BR112017026162B1 - Polímero com base em dieno conjugado modificado e método de produção do mesmo, composição de borracha e pneu - Google Patents

Polímero com base em dieno conjugado modificado e método de produção do mesmo, composição de borracha e pneu Download PDF

Info

Publication number
BR112017026162B1
BR112017026162B1 BR112017026162-6A BR112017026162A BR112017026162B1 BR 112017026162 B1 BR112017026162 B1 BR 112017026162B1 BR 112017026162 A BR112017026162 A BR 112017026162A BR 112017026162 B1 BR112017026162 B1 BR 112017026162B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
conjugated diene
polymer
modified conjugated
integer
carbon atoms
Prior art date
Application number
BR112017026162-6A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112017026162A2 (pt
Inventor
Miki Kyo
Shinichi Sekikawa
Original Assignee
Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kabushiki Kaisha filed Critical Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Publication of BR112017026162A2 publication Critical patent/BR112017026162A2/pt
Publication of BR112017026162B1 publication Critical patent/BR112017026162B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041—Compositions of the carcass layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity

Abstract

polímero com base em dieno conjugado modificado e método de produção do mesmo, composição de borracha e pneu. em um polímero com base em dieno conjugado modificado, uma relação de um polímero de acoplamento, obtida por cromatografia de permeação em gel (gpc), é 70% em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado, e uma relação de modificação obtida por adsorção de gpc é 70% em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado, e quando viscosidade de mooney ml1+4 (100°c) medida a 100°c é representada por ml e um peso molecular médio ponderado obtido por gpc é representado por mw, ml (menor ou igual) 1,8 (mw x 10-4) - 31,5, e viscosidade de mooney ml1+4 (100°c) medida a 100°c é 30 a 150.

Description

Campo técnico
[001] A presente invenção refere-se a um polímero com base em dieno conjugado modificado e um método de produção do mesmo, uma composição de borracha e um pneu.
Técnica Antecedente
[002] Houve demandas crescentes para redução de consumo de combustível em veículos, e melhoria de materiais de um pneu de veículo, particularmente, de um piso do pneu em contato com o chão é requerida.
[003] Recentemente, desenvolvimento de um material tendo baixa resistência ao rolamento, isto é, um material tendo uma baixa propriedade de perda de histerese, foi requerido.
[004] Além disso, para reduzir o peso de um pneu, é necessário reduzir as espessuras de uma porção de piso do pneu, e há uma demanda para um material tendo resistência a abrasão alta.
[005] Por outro lado, um material usado para um piso do pneu é requerido, do ponto de vista de segurança, ser excelente em resistência a derrapagem no molhado.
[006] Um exemplo de um material cumprindo as exigências mencionadas acima incluem um material contendo uma borracha e uma carga de reforço tal como negro de fumo ou sílica. Se, por exemplo, um material contendo sílica for usado, equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência à derrapagem no molhado pode ser melhorado. Além disso, uma tentativa foi feita para reduzir uma perda de histerese melhorando-se dispersibilidade de sílica em um material através de introdução de um grupo funcional tendo afini- dade ou reatividade com sílica em uma extremidade molecular de uma borracha tendo mobilidade alta, e também reduzindo-se a mobilidade da extremidade molecular da borracha através de uma ligação com uma partícula de sílica.
[007] Por exemplo, Literatura de Patente 1 propõe uma borracha com base em dieno modificada obtida reagindo-se um modificador tendo um grupo glicidilamino com uma extremidade ativa de polímero.
[008] Além disso, Literaturas de Patentes 2 a 4 propõem para uma borracha com base em dieno modificada obtida reagindo-se um alcoxissilano tendo um grupo amino com uma extremidade ativa de polímero, e uma composição de uma tal borracha com base em dieno modificada e sílica.
[009] Além disso, Literaturas de Patentes 5 e 6 propõem para um polímero funcionalizado através de uma reação de um composto de ciclo de aza-sila cíclico com uma extremidade ativa de polímero.
[0010] Além disso, Literatura de Patente 7 propõe uma borracha com base em dieno obtida através de uma reação de acoplamento entre uma extremidade ativa de polímero e um composto de silano multifuncional.
Lista de citação Literatura patente
[0011] Literatura de Patente 1 Publicação Internacional No. WO 01/23467
[0012] Literatura de Patente 2 Patente Japonesa Depositada em Aberto No. 2005-290355
[0013] Literatura de Patente 3 Patente Japonesa Depositada em Aberto No. 11-189616
[0014] Literatura de Patente 4 Patente Japonesa Depositada em Aberto No. 2003-171418
[0015] Literatura de Patente 5 Publicação Nacional de Pedido de Patente Internacional No. 2008-527150
[0016] Literatura de Patente 6 Publicação Internacional No. WO 11/129425
[0017] Literatura de Patente 7 Publicação Internacional No. WO 07/114203
Sumário da Invenção Problema Técnico
[0018] Um material contendo sílica tem, entretanto, uma desvantagem de ser inferior em dispersibilidade para negro de fumo porque tem uma superfície hidrofílica e consequentemente tem baixa afinidade com uma borracha com base em dieno conjugada enquanto negro de fumo tem uma superfície hidrofóbica. Portanto, o material contendo sílica necessita adicionalmente conter um agente de acoplamento de silano ou similar para melhorar a dispersibilidade concedendo-se uma ligação entre a sílica e a borracha.
[0019] Além disso, o material em que um grupo funcional tendo reatividade alta com sílica é introduzido em uma extremidade molecular da borracha tem um problema que processabilidade tende a ser degradada, por exemplo, torna-se difícil de misturar porque uma reação com uma partícula de sílica procede durante um processo de mistura para aumentar a viscosidade de uma composição resultante, ou aspereza de superfície ou quebra de folha é facilmente causada quando formado em uma folha depois da mistura. Além disso, quando um tal material é usado para obter uma vulcanização, em particular, usado para obter uma vulcanização contendo uma carga inorgânica tal como sílica, tem um problema que o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão não é suficiente.
[0020] Portanto, um objetivo da presente invenção é fornecer um polímero com base em dieno conjugado modificado que é excelente em processabilidade obtido quando usado para obter uma vulcanização, e quando na forma de uma vulcanização, excelente em equilíbrio entre uma propriedade de perda de histerese baixa e resistência à derrapagem no molhado e em resistência à abrasão.
Solução para Problema
[0021] Os presentes inventores fizeram estudos sérios para resolver os problemas descritos acima das técnicas relacionadas, e como um resultado, foi constatado que um polímero com base em dieno conjugado modificado compreendendo um polímero de acoplamento em uma relação prescrita, tendo uma relação de modificação de um valor prescrito ou maior, e tendo uma relação prescrita entre sua viscosidade de Mooney e seu peso molecular médio ponderado podem superar os problemas mencionados acima das técnicas relacionadas, e desse modo, a presente invenção foi realizada.
[0022] Especificamente, a presente invenção fornece o seguinte:
[0023] Um polímero com base em dieno conjugado modificado, em que uma relação de um polímero de acoplamento, obtida por cromatografia de permeação em gel (GPC), é 70% em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado, e uma relação de modificação obtida por adsorção GPC é 70% em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado, quando viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C é representado por ML e um peso molecular méd io ponderado obtido por GPC é representado por Mw, ML 1,8 (Mw (10-4) - 31,5, e Viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C é 30 a 150.
[0024] O polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com, em que o polímero conjugado modificado tem um átomo de nitrogênio e/ou um átomo de silicone.
[0025] O polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com ou, em que o polímero conjugado modificado tem um átomo de silicone, e pelo menos um do átomo de silicone constitui um grupo alcoxissilila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo silanol.
[0026] O polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um de a, em que quando um peso molecular superior do pico, obtido por GPC, de um polímero de acoplamento do polímero com base em dieno conjugado modificado é representado por Mp1 e um peso molecular superior do pico de um polímero de não acoplamento de uma cadeia de polímero com base em dieno conjugado constituindo o polímero com base em dieno conjugado modificado é representado por Mp2, (Mp1/Mp2) > 3,4.
[0027] O polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um de a, tendo uma estrutura de ramificação incluindo seis ou mais ramificações.
[0028] O polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um de a, em que ML 1,8 (Mw x 10-4) - 44,2.
[0029] O polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um de a, em que quando um peso molecular superior do pico, obtido por GPC, de um polímero de acoplamento do polímero com base em dieno conjugado modificado é representado por Mp1 e um peso molecular superior do pico de um polímero de não acoplamento de uma cadeia de polímero com base em dieno conjugado constituindo o polímero com base em dieno conjugado modificado é representado por Mp2, (Mp1/Mp2) > 3,8.
[0030] O polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um de a, em que o polímero com base em dieno conjugado modificado é representado pela seguinte fórmula geral (I):
Figure img0001
em que D1 representa uma cadeia de polímero com base em dieno conjugado, R1 a R3 cada independentemente representa uma única ligação ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R4 e R7 cada independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R5, R8 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R6 e R10 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R11 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, m e x cada qual representa um número inteiro de 1 a 3, x < m, p representa 1 ou 2, y representa um número inteiro de 1 a 3, y < (p + 1), z representa um número inteiro de 1 ou 2, cada um de D1, R1 a R11, m, p, x, y e z, se presente em um número plural, é respectivamente independente e pode ser igual ou diferente um do outro, i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10, ((x (i) + (y x j) + (z (k)) é um número inteiro de 6 a 30, e A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a par- tir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silicone, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo.
[0031] O polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com, em que A na fórmula (I) representa qualquer uma das seguintes fórmulas (II) a (V):
Figure img0002
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarbone- to tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro;
Figure img0003
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarbone- to tendo 1 a 20 átomos de carbono, B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e cada um de B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro;
Figure img0004
( I V ) em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarbone- to tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro; e
Figure img0005
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarbone- to tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro.
[0032] Um método para produzir o polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um de a, compreendendo etapas de: polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado usando um composto de organo-monolítio como um iniciador de poli- merização para produzir um polímero com base em dieno conjugado; e reagir o polímero com base em dieno conjugado com um agente de acoplamento tendo grupos hexa ou mais funcionais, com um número de mol dos grupos funcionais do agente de acoplamento sendo 0,8 mol ou mais e 1,2 mol ou menos com base em um mol de um composto de organo-monolítio usado na etapa de polimerização.
[0033] O método para produzir o polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com, em que um composto representado pela seguinte fórmula (VI) é usado como o agente de acoplamento:
Figure img0006
em que R12 a R14 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R15 a R18 e R20 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R19 e R22 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R21 representa um grupo alquila ou um grupo trialquilsilila tendo 1 a 20 átomos de carbono, m representa um número inteiro de 1 a 3, p representa 1 ou 2, cada um de R12 a R22, m e p, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro, i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10, ((m - 1) x i + p x j + k) representa um número inteiro de 6 a 30, e A representa grupo hi- drocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silicone, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidro-gênio ativo.
[0034] O método para produzir o polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com, em que A na fórmula (VI) representa qualquer uma das seguintes fórmulas (II) a (V):
Figure img0007
em que B representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarbone- to tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro;
Figure img0008
em que B representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarbone- to tendo 1 a 20 átomos de carbono, B representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e cada um de B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro;
Figure img0009
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarbone- to tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro; e
Figure img0010
to tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B5, se presente em um número plural, é respectivamente in-dependente, e pode ser igual ou diferente um do outro.
[0035] O método para produzir o polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com, em que A na fórmula (VI) representa a fórmula (II) ou a fórmula (III), e k representa 0 (zero).
[0036] Uma composição de borracha, compreendendo: um componente de borracha contendo o polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um de a em uma quantidade de 10% em massa ou mais; e uma carga com base em sílica em uma quantidade de 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
[0037] Um pneu compreendendo a composição de borracha de acordo com.
Efeitos Vantajosos da Invenção
[0038] De acordo com a presente invenção, um polímero com base em dieno conjugado modificado excelente em processabilidade obtido quando usado para obter uma vulcanização, e quando na forma de uma vulcanização, tendo equilíbrio excelente entre uma propriedade de perda de histerese baixa e resistência a derrapagem no molhado, e tendo resistência à abrasão excelente podido ser atingido.
Breve Descrição dos Desenhos
[0039] Figura 1 mostra um gráfico para explicar uma expressão relacional entre ML e Mw, em que viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C é representado por ML e um p eso molecular médio ponderado medido por GPC é representado por Mw.
[0040] Figura 2 mostra um diagrama esquemático de uma curva de distribuição de peso molecular, obtida por GPC usando uma coluna com base em poliestireno, de um copolímero com base em dieno con- jugado modificado A do Exemplo 1.
[0041] Figura 3 mostra um diagrama esquemático de uma curva de distribuição de peso molecular, obtida por GPC usando uma coluna com base em poliestireno, de um copolímero com base em dieno conjugado modificado H do Exemplo Comparativo 3.
[0042] Figura 4 mostra um diagrama esquemático de uma curva de distribuição de peso molecular, obtida por GPC usando uma coluna com base em poliestireno, de um copolímero com base em dieno conjugado modificado I do Exemplo Comparativo 4.
Descrição de Modalidades
[0043] Agora, uma modalidade para praticar a presente invenção (em seguida referida como a "presente modalidade") será descrita em detalhes, e é notado que a presente invenção não é limitada à seguinte descrição porém pode ser diversamente modificada dentro do escopo da mesma.
Polímero Com Base em Dieno Conjugado Modificado
[0044] Em um polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, uma relação de um polímero de acoplamento obtida por cromatografia de permeação em gel (em seguida às vezes simplesmente referida como GPC) é 70% em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado, uma relação de modificação obtida por adsorção GPC é 70% em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado, e quando viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C é representado por ML e um peso molecular médio ponderado obtido por GPC é representado por Mw, ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 31,5, e viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C é 30 a 150.
[0045] Devido à estrutura descrita acima, o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é excelente em processabilidade obtida quando usado para obter uma vulcanização, e quando na forma de uma vulcanização, excelente em equilíbrio entre uma propriedade de perda de histerese baixa e resistência a derrapagem no molhado e em resistência à abrasão.
Cadeia de Polímero Com Base em Dieno Conjugada
[0046] O polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade compreende um resíduo de acoplamento preferivelmente e uma cadeia de polímero com base em dieno conjugado ligada ao resíduo de acoplamento.
[0047] A "cadeia de polímero com base em dieno conjugado" do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade refere-se a uma unidade constituinte, ligada ao resíduo de acoplamento, do polímero com base em dieno conjugado modificado, é uma unidade constituinte derivada de um polímero com base em dieno conjugado e gerada, por exemplo, através de uma reação entre o polímero com base em dieno conjugado e um agente de acoplamento descrito depois. Resíduo de Acoplamento
[0048] O "resíduo de acoplamento" do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade refere-se a uma unidade constituinte, ligada à cadeia de polímero com base em dieno conjugado, do polímero com base em dieno conjugado modificado, e é uma unidade constituinte derivada do agente de acoplamento e gerada pela reação entre o polímero com base em dieno conjugado e o agente de acoplamento descrito depois. Relação de Acoplamento
[0049] No polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, uma relação do polímero de acoplamento (em seguida da mesma forma referida como a "relação de acoplamento") obtida por GPC (cromatografia de permeação em gel) é 70% em mas- sa ou mais com base em uma quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado.
[0050] A relação de acoplamento do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade pode ser obtida como segue:
[0051] Primeiro, uma curva de distribuição de peso molecular, obtida por GPC, do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é usada para separadamente obter uma soma de um pico de polímero com base em dieno conjugado correspondendo a um componente não reagido com o agente de acoplamento e tendo o peso molecular mais baixo e um pico de polímero com base em dieno conjugado modificado resultando em uma reação entre uma molécula do agente de acoplamento e uma molécula do polímero com base em dieno conjugado (em seguida referido como "pico de polímero de não acoplamento"), e um "pico de polímero de acoplamento" correspondendo a um componente de peso molecular alto em que duas ou mais moléculas da cadeia de polímero com base em dieno conjugado são ligadas pelo resíduo de acoplamento.
[0052] Aqui, se o "pico de polímero de acoplamento" inclui uma pluralidade de picos, uma soma destes picos é definida como o "pico de polímero de acoplamento".
[0053] Uma relação do "pico de polímero de acoplamento" na massa inteira expressa em porcentagem corresponde à relação de acoplamento (% em massa).
[0054] A relação de acoplamento do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é preferivelmente 75% em massa ou mais, e mais preferivelmente 80% em massa ou mais.
[0055] Se a relação de acoplamento for 70% em massa ou mais, a processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resis- tência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização torna-se mais excelente.
[0056] A medida por GPC pode ser realizada por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0057] A relação de acoplamento do polímero com base em dieno conjugado modificado pode ser controlada ajustando-se, produzindo- se o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, o número de grupos funcionais e a quantidade de adição do agente de acoplamento, e similar.
Relação de Modificação
[0058] No polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, uma relação de modificação obtida pela adsor- ção GPC (em seguida às vezes simplesmente referida como a "relação de modificação") é 70% em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado.
[0059] A relação de modificação obtida pela adsorção GPC pode ser medida como segue: primeiro, medida é realizada pela adsorção GPC usando uma coluna em que o polímero com base em dieno conjugado modificado é adsorvido, e por não adsorção GPC usando uma coluna em que o polímero com base em dieno conjugado modificado não é ad- sorvido. Uma massa de um polímero adsorvido obtida na base de uma diferença entre estas GPCs e expressa em porcentagem na massa inteira corresponde à relação de modificação (% em massa).
[0060] A relação de modificação obtida pela adsorção GPC pode especificamente ser obtida por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0061] A relação de modificação do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é preferivelmente 75% em massa ou mais, e mais preferivelmente 80% em massa ou mais.
[0062] Se o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é, por exemplo, um polímero com base em dieno conjugado modificado tendo, em uma molécula, uma estrutura de amina ou um átomo de nitrogênio básico, uma coluna com base em sílica pode ser usada na adsorção GPC e uma coluna com base em poliestireno podem ser usadas na não adsorção GPC. Neste caso, a medida da relação de modificação pela adsorção GPC significa medida de uma relação de teor de um polímero tendo a estrutura de amina ou o átomo de nitrogênio básico.
[0063] Se a relação de modificação é 70% em massa ou mais, a processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização torna-se mais excelente.
[0064] A relação de modificação do polímero com base em dieno conjugado modificado pode ser controlada ajustando-se, em uma etapa de reação de reagir o agente de acoplamento produzindo o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, condições de reação tal como a quantidade de adição do agente de acoplamento, a temperatura de reação e o tempo de reação.
[0065] O polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade tem um átomo de nitrogênio e/ou preferivelmente um átomo de silicone.
[0066] Se o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade tem um átomo de nitrogênio e/ou um átomo de silicone, a processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização tornam-se excelentes.
