CN107636023B - 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种改性共轭二烯系聚合物，其中，利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的偶联聚合物的比例为改性共轭二烯系聚合物整体的70质量％以上，且利用吸附GPC得到的改性率为上述改性共轭二烯系聚合物整体的70质量％以上，将在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)以ML表示，将利用GPC得到的重均分子量以Mw表示时，满足ML≤1.8(Mw×10‑4)‑31.5，在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)为30～150。

Description

改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎。
背景技术
一直以来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面中使用的材料进行改进。
近年来，正在要求开发滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料。
另外，为了减轻轮胎的重量，需要减小轮胎胎面部的厚度，也进一步要求耐磨耗性高的材料。
另一方面，对于轮胎胎面中使用的材料来说，从安全性的方面出发，要求抗湿滑性优异。
作为应对上述要求的材料，可以举出包含橡胶与炭黑、氧化硅等增强性填充剂的材料。例如，在使用包含氧化硅的材料时，能够谋求提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性。另外还进行了下述的尝试：通过在运动性高的橡胶分子末端部导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团，由此改善材料中的氧化硅的分散性，进而通过与氧化硅颗粒的结合来降低橡胶分子末端部的运动性、降低磁滞损耗。
例如，在专利文献1中提出了使具有缩水甘油基氨基的改性剂与聚合物活性末端反应而得到的改性二烯系橡胶。
另外，在专利文献2～4中提出了使含有氨基的烷氧基硅烷类与聚合物活性末端进行反应而得到的改性二烯系橡胶以及这些改性二烯系橡胶与氧化硅的组合物。
此外，在专利文献5和6中提出了环式氮杂硅环化合物与聚合物活性末端反应而进行了官能化的聚合物。
另外，在专利文献7中提出了使聚合物活性末端与多官能性硅烷化合物进行偶联反应而得到的二烯系橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第01/23467号小册子
专利文献2：日本特开2005-290355号公报
专利文献3：日本特开平11-189616号公报
专利文献4：日本特开2003-171418号公报
专利文献5：日本特表2008-527150号公报
专利文献6：国际公开第11/129425号小册子
专利文献7：国际公开第07/114203号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，相对于具有疏水性表面的炭黑，包含氧化硅的材料具有亲水性的表面，与共轭二烯系橡胶的亲和性低，与炭黑相比，其具有分散性差的缺点。因此，对于包含氧化硅的材料来说，为了赋予氧化硅与橡胶间的结合，改善分散性，需要使其另外含有硅烷偶联剂等。
另外，在橡胶的分子末端导入有与氧化硅的反应性高的官能团的材料存在具有下述这样的加工性恶化的倾向的问题：在混炼工序中进行与氧化硅颗粒的反应，组合物的粘度上升，难以进行混炼；或者，在混炼后制成片材时容易产生表面粗糙或者片材断裂。另外，在将这样的材料制成硫化物后、特别是制成包含氧化硅等无机填充剂的硫化物后，还具有低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性不充分的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物，其在制造硫化物时的加工性优异，制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡良好，并且耐磨耗性也优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，含有规定比例的偶联聚合物、且改性率为规定值以上、门尼粘度与重均分子量之间具有规定关系的改性共轭二烯系聚合物能够解决上述现有技术的课题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种改性共轭二烯系聚合物，其中，利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的偶联聚合物的比例为改性共轭二烯系聚合物整体的70质量％以上，且利用吸附GPC得到的改性率为上述改性共轭二烯系聚合物整体的70质量％以上，
将在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)以ML表示、将利用GPC得到的重均分子量以Mw表示时，满足ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5，
在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)为30～150。
[2]
如上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物，其具有氮原子和/或硅原子。
[3]
如上述[1]或[2]所述的改性共轭二烯系聚合物，其具有硅原子，上述硅原子的至少1个是构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的硅原子。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，将上述改性共轭二烯系聚合物利用GPC得到的偶联聚合物的峰值分子量以Mp1表示、将构成上述改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物链的非偶联聚合物的峰值分子量以Mp2表示时，满足(Mp1/Mp2)≥3.4。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其具有6分支以上的支链结构。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其满足ML≤1.8(Mw×10-4)-44.2。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，将上述改性共轭二烯系聚合物利用GPC得到的偶联聚合物的峰值分子量以Mp1表示、将构成上述改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物链的非偶联聚合物的峰值分子量以Mp2表示时，满足(Mp1/Mp2)≥3.8。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其由下述通式(I)表示，
[化1]
(式(I)中，D1表示共轭二烯系聚合物链，R1～R3各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R4和R7各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R5、R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R6和R10各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R11表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。
m和x表示1～3的整数，满足x≤m，p表示1或2，y表示1～3的整数，满足y≤(p+1)，z表示1或2的整数。
存在复数个的情况下的D1、R1～R11、m、p、x、y以及z各自独立，可以相同也可以不同。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为6～30的整数。
A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
[9]
如上述[8]所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，在上述式(I)中，A表示下述通式(II)～(V)中的任一种。
[化2]
(式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立，可以相同也可以不同。)
[化3]
(式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立，可以相同也可以不同。)
[化4]
(式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立，可以相同也可以不同。)
[化5]
(式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立，可以相同也可以不同。)
[10]
一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是上述[1]～[9]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，该制造方法具有下述工序：
聚合工序，使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；以及
反应工序，使上述共轭二烯系聚合物与具有6官能以上的官能团的偶联剂进行反应，其中，相对于上述聚合工序中使用的1摩尔有机单锂化合物，按照上述偶联剂的官能团的摩尔数为0.8摩尔以上1.2摩尔以下的方式进行反应。
[11]
如上述[10]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为上述偶联剂，使用下述通式(VI)所表示的化合物。
[化6]
(式(VI)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R15～R18和R20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。
m表示1～3的整数，p表示1或2。
存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数，((m-1)×i+p×j+k)表示6～30的整数。
A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
[12]
如上述[11]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在上述式(VI)中，A表示下述通式(II)～(V)中的任一种。
[化7]
(式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个的情况下的B1各自独立，可以相同也可以不同。)
[化8]
(式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数，分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立，可以相同也可以不同。)
[化9]
(式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个的情况下的B4各自独立，可以相同也可以不同。)
[化10]
(式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个的情况下的B5各自独立，可以相同也可以不同。)
[13]
如上述[12]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在上述式(VI)中，A表示上述式(II)或上述式(III)，k表示0。
[14]
一种橡胶组合物，其包含橡胶成分和相对于100质量份上述橡胶成分为5.0质量份以上150质量份以下的氧化硅填充剂，
上述橡胶成分包含10质量％以上的上述[1]～[9]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
[15]
一种轮胎，其含有上述[14]所述的橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可获得一种制造硫化物时的加工性优异、制成硫化物后具有优异的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、且具有优异的耐磨耗性的改性共轭二烯系聚合物。
附图说明
图1是将在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)以ML表示、将利用GPC得到的重均分子量以Mw表示时用于说明ML与Mw的关系式的曲线图。
图2是实施例1的改性共轭二烯系共聚物A的基于使用了聚苯乙烯系柱的GPC的分子量分布曲线的示意图。
图3是比较例3的改性共轭二烯系共聚物H的基于使用了聚苯乙烯系柱的GPC的分子量分布曲线的示意图。
图4是比较例4的改性共轭二烯系共聚物I的基于使用了聚苯乙烯系柱的GPC的分子量分布曲线的示意图。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于以下的记载，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[改性共轭二烯系聚合物]
关于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物，利用凝胶渗透色谱法(下文中有时仅记为GPC)得到的偶联聚合物的比例为上述改性共轭二烯系聚合物整体的70质量％以上，且利用吸附GPC得到的改性率为上述改性共轭二烯系聚合物整体的70质量％以上，
将在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)以ML表示、将利用GPC得到的重均分子量以Mw表示时，
满足ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5，
在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)为30～150。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物通过具有上述构成，从而制造硫化物时的加工性优异，在制成硫化物后，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，且耐磨耗性优异。
