BRPI0920316B1 - Polímero à base de dieno conjugado modificado, método para produzir o mesmo, composição, e, pneu - Google Patents

Abstract

polímero à base de dieno conjugado modificado, método para produzir o mesmo, composição, e, pneu provê-se um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo um grupo silila substituído com um ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio nas extremidades de cadeia de um polímero à base de dieno conjugado, o polímero à base de dieno conjugado modificado sendo obtido polimerizando um composto de dieno conjugado, ou copolimerizando um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático, usando um iniciador de polimerização aniônica polifuncional preparado a partir de um composto aromático polivinílico e um composto organolítio em uma faixa de uma relação molar (o composto aromático polivinílico i o composto organolítio) de 0,05 a 1 ,0, de modo a obter o polímero à base de dieno conjugado, e reagindo uma extremidade de polímero vivo do polímero de dieno conjugado com o composto tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio.

Description

“POLÍMERO À BASE DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, MÉTODO PARA PRODUZIR O MESMO, COMPOSIÇÃO, E, PNEU”

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado modificado, um método para produzir o mesmo, uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado, e um pneu contendo a composição.

ARTE ANTECEDENTE

A demanda social para a proteção do meio ambiente, como a 10 redução da emissão de dióxido de carbono, tem aumentado as solicitações para uma eficiência de combustível automotivo.

Em tal situação presente, o desenvolvimento de materiais demonstrando uma baixa resistência à rodagem de pneus de automóveis, particularmente para a banda de rodagem do pneu que contata diretamente o 15 solo, tem sido exigido.

Por outro lado, do ponto de vista da segurança, materiais que são excelentes em resistência à derrapagem no molhado e que também têm resistência à abrasão e resistência suficientes para uso prático são requeridos.

Como cargas de reforço para bandas de rodagem de pneu, negro de 2 0 fumo, sílica e semelhantes são convencionalmente usados.

Uso de sílica como uma carga de reforço tem uma vantagem de alcançar uma baixa perda por histerese e melhora na resistência à derrapagem no molhado.

Por outro lado, em contraste com a natureza hidrofóbica de 2 5 superfície de negro de fumo, a superfície da sílica é hidrofílica e tem afinidade baixa para borrachas à base de dieno conjugado, que causa uma dispersibilidade mais fraca de sílica em compostos de borracha à base de dieno conjugado do que o negro de fumo. A fim de melhorar a dispersibilidade e conferir aderência entre a sílica e as borrachas, um agente de copulação de silano precisa ser adicionado.

Em consideração de tais problemas com sílica, tentativas para introduzir grupos funcionais tendo afinidade e/ou reatividade à sílica para a 5 extremidade de cadeia de polímero foram realizadas. Por introdução de grupos funcionais para as extremidades de cadeia que tem uma elevada mobilidade, a perda por histerese pode ser reduzida por melhora da dispersilibilidade de sílica em compostos de borracha à base de dieno conjugado e mais, por redução do número de extremidades de cadeia de polímero livres via interação com as 10 partículas de carga.

Por exemplo, foram propostas uma borracha à base de dieno modificado obtida reagindo um modificador tendo um grupo glicidilamino com uma extremidade de cadeia de polímero (por exemplo, ver documento de patente 1), uma borracha à base de dieno modificado obtida reagindo 15 glicidoxialcoxissilano com uma extremidade de cadeia de polímero (por exemplo, ver documento de patente 2), ainda mais uma borracha à base de dieno modificado obtida reagindo um alcoxissilano contendo um grupo amino com uma extremidade de cadeia de polímero (por exemplo, ver documento de patentes 3 e 4), e composições das mesmas com sílica.

Uma tecnologia também é proposta em que uma borracha à base de dieno é polimerizada usando um iniciador de polimerização aniônica polifuncional, e, a seguir, é modificada com um modificador como um grupo glicidil amino para aumentar o número de extremidades de cadeia de polímero funcionalizado, assim melhorando o desempenho de uma composição 25 constituída da borracha à base de dieno e sílica, isto é, a dispersibilidade de sílica, e reduzindo a perda por histerese (por exemplo, ver documento de patente 5).

DOCUMENTOS DA ARTE ANTERIOR

Documento de Patente

Documento de patente 1: Publicação internacional WO 01/23467

Documento de patente 2: Patente JP acessível ao público número 07-233217

Documento de patente 3: Patente JP acessível ao público número

2001-158834

Documento de patente 4: Patente JP acessível ao público número 2003-171418

Documento de patente 5: Patente JP acessível ao público número 10 2006-306962

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Problemas a serem resolvidos pela invenção

No entanto, em anos recentes, a maior eficiência de combustível tem sido requerida e o desenvolvimento de composições de borracha com uma 15 perda por histerese mais reduzida tem sido exigida.