[0067] Um átomo de silicone pode ser introduzido no polímero com base em dieno conjugado modificado como um resíduo de acoplamento, por exemplo, reagindo-se o polímero com base em dieno conjugado e um agente de acoplamento tendo um átomo de silicone. Se ou não o polímero com base em dieno conjugado modificado tem um átomo de silicone pode ser conferido através de análise de metal por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0068] Um átomo de nitrogênio pode ser introduzido no polímero com base em dieno conjugado modificado como um resíduo de agente de acoplamento, por exemplo, usando-se um iniciador de polimeriza- ção tendo um átomo de nitrogênio como um iniciador de polimerização do polímero com base em dieno conjugado descrito depois, ou reagindo-se o polímero com base em dieno conjugado e um agente de acoplamento tendo um átomo de nitrogênio. Se ou não o polímero com base em dieno conjugado modificado tem um átomo de nitrogênio pode ser conferido dependendo da adsorção em uma coluna específica por um método descrito nos exemplos abaixo.
Expressão Relacional entre Viscosidade de Mooney e Peso Molecular Médio Ponderado
[0069] No polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, quando viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C é representado por ML e o peso molec ular médio ponderado obtido por GPC é representado por Mw, a expressão relacional de ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 31,5 é satisfeita.
[0070] Esta expressão relacional é descrita em detalhes.
[0071] Figura 1 mostra um gráfico ilustrando a relação entre Mw e ML de um polímero com base em dieno conjugado modificado.
[0072] É encontrado, a partir da Figura 1, que em um polímero com base em dieno conjugado modificado de seis ramificações em que seis cadeias de polímero com base em dienos conjugado são li- gadas a um resíduo de acoplamento, (Mw x 10-4) e ML estão em uma relação expressa por uma linha linear 1 tendo um declive de cerca de 1,8 e uma interceptação de cerca de -34,7.
[0073] Similarmente, em um polímero com base em dieno conjugado modificado de quarto ramificações, eles são constatados estar em uma relação expressa por uma linha linear 2 tendo um declive de cerca de 1,8 e uma interceptação de cerca de -15,8.
[0074] Desta maneira, em um polímero com base em dieno conjugado modificado de cinco ramificações, eles são presumidos estar em uma relação expressa por uma linha linear 3 tendo um declive de cerca de 1,8 e uma interceptação de cerca de -25,2, isto é, tendo o mesmo declive como as linhas lineares 1 e 2 e posicionado no meio entre as linhas lineares 1 e 2.
[0075] Os presentes inventores encontraram o seguinte como um resultado de estudos sérios: Assumindo que uma distância da linha linear 3 para a linha linear 1 é 1, um polímero com base em dieno conjugado modificado plotado em, ou inferior a, uma linha linear 4, posicionada em uma posição correspondendo a uma distância de 2/3, tendo um declive de cerca de 1,8 e uma interceptação de cerca de -31,5, isto é, um polímero com base em dieno conjugado modificado satisfazendo a expressão relacional de ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 31,5, contém um polímero de seis ramificações em uma relação alta, e portanto, a proces- sabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização tendem a ser excelentes. Desta maneira, o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade satisfaz ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 31,5.
[0076] Figura 1 da mesma forma ilustra a relação entre Mw e ML em polímeros com base em dienos conjugados modificados do Exem- plo 1, Exemplo Comparativo 3 e Exemplo Comparativo 4 descritos nos [Exemplos] abaixo. Desse modo, a expressão relacional está satisfeita no Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 3.
[0077] Em um polímero com base em dieno conjugado modificado, se uma relação de um polímero de seis ou mais ramificações for pequena, a expressão relacional descrita acima não está satisfeita ainda quando a relação de acoplamento for 70% em massa ou mais. Um polímero com base em dieno conjugado modificado contendo um polímero de seis ou mais ramificações como um componente principal tende a satisfazer a expressão relacional.
[0078] Aqui, o termo "componente principal" refere-se a um componente contido em uma quantidade de 50% em massa ou mais.
[0079] Além disso, ainda se um polímero com base em dieno conjugado modificado satisfaz a expressão relacional descrita acima, se as exigências da relação de acoplamento de 70% em massa ou mais e a relação de modificação de 70% em massa ou mais não são conhecidas, os efeitos vantajosos da presente invenção, isto é, sendo excelente na processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização, e no equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização, não podem ser atingidas. Isto é óbvio de comparação entre exemplos e exemplos comparativos descritos abaixo.
[0080] O polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade satisfaz uma expressão relacional de preferivelmente ML < 1,8 (Mw x 10-4) (33,0, mais preferivelmente ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 36,7, também preferivelmente ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 40,4, e ainda também preferivelmente ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 44,2.
[0081] Há uma tendência que o número de ramificações do polímero seja maior quando o valor numérico da interceptação é menor, e se a relação de ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 44,2 está satisfeita, uma relação de polímeros de oito ou mais ramificações é alta. Desta maneira, a processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização tendem a ser mais excelentes. Em particular, a processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização tende a ser excelente.
[0082] Se um polímero com base em dieno conjugado modificado compreende polímeros de oito ou mais ramificações como o componente principal, esta expressão relacional tende a ser satisfeita adequadamente fixando-se a relação de modificação e a relação de acoplamento.
[0083] Em um polímero com base em dieno conjugado modificado, há uma tendência que a relação de ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 31,5 possa ser facilmente controlada ajustando-se o número de ramificações do polímero e o teor de um polímero de seis ou mais ramificações.
[0084] Como descrito acima, do ponto de vista da processabilida- de obtida quando usada para obter uma vulcanização, e o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado obtida quando na forma de uma vulcanização, o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade preferivelmente tem uma estrutura de ramificação incluindo seis ou mais ramificações, preferivelmente tem uma estrutura de ramificação incluindo sete ou mais ramificações, e preferivelmente tem uma estrutura de ramificação incluindo oito ou mais ramificações.
[0085] O número de ramificações da estrutura de ramificação no polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade pode ser controlado ajustando-se uma relação esteiquiométrica de uma extremidade ativa do polímero com base em dieno conjugado e a quantidade de adição de um agente de modificação.
Viscosidade de Mooney
[0086] O polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade tem viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C de 30 a 150.
[0087] Se viscosidade de Mooney cai na faixa descrita acima, há uma tendência que a processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização e o equilíbrio entre a propriedade de perda de histe- rese baixa e a resistência de derrapagem no molhado obtida quando na forma de uma vulcanização são excelentes, e além disso, a resistência à abrasão é excelente.
[0088] Viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) é preferivelmente 40 ou mais e 120 ou menos, e mais preferivelmente 45 ou mais e 100 ou menos.
[0089] Viscosidade de Mooney é medida usando-se um polímero com base em dieno conjugado modificado estendido sem óleo
[0090] Viscosidade de Mooney pode ser medida por um método descrito nos exemplos abaixo.
[0091] Viscosidade de Mooney do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade pode ser controlada ajustando-se, em uma etapa de polimerização, as quantidades de um iniciador de polimerização e um monômero, a temperatura de polimeri- zação e o tempo de polimerização. Peso Molecular Médio Ponderado (Mw)
[0092] O polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade tem um peso molecular médio ponderado (Mw) de preferivelmente 200.000 ou mais e 2.000.000 ou menos. Além disso, do ponto de vista da processabilidade, o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade compreende um polímero com base em dieno conjugado modificado tendo um peso molecular de 2.000.000 ou mais preferivelmente em uma quantidade menor do que 0,3% em massa, mais preferivelmente 0,2% em massa ou menos, e também preferivelmente 0,15% em massa ou menos com base na quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado. Se o peso molecular médio ponderado cai na faixa descrita acima, a processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização tende a ser mais excelente.
[0093] O peso molecular médio ponderado do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é mais preferivelmente 400.000 ou mais e 1.800.000 ou menos, ainda mais preferivelmente 400.000 ou mais e 1.000.000 ou menos, e também mais preferivelmente 500.000 ou mais e 1,000,000 ou menos. Distribuição de Peso Molecular
[0094] No polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) expressa como uma relação do peso molecular médio ponderado (Mw) para um peso molecular numérico médio (Mn) é preferivelmente 1,10 a 1,80, mais preferivelmente 1,15 a 1,70, e ainda mais preferivelmente 1,18 a 1,55. Se o polímero com base em dieno conjugado modificado tem uma distribuição de peso molecular caindo nesta faixa, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado obtida quando na forma de uma vulcanização tende a ser mais excelente.
[0095] Além disso, do ponto de vista do equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade preferivelmente tem dois ou mais picos de peso molecular em GPC, e uma distribuição de peso molecular do pico de peso molecular no lado de peso molecular mais alto é preferivelmente 1,0 a 1,3, mais preferivelmente 1,0 a 1,2, e ainda mais preferivelmente 1,0 a 1,1. Aqui, o pico de peso molecular no lado de peso molecular mais alto corresponde a um pico de peso molecular de um polímero acoplado.
[0096] Um método para controlar a distribuição de peso molecular para cair na faixa descrita acima não é limitado, e por exemplo, quando a polimerização é realizada empregando-se modo de batelada descrito depois, o número de picos de peso molecular em GPC pode ser controlado para ser dois ou mais, e além disso, a distribuição de peso molecular do pico de peso molecular no lado molecular mais alto pode ser controlada para cair na faixa descrita acima.
[0097] Aqui, o termo "peso molecular" refere-se a um peso molecular em termos de poliestireno padrão obtido por GPC (cromatografia de permeação em gel).
[0098] Em cada um do polímero com base em dieno conjugado modificado e o polímero com base em dieno conjugado descrito depois, o peso molecular numérico médio, o peso molecular médio ponderado, a distribuição de peso molecular, e um teor de um componente de peso molecular alto específico podem ser medidos por métodos descritos nos exemplos abaixo.
[0099] Em uma curva de peso molecular, obtida por GPC, do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, um pico de polímero de não acoplamento e um pico de polímero de acoplamento simples são preferivelmente detectados.
[00100] Neste caso, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado obtida quando na forma de uma vulcanização tende a ser excelente.
[00101] No polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, quando um peso molecular superior do pico do polímero de acoplamento, obtido por GPC, do polímero com base em dieno conjugado modificado é representado por Mp1 e um peso mole cular superior do pico do polímero de não acoplamento da cadeia de polímero com base em dieno conjugado é representado por Mp2, a seguinte expressão relacional preferivelmente sustenta: (Mp1/Mp2) > 3,4
[00102] Além disso, a seguinte expressão relacional mais preferivelmente sustenta: (Mp1/Mp2) > 3,8
[00103] Se a expressão relacional descrita acima sustenta, há uma tendência que a processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização são mais excelentes.
[00104] Incidentemente, Mp2 é preferivelmente 100.000 ou mais e 800.000 ou menos, mais preferivelmente 120.000 ou mais e 700.000 ou menos, e também preferivelmente 150.000 ou mais e 500.000 ou menos.
[00105] Além disso, Mp1 é preferivelmente 200.000 ou mais e 1.500.000 ou menos, mais preferivelmente 300.000 ou mais e 1.300.000 ou menos, e também preferivelmente 400.000 ou mais e 1.200.000 ou menos.
[00106] Mp1 e Mp2 podem ser obtidos por um método descrito nos exemplos abaixo.
[00107] Além disso, o valor (Mp1/Mp2) pode ser controlado usando um agente de acoplamento tendo grupos hexa ou mais funcionais, e estequiometricamente ajustando a extremidade ativa do polímero com base em dieno conjugado e a quantidade de adição do agente de acoplamento.
[00108] Incidentemente, se (Mp1/Mp2) > 3,4, há uma tendência que seis ou mais cadeias de polímero com base em dieno conjugadas são ligadas a um resíduo de acoplamento no componente principal do polímero com base em dieno conjugado modificado.
[00109] Alternativamente, se (Mp1/Mp2) > 3,8, há uma tendência que oito ou mais cadeias de polímero com base em dieno conjugada são ligadas a um resíduo de acoplamento no componente principal do polímero com base em dieno conjugado modificado.
[00110] O polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade tem um átomo de silicone, e pelo menos um do átomo de silicone é preferivelmente um átomo de silicone constituindo um grupo alcoxissilila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou grupo silanol. Desse modo, quando formado em uma composição juntamente com sílica, o grupo alcoxissilila ou o grupo silanol reage com a sílica para melhorar a dispersibilidade da sílica, e consequentemente, a pro- cessabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização, e o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado obtida quando na forma de uma vulcanização tende a ser excelente.
[00111] Aqui, o átomo de silicone é derivado preferivelmente do resíduo de acoplamento constituindo o polímero com base em dieno conjugado modificado.
[00112] No processo de produção deste polímero com base em dieno conjugado modificado, o agente de acoplamento usado em uma etapa de reação de acoplamento é preferivelmente um composto tendo um átomo de silicone, o átomo de silicone formando um grupo al- coxissilila, um grupo silila halogenado, ou um grupo azas-silila tedo 1 a 20 átomos de carbono.
[00113] O resíduo de acoplamento é mais preferivelmente um composto tendo uma estrutura de amina ou um átomo de nitrogênio básico.
[00114] Como descrito acima, o polímero com base em dieno con- jugado modificado da presente modalidade compreende o resíduo de acoplamento preferivelmente e a cadeia de polímero com base em dieno conjugado ligada ao resíduo de acoplamento, e é preferível que o resíduo de acoplamento tenha um átomo de silicone e que a cadeia de polímero com base em dieno conjugado seja ligada ao átomo de silicone do resíduo de acoplamento.
[00115] Desse modo, a processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização, e o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização tendem a ser mais excelentes.
[00116] Neste caso, uma pluralidade de cadeias de polímero com base em dienos conjugadas pode ser ligada a um átomo de silicone. Alternativamente, a cadeia de polímero com base em dieno conjugado e um grupo alcóxi ou um grupo hidróxi podem ser ligados a um átomo de silicone, de forma que pelo menos um átomo de silicone possa ser uma átomo de silicone ligando-se à cadeia de polímero com base em dieno conjugado e constituindo um grupo alcoxissilila ou um grupo silanol.
[00117] Quando o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade ou o polímero com base em dieno conjugado não modificado ainda descrito depois é também hidrogenado em um solvente inerte, todas ou algumas ligações duplas podem ser convertidos em hidrocarboneto saturado.
[00118] Neste caso, resistência a calor e resistência ao clima podem ser melhoradas para prevenir degradação de um produto quando processado em uma temperatura alta, e o desempenho dinâmico como uma borracha tende a ser melhorado. Como um resultado, outro desempenho excelente pode ser exibido em vários usos incluindo uso de veículo.
[00119] Uma taxa de hidrogenação de uma ligação dupla insatura- da com base em um composto de dieno conjugado pode ser arbitrariamente selecionada de acordo com o propósito, e não é especialmente limitada. Quando for usada na forma de uma vulcanização, uma ligação dupla de uma porção de dieno conjugada preferivelmente parcialmente permanece. A partir deste ponto de vista, uma taxa de hidro- genação da porção de dieno conjugada no polímero com base em dieno conjugado é preferivelmente 3,0% ou mais e 70% ou menos, mais preferivelmente 5,0% ou mais e 65% ou menos, e também preferivelmente 10% ou mais e 60% ou menos. Em particular, se um grupo vini- la for seletivamente hidrogenado, a resistência ao calor e o desempenho dinâmico tendem a ser melhorados.
[00120] A taxa de hidrogenação pode ser obtida usando um aparelho de ressonância magnética nuclear (RMN).
[00121] Um copolímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade pode ser feito em um polímero estendido em óleo adicionalmente contendo um óleo extensor.
[00122] Não importa se o copolímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é estendido sem óleo ou estendido em óleo, viscosidade de Mooney ML1+4 medida a 100°C é preferivelmente 30 ou mais e 150 ou menos, mais preferivelmente 20 ou mais e 100 ou menos, e também preferivelmente 30 ou mais e 80 ou menos do ponto de vista da processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização de borracha e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização.
[00123] Viscosidade de Mooney pode ser medida por um método descrito nos exemplos abaixo.
Polímero Com base em Dieno Conjugado Modificado da Fórmula Geral (I)
[00124] O polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade tem uma estrutura preferivelmente representada pela seguinte fórmula geral (I):
Figure img0011
[00125] Na fórmula (I), D1 representa uma cadeia de polímero com base em dieno conjugado, R1 a R3 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R5, R8 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R6 e R10 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, e R11 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[00126] Além disso, m e x cada qual representa um número inteiro de 1 a 3, x < m, p representa 1 ou 2, y representa um número inteiro de 1 a 3, y < (p + 1), e z representa um número inteiro de 1 ou 2.
[00127] Cada um de D1, R1 a R11, m, p, x, y e z, se presente em um número plural, é respectivamente independente e pode ser igual ou diferente um do outro.
[00128] Além disso, i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10, e ((x (i) + (y x j) + (z (k)) é um número inteiro de 6 a 30.
[00129] Além disso, A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silicone, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo.
[00130] Um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono representado por A inclui grupos hidrocarboneto saturados, insatura- dos, alifáticos e aromáticos.
[00131] O grupo orgânico não tendo hidrogênio ativo é um grupo orgânico inativando uma extremidade ativa do polímero com base em dieno conjugado. Um exemplo do grupo orgânico não tendo hidrogênio ativo inclui um grupo orgânico não tendo um grupo funcional tendo hidrogênio ativo tal como um grupo hidroxila (-OH), um grupo amino secundário (>NH), um grupo amino primário (-NH2) ou um grupo sulfidrila (-SH).
[00132] Exemplos de um tal grupo orgânico incluem um grupo amino terciário e um grupo siloxano.
[00133] Desse modo, o polímero com base em dieno conjugado modificado tende a ser mais excelente na processabilidade obtida quando usado para obter uma vulcanização, no equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e na resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização.
[00134] Mais preferivelmente, m - x = 1, y representa um número inteiro de 1 a 2, e y = p e z = 1.
[00135] Além disso, (i + j + k) é mais preferivelmente um número inteiro de 3 a 6, e é preferivelmente adicional 3 ou 4.
[00136] Além disso, R1 a R3 cada qual independentemente repre- senta mais preferivelmente uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, e também preferivelmente uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 3 átomos de carbono.
[00137] Além disso, R5, R8 e R9 cada qual independentemente representa mais preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 3 átomos de carbono, e também preferivelmente um átomo de hidrogênio, metila ou etila.
[00138] Se o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é um composto representado pela fórmula geral (I), A na fórmula (I) preferivelmente representa qualquer uma das seguintes fórmulas gerais (II) a (V):
Figure img0012
[00139] Na fórmula (II), B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro.
[00140] Preferivelmente, B1 representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 8 átomos de carbono.
[00141] Além disso, a representa um número inteiro de 1 a 4, mais preferivelmente um número inteiro de 2 a 4, preferivelmente e também preferivelmente 2.
Figure img0013
[00142] Na fórmula (III), B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. Cada um de B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro.
Figure img0014
[00143] Na fórmula (IV), B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro.
Figure img0015
[00144] Na fórmula (V), B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro.