<共轭二烯系聚合物链>
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有偶联残基和与该偶联残基结合的共轭二烯系聚合物链。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的“共轭二烯系聚合物链”是与偶联残基结合的改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如是通过后述的共轭二烯系聚合物与偶联剂的反应而生成的源自共轭二烯系聚合物的结构单元。
<偶联残基>
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的“偶联残基”是与共轭二烯系聚合物链结合的改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如是通过后述的共轭二烯系聚合物与偶联剂的反应而生成的源自偶联剂的结构单元。
<偶联率>
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物利用GPC(凝胶渗透色谱法)得到的偶联聚合物的比例(下文中也称为“偶联率”)为上述改性共轭二烯系聚合物整体的70质量％以上。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的偶联率可以如下求出。
首先，使用本实施方式的改性共轭二烯系聚合物利用GPC得到的分子量分布曲线，分成：不与偶联剂反应、作为最低分子量的成分的共轭二烯系聚合物峰以及偶联剂与共轭二烯系聚合物各1分子反应而成的改性共轭二烯系聚合物峰的合计(下文中称为“非偶联聚合物峰”)；和2分子以上的共轭二烯系聚合物链藉由偶联残基结合而成的作为更高分子量成分的“偶联聚合物峰”。
此处，上述“偶联聚合物峰”由两个以上的峰构成的情况下，将这些峰的合计作为“偶联聚合物峰”。
以％表示“偶联聚合物峰”相对于总质量的比例，该值为偶联率(质量％)。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的偶联率优选为75质量％以上、更优选为80质量％以上。
偶联率为70质量％以上时，制造硫化物时的加工性、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及耐磨耗性变得更加优异。
GPC的测定可以利用后述实施例中记载的方法来进行。
改性共轭二烯系聚合物的偶联率可以通过在制造本实施方式的改性共轭二烯系聚合物时对偶联剂的官能团数、添加量等进行调整来控制。
<改性率>
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物利用吸附GPC得到的改性率(下文中也简称为“改性率”)为上述改性共轭二烯系聚合物整体的70质量％以上。
利用吸附GPC得到的改性率可以如下测定。
首先，使用改性共轭二烯系聚合物被吸附的柱测定吸附GPC，并使用改性共轭二烯系聚合物不发生吸附的柱测定非吸附GPC。利用这些GPC之差，被吸附的聚合物的质量相对于总质量以％表示的值即为改性率(质量％)。
利用吸附GPC得到的改性率具体可以通过后述实施例中记载的方法求出。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的改性率优选为75质量％以上、更优选为80质量％以上。
对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物来说，例如，在分子中具有胺结构或碱性的氮原子的改性共轭二烯系聚合物的情况下，作为吸附GPC，可以使用氧化硅系柱，作为非吸附GPC，可以使用聚苯乙烯系柱。这种情况下，利用吸附GPC得到的改性率是指测定具有胺结构或碱性的氮原子的聚合物的含有比例。
改性率为70质量％以上时，制造硫化物时的加工性、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，并且耐磨耗性更加优异。
可以通过在制造本实施方式的改性共轭二烯系聚合物时使偶联剂进行反应的反应工序中，对偶联剂的添加量、反应温度、反应时间等反应条件进行调整，来控制改性共轭二烯系聚合物的改性率。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有氮原子和/或硅原子。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物具有氮原子和/或硅原子，从而制造硫化物时的加工性优异，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及耐磨耗性优异。
对于硅原子来说，例如，可以通过使共轭二烯系聚合物与具有硅原子的偶联剂进行反应，从而作为偶联剂残基导入改性共轭二烯系聚合物中。改性共轭二烯系聚合物中具有硅原子这一点可以利用后述实施例中记载的方法通过金属分析来确认。
对于氮原子来说，例如，可以通过使用具有氮原子的物质作为后述的共轭二烯系聚合物的聚合引发剂、通过使共轭二烯系聚合物与具有氮原子的偶联剂进行反应，从而作为偶联剂残基导入改性共轭二烯系聚合物中。改性共轭二烯系聚合物中具有氮原子这一点可以利用后述实施例中记载的方法通过在特定的柱上有无吸附来确认。
<门尼粘度与重均分子量的关系式>
对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物来说，将在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)以ML表示、将利用GPC得到的重均分子量以Mw表示时，满足ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5的关系式。
下面，对该关系式进行详细说明。
图1是表示改性共轭二烯系聚合物的Mw与ML的关系的曲线图。
由图1可知，在相对于1个偶联残基结合有6个共轭二烯系聚合物链的6分支的改性共轭二烯系聚合物的情况下，(Mw×10-4)和ML处于由斜率约为1.8、截距约为-34.7的直线1所表示的关系。
同样地，在4分支的改性共轭二烯系聚合物的情况下，可知具有由斜率约为1.8、截距约为-15.8的直线2所表示的关系。
因此认为：在5分支的改性共轭二烯系聚合物的情况下，具有以与直线1和2相同的斜率、位于直线1与2的中间的、斜率约为1.8、截距约为-25.2的直线3所表示的关系。
发明人深入研究的结果发现，从直线3来看将至直线1的距离设为1时，位于2/3的距离的斜率约为1.8、截距约为-31.5的直线4以下所绘制的改性共轭二烯系聚合物、即满足ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5的关系式的改性共轭二烯系聚合物，由于6分支的聚合物的比例高，因此具有制造硫化物时的加工性、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异、且耐磨耗性优异的倾向。因此，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物满足ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5。
图1中示出了后述[实施例]中的实施例1、比较例3、比较例4的改性共轭二烯系聚合物的Mw与ML的关系。根据该图，实施例1和比较例3满足上述关系式。
在改性共轭二烯系聚合物中，若6分支以上的聚合物的比例少，即便上述偶联率为70质量％以上，也不满足上述关系式。在以6分支以上的聚合物为主要成分的改性共轭二烯系聚合物的情况下，具有满足该关系式的倾向。
需要说明的是，本说明书中，“主要成分”是指为50质量％以上。
另外，即便是满足上述关系式的改性共轭二烯系聚合物，若不满足70质量％以上的偶联率以及70质量％以上的改性率的条件，也无法得到制造硫化物时的加工性、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及耐磨耗性优异的本发明的效果。这一点会通过后述实施例与比较例的对比而明确。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选满足ML≤1.8Mw-33.0的关系式，更优选满足ML≤1.8Mw-36.7的关系式，进一步优选满足ML≤1.8Mw-40.4的关系式，更进一步优选满足ML≤1.8Mw-44.2的关系式。
随着截距的数值减小，具有聚合物的分支数增大的倾向，在满足ML≤1.8Mw-44.2的关系的情况下，8分支以上的聚合物的比例升高。因此，具有制造硫化物时的加工性、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异、且耐磨耗性更优异的倾向。尤其具有制造硫化物时的加工性优异的倾向。
在以8分支以上的聚合物为主要成分的改性共轭二烯系聚合物的情况下，通过适当地设定改性率、偶联率，具有满足该关系式的倾向。
在改性共轭二烯系聚合物中，通过调整聚合物的分支数、6分支以上的聚合物的含量，具有容易控制为满足ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5的倾向。
如上所述，从制造硫化物时的加工性、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有6分支以上的支链结构，优选具有7分支以上的支链结构，优选具有8分支以上的支链结构。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中的支链结构的数量可以通过使共轭二烯系聚合物的活性末端与改性剂的添加量的化学计量比对应来控制。
<门尼粘度>
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)为30～150。
门尼粘度为上述范围时，具有制造硫化物时的加工性、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异、且耐磨耗性优异的倾向。
门尼粘度ML1+4(100℃)优选为40以上120以下、更优选为45以上100以下。
门尼粘度的测定使用非充油的改性共轭二烯系聚合物进行测定。
门尼粘度的测定可以利用后述实施例中记载的方法进行。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度可以通过在聚合工序中调整聚合引发剂或单体的量、聚合温度或聚合时间来控制。
<重均分子量(Mw)>
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)优选为20万以上200万以下。另外，对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物来说，从加工性的方面出发，相对于该改性共轭二烯系聚合物的总量，分子量为200万以上的改性共轭二烯系聚合物优选小于0.3质量％，更优选为0.2质量％以下、进一步优选为0.15质量％以下。重均分子量在上述范围时，具有制造硫化物时的加工性更优异的倾向。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的重均分子量更优选为40万以上180万以下、进一步优选为40万以上100万以下、更进一步优选为50万以上100万以下。
<分子量分布>
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，以重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.10～1.80、更优选为1.15～1.70、进一步优选为1.18～1.55。分子量分布为该范围的改性共轭二烯系聚合物具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更优异的倾向。
另外，对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物来说，从低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发，优选在GPC中具有两个以上的分子量峰，高分子侧的分子量峰的分子量分布为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2、进一步优选为1.0～1.1。此处，高分子侧的分子量峰是偶联后的聚合物的分子量峰。
对控制为上述范围的方法没有限定，例如，通过以后述的分批式进行聚合，从而能够将GPC中的分子量峰数控制为两个以上，并且能够将高分子量侧的分子量峰的分子量分布控制为上述范围。
本说明书中，“分子量”是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)得到的标准聚苯乙烯换算分子量。
针对改性共轭二烯系聚合物和后述的共轭二烯系聚合物的数均分子量、重均分子量、分子量分布、特定的高分子量成分的含量可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选在利用GPC得到的分子量曲线中检测出非偶联聚合物峰和单一的偶联聚合物峰。
该情况下，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异的倾向。
对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物来说，将该改性共轭二烯系聚合物利用GPC得到的偶联聚合物的峰值分子量设为Mp1、将共轭二烯系聚合物链的非偶联聚合物的峰值分子量设为Mp2时，优选以下的关系式成立。
(Mp1/Mp2)≥3.4
另外，更优选以下的关系式成立。
(Mp1/Mp2)≥3.8
上述关系式成立时，具有制造硫化物时的优异的加工性、制成硫化物后的优异的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及耐磨耗性更优异的倾向。
需要说明的是，Mp2优选为10万以上80万、更优选为12万以上70万以下、进一步优选为15万以上50万以下。
另外，Mp1优选为20万以上150万以下、更优选为30万以上130万以下、进一步优选为40万以上120万以下。
Mp1和Mp2可以利用后述实施例中记载的方法求出。
另外，可以通过使用具有6官能团以上的官能团的偶联剂，并且使共轭二烯系聚合物的活性末端与偶联剂的添加量的化学计量对应，来控制上述(Mp1/Mp2)的值。
需要说明的是，在(Mp1/Mp2)≥3.4的情况下，改性共轭二烯系聚合物中的主要成分具有在1个偶联残基结合6分子以上的共轭二烯系聚合物链的倾向。