Objetos da presente invenção se destinam a prover um polímero à base de dieno conjugado modificado que, quando fabricado em um vulcanizado contendo uma carga inorgânica à base de sílica, demonstra excelentes propriedades balanceadas entre a perda por histerese baixa e as propriedades 2 0 com relação à segurança tais como a resistência à derrapagem no molhado e características em baixa temperatura, têm resistência à abrasão e resistência suficientes para uso prático, e satisfaz a uma boa processabilidade; um método para produzir o mesmo; uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado; e um pneu contendo a composição.

5 MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS

Como um resultado de estudos exaustivos para resolver os problemas acima mencionados com tecnologias convencionais, os presentes inventores verificaram que quando um polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por polimerização de um composto de dieno conjugado opcionalmente junto com um composto vinílico aromático usando um iniciador de polimerização aniônica polifuncional específico, e modificando a extremidade de polímero vivo com um composto tendo grupos funcionais 5 específicos compostos com cargas inorgânicas, particularmente uma carga inorgânica à base de sílica, e ainda vulcanizada, o vulcanizado apresenta um excelente equilíbrio entre a baixa perda por histerese e propriedades relacionadas com a segurança como a resistência à derrapagem no molhado e as características em temperatura baixa, tendo resistência à abrasão e resistência 10 suficientes para uso prático, e ele atende a uma boa processabilidade. Estas descobertas levaram à conclusão da presente invenção.

Isto é, a presente invenção é como a seguir.

[1]

Um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo um 15 grupo silila substituído com um ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio nas extremidades de cadeia do polímero à base de dieno conjugado, o polímero à base de dieno conjugado modificado sendo obtido polimerizando um composto de dieno conjugado, ou copolimerizando um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático, usando um iniciador de polimerização aniônica polifuncional preparado a partir de um composto aromático polivinílico e um composto organolítio em uma faixa de uma relação molar (o composto aromático polivinílico / o composto organolítio) de 0,05 a 1,0, de modo a obter o polímero à base de dieno conjugado, e

5 reagindo uma extremidade de polímero vivo do polímero à base de dieno conjugado com um composto tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio.

[2]

O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com o item [1] descrito acima, em que uma relação de modificação determinada por uma quantidade adsorvida sobre uma medição de coluna de cromatografia de permeação em gel usando coluna recheada com partículas de sílica é de 78% 5 em massa ou mais.

[3]

O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com o item [1] ou [2] descrito acima, em que uma relação molar do composto aromático polivinílico para o composto organolítio está em uma faixa de 0,1 a 10 0,45.

[4]

O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um dos itens [1] a [3] descritos acima, em que o composto tendo o grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos 15 de nitrogênio é representado pela seguinte fórmula (1):

_R ⁴ (R¹O)—Si-R-N^ _S'N—R⁶ (D

R^{2 R} · em que cada dentre R e R independentemente representa um grupo alquila o tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila; R representa um grupo alquileno tendo de 1 a 20 átomos de carbono; R⁴ e R⁵, podem ser idênticos ou ’ 2 0 diferentes de cada outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 6 átomos de carbono, e formam uma estrutura de anel de 5 ou mais membros junto com dois N adjacentes; R⁶ representa um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto substituído com um heteroátomo não tendo hidrogênio ativo e tendo de 1 a 20 átomos de carbono, 25 ou um grupo silila triorgano-substituído; e m é um número inteiro de 2 ou 3, ou, pela seguinte fórmula (2):

β

R^e

I

3 ₅, (RO)—Si—R—R R(2) ^m R²N ^R(3-m)l

R em que as definições de R¹ a R⁶ e m são as mesmas como na fórmula (1) descrita acima; e R⁷ representa um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto que pode ser substituído com um heteroátomo não tendo hidrogênio ativo e tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo silila triorgano-substituído.

[5]

Um polímero à base de dieno conjugado modificado, em que na medição de cromatografia de permeação em gel usando uma coluna recheada com gel poliestirênico, a área de pico no lado de peso molecular menor chega a 20 a 50% de uma área de uma cromatografia completa; e uma relação de modificação determinada por uma quantidade adsorvida sobre uma coluna usada na medição de cromatografia de permeação em gel usando uma coluna recheada com partículas de sílica é de 78% em massa ou mais.

[6]

Um método para produzir um polímero à base de dieno conjugado modificado, compreendendo as etapas de:

reagir um composto aromático polivinílico com um composto organolítio para preparar um iniciador de polimerização aniônica polifuncional em uma faixa de uma relação molar do composto aromático polivinílico para o composto organolítio de 0,05 a 1,0;

polimerizar um composto de dieno conjugado, ou copolimerizar um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático usando o iniciador de polimerização aniônica polifuncional, de modo a obter um polímero à base de dieno conjugado; e reagir uma extremidade de polímero vivo do polímero à base de dieno conjugado com um composto tendo um grupo silila substituído com dois 5 ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio.