[00145] Quando o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade tem a estrutura mencionada acima, a processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização tende a ser mais excelente, e o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização ten- da a ser mais excelente como os efeitos da presente modalidade. Além disso, tal um polímero tende a estar praticamente mais facilmente disponível.
[00146] Na fórmula geral (I), é mais preferível que A represente fórmula (II) ou (III) e que k represente 0 (zero).
[00147] Na fórmula geral (I), é preferível que A represente fórmula (II) ou (III), que k represente 0 (zero), e que a represente um número inteiro de 2 a 10 na fórmula (II) ou (III).
[00148] Na fórmula geral (I), é mais preferível que A represente fórmula (II), que j represente 0 (zero), que k represente 0 (zero), e que a represente um número inteiro de 2 a 4 na fórmula (II).
[00149] Na fórmula geral (I), é também preferível que A represente fórmula (II), j represente 0 (zero), que k represente 0 (zero), e que a represente 2 na fórmula (II).
Método para Produzir Polímero com Base em Dieno Conjugado Modificado
[00150] Um método para produzir um polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade compreende uma etapa de polimerização de polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado usando um composto de organo-monolítio como um iniciador de polimerização para produzir um polímero com base em dieno conjugado, e uma etapa de reação de reagir o polímero com base em dieno conjugado com um agente de acoplamento tendo grupos hexa ou mais funcionais com um número de mol dos grupos funcionais do agente de acoplamento sendo 0,8 mol ou mais e 1,2 mol ou menos com base em um mol do composto de organo-monolítio usado na etapa de polimerização.
[00151] De acordo com o método para produzir um polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, é possível produzir um polímero com base em dieno conjugado modificado em que uma relação de um polímero de acoplamento obtida por GPC é 70% em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado, e quando viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C é representado por ML e um peso molecular médio ponderado obtido por GPC é representado por Mw, ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 31,5, e viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C é 30 a 150. Etapa de polimerização
[00152] Na etapa de polimerização do método para produzir um polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, pelo menos um composto de dieno conjugado é polimerizado usando um composto de organo-monolítio como um iniciador de poli- merização para produzir um polímero com base em dieno conjugado.
[00153] A etapa de polimerização é preferivelmente realizada por polimerização através de uma reação de crescimento por polimeriza- ção aniônica viva, e desse modo, um polímero com base em dieno conjugado tendo uma extremidade ativa pode ser obtido, e há uma tendência que um polímero com base em dieno modificado tendo uma relação de modificação alta pode ser obtido.
[00154] O polímero com base em dieno conjugado produzido na < etapa de polimerização > do método para produzir um polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é obtido polimerizando-se pelo menos um composto de dieno conjugado, e é obtido, se necessário, copolimerizando-se igualmente um composto de dieno conjugado e um composto aromático substituído por vinila.
[00155] O composto de dieno conjugado não especialmente é limitado contanto que seja um monômero polimerizável, e é preferivelmente um composto de dieno conjugado contendo 4 a 12 átomos de carbono por molécula, e mais preferivelmente um composto de dieno conjugado contendo 4 a 8 átomos de carbono.
[00156] Exemplos de um tal composto de dieno conjugadom incluem, porém não são limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil- 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno e 1,3-heptadieno.
[00157] Entre estes, 1,3-butadieno e isopreno são preferidos do ponto de vista de disponibilidade industrial.
[00158] Um destes compostos pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntos.
[00159] O composto aromático substituído por vinila não é especialmente limitado contanto que seja um monômero copolimerizável com o composto de dieno conjugado, e é preferivelmente um composto aromático de monovinila.
[00160] Exemplos do composto aromático de monovinila incluem, porém não são limitados a, estireno, p-metilestireno, α-metilestireno, vinil etil benzeno, vinil xileno, vinil naftaleno e difenil etileno.
[00161] Entre estes, estireno é preferido do ponto de vista de disponibilidade industrial.
[00162] Um destes compostos pode ser isoladamente usado, ou dois ou mais destes podem ser usados juntos.
[00163] Se o composto de dieno conjugado descrito acima e/ou o composto aromático substituído por vinila contém qualquer de alenos, acetilenos e similar como uma impureza, é temido que a reação na etapa de reação descrita depois possa ser prejudicada. Portanto, a soma de concentrações de teor (massas) destas impurezas é preferivelmente 200 ppm ou menos, mais preferivelmente 100 ppm ou menos, e também preferivelmente 50 ppm ou menos.
[00164] Exemplos dos alenos incluem propadieno e 1,2-butadieno.
[00165] Exemplos dos acetilenos incluem acetileno de etila e acetileno de vinila.
[00166] O polímero com base em dieno conjugado pode ser um co- polímero aleatório ou um copolímero de bloco. Para formar o polímero com base em dieno conjugado como um polímero semelhante a borracha, o composto de dieno conjugado é usado em uma quantidade de preferivelmente 40% em massa ou mais preferivelmente 55% em massa ou mais com base na quantidade de todos os monômeros usados no polímero com base em dieno conjugado.
[00167] Exemplos do copolímero aleatório incluem, porém não são limitados a, um copolímero aleatório contendo dois ou mais compostos de dieno conjugados tal como um copolímero aleatório de butadieno- isopreno, e um copolímero aleatório contendo dieno conjugado e o composto aromático substituído por vinila tal como um copolímero aleatório de butadieno-estireno, um copolímero aleatório de isopreno- estireno ou um copolímero aleatório de butadieno-isopreno-estireno.
[00168] Uma distribuição de composição de cada monômero contida em uma cadeia de copolímero especialmente não é limitada, e exemplos incluem um copolímero completamente aleatório cuja composição é quase estatisticamente aleatória, e um se copolímero aleatório afunilado (gradiente) cuja composição é distribuída de uma maneira afunilada.
[00169] Um modo de ligação do dieno conjugado, isto é, a composição de uma 1,4-ligação, uma 1,2-ligação ou similar pode ser homogêneo ou distribuído.
[00170] Exemplos do copolímero de bloco incluem, porém não são limitados a, um copolímero de dois blocos (dibloco) consistindo em dois blocos, um copolímero de três-blocos (tri-bloco) consistindo em três blocos, e um copolímero de quatro-blocos (tetra-bloco) consistindo em quatro blocos.
[00171] Um polímero constituindo cada bloco pode ser um polímero contendo um monômero ou um copolímero, dois ou mais monômeros. Assumindo que um bloco de polímero contendo 1,3-butadieno é ex- pressado como "B", um copolímero de 1,3-butadieno e isopreno é ex-pressado como "B/I", um copolímero de 1,3-butadieno e estireno é ex-pressado como "B/S" e um bloco de polímero contendo estireno é ex-pressado como "S", o copolímero de bloco é expressado como um co- polímero de dois-blocos de B-B/I, um copolímero de dois-blocos de B- B/S, um copolímero de dois-blocos de S-B, um copolímero de três- blocos de B-B/S-S, um copolímero de três-blocos de S-B-S, um copo- límero de quatro-blocos de S-B-S-B ou similar.
[00172] Na fórmula descrita acima, não há necessidade de sempre claramente define um limite entre blocos. Além disso, se um bloco de polímero é um copolímero contendo dois monômeros A e B, os mo- nômeros A e B podem ser distribuídos homogeneamente ou de uma maneira afunilada no bloco.
[00173] Na < etapa de polimerização > do método para produzir um polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, pelo menos um composto de organo-monolítio é usado como o iniciador de polimerização.
[00174] Exemplos dos compostos de organo-monolítio incluem, porém não são limitados a, um composto de peso molecular baixo e um composto de organo-monolítio de um oligômero solubilizado.
[00175] Outro exemplo do composto de organo-monolítio inclui um composto tendo, como um modo de ligação entre um grupo orgânico e lítio aqui, uma ligação de carbono-lítio, uma ligação de nitrogênio-lítio ou uma ligação de estanho-lítio.
[00176] A quantidade do composto de organo-monolítio a ser usada como um iniciador de polimerização é preferivelmente determinada na base do peso molecular do polímero com base em dieno conjugado alvo ou polímero com base em dieno conjugado modificado. Há uma tendência que uma relação da quantidade de um monômero tal como o composto de dieno conjugado a ser usada à quantidade do iniciador de polimerização a ser usado refere-se ao grau de polimerização, isto é, o peso molecular numérico médio e o peso molecular médio ponderado. Desta maneira para aumentar o peso molecular, ajuste pode ser feito para reduzir a quantidade do iniciador de polimerização, e para reduzir o peso molecular, o ajuste pode ser feito para aumentar a quantidade do iniciador de polimerização.
[00177] O composto de organo-monolítio é preferivelmente um composto de alquil lítio tendo um grupo amino substituído ou dialqui- lamino lítio. Neste caso, um polímero com base em dieno conjugado tendo, em uma extremidade de início de polimerização, um átomo de nitrogênio correspondendo a um elemento constituinte de um grupo amino é obtido.
[00178] O grupo amino substituído refere-se a um grupo amino não tendo hidrogênio ativo ou tendo uma estrutura em que hidrogênio ativo é protegido.
[00179] Exemplos de um composto de alquil lítio contendo um grupo amino não tendo hidrogênio ativo incluem, porém não são limitados a, 3-dimetilaminopropil lítio, 3-dietilaminopropil lítio, 4-(metilpropilami- no) butil lítio e 4-hexametilenoiminobutil lítio.
[00180] Exemplos de um composto de alquil lítio contendo um grupo amino tendo uma estrutura em que hidrogênio ativo é protegido incluem, porém não são limitados a, 3-bistrimetilsililaminopropil lítio e 4- trimetilsililmetilaminobutil lítio.
[00181] Exemplos do dialquilamino lítio incluem, porém não são limitados a, dimetilamida de lítio, dietilamida de lítio, dipropilamida de lítio, dibutilamida de lítio, di-n-hexilamida de lítio, dieptilamida de lítio, diisopropilamida de lítio, dioctilamida de lítio, lítio-di-2-etilexilamida, didecilamida de lítio, etilpropilamida de lítio, etilbutilamida de lítio, etil- benzilamida de lítio, metilfenetilamida de lítio, hexametilenoimida de lítio, pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, heptametilenoimida de lítio, morfolida de lítio, 1-litioazaciclooctano, 6-litio-1,3,3-trimetil-6-azabiciclo [3.2.1] octano e 1-litio-1,2,3,6-tetra-hidropiridina.
[00182] Um tal composto de organo-monolítio tendo um grupo amino substituído pode ser reagido com uma quantidade pequena de um monômero polimerizável, tal como 1,3-butadieno, isopreno ou estireno, a ser usado como um composto de organo-monolítio de um oligômero solúvel.
[00183] O composto de organo-monolítio é preferivelmente um composto de alquil lítio. Neste caso, um polímero com base em dieno conjugado tendo um grupo alquila em uma extremidade de início de polimerização pode ser obtido.
[00184] Exemplos do composto de alquil lítio incluem, porém não são limitados a, n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-butil lítio, n-hexil lítio, benzil lítio, fenil lítio e lítio de estilbeno. Do ponto de vista da disponibilidade industrial e da controlabilidade da reação de polimerização, o composto de alquil lítio é preferivelmente n-butil lítio ou sec-butil lítio.
[00185] Um destes compostos de organo-monolítio pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntos. Alter-nativamente, outro composto de metal orgânico pode ser usado junto.
[00186] Exemplos de outro tal composto de metal orgânico inclui compostos de metal alcalino terroso, outros compostos de metal alcalino e outros compostos de metal orgânicos.
[00187] Exemplos dos compostos de metal alcalinoterroso incluem, porém não são limitados a, compostos de magnésio orgânicos, compostos de cálcio orgânicos e compostos de estrôncio orgânicos.
[00188] Além disso, os exemplos incluem alcóxido, sulfonato, carbonato e compostos de amida dos metais alcalinoterrosos.
[00189] Exemplos dos compostos de magnésio orgânicos incluem dibutil magnésio e etil butil magnésio.
[00190] Exemplos dos outros compostos de metal orgânicos inclu- em compostos de alumínio orgânicos.
[00191] Exemplos de um modo de reação de polimerização empregados na etapa de polimerização incluem, porém não são limitados a, por exemplo, bateladas e modos de reação de polimerização contínuos.
[00192] Como um reator para o modo de batelada, por exemplo, um reator de tanque equipado com um agitador é usado.
[00193] É preferível, no modo de batelada, que um monômero, um solvente inerte e um iniciador de polimerização são primeiro alimentados ao reator, o monômero é continuamente ou intermitentemente adicionalmente alimentado se necessário durante a polimerização, uma solução de polímero contendo um polímero é obtida no reator, e a solução de polímero é descarregada depois de completar a polimeriza- ção.
[00194] No modo contínuo, um reator de fluxo pistonado pode ser preferivelmente usado. É preferível, no modo contínuo, que um mo- nômero, um solvente inerte e um iniciador de polimerização são continuamente alimentados ao reator, uma solução de polímero contendo um polímero é obtida no reator, e a solução de polímero é continuamente descarregada.
[00195] Na etapa de polimerização, a polimerização é realizada pre-ferivelmente em um solvente inerte.
[00196] Exemplos do solvente inerte incluem solventes com base em hidrocarboneto tal como hidrocarboneto saturado e hidrocarboneto aromático. Exemplos específicos do solvente com base em hidrocar- boneto incluem, porém não são limitados a, hidrocarbonetos alifáticos tal como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos alicícli- cos tal como ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclopentano e metilciclo- hexano; hidrocarbonetos aromáticos tal como benzeno, tolueno e xile- no; e um hidrocarboneto contendo uma mistura de quaisquer destes.
[00197] Impurezas de alenos e acetilenos são preferivelmente tratadas com um composto de metal orgânico antes que o solvente seja fornecido à reação de polimerização porque desse modo, um polímero com base em dieno conjugado tendo uma extremidade ativa em uma concentração alta tende a ser obtido, e um polímero com base em dieno conjugado modificado tendo uma relação de modificação alta tende ser obtido.
[00198] Na etapa de polimerização, um composto polar pode ser adicionado. Se um composto polar é adicionado, um composto de vini- la aromático pode ser aleatoriamente copolimerizado com o composto de dieno conjugado, e pode da mesma forma ser usado como um agente de vinilação para controlar uma microestrutura de uma porção de dieno conjugada.
[00199] Além disso, é vantajoso para, por exemplo, aceleração de uma reação de início de polimerização e uma reação de crescimento.
[00200] Exemplos do composto polar incluem, porém não são limitados a, éteres tal como tetra-hidrofurano, éter dietílico, dioxano, éter dimetílico de etileno glicol, éter dibutílico de etileno glicol, éter dimetíli- co de dietileno glicol, éter dibutílico de dietileno glicol, dimetoxibenzeno e 2,2-bis(2-oxolanil)propano; compostos de amina terciária tal como tetrametiletilenodiamina, dipiperidinoetano, trimetilamina, trietilamina, piridina e quinuclidina; compostos de alcóxido de metal alcalino tal como terc-amilato de potássio, terc-butilato de potássio, terc-butilato de sódio e amilato de sódio; e compostos de fosfina tal como trifenil- fosfina.
[00201] Um destes compostos polares pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntos.
[00202] A quantidade do composto polar a ser usada não é especialmente limitada, porém pode ser selecionada de acordo com o propósito ou similar, e é preferivelmente 0,01 mol ou mais e 100 mol ou me- nos por mol do iniciador de polimerização. Um tal composto polar (agente de vinilação) pode ser usado, como um modificador de micro- estrutura para uma porção de dieno conjugada do polímero, em uma quantidade apropriada de acordo com uma quantidade desejada de vinila ligada. Há uma tendência que muitos compostos polares simultaneamente têm um efeito de aleatorização eficaz em copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, e pode ser usado como um modificador para a distribuição do composto de vinila aromático e a quantidade de um bloco de estireno. Como um método para aleatorizar o composto de dieno conjugado e o composto de vinila aromático, por exemplo, um método como descrito em Patente Japonesa aberta à inspeção pública No. 59-140211 em que uma reação de copolimerização é iniciada com quantidade total de estireno e uma parte de 1,3-butadieno com o resto de 1,3-butadieno intermitentemente adicionado durante a reação de copolimerização pode ser empregado.
[00203] Na etapa de polimerização, uma temperatura de polimeri- zação é preferivelmente uma temperatura em que a polimerização aniônica viva procede, e do ponto de vista de produtividade, é preferivelmente 0°C ou mais e 120°C ou menos. Se a tempera tura de polime- rização cai nesta faixa, há uma tendência que uma quantidade de reação do agente de acoplamento reagido à extremidade ativa possa ser suficientemente atingida depois de completar a polimerização. A temperatura de polimerização é mais preferivelmente 50°C ou mais e 100°C ou menos.
[00204] O polímero com base em dieno conjugado obtido pela etapa de polimerização anterior a < etapa de reação > descrita abaixo tem viscosidade de Mooney, medida a 100°C, de prefe rivelmente 10 ou mais e 60 ou menos, mais preferivelmente 15 ou mais e 50 ou menos, e também preferivelmente 20 ou mais e 45 ou menos. Se viscosi- dade de Mooney do polímero com base em dienos conjugado cai nesta faixa, o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade tende a ser excelente na processabilidade e a resistência à abrasão.
[00205] A quantidade de dieno conjugado ligado no polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade ou o polímero com base em dieno conjugado obtido antes da < etapa de reação > descrita abaixo não é especialmente limitada, e é preferivelmente 40% em massa ou mais e 100% em massa ou menos, e mais preferivelmente 55% em massa ou mais e 80% em massa ou menos.
[00206] Além disso, a quantidade de vinila aromática ligada no polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade ou o polímero com base em dieno conjugado obtido antes da < etapa de reação > descrita abaixa não é especialmente limitada, e é preferivelmente 0% em massa ou mais e 60% em massa ou menos, e mais preferivelmente 20% em massa ou mais e 45% em massa ou menos.
[00207] Se a quantidade de dieno conjugado ligado e a quantidade de vinila aromática ligada respectivamente caem nas faixas descritas acimas, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização tenda a ser mais excelente.
[00208] Aqui, a quantidade de vinila aromática ligada pode ser medida usando absorção ultravioleta de um grupo fenila, e com base nisto, a quantidade de dieno conjugado ligado pode ser da mesma forma obtida. Especificamente, estas quantidades podem ser medidas de acordo com um método descrito nos exemplos abaixo.
[00209] No polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade ou o polímero com base em dieno conjugado ob- tido antes da < etapa de reação > descrita abaixa, a quantidade de vi- nila ligada em uma unidade de dieno conjugado não é especialmente limitada, e é preferivelmente 10% em mol ou mais e 75% em mol ou menos, e mais preferivelmente 20% em mol ou mais e 65% em mol ou menos.
[00210] Se a quantidade de vinila ligada cai na faixa descrita acima, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização tenda a ser mais excelente. Aqui, se o polímero com base em dieno modificado ramificado é um copolímero de butadieno e estireno, a quantidade de vinila ligada (a quantidade de um 1,2-ligação) em uma unidade de ligação de butadie- no pode ser obtida pelo termo método de Hampton (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)).