另外，在(Mp1/Mp2)≥3.8的情况下，改性共轭二烯系聚合物中的主要成分具有在1个偶联残基结合8分子以上的共轭二烯系聚合物链的倾向。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有硅原子，上述硅原子的至少1个是构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的硅原子。由此，在与氧化硅制成组合物时，烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基与氧化硅发生反应，具有氧化硅的分散性变得良好、制造硫化物时的加工性、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异的倾向。
此处，硅原子优选来自改性共轭二烯系聚合物中的偶联残基。
在制造上述改性共轭二烯系聚合物的工序中，偶联反应工序中所用的偶联剂优选为具有硅原子的化合物，其是硅原子形成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基、卤化甲硅烷基、或者氮杂甲硅烷基的化合物。
偶联残基更优选为具有胺结构或碱性的氮原子的化合物。
如上所述，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有偶联残基和与该偶联残基结合的共轭二烯系聚合物链，优选该偶联残基具有硅原子，共轭二烯系聚合物链与偶联残基的硅原子结合。
由此，具有制造硫化物时的加工性、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及耐磨耗性更优异的倾向。
该情况下，对于1个硅原子可以结合有2个以上的共轭二烯系聚合物链。另外，共轭二烯系聚合物链和烷氧基或羟基与一个硅原子结合，其结果，硅原子的至少1个在与共轭二烯系聚合物链结合的同时还成为构成烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的硅原子。
通过在惰性溶剂中将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物或后述的改性前的共轭二烯系聚合物进一步氢化，能够将双键的全部或一部分转换为饱和烃。
这种情况下，耐热性、耐候性提高，能够防止高温加工时的产品劣化，作为橡胶的运动性能倾向于提高。其结果，在汽车用途等各种用途中发挥出更为优异的性能。
基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率可以根据目的任意地选择，没有特别限定。作为硫化物使用的情况下，优选共轭二烯部的双键有一部分残留。从这方面考虑，共轭二烯系聚合物中的共轭二烯部的氢化率优选为3.0％以上70％以下、更优选为5.0以上65％以下、进一步优选为10％以上60％以下。特别是通过将乙烯基选择性地氢化，耐热性和运动性能倾向于提高。
氢化率可以利用核磁共振装置(NMR)求出。
本实施方式的改性共轭二烯系共聚物可以制成加有填充油的充油聚合物。
本实施方式的改性共轭二烯系共聚物可以为非充油共聚物，也可以为充油共聚物，从制造橡胶硫化物时的加工性和制成硫化物后的耐磨耗性的方面出发，在100℃测定的门尼粘度ML1+4优选为30以上150以下、更优选为20以上100以下、进一步优选为30以上80以下。
门尼粘度利用后述实施例中记载的方法进行测定。
<通式(I)的改性共轭二烯系聚合物>
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选为下述通式(I)所表示的结构。
[化11]
式(I)中，D1表示共轭二烯系聚合物链，R1～R3各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R4和R7各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R5、R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R6和R10各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R11表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。
m和x表示1～3的整数，满足x≤m，p表示1或2，y表示1～3的整数，满足y≤(p+1)，z表示1或2的整数。
存在复数个的情况下的D1、R1～R11、m、p、x、y以及z各自独立，可以相同也可以不同。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为6～30的整数。
A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。
作为A所表示的碳原子数为1～20的烃基，包括饱和烃基、不饱和烃基、脂肪族烃基以及芳香族烃基。
不具有活性氢的有机基团是使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端惰性化的有机基团。作为不具有活性氢的有机基团，例如为不具有羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH2)以及硫氢基(-SH)这样具有活性氢的官能团的有机基团。
作为该有机基团，例如可以举出叔氨基、硅氧烷基。
由此，改性共轭二烯系聚合物具有制造硫化物时的加工性、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及耐磨耗性更优异的倾向。
更优选m-x＝1，y为1～2的整数，y＝p，z＝1。
另外，(i+j+k)更优选为3～6的整数，进一步优选为3或4。
R1～R3各自独立，更优选为单键或碳原子数为1～5的亚烷基，进一步优选为单键或碳原子数为1～3的亚烷基。
R5、R8和R9各自独立，更优选为氢原子或碳原子数为1～5的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更进一步优选为氢原子、甲基或乙基。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为上述通式(I)所表示的化合物时，通式(I)中的A优选表示下述通式(II)～(V)中的任一种。
[化12]
式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立，可以相同也可以不同。
B1优选为碳原子数为1～8的烃基。
a优选为1～4的整数、更优选为2～4的整数、进一步优选为2。
[化13]
上述式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立，可以相同也可以不同。
[化14]
上述式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立，可以相同也可以不同。
[化15]
上述式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立，可以相同也可以不同。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物通过具有上述构成，从而具有本实施方式的效果、即制造硫化物时的加工性更优异的倾向、制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性更优异的倾向。另外具有实用上容易获得的倾向。
通式(I)中，更优选A表示式(II)或(III)，k为0。
通式(I)中，优选A表示式(II)或(III)，k为0，并且在式(II)或(III)中，a为2～10的整数。
通式(I)中，更优选A表示式(II)，j为0、k为0，并且在式(II)中，a为2～4的整数。
通式(I)中，更进一步优选A表示式(II)，j为0、k为0，并且在式(II)中，a为2。
[改性共轭二烯共聚物的制造方法]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法具有下述工序：聚合工序，使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；以及反应工序，使上述共轭二烯系聚合物与具有6官能以上的官能团的偶联剂进行反应，其中，相对于上述聚合工序中使用的1摩尔有机单锂化合物，按照上述偶联剂的官能团的摩尔数为0.8摩尔以上1.2摩尔以下的方式进行反应。
根据本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，能够制造下述改性共轭二烯系聚合物，其中，利用GPC得到的偶联聚合物的比例为上述改性共轭二烯系聚合物整体的70质量％以上，将在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)以ML表示、将利用GPC得到的重均分子量以Mw表示时，满足ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5，在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)为30～150。
<聚合工序>
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中的聚合工序中，将有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物。
聚合工序优选为通过基于活性阴离子聚合反应的生长反应而进行的聚合，由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，具有能够得到高改性率的改性二烯系聚合物的倾向。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中的<聚合工序>中所制造的共轭二烯系聚合物通过将至少共轭二烯化合物进行聚合而得到，必要时可以将共轭二烯化合物与乙烯基取代芳香族化合物这两者进行共聚而得到。
作为共轭二烯化合物，只要为能够聚合的单体就没有特别限定，例如优选为每1分子包含4～12个碳原子的共轭二烯化合物，更优选为包含4～8个碳原子的共轭二烯化合物。
作为这样的共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯。
它们之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为乙烯基取代芳香族化合物，只要为能够与共轭二烯化合物共聚的单体就没有特别限定，优选为单乙烯基芳香族化合物。
作为单乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯。
它们之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。
它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在上述共轭二烯化合物和/或乙烯基取代芳香族化合物中若含有丙二烯类(allene)、乙炔类等杂质，则可能会阻碍后述的反应工序的反应。因此，这些杂质的含量浓度(质量)的合计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
作为丙二烯类，例如可以举出丙二烯、1,2-丁二烯。
作为乙炔类，例如可以举出乙基乙炔、乙烯基乙炔。
共轭二烯系聚合物可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物。为了将共轭二烯系聚合物制成橡胶状聚合物，相对于共轭二烯系聚合物的全部单体，共轭二烯化合物优选使用40质量％以上、更优选使用55质量％以上。
作为无规共聚物，可以举出但不限于例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物等由2种以上的共轭二烯化合物构成的无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等由共轭二烯与乙烯基取代芳香族化合物构成的无规共聚物。
作为共聚物链中的各单体的组成分布没有特别限定，例如可以举出接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成以递进状分布的递进(梯度)无规共聚物。
共轭二烯的结合形式、即1,4-结合和1,2-结合等组成可以是均匀的，也可以是具有分布的。
作为嵌段共聚物，可以举出但不限于例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物(二嵌段)、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物(三嵌段)、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物(四嵌段)。
作为构成1个嵌段的聚合物，可以为由1种单体构成的聚合物，也可以为由2种以上的单体构成的共聚物。例如，将由1,3-丁二烯构成的聚合物嵌段以“B”表示、将1,3-丁二烯与异戊二烯的共聚物以“B/I”表示、将1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物以“B/S”表示、将由苯乙烯构成的聚合物嵌段以“S”表示时，嵌段共聚物可以以B-B/I2型嵌段共聚物、B-B/S 2型嵌段共聚物、S-B 2型嵌段共聚物、B-B/S-S 3型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B 4型嵌段共聚物等来表示。
在上述式中，各嵌段的分界并不一定需要明确区别。另外，在1个聚合物嵌段由两种单体A和B构成的共聚物的情况下，嵌段中的A和B可以均匀分布，或者也可以递进分布。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法的<聚合工序>中，作为聚合引发剂，至少使用有机单锂化合物。
作为有机单锂化合物，可以举出但不限于例如低分子化合物、可溶化低聚物的有机单锂化合物。
另外，作为有机单锂化合物，在该有机基团与该锂的键合形式中，可以举出例如具有碳-锂键合的化合物、具有氮-锂键合的化合物、具有锡-锂键合的化合物。
有机单锂化合物作为聚合引发剂的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的分子量来决定。共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量具有与聚合度相关、即与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。因此，为了增大分子量，可以向减少聚合引发剂的方向调整；为了减小分子量，可以向增加聚合引发剂量的方向调整。
有机单锂化合物优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。这种情况下，可得到在聚合起始末端具有作为氨基构成要素的氮原子的共轭二烯系聚合物。
取代氨基为不具有活性氢的、或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。
