililfenil)etileno são preferidos, e 1,1-bis(4-trimetoxissililfenil)etileno é mais preferido.Método de Produção para Polímero à base de dieno conjugado
[172] Um método de produção para um polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade compreende uma etapa de polimerização/ramificação de polimerização de pelo menos um composto de dieno conjugado na presença de um composto orgânico à base de lítio para obter um polímero à base de dieno conjugado tendo uma estrutura de ramificação de cadeia principal usando pelo menos qualquer um dos vários agentes de ramificação descritos acima; e uma etapa de acoplamento do polímero à base de dieno conjugado usando um agente de acoplamento e/ou uma etapa de modificação do polímero à base de dieno conjugado com um modificador tendo um grupo contendo um átomo de nitrogênio.
[173] O polímero à base de dieno conjugado contido em um polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser qualquer um de um homopolímero de um único composto de dieno conjugado, um polímero, a saber, um copolímero, de diferentes tipos de compostos de dieno conjugado e um copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático.
Etapa de Polimerização/Ramificação
[174] Na etapa de polimerização/ramificação no método de produção para o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, um composto orgânico à base de lítio, tal como um composto de organomonolítio, é usado como um iniciador de polimerização para polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado, e um agente de ramificação é adicionado ao mesmo para obter um polímero à base de dieno conjugado tendo uma estrutura de ramificação de cadeia principal.
[175] Na etapa de polimerização, a polimerização é realizada preferivelmente por uma reação de crescimento por uma reação de polimerização aniônica viva e, assim, um polímero à base de dieno conjugado com uma extremidade ativa pode ser obtido. Depois disso, também na etapa de ramificação usando um agente de ramificação, a ramificação da cadeia principal pode ser controlada de forma apropriada e há uma tendência de que um polímero à base de dieno conjugado modificado com uma alta razão de modificação possa ser obtido continuando a polimerização na extremidade ativa após a ramificação da cadeia principal.
Iniciador de Polimerização
[176] Como um iniciador de polimerização, um composto orgânico à base de lítio é usado, e pelo menos um composto de organomonolítio é preferivelmente usado.
[177] Um exemplo do composto de organomonolítio inclui, mas não está limitado a, um composto de organomonolítio de um composto de baixo peso molecular ou um oligômero solúvel.
[178] Exemplos do composto de organomonolítio incluem, no que diz respeito a um modo de ligação entre um grupo orgânico e o lítio do mesmo, um composto tendo uma ligação carbono lítio, um composto tendo uma ligação nitrogênio lítio e um composto tendo uma ligação estanho lítio.
[179] Uma quantidade do composto de organomonolítio a ser usada como o iniciador de polimerização é preferivelmente determinada com base no peso molecular de um polímero à base de dieno conjugado alvo.
[180] Uma razão da quantidade de um monômero, tal como um composto de dieno conjugado a ser usado para a quantidade do iniciador de polimerização a ser usado, refere-se ao grau de polimerização do polímero à base de dieno conjugado alvo. Por outras palavras, existe uma tendência de se relacionar com o peso molecular médio numérico e/ou o peso molecular médio ponderal.
[181] Por conseguinte, a fim de aumentar o peso molecular do polímero à base de dieno conjugado, o ajuste pode ser feito para reduzir a quantidade do iniciador de polimerização e, a fim de reduzir o peso molecular, o ajuste pode ser feito para aumentar a quantidade de iniciador de polimerização.
[182] Do ponto de vista de que é usado como um método de introduzir um átomo de nitrogênio em um polímero à base de dieno conjugado, o composto de organomonolítio é preferivelmente um composto de alquil lítio tendo um grupo amino substituído ou dialquilamino lítio.
[183] Neste caso, um polímero à base de dieno conjugado tendo, em uma extremidade inicial de polimerização, um átomo de nitrogênio de um grupo amino é obtido.
[184] O grupo amino substituído refere-se a um grupo amino não tendo hidrogênio ativo ou tendo uma estrutura na qual o hidrogênio ativo está protegido.
[185] Exemplos de um composto de alquil lítio contendo um grupo amino sem hidrogênio ativo incluem, mas não estão limitados a, 3- dimetilaminopropil lítio, 3-dietilaminopropil lítio, 4-(metilpropilamino)butil lítio e 4-hexametilenoiminobutil lítio.
[186] Exemplos de um composto de alquil lítio contendo um grupo amino tendo uma estrutura na qual o hidrogênio ativo é protegido incluem, mas não estão limitados a, 3-bistrimetilsililaminopropil lítio e 4- trimetilsililmetilaminobutil lítio.
[187] Exemplos de dialquilamino lítio incluem, mas não estão limitados a, dimetilamida de lítio, dietilamida de lítio, dipropilamida de lítio, dibutilamida de lítio, di-n-hexilamida de lítio, di-heptilamida de lítio, di-isopropilamida de lítio, dioctilamida de lítio, di-2-etilhexilamida de lítio, didecilamida de lítio, etilpropilamida de lítio, etilbutilamida de lítio, etilbenzilamida de lítio, metilfenetilamida de lítio, hexametilenoimida de lítio, pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, heptametilenoimida de lítio, morfoleto de lítio, 1-litioazaciclooctano, 6-lítio-1,3,3-trimetil-6- azabiciclo[3.2.1]octano, e 1-lítio-1,2,3,6-tetra-hidropiridina.
[188] Tal composto de organomonolítio tendo um grupo amino substituído pode reagir com uma pequena quantidade de um monômero polimerizável, tal como 1,3-butadieno, isopreno ou estireno, para ser usado como um composto de organomonolítio de um oligômero solúvel em hexano ou ciclo-hexano normal.
[189] Do ponto de vista da disponibilidade industrial e da controlabilidade da reação de polimerização, o composto de organomonolítio é preferivelmente um composto de alquil lítio. Neste caso, um polímero à base de dieno conjugado com um grupo alquila em uma extremidade inicial de polimerização pode ser obtido.
[190] Exemplos do composto de alquil lítio incluem, mas não estão limitados a, n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-butil lítio, n-hexil lítio, benzil lítio, fenil lítio e estilbeno lítio.
[191] Do ponto de vista da disponibilidade industrial e da controlabilidade da reação de polimerização, o composto de alquil lítio é preferivelmente n-butil lítio ou sec-butil lítio.
[192] Um desses compostos de organomonolítio pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais deles podem ser usados juntos. Alternativamente, outro composto de metal orgânico pode ser usado junto.
[193] Exemplos de outro composto de metal orgânico incluem compostos de metal alcalinoterroso, outros compostos de metal alcalino e outros compostos de metal orgânico.
[194] Exemplos de compostos de metal alcalinoterroso incluem, mas não estão limitados a, compostos orgânicos de magnésio, compostos orgânicos de cálcio e compostos orgânicos de estrôncio. Outros exemplos incluem compostos de alcóxidos, sulfonatos, carbonatos e amidas de metais alcalinoterrosos.
[195] Exemplos de compostos orgânicos de magnésio incluem dibutil magnésio e etil butil magnésio. Exemplos de outros compostos orgânicos de metal incluem compostos orgânicos de alumínio.
[196] Exemplos de um modo de reação de polimerização empregado na etapa de polimerização incluem, mas não estão limitados a, modos de reação de polimerização em batelada e contínuo.
[197] No modo contínuo, um reator ou dois ou mais reatores conectados podem ser usados. Como um reator para o modo contínuo, por exemplo, um tanque ou reator tubular equipado com um agitador pode ser usado. No modo contínuo, um monômero, um solvente inerte e um iniciador de polimerização são continuamente alimentados ao reator, uma solução de polímero contendo um polímero é obtida no reator e a solução de polímero é continuamente descarregada.
[198] Como um reator para o modo descontínuo, por exemplo, um reator tanque equipado com um agitador é usado. É preferível, no modo de batelada, que um monômero, um solvente inerte e um iniciador de polimerização sejam alimentados ao reator, o monômero seja contínua ou intermitentemente alimentado adicionalmente, se necessário durante a polimerização, uma solução de polímero contendo um polímero é obtida no reator, e a solução de polímero é descarregada após completar a polimerização.
[199] No método de produção para o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, a fim de obter um polímero à base de dieno conjugado com uma extremidade ativa em uma razão elevada, o modo contínuo no qual um polímero é continuamente descarregado para ser fornecido a um a próxima reação em um curto período de tempo é preferivelmente empregada.
[200] Na etapa de polimerização para um polímero à base de dieno conjugado, a polimerização é realizada preferivelmente em um solvente inerte.
[201] Exemplos do solvente inerte incluem solventes à base de hidrocarbonetos, tais como hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetos aromáticos. Exemplos específicos do solvente à base de hidrocarboneto incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos alifáticos, tais como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos, tais como ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclopentano e metilciclo-hexano; hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno e xileno; e um hidrocarboneto contendo uma mistura de qualquer um deles.
[202] Impurezas de alenos e acetilenos são preferivelmente tratadas com um composto de metal orgânico antes do solvente ser fornecido para a reação de polimerização porque, assim, um polímero à base de dieno conjugado com uma extremidade ativa em uma alta concentração tende a ser obtido, e um dieno conjugado modificado tende a ser obtido polímero à base de uma alta razão de modificação.
[203] Na etapa de polimerização, um composto polar pode ser adicionado. Assim, um composto de vinila aromático pode ser copolimerizado aleatoriamente com um composto de dieno conjugado, e há uma tendência de que o composto polar possa ser usado também como um agente de vinilação para controlar uma microestrutura de uma porção de dieno conjugado. Além disso, tende a ser vantajoso para, por exemplo, acelerar a reação de polimerização.
[204] Exemplos do composto polar incluem, mas não estão limitados a, éteres, tais como tetra-hidrofurano, dietil éter, dioxano, dimetil éter de etilenoglicol, dibutil éter de etilenoglicol, dimetil éter de dietilenoglicol, dibutil éter dietilenoglicol, dimetoxibenzeno e 2,2-bis(2- oxolanil)propano; compostos de amina terciária, tais como tetrametiletilenodiamina, dipiperidinoetano, trimetilamina, trietilamina, piridina e quinuclidina; compostos de alcóxido de metal alcalino, tais como terc-amilato de potássio, terc-butilato de potássio, terc-butilato de sódio e amilato de sódio; e compostos de fosfina, tais como trifenilfosfina.
[205] Um desses compostos polares pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntos.
[206] A quantidade do composto polar a ser usado não é especialmente limitada, mas pode ser selecionada de acordo com o propósito ou semelhante, e é preferivelmente 0,01 mol ou mais e 100 mol ou menos por mol do iniciador de polimerização.
[207] Tal composto polar (um agente de vinilação) pode ser usado, como um modificador de microestrutura para uma porção de dieno conjugado do polímero à base de dieno conjugado, em uma quantidade apropriada de acordo com uma quantidade desejada de vinila ligada.
[208] Há uma tendência de que muitos compostos polares simultaneamente tenham um efeito de randomização eficaz na copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático e podem ser usados como um modificador para a distribuição do composto de vinila aromático e a quantidade de um bloco de estireno.
[209] Como um método de randomizar o composto de dieno conjugado e o composto de vinila aromático, por exemplo, um método como descrito na Patente Japonesa Aberta ao Público N°. 59-140211 em que uma reação de copolimerização é iniciada com a quantidade total de estireno e uma parte de 1,3-butadieno com o resto de 1,3- butadieno adicionado intermitentemente durante a reação de copolimerização pode ser empregado.
[210] Na etapa de polimerização, uma temperatura de polimerização é preferivelmente uma temperatura na qual a polimerização aniônica viva prossegue, e do ponto de vista da produtividade, é mais preferivelmente 0°C ou mais, e mais preferivelmente 120°C ou menos. Se a temperatura de polimerização cair nesta faixa, há uma tendência de que uma quantidade de reação do modificador que reagiu à extremidade ativa possa ser suficientemente atingida após a conclusão da polimerização. A temperatura de polimerização é ainda preferivelmente 50°C ou mais e 100°C ou menos.
[211] No método de produção para o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, a quantidade do agente de ramificação a ser adicionado na etapa de ramificação para formar uma estrutura de ramificação de cadeia principal não é especialmente limitada, mas pode ser selecionada de acordo com o propósito ou semelhantes e são preferivelmente 0,03 mol ou mais e 0,5 mol ou menos, mais preferivelmente 0,05 mol ou mais e 0,4 mol ou menos, e ainda preferivelmente 0,01 mol ou mais e 0,25 mol ou menos por mole do iniciador de polimerização.
[212] O agente de ramificação pode ser usado em uma quantidade apropriada de acordo com o número de pontos de ramificação de uma estrutura de ramificação de cadeia principal da porção de dieno conjugado do polímero à base de dieno conjugado alvo.
[213] O tempo de adição do agente de ramificação na etapa de ramificação não é especialmente limitado, mas pode ser selecionado de acordo com a finalidade ou semelhante, e do ponto de vista da melhoria do peso molecular absoluto do polímero à base de dieno conjugado e da melhoria da razão de modificação, é o tempo, após a adição do iniciador de polimerização, quando uma taxa de conversão de matéria- prima é preferivelmente 20% ou mais, mais preferivelmente 40% ou mais, ainda mais preferivelmente 50% ou mais, ainda mais preferivelmente 65% ou mais, e muito mais preferivelmente 75% ou mais.
[214] Após a adição do agente de ramificação, uma matéria-prima desejada pode ser adicionada adicionalmente para continuar a etapa de polimerização após a ramificação, ou o processo descrito acima pode ser repetido.
[215] Uma quantidade de um monômero a ser adicionado adicionalmente não é especialmente limitada e, do ponto de vista da melhoria da razão de modificação do polímero à base de dieno conjugado, é preferivelmente 5% ou mais, mais preferivelmente 10% ou mais, ainda mais preferivelmente 15 % ou mais, ainda mais preferivelmente 20% ou mais, e muito mais preferivelmente 25% ou mais com base na quantidade total de monômeros à base de dieno conjugado, por exemplo, na quantidade total de butadieno, usado na etapa de polimerização.