[7]

O método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com o item [6] descrito acima, em que uma relação molar do composto aromático polivinílico para o composto organolítio está em 10 uma faixa de 0,1 a 0,45.

[8]

O método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com o item [6] ou [7] descrito acima, em que o composto tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais 15 átomos de nitrogênio é representado pela seguinte fórmula (1):

R⁴ (R O)—Si-R-N^ ^N-R⁶ (1) * B^{1 2 R} ''(S-ni) *7 em que cada dentre R e R independentemente representa um grupo alquila o tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila; R representa um grupo alquileno tendo de 1 a 20 átomos de carbono; R⁴ e R⁵, podem ser idênticos ou - 2 0 diferentes de cada outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 6 átomos de carbono, e formam uma estrutura de anel de 5 ou mais membros junto com dois N adjacentes; R⁶ representa um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto substituído com um heteroátomo não tendo hidrogênio ativo e tendo de 1 a 20 átomos de carbono, 25 ou um grupo silila triorgano-substituído; e m é um número inteiro de 2 ou 3, ou, pela seguinte fórmula (2):

• 20

R^e

I (RO)—Si-R-R^ ^R⁵ <²) ^m le Y ''(á-m) l₇

R em que as definições de R¹ a R⁶ e m são as mesmas como na fórmula (1) descrita acima; e R⁷ representa um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto que pode ser substituído com um heteroátomo não tendo hidrogênio ativo e tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo silila triorgano-substituído.

[9]

Uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado, compreendendo 0,5 a 300 partes em massa de uma carga inorgânica à base de sílica com relação a 100 partes em massa de um componente de borracha compreendendo 20 partes em massa ou mais do polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um dos itens [1] a [5] descrito acima.

[10]

A composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com o item [9] descrito acima, ainda compreendendo 0,5 a 100 partes em massa de negro de fumo com relação a 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo 20 partes em massa ou mais do polímero à base de dieno conjugado modificado.

[H]

A composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com o item [9] ou [10] descrito acima, em que a carga inorgânica à base de sílica tem uma área de superfície específica de adsorção de nitrogênio de 170 m /g ou mais.

[12]

Um pneu compreendendo uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um dos itens [9] a [11] descrito acima.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

A presente invenção provê um polímero à base de dieno conjugado modificado que, quando fabricado em um vulcanizado contendo uma carga inorgânica à base de sílica, tem um excelente equilíbrio entre a perda por histerese baixa e propriedades com relação à segurança como a resistência à derrapagem no molhado e as características em temperatura baixa, tem uma resistência à abrasão e uma resistência suficientes para uso prático, e satisfaz a uma boa processabilidade; um método para produzir o mesmo; a composição de polímero à base de dieno conjugado modificado; e um pneu.

MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

Abaixo, uma forma de realização (abaixo, referida como a presente forma de realização”) para realizar a presente invenção será descrita em detalhes. A presente invenção não é limitada à seguinte forma de realização, e várias mudanças e modificações podem ser feitas nos pontos essenciais para realizar a presente invenção.

No seguinte, um polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização será descrito junto com um método para produzir o mesmo.

[Polímero à base de dieno conjugado modificado]

Um polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização é um que é obtido polimerizando um composto de dieno conjugado, ou copolimerizando um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático usando um iniciador de polimerização aniônica polifuncional preparado a partir de um composto aromático polivinílico e um composto organolítio em uma faixa de uma relação molar (o composto aromático polivinílico / o composto organolítio) de 0,05 a

1,0, de modo a obter um polímero à base de dieno conjugado, e reagindo as extremidades de polímero vivo do polímero à base de dieno conjugado com um composto tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio, e que tem um grupo silila substituído com um ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio nas extremidades de cadeia do polímero à base de dieno conjugado.

[Método para produzir um polímero à base de dieno conjugado modificado]

Um método para produzir um polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização compreende as etapas de:

reagir um composto aromático polivinílico com um composto organolítio para preparar um iniciador de polimerização aniônica polifuncional em uma faixa de uma relação molar do composto aromático polivinílico para o composto organolítio de 0,05 a 1,0;

polimerizar um composto de dieno conjugado, ou copolimerizar um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático usando o iniciador de polimerização aniônica polifuncional, de modo a obter um polímero à base de dieno conjugado; e reagir as extremidades de polímero vivo do polímero de dieno conjugado com um composto tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio.