作为具有不带活性氢的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂、4-六亚甲基亚氨基丁基锂。
作为具有对活性氢进行了保护的结构的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂、4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。
作为二烷基氨基锂，可以举出但不限于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉基锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。
这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与能够聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量地反应，以可溶化低聚物的有机单锂化合物的形式进行使用。
有机单锂化合物优选为烷基锂化合物。这种情况下，得到在聚合起始末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。
作为烷基锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂。作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。
这些有机单锂化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，也可以与其他有机金属化合物合用。
作为上述其他有机金属化合物，例如可以举出碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。
作为碱土金属化合物，可以举出但不限于例如有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物。
另外还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、氨基化合物。
作为有机镁化合物，例如可以举出二丁基镁、乙基丁基镁。
作为其他有机金属化合物，例如可以举出有机铝化合物。
作为聚合工序中的聚合反应形式，可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。
间歇式反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。
在间歇式中，优选首先向反应器中装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合终止后排出聚合物溶液。
在连续式中，可以优选使用栓塞流型反应器。在连续式中，优选连续地将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂装填到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，连续地排出聚合物溶液。
聚合工序优选在惰性溶剂中实施聚合。
作为惰性溶剂，例如可以举出饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们混合物构成的烃。
在供于聚合反应之前，通过将作为杂质的丙二烯类以及乙炔类利用有机金属化合物进行处理，倾向于得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物、倾向于得到具有高改性率的改性共轭二烯系聚合物，因而是优选的。
在聚合工序中，可以添加极性化合物。通过添加极性化合物，能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物进行无规共聚，还能够将其作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂来使用。
另外，极性化合物在聚合的起始反应和生长反应的促进等中也具有效果。
作为极性化合物，可以使用但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等选择，相对于1摩尔聚合引发剂，优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基结合量来适量地使用。大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中所记载的利用全部量的苯乙烯与1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应、在共聚反应的途中断断续续地添加余下的1,3-丁二烯的方法。
在聚合工序中，聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度，从生产率的方面出发，优选为0℃以上120℃以下。通过使聚合温度处于这样的范围，具有能够充分确保针对聚合终止后的活性末端的偶联剂的反应量的倾向。聚合温度更优选为50℃以上100℃以下。
对于聚合工序中得到的、后述<反应工序>前的共轭二烯系聚合物来说，优选在100℃测定的门尼粘度为10以上60以下、更优选为15以上50以下、更进一步优选为20以上45以下。若共轭二烯系聚合物的门尼粘度为上述范围，则本实施方式的改性共轭二烯系聚合物具有加工性和耐磨耗性优异的倾向。
对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物或后述<反应工序>前的共轭二烯系聚合物中的结合共轭二烯量没有特别限定，优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。
另外，对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物或后述<反应工序>前的共轭二烯系聚合物中的结合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下。
结合共轭二烯量和结合芳香族乙烯基量为上述范围时，制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性倾向于更为优异。
此处，结合芳香族乙烯基量可以利用苯基的紫外吸光进行测定，由此还能够求出结合共轭二烯量。具体而言，可以按照后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物或后述<反应工序>前的共轭二烯系聚合物中，对共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。
乙烯基结合量为上述范围时，具有制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性更为优异的倾向。此处，在分支改性二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)。
具体而言，可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
关于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的微结构，在上述改性共轭二烯系聚合物中的各结合量处于上述范围、并且改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)处于-45℃以上-15℃以下的范围时，具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更进一步优异的硫化物的倾向。关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768：2006，一边在规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
具体而言，可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。更具体而言，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知的方法中，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于改性共轭二烯系共聚物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的后述<反应工序>前的共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选芳香族乙烯基单元单独存在的比例多。
具体而言，共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用作为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述共聚物分解并利用GPC对苯乙烯链接分布进行分析的情况下，相对于全部结合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上、苯乙烯链为8以上的链苯乙烯结构为5质量％以下。这种情况下，具有成为优异性能、即所得到的硫化橡胶的磁滞损耗特别低的倾向。
<分子量和分子量分布的调整>
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的分子量例如可以通过如上调整作为聚合引发剂的有机单锂化合物的用量来控制。
另外，关于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的分子量分布，在连续式、间歇式中的任一种聚合模式中，调整停留时间分布即可。例如，若减小停留时间分布、也就是使生长反应的时间分布变窄，则具有分子量分布变小的倾向。在间歇式中，优选为以反应器内的组成达到均匀的程度进行充分搅拌的、使用带搅拌机的槽型反应器的方法；在连续式中，优选为基本上不具有返向混流的使用管型反应器的方法。无论哪种方法，均优选下述的方法：优选与单体同时、或者在加入单体后短时间的期间加入聚合引发剂，为了使聚合引发速度变快，使聚合引发温度为例如30℃以上、更优选的40℃以上来进行引发。另外，为了加快引发速度，优选将极性化合物加入至反应体系中的方法。
<反应工序>
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法具有反应工序，使上述<聚合工序>中得到的共轭二烯系聚合物与具有6官能以上的官能团的偶联剂进行反应，其中，相对于聚合工序中使用的1摩尔有机单锂化合物，按照偶联剂的官能团的摩尔数为0.8摩尔以上1.2摩尔以下的方式进行反应。
通过使偶联剂的官能团的摩尔数为上述范围，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物具有满足本实施方式中的偶联率、所期望的改性率以及上述门尼粘度与重均分子量的关系式的倾向。
上述“6官能以上”是指具有6个以上与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团。
例如，关于卤化甲硅烷基，将与卤素数量相同的数量作为其官能团数，氮杂甲硅烷基为1官能团，羰基为1官能团、环氧基为1官能团，酯基为2官能团，求出化合物的合计官能团数。
其中，偶联剂具有烷氧基甲硅烷基的情况下，通常与硅原子结合的烷氧基不是全部反应，具有每1个硅原子残留1个烷氧基的倾向。由此，聚合物粘度的经时变化小，在制成硫化物后，能够得到特别优异的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡。因此，烷氧基甲硅烷基的官能团数为由与同一硅原子结合的烷氧基的数量减去1而得到的数。更具体而言，三烷氧基甲硅烷基为2官能团、二烷氧基甲硅烷基为1官能团、单烷氧基甲硅烷基为0官能团，以此计算出偶联剂的官能团数。为了正确地计算出偶联剂的添加量，官能团的计数方法很重要。
偶联剂的官能团数优选为6官能团以上30官能团以下、更优选为6官能团以上20官能团以下、进一步优选为6官能团以上12官能团以下、更进一步优选为8官能以上12官能以下。
另外，作为偶联剂使用的化合物优选不具有活性氢。在偶联剂不具有活性氢的情况下，副反应得到抑制，容易调整偶联率、改性率、上述的门尼粘度与重均分子量的关系式。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，从调整改性共轭二烯系聚合物的改性率的方面考虑，优选使用下述方法中的任意一种或两种方法：在聚合工序中，在作为聚合引发剂使用的化合物的分子中具有胺结构或碱性的氮原子的制成共轭二烯系聚合物的方法；或者，在反应工序中，形成在作为偶联剂使用的化合物的分子中具有胺结构或碱性的氮原子的结构的方法。
作为聚合引发剂使用的化合物在分子中具有胺结构或碱性的氮原子的情况下，可以使用分子中不具有胺结构或碱性的氮原子的偶联剂。
作为分子中不具有胺结构或碱性的氮原子的偶联剂，可以举出但不限于例如作为6官能的1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷、作为6官能的1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、作为6官能的十四烷-2,4,6,8,10,12-六酮、作为8官能的双(3-三氯甲硅烷基丙基)二氯硅烷等。
作为分子中具有胺结构或碱性的氮原子的偶联剂，可以举出但不限于例如作为6官能的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、作为6官能的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、作为6官能的双(3-三氯甲硅烷基丙基)甲基胺、作为6官能的1,3,5-三(二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、作为8官能的四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺等。
反应工序中的反应温度优选为与共轭二烯系聚合物的聚合温度相同的温度，更优选为0℃以上120℃以下，进一步优选为50℃以上100℃以下。
反应工序中的反应时间优选为10秒以上、更优选为30秒以上，以此来进行反应。
反应工序中的混合可以为机械搅拌、利用静态混合器的搅拌等中的任一种。
在聚合工序为连续式的情况下，反应工序也优选为连续式。
反应工序中的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型反应器。
偶联剂可以利用惰性溶剂稀释并连续地供给到反应器中。聚合工序为间歇式的情况下，可以是向聚合反应器中投入偶联剂的方法，也可以输送到另外的反应器中进行反应工序。