[216] O polímero à base de dieno conjugado obtido, antes da etapa de reação de modificação, pela etapa de polimerização/ramificação no método de produção para o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade tem uma viscosidade de Mooney, medida a 110°C, preferivelmente de 10 ou mais e 150 ou menos, mais preferivelmente 15 ou mais e 140 ou menos, e ainda preferivelmente 20 ou mais e 130 ou menos.
[217] Se a viscosidade de Mooney cair nesta faixa, o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade tende a ser excelente em processabilidade e resistência à abrasão.
[218] O polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade pode ser um polímero de um monômero de dieno conjugado e um agente de ramificação ou pode ser um copolímero de um monômero de dieno conjugado, um agente de ramificação e outro monômero.
[219] Por exemplo, quando o monômero de dieno conjugado é butadieno ou isopreno, e este monômero de dieno é polimerizado com um agente de ramificação contendo uma porção de vinil aromática, uma cadeia de polímero é chamada de polibutadieno ou poli-isopreno, e um polímero contendo uma estrutura derivada de uma vinila aromática em uma porção ramificada. Devido a essa estrutura, a linearidade de cada cadeia de polímero pode ser melhorada e uma densidade de reticulação obtida após a vulcanização pode ser melhorada, resultando na obtenção de um efeito de melhorar a resistência à abrasão do polímero. Portanto, esse polímero é adequadamente usado para um pneu, modificação de resina, interior/exterior de um veículo, uma borracha antivibração, sapatos e semelhantes.
[220] Quando o polímero à base de dieno conjugado é usado na aplicação a um piso de pneu, um copolímero de um monômero de dieno conjugado, um monômero de vinila aromática e um agente de ramificação é usado adequadamente, e no copolímero usado neste pedido, a quantidade de dieno conjugado ligado é preferivelmente 40% em massa ou mais e 100% em massa ou menos, e mais preferivelmente 55% em massa ou mais e 80% em massa ou menos.
[221] Além disso, a quantidade de vinila aromática ligada no polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade não é especialmente limitada e é preferivelmente 0% em massa ou mais e 60% em massa ou menos, e mais preferivelmente 20% em massa ou mais e 45% em massa ou menos.
[222] Quando as quantidades do dieno conjugado ligado e da vinila aromática ligado caem nas faixas acima descritas, o equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida, resistência à abrasão e desempenho de fratura obtidos quando na forma de um vulcanizado tendem a ser mais excelentes.
[223] Aqui, a quantidade de vinila aromática ligada pode ser medida de acordo com a absorção de UV por um grupo fenila, e com base na quantidade assim obtida, a quantidade de dieno conjugado ligado também pode ser obtida. Especificamente, essas quantidades são medidas de acordo com um método descrito posteriormente nos exemplos.
[224] No polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, a quantidade de vinila ligada em uma unidade de ligação de dieno conjugado não é especialmente limitada e é preferivelmente 10% em mol ou mais e 75% em mol ou menos, e mais preferivelmente 20% por mol ou mais e 65% por mol ou menos.
[225] Se a quantidade de vinila ligada cair na faixa acima descrita, o equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida, resistência à abrasão e resistência à fratura obtidos quando na forma de um vulcanizado tendem a ser mais excelentes.
[226] Aqui, se o polímero à base de dieno modificado for um copolímero de butadieno e estireno, a quantidade de vinila ligada (a quantidade de uma ligação 1,2) em uma unidade de ligação de butadieno pode ser obtida pelo método de Hampton (R.R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)). Especificamente, pode ser medido por um método descrito nos exemplos abaixo.
[227] Quanto à microestrutura do polímero à base de dieno conjugado, se as quantidades das ligações acima mencionadas no polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade caírem respectivamente nas faixas descritas acima e a temperatura de transição vítrea do polímero à base de dieno conjugado for -70°C ou mais e -15°C ou menos, há uma tendência de que um vulcanizado mais excelente no equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida possa ser obtido.
[228] A temperatura de transição vítrea é definida como um pico máximo (um ponto de inflexão) de uma curva diferencial DSC obtida registrando uma curva DSC durante o aumento da temperatura em uma faixa de temperatura prescrita de acordo com ISO 22768:2006 Especificamente, pode ser medido de acordo com um método descrito nos exemplos abaixo.
[229] Se o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade for um copolímero de dieno conjugado - vinila aromática, ele preferivelmente contém alguns ou nenhum bloco em que 30 ou mais unidades de vinila aromática estão encadeadas. Mais especificamente, se o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade for um copolímero de butadieno-estireno, ao empregar um método conhecido no qual o copolímero é decomposto pelo método de Kolthoff (um método descrito por I.M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) para analisar a quantidade de poliestireno insolúvel em metanol, os blocos em cada um dos quais 30 ou mais unidades de vinila aromática são encadeadas são preferivelmente 5,0% em massa ou menos, e mais preferivelmente 3,0% em massa ou menos com base na quantidade total do polímero à base de dieno conjugado.
[230] Do ponto de vista de melhoria da eficiência de combustível, se o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade for um copolímero de dieno conjugado - vinila aromática, uma razão maior de uma unidade de vinila aromática está preferivelmente presente isoladamente.
[231] Especificamente, se o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade for um copolímero de butadieno-estireno, quando o polímero à base de dieno conjugado é decomposto empregando um método por meio de ozonólise conhecido como um método de Tanaka et al., (Polymer, 22, 1721 (1981)) para analisar uma distribuição de cadeia de estireno por GPC, é preferível que a quantidade de estireno isolado, com base na quantidade total de estireno ligado, seja de 40% em massa ou mais, e que a quantidade de uma estrutura de estireno de cadeia consistindo em 8 ou mais estireno em cadeia seja 5,0% em massa ou menos.
[232] Neste caso, uma borracha vulcanizada resultante tende a atingir um desempenho excelente de perda de histerese particularmente baixa.
(Etapa de Reação)
[233] No método de produção para o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, uma etapa de acoplamento de uma extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado obtido através da etapa de polimerização/ramificação com um agente de acoplamento, tal como um composto reativo funcional tri ou superior e/ou uma etapa de modificá-lo com um modificador contendo um grupo contendo átomo de nitrogênio (preferivelmente um agente de acoplamento contendo um grupo contendo átomo de nitrogênio).
[234] Daqui em diante, a etapa de acoplamento e/ou a etapa de modificação da extremidade ativa será referida como uma etapa de reação.
[235] Na etapa de reação, uma extremidade da extremidade ativa do polímero à base de dieno conjugado é submetida a uma reação de modificação com um agente de acoplamento ou um grupo contendo átomo de nitrogênio e, assim, um polímero à base de dieno conjugado modificado é obtido.
Agente de Acoplamento
[236] O agente de acoplamento usado na etapa de reação do método de produção para o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade pode ter qualquer estrutura, desde que seja um composto reativo funcional tri ou superior, e seja preferivelmente um composto reativo funcional tri ou superior tendo um átomo de silício, e mais preferivelmente um tendo pelo menos 4 grupos funcionais contendo silício. Um agente de acoplamento mais preferido é um composto em que pelo menos um átomo de silício constitui um grupo alcoxissilila ou grupo silanol tendo 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos de tal agente de acoplamento incluem tetrametoxissilano e tetraetoxissilano.
Modificador
[237] Exemplos do modificador incluem, mas não estão limitadosa, tris(3-trimetoxissililpropil)amina, tris(3-trietoxissililpropil)amina, tris(3- tripropoxissililpropil)amina, bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]amina, tetraquis(3-trimetoxissililpropil)- 1,3-propanodiamina, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetil- silil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris(3-trime- toxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-metil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina, bis(3-trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-sila ciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano) propil]-1,3-propanodiamina, tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,3- bisaminometilciclo-hexano, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi- 1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,6-hexametilenodiamina, pentaquis(3- trimetoxissililpropil)-dietilenotriamina, tris(3-trimetoxissililpropil)-metil- 1,3-propanodiamina, tetraquis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopenta- no)propil]silano, bis(3-trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]silano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)silano, tris[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-metóxi-1-trimetilsilil-1- sila-2-azaciclopentano)propil]silano, 3-tris[2-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)etóxi]silil-1-trimetoxissililpropano, 1-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-3,4,5-tris(3- trimetoxissililpropil)-ciclo-hexano, 1-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-3,4,5-tris(3-trimetoxissililpropil)-ciclo-hexano, 3,4,5-tris(3-trimetoxissililpropil)-ciclo-hexil-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil] éter, fosfato de (3-trimetoxissililpropila), fosfato de bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propila], fosfato de bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropila), e fosfato de tris[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propila].
[238] O modificador contém preferivelmente um composto representado por qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (A) a (C):
Figure img0012
em que R1 a R4 representam, cada um, independentemente um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, R5 representa um grupo alquileno tendo 1 a 10 átomos de carbono, R6 representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, m representa um número inteiro de 1 ou 2, n representa um número inteiro de 2 ou 3, (m + n) é um número inteiro de 4 ou mais, e cada um de R1 a R4, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0013
um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, R7 a R9 representam, cada um, independentemente um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, m, n e l cada representam independentemente um número inteiro de 1 a 3, (m + n + 1) é um número inteiro de 4 ou mais, e cada um de R1 a R6, se presente em um número plural, é respectivamente independente.
Figure img0014
em que R12 a R14 representam, cada independentemente uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R15 a R18 e R20 representa, cada um, independentemente um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R19 a R22 representam, cada um, independentemente um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R21 representa um grupo alquila ou um grupo trialquil silila tendo 1 a 20 átomos de carbono, m representa um número inteiro de 1 a 3, p representa 1 ou 2, cada um de R12 a R22, m e p, se presentes em um número plural, são respectivamente independentes e podem ser iguais ou diferentes, i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro 0 a 6, (i + j + k) é um número inteiro de 4 a 10, e A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silício, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo.
[239] Exemplos do modificador representado pela fórmula (A) incluem, mas não estão limitados trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano, trietoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano, trimetoxissililbutil)-1-aza-2-silaciclo-hexano, trimetoxissililpentil)-1-aza-2-silaciclo-heptane, dimetoximetilsililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano, dietoxietilsililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano, trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano, trietoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano, dimetoximetilsililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano, dietoxietilsililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano.
[240] Entre estes, do ponto de vista da reatividade e interatividade entre um grupo funcional do modificador e uma carga inorgânica como a sílica, e do ponto de vista da processabilidade, é preferível que m seja 2 e que n seja 3. Especificamente, 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano e 2,2-dietóxi-1-(3-trietoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano são preferidos.
[241] A temperatura de reação, o tempo de reação e semelhantes em fazer com que o modificador representado pela fórmula (A) reaja com a extremidade ativa do polímero não são especialmente limitados e é preferível realizar a reação a 0°C ou mais e 120°C ou menos por 30 segundos ou mais.
[242] Um número molar total de um grupo alcóxi ligado a um grupo silila do composto usado como o modificador representado pela fórmula (A) é preferivelmente 0,6 ou mais vezes e 3,0 ou menos vezes, mais preferivelmente 0,8 ou mais vezes e 2,5 ou menos vezes, e ainda preferivelmente 0,8 ou mais vezes e 2,0 ou menos vezes de um número molar de um composto de metal alcalino e/ou um composto de metal alcalinoterroso de um iniciador de polimerização a ser adicionado. Do ponto de vista de que o polímero à base de dieno conjugado modificado assim obtido tem razão de modificação e peso molecular suficientes e tem uma estrutura de ramificação, o número molar total é preferivelmente 0,6 vezes ou mais, e um componente de polímero ramificado é preferivelmente obtido por acoplamento de extremidades de polímero para melhorar a processabilidade e, além disso, do ponto de vista do custo de um modificador, o número molar total é preferivelmente 3,0 vezes ou menos.
[243] O número molar mais específico do iniciador de polimerização é preferivelmente 3,0 vezes em mol ou mais, e mais preferivelmente 4,0 vezes em mol ou mais em relação ao número molar do modificador.
[244] Exemplos do modificador representado pela fórmula (B) incluem, mas não estão limitados a, tris(3-trimetoxissililpropil)amina, tris(3-metildimetoxissililpropil)amina, tris(3-trietoxissililpropil)amina, tris(3-metildietoxissililpropil)amina, tris(trimetoxissililmetil)amina, tris(2- trimetoxissililetil)amina e tris(4-trimetoxissililbutil)amina.
[245] Entre estes, do ponto de vista da reatividade e interatividade entre um grupo funcional do modificador e um preenchedor inorgânico, tal como a sílica, e do ponto de vista da processabilidade, é preferível que n, m e l sejam todos 3. Exemplos específicos preferidos incluem tris(3-trimetoxissililpropil)amina e tris(3-trietoxissililpropil)amina.
[246] A temperatura da reação, o tempo de reação e semelhantes em fazer com que o modificador representado pela fórmula (B) reaja com a extremidade ativa do polímero não são especialmente limitados e é preferível realizar a reação a 0°C ou mais e 120°C ou menos por 30 segundos ou mais.
[247] Um número molar total de um grupo alcóxi ligado a um grupo silila do composto usado como o modificador representado pela fórmula (B) é preferivelmente 0,6 ou mais vezes e 3,0 ou menos vezes, mais preferivelmente 0,8 ou mais vezes e 2,5 ou menos vezes, e ainda preferivelmente 0,8 ou mais vezes e 2,0 ou menos vezes de um número molar de lítio contido em um iniciador de polimerização a ser adicionado. Do ponto de vista de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem razão de modificação e peso molecular suficientes e tem uma estrutura de ramificação, o número molar total é preferivelmente 0,6 vezes ou mais, e um componente de polímero ramificado é preferivelmente obtido por acoplamento de extremidades de polímero para melhorar a processabilidade, e além disso, do ponto de vista do custo de um modificador, o número total de mol é preferivelmente 3,0 vezes ou menos.
[248] O número molar mais específico do iniciador de polimerização é preferivelmente 4,0 vezes em mol ou mais, e mais preferivelmente 5,0 vezes em mol ou mais em relação ao número molar do modificador.