[00211] Especificamente, pode ser medido por um método descrito nos exemplos abaixo.
[00212] Como para a microestrutura do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, se as quantidades das ligações mencionadas acima no polímero com base em dieno conjugado modificado caem respectivamente nas faixas descritas acima e a temperatura de transição de vidro (Tg) do polímero com base em dieno conjugado modificado é -45°C ou mais e -15°C ou menos, há uma tendência que uma vulcanização mais excelente no equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado pode ser obtido. A temperatura de transição de vidro é definida como um topo do pico (um ponto de inflexão) de uma curva diferencial de DSC obtida registrando-se uma curva de DSC durante aumento de temperatura em uma faixa prescrita de acordo com ISO 22768:2006.
[00213] Especificamente, pode ser medido de acordo com um mé- todo descrito nos exemplos abaixo.
[00214] Se o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade for um copolímero de vinila aromático de dieno conjugado, preferivelmente contém alguns ou nenhum bloco em que 30 ou mais unidades de vinila aromáticas são de cadeia. Mais especificamente, se o copolímero é um copolímero de butadieno-estireno, empregando um método conhecido em que o copolímero é decomposto pelo método de Kolthoff (um método descrito por I. M. Kolthoff, e outro, J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) para analisar a quantidade de poliestireno insolúvel em metanol, blocos em cada dos quais 30 ou mais unidades de vinila aromáticas estão em cadeia são preferivelmente 5,0% em massa ou menos, e mais preferivelmente 3,0% em massa ou menos com base na quantidade total do copolímero com base em dieno conjugado modificado.
[00215] Se o polímero com base em dieno conjugado obtido antes da < etapa de reação > descrita abaixa do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é um copolímero de vinila aromático de dieno conjugado, uma proporção grande de uma unidade de vinila aromática está preferivelmente presente isoladamente.
[00216] Especificamente, se o copolímero é um copolímero de bu- tadieno-estireno, quando o copolímero é decomposto empregando-se um método através de ozonólise conhecido como um método de Tanaka e outro, (Polymer, 22, 1721 (1981)) para analisar uma distribuição de cadeia de estireno por GPC, é preferível que a quantidade de estireno isolado para a quantidade total de estireno ligado seja 40% em massa ou mais, e que a quantidade de uma estrutura de estireno em cadeia consistindo em 8 ou mais estireno em cadeia seja 5% em massa ou menos. Neste caso, uma borracha vulcanizada resultante tende a atingir desempenho excelente de perda de histerese particu- larmente baixa. Ajuste de Peso Molecular e Distribuição de Peso Molecular
[00217] O peso molecular do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade pode ser controlado, por exemplo, ajustando-se a quantidade do composto de organo-monolítio a ser usada como o iniciador de polimerização como descrito acima.
[00218] Além disso, para a distribuição de peso molecular do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, uma distribuição de tempo de residência pode ser ajustada não importa se o modo contínuo ou o modo de batelada seja empregado como o modo de polimerização. Há uma tendência que, por exemplo, se a distribuição de tempo de resistência é pequena, isto é, uma distribuição de tempo de uma reação de crescimento é estreita, a distribuição de peso molecular torna-se pequena. Empregando o modo de batelada, um método usando um reator de tanque equipado com um agitador, em que agitação é realizada suficientemente para obter uma composição homogênea no reator, é preferida, e empregando o modo contínuo, um método usando um reator tubular causando pouca nova mistura é preferido. Em qualquer um dos métodos, a polimerização é preferivelmente realizada adicionando-se o iniciador de polimerização preferivelmente simultaneamente com o monômero, ou dentro de um período curto de tempo depois da adição do monômero, com a temperatura de partida de polimerização fixa a, por exemplo, 30°C ou mais, e mais preferivelmente 40°C ou mais para aumentar a taxa de partida de polimerização. Além disso, para aumentar a taxa de partida, um composto polar é preferivelmente adicionado ao sistema de reação. Etapa de reação
[00219] O método para produzir um polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade inclui a etapa de reação de reagir o polímero com base em dieno conjugado obtido dentro da < etapa de polimerização > descrita acima com um agente de aco-plamento tendo grupos hexa ou mais funcionais, com um número de mol dos grupos funcionais do agente de acoplamento sendo 0,8 mol ou mais e 1,2 mol ou menos com base em um mol do composto de organo-monolítio usado na etapa de polimerização.
[00220] Quando o número de mol dos grupos funcionais do agente de acoplamento é fixo à faixa descrita acima, o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade tende a satisfazer a relação de acoplamento da presente modalidade, uma relação de modificação desejada e a expressão relacional descrita acima entre viscosidade de Mooney e o peso molecular médio ponderado.
[00221] O termo "hexa- ou mais funcional" significa que tem seis ou mais grupos funcionais reagindo com a extremidade ativa do polímero com base em dieno conjugado.
[00222] Por exemplo, um grupo silila halogenado tem tais grupos funcionais no mesmo número como aquele de halogênios, um grupo aza-silila é monofuncional, um grupo carbonila é monofuncional, um grupo epóxi é monofuncional e um grupo éster é difuncional, e desse modo, o número total de grupos funcionais do composto é obtido.
[00223] Se o agente de acoplamento tem um grupo alcoxissilila, entretanto, há uma tendência que todos os grupos alcóxi ligados a um átomo de silicone não reaja, porém um grupo alcóxi por átomo de silicone permanece em geral. Portanto, mudança na viscosidade do polímero com o passar do tempo é pequena, e particularmente equilíbrio excelente entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado pode ser obtido quando na forma de uma vulcanização. Desta maneira, o número de grupos funcionais de um grupo alcoxissilila é considerado como um valor obtido subtraindo-se um do número de grupos alcóxi ligados ao mesmo átomo de silicone. Mais especificamente, o número de grupos funcionais do agente de acoplamento é calculado na suposição que um grupo trial- coxissilila é difuncional, um grupo dialcoxissilila é monofuncional e um grupo de monoalcoxissilila é zero-funcional. Da mesma forma para adequadamente calcular a quantidade do agente de acoplamento a ser adicionado, é significante como o número de grupos funcionais é calculado.
[00224] O número de grupos funcionais do agente de acoplamento é preferivelmente 6 ou mais e 30 ou menos, mais preferivelmente 6 ou mais e 20 ou menos, também preferivelmente 6 ou mais e 12 ou menos, e ainda também preferivelmente 8 ou mais e 12 ou menos.
[00225] Além disso, um composto usado como o agente de acoplamento preferivelmente não tem hidrogênio ativo. Se o agente de acoplamento não tiver hidrogênio ativo, uma reação lateral é suprimida, e a relação de acoplamento, a relação de modificação e a expressão relacional entre viscosidade de Mooney e o peso molecular médio ponderado pode ser facilmente ajustada.
[00226] No método para produzir um polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, do ponto de vista de ajustar a relação de modificação do polímero com base em dieno conjugado modificado resultante, qualquer um de ou ambos de um método em que um polímero tendo com base em dieno conjugado, em uma molécula, uma estrutura de amina ou um átomo de nitrogênio básico é usado como um composto usado como o iniciador de polimerização na etapa de polimerização, e um método em que um composto tendo, em uma molécula, uma estrutura de amina ou um átomo de nitrogênio básico é usado como o agente de acoplamento na etapa de reação é preferivelmente empregado.
[00227] Se o composto usado como o iniciador de polimerização tem, em uma molécula, uma estrutura de amina ou um átomo de nitrogênio básico, um agente de acoplamento tendo, em uma molécula, nem uma estrutura de amina nem um átomo de nitrogênio básico pode ser usado.
[00228] Exemplos do agente de acoplamento tendo, em uma molécula, nem uma estrutura de amina nem um átomo de nitrogênio básico incluem, porém não são limitados a, 1,3,5-tris(3-trimetoxissililpropil) ciclo-hexano tendo 6 grupos funcionais, 1,2-bis(triclorossilil)etano tendo 6 grupos funcionais, tetradecano-2,4,6,8,10,12-hexaona tendo 6 grupos funcionais, e bis(3-triclorossililpropil)diclorossilano tendo 8 grupos funcionais.
[00229] Exemplos do agente de acoplamento tendo, em uma molécula, uma estrutura de amina ou um átomo de nitrogênio básico incluem, porém não são limitados a, tris(3-trimetoxissililpropil)amina tendo 6 grupos funcionais, bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina tendo 6 grupos funcionais, bis(3-tricloros- sililpropil)metilamina tendo 6 grupos funcionais, 1,3,5-tris(diglicidilami- nometil)ciclo-hexano tendo 6 grupos funcionais, e tetracis(3-trime- toxissililpropil)-1,3-propanodiamina tendo 8 grupos funcionais.
[00230] A temperatura de reação empregada na etapa de reação é preferivelmente uma temperatura equivalente à temperatura de poli- merização do polímero com base em dieno conjugado, mais preferivelmente 0°C ou mais e 120°C ou menos, e também pre ferivelmente 50°C ou mais e 100°C ou menos.
[00231] O tempo de reação empregado na etapa de reação é prefe-rivelmente 10 segundos ou mais, e mais preferivelmente 30 segundos
[00232] Mistura realizada na etapa de reação pode ser agitação mecânica ou agitando com um misturador estático ou similar.
[00233] Se a etapa de polimerização é realizada no modo contínuo, a etapa de reação é preferivelmente realizada da mesma forma no modo contínuo.
[00234] Como um reator usou na etapa de reação, por exemplo, um tanque ou reator tubular equipado com um agitador é usado.
[00235] O agente de acoplamento pode ser diluído com um solvente inerte e continuamente fornecido ao reator. Se a etapa de polimeri- zação é realizada no modo de batelada, a etapa de reação pode ser realizada por um método em que o reator de polimerização é carregado com o agente de acoplamento, ou um método em que o polímero é transferido a outro reator para realizar a etapa de reação.
[00236] Um tempo da etapa de polimerização para a etapa de reação é preferivelmente mais curto, e é preferivelmente 10 minutos ou menos, e mais preferivelmente 5 minutos ou menos. Neste caso, uma relação de acoplamento alta e uma relação de modificação alta tendem a ser obtidas.
[00237] O tempo da etapa de polimerização para a etapa de reação refere-se a, empregar, por exemplo, o modo de batelada na etapa de polimerização, um tempo de alcançar uma temperatura de pico de po- limerização à adição do agente de acoplamento, e empregando o modo contínuo na etapa de polimerização, um tempo até a adição do agente de acoplamento para a solução contendo o polímero com base em dieno conjugado tirada do reator.
[00238] Como o agente de acoplamento tendo grupos hexa ou mais funcionais usados na etapa de reação, um composto representado pela seguinte fórmula geral (VI) é preferido:
Figure img0016
[00239] Na fórmula (VI), R12 a R14 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R15 a R18 e R20 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R19 e R22 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, e R21 representa um grupo alquila ou um grupo trialquilsilila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[00240] Além disso, m representa um número inteiro de 1 a 3, e p representa 1 ou 2. Cada um de R12 a R22, m e p, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro.
[00241] Além disso, i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, e (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10, e ((m - 1) x i + p x j + k) representa um número inteiro de 6 a 30.
[00242] Além disso, A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silicone, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo.
[00243] Um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono representado por A inclui grupos hidrocarboneto saturados, insatura- dos, alifáticos e aromáticos.
[00244] O grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silicone, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo e não tendo hidrogênio ativo é um grupo orgânico inativando uma extremidade ativa do polímero com base em dieno conjugado. Um exemplo do grupo orgânico não tendo hidrogênio ativo inclui um grupo orgânico não tendo um grupo funcional tendo hidrogênio ativo tal como um grupo hidroxila (-OH), um grupo amino secundário (>NH), um grupo amino primário (-NH2) ou um grupo sulfidrila (-SH).
[00245] Exemplos do grupo orgânico incluem um grupo amino terciário e um grupo siloxano.
[00246] Na fórmula (VI), (i + j + k) é preferivelmente um número inteiro de 3 a 6, e é mais preferivelmente 3 ou 4.
[00247] Além disso, R12 a R14 cada qual independentemente representa mais preferivelmente uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono, e também preferivelmente uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 3 átomos de carbono. R16, R18 e R20 cada qual independentemente representa mais preferivelmente um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, também preferivelmente um grupo alquila tendo 1 a 3 átomos de carbono, e ainda também preferivelmente metila ou etila.
[00248] O agente de acoplamento representado pela fórmula geral descrita acima (VI) tem pelo menos três grupos funcionais contendo silicone, e o número de tipos dos grupos funcionais contendo silicone é um a três como descrito acima. Em outras palavras, o número de tipos dos grupos funcionais contendo silicone que podem ser contidos em um agente de acoplamento é um a três.
[00249] Um grupo alcoxissilila contido no agente de acoplamento representado pela fórmula geral (VI) tende a reagir com a extremidade ativa do polímero com base em dieno conjugado para dissociar lítio de alcóxi, e formar uma ligação entre uma extremidade da cadeia de polímero com base em dieno conjugado e silicone do resíduo de acoplamento.
[00250] Um valor obtido subtraindo-se o número de grupos SiOR reduzido pela reação do número total de grupos SiOR contido em uma molécula do agente de acoplamento corresponde ao número de grupos alcoxissilila contidos no resíduo de acoplamento. Um grupo alco- xissilila não reagido e restante pode ser facilmente mudado em silanol (um grupo de Si-OH) com água ou similar usado na terminação.
[00251] Além disso, o agente de acoplamento representado pela fórmula geral (VI) tem um grupo ciclo aza-sila quando j # 0 e/ou k # 0.
[00252] O grupo ciclo aza-sila formas uma ligação de > N-Li e uma ligação entre a extremidade do polímero com base em dieno conjugado e silicone do resíduo de acoplamento. É notado que a ligação de >N-Li tende ser mudada facilmente para >NH e LiOH com água ou similar é usada no acabamento.
[00253] Na etapa de reação, se a extremidade ativa de 3 mol do polímero com base em dieno conjugado é reagida com 1 mol de grupo trialcoxissilano tendo três grupos alcóxi por átomo de silicone, há uma tendência que 1 mol do grupo alcóxi permaneça não reagido embora a reação com o polímero com base em dieno conjugado ocorra até 2 mol.
[00254] Se uma quantidade grande de grupo alcóxi permanecer no resíduo de acoplamento, uma reação de condensação ocorre durante o acabamento e armazenamento, e consequentemente, a viscosidade do polímero tende em grande parte a mudar.
[00255] Na presente modalidade, um grupo alcoxissilila é preferivelmente permitido permanecer não reagido por átomo de silicone. Neste caso, a mudança na viscosidade do polímero é pequena, e consequentemente, particularmente equilíbrio excelente entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado pode ser obtido quando na forma de uma vulcanização.
[00256] Exemplos do agente de acoplamento representados pela fórmula geral (VI) incluem, porém não são limitados a, tris(3-trimetoxis- sililpropil)amina, tris(3-trietoxissililpropil)amina, tris(3-tripropoxissililpro- pil) amina, bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclo- pentano) propil]amina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiami- na, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaci- clopentano) propil]-1,3-propanodiamina, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3- (1-metóxi-2-metil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis(3-trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- [3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodi- amina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris (3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- 1,3-bisaminometilciclo-hexano, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,6-hexa- metilenodiamina, pentacis(3-trimetoxissililpropil)-dietilenotriamina, tris (3-trimetoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, tetracis[3-(2,2-dime- tóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, bis(3-trimetoxissililpropil)-bis [3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, tris[3-(2,2-dime- tóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)silano, tris[3- (2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil- 1-sila-2-azaciclopentano)propil]silano, 3-tris[2-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-si- laciclopentano)etóxi]silil-1-trimetoxissililpropano, 1-[3-(1-metóxi-2-trime- tilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-3,4,5-tris(3-trimetoxissililpropil)- ciclo-hexano, 1-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-3,4,5- tris(3-trimetoxissililpropil)-ciclo-hexano, 3,4,5-tris(3-trimetoxissililpropil)- ciclo-hexil-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]éter, (3-tri- metoxissililpropil)fosfato, bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]fosfato, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaci- clopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)fosfato, tris[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]fosfato, e tris(trimetoxissilil)isocianurato, e tris(trietoxissilil)isocianurato.
[00257] Na fórmula (VI), A representa qualquer uma das seguintes fórmulas gerais preferivelmente (II) a (V):
Figure img0017
[00258] Na fórmula (II), B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro. B1 representa preferivelmente um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 8 átomos de carbono.
[00259] Além disso, a representa preferivelmente um número inteiro de 1 a 4, mais preferivelmente um número inteiro de 2 a 4, e também preferivelmente 2.
Figure img0018
[00260] Na fórmula (III), B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10.
[00261] Cada um de B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro.
Figure img0019
[00262] Na fórmula (IV), B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro.
Figure img0020
[00263] Na fórmula (V), B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, e a representa um número inteiro de 1 a 10. B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro. Desse modo, há uma tendência que o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade tendo desempenhos mais excelentes possa ser obtido.
[00264] Exemplos do agente de acoplamento a ser usado quando A na formula (VI) é representado pela fórmula (II) incluem, porém não são limitados a, tris(3-trimetoxissililpropil)amina, tris(3-trietoxissililpro- pil) amina, bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclo- pentano)propil]amina, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)pro- pil]-(3-trimetoxissililpropil)amina, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclo- pentano)propil]amina, tris(3-etoxissililpropil)amina, bis(3-trietoxissilil- propil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]amina, bis[3-(2,2- dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)amina, tris [3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]amina, tetracis(3-trimeto- xissililpropil)-1,3-propanodiamina, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-di- metóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis(3-tri- metoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- 1,3-propanodiamina, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)pro- pil]-(3-trimetoxissililpropil)1,3-propanodiamina, tetracis[3-(2,2-dimetóxi- 1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris(3-trimetoxissi- lilpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-azaciclopentano)propil]-1,3-pro- panodiamina, bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaci- clopentano)propil]-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano) propil]-1,3-propanodiamina, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopenta- no)propil]-(3-trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-aza- ciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopen- tano) propil]-1,3-propanodiamina, tetracis(3-trietoxissililpropil)-1,3-pro- panodiamina, tris(3-trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclo- pentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis(3-trietoxissililpropil)-bis[3-(2,2- dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris[3-(2,2- dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)-1,3-propa- nodiamina, tetracis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3- propanodiamina, tris(3-trietoxissililpropil)-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila- 2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis(3-trietoxissililpropil)- [3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil- 1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, bis[3-(2,2-dietóxi- 1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)-[3-(1-etóxi-2-trime- tilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris[3-(2,2- dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetracis(3-trimetoxissilil- propil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3- (2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo- hexano, bis(3-trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclo- pentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometil- ciclo-hexano, tetracis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- 1,3-propanodiamina, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsi- lil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, bis (3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- [3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-bisamino- metilciclo-hexano, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]- (3-trimetoxissililpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopenta- no) propil]-1,3-biasminometilciclo-hexano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- ciclopentano)propil]-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano) propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tetracis(3-trietoxissililpropil)-1,3- propanodiamina, tris(3-trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaci- clopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, bis(3-trimetoxissilil- propil)-bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-bisamino- metilciclo-hexano, tris[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3- trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetracis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tris(3-trietoxissililpropil)- [3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-1,3-bisamino- metilciclo-hexano, bis(3-trietoxissililpropil)-[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaci- clopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano) propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaci- clopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tris[3-(2,2-die- tóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-[3-(1-etóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2- azaciclopentano)propil]-1,3-bisaminometilciclo-hexano, tetracis(3-trime- toxissililpropil)-1,6-hexametilenodiamina e pentacis(3-trimetoxissilil- propil)-dietilenotriamina. [0140]
[00265] Exemplos do agente de acoplamento a ser usado quando A na fórmula (VI) é representado pela fórmula (III) incluem, porém não são limitados a, tris(3-trimetoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, bis(2-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)pro- pil]-metil-1,3-propanodiamina, bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopen- tano)propil]-(3-trimetoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, tris(3-tri- etoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, bis(2-trietoxissililpropil)-[3- (2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-metil-1,3-propanodiamina, bis[3-(2,2-dietóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trietoxissililpropil)- metil-1,3-propanodiamina, N1,N1'-(propano-1,3-diyl)bis(N1-metil-N3, N3-bis(3-(trimetoxissilil)propil)-1,3-propanodiamina) e N1-(3-(bis(3-(tri- metoxissilil)propil)amino)propil)-N1-metil-N3-(3-(metil(3-(trimetoxissilil) propil)amino)propil)-N3-(3-(trimetoxissilil)propil)-1,3-propanodiamina.