Ao reagir uma extremidade de polímero vivo do polímero à base de dieno conjugado com um composto (modificador) tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio, um polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser obtido em uma forma em que um ou mais grupos alcóxi foram diminuídos a partir da estrutura do modificador original como mostrado na seguinte fórmula (3) como

um exemplo.
		kl Polym
Polym—Li	+ (RO)—Si—A m <2	---- (RO)—Si—A + ' >-1) |,	R1OLi
	D2	R2 (S-m)
	Polym	k! |P0lyn»2	1	(3)
Polym-Li	+ (RO)—Si—A ' Μ |	—’ <RtW A +	ROLi
	D2 R(3-m)	D2 R(3-m)

Na fórmula (3) mostrada acima, Polym representa uma cadeia de polímero à base de dieno conjugado; e R e R cada independentemente representa um grupo alquila ou um grupo arila.

A representa um grupo orgânico contendo um átomo de nitrogênio; e m é um número inteiro de 2 ou 3.

Aqui, ki representa uma taxa de reação constante quando uma primeira cadeia de polímero é reagida com um grupo alcóxi ligado a um grupo silila, e k₂ representa uma taxa de reação constante quando uma segunda cadeia de polímero é reagida com o mesmo. Um efeito estereoquímico em tomo do modificador, e semelhante, toma ki > k₂ > ···, e dependendo dos tipos de A e R², a diferença na taxa de reação ainda se toma maior. Assim, é realmente difícil para todos os grupos alcóxi no mesmo modificador reagir com as extremidades de polímero vivo.

Assim, adicionando uma quantidade suficiente de um modificador de modo que o número molar do grupo alcóxi se toma suficiente com relação ao número molar das extremidades de polímero vivo, um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo um grupo silila substituído com um ou mais grupos alcóxi em uma extremidade de polímero pode ser obtido.

Com relação ao polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização, materiais a serem usados e condições para produzir o polímero serão descritos junto com o processo de produção do mesmo.

(Iniciador de polimerização aniônica polifuncional)

Primeiro, um iniciador de polimerização aniônica polifuncional a ser usado em uma etapa de polimerizar um polímero à base de dieno conjugado 5 como um pré-estágio em que as extremidades de polímero vivo acima mencionadas do polímero à base de dieno conjugado são modificadas com um composto (modificador) tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio será descrito.

Um iniciador de polimerização aniônica polifuncional pode ser 10 preparado reagindo um composto aromático polivinílico com um composto organolítio.

Exemplos dos métodos de preparação em um solvente hidrocarboneto podem incluir um método em que um composto organolítio e um composto aromático polivinílico são reagidos, um método em que um 15 composto organolítio e um composto de dieno conjugado são reagidos, e, a seguir, um composto aromático polivinílico é reagido com o mesmo, um método em que um composto organolítio e um composto aromático monovinílico são reagidos, e, a seguir, um composto aromático polivinílico é reagido com o mesmo, e um método em que um composto organolítio é 20 reagido na presença de dois ou três de um composto de dieno conjugado e/ou um composto aromático monovinílico e um composto aromático polivinílico.

Um iniciador de polimerização aniônica polifuncional é particularmente preferível que é preparado pelo método em um solvente hidrocarboneto em que um composto organolítio e um composto aromático 25 polivinílico são reagidos, o método correspondente em que um composto organolítio e um composto de dieno conjugado são reagidos, e, a seguir, um composto aromático polivinílico é reagido com o mesmo, e o método correspondente em que um composto mono-organolítio é reagido na presença de um composto de dieno conjugado e um composto aromático polivinílico.

A fim de obter a aceleração e estabilização da produção de um iniciador de polimerização aniônica polifuncional, na preparação, uma base de Lewis é preferivelmente adicionada ao sistema.

<Composto aromático polivinílico>

Exemplos dos compostos aromáticos polivinílicos usados na preparação de um iniciador de polimerização aniônica polifuncional podem incluir o-, m- e p-divinilbenzeno, o-, m- e p-diisopropenilbenzeno, 1,2,4trivinilbenzeno, l,2-vinil-3,4-dimetilbenzeno, 1,3-divinilnaftaleno, 1,3,510 trivinilnaftaleno, 2,4-divinilbifenila, 3,5,4'-trivinilbifenila, l,2-divinil-3,4dimetilbenzeno e l,5,6-trivinil-3,7-dietilnaftaleno. Estes podem ser usados sozinhos ou concorrentemente em dois ou mais.

Particularmente divinilbenzeno e diisopropenilbenzeno são preferíveis, e o composto aromático polivinílico pode ser uma mistura de o-, m15 e p-isômeros dos mesmos. No caso de utilização industrial, uso da mistura de isômero é economicamente mais vantajoso.

<Composto de dieno conjugado e composto aromático monovinílico>

Para a preparação de um iniciador de polimerização aniônica 20 polifuncional, um composto de dieno conjugado e/ou um composto aromático monovinílico podem ser usados junto com o composto aromático polivinílico acima mencionado.