[249] Na fórmula (C), A é preferivelmente representado por qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0015
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10 e B1, se presente em vários números, é respectivamente independente;
Figure img0016
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e cada um de B2 e B3, se presente em uma pluralidade número, é respectivamente independente;
Figure img0017
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10 e B4, se presente em vários números, é respectivamente independente; e
Figure img0018
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo de hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10 e B5, se presente em vários números, é respectivamente independente.
[250] Exemplos do modificador representado pela fórmula (C) em que A é representado pela fórmula (II) incluem, mas não estão limitados a, tris(3-trimetoxissililpropil)amina, bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]amina, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)amina, tris[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]amina, tris(3-etoxissililpropil) amina, bis(3-trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silacylopentano) propil]amina, bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)amina, tris[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]amina, tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano) propil]-1,3-propanodiamina, bis(3-trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodimane, tris[3- (2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil) 1,3-propanodiamina, tetraquis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopenta- no)propil]-1,3-propanodiamina, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi- 2-trimetilsilil-1-sila-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis(3- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3- (1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodia- mina, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3- trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano) propil]-1,3-propanodiamina, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopen- tano)propil]-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]- 1,3-propanodiamina, tetraquis(3-trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tris(3-trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- 1,3-propanodiamina, bis(3-trietoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetraquis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodia- mina, tris(3-trietoxissililpropil)-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis(3-trietoxissililpropil)-[3- (2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1- sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis[3-(2,2-dietóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)-[3-(1-etóxi-2- trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris[3- (2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1- sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetraquis(3-trime- toxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris(3-trimetoxissililpro- pil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometil- ciclo-hexano, bis(3-trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)-1,3- bisaminometilciclo-hexano, tetraquis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris(3-trimetoxissililpropil)- [3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-bisamino- metilciclo-hexano, bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopen- tano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetil- silil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-biasminometilciclo-hexano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-ciclopentano)propil]-[3-(1-metóxi-2- trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo- hexano, tetraquis(3-trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tris(3- trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3- bisaminometilciclo-hexano, bis(3-trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dietóxi- 1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris[3- (2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)-1,3- propanodiamina, tetraquis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)- propil]-1,3-propanodiamina, tris(3-trietoxissililpropil)-[3-(1-etóxi-2-trime- tilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, bis(3-trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- [3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-bisamino- metilciclo-hexano, bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3- trietoxissililpropil)-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)pro- pil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tetraquis(3- trimetoxissililpropil)-1,6-hexametilenodiamina e pentaquis(3- trimetoxissililpropil)-dietilenotriamina.
[251] Exemplos do modificador representado pela fórmula (C) em que A é representado pela fórmula (III) incluem, mas não estão limitados a, tris(3-trimetoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, bis(2- trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- metil-1,3-propanodiamina, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano) propil]-(3-trimetoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, tris(3- trietoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, bis(2-trietoxissililpropil)-[3- (2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-metil-1,3-propanodiamina, bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)- metil-1,3-propanodiamina, N1,N1'-(propano-1,3-diil)bis(N1-metil-N3,N3- bis(3-(trimetoxissilil)propil)-1,3-propanodiamina) e N1-(3-(bis(3-(trime- toxissilil)propil)amino)propil)-N1-metil-N3-(3-(metil(3-(trimetoxissilil)pro- pil)amino)propil)-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)-1,3-propanodiamina.
[252] Exemplos do modificador representado pela fórmula (C) em que A é representado pela fórmula (IV) incluem, mas não estão limitados a, tetraquis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, tris [3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil) silano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-metóxi- 2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]silano, bis(3-trimetoxissilil propil)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, (3- trimetoxissilil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)-bis[3- (2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, bis[3-(1-metóxi-2- trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaci- clopentano)propil]silano, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]silano, bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(1- metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]silano, bis[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila- 2-azaciclopentano)propil]-bis(3-trimetoxissililpropil)silano, e bis(3- trimetoxissililpropil)-bis[3-(1-metóxi-2-metil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]silano.
[253] Exemplos do modificador representado pela fórmula (C) em que A é representado pela fórmula (V) incluem, mas não estão limitados a, 33-tris[2-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)etóxi]silil-1-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propano, e 3-tris[2-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)etóxi]silil-1-trimetoxissililpropano.
[254] Na fórmula (C), A é preferivelmente representado pela fórmula (II) ou fórmula (III), e k representa 0 (zero).
[255] Tal modificador tende a estar facilmente disponível e tende a tornar o polímero à base de dieno conjugado resultante da presente modalidade mais excelente em resistência à abrasão e uma propriedade de baixa perda de histerese quando na forma de um vulcanizado.
[256] Exemplos de tal modificador incluem, mas não estão limitados a, bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]amina, tris(3-trimetoxissililpropil)amina, tris(3- trietoxissililpropil)amina, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetraquis[3-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetra- quis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetraquis(3-trimetoxissi- lilpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris(3-trimetoxissililpropil)-metil- 1,3-propanodiamina, e bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)- propil]-(3-trismetoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina.
[257] Na fórmula (C), é mais preferível que A seja representado pela fórmula (II) ou fórmula (III), e que k represente 0 (zero) e a represente um número inteiro de 2 a 10 na fórmula (II) ou fórmula (III).
[258] Assim, a resistência à abrasão e uma propriedade de baixa perda de histerese quando na forma de um vulcanizado tendem a ser mais excelentes.
[259] Exemplos de tal modificador incluem, mas não estão limitados a, tetraquis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- 1,3-propanodiamina, tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano, e N1-(3-(bis(3-(trimetoxissilil)propil)amino)propil)-N1-metil-N3-(3-(metil(3-(trimeto- xissilil)propil)amino)propil)-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)-1,3-propano- diamina..
[260] A quantidade do composto representado pela fórmula (C) a ser adicionado como o modificador pode ser ajustada para fazer com que o modificador reaja com o polímero à base de dieno conjugado de tal maneira que um número molar do modificador em relação a um número molar do polímero à base de dieno conjugado pode estar em uma razão estequiométrica desejada e, assim, uma estrutura de ramificação de polímero em estrela desejada tende a ser alcançada.
[261] Especificamente, o número molar do polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente 5,0 vezes em mol ou mais, e mais preferivelmente 6,0 vezes em mol ou mais em relação ao número molar do modificador.
[262] Neste caso, na fórmula (C), o número de grupos funcionais ((m - 1) x i + p x j + k) do modificador é preferivelmente um número inteiro de 5 a 10, e mais preferivelmente um número inteiro de 6 a 10.
[263] No polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade, uma razão de um polímero contendo um grupo de modificação no polímero à base de dieno conjugado é expressa como uma razão de modificação.
[264] No polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, a razão de modificação é preferivelmente 60% em massa ou mais, mais preferivelmente 65% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente 70% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente 75% em massa ou mais, muito mais preferivelmente 80% em massa ou mais, e particularmente preferivelmente 82% em massa ou mais.
[265] Se a taxa de modificação for de 60% em massa ou mais, há uma tendência de que a processabilidade obtida quando usada para obter um vulcanizado seja excelente, e a resistência à abrasão e uma propriedade de baixa perda de histerese quando na forma de um vulcanizado são mais excelentes.
[266] Na presente modalidade, uma etapa de reação de condensação para realizar uma reação de condensação na presença de um acelerador de condensação pode ser realizada após a etapa de reação ou antes da etapa de reação.
[267] O polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade pode ser hidrogenado na porção de dieno conjugado do mesmo.
[268] Um método para hidrogenar a porção de dieno conjugado do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade não é especialmente limitado, e qualquer um dos métodos conhecidos pode ser empregado.
[269] Como método de hidrogenação adequado, pode ser empregado um método no qual a hidrogenação é realizada soprando hidrogênio gasoso na solução de polímero na presença de um catalisador.
[270] Exemplos do catalisador incluem catalisadores heterogêneos, como um catalisador contendo um metal nobre suportado em uma substância inorgânica porosa; e catalisadores homogêneos, tais como um catalisador obtido pela reação de um sal solubilizado de níquel, cobalto ou semelhante com alumínio orgânico ou semelhante, e um catalisador usando metaloceno, tal como titanoceno. Entre esses catalisadores, do ponto de vista de que uma condição de hidrogenação moderada pode ser selecionada, um catalisador de titanoceno é preferivelmente usado.
[271] Além disso, a hidrogenação de um grupo aromático pode ser realizada usando um catalisador com suporte de metal nobre.
[272] Exemplos do catalisador de hidrogenação incluem, mas não estão limitados a, (1) um catalisador de hidrogenação heterogêneo suportado obtido por meio do suporte de um metal como Ni, Pt, Pd ou Ru em carbono, sílica, alumina ou diatomita, (2) o que é chamado um catalisador ziegler usando um sal de ácido orgânico de Ni, Co, Fe, Cr ou semelhante, ou um sal de metal de transição, como sal de acetilacetona e um agente de redução, como alumínio orgânico, e (3) o que é chamado de complexo de metal orgânico tal como um composto de metal orgânico de Ti, Ru, Rh ou Zr. Além disso, exemplos do catalisador de hidrogenação incluem catalisadores de hidrogenação conhecidos descritos em, por exemplo, Publicação de Patente Japonesa N°. 42-8704, Publicação de Patente Japonesa N°. 43-6636, Publicação de Patente Japonesa N°. 63-4841, Publicação de Patente Japonesa N°. 1-37970, Publicação de Patente Japonesa N°. 1-53851, Publicação de Patente Japonesa N°. 2-9041 e Patente Japonesa Aberta ao Público N°. 8109219. Um catalisador de hidrogenação preferido é uma mistura de reação de um composto de titanoceno e um composto de metal orgânico redutor.
[273] No método para produzir o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, um desativador, um neutralizador ou semelhante pode ser adicionado, se necessário, à solução de polímero resultante após a etapa de reação.
[274] Exemplos do desativador incluem, mas não estão limitados a, água; e álcoois, tais como metanol, etanol e isopropanol.
[275] Exemplos do neutralizador incluem, mas não estão limitados a, ácidos carboxílicos, tais como ácido esteárico, ácido oleico e ácido versático (uma mistura de ácidos carboxílicos altamente ramificados com 9 a 11 átomos de carbono, principalmente 10 átomos de carbono); e uma solução aquosa de um ácido inorgânico e um gás dióxido de carbono.
[276] Para o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, do ponto de vista da prevenção da formação de gel após a polimerização e de melhorar a estabilidade no processamento, um estabilizador para borracha é preferivelmente adicionado.
[277] Como o estabilizador para borracha, qualquer um dos estabilizadores conhecidos, não limitados ao seguinte, pode ser usado, e exemplos preferidos incluem antioxidantes, tais como 2,6-di-terc-butil- 4-hidroxitolueno (BHT), n-octadecil-3-(4'-hidróxi-3',5'-di-terc-butilfenol)propionato, e 2-metil-4,6-bis[(octiltio)metil]fenol.
Polímero à base de dieno conjugado Estendido
[278] Um polímero à base de dieno conjugado estendido da presente modalidade contém o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade descrito acima, e pelo menos qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em um óleo extensor, uma borracha líquida e uma resina.
[279] Deve ser notado que o polímero à base de dieno conjugado estendido abrange não apenas um polímero à base de dieno conjugado estendido contendo um óleo, mas também um contendo um polibutadieno líquido excluindo um óleo, ou qualquer uma das várias resinas.
[280] Assim, a processabilidade do polímero à base de dieno conjugado pode ser melhorada ainda mais.
[281] Um exemplo preferível de um método de adicionar um oleo extensor ao polímero à base de dieno conjugado inclui, mas não está limitado a, um método em que um óleo extensível é adicionado a uma solução de polímero à base de dieno conjugado para ser misturado, e a solução de polímero estendida resultante é dessolvatada.
[282] Exemplos do óleo extensor incluem um óleo com aroma, um óleo naftênico e um óleo de parafina. Entre estes óleos, do ponto de vista da segurança ambiental, prevenção de vazamento de óleo e características de aderência em molhado, um óleo alternativo de aroma contendo 3% em massa ou menos de um componente aromático policíclico (PCA) de acordo com o IP 346 é preferido. Exemplos de óleo alternativo de aroma incluem TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado (Threated Distillate Aromatic Extracts)), MES (Solvato de Extração Suave (Mild Extraction Solvate)) e semelhantes mencionados em Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999) e RAE (Extratos Aromáticos Residuais (Residual Aromatic Extracts)).
[283] Exemplos de borracha líquida incluem, mas não estão limitados a, polibutadieno líquido e borracha de estireno-butadieno líquida.
[284] Exemplos da resina incluem, mas não estão limitados a, uma resina de petróleo aromática, uma resina cumarona-indeno, uma resina à base de terpeno, um derivado de colofônia (incluindo uma resina de óleo de madeira), óleo de tall, um derivado de óleo de tall, um resina de éster de colofônia, uma resina de terpeno natural ou sintética, uma resina de hidrocarboneto alifático, uma resina de hidrocarboneto aromático, uma resina de hidrocarboneto alifático/aromático misturado, uma resina de cumarina-indeno, uma resina de fenol, uma resina de p- terc-butilfenol-acetileno, uma resina de fenol-formaldeído, uma resina de xileno-formaldeído, um oligômero de mono-olefina, um oligômero de diolefina, uma resina de hidrocarboneto aromático, uma resina de petróleo aromática, uma resina de hidrocarboneto aromático hidrogenado, uma resina de hidrocarboneto alifático cíclico, uma resina de hidrocarboneto hidrogenado, uma resina de hidrocarboneto, uma resina de óleo de madeira hidrogenada, uma resina de óleo hidrogenada e um éster de uma resina de óleo hidrogenado e um álcool monofuncional ou polifuncional.
[285] Uma dessas resinas pode ser usada isoladamente, ou duas ou mais delas podem ser usadas juntas. Quando hidrogenados, todos os grupos insaturados podem ser hidrogenados ou alguns podem permanecer não hidrogenados.