[00266] Exemplos do agente de acoplamento a ser usado quando A na fórmula (VI) é representado pela fórmula (IV) incluem, porém não são limitados a, tetracis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano) pro- pil]silano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-(3-trime- toxissililpropil)silano, tris[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)pro- pil]-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]silano, bis (3-trimetoxissililpropil)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)pro- pil] silano, (3-trimetoxissilil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclo- pentano)-bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, bis [3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)-bis[3-(2,2-dimetóxi- 1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3- (2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, bis(3-trimetoxissi- lilpropil)-[3-(1-metóxi-2-trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-[3- (2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]silano, bis[3-(1-metóxi-2- trimetilsilil-1-sila-2-azaciclopentano)propil]-bis(3-trimetoxissililpropil) silano, e bis(3-trimetoxissililpropil)-bis[3-(1-metóxi-2-metil-1-sila-2-azaci- clopentano)propil]silano.
[00267] Exemplos do agente de acoplamento a ser usado quando A na fórmula (VI) é representado pela fórmula (V) incluem, porém não são limitados a, 3-tris[2-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano) etó- xi]silil-1-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propano, e 3-tris[2-(2,2- dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)etóxi]silil-1-trimetoxissililpropano.
[00268] Na fórmula (VI), A preferivelmente representa fórmula (II) ou fórmula (III), e k representa 0 (zero). Desse modo, há uma tendência que o agente de acoplamento esteja facilmente disponível, e além disso, há uma tendência que resistência à abrasão mais excelente e propriedade de perda de histerese baixa possam ser obtidas quando o polímero com base em dieno conjugado modificado é formado em uma vulcanização.
[00269] Exemplos de um tal agente de acoplamento incluem, porém não são limitados a, bis(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2- silaciclopentano)propil]amina, tris(3-trimetoxissililpropil)amina, tris(3- trietoxissililpropil)amina, tris(3-trimetoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1- aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetracis[3-(2,2-di- metóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3-propanodiamina, tetracis(3- trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetracis(3-trietoxissililpropil)- 1,3-propanodiamina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilci- clo-hexano, tris(3-trimetoxissililpropil) - [3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-sila- ciclopentano)propil]-1,3 - bisaminometilciclo-hexano, tris(3-trimetoxis- sililpropil)-metil-1,3-propanodiamina, e bis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-sila- ciclopentano)propil]-(3-trismetoxissililpropil)-metil-1,3-propanodiamina.
[00270] De acordo com uma modalidade, é mais preferível, na fórmula (VI), que A represente fórmula (II) ou fórmula (III), que k represente 0 (zero), e que a represente um número inteiro de 2 a 10 na fórmula (II) ou fórmula (III).
[00271] Neste caso, a representa um número inteiro de 2 a 4 mais preferivelmente.
[00272] Desse modo, a resistência à abrasão e a propriedade de perda de histerese baixa obtida quando vulcanizada tendem a ser mais excelentes.
[00273] Exemplos de tal um agente de acoplamento incluem, porém não são limitados a, tetracis[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano) propil]-1,3-propanodiamina, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propano- diamina, tetracis(3-trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tris(3-tri- metoxissililpropil)-[3-(2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano)propil]-1,3- bisaminometilciclo-hexano, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisamino- metilciclo-hexano, e N1-(3-(bis(3-(trimetoxissilil)propil)amino)propil)- N1-metil-N3-(3-(metil(3-(trimetoxissilil)propil)amino)propil)-N3-(3-(trime- toxissilil)propil)-1,3-propanodiamina.
[00274] De acordo com uma modalidade, é mais preferível, na fórmula (VI), que A represente fórmula (II), que j represente 0 (zero), que k represente 0 (zero), e que a represente um número inteiro de 2 a 4 na fórmula (II).
[00275] Também preferivelmente, na fórmula (VI), A representa fórmula (II), j representa 0 (zero), k representa 0 (zero), e a representa 2 na fórmula (II).
[00276] Desse modo, a resistência à abrasão e a propriedade de perda de histerese baixa obtidas quando vulcanizado tendem a ser mais excelentes.
[00277] Exemplos de tal um agente de acoplamento incluem, porém não são limitados a, tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, tetracis(3-trietoxissililpropil)-1,3-propanodiamina, e tetracis(3-trimeto- xissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano.
[00278] Na fórmula (VI), o número de grupos funcionais, ((m - 1) x i + p x j + k), do agente de acoplamento é um número inteiro de 6 a 30, preferivelmente um número inteiro de 6 a 10, e mais preferivelmente um número inteiro de 7 a 10.
[00279] Na etapa de reação, a reação pode ser causada com um número de mol dos grupos funcionais do agente de acoplamento sendo 0,8 mol ou mais e 1,2 mol ou menos, preferivelmente 0,8 mol ou mais e 1,0 mol ou menos, e mais preferivelmente 0,8 mol ou mais e 0,9 mol ou menos com base em um mol do composto de organo- monolítio usado na etapa de polimerização. Há uma tendência que uma parte do composto de organo-monolítio adicionada na etapa de polimerização não esteja envolvida na reação de acoplamento. Em outras palavras, a extremidade ativa do polímero com base em dieno conjugado é desativada em parte durante a etapa de polimerização ou entre a etapa de polimerização e a etapa de reação, e, portanto, se o número de mol dos grupos funcionais do agente de acoplamento é 1,0 mol ou mais por mol do composto organo-monolítio usado na etapa de polimerização, o agente de acoplamento a ser adicionado tende a ser excessivo. Quando excessivo, há uma tendência que a expressão relacional entre viscosidade de Mooney e o peso molecular médio ponderado (ML < 1,8 (Mx (10-4) - 31,5)) não está satisfeito.
[00280] Quando a quantidade do agente de acoplamento a ser usada é ajustada de forma que a relação do número de mol dos grupos funcionais do agente de acoplamento por mol do composto de organo- monolítio usado na etapa de polimerização cai na faixa descrita acima, a processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização tenda a ser mais excelente.
[00281] Para realizar a etapa de reação para atingir uma relação de acoplamento desejada, o número de mol dos grupos funcionais do agente de acoplamento a ser adicionado por mol do composto de or- gano-monolítio é controlado, e se for excessivo, a relação de polímero tendo cinco ou menos ramificações, menor em número do que seis ramificações, é aumentado, e consequentemente, há uma tendência que a expressão relacional entre viscosidade de Mooney e o peso molecular médio ponderado: (ML < 1,8 (Mx (10-4) - 31,5) seja difícil de satisfazer. Desta maneira, a desativação do iniciador é preferivelmente prevenida enquanto fixando a quantidade do agente de acoplamento a ser adicionada a uma quantidade não em amplamente divergindo da relação de acoplamento. A divergência da relação de acoplamento da quantidade do agente de acoplamento a ser adicionada é preferivelmente 10% ou menos, mais preferivelmente 8% ou menos, e também preferivelmente 5% ou menos. Além disso isto, quando a relação de modificação e a relação de acoplamento são ambas 70% em massa ou mais, a expressão relacional entre viscosidade de Mooney e o peso molecular médio ponderado: (ML < 1,8 (Mx (10-4) - 31,5)) tende a ser satisfeita facilmente.
[00282] Na etapa de reação descrita acima para satisfazer a relação de acoplamento da presente modalidade, a relação de modificação desejada, e a expressão relacional descrita acima entre viscosidade de Mooney e o peso molecular médio ponderado, é necessária adequadamente controlar a quantidade do agente de acoplamento a ser adicionado para cair na faixa prescrita para seletivamente produzir um polímero tendo uma estrutura de ramificação específica. Para obter um polímero incluindo um número grande de ramificações, entretanto, é necessário usar um agente de acoplamento tendo grupos hexa ou mais funcionais, e quando o número de grupos funcionais do agente de acoplamento é maior, a relação de reação é mais difícil de controlar.
[00283] A quantidade do agente de acoplamento a ser adicionada é controlada de forma que o número de mol dos grupos funcionais do agente de acoplamento pode ser 0,8 mol ou mais e 1,2 mol ou menos com base em um mol do composto organo-monolítio, e é necessário empregar um método em que outro erro não seja causado na quantidade de adição. Exemplos de um tal método incluem um método em que o agente de acoplamento é controlado na temperatura do mesmo sem diluição para ser adicionado com a viscosidade do mesmo suprimida, e um método em que um monômero antes da polimerização, um solvente de polimerização e um reator são submetidos a um tratamento de impureza.
[00284] No método anterior, quando o número de grupos funcionais do agente de acoplamento é maior, o peso molecular do agente de acoplamento torna-se maior para aumentar a viscosidade, e, portanto, o agente de acoplamento inevitavelmente permanece em um tubo adicionando o agente de acoplamento a um reator, que tende a causar uma divergência entre uma quantidade de adição atual e uma quantidade de adição desejada. Por outro lado, se o agente de acoplamento é diluído, uma impureza tal como um teor de água contido em um solvente diluente é reagida com o agente de acoplamento que tende a tornar difícil de satisfazer a relação de acoplamento da presente modalidade, a relação de modificação desejada e a expressão relacional entre viscosidade de Mooney e o peso molecular médio ponderado no polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade. Para diminuir a viscosidade do agente de acoplamento, o agente de acoplamento é preferivelmente aquecido precedentemente, antes da adição, a 40°C ou mais e 100°C ou menos, pre ferivelmente 45°C ou mais e 90°C ou menos, e também preferivelme nte 50°C ou mais e 80°C ou menos.
[00285] No método posterior, como um método para realizar o tratamento de impureza do reator, por exemplo, uma impureza, tal como um teor de água, presente no reator antes da reação de polimerização que pode prejudicar a reação de polimerização, é neutralizada com um iniciador de polimerização.
[00286] Além disso, para que a reação de acoplamento homogeneamente proceda, é significante homogeneamente dispersar o agente de acoplamento adicionado dentro do reator. Por exemplo, o reator tem L (a altura do reactor)/D (o diâmetro interno do reator) de preferivelmente 1,5 ou mais e 6,5 ou menos, mais preferivelmente 2,0 ou mais e 5,0 ou menos, e também preferivelmente 2,1 ou mais e 4,2 ou menos, e tem uma velocidade ativa de 50 rpm ou mais e 300 rpm ou menos, mais preferivelmente 55 rpm ou mais e 250 rpm ou menos, e também prefeivelmente 60 rpm ou mais e 200 rpm ou menos. Quando a reação de acoplamento homogeneamente procede, a expressão relacional entre viscosidade de Mooney e o peso molecular médio ponderado tende ser facilmente satisfeita.
[00287] O polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade pode ser adequadamente hidrogenado na porção com base em dieno conjugada do mesmo.
[00288] Um método para hidrogenar a porção de dieno conjugada do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade não é especialmente limitado, e quaisquer dos métodos conhecidos podem ser empregados.
[00289] Como um método de hidrogenação adequado, um método em que a hidrogenação é realizada soprando-se hidrogênio gasoso na solução de polímero na presença de um catalisador pode ser empregado.
[00290] Exemplos do catalisador incluem catalisadores heterogêneos tal como um catalisador contendo um metal nobre suportado em uma substância inorgânica porosa; e catalisadores homogêneos tal como um catalisador obtido reagindo-se um sal solubilizado de níquel, cobalto ou similar com alumínio orgânico ou similar, e um catalisador usando metaloceno tal como titanoceno. Entre estes catalisadores, do ponto de vista que uma condição de hidrogenação moderada pode ser selecionada, um catalisador de titanoceno é preferivelmente usado. Além disso, hidrogenação de um grupo aromático pode ser realizada usando um catalisador de suporte de metal nobre.
[00291] Exemplos específicos do catalisador de hidrogenação incluem, porém não são limitados a, (1) um catalisador de hidrogenação heterogêneo de suporte obtido suportando um metal tal como Ni, Pt, Pd ou Ru em carbono, sílica, alumínio ou diatomita, (2) que é chamado um catalisador de ziegler usando um sal ácido orgânico de Ni, Co, Fe, Cr ou similar, ou um sal de metal de transição tal como sal de acetila- cetona, e agente de redução tal como alumínio orgânico, e (3) o que é chamado um metal orgânico complexo tal como um composto de metal orgânico de Ti, Ru, Rh ou Zr. Além disso, exemplos do catalisador de hidrogenação incluem catalisadores de hidrogenação conhecidos descritos em, por exemplo, Publicação de Patente Japonesa No. 428704, Publicação de Patente Japonesa No. 43-6636, Publicação de Patente Japonesa No. 63-4841, Publicação de Patente Japonesa No. 1-37970, Publicação de Patente Japonesa No. 1-53851, Publicação de Patente Japonesa No. 2-9041 e Patente Japonesa Depositada em Aberto No. 8-109219. Um catalisador de hidrogenação preferível é uma mistura reacional de um composto de titanoceno e uma redução de composto de metal orgânico.
[00292] No método para produzir o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, um desativador, um neutralizador ou similar pode ser adicionado se necessário à solução de copolímero resultante depois da etapa de reação.
[00293] Exemplos do desativador incluem, porém não são limitados a, água; e álcoois tal como metanol, etanol e isopropanol.
[00294] Exemplos do neutralizador incluem, porém não são limitados a, ácidos carboxílico tal como ácido esteárico, ácido oleico e ácido versático (uma mistura de ácidos carboxílicos altamente ramificados tendo 9 a 11 átomos de carbono, principalmente 10 átomos de carbono); e uma solução aquosa de um ácido inorgânico, e um gás de gás carbônico.
[00295] Ao polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, do ponto de vista de prevenir formação de gel depois da polimerização e de melhorar estabilidade no processo, um estabilizador para borracha é preferivelmente adicionado. Como o estabilizador para borracha, quaisquer de estabilizadores conhecidos, não limitados aos seguintes, podem ser usados, e exemplos preferí- veis incluem antioxidantes tais como 2,6-di-terc-butil-4-hidroxitolueno (BHT), n-octadecil-3-(4'-hidróxi-3',5'-di-terc-butilfenol)propionato, e 2- metil-4,6-bis[(octiltio)metil]fenol.
[00296] Para também melhorar a processabilidade do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, um óleo extensor pode ser adicionado ao copolímero com base em dieno conjugado modificado se necessário.
[00297] Um exemplo preferível de um método para adicionar um óleo extensor ao polímero com base em dieno conjugado modificado inclui, porém não é limitado a, um método em que um óleo extensor é adicionado à solução de polímero com base em dieno conjugada modificada a ser misturada, e a solução de copolímero estendida em óleo resultante é dessolvatada.
[00298] Exemplos do óleo extensor incluem um óleo de aroma, um óleo naftênico e um óleo de parafina. Entre estes óleos, do ponto de vista de segurança ambiental, prevenção de sangria de óleo e características de aderência no molhado, um óleo de aroma alternativo contendo 3% em massa ou menos de um componente aromático policícli- co (PCA) de acordo com o IP 346 é preferido. Exemplos do óleo de aroma alternativo incluem TDAE (Threated Distillate Aromatics Extracts), MES (Mild Extraction Solvate) e similar mencionado em Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), e RAE (Residual Aromatics Extracts).
[00299] A quantidade do óleo extensor a ser adicionada não é es-pecialmente limitada, e é preferivelmente 1 parte em massa ou mais e 50 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 2 partes em massa ou mais e 37,5 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do polímero com base em dieno conjugado modificado.
[00300] Como um método para recuperação, da solução de políme- ro, o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, quaisquer de métodos conhecidos podem ser empregados. Exemplos do método incluem, porém não são limitados a, um método em que o polímero é filtrado depois de separar o solvente por remoção a vapor e o resultante é desidratado e secado para recuperar o polímero, um método em que a solução é concentrada em um tanque de vaporização e o resultante é desvolatilizado por um extrusor de ventilação ou similar, e um método em que a solução é diretamente desvolatilizada usando um secador de tambor ou similar.
[00301] O polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é adequadamente usado como uma vulcanização. Exemplos das vulcanizações incluem um pneu, uma mangueira, uma sola de sapato, uma borracha antivibração, um componente de veículo e uma borracha de isolamento sísmica bem como poliestireno de alto-impacto e uma borracha de reforço de resina para uma resina de ABS ou similar. Em particular, o polímero com base em dieno conjugado modificado é adequadamente usado como uma composição de borracha de piso para um pneu. Por exemplo, a vulcanização pode ser obtida misturando-se o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade e, se necessário, uma carga inorgânica tal como uma carga inorgânica com base em sílica ou negro de fumo, um polímero semelhante a borracha diferente do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade, um agente de acoplamento de silano, um amaciador de borracha, agente de vulcanização, um acelerador de vulcanização, uma ajuda de vulcanização ou similar para obter uma composição de polímero com base em dieno conjugada modificada, e vulcanizar a composição desse modo obtida aquecendo-se.
Composição de borracha
[00302] Uma composição de borracha da presente modalidade con- tém um componente de borracha e uma carga com base em sílica em uma quantidade de 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
[00303] O componente de borracha contém o polímero com base em dieno conjugado modificado descrito acima da presente modalidade em uma quantidade de 10% em massa ou mais com base em 100% em massa do componente de borracha.
[00304] Se uma carga com base em sílica é dispersa na composição de borracha, a composição de borracha tende a ser mais excelente na processabilidade obtida quando usada para obter uma vulcanização e tende a ser mais excelente no equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado, e a resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização.