Exemplos dos compostos de dieno conjugado podem incluir 1,3butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-l,325 pentadieno, 1,3-heptadieno e 1,3-hexadieno, e particularmente 1,3-butadieno e isopreno são preferíveis.

Exemplos dos compostos aromáticos monovinílicos podem incluir estireno, p-metilestireno, α-metilestireno, viniletilbenzeno, vinilxileno e vinilnaftaleno, e particularmente estireno é preferível.

O composto de dieno conjugado e/ou o composto aromático monovinílico são preferivelmente adicionados de modo que o peso molecular médio ponderai equivalente a poliestireno de um iniciador de polimerização 5 aniônica polifuncional como medido por GPC (cromatografia de permeação em gel) está em uma faixa de 500 a 20.000, e mais preferivelmente em uma faixa de 1.000 a 10.000.

<Composto organolítio>

Exemplos dos compostos organolítios usados na preparação de um 10 iniciador de polimerização aniônica polifuncional podem incluir compostos mono-organolítio como n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-butil lítio, n-propil lítio, iso-propil lítio e benzil lítio; e compostos organolítios polifuncionais como 1,4dilitiobutano, 1,5-dilitiopentano, 1,6-dilitiohexano, 1,10-dilitiodecano, 1,1dilitiodifenileno, dilitiopolibutadieno, dilitiopoliisopreno, 1,4-dilitiobenzeno, 15 l,2-dilitio-l,2-difeniletano, 1,4-dilitio-2-etilciclohexano, 1,3,5-trilitiobenzeno e l,3,5-trilitio-2,4,6-trietilbenzeno.

Compostos mono-organolítios de n-butil lítio, sec-butil lítio e tercbutil lítio, são particularmente preferíveis.

<Solvente hidrocarboneto>

0 Exemplos dos solventes hidrocarbonetos usados na preparação de um iniciador de polimerização aniônica polifuncional podem incluir hidrocarbonetos alifáticos como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano e ciclohexano, e hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno.

5 <Base de Lewis>

Na preparação de um iniciador de polimerização aniônica polifuncional, a adição de uma base de Lewis no sistema pode obter aceleração e estabilização da produção.

A base de Lewis pode incluir monoaminas terciárias, diaminas terciárias e éteres lineares ou cíclicos.

Exemplos das monoaminas terciárias podem incluir os compostos como trimetilamina, trietilamina, metildietilamina, 1,1-dimetoxitrimetilamina, 5 1,1-dietoxitrimetilamina, 1,1-dietoxitrietilamina, N,N-dimetilformamida diisopropil acetal e Ν,Ν-dimetilformamida diciclohexil acetal.

Exemplos das diaminas terciárias podem incluir os compostos como Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametildiaminometano, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetrametilpropanodiamina, Ν,Ν,Ν' ,N'-tetrametildiaminobutano,

Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametildiaminopentano, Ν,Ν,Ν' ,N'-tetrametilhexanodiamina, dipiperidinopentano e dipiperidinoetano.

Exemplos dos éteres lineares podem incluir dimetil éter, dietil éter, etileno glicol dimetil éter, dietileno glicol dimetil éter, trietileno glicol dimetil éter e tetraetileno dimetil éter.

Exemplos dos éteres cíclicos incluem os compostos como tetraidrofurano, bis (2-oxolanil) etano, 2,2-bis (2-oxolanil) propano, 1,1-bis (2oxolanil) etano, 2,2-bis (2-oxolanil) butano, 2,2-bis (5-metil-2-oxolanil) propano e 2,2-bis (3,4,5-trimetil-2-oxolanil) propano.

Dentre as bases de Lewis descritas acima, são preferíveis 20 trimetilamina e trietilamina, que são monoaminas terciárias, Ν,Ν,Ν',N'tetrametiletilenodiamina, que é uma diamina terciária, e tetraidrofurano e 2,2bis (2-oxolanil) propano, que são éteres cíclicos.

A base de Lewis descrita acima pode ser usada sozinha ou em combinação de duas ou mais.

A quantidade de um composto aromático polivinílico usada na preparação de um iniciador de polimerização aniônica polifuncional é dada em uma faixa de 0,05 a 1,0 mol com relação a 1 mol de um composto organolítio.

Assim, um iniciador de polimerização aniônica polifuncional tendo uma relação molar de um composto aromático polivinílico / um composto organolítio em uma faixa de 0,05 a 1,0 pode ser obtido.