[286] A quantidade a ser adicionada de pelo menos qualquer um selecionado a partir do grupo que consiste em um óleo extensor, uma borracha líquida e uma resina não é limitada e é preferivelmente 1 a 60 partes em massa, mais preferivelmente 10 a 60 partes em massa, e ainda mais preferivelmente 15 a 37,5 partes em massa com base em 100 partes em massa do polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade.
Etapa de Dissolução
[287] Como um método para obter o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade a partir da solução de polímero, qualquer um dos métodos conhecidos pode ser empregado. Exemplos do método incluem um método em que o polímero à base de dieno conjugado é filtrado após a separação do solvente por extração a vapor ou semelhante, e o resultante é desidratado e seco para obter o polímero à base de dieno conjugado, um método no qual a solução é concentrada em um tanque de descarga e o resultante é desvolatilizado usando uma extrusora curvada ou semelhante, e um método no qual a solução é diretamente desvolatilizada usando um secador de tambor ou semelhante.
Composição de Borracha
[288] Uma composição de borracha da presente modalidade contém um componente de borracha e 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos de um preenchedor com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
[289] Do ponto de vista de desempenho de eficiência de combustível, processabilidade e melhoria da resistência à abrasão, o componente de borracha contém, com base em uma quantidade total (100% em massa) do componente de borracha, 10% em massa ou mais do polímero à base de dieno conjugado descrito acima da presente modalidade, ou o polímero à base de dieno conjugado estendido da presente modalidade.
[290] O preenchedor contém preferivelmente uma carga inorgânica à base de sílica.
[291] Se um preenchedor inorgânico à base de sílica é disperso na composição de borracha da presente modalidade, a composição de borracha tende a ser mais excelente em processabilidade obtida quando usada para obter um vulcanizado e tende a ser mais excelente em equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida, resistência à abrasão e resistência à fratura quando na forma de um vulcanizado.
[292] Além disso, quando a composição de borracha da presente modalidade é para ser usada na aplicação a uma borracha vulcanizada, como um pneu, um componente de veículo, como uma borracha antivibração, ou sapatos, um preenchedor inorgânico à base de sílica é preferivelmente contido.
[293] Na composição de borracha da presente modalidade, um polímero do tipo borracha diferente do polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade (doravante simplesmente referido como o "polímero semelhante à borracha") pode estar contido em combinação com o dieno conjugado polímero com base da presente modalidade.
[294] Exemplos de tal polímero do tipo borracha incluem, mas não estão limitados a, um polímero à base de dieno conjugado ou um produto hidrogenado do mesmo, um copolímero aleatório de um composto à base de dieno conjugado e um composto aromático de vinila, ou um produto hidrogenado do mesmo, um copolímero em bloco de um composto à base de dieno conjugado e um composto aromático de vinila, ou um produto hidrogenado do mesmo, um polímero não à base de dieno e uma borracha natural.
[295] Exemplos específicos do polímero tipo borracha incluem, mas não estão limitados a, uma borracha de butadieno ou um produto hidrogenado da mesma, uma borracha de isopreno ou um produto hidrogenado da mesma, elastômeros à base de estireno, como uma borracha de estireno-butadieno ou um produto hidrogenado da mesma, e um copolímero em bloco de estireno-butadieno ou um produto hidrogenado do mesmo, um copolímero em bloco de estireno-isopreno ou um produto hidrogenado do mesmo e uma borracha de acrilonitrila- butadieno ou um produto hidrogenado do mesmo.
[296] Exemplos do polímero não à base de dieno incluem, mas não estão limitados a, elastômeros à base de olefina, como uma borracha de etileno-propileno, uma borracha de etileno-propileno-dieno, uma borracha de etileno-buteno-dieno, uma borracha de etileno-buteno, uma borracha de etileno-hexeno e uma borracha de etileno-octeno, uma borracha de butila, uma borracha de butila bromada, uma borracha acrílica, uma borracha de flúor, uma borracha de silicone, uma borracha de polietileno clorada, uma borracha de epicloridrina, uma borracha de copolímero de dieno conjugado com éster de ácido acrílico de nitriila α,β-insaturada, uma borracha de uretano e uma borracha de polissulfeto.
[297] Exemplos de borracha natural incluem, mas não estão limitados a, folhas fumadas de RSS N°s. 3 a 5, SMR e borracha natural epoxidada.
[298] Os vários polímeros do tipo borracha acima descritos podem estar na forma de uma borracha modificada conferida com um grupo funcional tendo polaridade, tal como um grupo hidroxila ou um grupo amino. Para uso em um pneu, uma borracha de butadieno, uma borracha de isopreno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha natural e uma borracha de butila são preferivelmente usadas.
[299] O peso molecular médio ponderal do polímero do tipo borracha é, do ponto de vista do equilíbrio entre desempenho e características de processamento, preferivelmente 2.000 ou mais e 2.000.000 ou menos, e mais preferivelmente 5.000 ou mais e 1.500.000 ou menos. Além disso, pode ser utilizado um polímero do tipo borracha com um baixo peso molecular, nomeadamente o que é denominado borracha líquida. Um desses polímeros do tipo borracha pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais deles podem ser usados juntos.
[300] Na composição de borracha contendo o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade e o polímero do tipo borracha, uma razão de conteúdo (em uma razão de massa) do polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade para o polímero do tipo borracha é, em termos de (o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade/o polímero do tipo borracha), preferivelmente 10/90 ou mais e 100/0 ou menos, mais preferivelmente 20/80 ou mais e 90/10 ou menos, e ainda mais preferivelmente 50/50 ou mais e 80/20 ou menos.
[301] Por conseguinte, o componente de borracha contido na composição de borracha contém, com base na quantidade total (100 partes em massa) do componente de borracha, o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade em uma quantidade de preferivelmente 10 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos, e ainda preferivelmente 50 partes em massa ou mais e 80 partes em massa ou menos.
[302] Se a razão de conteúdo de (o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade/o polímero tipo borracha) cair na faixa descrita acima, quando na forma de um vulcanizado, o equilíbrio entre uma propriedade de baixa perda de histerese e resistência à derrapagem úmida é excelente, a resistência à abrasão é excelente e a resistência à fratura é boa.
[303] Exemplos do preenchedor contido na composição de borracha da presente modalidade incluem, mas não estão limitados a, um preenchedor inorgânico à base de sílica, negro de fumo, um óxido de metal e um hidróxido de metal. Entre estes, é preferido um preenchedor inorgânico à base de sílica.
[304] Um desses preenchedores pode ser usado individualmente, ou dois ou mais de estes podem ser usados juntos.
[305] Um teor do preenchedor na composição de borracha da presente modalidade é 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos, preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, e ainda preferivelmente 30 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha contendo o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade.
[306] Do ponto de vista da exibição do efeito da adição de preenchedor, o conteúdo do preenchedor é de 5,0 partes em massa ou mais, e do ponto de vista de que o preenchedor é suficientemente disperso para atingir processabilidade e resistência mecânica praticamente suficientes da composição de borracha, o teor é de 150 partes em massa ou menos.
[307] O preenchedor inorgânico à base de sílica não é especialmente limitado, qualquer um dos preenchedores conhecidos pode ser usado, uma partícula sólida contendo SiO2 ou Si3Al como unidade constituinte é preferida e uma partícula sólida contendo SiO2 ou Si3Al como componente principal de uma unidade constituinte é mais preferido. Aqui, o componente principal se refere a um componente contido no preenchedor inorgânico à base de sílica em uma quantidade de 50% em massa ou mais, preferivelmente 70% em massa ou mais, e mais preferivelmente 80% em massa ou mais.
[308] Exemplos do preenchedor inorgânico à base de silica incluem, mas não estão limitados a, sílica, argila, talco, mica, diatomita, volastonita, montmorilonita, zeólita e substâncias fibrosas inorgânicas, como fibra de vidro.
[309] Além disso, os exemplos incluem um preenchedor inorgânico à base de sílica com uma superfície hidrofobizada e uma mistura de um preenchedor inorgânico à base de sílica e um preenchedor inorgânico excluindo sílica. Entre estes, do ponto de vista da força e resistência à abrasão, a sílica e a fibra de vidro são preferidas, e a sílica é a mais preferida. Os exemplos da sílica incluem sílica seca, sílica úmida e sílica de silicato sintética. Entre essas sílicas, a sílica úmida é preferida do ponto de vista de que é excelente no efeito de melhorar as características de fratura e equilíbrio na resistência à derrapagem úmida.
[310] Do ponto de vista da obtenção de características de resistência à abrasão e fratura praticamente boas da composição de borracha, uma área de superfície específica de adsorção de nitrogênio, obtida pelo método de adsorção BET, do preenchedor inorgânico à base de sílica é preferivelmente 100 m2/g ou mais e 300 m2/g ou menos, e mais preferivelmente 170 m2/g ou mais e 250 m2/g ou menos. Além disso, um preenchedor inorgânico à base de sílica tendo uma área de superfície específica comparativamente pequena (por exemplo, uma área de superfície específica de 200 m2/g ou menos) e um preenchedor inorgânico à base de sílica tendo uma área de superfície específica comparativamente grande (por exemplo, 200 m2/g ou mais) podem ser usados em combinação, se necessário.
[311] Se um preenchedor inorgânico à base de sílica tendo uma área de superfície específica comparativamente grande (de, por exemplo, 200 m2/g ou mais) for usado em particular, o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade tende a ser melhorado na dispersibilidade da sílica, e ser eficaz particularmente na melhoria da resistência à abrasão e ser capaz de ser bem equilibrado em boas características de fratura e uma propriedade de baixa perda de histerese.
[312] Um teor do preenchedor inorgânico à base de sílica na composição de borracha da presente modalidade é preferivelmente 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha contendo o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade. Do ponto de vista de exibir o efeito da adição do preenchedor inorgânico à base de sílica, o teor do preenchedor inorgânico à base de sílica é de 5,0 partes em massa ou mais, e do ponto de vista de que o preenchedor inorgânico à base de sílica é suficientemente disperso para atingir capacidade de processamento e resistência mecânica praticamente suficientes da composição de borracha, o conteúdo é de 150 partes em massa ou menos.
[313] Exemplos de negro de fumo incluem, mas não estão limitados a, negros de fumo das classes SRF, FEF, HAF, ISAF e SAF. Entre estes, um negro de fumo com uma área de superfície específica de adsorção de nitrogênio de 50 m2/g ou mais e uma absorção de óleo de ftalato de dibutila (DBP) de 80 mL/100 g ou menos é preferido.
[314] Um teor de negro de fumo é preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 3,0 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, e ainda preferivelmente 5,0 partes em massa ou mais e 50 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha contendo o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade. Do ponto de vista da exibição de desempenhos necessários em uso como pneu ou semelhante, como desempenho de aderência a seco e condutividade, o teor de negro de fumo é preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais, e do ponto de vista de dispersibilidade, o conteúdo é preferivelmente 100 partes em massa ou menos.
[315] O óxido de metal refere-se a uma partícula sólida contendo um componente principal de uma unidade constituinte representada pela fórmula química MxOy (em que M representa um átomo de metal, e x e y cada um representa independentemente um número inteiro de 1 a 6).
[316] Exemplos do óxido de metal incluem, mas não estão limitados a, alumina, óxido de titânio, óxido de magnésio e óxido de zinco.
[317] Exemplos do hidróxido de metal incluem, mas não estão limitados a, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio e hidróxido de zircônio.
[318] A composição de borracha da presente modalidade pode conter um agente de acoplamento de silano.
[319] O agente de acoplamento de silano é preferivelmente um composto que tem uma função de tornar próxima a interação entre o componente de borracha e o preenchedor inorgânico, tem um grupo tendo afinidade com ou uma propriedade de ligação para ambos o componente de borracha e, particularmente, a base de sílica preenchedor inorgânico, e contém, em uma molécula, uma porção de ligação de enxofre e um grupo alcoxissilila ou porção de grupo silanol. Exemplos de tal composto incluem bis-[3-(trietoxissilil)-propil]- tetrassulfeto, bis-[3-(trietoxissilil)-propil]-dissulfeto e bis-[2-(trietoxissilil)- etil]-tetrassulfeto.
[320] Um teor do agente de acoplamento de silano é preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais e 30 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos, e ainda preferivelmente 1,0 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do preenchedor. Se o teor do agente de acoplamento de silano cair na faixa acima mencionada, há uma tendência de que o efeito da adição do agente de acoplamento de silano possa ser mais evidente.
[321] A composição de borracha da presente modalidade pode conter um amaciante de borracha do ponto de vista de melhoria da processabilidade.
[322] Como amaciante de borracha, um óleo mineral ou um líquido ou amaciante sintético de baixo peso molecular é usado adequadamente.
[323] Um amaciante de borracha à base de óleo mineral, que é usado para amaciar, expandir e melhorar a processabilidade de uma borracha e é designado como um óleo de processo ou um óleo extensor, é uma mistura de um anel aromático, um anel de nafteno e uma cadeia de parafina, e aquele em que o número de átomos de carbono da cadeia de parafina é 50% ou mais do número de todos os átomos de carbono é designado como um amaciante à base de parafina, aquele em que o número de átomos de carbono do anel de nafteno é 30% ou mais e 45% ou menos do número de todos os átomos de carbono é designado como um amaciante à base de nafteno, e aquele em que o número de átomos de carbono aromáticos excede 30% do número de todos os átomos de carbono é designado como um amaciante à base de aromático.
[324] Quando o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade é um copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, um amaciante de borracha a ser usado é preferivelmente aquele que tem um conteúdo aromático apropriado porque tal amaciante tende a se ajustar ao copolímero.
[325] Um conteúdo do amaciante de borracha é preferivelmente 0 parte em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 10 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos, e ainda preferivelmente 30 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha contendo o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade. Se o conteúdo do amaciante de borracha for 100 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha, há uma tendência de que o sangramento seja suprimido e a viscosidade da superfície da composição de borracha da presente modalidade seja suprimido.