[00305] Da mesma forma quando a composição de borracha da presente modalidade será usada para uma borracha vulcanizada para um pneu, um componente de veículo tal como uma borracha antivibra- ção, sapatos ou similar, uma carga com base em sílica é preferivelmente contida.
[00306] Na composição de borracha, um polímero semelhante à borracha diferente do polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade (em seguida simplesmente chamado o "polímero semelhante à borracha") pode ser usado em combinação com o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade.
[00307] Exemplos de um tal polímero semelhante a borracha incluem, porém não são limitados a, um polímero com base em dieno conjugado ou um produto hidrogenado do mesmo, um copolímero aleatório de um composto com base em dieno conjugado e um composto aromático de vinila ou um produto hidrogenado do mesmo, um copolí- mero de bloco de um composto com base em dieno conjugado e um composto aromático de vinila ou um produto hidrogenado do mesmo, um polímero com base em não dieno e uma borracha natural.
[00308] Exemplos específicos do polímero semelhante à borracha incluem, porém não são limitados a, uma borracha de butadieno ou um produto hidrogenado do mesmo, uma borracha de isopreno ou um produto hidrogenado do mesmo, elastômeros com base em estireno tal como uma borracha de estireno-butadieno ou um produto hidroge- nado do mesmo, um copolímero de bloco de estireno-butadieno ou um produto hidrogenado do mesmo, e um copolímero de bloco de estire- no-isopreno ou um produto hidrogenado do mesmo, e uma borracha de acrilonitrila-butadieno ou um produto hidrogenado do mesmo.
[00309] Exemplos do polímero não com base em dieno incluem, porém não são limitados a, elastômeros com base em olefina tal como uma borracha de etileno-propileno, uma borracha de etileno-propileno- dieno, uma borracha de etileno-buteno-dieno, uma borracha de etile- no-buteno, uma borracha de etileno-hexeno e uma borracha de etile- no-octeno, uma borracha de butila, uma borracha de butila brominada, uma borracha acrílica, uma borracha de flúor, uma borracha de silicone, uma borracha de polietileno clorada, uma borracha de epicloroidri- na, uma borracha de copolímero de dieno conjugada por éster de ácido nitrilo-acrílico α, -insaturado éster-conjugou, uma borracha de ure- tano e uma borracha de polissulfeto.
[00310] Exemplos da borracha natural incluem, porém não são limitados a, folhas defumadas de RSS Nos. 3 a 5, SMR e borracha natural epoxidada.
[00311] Os vários polímeros semelhantes a borracha descritos acima podem estar na forma de uma borracha modificada concedida com um grupo funcional tendo polaridade tal como um grupo hidroxila ou um grupo amino. Para uso em um pneu, uma borracha de butadieno, uma borracha de isopreno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha natural e uma borracha de butila são preferivelmente usadas.
[00312] O peso molecular médio ponderado do polímero semelhante a borracha está, do ponto de vista de equilíbrio entre o desempenho e as características de processo, preferivelmente 2.000 ou mais e 2.000.000 ou menos, e mais preferivelmente 5.000 ou mais e 1.500.000 ou menos. Além disso, um polímero semelhante a borracha tendo um baixo peso molecular, isto é, o que é chamado uma borracha líquida, pode ser usado. Um destes polímeros semelhante a borracha podem ser usados isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntos.
[00313] Quando a composição de borracha contém o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade e o polímero semelhante a borracha, um teor (em uma relação de massa) do polímero com base em dieno conjugado modificado para o polímero semelhante a borracha é, em termos do (polímero com base em dieno conjugado modificado/do polímero semelhante a borracha), preferivelmente 10/90 ou mais e 100/0 ou menos, mais preferivelmente 20/80 ou mais e 90/10 ou menos, e também preferivelmente 50/50 ou mais e 80/20 ou menos.
[00314] Desta maneira, o componente de borracha contém, com base na quantidade total (100 partes em massa) do componente de borracha, o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade em uma quantidade de preferivelmente 10 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 90 partes em massa ou menos, e também preferivelmente 50 partes por massa ou mais e 80 partes em massa ou menos.
[00315] Se a relação de teor (do polímero com base em dieno con- jugado modificado/do polímero semelhante à borracha) cai na faixa descrita acima, quando na forma de uma vulcanização, o equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado é excelente, e a resistência à abrasão é excelente.
[00316] Um teor da carga com base em sílica na composição de borracha é 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos, preferivelmente 20 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, e também preferivelmente 25 partes por massa ou mais e 60 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha contendo o polímero com base em dieno conjugado modificado.
[00317] Do ponto de vista de exibir o efeito da adição de carga, o teor da carga com base em sílica é 5,0 partes em massa ou mais, e do ponto de vista que a carga é suficientemente dispersa para atingir pro- cessabilidade praticamente suficiente e resistência mecânica da composição, o teor é 150 partes em massa ou menos.
[00318] A carga inorgânica com base em sílica não é especialmente limitada, quaisquer de cargas conhecidas podem ser usadas, uma partícula sólida contendo SiO2 ou Si3Al como uma unidade constituinte é preferida, e uma partícula sólida contendo SiO2 ou Si3Al como um componente principal de uma unidade constituinte é mais preferido. Aqui, o componente principal refere-se a um componente contido na carga inorgânica com base em sílica em uma quantidade de 50% em massa ou mais, preferivelmente 70% em massa ou mais, e mais preferivelmente 80% em massa ou mais.
[00319] Exemplos específicos da carga inorgânica com base em sílica incluem, porém não são limitados a, sílica, argila, talco, mica, diatomita, volastonita, montmorillonita, zeólito e substâncias fibrosas inorgânicas tal como fibra de vidro.
[00320] Além disso, exemplos incluem uma carga inorgânica com base em sílica tendo uma superfície hidrofobizada, e uma mistura de uma carga inorgânica com base em sílica e uma carga inorgânica excluindo sílica.
[00321] Entre estes, do ponto de vista da resistência e a resistência à abrasão, sílica e fibra de vidro são preferidos, e sílica é mais preferida. Exemplos da sílica incluem sílica seca, sílica úmida e sílica de sili- cato sintética. Entre estes sílica, sílica úmida são preferidas do ponto de vista que é excelente no equilíbrio na resistência de derrapagem no molhado.
[00322] Do ponto de vista de obter resistência à abrasão praticamente boa da composição de borracha da presente modalidade, uma área de superfície específica de adsorção de nitrogênio, obtida pelo método de adsorção de BET, da carga inorgânica com base em sílica é preferivelmente 100 m2/g ou mais e 300 m2/g ou menos, e mais preferivelmente 170 m2/g ou mais e 250 m2/g ou menos. Além disso, uma carga inorgânica com base em sílica tendo uma área de superfície específica comparativamente pequena (por exemplo, uma área de superfície específica de 200 m2/g ou menos) e uma carga inorgânica com base em sílica tendo uma área de superfície específica comparativamente grande (por exemplo, uma área de superfície específica de 200 m2/g ou mais) pode ser usada em combinação se necessário.
[00323] Na presente modalidade, se uma carga inorgânica com base em sílica tendo uma área de superfície específica comparativamente grande (de, por exemplo, 200 m2/g ou mais) é usada em particular, o polímero com base em dieno conjugado modificado tende a ser melhorado na dispersibilidade de sílica, e melhorado particularmente na resistência à abrasão e a propriedade de perda de histerese baixa.
[00324] A composição de borracha da presente modalidade pode conter uma carga adicional além disso a carga com base em sílica.
[00325] Exemplos da carga adicional incluem, porém não são limi- tados a, negro de fumo, óxidos de metal e hidróxidos de metal. Entre estes, negro de fumo é preferido. Uma de tais cargas pode ser usada isoladamente, ou dois ou mais destes podem ser usados juntos.
[00326] Exemplos do negro de fumo incluem, porém não são limitados a, negros de fumo de classes de SRF, FEF, HAF, ISAF e SAF. Entre estes, um negro de fumo tendo uma área de superfície específica de adsorção de nitrogênio de 50 m2/g ou mais e absorção de óleo de ftalato de dibutila (DBP) de 80 mL/100 g ou menos é preferida.
[00327] Um teor do negro de fumo é preferivelmente 0,5 parte em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 3,0 partes em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, e também preferivelmente 5,0 partes em massa ou mais e 50 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha contendo o polímero com base em dieno conjugado modificado. Do ponto de vista de exibir desempenhos requeridos em uso como um pneu ou similar tal como desempenho de aderência no seco e condutividade, o teor do negro de fumo é preferivelmente 0,5 partes em massa ou mais, e do ponto de vista de dispersibilidade, o teor é preferivelmente 100 partes em massa ou menos.
[00328] O óxido de metal refere-se a uma partícula sólida contendo um componente principal de uma unidade constituinte representada por MxOy (em que M representa um átomo de metal, e x e y cada qual representa um número inteiro de 1 a 6 independentemente). Exemplos do óxido de metal incluem, porém não são limitados a, alumina, óxido de titânio, óxido de magnésio e óxido de zinco. Exemplos do hidróxido de metal incluem, porém não são limitados a, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio e hidróxido de zircônio.
[00329] A composição de borracha pode conter um agente de acoplamento de silano.
[00330] O agente de acoplamento de silano é preferivelmente um composto tendo uma função para tornar próxima a interação entre o componente de borracha e a carga inorgânica, tem um grupo tendo afinidade com ou uma propriedade de ligação a ambos do componente de borracha e da carga inorgânica com base em sílica, e contém, em uma molécula, uma porção de ligação de enxofre e um grupo alcoxis- silila ou porção de grupo silanol. Exemplos de um tal composto incluem bis-[3-(trietoxissilil)-propil]-tetrassulfeto, bis-[3-(trietoxissilil)-propil]- dissulfeto e bis-[2-(trietoxissilil)-etil]-tetrassulfeto.
[00331] Um teor do agente de acoplamento de silano é preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais e 30 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 0,5 partes em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos, e também preferivelmente 1,0 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa da carga inorgânica. Se o teor do agente de acoplamento de silano cai na faixa mencionada acima, há uma tendência que o efeito da adição do agente de acoplamento de silano possa ser mais conspícuo.
[00332] A composição de borracha da presente modalidade pode conter um amaciante de borracha do ponto de vista de melhoria da processabilidade.
[00333] Como o amaciante de borracha, um óleo mineral ou um amaciante sintético de peso molecular líquido ou baixo é adequadamente usado.
[00334] Um amaciante de borracha com base em óleo mineral, que é usado para amolecer expandindo e melhorando processabilidade de uma borracha e é designado como um óleo de processo ou um óleo extensor, é uma mistura de um anel aromático, um anel de nafteno e uma cadeia de parafina, e uma em que o número de átomos de carbono da cadeia de parafina é 50% ou mais do número de todos os átomos de carbono é designado como um amaciante com base em para- fina, um em que o número de átomos de carbono do anel de nafteno é 30% ou mais e 45% ou menos do número de todos os átomos de carbono é designado como um amaciante com base em nafteno, e um em que o número de átomos de carbono aromáticos excede 30% do número de todos os átomos de carbono é designado como um amaciante com base aromática.
[00335] Se o polímero com base em dieno conjugado modificado da presente modalidade é um produto modificado de um copolímero de um composto de dieno conjugado e um composto aromático de vinila, um amaciante de borracha a ser usado é preferivelmente um tendo um teor aromático apropriado porque um tal amaciante tende a ajustar com o copolímero.
[00336] Um teor do amaciante de borracha na composição de borracha da presente modalidade é preferivelmente 0 parte em massa ou mais e 100 partes em massa ou menos, mais preferivelmente 5 partes em massa ou mais e 60 partes em massa ou menos, e também preferivelmente 5 partes em massa ou mais e 30 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha contendo o polímero com base em dieno conjugado modificado.
[00337] Se o teor do amaciante de borracha é 100 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha, há uma tendência que a sangria seja suprimida e a aderência da superfície da composição de borracha é suprimida.
[00338] A composição de borracha da presente modalidade é obtida misturando-se o polímero com base em dieno conjugado modificado, a carga inorgânica com base em sílica, e, se necessário, outro polímero semelhante à borracha, negro de fumo ou outra carga adicional, um agente de acoplamento de silano e um aditivo tal como um amaci- ante de borracha.
[00339] Exemplos de um método para misturar o polímero com ba se em dieno conjugado modificado e outro polímero semelhante a borracha, uma carga inorgânica com base em sílica, negro de fumo ou outra carga, um agente de acoplamento de silano, e um aditivo tal como um amaciante de borracha inclui, porém não são limitados a, um método de mistura por fusão usando um misturador geral tal como um rolo aberto, um misturador de banbury, um misturador, um extrusor de parafuso de eixo simples, um extrusor de parafuso de eixo duplo ou um extrusor de parafuso de eixo múltiplo, e um método em que os respectivos componentes são fundidos e misturados seguido por remoção de um solvente aquecendo.
[00340] Entre estes métodos, o método de mistura por fusão usando um rolo, um misturador de banbury, um misturador ou um extrusor é preferido do ponto de vista de produtividade e misturabilidade alta.
[00341] Além disso, qualquer um de um método em que o componente de borracha e outra carga, um agente de acoplamento de silano e um aditivo são misturados todos juntos ou um método em que os componentes são misturados divididamente em tempos plurais é aplicável.
[00342] A composição de borracha da presente modalidade pode ser uma composição vulcanizada tendo sido vulcanizada com um agente de vulcanização.
[00343] Exemplos do agente de vulcanização incluem, porém não são limitados a, geradores radicais tal como peróxidos orgânicos e compostos de azo, compostos de oxima, compostos nitrosos, compostos de poliamina, enxofre e compostos de enxofre.
[00344] Os compostos de enxofre incluem monocloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, compostos de dissulfeto e compostos de polissul- feto de peso molecular alto.
[00345] Um teor do agente de vulcanização é preferivelmente 0,01 partes em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha. Como um método de vulcanização, quaisquer dos métodos conhecidos são aplicáveis, e uma temperatura de vulcanização é preferivelmente 120°C ou mais e 200°C ou menos, e mais pre ferivelmente 140°C ou mais e 180°C ou menos.
[00346] Para a vulcanização, um acelerador de vulcanização ou uma ajuda de vulcanização pode ser usado se necessário.
[00347] Como o acelerador de vulcanização, pode ser usado quaisquer de materiais conhecidos, e exemplos incluem, porém não são limitados a, aceleradores de vulcanização com base em sulfenamida, com base em guanidina, com base em tiuram, com base em aldeído- amina, com base em aldeído-amônia, com base em tiazol, com base em tioureia e com base em ditiocarbamato.
[00348] Além disso, exemplos de uma ajuda de vulcanização incluem, porém não são limitados a, óxido de zinco e ácido esteárico. Um teor do acelerador de vulcanização é preferivelmente 0,01 parte em massa ou mais e 20 partes em massa ou menos, e mais preferivelmente 0,1 parte em massa ou mais e 15 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
[00349] A composição de borracha da presente modalidade pode conter, contanto que o objetivo da presente invenção não seja prejudicado, vários aditivos tal como outro amaciante e carga excluindo aqueles descritos acima, um estabilizador de resistência de calor, agente antiestático, um estabilizador de desgaste, agente antienvelhecimento, um colorante e um lubrificante. Como outro amaciante, quaisquer dos amaciantes conhecidos podem ser usados. Exemplos específicos de outra carga incluem carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, sulfato de alumínio e sulfato de bário. Como cada um do estabilizador de resistência de calor, do agente antiestático, do estabilizador de des- gaste, do agente antienvelhecimento, do colorante e do lubrificante, podem ser usados quaisquer dos materiais conhecidos.
[00350] A composição de borracha da presente modalidade é ade-quadamente usada como uma composição de borracha para um pneu. A composição de borracha para um pneu da presente modalidade é aplicável a, porém não limitada a, vários pneus tal como um pneu com economia de combustível, um pneu de todas as estações, um pneu de alto desempenho e um pneu pregado; e várias porções de pneu tal como um piso, uma carcaça, uma lateral e uma conta. Em particular, visto que a composição de borracha para um pneu é excelente no equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado obtida quando na forma de uma vulcanização e na resistência à abrasão, é mais adequadamente usada como um piso de um pneu com economia de combustível ou um pneu de alto desempenho.
Pneu
[00351] Um pneu da presente modalidade contém a composição de borracha da presente modalidade.
[00352] O pneu da presente modalidade pode ser, porém não são limitados a, vários pneus tal como um pneu com economia de combustível, um pneu de todas as estações, um pneu de alto desempenho e um pneu pregado. Alternativamente, o pneu pode ser um usando a composição de borracha da presente modalidade em pelo menos uma das porções de pneu selecionadas a partir do grupo consistindo em um piso, uma carcaça, uma lateral e uma conta.
[00353] Em particular, visto que o pneu da presente modalidade é excelente no equilíbrio entre a propriedade de perda de histerese baixa e a resistência de derrapagem no molhado e na resistência à abrasão, é adequadamente usado como um pneu com economia de combustível ou um pneu de alto desempenho.
Exemplos
[00354] A presente modalidade será descrita agora em mais detalhes com referência aos exemplos específicos e exemplos comparativos, e é notado que a presente modalidade não é limitada aos seguintes exemplos absolutamente.
[00355] Análises de polímeros dos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 4 foram realizadas pelos seguintes métodos. Quantidade de Estireno Ligado
[00356] Cem (100) mg de uma amostra foi dissolvido em clorofórmio para ser diluído em 100 mL, e o resultante foi usado como uma amostra de medida.
[00357] Com base na absorção de um grupo fenila de estireno em UV 254 nm, a quantidade de estireno ligado (% em massa) foi medida (espectrofotômetro "UV-2450" fabricado por Shimadzu Corporation).
[00358] Microestrutura de Porção de Butadieno (Quantidade de Ligação de 1,2-vinila)
[00359] Cinquenta (50) mg de uma amostra foi dissolvido em 10 mL de dissulfeto de carbono, e o resultante foi usado como uma amostra de medida.
[00360] Uma célula de solução foi usada para medir um espectro infravermelho em uma faixa de 600 a 1000 cm-1, e de acordo com uma fórmula de cálculo do método de Hampton com base em absorvência em um comprimento de onda prescrito, uma microestrutura de uma porção de butadieno foi obtida (Fourier transform infrared spectrophotometer "FT-IR230" manufactured by JASCO Corporation).