从聚合工序至反应工序的时间优选较短，优选为10分钟以内、更优选为5分钟以内。该情况下，具有得到高偶联率、高改性率的倾向。
关于从聚合工序至反应工序的时间，例如，在聚合工序为间歇式的情况下，是指从达到聚合的峰值温度后直至添加偶联剂为止的时间，在聚合工序为连续式的情况下，是指直至向从反应器出来的包含共轭二烯系聚合物的溶液中添加偶联剂为止的时间。
作为上述反应工序中使用的具有6官能以上的官能团的偶联剂，优选为下述通式(VI)所示的化合物。
[化16]
式(VI)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R15～R18和R20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。
m表示1～3的整数，p表示1或2。存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数，((m-1)×i+p×j+k)表示6～30的整数。
A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。
作为A所表示的碳原子数为1～20的烃基，包括饱和烃基、不饱和烃基、脂肪族烃基以及芳香族烃基。
所谓具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团是使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端惰性化的有机基团。作为该不具有活性氢的有机基团，例如为不具有羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH2)以及硫氢基(-SH)这样具有活性氢的官能团的有机基团。
作为该有机基团，例如可以举出叔氨基、硅氧烷基。
上述式(VI)中，(i+j+k)优选为3～6的整数、更优选为3或4。
R12～R14各自独立，更优选为单键或碳原子数为1～5的亚烷基，进一步优选为单键或碳原子数为1～3的亚烷基。R16、R18和R20各自独立，更优选为碳原子数为1～5的烷基，进一步优选为碳原子数为1～3的烷基，更进一步优选为甲基或乙基。
上述通式(VI)所表示的偶联剂具有至少3个含硅官能团，该含硅官能团的种类如上所述为1种～3种。即，一个偶联剂可含有的含硅官能团的种类为1～3种。
上述通式(VI)所表示的偶联剂所具有的烷氧基甲硅烷基具有与共轭二烯系聚合物所具有的活性末端反应，解离出烷氧基锂，形成共轭二烯系聚合物链的末端与偶联残基的硅的结合的倾向。
由1分子偶联剂所具有的SiOR的总数减去由于反应而减少的SiOR数而得到的值为偶联残基所具有的烷氧基甲硅烷基的数目。未反应而残留的烷氧基甲硅烷基受到精加工时水等的作用而能够容易地形成硅烷醇(Si-OH基)。
另外，上述通式(VI)所表示的偶联剂在j≠0和/或k≠0时具有氮杂硅环基。
氮杂硅环基形成>N-Li键合以及共轭二烯系聚合物末端与偶联残基的硅的键合。需要说明的是，>N-Li键合具有受到精加工时水等的作用而容易形成>NH和LiOH的倾向。
在反应工序中，在使3摩尔的共轭二烯系聚合物的活性末端与1摩尔的相对于1个硅原子具有3个烷氧基、即三烷氧基硅烷基进行反应时，具有烷氧基与至多2摩尔的共轭二烯系聚合物发生反应、1摩尔烷氧基未反应而残留的倾向。
需要说明的是，若烷氧基较多地残留于偶联残基中，则在精加工时、储藏时发生缩合反应，因此具有聚合物粘度大幅改变的倾向。
本实施方式中，优选相对于每1个硅原子，有1个烷氧基甲硅烷基未反应而残留。该情况下，聚合物粘度的变化小，在制成硫化物后能够得到特别优异的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡。
作为上述通式(VI)所表示的偶联剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯以及三(三乙氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等。
上述式(VI)中，A优选表示下述通式(II)～(V)中的任一种。
[化17]
式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立，可以相同也可以不同。
B1优选为碳原子数为1～8的烃基。
a优选为1～4的整数、更优选为2～4的整数、进一步优选为2。
[化18]
式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。
分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立，可以相同也可以不同。
[化19]
式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立，可以相同也可以不同。
[化20]
式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立，可以相同也可以不同。由此，倾向于能够得到本实施方式的具有更优异的性能的改性共轭二烯系聚合物。
作为式(VI)中的A由式(II)所表示时的偶联剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。
作为式(VI)中的A由式(III)所表示时的偶联剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙烷二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙烷二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、N1,N1’-(丙烷-1,3-二基)双(N1-甲基-N3,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙烷二胺)、N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙烷二胺。
作为式(VI)中的A由式(IV)所表示时的偶联剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。
作为式(VI)中的A由式(V)所表示时的偶联剂，可以举出但不限于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。
式(VI)中，A优选由式(II)或式(III)所表示、k表示0。由此，偶联剂具有容易获得的倾向，另外，将改性共轭二烯系聚合物制成硫化物后具有耐磨耗性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。
作为这样的偶联剂，可以举出但不限于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺。
在一个实施方式中，式(VI)中，A更优选表示式(II)或式(III)，k表示0，式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。
该情况下，a更优选表示2～4的整数。
由此，具有硫化后耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。
作为这样的偶联剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙烷二胺。
在一个实施方式中，式(VI)中，A进一步优选表示式(II)，j表示0，k表示0，且式(II)中a表示2～4的整数。
更进一步优选的是，式(VI)中，A表示式(II)，j表示0，k表示0，且式(II)中a表示2。
由此，具有硫化后耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。
作为这样的偶联剂，可以举出但不限于例如四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷。
式(VI)中，偶联剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)为6～30的整数，优选为6～10的整数，进一步优选为7～10的整数。
在反应工序中，相对于聚合工序中使用的1摩尔有机单锂化合物，按照偶联剂的官能团的摩尔数为0.8摩尔以上1.2摩尔以下的方式进行反应即可，优选为0.8摩尔以上1.0摩尔以下、更优选为0.8摩尔以上0.9摩尔以下。在聚合工序中所添加的有机单锂化合物之中，一部分具有不参与偶联反应的倾向。即，共轭二烯系聚合物的活性末端在聚合工序中或聚合工序至反应工序之间部分失活，因此，对于所添加的偶联剂来说，相对于聚合工序中使用的1摩尔有机单锂化合物，偶联剂的官能团的摩尔数为1.0以上时，具有过剩的倾向。若过剩，则门尼粘度与重均分子量的关系式具有不满足(ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5)的倾向。
对偶联剂的用量进行调整，以使与相对于聚合工序中使用的1摩尔有机单锂化合物的偶联剂的官能团的摩尔数的关系为上述数值范围，由此具有制造硫化物时的加工性、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及耐磨耗性更优异的倾向。
为了以达到所期望的偶联率的方式实施反应工序，对相对于1摩尔有机单锂化合物所添加的偶联剂的官能团的摩尔数进行控制，若该摩尔数过量，则比6分支少的5分支以下的聚合物的比例增加，具有难以满足门尼粘度与重均分子量的关系式：ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5的倾向。因此，优选使偶联剂的添加量为不大幅背离偶联率的量，同时防止引发剂的失活。优选的是，偶联率相对于偶联剂添加量的背离为10％以内、更优选为8％以内、进一步优选为5％以内。除此以外，改性率和偶联率为70质量％以上时，具有易于满足门尼粘度与重均分子量的关系式：ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5的倾向。
在上述反应工序中，为了满足本实施方式的偶联率、所期望的改性率以及上述的门尼粘度与重均分子量的关系式，需要将偶联剂的添加量精密地控制为规定范围，从而选择性地制造具有特定支链结构的聚合物。但是，为了得到分支数大的聚合物，需要使用具有6官能以上的官能团的偶联剂，偶联剂的官能数越大，则反应比的控制越困难。
相对于有机单锂化合物的1摩尔添加量，以偶联剂的官能团的摩尔数为0.8摩尔以上1.2摩尔以下的范围控制偶联剂的添加量，进而需要应用添加量不产生误差的方法。作为这样的方法，例如可以举出：不稀释偶联剂进行温度管理，抑制粘度而进行添加的方法；进行聚合前的单体或聚合溶剂、以及反应器的杂质处理的方法。
对于前者的方法来说，随着偶联剂的官能团数增加，偶联剂的分子量变大，粘度增加，因此在将偶联剂添加到反应器中时，配管中会残留有偶联剂，具有实际添加量与所期望的添加量发生背离的倾向。另一方面，若对偶联剂进行稀释，则稀释溶剂中所含有的水分等杂质与偶联剂发生反应，在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，具有难以满足本实施方式的偶联率、所期望的改性率以及门尼粘度与重均分子量的关系式的倾向。为了降低偶联剂的粘度，优选在添加偶联剂前预先在40℃以上100℃以下、优选在45℃以上90℃以下、更优选在50℃以上80℃以下加热。
对于后者的方法来说，作为进行反应器的杂质处理的方法，例如可以举出下述方法：利用聚合引发剂，将聚合反应前存在于反应器中会妨碍聚合反应的水分等杂质中和。
另外，为了偶联反应均等地进行，使所添加的偶联剂均匀分散于反应器内也很重要。例如，反应器的L(反应器的高度)/D(反应器的内径)优选为1.5以上6.5以下、更优选为2.0以上5.0以下、进一步优选为2.1以上4.2以下，搅拌数为50rpm以上300rpm以下、更优选为55rpm以上250rpm以下、进一步优选为60rpm以上200rpm以下。若偶联反应均等地进行，则具有容易满足上述的门尼粘度与重均分子量的关系式的倾向。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以将共轭二烯部适当氢化。
对将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯部进行氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。
作为适宜的氢化方法，可以举出在催化剂的存在下利用将气态氢吹入到聚合物溶液中的方法来进行氢化的方法。
作为催化剂，例如可以举出将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂；使用了二茂钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。它们之中，从能够选择温和的氢化条件的方面考虑，优选二茂钛催化剂。另外，芳香族基团的氢化可以通过使用负载贵金属的催化剂来进行。
作为氢化催化剂的具体例，可以举出但不限于例如(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载在碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等上而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓的齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物。进而，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出二茂钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，在反应工序后，可以根据需要在共聚物溶液中添加失活剂、中和剂等。作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。
作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，从防止聚合后生成凝胶的方面以及提高加工时的稳定性的方面考虑，优选添加橡胶用稳定剂。作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质而不限于以下物质，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
为了进一步改善本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的加工性，可以根据需要向改性共轭二烯系共聚物中添加填充油。
作为向改性共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法没有限定，优选下述方法：将填充油添加到该聚合物溶液中，进行混合，形成充油共聚物溶液后对其进行脱溶剂。