[326] Exemplos de um método de misturar os materiais constituintes da composição de borracha da presente modalidade, tal como o componente de borracha contendo o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade, um preenchedor inorgânico à base de sílica, negro de fumo ou outro preenchedor, um silano agente de acoplamento e um aditivo, como um amaciante de borracha, incluem, mas não estão limitados a, um método de amassamento por fusão usando um misturador geral, como um rolo aberto, um misturador banbury, um amassador, uma extrusora de parafuso de eixo único, uma extrusora de parafuso de duplo eixo ou uma extrusora de parafuso de múltiplo eixo e um método no qual os respectivos componentes são fundidos e misturados, seguido pela remoção de um solvente por aquecimento.
[327] Entre esses métodos, o método de fusão-amassamento usando um rolo, um misturador Banbury, um amassador ou uma extrusora é preferido do ponto de vista de produtividade e alta capacidade de amassamento. Além disso, é aplicável um método em que os materiais constituintes da composição de borracha da presente modalidade são todos amassados ou um método em que os materiais são misturados dividida em várias vezes.
[328] A composição de borracha da presente modalidade pode ser uma composição vulcanizada tendo sido vulcanizada com um agente de vulcanização. Exemplos do agente de vulcanização incluem, mas não estão limitados a, geradores de radicais, tais como peróxidos orgânicos e compostos azo, compostos oxima, compostos nitroso, compostos de poliamina, enxofre e compostos de enxofre.
[329] Os compostos de enxofre incluem monocloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, compostos de dissulfeto e compostos de polissulfeto de alto peso molecular.
[330] Um teor do agente de vulcanização é preferivelmente 0,01 parte em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha contendo o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade. Como um método de vulcanização, qualquer um dos métodos conhecidos é aplicável e uma temperatura de vulcanização é preferivelmente 120°C ou mais e 200°C ou menos, e mais preferivelmente 140°C ou mais e 180°C ou menos.
[331] Para a vulcanização, um acelerador de vulcanização pode ser usado se necessário.
[332] Como o acelerador de vulcanização, qualquer um dos materiais conhecidos pode ser usado e os exemplos incluem, mas não estão limitados a, à base de sulfenamida, à base de guanidina, à base de tiuram, à base de aldeído-amina, à base de aldeído-amônia, à base de tiazol, aceleradores de vulcanização à base de tioureia e ditiocarbamato.
[333] Além disso, exemplos de um auxiliar de vulcanização incluem, mas não estão limitados a, óxido de zinco e ácido esteárico.
[334] Um conteúdo do acelerador de vulcanização é preferivelmente 0,01 parte em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha contendo o polímero à base de dieno conjugado da presente modalidade.
[335] A composição de borracha da presente modalidade pode conter, desde que o objeto da presente modalidade não seja prejudicado, vários aditivos, tais como outro amaciante excluindo aqueles descritos acima, um preenchedor, um estabilizador de resistência ao calor, um agente antiestático, um estabilizador de intempéries, um agente antienvelhecimento, um corante e um lubrificante.
[336] Como outro amaciante, qualquer um dos amaciantes conhecidos pode ser usado.
[337] Exemplos específicos de outro preenchedor incluem carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, sulfato de alumínio e sulfato de bário.
[338] Como cada um dos estabilizadores de resistência ao calor, o agente antiestático, o estabilizador de intempéries, o agente antienvelhecimento, o corante e o lubrificante, qualquer um dos materiais conhecidos pode ser usado.
Pneu
[339] A composição de borracha da presente modalidade é adequadamente usada como uma composição de borracha para um pneu. Em outras palavras, um pneu da presente modalidade contém a composição de borracha da presente modalidade.
[340] A composição de borracha para um pneu da presente modalidade é aplicável a, mas não se limita a, vários pneus, como um pneu com baixo consumo de combustível, um pneu para todas as estações, um pneu de alto desempenho e um pneu studless; e várias partes do pneu, como um piso, uma carcaça, uma parede lateral e um talão. Em particular, uma vez que a composição de borracha para um pneu é excelente no equilíbrio entre a propriedade de baixa perda de histerese e a resistência à derrapagem úmida obtida quando na forma de um vulcanizado e na resistência à abrasão, ela é mais adequadamente usada como um piso de um pneu com baixo consumo de combustível ou um pneu de alto desempenho.
Exemplos
[341] A presente modalidade será agora descrita em mais detalhes com referência a exemplos específicos e exemplos comparativos, e é notado que a presente modalidade não está limitada aos seguintes exemplos e exemplos comparativos em tudo.
[342] Várias propriedades físicas dos exemplos e exemplos comparativos foram medidas pelos seguintes métodos.
[343] Nos seguintes exemplos e exemplos comparativos, um polímero à base de dieno conjugado obtido após a modificação é referido como o "polímero à base de dieno conjugado modificado". Um obtido antes da modificação é referido como o "polímero à base de dieno conjugado não modificado".
(Propriedade Física 1) Quantidade de Estireno Ligado
[344] Cem (100) mg de um polímero à base de dieno conjugado modificado usado como uma amostra foi dissolvido em clorofórmio a ser diluído para 100 mL, e o resultante foi usado como uma amostra de medição. Com base na quantidade de absorção de um grupo fenila de estireno em um comprimento de onda de absorção de UV (cerca de 254 nm), a quantidade de estireno ligado (% em massa) com base em 100% em massa da amostra do polímero à base de dieno conjugado modificado foi medido (espectrofotômetro "UV-2450" fabricado pela Shimadzu Corporation).
(Propriedade Física 2) Microestrutura de Porção de Butadieno (Quantidade de Ligação 1,2-vinila)
[345] Cinquenta (50) mg de um polímero à base de dieno conjugado modificado usado como uma amostra foi dissolvido em 10 mL de dissulfeto de carbono, e o resultante foi usado como uma amostra de medição.
[346] Uma célula de solução foi usada para medir um espectro de infravermelho em uma faixa de 600 a 1000 cm-1, e de acordo com uma fórmula de cálculo do método de Hampton (R.R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)) com base na absorbância a um comprimento de onda prescrito, foi obtida uma microestrutura de uma porção de butadieno, ou seja, uma quantidade de ligação 1,2-vinila (% em e mol) (espectrofotômetro infravermelho com transformada de Fourier "FT- IR230" fabricado pela JASCO Corporation).
(Propriedade Física 3) Peso Molecular
[347] Condições de medição 1: Um polímero à base de dieno conjugado não modificado ou um polímero à base de dieno conjugado modificado usado como amostra foi medido para um cromatograma usando um aparelho de medição GPC (nome comercial "HLC- 8320GPC" fabricado pela Tosoh Corporation) incluindo uma série de três colunas usando um gel à base de poliestireno como um preenchedor com um detector RI (nome comercial "HLC8020" fabricado pela Tosoh Corporation) usado, e com base em uma curva de calibração obtida usando poliestireno padrão, um peso molecular médio ponderal (Pm), um peso molecular médio numérico (Mn) e um peso molecular distribuição (Pm/Mn).
[348] Como eluente, foi usado THF (tetra-hidrofurano) contendo 5 mmol/L de trietilamina. Como colunas, o nome comercial "TSKguardcolumn Super MP (HZ)-H" fabricado pela Tosoh Corporation conectado, como uma coluna de proteção em um estágio anterior, a uma série de três colunas do nome comercial "TSKgel Super Multipore HZ-H" fabricado por Tosoh Corporation foram usados.
[349] Dez (10) mg de uma amostra para a medição foram dissolvidos em 10 mL de THF para obter uma solução de medição e 10 μL da solução de medição foram injetados no aparelho de medição GPC para realizar a medição sob condições de temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,35 mL/min.
[350] Entre várias amostras que foram submetidas à medição nas condições de medição 1 descritas acima, uma amostra tendo uma distribuição de peso molecular (Pm/Mn) inferior a 1,6 foi submetida novamente à medição nas condições de medição 2 descritas abaixo. Com relação às amostras que foram submetidas à medição nas condições de medição 1 e tiveram uma distribuição de peso molecular de 1,6 ou mais, os resultados obtidos pela medição nas condições de medição 1 são mostrados nas Tabelas 1 a 3.
[351] Condições de Medição 2: Um polímero à base de dieno conjugado não modificado ou um polímero à base de dieno conjugado modificado usado como uma amostra foi medido para um cromatograma usando um aparelho de medição GPC incluindo uma série de três colunas usando um gel à base de poliestireno como um preenchedor, e com base em uma curva de calibração obtida usando poliestireno padrão, foram obtidos um peso molecular médio ponderal (Pm) e um peso molecular médio numérico (Mn).
[352] Como um eluente, foi usado THF contendo 5 mmol/L de trietilamina. Como colunas, uma coluna de guarda com o nome comercial "TSKguardcolumn Super H-H" fabricada pela Tosoh Corporation e colunas com os nomes comerciais "TSKgel SuperH5000", "TSKgel SuperH6000" e "TSKgel SuperH7000" fabricados pela Tosoh Corporation foram usados.
[353] Um detector de RI (nome comercial "HLC8020" fabricado pela Tosoh Corporation) foi usado sob condições de uma temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,6 mL/min. Dez (10) mg de uma amostra para a medição foram dissolvidos em 20 mL de THF para obter uma solução de medição, e 20 μL da solução de medição foram injetados no aparelho de medição GPC para realizar a medição.
[354] Com relação a uma amostra que foi submetida à medição nas condições de medição 1 e descobriu-se que tinha uma distribuição de peso molecular inferior a 1,6, os resultados obtidos pela medição nas condições de medição 2 são mostrados nas Tabelas 1 a 3.
(Propriedade Física 4) Fator de Contratação (g’)
[355] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra, e um aparelho de medição GPC (nome comercial "GPCmax VE-2001" fabricado por Malvern Panalytical Ltd.) incluindo uma série de três colunas usando um gel à base de poliestireno como preenchedor foi usado. A medição foi realizada utilizando três detectores, ou seja, um detector de espalhamento de luz, um detector de RI, e um detector de viscosidade (nome comercial "TDA305" fabricado pela Malvern Panalytical Ltd.) conectados na ordem indicada, de modo a obter, com base no poliestireno padrão, um peso molecular absoluto dos resultados obtidos pelo detector de espalhamento de luz e o detector RI, e uma viscosidade intrínseca dos resultados obtidos pelo detector RI e o detector de viscosidade.
[356] Um polímero de cadeia linear foi usado sob a suposição de ter uma viscosidade intrínseca fo] de -3,883 M0,771, e um fator de contração (g’) foi calculado como uma razão na viscosidade intrínseca para cada peso molecular.
[357] Como eluente, foi usado THF contendo 5 mmol/L de trietilamina.
[358] Como colunas, uma série de colunas de nomes comerciais "TSKgel G4000HXL", "TSKgel G5000HXL" e "TSKgel G6000HXL" fabricados pela Tosoh Corporation foram conectadas e usadas.
[359] Vinte (20) mg de uma amostra para a medição foram dissolvidos em 10 mL de THF para obter uma solução de medição, e 100 μL da solução de medição foram injetados no aparelho de medição GPC para realizar a medição sob condições de temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 1 mL/min.
(Propriedade Física 5) Viscosidade de Mooney do Polímero
[360] Um polímero à base de dieno conjugado não modificado ou um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra para medir a viscosidade de Mooney usando um viscosímetro Mooney (nome comercial "VR1132" fabricado por Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) de acordo com JIS K6300 com um rotor do tipo L usado.
[361] Uma temperatura de medição foi de 110°C quando um polímero à base de dieno conjugado não modificado foi usado como uma amostra, e foi de 100°C quando um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra.
[362] Primeiro, uma amostra foi preaquecida à temperatura de teste por 1 minuto, o rotor foi girado a 2 rpm e um torque foi medido 4 minutos depois como uma viscosidade de Mooney (ML (1 + 4)). (Propriedade Física 6) Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
[363] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como amostra, um calorímetro de varredura diferencial "DSC3200S" fabricado pela Mac Science foi usado para registrar uma curva DSC sob fluxo de hélio a 50 mL/min, com uma temperatura aumentada de -100°C a 20°C/min de acordo com ISO 22768: 2006, e um topo de pico (um ponto de inflexão) de uma curva diferencial DSC assim obtida foi definido como uma temperatura de transição vítrea.
(Propriedade Física 7) Taxa de Modificação
[364] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra e a medição foi realizada aplicando uma característica de que um componente de polímero básico modificado adsorve em uma coluna de GPC usando um gel à base de sílica como preenchedor.
[365] Uma razão de modificação foi obtida medindo uma quantidade de adsorção em uma coluna à base de sílica com base na diferença entre um cromatograma medido usando uma coluna à base de poliestireno e um cromatograma medido usando uma coluna à base de sílica obtida a partir de uma solução de amostra contendo uma amostra e poliestireno padrão interno de baixo peso molecular.
[366] Especificamente, a medição foi realizada conforme descrito abaixo.
[367] Uma amostra foi considerada ter uma distribuição de peso molecular de 1,6 ou mais pela medição nas condições de medição 1 de (Propriedade Física 3) foi medida sob as seguintes condições de medição 3. Uma amostra foi considerada ter uma distribuição de peso molecular menor que 1,6 pela medição nas condições de medição 1 de (Propriedade Física 3) foi medida nas seguintes condições de medição 4. Os resultados são apresentados nas Tabelas 1 a 3.
[368] Preparação de Solução da Amostra: Dez (10) mg de uma amostra e 5 mg de poliestireno padrão foram dissolvidos em 20 mL de THF para obter uma solução de amostra.
[369] Condições de Medição 3: condições de medição de GPC usando coluna à base de poliestireno:
[370] Um aparelho de nome comercial "HLC-8320GPC" fabricado pela Tosoh Corporation foi usado, THF contendo 5 mmol/L de trietilamina foi usado como eluente e 10 μL da solução de amostra foram injetados no aparelho para obter um cromatograma usando um Detector de RI sob condições de uma temperatura de forno de coluna de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,35 mL/min.
[371] Como colunas, uma série de três colunas com o nome comercial "TSKgel Super Multipore HZ-H" e uma coluna de guarda com o nome comercial "TSKguardcolumn SuperMP (HZ)-H" fabricados pela Tosoh Corporation conectada em um estágio anterior foram usados.