[00361] Viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C
[00362] Viscosidade de Mooney foi medida usando viscômetro de Mooney ("VR1132" fabricado por Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) de acordo com JIS K6300 (ISO289-1) e ISO289-4. Uma temperatura de medida foi fixa a 100°C. Primeiro, uma amostra foi preaquecida duran- te 1 minuto, um rotor foi girado em 2 rpm, e uma torque medido 4 minutos depois que foi definido como viscosidade de Mooney (ML1+4 (100°C)). Temperatura de Transição de Vidro (Tg)
[00363] Uma curva de DSC foi registrada de acordo com ISO 22768:2006 usando um calorímetro de varredura diferencial "DSC3200S" fabricado por MAC Science Co., Ltd. Sob um fluxo de hélio a 50 mL/min durante aumento de temperatura de -100°C em uma taxa de 20°C/min, e um topo de pico (um ponto de in flexão) da curva diferencial DSC desse modo obtida foi definido como uma temperatura de transição de vidro. Relação de Acoplamento e Peso molecular
[00364] Um cromatograma foi medido usando um aparelho de medida de GPC incluindo uma série de três colunas usando um gel com base em poliestireno como uma carga, e na base de uma curva de ca- libração obtida usando poliestireno padrão, uma relação de acoplamento, um peso molecular médio ponderado (Mw), um peso molecular numérico médio (Mn) e pesos moleculares de topo de pico (Mp1 e Mp2) foram obtidos.
[00365] Foi notado que Mp1 correspondeu ao peso molecular superior do pico do polímero de acoplamento do polímero com base em dieno conjugado modificado, e quando o polímero de acoplamento teve uma pluralidade de picos, o peso molecular superior do topo do pico do pico mais alto foi definido como Mp1.
[00366] Por outro lado, Mp2 correspondeu ao peso molecular superior do pico de um polímero de não acoplamento de uma cadeia de polímero com base em dieno conjugado (isto é, o pico do peso molecular mais baixo).
[00367] Como um eluente, tetra-hidrofurano (THF) foi usado. Como as colunas, uma coluna de guarda: TSKguardcolumn Super H-H fabri- cada por Tosoh Corporation, e colunas: TSKgel SuperH5000, TSKgel SuperH6000 e TSKgel SuperH7000 fabricadas por Tosoh Corporation foram usadas. Um detector de RI ("HLC8020" fabricado por Tosoh Corporation) foi usado sob condições de uma temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 1,0 mL/min. Dez (10) mg de uma amostra para a medida foi dissolvido em 20 mL de THF para obter uma solução de medida, e 200 L da solução de medida foi injetado em aparelho de medida de GPC para realizar a medida.
Relação de modificação
[00368] Medida foi realizada aplicando-se uma característica que um componente modificado absorve em uma coluna de GPC usando um gel com base em sílica como uma carga. Especificamente, um cromatograma obtido por medida usando uma coluna de gel com base em poliestireno e um cromatograma obtido por medida usando uma coluna com base em sílica foram obtidos usando-se uma solução de amostra contendo uma amostra e poliestireno-padrão interno de baixo peso molecular, e com base em uma diferença entre estes cromato- gramas, uma quantidade de adsorção na coluna de sílica foi medida para obter uma relação de modificação. - Preparação de Solução de Amostra:
[00369] Dez (10) mg de uma amostra e 5 mg de poliestireno-padrão foram dissolvidos em 20 mL de THF para obter uma solução de amostra. - Condições de Medida de GPC usando Coluna com base em Poliestireno:
[00370] THF foi usado como o eluente, e 20 L da solução de amostra foi injetado no aparelho para medida. Como as colunas, uma coluna de guarda: TSKguardcolumn SuperH-H, e colunas: TSKgel Su- perH5000, TSKgel SuperH6000 e TSKgel SuperH7000 fabricadas por Tosoh Corporation foram usadas. Um detector de RI (HLC-8020 fabri- cado por Tosoh Corporation) foi usado sob condições de uma temperatura de forno de coluna de 40°C e uma taxa de flu xo de THF de 1,0 mL/min para obter um cromatograma. - Condições de Medida de GPC usando Coluna com base em Sílica:
[00371] THF foi usado como o eluente, e 50 L da solução de amostra foram injetados no aparelho para medida. Como as colunas, uma coluna de guarda: DIOL 4,6 x 12,5 mm 5 mícrons, e colunas: Zor- bax PSM-1000S, PSM-300S e PSM-60S foram usadas. Um detector de RI foi usado para medida sob condições de uma temperatura de forno de coluna de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 0,5 mL/min em sistema de GPC de formação CCP8020 series: AS-8020, SD-8022, CCPS, CO-8020, RI-8021 fabricado por Tosoh Corporation para obter um cromatograma. - Método de cálculo para Relação de Modificação:
[00372] Assumindo que a área de pico total no cromatograma obtido usando a coluna com base em poliestireno foi 100, valores de uma área de pico P1 da amostra e uma área de pico P2 de poliestireno padrão foram calculados. Além disso, assumindo que a área de pico total do cromatograma obtida usando a coluna com base em sílica foi 100, valores de uma área de pico P3 da amostra e uma área de pico P4 de poliestireno-padrão foram calculadas. Usando estes valores, uma relação de modificação (%) foi obtida de acordo com a seguinte expressão:
[00373] Relação de Modificação (%) = [1 - (P2 x P3) / (P1 x P4)] x 100 em que P1 + P2 = P3 + P4 = 100. (7) Presença de Átomo de Nitrogênio
[00374] A medida foi realizada similarmente aquela descrita em (6), e se a relação de modificação calculada fosse 10% ou mais, era determinado que a amostra tivesse um átomo de nitrogênio. Desse mo- do, foi confirmado que cada um dos polímeros com base em dieno conjugados modificados dos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 2 a 4 tiveram um átomo de nitrogênio, e que o polímero com base em dieno conjugado modificado do Exemplo Comparativo 1 não teve um átomo de nitrogênio. (8) Presença de Átomo de Silicone
[00375] Medida foi realizada usando-se 0,5 g de um polímero com base em dieno conjugado modificado como uma amostra e usando um espectrofotômetro visível ultravioleta (nome comercial "UV-1800" fabricado por Shimadzu Corporation) de acordo com JIS K 0101 44.3.1, e determinação quantitativa foi realizada por um método espectrofoto- métrico de azul de molibdênio. Como um resultado, se um átomo de silicone fosse detectado (baixo limite de detecção: 10 ppm em massa), foi determinado que a amostra teve um átomo de silicone. Desse modo, foi confirmado que cada um dos polímeros com base em dieno conjugados modificados dos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 4 tiveram um átomo de silicone.
Exemplo 1
[00376] Uma autoclave controlável por temperatura tendo um volume interno de 5 L (L/D: 3.4) e equipada com um agitador e um invólucro foi usada como um reator, e 1995 g de hexano normal e n-butil lí- tio, que foi usado para neutralizar uma impureza presente no reator e possivelmente prejudicar uma reação de polimerização, foram postos no reator, o resultante foi agitado a 70°C durante 5 minutos, e em seguida resfriado em temperatura ambiente para extrair uma solução, e o reator foi esvaziado. Logo, 1670 g de hexano normal, 83 g de estireno, 236 g de 1,3-butadieno, e 2,73 mmols de 2,2-bis(2-oxolanil)propano usado como uma substância polar de tudo das quais impurezas foram precedentemente removidas, foram postos no reator, e 2,92 mmol de n-butil lítio (que é mostrado como "NBL" em uma tabela abaixo) foi adicionado como um iniciador de polimerização quando a temperatura dentro do reator foi 56°C, e desse modo, a polimeri zação foi iniciada.
[00377] Imediatamente depois de começar a polimerização, a temperatura dentro do reator aumentou, e alcançou uma temperatura de pico que foi 79°C. Quando a temperatura foi constatada diminuir, 0,41 mmol de tris(3-trimetoxissililpropil)amina (abreviado como "a" na tabela abaixo) ajustado a 50°C foi adicionado a isso como um agente de acoplamento, e o resultante foi agitado durante 10 minutos. Aqui, a velocidade de agitação foi 200 rpm. Foi 2 minutos depois de alcançar a temperatura de pico que o agente de acoplamento foi adicionado.
[00378] A reação foi parada adicionando-se 2,92 mmols de etanol como um terminador de polimerização, e desse modo, uma solução de polímero contendo polímero com base em dieno conjugada modificada foi obtida.
[00379] À solução de polimerização desse modo obtida, 0,64 g de 2,6-di-terc-butil-4-hidroxitolueno foi adicionado como um antioxidante, o solvente foi removido por separação a vapor, e um copolímero com base em dieno conjugado modificado A foi obtido depois de secagem a vácuo.
[00380] Resultados de análise do copolímero com base em dieno conjugado modificado A são mostrados na Tabela 1.
[00381] Além disso, um diagrama esquemático de uma curva de distribuição de peso molecular obtida por GPC usando uma coluna com base em poliestireno é ilustrado na Figura 2.
[00382] Na Figura 2, um sinal de referência 1 denota um pico de polímero de acoplamento, e um sinal de referência 2 denota um pico de polímero de não acoplamento.
Exemplo 2
[00383] O agente de acoplamento foi mudado de tris(3-trimetoxis- sililpropil)amina para tris(3-trietoxissililpropil)amina (abreviado como "b" na tabela).
[00384] A temperatura de partida da reação foi 55°C , e a temperatura de pico da reação foi 77°C.
[00385] Um polímero com base em dieno conjugado modificado B foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 com exceção destes.
[00386] Resultados de análise do copolímero com base em dieno conjugado modificado B são mostrados na Tabela 1.
Exemplo 3
[00387] A quantidade do iniciador de polimerização a ser adicionada foi mudada de 2,92 mmols para 3,59 mmols.
[00388] O agente de acoplamento foi mudado de tris(3-trimetoxis- sililpropil) amina para tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodia- mina (abreviado como "c" na tabela), e a quantidade a ser adicionada foi mudada de 0,41 mmol para 0,38 mmol.
[00389] A temperatura de partida da reação foi 50°C e a temperatura de pico de reação foi 81°C.
[00390] Além disso, a quantidade da substância polar a ser adicionada foi mudada para 3,50 mmols.
[00391] Um polímero com base em dieno conjugado modificado C foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto para estes. Resultados de análise do copolímero com base em dieno conjugado modificado C são mostrados na Tabela 1.
Exemplo 4
[00392] A quantidade do iniciador de polimerização a ser adicionada foi mudada de 2,92 mmols pata 3,59 mmols.
[00393] O agente de acoplamento foi mudado de tris(3-trime- toxissililpropil) amina para tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisami- nometilciclo-hexano (abreviado como "d" na tabela), e a quantidade a ser adicionada foi mudada de 0,41 mmol para 0,38 mmol.
[00394] A temperatura de partida da reação foi 50°C e a temperatura de pico de reação foi 82°C.
[00395] Além disso, a quantidade da substância polar a ser adicionada foi mudada para 3,50 mmols.
[00396] Um polímero com base em dieno conjugado modificado D foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto para estes.
[00397] Resultados de análise do copolímero com base em dieno conjugado modificado D são mostrados na Tabela 1.
Exemplo 5
[00398] O iniciador de polimerização foi mudado para uma solução de ciclo-hexano de hexametileno imino lítio precedentemente reagida com 2,92 mmols de hexametileno imina e 2,92 mmols de n-butil lítio (descrito como "HMI+NBL" na tabela), e o agente de acoplamento foi mudado de tris(3-trimetoxissililpropil)amina para 1,2- bis(triclorosilil)etano (abreviado como "e" na tabela).
[00399] A temperatura de partida da reação foi 55°C e a temperatura de pico de reação foi 77°C.
[00400] Um polímero com base em dieno conjugado modificado E foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto para estes.
[00401] Resultados de análise do copolímero com base em dieno conjugado modificado E são mostrados na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 1
[00402] Uma autoclave controlável por temperatura tendo um volume interno de 5 L e equipada com um agitador e um invólucro foi usado como um reator, e 1670 g de hexano normal, 83 g de estireno, 236 g de 1,3-butadieno, e 1,91 mmol de 2,2-bis(2-oxolanil)propano usado como uma substância polar, de tudo das quais impurezas foram precedentemente removidas, foram postos no reator, e 2,55 mmols de um iniciador de polimerização, n-butil lítio, foi adicionado a isso quando a temperatura dentro do reator foi 58°C, e desse modo , a polimerização foi iniciada.
[00403] Imediatamente depois de começar a polimerização, a temperatura dentro do reator aumentou, e quando a temperatura foi constatada diminuir depois de alcançar uma temperatura de pico, 0,56 mmol de bis(trimetoxissilil)etano (abreviado como "f" na tabela abaixo) foi adicionado a isso como um agente de acoplamento, e o resultante foi agitado durante 10 minutos. A reação foi parada adicionando-se 2,55 mmols de etanol como um terminador de polimerização, e desse modo, uma solução de polímero contendo polímero com base em dieno conjugada modificada foi obtida.
[00404] À solução de polimerização desse modo obtida, 0,64 g de 2,6-di-terc-butil-4-hidroxitolueno foi adicionado como um estabilizador, o solvente foi removido por separação a vapor, e um copolímero com base em dieno conjugado modificado F foi obtido depois de secagem a vácuo.
[00405] Resultados de análise do copolímero com base em dieno conjugado modificado F são mostrados na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 2
[00406] O agente de acoplamento foi mudado de bis(trimetoxis- silil)etano para bis(3-trimetoxissililpropil)-N-metilamina (abreviado como "g" na tabela).
[00407] A temperatura de partida da reação foi 56°C e a temperatura de pico de reação foi 82°C.
[00408] Um polímero com base em dieno conjugado modificado G foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto para estes.
[00409] Resultados de análise do copolímero com base em dieno conjugado modificado G são mostrados na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 3
[00410] A quantidade do agente de acoplamento a ser adicionada foi mudada de 0,41 mmol para 0,28 mmol.
[00411] A temperatura de partida da reação foi 55°C e a temperatura de pico de reação foi 78°C.
[00412] Um polímero com base em dieno conjugado modificado H foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto para estes.
[00413] Resultados de análise do polímero com base em dieno conjugado modificado H são mostrados na Tabela 1.
[00414] Além disso, um diagrama esquemático de uma curva de distribuição de peso molecular obtida por GPC usando uma coluna com base em poliestireno é ilustrado na Figura 3.
[00415] Na Figura 3, um sinal de referência 1 denota um pico de polímero de acoplamento, e um sinal de referência 2 denota um pico de polímero de não acoplamento.
Exemplo Comparativo 4
[00416] A quantidade do agente de acoplamento a ser adicionada foi mudada de 0,41 mmol a 0,72 mmol.
[00417] A temperatura de partida da reação foi 54°C e a temperatura de pico de reação foi 75°C. Um polímero com base em dieno conjugado modificado fui obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto para estes. Resultados de análise do polímero com base em dieno conjugado modificado I são mostrados na Tabela 1.
[00418] Além disso, um diagrama esquemático de uma curva de distribuição de peso molecular obtida por GPC usando uma coluna com base em poliestireno é ilustrado na Figura 4.
[00419] Na Figura 4, um sinal de referência 1 denota um pico de polímero de acoplamento, e um sinal de referência 2 denota um pico de polímero de não acoplamento.
Figure img0021
Sinais usados na Tabela 1 têm os seguintes significados: * 1 NBL: butil lítio normal HMI: hexametileno imina * 2 2,2-bis(2-oxolanil)propano usado * 3 a: tris(3-trimetoxissililpropil)amina: (hexafuncional) b: tris(3-trietoxissililpropil)amina (hexafuncional) c: tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-propanodiamina: (octafuncio- nal) d: tetracis(3-trimetoxissililpropil)-1,3-bisaminometilciclo-hexano (octafuncional) e: 1,2-bis(triclorossilil)etano: (hexafuncional) f: bis(trimetoxissilil)etano: (tetrafuncional) g: bis(3-trimetoxissililpropil)-N-metilamina: (tetrafuncional) *4
[00420] Assumindo que um grupo trialcoxissilila é difuncional, um grupo dialcoxissilila é monofuncional, um grupo monoalcoxissilila é zero-funcional, um grupo silila halogenado tem grupos funcionais no mesmo número como aqueles de halogênios, e um grupo de aza-silila é monofuncional, o número de grupos funcionais do agente de aco-plamento foi calculado, e um valor obtido dividindo-se o número de grupos funcionais por um número de mol do iniciador de polimerização foi mostrado como um relação equivalente de lítio.
Exemplos 6 a 10 Exemplos Comparativos 5 a 8
[00421] Os polímeros com base em dieno conjugados modificados obtidos nos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 4 (amostras A a I) foram usados como borrachas de material de partida, e compo-sições de borracha respectivamente contendo as borrachas de materi- al de partida foram obtidas de acordo com as seguintes composições:
[00422] Polímero com base em dieno conjugado modificado (quaisquer das amostras A a I): 100 partes em massa
[00423] Sílica ("Ultrasil 7000 GR" fabricado por Evonik Degussa Gmbh, área de superfície específica de adsorção de nitrogênio: 170 m2/g): 75,0 partes em massa
[00424] Negro de fumo (" SEAST KH (N339)" fabricado por Tokai Carbono Co., Ltd.): 5,0 partes em massa
[00425] Agente de acoplamento de silano ("Si75" fabricado por Evonik Degussa Gmbh, bis(trietoxissililpropil)dissulfeto): 6,0 partes em massa
[00426] Óleo de S-RAE ("Processo NC140" fabricado por JX Nippon Mining & Metals Corporation): 30,0 partes em massa
[00427] Óxido de zinco: 2,5 partes em massa
[00428] Ácido Esteárico: 2,0 partes em massa
[00429] Antioxidante (N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina): 2,0 partes em massa
[00430] Enxofre: 1,7 partes em massa
[00431] Acelerador de vulcanização (N-ciclo-hexil-2-benzotiazil sul- finamida): 1,7 parte em massa
[00432] Acelerador de vulcanização (difenilguanidina): 2,0 partes em massa
[00433] Total: 227,9 partes em massa
[00434] Os materiais descritos acima foram misturados como segue para obter uma composição de borracha.
[00435] Um misturador selado (volume interno: 0,3 L) equipado com um controlador de temperatura foi usado, e como um primeiro estágio de mistura, a borracha de material de partida (quaisquer das amostras A a I), as cargas (a sílica e o negro de fumo), o agente de acoplamento de silano, o óleo de processo, o óxido de zinco e o ácido esteárico fo- ram misturados sob condições de uma taxa de carregamento de 65% e uma velocidade rotacional de 30 a 50 rpm. Aqui, a temperatura do misturador selado foi controlada para obter a composição de borracha (composto) em uma temperatura de descarregamento de 155 a 160°C.
[00436] Logo, depois de resfriar o composto obtido no primeiro estágio da mistura em temperatura ambiente, como um segundo estágio da mistura, o antioxidante foi adicionado a isso, e o resultante foi mis-turado novamente para melhorar a dispersibilidade da sílica. Da neste caso, a temperatura de descarregamento para o composto foi ajustada a 155 a 160°C pela temperatura controle do misturad or.
[00437] Depois de resfriar o composto obtido no segundo estágio da mistura em temperatura ambiente, como um terceiro estágio da mistura, enxofre e o acelerador de vulcanização foram adicionados a e misturados com o composto resultante por um rolo aberto fixo a 70°C. Depois disso, o resultante foi moldado e vulcanizado a 160°C durante 20 minutos por uma prensa de vulcanização. As propriedades físicas da composição de borracha foram avaliadas depois da vulcanização. Resultados de medida das propriedades físicas são mostrados na Ta-bela 2.