作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。它们之中，从环境安全的方面以及防止油泄露和湿抓地特性的方面出发，优选为基于IP346法得到的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出在Kautschuk GummiKunststoffe52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等、以及RAE(Residual Aromatic Extracts，剩余芳香提取物)。
对填充油的添加量没有特别限定，相对于100质量份改性共轭二烯系聚合物优选为1质量份以上50质量份以下、更优选为2质量份以上37.5质量份以下。
作为从聚合物溶液中得到本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为该方法，可以举出但不限于例如：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，得到聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用滚筒干燥机等直接脱挥的方法。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物适于以硫化物形式使用。作为硫化物，例如可以举出轮胎、软管、鞋底、防振橡胶、汽车部件、免振橡胶，另外还可以举出耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂增强用橡胶。改性共轭二烯系聚合物特别可适用于轮胎用的胎面橡胶的组合物中。硫化物例如可以如下得到：将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与必要时的氧化硅系无机填充剂、炭黑等无机填充剂、本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等进行混炼，制成改性共轭二烯系聚合物组合物，之后加热进行硫化，从而得到硫化物。
[橡胶组合物]
本实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分和相对于100质量份上述橡胶成分为5.0质量份以上150质量份以下的氧化硅系填充剂。
在上述橡胶成分中，相对于该橡胶成分100质量％，包含10质量％以上的上述本实施方式的改性共轭二烯系聚合物。
橡胶组合物通过分散氧化硅系填充剂，从而具有制造硫化物时的加工性更优异的倾向，具有在制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡、以及耐磨耗性更优异的倾向。
本实施方式的橡胶组合物在用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下也优选包含氧化硅系无机填充剂。
在橡胶组合物中，可以将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物(以下简称为“橡胶状聚合物”)与本实施方式的支链改性二烯系聚合物组合使用。
作为这样的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。
作为具体的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。
作为非二烯系聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体；丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、多硫化橡胶。
作为天然橡胶，可以举出但不限于例如作为烟片胶的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。
上述的各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶。
从性能与加工特性的平衡的方面出发，橡胶状聚合物的重均分子量优选为2,000以上2,000,000以下、更优选为5,000以上1,500,000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓的液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在制成包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与橡胶状聚合物的橡胶组合物的情况下，改性共轭二烯系聚合物相对于橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以(改性共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。
因此，在橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量(100质量份)，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选含有10质量份以上100质量份以下、更优选含有20质量份以上90质量份以下、进一步优选含有50质量份以上80质量份以下。
若(改性共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围，则制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，耐磨耗性优异。
相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶组合物中的氧化硅系填充剂的含量为5.0质量份以上150质量份，优选为20质量份以上100质量份以下，进一步优选为25质量份以上60质量份以下。
从体现出填充剂的添加效果的方面考虑，氧化硅系填充剂的含量为5.0质量份以上，从使填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面考虑，氧化硅系填充剂的含量为150质量份以下。
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，例如，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的主要成分的固体颗粒。此处，主要成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
作为具体的氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。
另外还可以举出表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。
它们之中，从强度和耐磨耗性等的方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些氧化硅之中，从抗湿滑性的平衡优异的方面考虑，优选湿式氧化硅。
本实施方式的橡胶组合物中，从得到实用上良好的耐磨耗性的方面考虑，氧化硅系无机填充剂利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下、更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外，根据需要，可以将比表面积比较小(例如比表面积为200m2/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积比较大(例如比表面积为200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂)组合使用。
本实施方式中，特别是在使用比表面积比较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂的情况下，改性共轭二烯系聚合物改善氧化硅的分散性，特别具有耐磨耗性和低磁滞损耗性提高的倾向。
本实施方式的橡胶组合物中，除了氧化硅系填充剂以外，也可以使用其他填充剂。
作为其他填充剂，可以举出但不限于例如炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。其中，优选炭黑。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为炭黑，可以举出但不限于例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。它们之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。
相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。从体现出干抓地性能、导电性等在轮胎等用途中所要求的性能的方面考虑，炭黑的含量优选为0.5质量份以上；从分散性的方面出发，炭黑的含量优选为100质量份以下。
金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主要成分的固体颗粒。作为金属氧化物，可以举出但不限于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌。作为金属氢氧化物，可以举出但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆。
橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别针对橡胶成分和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团，优选为在一分子中具有硫键合部分与烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物，例如可以举出双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。
相对于上述的无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使由硅烷偶联剂带来的上述添加效果更加显著的倾向。
在本实施方式的橡胶组合物中，从谋求其加工性的改善的方面考虑，可以包含橡胶用软化剂。
作为橡胶用软化剂，矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂是适宜的。
为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香族环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数在全部碳中占50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数在全部碳中占30％以上45％以下的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数在全部碳中占超过30％的物质被称为芳香族系。
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物的改性物的情况下，作为所使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族含量的橡胶用软化剂与共聚物的融合性倾向于良好，因而是优选的。
相对于含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，本实施方式的橡胶组合物中的橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为5质量份以上60质量份以下、进一步优选为5质量份以上30质量份以下。
通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶成分100质量份为100质量份以下，具有可抑制渗出、抑制橡胶组合物表面的粘腻的倾向。
本实施方式的橡胶组合物通过将改性共轭二烯系聚合物、氧化硅系无机填充材料、以及必要时的其他橡胶状聚合物、炭黑及其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂混合而得到。
关于将改性共轭二烯系聚合物与其他橡胶状聚合物、氧化硅系无机填充剂、炭黑及其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂混合的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。
它们之中，从生产率、优良的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。
另外还可以应用将橡胶成分与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性混炼的方法、分数次混合的方法中的任一种方法。
本实施方式的橡胶组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。
作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。
含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。
相对于100质量份橡胶成分，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂和硫化助剂。
作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂。
另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。相对于100质量份橡胶成分，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
在本实施方式的橡胶组合物中，在无损于本发明目的的范围内，可以使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，具体而言，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
本实施方式的橡胶组合物适合用作轮胎用橡胶组合物。本实施方式的轮胎用橡胶组合物可应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季型轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。特别是轮胎用橡胶组合物由于制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异，因而更适于用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。