[372] Condições de Medição 4: condições de medição de GPC usando coluna à base de poliestireno:
[373] Um aparelho de nome comercial "HLC-8320GPC" fabricado pela Tosoh Corporation foi usado, THF contendo 5 mmol/L de trietilamina foi usado como um eluente e 20 μL da solução de amostra foram injetados no aparelho para realizar a medição.
[374] Como colunas, uma coluna de guarda do nome commercial "TSKguardcolumn Super H-H" fabricada pela Tosoh Corporation e colunas dos nomes comerciais "TSKgel Super H5000", "TSKgel Super H6000" e "TSKgel Super H7000" fabricados pela Tosoh Corporation foram usados. Um cromatograma foi obtido realizando a medição usando um detector RI (HLC8020, fabricado pela Tosoh Corporation) sob condições de uma temperatura de forno de coluna de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,6 mL/min.
[375] Condições de medição GPC usando coluna baseada em sílica:
[376] Um aparelho com o nome comercial "HLC-8320GPC" fabricado pela Tosoh Corporation foi usado, THF foi usado como um eluente e 50 μL da solução de amostra foram injetados no aparelho para obter um cromatograma usando um detector de RI nas condições de uma temperatura do forno da coluna de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,5 mL/min. Uma série de colunas de nomes comerciais "Zorbax PSM-1000S", "PSM-300S" e "PSM-60S" e uma coluna de guarda de nome comercial "DIOL 4,6 x 12,5 mm 5 mícrons" conectada em um estágio anterior foram usadas.
Método de cálculo para razão de modificação:
[377] Assumindo que toda a área do pico do cromatograma obtido usando a coluna à base de poliestireno foi 100, que uma área do pico da amostra foi P1, que uma área do pico do poliestireno padrão foi P2, que toda a área do pico do cromatograma obtido usando a coluna à base de sílica foi 100, que uma área de pico da amostra foi P3, e que uma área de pico de poliestireno padrão foi P4, uma taxa de modificação (%) foi obtida de acordo com a seguinte expressão:Razão de modificação (%) = [1 -(P2 x P3)/(P1 x P4)] x 100 em que P1 + P2 = P3 + P4 = 100.
(Propriedade Física 8) Número de ramificação (Bn)
[378] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra, e um aparelho de medição GPC (nome comercial "GPCmax VE-2001" fabricado por Malvern Panalytical Ltd.) incluindo uma série de três colunas usando um gel à base de poliestireno como preenchedor foi usado. A medição foi realizada usando três detectores, ou seja, um detector de espalhamento de luz, um detector RI e um detector de viscosidade (nome comercial "TDA305" fabricado pela Malvern Panalytical Ltd.) conectados na ordem indicada. Com base no poliestireno padrão, um peso molecular absoluto foi obtido a partir dos resultados obtidos usando o detector de espalhamento de luz e o detector RI, e uma viscosidade intrínseca foi obtida a partir dos resultados obtidos usando o detector RI e o detector de viscosidade.
[379] Um polímero de cadeia linear foi usado sob a suposição de ter uma viscosidade intrínseca fo] de -3,883 M0,771, e um fator de contração (g’) foi calculado como uma razão na viscosidade intrínseca para cada peso molecular.
[380] Posteriormente, o fator de contração assim obtido (g’) foi usado para calcular um número de ramificação (Bn) definido como g' = 6 Bn/{(Bn + 1) (Bn + 2)}.
[381] Como um eluente, foi usado THF contendo 5 mmol/L detrietilamina.
[382] Como colunas, uma série de colunas de nomes comerciais "TSKgel G4000HXL", "TSKgel G5000HXL" e "TSKgel G6000HXL" fabricados pela Tosoh Corporation foram conectadas e usadas.
[383] Vinte (20) mg de uma amostra para a medição foram dissolvidos em 10 mL de THF para obter uma solução de medição, e 100 μL da solução de medição foram injetados no aparelho de medição GPC para realizar a medição sob condições de temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 1 mL/min.
(Propriedade Física 9) Peso Molecular (Peso Molecular Absoluto) obtido por Medição de Espalhamento de Luz GPC
[384] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi usado como uma amostra, e um aparelho de medição de espalhamento de luz GPC incluindo uma série de três colunas usando um gel à base de poliestireno como um preenchedor foi usado para medir um cromatograma para obter um peso molecular médio ponderal (Pm-i) (também designado como "peso molecular absoluto") com base na viscosidade de uma solução e um método de espalhamento de luz.
[385] Como eluente, foi usada uma solução mista de tetra-hidrofurano e trietilamina (THF em TEA: preparada pela mistura de 5 mL de trietilamina em 1 L de tetra-hidrofurano).
[386] Como as colunas, uma série de uma coluna de guarda de nome comercial "TSKguardcolumn HHR-H" fabricada pela Tosoh Corporation e colunas de nomes comerciais "TSKgel G6000HHR", "TSKgel G5000HHR" e "TSKgel G4000HHR" foram conectadas e usadas.
[387] Um aparelho de medição de espalhamento de luz GPC (nome comercial "Viscotek TDAmax" fabricado por Malvern Panalytical Ltd.) foi usado sob condições de uma temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 1,0 mL/min.
[388] Dez (10) mg de uma amostra para medição foram dissolvidos em 20 mL de THF para obter uma solução de medição, e 200 μL da solução de medição foram injetados no aparelho de medição GPC para a medição.
(Exemplo 1) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 1)
[389] Dois vasos de pressão de tanque, cada um dos quais é um reator de tanque equipado com agitador com um volume interno de 10 L e uma razão (L/D) de altura interna (L) e diâmetro (D) de 4,0, tendo uma entrada no fundo e uma saída no topo, e equipado com um agitador e uma camisa de controle de temperatura, foram conectados entre si como reatores de polimerização.
[390] 1,3-Butadieno, estireno e n-hexano, dos quais um teor de água foi previamente removido, foram misturados em condições de 18,6 g/min, 10,0 g/min e 175,2 g/min, respectivamente. Em um misturador estático fornecido no meio de um tubo para fornecer a solução mista assim obtida para a entrada do reator, n-butil lítio a ser usado para inativação de impurezas residuais foi adicionado e misturado em uma quantidade de 0,103 mmol/min, e o resultante foi continuamente fornecido ao fundo do reator. Além disso, 2,2-bis(2-oxolanil)propano usado como um material polar e n-butil lítio usado como um iniciador de polimerização foram fornecidos, a taxas de 0,081 mmol/min e 0,143 mmol/min, respectivamente, na parte inferior do primeiro reator no qual os materiais foram vigorosamente misturados pelo agitador, e a temperatura interna do reator foi mantida a 67°C.
[391] A solução de polímero assim obtida foi continuamente retirada da parte superior do primeiro reator para ser continuamente fornecida à parte inferior do segundo reator para continuar a reação a 70°C, e o resultante foi ainda fornecido a um misturador estático da parte superior do segundo reator. Quando a polimerização foi suficientemente estabilizada, trimetóxi(4-vinilfenil)silano (mostrado como "BS-1" em uma tabela) usado como um agente de ramificação foi adicionado a uma taxa de 0,0190 mmol/min do fundo do segundo reator. Quando a reação de polimerização e a reação de ramificação foram estabilizadas, uma pequena quantidade de uma solução de polímero à base de dieno conjugado antes da adição de um modificador foi retirada, um antioxidante (BHT) foi adicionado a ela em uma quantidade de 0,2 g por 100 g do polímero, então o solvente foi removido, e uma viscosidade de Mooney a 110°C e vários pesos moleculares foram medidos. As outras propriedades físicas também são mostradas na Tabela 1.
[392] Em seguida, à solução de polímero fluindo para fora de uma saída do reator, 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza-2- silaciclopentano (mostrado como "A" na tabela) foi adicionado, conforme um modificador, continuamente a uma taxa de 0,0360 mmol/min, e o resultante foi misturado usando um misturador estático para realizar uma reação de modificação. Aqui, um tempo até a adição do modificador à solução de polímero fluindo para fora da saída do reator foi de 4,8 min, a temperatura foi de 68°C, e uma diferença entre a temperatura na etapa de polimerização e a temperatura até a adição do modificador foi de 2°C. À solução de polímero que foi submetida à reação de modificação, um antioxidante (BHT) foi adicionado em uma quantidade de 0,2 g por 100 g do polímero continuamente a 0,055 g/min (solução de n-hexano) para completar a reação de modificação. Simultaneamente com o antioxidante, um óleo (JOMO Process NC 140, fabricado pela JX Nippon Oil & Energy Corporation) foi adicionado continuamente em uma quantidade de 37,5 g por 100 g do polímero, e o resultante foi misturado usando um misturador estático. O solvente foi removido por extração a vapor e, assim, um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 1) foi obtido. As propriedades físicas da amostra 1 são mostradas na Tabela 1.
(Exemplo 2) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 2)
[393] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 2) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1- aza-2-silaciclopentano para tris(3-trimetoxissililpropil)amina (mostrado como "B" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0250 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 2 são mostradas na Tabela 1.
(Exemplo 3) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 3)
[394] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 3) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1- aza-2-silaciclopentano para tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,3- propanodiamina (mostrado como "C" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0190 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 3 são mostradas na Tabela 1
(Exemplo 4) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 4)
[395] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 4) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1- aza-2-silaciclopentano para tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina (mostrado como "C" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0160 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 4 são mostradas na Tabela 1
(Exemplo 5) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 5)
[396] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 5) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para dimetilmetóxi(4-vinilfenil)silano (mostrado como "BS-2" na tabela), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0350 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 5 são mostradas na Tabela 1.
(Exemplo 6) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 6)
[397] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 6) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para dimetilmetóxi(4-vinilfenil)silano (mostrado como "BS-2" na tabela), que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0350 mmol/min, que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza- 2-silaciclopentano para tris(3-trimetoxissililpropil)amina (mostrado como "B" na tabela"), e que a sua quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0250 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 6 são mostradas na Tabela 1.
(Exemplo 7) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 7)
[398] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 7) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para dimetilmetóxi(4-vinilfenil)silano (mostrado como "BS-2" na tabela), que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0350 mmol/min, que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza- 2-silaciclopentano para tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina (mostrado como "C" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0160 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 7 são mostradas na Tabela 1
(Exemplo 8) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 8)
[399] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 8) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para 1,1-bis(4-dimetilmetoxissilil)fenil)etileno (mostrado como "BS-3" na tabela), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0120 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 8 são mostradas na Tabela 1.
(Exemplo 9) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 9)
[400] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 9) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para 1,1-bis(4-dimetilmetoxissilil)fenil)etileno (mostrado como "BS-3" na tabela), que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0120 mmol/min, que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3- trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano para tris(3-trimetoxissililpropil)amina (mostrado como "B" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0250 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 9 são mostradas em Tabela 1.
(Exemplo 10) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 10)
[401] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 10) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para 1,1-bis(4-dimetilmetoxissilil)fenil)etileno (mostrado como "BS-3" na tabela), que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0120 mmol/min, que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3- trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano para tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina (mostrado como "C" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0160 mmol/min. Propriedades físicas do amostra 10 são mostradas na Tabela 1.
(Exemplo 11) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 11)
[402] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 11) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para 1,1-bis(4-trimetoxissililfenil)etileno (mostrado como "BS-4" na tabela), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0210 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 11 são mostradas na Tabela 2.
(Exemplo 12) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 12)
[403] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 12) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para 1,1-bis(4-trimetoxissililfenil)etileno (mostrado como "BS-4" na tabela), que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0210 mmol/min, que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3- trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano para tris(3-trimetoxissililpropil)amina (mostrado como "B" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0250 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 12 são mostradas na Tabela 2.
(Exemplo 13) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 13)
[404] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 13) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para 1,1-bis(4-trimetoxissililfenil)etileno (mostrado como "BS-4" na tabela), que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0210 mmol/min, que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3- trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano para tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina (mostrado como "C" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0160 mmol/min. Propriedades físicas da amostra 13 são mostrados na Tabela 2.
(Exemplo 14) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 14)
[405] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 14) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para tricloro(4-vinilfenil)silano (mostrado como "BS-5" na tabela). As propriedades físicas da amostra 14 são mostradas na Tabela 2.
(Exemplo 15) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 15)
[406] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 15) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para tricloro(4-vinilfenil)silano (mostrado como "BS-5" na tabela), que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza-2- silaciclopentano para tris(3-trimetoxissililpropil)amina (mostrado como "B" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0250 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 15 são mostradas na Tabela 2.
(Exemplo 16) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 16)
[407] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 16) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o agente de ramificação foi alterado de trimetóxi(4-vinilfenil)silano para tricloro(4-vinilfenil)silano (mostrado como "BS-5" na tabela), que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza- 2-silaciclopentano t o tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina (mostrado como "C" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0160 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 16 são mostradas em Mesa 2.
(Exemplo 17) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 17)
[408] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 17) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a quantidade de trimetóxi(4-vinilfenil)silano (mostrado como "BS-1" na tabela) a ser adicionado como o agente de ramificação foi alterado para 0,0100 mmol/min, que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi- 1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano para tetraquis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina (mostrado como "C" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0160 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 17 são mostradas na Tabela 2.
(Exemplo 18) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 18)
[409] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 18) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a quantidade de trimetóxi(4-vinilfenil)silano (mostrado como "BS-1" na tabela) a ser adicionado como o agente de ramificação foi alterado para 0,0250 mmol/min, que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi- 1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano para tetraquis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina (mostrado como "C" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0160 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 18 são mostradas na Tabela 2.
(Exemplo 19) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 19)
[410] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 19) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a quantidade de trimetóxi(4-vinilfenil)silano (mostrado como "BS-1" na tabela) a ser adicionado como o agente de ramificação foi alterado para 0,0350 mmol/min, que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi- 1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano para tetraquis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina (mostrado como "C" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0160 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 19 são mostradas na Tabela 2.
(Exemplo 20) Polímero à Base de Dieno Conjugado (Amostra 20)
[411] Um polímero à base de dieno conjugado (amostra 20) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza-2- silaciclopentano para um agente de acoplamento de tetraetoxissilano (mostrado como "D" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0250 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 20 são mostradas na Tabela 2.