Uma quantidade de uso maior de um composto aromático polivinílico com relação a um composto organolítio aumenta a proporção de 5 uma extremidade de cadeia molecular ao qual um grupo funcional é conferido por uma reação de modificação de um polímero à base de dieno conjugado como descrito a seguir, alcança melhorias na afinidade para a reatividade com uma partícula à base de sílica como descrito a seguir, realiza um bom equilíbrio entre a perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem no molhado em 10 uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado, e também obtém melhorias na resistência à abrasão e na resistência. Por contraste, uma quantidade de uso menor do composto aromático polivinílico com relação ao composto organolítio toma boa a processabilidade no amassamento de uma composição do mesmo ou de outro modo. Uma viscosidade Mooney do 15 composto de borracha misto pode ser usada como um índice de processabilidade. Uma viscosidade Mooney muito elevada de um composto de borracha misto causa efeitos adversos como um aumento no consumo de energia devido a um aumento no torque do amassamento, e também leva uma fabricação uniforme da folha a se tomar difícil no processo de formação de 20 folha após o amassamento. Uma tentativa para baixar a perda por histerese geralmente aumenta a viscosidade Mooney de um composto de borracha misto, r

que causa uma processabilidade inferior. E importante manter a viscosidade Mooney não muito elevada. A partir destes balances, a quantidade do composto aromático polivinílico está preferivelmente em uma faixa de 0,1 a 0,5 mol, 25 mais preferivelmente em uma faixa de 0,1 a 0,45, e ainda mais preferivelmente em uma faixa de 0,1 a 0,4, com relação a 1 mol dos compostos organolítio.

No caso de adicionar uma base de Lewis quando um iniciador de polimerização aniônica polifuncional é preparado, a base de Lewis é adicionada preferivelmente em uma faixa de 30 a 50.000 ppm, e preferivelmente em uma faixa de 200 a 20.000 ppm, com relação ao solvente acima mencionado usado na preparação do iniciador de polimerização aniônica polifuncional.

A fim de desenvolver de modo suficiente os efeitos da aceleração de reação e da estabilização, a adição de 30 ppm ou mais é preferível, e em consideração de conservar a flexibilidade no ajuste da microestrutura em um processo de polimerização posterior, e separar a base de Lewis de um solvente de polimerização em um processo em que o solvente é recuperado após a polimerização e purificado, a adição de 50.000 ppm ou menos é preferível.

A temperatura na preparação de um iniciador de polimerização aniônica polifuncional está preferivelmente em uma faixa de 10°C a 140°C, e mais preferivelmente em uma faixa de 35°C a 110°C.

A temperatura é preferivelmente 10°C ou mais elevada do ponto de vista da produtividade, e preferivelmente 140°C ou inferior a fim de 15 suprimir as reações laterais devido a uma temperatura elevada.

O tempo de reação para preparar um iniciador de polimerização aniônica polifuncional depende da temperatura de reação, mas está em uma faixa de 5 min a 24 horas.

(Polímero à base de dieno conjugado)

Um polímero à base de dieno conjugado no estado antes da modificação do polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção é obtido polimerizando um composto de dieno conjugado, ou copolimerizando um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático usando o iniciador de polimerização aniônica polifuncional 25 acima mencionado.

Em um processo de polimerização de um polímero à base de dieno conjugado, o iniciador de polimerização aniônica polifuncional acima mencionado pode ser preparado antes em um reator pré-determinado, e alimentado a um reator, em que a polimerização de um composto de dieno conjugado, ou a copolimerização de um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático é realizada, de modo a realizar a reação de polimerização; ou o iniciador de polimerização aniônica polifuncional pode ser 5 preparado antes em um reator em que a polimerização ou a copolimerização é realizada como descrito a seguir, e monômeros pré-determinados podem ser alimentados ao reator para realizar a reação de polimerização.

É preferível do ponto de vista da produtividade e estabilidade da qualidade na produção em massa de um polímero que um iniciador de 10 polimerização aniônica polifuncional seja preparado antes em um reator predeterminado, e é alimentado, como requerido, para um reator usado para a polimerização de um composto de dieno conjugado, ou a copolimerização de um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático.

A polimerização de um polímero à base de dieno conjugado pode 15 ser realizada como um processo em batelada ou um processo contínuo com um reator, ou duas ou mais séries de reatores. A polimerização em um reator em batelada é preferivelmente realizada do ponto de vista de obter um polímero tendo uma relação de modificação maior em uma reação de modificação descrita a seguir.

0 <Composto polar>

Na produção de um polímero à base de dieno conjugado, para o fim de copolimerizar aleatoriamente um composto vinílico aromático com um composto de dieno conjugado, para o propósito de controlar a microestrutura da porção de dieno conjugado, e ainda para o propósito de melhorar a taxa de 25 polimerização, e outros, uma quantidade pequena do seguinte composto polar pode ser adicionada.