[轮胎]
本实施方式的轮胎含有本实施方式的橡胶组合物。
本实施方式的轮胎可以为但不限于例如省油耗轮胎、四季型轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎。另外，也可以为在选自由胎面、轮胎胎体、胎边以及胎缘部组成的组中的轮胎部位的至少一处使用本实施方式的橡胶组合物而成的轮胎。
特别是，本实施方式的轮胎由于低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性优异，因而适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下实施例的任何限定。
需要说明的是，实施例1～5以及比较例1～4的聚合物的分析利用以下所示的方法进行。
(1)结合苯乙烯量
将试样100mg利用氯仿定容为100mL，溶解制成测定样品。
通过苯乙烯的苯基在UV254nm的吸收来测定结合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所公司制造、分光光度计“UV-2450”)。
(2)丁二烯部位的微结构(1,2-乙烯基结合量)
将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。
使用溶液皿，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法的计算式求出丁二烯部分的微结构(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。
(3)在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)
使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造、“VR1132”)，根据JIS K6300(ISO289-1)和ISO289-4，测定了门尼粘度。测定温度设为100℃。首先将试样预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ML1+4(100℃))。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
根据ISO 22768：2006，使用MAC Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”在使氦以50mL/分钟流通的条件下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
(5)偶联率和分子量
使用将以聚苯乙烯系凝胶为填充剂的柱连结3根而成的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用了标准聚苯乙烯的校正曲线，求出偶联率、重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)、峰值分子量(Mp1、Mp2)。
其中，Mp1表示改性共轭二烯系聚合物的偶联聚合物的峰值分子量，偶联聚合物的峰存在复数个的情况下，将峰高度最高的峰的峰值分子量作为Mp1。
Mp2表示共轭二烯系聚合链的非偶联聚合物(最低分子量侧峰)的峰值分子量。
洗脱液使用四氢呋喃(THF)。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的TSKguardcolumnSuperH-H、柱使用东曹公司制造的TSKgel SuperH5000、TSKgel SuperH6000、TSKgelSuperH7000。在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹公司制造、“HLC8020”)。将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液200μL注入GPC测定装置中进行测定。
(6)改性率
通过应用改性的成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行测定。具体而言，由包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱测定得到的色谱图与利用氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值测定出氧化硅柱上的吸附量，从而求出改性率。
·试样溶液的制备：
将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，制成试样溶液。
·使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：
使用THF作为洗脱液，将试样溶液20μL注入装置，进行测定。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的TSKguardcolumn SuperH-H，柱使用东曹公司制造的TSKgel SuperH5000、TSKgel SuperH6000、TSKgel SuperH7000。以柱箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件，使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定，得到色谱图。
·使用氧化硅系柱的GPC测定条件：
使用THF作为洗脱液，将试样50μL注入装置，进行测定。关于柱，保护柱使用DIOL4.6×12.5mm 5micron，柱使用Zorbax PSM-1000S、PSM-300S、PSM-60S。以柱箱温度40℃、THF流量0.5mL/分钟的条件，使用东曹公司制造的CCP8020系列build-up型GPC系统：AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021，利用RI检测器进行测定，得到色谱图。
·改性率的计算方法：
将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，计算出试样的峰面积P1、标准聚苯乙烯的峰面积P2的值。另外，将使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，计算出试样的峰面积P3、标准聚苯乙烯的峰面积P4的值。使用这些值，由下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(7)有无氮原子
进行与上述(6)同样的测定，在所计算出的改性率为10％以上时，判断具有氮原子。由此确认到，实施例1～5以及比较例2～4的改性共轭二烯系聚合物具有氮原子、比较例1的改性共轭二烯系聚合物不具有氮原子。
(8)有无硅原子
以改性共轭二烯系聚合物0.5g作为试样，根据JIS K 0101 44.3.1，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所社制造的商品名“UV-1800”)进行测定，通过钼蓝吸光光度法进行定量。由此，在检测出硅原子时(检测下限10质量ppm)，判断为具有硅原子。由此确认到，实施例1～5以及比较例1～4的改性共轭二烯系聚合物具有硅原子。
[实施例1]
使用内容积为5L(L/D：3.4)、具有搅拌机和夹套、可控制温度的高压釜作为反应器，将正己烷1995g和用于中和存在于反应器内可妨碍聚合反应的杂质的正丁基锂加入到反应器中，在70℃搅拌5分钟后，冷却至室温，将溶液排出，将反应器内排空。接着，将预先除去杂质的正己烷1670g、苯乙烯83g、1,3-丁二烯236g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷2.73mmol加入到反应器中，在反应器内为56℃时，添加作为聚合引发剂的正丁基锂(表中记为“NBL”)2.92mmol，引发聚合。
在聚合刚引发后，反应器内的温度升高，达到峰值温度，该温度为79℃。确认到温度的降低后，添加调整为50℃的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简称为“a”)0.41mmol作为偶联剂，进而搅拌10分钟。此时的搅拌速度为200rpm。添加偶联剂是在达到峰值温度2分钟后。
加入作为聚合终止剂的乙醇2.92mmol，停止反应，得到含有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
向所得到的聚合溶液中添加作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯0.64g后，通过汽提除去溶剂，经过真空干燥，得到改性共轭二烯系共聚物A。
将改性共轭二烯系共聚物A的分析结果示于表1。
另外，将由使用聚苯乙烯系柱的GPC得到的分子量分布曲线的示意图示于图2。
图2中，符号1表示偶联聚合物峰，符号2表示非偶联聚合物峰。
[实施例2]
将偶联剂由三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺变更为三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简称为“b”)。
反应起始温度为55℃，反应峰值温度为77℃。
除此以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物B。
将改性共轭二烯系共聚物B的分析结果示于表1。
[实施例3]
将聚合引发剂的添加量由2.92mmol变更为3.59mmol。
将偶联剂由三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺(表中简称为“c”)，将添加量由0.41mmol变更为0.38mmol。
反应起始温度为50℃，反应峰值温度为81℃。
另外，将极性物质的添加量变更为3.50mmol。
除此以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物C。将改性共轭二烯系共聚物C的分析结果示于表1。
[实施例4]
将聚合引发剂的添加量由2.92mmol变更为3.59mmol。
将偶联剂由三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷(表中简称为“d”)，并且将添加量由0.41mmol变更为0.38mmol。
反应起始温度为50℃，反应峰值温度为82℃。
另外，将极性物质的添加量变更为3.50mmol。
除此以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物D。
将改性共轭二烯系共聚物D的分析结果示于表1。
[实施例5]
将聚合引发剂变更为使六亚甲基亚胺2.92mmol和正丁基锂2.92mmol预先反应而得到的六亚甲基亚氨基锂(表中记为“HMI+NBL”)的环己烷溶液，将偶联剂由三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺变更为1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷(表中简称为“e”)。
反应起始温度为55℃，反应峰值温度为77℃。
除此以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物E。
将改性共轭二烯系共聚物E的分析结果示于表1。
[比较例1]
使用内容积为5L、具有搅拌机和夹套、可控制温度的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的正己烷1670g、苯乙烯83g、1,3-丁二烯236g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷1.91mmol加入到反应器中，在反应器内为58℃时，添加聚合引发剂正丁基锂2.55mmol，引发聚合。
聚合刚引发后，反应器内的温度上升，达到峰值温度，确认到温度的降低后，添加作为偶联剂的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(表中简称为“f”)0.56mmol，进而搅拌10分钟。加入作为聚合终止剂的乙醇2.55mmol，停止反应，得到含有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。
向所得到的聚合溶液中分别添加2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯0.64g作为稳定剂，之后通过汽提除去溶剂，经过真空干燥，得到改性共轭二烯系共聚物F。
将改性共轭二烯系共聚物F的分析结果示于表1。
[比较例2]
将偶联剂由双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷变更为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺(表中简称为“g”)。
反应起始温度为56℃，反应峰值温度为82℃。
除此以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物G。
将改性共轭二烯系共聚物G的分析结果示于表1。
[比较例3]
将偶联剂添加量由0.41mmol变更为0.28mmol。
反应起始温度为55℃，反应峰值温度为78℃。
除此以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物H。
将改性共轭二烯系聚合物H的分析结果示于表1。
另外，将由使用聚苯乙烯系柱的GPC得到的分子量分布曲线的示意图示于图3。
图3中，符号1表示偶联聚合物峰，符号2表示非偶联聚合物峰。
[比较例4]
将偶联剂添加量由0.41mmol变更为0.72mmol。
反应起始温度为54℃，反应峰值温度为75℃。除此以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物I。将改性共轭二烯系聚合物I的分析结果示于表1。
另外，将由使用聚苯乙烯系柱的GPC得到的分子量分布曲线的示意图示于图4。
图4中，符号1表示偶联聚合物峰，符号2表示非偶联聚合物峰。
下面示出表1中的符号的含义。
*1
NBL：正丁基锂
HMI：六亚甲基亚胺
*2
使用2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷
*3
a：三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺：(6官能)
b：三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺：(6官能)