(Exemplo Comparativo 1) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 21)
[412] Dois vasos de pressão de tanque, cada um dos quais é um reator de tanque equipado com agitador com um volume interno de 10 L e uma razão (L/D) de altura interna (L) e diâmetro (D) de 4,0, tendo uma entrada no fundo e uma saída no topo, e equipada com um agitador e uma camisa de controle de temperatura, foram conectadas entre si como reatores de polimerização.
[413] 1,3-Butadieno, estireno e n-hexano, dos quais um teor de água foi previamente removido, foram misturados em condições de 18,6 g/min, 10,0 g/min e 175,2 g/min, respectivamente. Em um misturador estático fornecido no meio de um tubo para fornecer a solução mista assim obtida para a entrada do reator, n-butil lítio a ser usado para inativação de impurezas residuais foi adicionado e misturado em uma quantidade de 0,103 mmol/min, e o resultante foi continuamente fornecido ao fundo do reator. Além disso, 2,2-bis(2-oxolanil)propano usado como um material polar e n-butil lítio usado como um iniciador de polimerização foram fornecidos, a taxas de 0,081 mmol/min e 0,143 mmol/min, respectivamente, na parte inferior do primeiro reator no qual os materiais foram vigorosamente misturados pelo agitador, e a temperatura interna do reator foi mantida a 67 °C.
[414] A solução de polímero assim obtida foi continuamente retirada da parte superior do primeiro reator para ser continuamente fornecida à parte inferior do segundo reator para continuar a reação a 70°C, e o resultante foi ainda fornecido a um misturador estático a partir da parte superior do segundo reator. Quando a polimerização foi suficientemente estabilizada, uma pequena quantidade de uma solução de polímero antes da adição de um modificador foi retirada, um antioxidante (BHT) foi adicionado a ela em uma quantidade de 0,2 g por 100 g do polímero, então o solvente foi removido, e uma viscosidade de Mooney a 110°C e vários pesos moleculares foram medidos. As outras propriedades físicas também são mostradas na Tabela 3.
[415] Em seguida, à solução de polímero fluindo para fora de uma saída do reator, 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza-2- silaciclopentano (mostrado como "A" na tabela) foi adicionado, conforme um modificador, continuamente a uma taxa de 0,0360 mmol/min, e o resultante foi misturado usando um misturador estático para realizar uma reação de modificação. Aqui, um tempo até a adição do modificador ao polímero assim A solução fluindo para fora da saída do reator foi de 4,8 min, a temperatura foi de 68°C e a diferença entre a temperatura na etapa de polimerização e a temperatura até a adição do modificador foi de 2°C. À solução de polímero que foi submetida à reação de modificação, um antioxidante (BHT) foi adicionado em uma quantidade de 0,2 g por 100 g do polímero continuamente a 0,055 g/min (solução de n-hexano) para completar a reação de modificação. Simultaneamente com o antioxidante, um óleo (JOMO Process NC 140, fabricado pela JX Nippon Oil & Energy Corporation) foi adicionado continuamente em uma quantidade de 37,5 g por 100 g do polímero, e o resultante foi misturado usando um misturador estático. O solvente foi removido por extração a vapor e, assim, um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 21) foi obtido. As propriedades físicas da amostra 21 são mostradas na Tabela 3.
(Exemplo comparativo 2) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 22)
[416] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 22) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, exceto que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3- trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano para tris(3-trimetoxissililpropil)amina (mostrado como "B" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0250 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 22 são mostradas na Tabela 3.
(Exemplo Comparativo 3) Polímero à base de Dieno modificado Ramificado (Amostra 23)
[417] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 23) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, exceto que o modificador foi alterado de 2,2-dimetóxi-1-(3- trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano para tetraquis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina (mostrado como "C" na tabela"), e que a quantidade a ser adicionada foi alterada para 0,0190 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 23 são mostradas em Tabela 3.
(Exemplo Comparativo 4) Polímero à base de Dieno modificado Ramificado (Amostra 24)
[418] Um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 24) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, exceto que a quantidade de 2,2-bis(2-oxolanil)propano a ser adicionada como o material polar foi alterada para uma taxa de 0,105 mmol/min, que a quantidade de n-butil lítio a ser adicionada como o iniciador de polimerização foi alterada para uma taxa de 0,188 mmol/min, que a quantidade de trimetóxi(4-vinilfenil)silano (mostrado como "BS-1" na tabela) a ser adicionado como o agente de ramificação foi alterado para 0,0350 mmol/min, e que a quantidade de 2,2-dimetóxi- 1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza-2-silaciclopentano a ser adicionado como o modificador foi alterada para 0,0510 mmol/min. As propriedades físicas da amostra 24 são mostradas na Tabela 3.
(Exemplo Comparativo 5) Polímero à base de dieno conjugado modificado (Amostra 25)
[419] Um vaso de pressão de tanque, que é um reator de tanque equipado com agitador tendo um volume interno de 0,5 L e uma razão (L/D) de altura interna (L) e diâmetro (D) de 4,0, tendo uma entrada em um fundo e uma saída no topo, equipadas com um agitador e uma jaqueta de controle de temperatura, e dois vasos de pressão do tanque, cada um dos quais é um reator de tanque equipado com agitador tendo um volume interno de 10 L e uma razão (L/D) de altura interna (L) e diâmetro (D) de 4,0, tendo uma entrada na parte inferior e uma saída na parte superior, e equipadas com um agitador e uma camisa de controle de temperatura, foram conectadas entre si, ou seja, três reatores no total foram conectados, como reatores de polimerização.
[420] n-Hexano, do qual um conteúdo de água foi removido anteriormente, 2,2-bis(2-oxolanil)propano usado como o material polar, n-butil lítio usado como o iniciador de polimerização e n-butil lítio para ser usado para impureza residual inativação foram adicionados sob condições de 175,2 g/min, a uma taxa de 0,081 mmol/min, a uma taxa de 0,143 mmol/min e 0,103 mmol/min, respectivamente, e trimetóxi(4- vinilfenil)silano (mostrado como "BS-1" na tabela") foi adicionado como o agente de ramificação a uma taxa de 0,0190 mmol/min. O resultante foi vigorosamente misturado pelo agitador, e a temperatura interna do reator foi mantida a 67°C para construir um polímero componente de bloco.
[421] A solução de polímero assim obtida foi continuamente retirada da parte superior do primeiro reator e continuamente fornecida à parte inferior do segundo reator, e 1,3-butadieno e estireno, dos quais um teor de água foi previamente removido foram fornecidos a partir do fundo do segundo reator sob condições de 18,6 g/min e 10,0 g/min, respectivamente, e misturado.
[422] A reação foi continuada a 70°C, e a solução de polímero resultante foi continuamente retirada da parte superior do segundo reator, continuamente fornecida à parte inferior do terceiro reator e ainda fornecida a um misturador estático da parte superior do terceiro reator. A solução misturada assim obtida foi fornecida a um misturador estático instalado no meio de um tubo para alimentação à entrada do terceiro reator. Quando a polimerização foi suficientemente estabilizada, uma pequena quantidade de uma solução de polímero antes da adição de um modificador foi retirada, um antioxidante (BHT) foi adicionado em uma quantidade de 0,2 g por 100 g do polímero, em seguida, o solvente foi removido e uma viscosidade de Mooney a 110°C e vários pesos moleculares foram medidos. As outras propriedades físicas também são mostradas na Tabela 3.
[423] Em seguida, à solução de polímero fluindo para fora de uma saída do reator, 2,2-dimetóxi-1-(3-trimetoxissililpropil)-1-aza-2- silaciclopentano (mostrado como "A" na tabela) foi adicionado, conforme um modificador, continuamente a uma taxa de 0,0360 mmol/min, e o resultante foi misturado usando um misturador estático para realizar uma reação de modificação. Aqui, um tempo até a adição do modificador à solução de polímero fluindo para fora da saída do reator foi de 4,8 min, a temperatura foi de 68°C, e uma diferença entre a temperatura na etapa de polimerização e a temperatura até a adição do modificador foi de 2°C. À solução de polímero que foi submetida à reação de modificação, um antioxidante (BHT) foi adicionado em uma quantidade de 0,2 g por 100 g do polímero continuamente a 0,055 g/min (solução de n-hexano) para completar a reação de modificação. Simultaneamente com o antioxidante, um óleo (JOMO Process NC 140, fabricado pela JX Nippon Oil & Energy Corporation) foi adicionado continuamente em uma quantidade de 37,5 g por 100 g do polímero, e o resultante foi misturado usando um misturador estático. O solvente foi removido por extração a vapor e, assim, um polímero à base de dieno conjugado modificado (amostra 25) foi obtido. As propriedades físicas da amostra 25 são mostradas na Tabela 3.Tabela 1
Figure img0019
Figure img0020
Tabela 2
Figure img0021
Figure img0022
Tabela 3
Figure img0023
Figure img0024
Exemplos 21 a 40 e Exemplos Comparativos 6 a 10
[424] As amostras 1 a 25 mostradas nas Tabelas 1 a 3 foram usadas respectivamente como borrachas de matéria-prima para obter composições de borracha contendo, respectivamente, as borrachas de matéria-prima de acordo com a seguinte composição:
[425] Polímero à base de dieno conjugado ou polímero à base de dieno conjugado modificado (cada uma das amostras 1 a 25): 100 partes em massa (excluindo óleo)
[426] Sílica 1 (nome comercial "Ultrasil 7000GR", fabricada pela Evonik Degussa, área de superfície específica de adsorção de nitrogênio: 170 m2/g): 50,0 partes em massa
[427] Sílica 2 (nome comercial "Zeosil Premium 200MP" fabricada pela Rhodia, área de superfície específica de adsorção de nitrogênio: 220 m2/g): 25,0 partes em massa
[428] Negro de fumo (nome comercial "Seast KH (N339)", fabricado pela Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 partes em massa
[429] Agente de acoplamento de silano: (nome comercial "Si75", fabricado pela Evonik Deguss a, bis(trietoxissililpropil) dissulfeto): 6,0 partes em massa
[430] Óleo S-RAE (nome comercial "Process NC140", fabricado pela JX Nippon Oil & Energy Corporation): 37,5 partes em massa
[431] Óxido de zinco: 2,5 partes em massa
[432] Ácido esteárico: 1,0 parte em massa
[433] Agente antienvelhecimento (N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina): 2,0 partes em massa
[434] Enxofre: 2,2 partes em massa
[435] Acelerador de vulcanização 1 (N-ciclo-hexil-2- benzotiazilsulfinamida): 1,7 parte em massa
[436] Acelerador de vulcanização 2 (difenilguanidina): 2,0 partes em massa
[437] Total: 239,4 partes em massa
[438] Os materiais acima descritos foram amassados pelo seguinte método de obter uma composição de borracha. Um amassador fechado (com um volume interno de 0,3 L) equipado com um controlador de temperatura foi usado para amassar, como uma primeira etapa de amassamento, a matéria-prima borracha (cada uma das amostras 1 a 25), os preenchedores (sílica 1, sílica 2 e negro de fumo), o agente de acoplamento de silano, o óleo de processo, óxido de zinco e ácido esteárico sob condições de uma razão de preenchedor de 65% e uma velocidade de rotação do rotor de 30 a 50 rpm. Aqui, a temperatura do amassador fechado foi controlada para obter cada composição de borracha (composto) a uma temperatura de descarga de 155 a 160°C.
[439] Em seguida, após o resfriamento do composto obtido conforme descrito acima até a temperatura ambiente, como um segundo estágio de amassamento, o agente antienvelhecimento foi adicionado ao mesmo, e o resultante foi amassado novamente para melhorar a dispersibilidade da sílica. Também neste caso, a temperatura de descarga do composto foi ajustada para 155 a 160°C pelo controle de temperatura do misturador. Após o resfriamento, como uma terceira etapa do amassamento, foram adicionados enxofre e os aceleradores de vulcanização 1 e 2, e o resultante foi amassado por um rolo aberto ajustado para 70°C. Depois disso, o resultante foi moldado e vulcanizado a 160°C por 20 minutos por uma prensa de vulcanização. Foram avaliadas as composições de borracha antes da vulcanização e as composições de borracha após a vulcanização. Especificamente, as avaliações foram realizadas conforme descrito a seguir. Os resultados são mostrados nas Tabelas 4 a 6.
(Avaliação 1) Viscosidade de Mooney do Composto
[440] Cada composto obtido após o segundo estágio de amassamento e antes do terceiro estágio de amassamento foi usado como uma amostra para medir a viscosidade usando um viscosímetro Mooney de acordo com JIS K6300-1 após pré-aquecer o composto a 130°C por 1 minuto e depois de girar um rotor por 4 minutos a 2 rpm. A viscosidade assim obtida foi mostrada como um índice obtido assumindo que o resultado do Exemplo Comparativo 6 foi de 100. Um índice menor indica melhor processabilidade.
(Avaliação 2) Parâmetro de Viscoelasticidade
[441] Uma máquina de teste de viscoelasticidade "ARES" fabricada pela Rheometric Scientific, Inc. foi usada para medir um parâmetro de viscoelasticidade em um modo de torção. Cada valor de medição foi mostrado como um índice obtido assumindo que um resultado obtido pela composição de borracha do Exemplo Comparativo 6 foi de 100. Um tan δ medido a 0°C a uma frequência de 10 Hz e tensão de 1% foi usado como um índice de desempenho de aderência em pavimento molhado. Um índice maior indica melhor desempenho de aderência em pavimento molhado. Além disso, um tan δ medido a 50°C a uma frequência de 10 Hz e tensão de 3% foi usado como um índice de eficiência de combustível. Um índice menor indica maior eficiência de combustível.
(Avaliação 3) Resistência à tração e alongamento à tração
[442] Resistência à tração e alongamento à tração foram medidos de acordo com um método de teste de tração de acordo com JIS K6251, e foram mostrados como índices obtidos assumindo que os resultados do Exemplo Comparativo 6 foram de 100. Um índice maior indica melhor resistência à tração e alongamento à tração.