Exemplos dos compostos polares podem incluir éteres como tetraidrofurano, dietil éter, dioxano, dimetil éter de etileno glicol, dibutil éter de etileno glicol, dimetil éter de dietileno glicol, dibutil éter de dietileno glicol, dimetoxibenzeno, 2,2-bis (2-oxolanil) propano; compostos de amina terciária como tetrametiletilenodiamina, dipiperidinoetano, trimetilamina, trietilamina, piridina e quinuclidina; compostos de alcóxido de metal alcalino como potássio-t-amilato, potássio-t-butirato, sódio-t-butirato e amilato de sódio, e compostos fosfina como trifenil fosfina.

Estes compostos polares podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

A quantidade de uso de um composto polar é selecionada de acordo com a finalidade e o grau do efeito, mas é geralmente de 0,01 a 100 mol com relação a 1 mol de lítio em iniciador de polimerização aniônica polifuncional adicionado.

Este composto polar pode ser usado para controlar a microestrutura da porção do polímero de dieno em uma quantidade apropriada de acordo com uma quantidade de ligação de vinila desejada.

Muitos dos compostos polares simultaneamente têm um efeito de randomização eficaz na copolimerização de um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático, e podem regular a distribuição do composto vinílico aromático, e regular a quantidade de bloco de estireno.

Como um método de randomização, um método também pode ser usado em que uma parte de 1,3-butadieno é intermitentemente adicionada no curso da copolimerização como descrito na patente JP acessível ao público número 59-140211.

<Composto de dieno conjugado>

Exemplos dos compostos dieno conjugados usados na síntese de um polímero à base de dieno conjugado podem incluir 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 1,3heptadieno e 1,3-hexadieno. Acima de tudo, particularmente 1,3-butadieno e isopreno são preferíveis. Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

Se alenos e acetilenos estão contidos como impurezas, porque uma reação de modificação descrita a seguir é inibida, a concentração total dos mesmos é preferivelmente de 200 ppm ou menos, mais preferivelmente de 100 ppm ou menos, e ainda mais preferivelmente de 50 ppm ou menos.

<Composto vinílico aromático>

Exemplos dos compostos vinílicos aromáticos usados na síntese de um polímero à base de dieno conjugado podem incluir estireno, pmetilestireno, α-metilestireno, viniletilbenzeno, vinilxileno, vinilnaftaleno e difeniletileno. Acima de tudo, particularmente estireno é preferível. Este pode ser usado sozinho ou em combinação de dois ou mais.

<Solvente de polimerização>

Um polímero à base de dieno conjugado é polimerizado em um solvente pré-determinado.

Exemplos dos solventes a serem usados podem incluir solventes à base de hidrocarboneto como hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetos aromáticos. Exemplos específicos dos mesmos podem incluir hidrocarbonetos alifáticos como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano e metilciclohexano; e hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno, e hidrocarbonetos compostos destas misturas.

<Condição de polimerização>

A temperatura de polimerização de um polímero à base de dieno conjugado não é particularmente limitada desde que a temperatura seja uma em que uma polimerização aniônica viva prossegue, mas preferivelmente 0°C ou mais do ponto de vista da produtividade, e preferivelmente 120°C ou menos do ponto de vista para fixar suficientemente uma quantidade de reação de modificação na extremidade de polímero vivo após completar a polimerização. A temperatura está mais preferivelmente em uma faixa de 20 a 100°C, e ainda mais preferivelmente em uma faixa de 30 a 85°C.

A temperatura de polimerização pode ser controlada, em consideração de a polimerização ser uma reação exotérmica, ou por regulação das temperaturas de alimentação do monômero e do solvente, controle da concentração de monômero, e resfriamento e aquecimento do lado externo do reator.

Antes do composto de dieno conjugado acima mencionado, composto vinílico aromático e solvente de polimerização cada sozinho ou em uma solução misturada dos mesmos serem alimentados para a reação de polimerização, alenos e acetilenos como impurezas podem ser tratados usando um composto organometal antes. Assim, a quantidade de extremidade de polímero vivo antes da reação de modificação se toma uma concentração elevada, permitindo alcançar uma relação de modificação maior.

<Estrutura de um polímero à base de dieno conjugado>

No caso onde a característica de derrapagem no molhado recebe muita importância em uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado contendo um polímero à base de dieno conjugado modificado e uma carga descrita a seguir, o teor de uma unidade de vinila aromática em um polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente de 1 a 50% em massa, mais preferivelmente de 10 a 45% em massa, e ainda mais preferivelmente de 20 a 40% em massa.

O teor da unidade de vinila aromática no polímero à base de dieno conjugado antes da modificação é preferivelmente 1% em massa ou mais do ponto de vista de obter uma resistência à derrapagem no molhado excelente, e preferivelmente 50% em massa ou menos do ponto de vista de uma perda por histerese baixa e a resistência à abrasão.