[00438] As propriedades físicas de cada composição de borracha foram medidas como segue:
[00439] Viscosidade de Mooney (130°C) da Composição de Borracha
[00440] A viscosidade foi medida usando viscômetro de Mooney de acordo com JIS K6300-1 depois de preaquecer a composição a 130°C durante 1 minuto, e depois de girar um rotor durante 4 minutos em 2 rpm. Um valor menor indica melhor processabilidade.
[00441] (2) Parâmetro Viscoelasticidade (0°C estanh o δ e 50°C es tanho δ)
[00442] Uma máquina de teste de viscoelasticidade "ARES" fabri- cada por Rheometric Scientific, Inc., foi usada para medir um parâme-tro de viscoelasticidade em um modo de torção. Cada valor de medida foi mostrado como um índice obtido assumindo que um valor obtido na composição de borracha do Exemplo Comparativo 5 foi 100. Um esta-nho δ medido a 0°C em uma frequência de 10 Hz e tensão d e 1% foi usado como um índice da resistência de derrapagem no molhado. Um valor maior indica melhor resistência a derrapagem no molhado.
[00443] Além disso, um estanho δ medido a 50°C em uma frequência de 10 Hz e tensão de 3% foi usado como um índice de eficiência de combustível. Um valor menor indica eficiência de combustível mais alta e melhor propriedade de perda de histerese baixa. (3) Resistência à abrasão
[00444] Um teste de abrasão Acron (fabricado por Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.) foi usado para medir uma quantidade de abrasão por 1000 rotações em uma carga de 44,4 N de acordo com JIS K6264-2, e resultados são mostrados como índices obtidos assumindo que o re-sultado do Exemplo Comparativo 5 foi 100. Um índice maior indica me-lhor resistência à abrasão.
Figure img0022
[00446] Como mostrado na Tabela 2, foi confirmado que as composições de borracha (as composições de polímero com base em dienos conjugadas modificadas) dos Exemplos 6 a 10 têm viscosidades de Mooney equivalentes ou mais baixas dos compostos obtiveram para obter vulcanizações, teve melhor processabilidade, foram melhores no equilíbrio entre a resistência de derrapagem no molhado e a propriedade de perda de histerese baixa e melhor na resistência à abrasão obtida quando na forma de uma vulcanização quando comparado com as composições de borracha dos Exemplos Comparativos 5 e 6 embora viscosidades de Mooney antes de obter os compostos foram equivalentes. Foi confirmado, com base nestes resultados que as composições de polímero com base em dieno conjugadas modificadas dos Exemplos 6 a 10 foram excelentes na eficiência de combustível, a processabilidade e o equilíbrio na resistência à abrasão.
[00447] Além disso, o copolímero com base em dieno conjugado modificado A usado no Exemplo 6 teve um único pico do pico de polí-mero de acoplamento (1) como ilustrado na Figura 2, e consequente-mente principalmente consistiu em seis polímeros de seis ramificações, e uma relação do pico de polímero de acoplamento (1) foi grande quando comparada com aquela do pico de polímero de não aco-plamento (2), e portanto, satisfez toda a expressão relacional entre ML e Mw especificada na presente invenção, a exigência da relação de acoplamento e a exigência da relação de modificação.
[00448] Pelo contrário, o copolímero com base em dieno conjugado modificado H usado no Exemplo Comparativo 7 conteve polímeros de seis ramificações em uma relação suficiente para satisfazer a expres-são relacional entre ML e Mw especificado na presente invenção como ilustrado na Figura 3, porém a relação do pico de polímero de acopla-mento (1) foi pequena quando comparada com aquela do pico de po-límero de não acoplamento (2), e portanto, as exigências da relação de acoplamento e a relação de modificação não foram satisfeitas.
[00449] O copolímero com base em dieno conjugado modificado I usado no Exemplo Comparativo 8 satisfez a exigência da relação de acoplamento especificada na presente invenção como ilustrado na Fi-gura 4, e a relação do pico de polímero de acoplamento (1) foi grande quano comparada com aquela do pico de polímero de não acoplamento (2) suficientemente para satisfazer a exigência da relação de modifi-cação, porém visto que o pico de polímero de acoplamento (1) não foi um único pico, e uma relação de polímeros de cinco ou menos ramifi-cações foi grande, a expressão relacional entre ML e Mw não foi satis-feita.
[00450] Além disso, como mostrado na Tabela 2, foi confirmado que a composição de borracha (a composição de polímero com base em dieno conjugada modificada) do Exemplo 6 teve viscosidade de Mo oney mais baixa do composto obtido para obter uma vulcanização, teve melhor processabilidade, foi melhor no equilíbrio entre a resistência de derrapagem no molhado e a propriedade de perda de histerese baixa e melhor na resistência à abrasão quando na forma de uma vulcanização quando comparado com as composições de borracha dos Exemplos Comparativos 7 e 8 embora viscosidade de Mooney antes de obter o composto fosse alta.
[00451] Foi confirmado, com base nestes resultados, que um efeito notável não pôde ser atingido a menos que as exigências da presente invenção estivessem satisfeitas até mesmo se o mesmo agente de acoplamento fosse usado.
[00452] Este pedido está com base no pedido de patente japonês anterior (Pedido de Patente Japonês No. 2015-119504), depositado com Escritório de Patentes de Japão em 12 de junho de 2015, os teo-res totais dos quais estão incorporados por referência.
Aplicabilidade Industrial
[00453] Um polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é excelente na eficiência de combus-tível e a resistência à abrasão quando na forma de uma borracha vul-canizada, e é da mesma forma excelente na processabilidade quando usado para obter uma composição através da mistura com outro com-ponente ou obter uma borracha vulcanizada, e consequentemente po-de ser adequadamente usado como um material de vários membros tal como pisos do pneu, sapatos e produtos industriais. Lista de Sinais de Referência 1 pico de polímero de acoplamento 2 pico de polímero de não acoplamento

Claims (14)

1. Polímero com base em dieno conjugado modificado, caracterizado pelo fato de que uma relação de um polímero de acoplamento, obtido por cromatografia de permeação em gel (GPC), é 70% em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado, e uma relação de modificação obtida por adsorção de GPC é 70% em massa ou mais com base em uma quantidade total do polímero com base em dieno conjugado modificado, quando viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C é representado por ML e um peso molecular médio ponderado obtido por GPC é representado por Mw, ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 31,5, Viscosidade de Mooney ML1+4 (100°C) medida a 100°C é 30 a 150; e em que quando um peso molecular superior do pico, obtido por GPC, de um polímero de acoplamento do polímero com base em dieno conjugado modificado é representado por Mp1 e um peso molecular superior do pico de um polímero de não acoplamento de uma cadeia de polímero com base em dieno conjugado constituindo o polímero com base em dieno conjugado modificado é representado por Mp2, (Mpi/Mp2) > 3,4.
2. Polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero conjugado modificado tem um átomo de nitrogênio e/ou um átomo de silicone.
3. Polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero conjugado modificado tem um átomo de silicone, e pelo menos um do átomo de silicone constitui um grupo alcoxissilila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo silanol.
4. Polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero com base em dieno conjugado modificado tem uma estrutura de ramificação incluindo seis ou mais ramificações.
5. Polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que ML < 1,8 (Mw x 10-4) - 44,2.
6. Polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o peso molecular superior do pico, obtido por GPC, do polímero de acoplamento do polímero com base em dieno conjugado modificado é representado por Mp1 e o peso molecular superior do pico do polímero de não acoplamento de uma cadeia de polímero com base em dieno conjugado constituindo o polímero com base em dieno conjugado modificado é representado por Mp2, (Mpi/Mp2) ^ 3,8.
7. Polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com qualquer uma das reivindicações i a 6, caracterizado pelo fato de que o polímero com base em dieno conjugado modificado é representada seguindo a fórmula geral (I):
Figure img0023
em que Di representa uma cadeia de polímero com base em dieno conjugado, Ri a R3 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R4 e R7 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R5, R8 e R9 cada qual independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R6 e R10 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R11 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, m e x cada qual representa um número inteiro de 1 a 3, x < m, p representa 1 ou 2, y representa um número inteiro de 1 a 3, y < (p + 1), z representa um número inteiro de 1 ou 2, cada um de D1, R1 a R11, m, p, x, y e z, se presente em um número plural, é respectivamente independente e pode ser igual ou diferente um do outro, i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10, ((x (i) + (y x j) + (z (k)) é um número inteiro de 6 a 30, e A representa um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silicone, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo.
8. Polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que A na fórmula (I) representa qualquer uma das seguintes fórmulas (II) a (V):
Figure img0024
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro;
Figure img0025
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e cada um de B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro;
Figure img0026
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro; e
Figure img0027
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro.
9. Método para produzir o polímero com base em dieno conjugado modificado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende etapas de: polimerizar pelo menos um composto de dieno conjugado usando um composto de organo-monolítio como um iniciador de polimerização para produzir um polímero com base em dieno conjugado; e reagir o polímero com base em dieno conjugado com um agente de acoplamento tendo grupos hexa ou mais funcionais, com um número de mol dos grupos funcionais do agente de acoplamento sendo 0,8 mol ou mais e 1,2 mol ou menos com base em um mol de um composto de organo-monolítio usado na etapa de polimerização.
10. Método para produzir o polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que um composto representado pela seguinte fórmula (VI) é usado como o agente de acoplamento:
Figure img0028
em que R12 a R14 cada qual independentemente representa uma ligação simples ou um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R15 a R18 e R20 cada qual independentemente representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, R19 e R22 cada qual independentemente representa um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono, R21 representa um grupo alquila ou um grupo trialquilsilila tendo 1 a 20 átomos de carbono, m representa um número inteiro de 1 a 3, p representa 1 ou 2, cada um de R12 a R22, m e p, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro, i representa um número inteiro de 0 a 6, j representa um número inteiro de 0 a 6, k representa um número inteiro de 0 a 6, (i + j + k) é um número inteiro de 3 a 10, ((m - 1) x i + p x j + k) representa um número inteiro de 6 a 30, e A representa grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo orgânico tendo pelo menos um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de silicone, um átomo de enxofre e um átomo de fósforo, e não tendo hidrogênio ativo.
11. Método para produzir o polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que A na fórmula (VI) representa qualquer uma das seguintes fórmulas (II) a (V):
Figure img0029
em que B1 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B1, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro;
Figure img0030
em que B2 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, B3 representa um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e cada um de B2 e B3, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro;
Figure img0031
em que B4 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B4, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro; e
Figure img0032
em que B5 representa uma ligação simples ou um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, a representa um número inteiro de 1 a 10, e B5, se presente em um número plural, é respectivamente independente, e pode ser igual ou diferente um do outro.
12. Método para produzir o polímero com base em dieno conjugado modificado de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que A na fórmula (VI) representa a fórmula (II) ou a fórmula (III), e k representa 0 (zero).
13. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende: um componente de borracha compreendendo o polímero com base em dieno conjugado modificado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em uma quantidade de 10% em massa ou mais; e uma carga com base em sílica em uma quantidade de 5,0 partes em massa ou mais e 150 partes em massa ou menos com base em 100 partes em massa do componente de borracha.
14. Pneu caracterizado pelo fato de que compreende a composição de borracha como definida na reivindicação 13.
BR112017026162-6A 2015-06-12 2016-06-07 Polímero com base em dieno conjugado modificado e método de produção do mesmo, composição de borracha e pneu BR112017026162B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-119504 2015-06-12
JP2015119504 2015-06-12
PCT/JP2016/066963 WO2016199779A1 (ja) 2015-06-12 2016-06-07 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112017026162A2 BR112017026162A2 (pt) 2018-08-14
BR112017026162B1 true BR112017026162B1 (pt) 2022-02-15

Family

ID=57504090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112017026162-6A BR112017026162B1 (pt) 2015-06-12 2016-06-07 Polímero com base em dieno conjugado modificado e método de produção do mesmo, composição de borracha e pneu

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10434821B2 (pt)
EP (1) EP3309180B1 (pt)
JP (1) JP6535381B2 (pt)
KR (2) KR20190047738A (pt)
CN (1) CN107636023B (pt)
BR (1) BR112017026162B1 (pt)
HU (1) HUE045356T2 (pt)
SG (1) SG11201709835QA (pt)
TW (1) TWI593712B (pt)
WO (1) WO2016199779A1 (pt)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101909335B1 (ko) * 2016-02-29 2018-10-17 주식회사 엘지화학 아자실란계 변성제 및 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
BR112019002833B1 (pt) 2016-08-19 2023-02-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polímero de dieno conjugado modificado, composição de borracha e pneu
KR102141469B1 (ko) * 2016-08-19 2020-08-05 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 고무 조성물, 그리고 타이어
US10822446B2 (en) 2016-09-23 2020-11-03 Japan Elastomer Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, tire, and method for producing modified conjugated diene polymer
KR102259598B1 (ko) * 2017-03-07 2021-06-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
JP6850663B2 (ja) * 2017-04-06 2021-03-31 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
CN110536922A (zh) * 2017-04-06 2019-12-03 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎
JP2019085550A (ja) * 2017-08-09 2019-06-06 旭化成株式会社 変性共役ジエン系ゴム組成物、及びタイヤ
CN109627359B (zh) * 2017-10-06 2021-11-19 台橡股份有限公司 含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法
JP7405521B2 (ja) * 2018-07-04 2023-12-26 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物
JP7344709B2 (ja) * 2018-08-23 2023-09-14 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
JP7398901B2 (ja) * 2018-08-28 2023-12-15 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法
CN110872406B (zh) * 2018-08-30 2022-04-12 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物组合物
JP7385394B2 (ja) * 2018-08-30 2023-11-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ
CN110872405B (zh) * 2018-08-30 2022-04-12 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法以及轮胎
CN110878151B (zh) * 2018-09-05 2022-04-12 旭化成株式会社 橡胶组合物
JP2020059778A (ja) * 2018-10-05 2020-04-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、トレッド及びタイヤ
JP2021143324A (ja) * 2020-03-10 2021-09-24 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
CN114316139B (zh) * 2020-09-30 2024-03-01 中国石油天然气股份有限公司 溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3895446B2 (ja) 1997-12-26 2007-03-22 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物
EP1153972B2 (en) * 1999-09-27 2012-01-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Rubber composition
JP2001158836A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物，油展ゴム及び空気入りタイヤ
JP4129619B2 (ja) 2001-09-27 2008-08-06 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
JP4628009B2 (ja) 2004-04-09 2011-02-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
CN101107294B (zh) 2005-01-14 2011-05-25 株式会社普利司通 官能化聚合物和从其改进的轮胎
JP4633115B2 (ja) * 2005-03-29 2011-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 変性ブタジエン系重合体組成物
US7915349B2 (en) * 2005-09-22 2011-03-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Conjugated diene polymer and process for production thereof
JP5568860B2 (ja) * 2006-03-31 2014-08-13 日本ゼオン株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
CN102344513B (zh) * 2006-07-24 2013-10-16 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
BRPI0809111B1 (pt) * 2007-03-23 2018-08-14 Jsr Corporation Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha
CN105175582B (zh) * 2008-10-14 2017-10-17 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物、其制造方法、改性共轭二烯系聚合物组合物及轮胎
KR101432412B1 (ko) * 2010-04-16 2014-08-20 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
WO2013018424A1 (ja) * 2011-08-03 2013-02-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2013031599A1 (ja) * 2011-08-26 2013-03-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ
JP6032880B2 (ja) * 2011-10-12 2016-11-30 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用組成物、サイドウォール用組成物及びタイヤ
JP2013129693A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン重合体の製造方法及び変性共役ジエン重合体の組成物
JP6041530B2 (ja) * 2012-05-23 2016-12-07 旭化成株式会社 変性ブタジエン系重合体、変性ブタジエン系重合体の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤ
JP6158480B2 (ja) * 2012-05-23 2017-07-05 旭化成株式会社 ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法
JP6062662B2 (ja) * 2012-06-01 2017-01-18 住友ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5896323B2 (ja) * 2013-08-01 2016-03-30 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
US9422417B1 (en) * 2013-09-03 2016-08-23 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same and rubber composition comprising the same
CN105658676B (zh) * 2013-10-17 2017-07-04 Lg化学株式会社 改性的基于共轭二烯的聚合物，其制备方法以及包含所述聚合物的橡胶组合物
JP6516462B2 (ja) * 2013-12-13 2019-05-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
JP2016079217A (ja) * 2014-10-10 2016-05-16 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3309180A1 (en) 2018-04-18
TW201708273A (zh) 2017-03-01
KR101976308B1 (ko) 2019-05-07
EP3309180A4 (en) 2018-07-04
TWI593712B (zh) 2017-08-01
JP6535381B2 (ja) 2019-06-26
SG11201709835QA (en) 2017-12-28
US10434821B2 (en) 2019-10-08
CN107636023A (zh) 2018-01-26
WO2016199779A1 (ja) 2016-12-15
US20180162167A1 (en) 2018-06-14
HUE045356T2 (hu) 2019-12-30
EP3309180B1 (en) 2019-08-07
KR20190047738A (ko) 2019-05-08
KR20180005696A (ko) 2018-01-16
BR112017026162A2 (pt) 2018-08-14
JPWO2016199779A1 (ja) 2018-03-15
CN107636023B (zh) 2019-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112017026162B1 (pt) Polímero com base em dieno conjugado modificado e método de produção do mesmo, composição de borracha e pneu
US10519254B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
EP3502144B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer, production method thereof, rubber composition and tire
BR112019002833B1 (pt) Polímero de dieno conjugado modificado, composição de borracha e pneu
ES2564098T3 (es) Método para producir un polímero de dieno conjugado modificado, polímero de dieno conjugado modificado y composición de polímero de dieno conjugado modificado
ES2533045T3 (es) Procedimiento para la producción de polímero de dieno conjugado modificado, polímero de dieno conjugado modificado, composición de polímero de dieno conjugado modificado, composición de caucho y neumático
JP5127521B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに重合体組成物
BR112012006333B1 (pt) Método para produzir um polímero à base de dieno conjugado modificado
BR112020020617B1 (pt) Polímero à base de dieno conjugado, agente de ramificação, método de produção de polímero à base de dieno conjugado, polímero à base de dieno conjugado estendido, composição de borracha e pneu
BR112019002831B1 (pt) Polímeros de dieno conjugado modificado, composição de borracha e pneu
EP4011642B1 (en) Conjugated-diene-based polymer, branching agent, method for producing conjugated-diene-based polymer, oil-extended conjugated-diene-based polymer, rubber composition, and tire
CN114341206A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法、共轭二烯系聚合物组合物以及橡胶组合物
BR112019016217A2 (pt) polímero à base de dieno conjugado, composição polimérica à base de dieno conjugado e pneumático
EP3617237B1 (en) Modified conjugated diene polymer, polymer composition, and rubber composition
KR20210124053A (ko) 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 07/06/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.