(Avaliação 4) Resistência à Abrasão
[443] Um testador de abrasão Acron (fabricado por Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.) foi usado para medir uma quantidade de abrasão através de 1000 rotações a uma carga de 44,4 N de acordo com JIS K6264-2, e os resultados foram mostrados como índices obtidos assumindo que um resultado do Exemplo Comparativo 6 foi de 100. Um índice maior indica melhor resistência à abrasão. [Tabela 4]
Figure img0025
[Tabela 5]
Figure img0026
[Tabela 6]
Figure img0027
[444] Como mostrado nas Tabelas 4 a 6, foi confirmado que os Exemplos 21 a 40 são excelentes em equilíbrio entre a resistência à derrapagem úmida e uma propriedade de baixa perda de histerese quando na forma de um vulcanizado, e também excelente em resistência à abrasão em comparação com os Exemplos Comparativos 6 a 11.
[445] Também foi confirmado que eles têm uma viscosidade de Mooney tão baixa do composto quando na forma de um vulcanizado que uma boa processabilidade pode ser exibida.
[446] Também foi confirmado que eles têm resistência à fratura praticamente suficiente quando na forma de um vulcanizado.
[447] Este pedido é baseado no pedido de patente japonesa anterior (Pedido de Patente Japonesa N°. 2018-188604), depositado no Escritório de Patentes Japonês em 3 de outubro de 2018, todo o conteúdo do qual é incorporado neste documento por referência.
Aplicabilidade Industrial
[448] Um polímero à base de dieno conjugado da presente invenção é aplicável industrialmente como um material ou semelhante de pisos de pneus, interiores/exteriores de veículos, borrachas antivibração, cintos, sapatos, corpos de espuma e vários produtos industriais.

Claims (18)

1. Polímero à base de dieno conjugado, caracterizado pelo fato de que tem um peso molecular absoluto medido por medição de espalhamento de luz GPC equipada com detector de viscosidade de 100 x 104 ou mais e 5000 x 104 ou menos, e tendo um número de ramificação (Bn) medido pelo detector de viscosidade- medição de espalhamento de luz GPC equipada, de 8 ou mais.
2. Polímero à base de dieno conjugado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem uma razão de modificação de 60% em massa ou mais.
3. Polímero à base de dieno conjugado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado é um polímero à base de dieno conjugado tendo uma estrutura de polímero em estrela com 3 ou mais ramificações, em que pelo menos uma cadeia ramificada da estrutura em estrela compreende uma porção derivada de um monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila, e a porção derivada do monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila adicionalmente compreende uma estrutura de ramificação de cadeia principal.
4. Polímero à base de dieno conjugado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a porção derivada do monômero à base de vinila contendo um grupo alcoxissilila ou um grupo halossilila é uma unidade de monômero baseada em um composto representado pela seguinte fórmula (1) ou (2), e contém um ponto de ramificação de uma cadeia de polímero contendo o monômero unidade com base no composto representado pela fórmula (1) ou (2), e pelo menos uma extremidade do polímero à base de dieno conjugado é acoplada usando um agente de acoplamento:
Figure img0028
em que na fórmula (1), R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e pode ter uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo; R2 e R3 representam, cada um, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e podem ter uma estrutura ramificada em uma parte dos mesmos; cada um de R1 a R3, se presente em um número plural, é respectivamente independente; X1 representa um átomo de halogênio independente; m representa um inteiro de 0 a 2, n representa um inteiro de 0 a 3, l representa um inteiro de 0 a 3, e (m + n + l) é 3; na fórmula (2), R2 a R5 representam, cada um, independentemente um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e podem ter uma estrutura de ramificação em uma parte dos mesmos, e cada um de R2 a R5, se presente em um número plural, é respectivamente independente; X2 e X3 representam um átomo de halogênio independente; m representa um número inteiro de 0 a 2, n representa um número inteiro de 0 a 3, l representa um número inteiro de 0 a 3 e (m + n + l) é 3; e a representa um número inteiro de 0 a 2, b representa um número inteiro de 0 a 3, c representa um número inteiro de 0 a 3 e (a + b + c) é 3.
5. Polímero à base de dieno conjugado, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que contém uma unidade monomérica com base em um composto representado pela fórmula (1), em que R1 é um átomo de hidrogênio e m é 0.
6. Polímero à base de dieno conjugado, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que contém uma unidade monomérica com base em um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0 e b é 0.
7. Polímero à base de dieno conjugado, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que contém uma unidade monomérica com base em um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, m é 0 e l é 0.
8. Polímero à base de dieno conjugado, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que contém uma unidade monomérica com base em um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0, l é 0, a é 0 e b é 0.
9. Polímero à base de dieno conjugado, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que contém uma unidade monomérica com base em um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, l é 0 e n é 3.
10. Agente de ramificação para o polímero à base de dieno conjugado, como definido na reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação é um composto representado pela seguinte fórmula (1) ou (2):
Figure img0029
em que na fórmula (1), R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e pode ter uma estrutura ramificada em uma parte do mesmo; R2 e R3 representam, cada um, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e podem ter uma estrutura ramificada em uma parte dos mesmos; cada um de R1 a R3, se presente em um número plural, é respectivamente independente; X1 representa um átomo de halogênio independente; m representa um inteiro de 0 a 2, n representa um inteiro de 0 a 3, l representa um inteiro de 0 a 3, e (m + n + l) é 3; na fórmula (2), R2 a R5 representam, cada um, independentemente um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila tendo 6 a 20 átomos de carbono, e podem ter uma estrutura de ramificação em uma parte dos mesmos, e cada um de R2 a R5, se presente em um número plural, é respectivamente independente; X2 e X3 representam um átomo de halogênio independente; m representa um inteiro de 0 a 2, n representa um inteiro de 0 a 3, l representa um inteiro de 0 a 3, e (m + n + l) é 3; e a representa um número inteiro de 0 a 2, b representa um número inteiro de 0 a 3, c representa um número inteiro de 0 a 3 e (a + b + c) é 3.
11. Agente de ramificação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação é um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio e m é 0.
12. Agente de ramificação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação é um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0 e b é 0.
13. Agente de ramificação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação é um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, m é 0 e l é 0.
14. Agente de ramificação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação é um composto representado pela fórmula (2) em que m é 0, l é 0, a é 0 e b é 0.
15. Agente de ramificação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação é um composto representado pela fórmula (1) em que R1 é um átomo de hidrogênio, l é 0 e n é 3.
16. Polímero à base de dieno conjugado estendido, caracterizado pelo fato de que compreende: partes em massa do polímero à base de dieno conjugado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9; e a 60 partes em massa de pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em um óleo extensor, uma borracha líquida e uma resina.
17. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende: um componente de borracha; e 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos de um preenchedor com base em 100 partes em massa do componente de borracha, em que o componente de borracha contém, com base em uma quantidade total do componente de borracha, 10% em massa ou mais do polímero à base de dieno conjugado, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou o polímero à base de dieno conjugado estendido, como definido na reivindicação 16.
18. Pneu, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de borracha, como definida na reivindicação 17.
BR112020020617-2A 2018-10-03 2019-07-31 Polímero à base de dieno conjugado, agente de ramificação, método de produção de polímero à base de dieno conjugado, polímero à base de dieno conjugado estendido, composição de borracha e pneu BR112020020617B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018188604 2018-10-03
JP2018-188604 2018-10-03
PCT/JP2019/029980 WO2020070961A1 (ja) 2018-10-03 2019-07-31 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、伸展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112020020617A2 BR112020020617A2 (pt) 2021-04-13
BR112020020617B1 true BR112020020617B1 (pt) 2022-02-15

Family

ID=70055478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112020020617-2A BR112020020617B1 (pt) 2018-10-03 2019-07-31 Polímero à base de dieno conjugado, agente de ramificação, método de produção de polímero à base de dieno conjugado, polímero à base de dieno conjugado estendido, composição de borracha e pneu

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11339240B2 (pt)
EP (1) EP3862371B1 (pt)
JP (1) JP6864160B2 (pt)
KR (3) KR102485758B1 (pt)
CN (1) CN111936536B (pt)
BR (1) BR112020020617B1 (pt)
SG (1) SG11202009694VA (pt)
TW (1) TWI791126B (pt)
WO (1) WO2020070961A1 (pt)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7343589B2 (ja) * 2019-08-06 2023-09-12 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、油展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
JP7315686B2 (ja) * 2019-09-05 2023-07-26 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物。
US11884760B2 (en) 2019-12-12 2024-01-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition
CN112979876B (zh) * 2019-12-12 2023-09-08 旭化成株式会社 支化共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物的制造方法以及轮胎的制造方法
US12043741B2 (en) * 2020-03-10 2024-07-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Conjugated diene-based polymer composition and tire
EP4130050B1 (en) * 2020-04-03 2024-10-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Conjugated diene polymer, method for manufacturing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and rubber composition
WO2022024219A1 (ja) * 2020-07-28 2022-02-03 Jsr株式会社 重合体組成物、架橋重合体、及びタイヤ

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1079322B (de) 1955-10-20 1960-04-07 Westinghouse Electric Corp Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen aus Organopolysiloxanen und deren Mischungen mit polymerisationsfaehigen olefinisch ungesaettigten Verbindungen
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
DE1222260B (de) 1963-12-26 1966-08-04 Shell Int Research Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Block-Mischpolymerisaten
JPS59140211A (ja) 1983-02-01 1984-08-11 Nippon Erasutomaa Kk スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPS634841A (ja) 1986-06-25 1988-01-09 Hitachi Ltd プラズマ処理装置
US4743014A (en) 1987-07-30 1988-05-10 Loane R Joel Ski exercising apparatus
JPS6453851A (en) 1987-08-25 1989-03-01 Hitachi Ltd Printing system
JP2536074B2 (ja) 1988-06-28 1996-09-18 ソニー株式会社 回転ドラムのア―ス装置
JP3460005B2 (ja) 1994-10-11 2003-10-27 旭化成株式会社 水添重合体
JP3895446B2 (ja) 1997-12-26 2007-03-22 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物
JP4129619B2 (ja) 2001-09-27 2008-08-06 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
KR100589293B1 (ko) 2004-02-17 2006-06-14 금호석유화학 주식회사 다중 가지 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 그의 제조방법
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
JP5568860B2 (ja) 2006-03-31 2014-08-13 日本ゼオン株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
JP2009263574A (ja) 2008-04-28 2009-11-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd 共重合体およびそれを用いたゴム組成物
JP2011089086A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体およびそれを用いたゴム組成物
US20160369015A1 (en) 2013-12-09 2016-12-22 Trinseo Europe Gmbh Silane Modified Elastomeric Polymers
WO2016133154A1 (ja) 2015-02-19 2016-08-25 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
CN105837751B (zh) * 2016-04-05 2018-02-16 大连理工大学 含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法
EP3502146B1 (en) 2016-08-19 2021-10-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, rubber composition thereof, and tire
JP6830103B2 (ja) 2016-08-19 2021-02-17 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
SG11201901330XA (en) 2016-08-19 2019-03-28 Asahi Chemical Ind Modified conjugated diene-based polymer, production method thereof, rubber composition and tire
JP6780521B2 (ja) 2017-01-27 2020-11-04 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
EP3594251A4 (en) 2017-03-07 2020-06-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, POLYMER COMPOSITION AND RUBBER COMPOSITION
JP2018188604A (ja) 2017-05-11 2018-11-29 昭和電工株式会社 エステル油組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6864160B2 (ja) 2021-04-28
KR102356180B1 (ko) 2022-02-08
TW202016153A (zh) 2020-05-01
EP3862371A1 (en) 2021-08-11
EP3862371A4 (en) 2021-12-22
KR20230011472A (ko) 2023-01-20
SG11202009694VA (en) 2020-10-29
TWI791126B (zh) 2023-02-01
CN111936536A (zh) 2020-11-13
US11339240B2 (en) 2022-05-24
CN111936536B (zh) 2023-04-07
KR20220003150A (ko) 2022-01-07
KR102485758B1 (ko) 2023-01-09
KR20200128094A (ko) 2020-11-11
US20210214484A1 (en) 2021-07-15
BR112020020617A2 (pt) 2021-04-13
WO2020070961A1 (ja) 2020-04-09
EP3862371B1 (en) 2023-09-06
JPWO2020070961A1 (ja) 2021-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10519254B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
EP3502144B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer, production method thereof, rubber composition and tire
BR112017026162B1 (pt) Polímero com base em dieno conjugado modificado e método de produção do mesmo, composição de borracha e pneu
BR112019002833B1 (pt) Polímero de dieno conjugado modificado, composição de borracha e pneu
BR112020020617B1 (pt) Polímero à base de dieno conjugado, agente de ramificação, método de produção de polímero à base de dieno conjugado, polímero à base de dieno conjugado estendido, composição de borracha e pneu
BR112019002831B1 (pt) Polímeros de dieno conjugado modificado, composição de borracha e pneu
EP4011642B1 (en) Conjugated-diene-based polymer, branching agent, method for producing conjugated-diene-based polymer, oil-extended conjugated-diene-based polymer, rubber composition, and tire
EP4134382A1 (en) Hydrogenated conjugated diene polymer, hydrogenated conjugated diene polymer composition, and rubber composition, and method for producing hydrogenated conjugated diene polymer
KR20220041162A (ko) 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물
US11512185B2 (en) Rubber composition and tire
KR102536506B1 (ko) 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물
BR112022000676B1 (pt) Polímero à base de dieno conjugado, agente de ramificação, método de produção para polímero à base de dieno conjugado, polímero à base de dieno conjugado estendido em óleo, composição de borracha e pneu
BR112022003406B1 (pt) Polímero de dieno conjugado, método para produção de polímero de dieno conjugado, composição de polímero de dieno conjugado e composição de borracha
JP7356390B2 (ja) ゴム組成物、及びタイヤ
BR112022019665B1 (pt) Polímero de dieno conjugado, método para a fabricação de polímero de dieno conjugado, composição de polímero de dieno conjugado e composição de borracha
CN113493542A (zh) 共轭二烯系聚合物及其制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物
CN113372630A (zh) 共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎
KR20220143890A (ko) 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물 및 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 31/07/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.