c：四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺：(8官能)
d：四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷(8官能)
e：1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷：(6官能)
f：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷：(4官能)
g：双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺：(4官能)
*4
偶联剂分子中的三烷氧基甲硅烷基为2官能团、二烷氧基甲硅烷基为1官能团、单烷氧基甲硅烷基为0官能团，卤化甲硅烷基将与卤素数相同的数作为官能团数，氮杂甲硅烷基为1官能团，由此计算偶联剂的官能团数，将其官能团数除以聚合引发剂的摩尔数，所得到的值作为锂当量比来表示。
[实施例6～10]、[比较例5～8]
将实施例1～5以及比较例1～4中得到的改性共轭二烯系聚合物(试样A～I)作为原料橡胶，按照以下所示的配比，制造出含有各原料橡胶的橡胶组合物。
改性共轭二烯系聚合物(试样A～I)：100.0质量份
氧化硅(Evonik Degussa公司制造、“Ultrasil 7000GR”、氮吸附比表面积170m2/g)：75.0质量份
炭黑(东海炭素公司制造、“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份
硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造、“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份
S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造、“Process NC140”)：30.0质量份
锌白：2.5质量份
硬脂酸：2.0质量份
抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)：2.0质量份
硫：1.7质量份
硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
硫化促进剂(二苯基胍)：2.0质量份
合计：227.9质量份
将上述材料利用下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，对原料橡胶(试样A～I)、填充剂(氧化硅、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。此时，控制密闭混合机的温度，使排出温度为155～160℃，得到橡胶组合物(混配物)。
接着，将第一混炼中得到的混配物冷却到室温后，作为第二段的混炼，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过控制混合机的温度将混配物的排出温度调整为155～160℃。
将第二混炼中得到的混配物冷却到室温后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中，加入硫、硫化促进剂进行混炼。其后进行成型，利用加压硫化机在160℃硫化20分钟。硫化后测定橡胶组合物的物性。将物性测定结果示于表2。
关于橡胶组合物的物性，利用下述方法进行测定。
(1)橡胶组合物的门尼粘度(130℃)
使用门尼粘度计，根据JIS K6300-1，在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转进行4分钟旋转，之后测定粘度。值越小，表示加工性越优异。
(2)粘弹性参数(0℃tanδ、50℃tanδ)
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将比较例5的橡胶组合物的值设为100，对各测定值进行指数化。将在0℃以频率10Hz、变形1％的条件测定的tanδ作为抗湿滑性的指标。值越大，表示抗湿滑性越良好。
另外，将在50℃以频率10Hz、变形3％的条件测定的tanδ作为省油耗性的指标。值越小，表示省油耗性越良好，低磁滞损耗性越优异。
(3)耐磨耗性
使用AKRON磨耗试验机(安田精机制作所社制造)，根据JIS K6264-2，测定负荷44.4N、1000次旋转的磨耗量，将比较例5的结果设为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越良好。
由表2可以确认，实施例6～10的橡胶组合物(改性共轭二烯系聚合物组合物)与比较例5、6的橡胶组合物相比，虽然混配前的门尼粘度为相同程度，但制造硫化物时的混配物门尼粘度为同等或更低，显示出良好的加工性，制成硫化物后的抗湿滑性与低磁滞损耗性的平衡优异，耐磨耗性也优异。由这些结果可以确认，实施例6～10的改性共轭二烯系聚合物组合物的省油耗性和加工性、以及耐磨耗性的平衡优异。
另外，关于实施例6中使用的改性共轭二烯系共聚物A，如图2所示，偶联聚合物峰(1)为单一峰，其大部分为6分支的聚合物，另外，相对于非偶联聚合物峰(2)，偶联聚合物峰(1)的比例多，全部满足本发明中规定的ML与Mw的关系式、偶联率的条件以及改性率的条件。
与此相对，关于比较例7中使用的改性共轭二烯系共聚物H，如图3所示，6分支的聚合物的比例高至满足本发明中规定的ML与Mw的关系式的程度，但是，相对于非偶联聚合物峰(2)，偶联聚合物峰(1)的比例少，因此不满足偶联率和改性率的条件。
关于比较例8中使用的改性共轭二烯系共聚物I，如图4所示，相对于非偶联聚合物峰(2)，偶联聚合物峰(1)的比例多至满足本发明中规定的偶联率的条件、满足改性率的条件的程度，但是偶联聚合物峰(1)不是单一的峰，5分支以下的聚合物的比例多，因此不满足ML与Mw的关系式。
另外，由上述表2表明，实施例6的橡胶组合物(改性共轭二烯系聚合物组合物)与比较例7、8的橡胶组合物相比，虽然混配前的门尼粘度高，但制造硫化物时的混配物门尼粘度低，显示出良好的加工性，制成硫化物后的抗湿滑性与低磁滞损耗性的平衡优异，耐磨耗性也优异。
由这些结果可以确认，即便使用相同的偶联剂，若不满足本发明的条件，则也无法获得显著的效果。
本申请基于2015年6月12日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2015-119504)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的改性共轭二烯系聚合物在制成硫化橡胶时显示出优异省油耗性和耐磨耗性，并且与其他成分混合而制成组合物时或制成硫化橡胶时的加工性也优异，可以适合用作轮胎胎面、鞋类、工业用品等各种部件的材料。
符号说明
1 偶联聚合物峰
2 非偶联聚合物峰

Claims (14)

1.一种改性共轭二烯系聚合物，其中，利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的偶联聚合物的比例为改性共轭二烯系聚合物整体的70质量％以上，且利用吸附GPC得到的改性率为所述改性共轭二烯系聚合物整体的70质量％以上，
将在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)以ML表示、将利用GPC得到的重均分子量以Mw表示时，满足ML≤1.8(Mw×10-4)-31.5，
在100℃测定的门尼粘度ML1+4(100℃)为30～150，
将所述改性共轭二烯系聚合物利用GPC得到的偶联聚合物的峰值分子量以Mp1表示、将构成所述改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物链的非偶联聚合物的峰值分子量以Mp2表示时，满足(Mp1/Mp2)≥3.4。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其具有氮原子和/或硅原子。
3.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物，其具有硅原子，所述硅原子的至少1个是构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的硅原子。
4.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物，其具有6分支以上的支链结构。
5.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物，其满足ML≤1.8(Mw×10-4)-44.2。
6.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，将所述改性共轭二烯系聚合物利用GPC得到的偶联聚合物的峰值分子量以Mp1表示、将构成所述改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物链的非偶联聚合物的峰值分子量以Mp2表示时，满足(Mp1/Mp2)≥3.8。
7.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物，其由下述通式(I)表示，
[化1]
式(I)中，D1表示共轭二烯系聚合物链，R1～R3各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R4和R7各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R5、R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R6和R10各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R11表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基；
m和x表示1～3的整数，满足x≤m，p表示1或2，y表示1～3的整数，满足y≤(p+1)，z表示1或2的整数；
存在复数个的情况下的D1、R1～R11、m、p、x、y以及z各自独立，可以相同也可以不同；
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为6～30的整数；
A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。
8.如权利要求7所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，在所述式(I)中，A表示下述通式(II)～(V)中的任一种，
[化2]
式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B1各自独立，可以相同也可以不同；
[化3]
式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数；分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立，可以相同也可以不同；
[化4]
式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B4各自独立，可以相同也可以不同；
[化5]
式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B5各自独立，可以相同也可以不同。
9.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，该制造方法具有下述工序：
聚合工序，使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；以及
反应工序，使所述共轭二烯系聚合物与具有6官能以上的官能团的偶联剂进行反应，其中，相对于所述聚合工序中使用的1摩尔有机单锂化合物，按照所述偶联剂的官能团的摩尔数为0.8摩尔以上1.2摩尔以下的方式进行反应。
10.如权利要求9所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述偶联剂，使用下述通式(VI)所表示的化合物，
[化6]
式(VI)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R15～R18和R20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基；
m表示1～3的整数，p表示1或2；
存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同；
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数，((m-1)×i+p×j+k)表示6～30的整数；
A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。
11.如权利要求10所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述式(VI)中，A表示下述通式(II)～(V)中的任一种，
[化7]
式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个的情况下的B1各自独立，可以相同也可以不同；
[化8]
式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数，分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立，可以相同也可以不同；
[化9]
式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个的情况下的B4各自独立，可以相同也可以不同；
[化10]
式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在复数个的情况下的B5各自独立，可以相同也可以不同。
12.如权利要求11所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述式(VI)中，A表示所述式(II)或所述式(III)，k表示0。
13.一种橡胶组合物，其包含橡胶成分和相对于100质量份所述橡胶成分为5.0质量份以上150质量份以下的氧化硅填充剂，
所述橡胶成分包含10质量％以上的权利要求1～8中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
14.一种轮胎，其含有权利要求13所述的橡胶组合物。
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