A proporção de uma 1,2 ou 3,4-ligação em uma unidade de dieno conjugado de um polímero à base de dieno conjugado antes da modificação é preferivelmente de 10 a 80% em massa, mais preferivelmente de 15 a 70% em massa, e ainda mais preferivelmente de 25 a 65% em massa.

A proporção de uma 1,2 ou 3,4-ligação em uma unidade de dieno conjugado de um polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente 10% em massa ou mais como descrito acima do ponto de vista de obter uma resistência à derrapagem no molhado excelente, e preferivelmente 80% em massa ou menos do ponto de vista da perda por histerese baixa e a resistência à 10 abrasão.

A distribuição no comonômero de dieno conjugado e de uma vinila aromática em uma cadeia de copolímero de dieno conjugado - vinila aromática é tal que o dieno conjugado e a vinila aromática podem ser distribuídos uniformemente ou não uniformemente em uma cadeia molecular 15 dos mesmos, ou podem estar presentes como blocos.

Por outro lado, no caso onde a aquisição de características excelentes em temperatura baixa é um objetivo em uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado contendo um polímero à base de dieno conjugado modificado e uma carga descrita a seguir, o teor de uma 20 unidade de vinila aromática no copolímero de dieno conjugado- vinila aromática é preferivelmente 10% em massa ou menos, e mais preferivelmente um homopolímero do dieno conjugado. A proporção de uma 1,2 ou 3,4-ligação em uma unidade de dieno conjugado de um polímero à base de dieno conjugado antes da modificação é preferivelmente 30% em massa ou menos, e 2 5 mais preferivelmente 25% em massa ou menos.

Quando as respectivas relações dos componentes estão na faixa descrita acima, uma composição tendo uma temperatura de transição vítrea baixa e excelente em características em temperatura baixa pode ser obtida.

<Modificador>

O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização tem extremidades de polímero vivo modificadas com um modificador.

Em detalhe, o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização pode ser obtido produzindo um polímero de dieno conjugado polimerizando um composto de dieno conjugado descrito acima, ou copolimerizando um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático usando um iniciador de polimerização aniônica 10 polifuncional descrito acima, e reagindo as extremidades de polímero vivo do polímero à base de dieno conjugado com um composto (modificador) tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio.

O composto, usado para uma reação de modificação, tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio inclui hidrocarbiloxissilanos tendo um grupo amino cíclico

	contendo dois ou mais átomos fórmula (1):
	(RO)—Si-R-N' j?N-R6 m '2 XRV

de nitrogênio, representado pela seguinte (1)

9 •20 em que cada dentre R e R independentemente representa um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila; R representa um grupo alquileno tendo de 1 a 20 átomos de carbono; R⁴ e R⁵, podem ser idênticos ou diferentes de cada outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 6 átomos de carbono, e formam uma estrutura de anel de 5 ou mais membros junto com dois N adjacentes; R⁶ representa um grupo hidrocarboneto tendo de a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto que pode ser substituído com um heteroátomo não tendo hidrogênio ativo e tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo silila triorgano-substituído; e m é um número inteiro de 2 ou 3, ou, pela seguinte fórmula (2):

(2) em que as definições de R¹ a R⁶ e m são as mesmas como na fórmula (1) descrita acima; e R representa um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto substituído com um heteroátomo não tendo hidrogênio ativo e tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo 10 silila triorgano-substituído; e hidrocarbiloxissilanos contendo grupos funcionais tais como outra amina cíclica, uma amina não cíclica, uma imina e um isocianato, e azasilanos cíclicos.

Note-se que no acima, o hidrogênio ativo refere-se a um átomo de hidrogênio ligado a O, N e outros, que tem uma eletronegatividade elevada 15 (Kagaku Jiten (Chemical Dictionary), publicado por Tokyo Kagaku Dojin Co., Ltd.).

Além disso, no acima, o grupo silila triorgano-substituído refere-se a um grupo representado pela fórmula geral: -SiR 3 (três R representam grupos orgânicos que podem ser idênticos ou diferentes de cada outro, e 2 0 preferivelmente representam um grupo alquila).

Exemplos específicos dos hidrocarbiloxissilanos tendo o grupo amino cíclico representado pela fórmula (1) acima são mostrados abaixo.

Exemplos dos mesmos podem incluir l-[3-(trietoxisilil) propil]-4metilpiperazina, l-[3-(dietoxietilsilil) propil]-4-metilpiperazina, l-[325 (trimetoxisilil) propil]-3-metilimidazolidina, l-[3-(dietoxietilsilil) propil]-325 etilimidazolidina, l-[3-(trietoxisilil) propil]-3- metilhexahidropirimidina, l-[3(dimetoximetilsilil) propil] -3 -metilhexahidropirimidina, 3 - [3 -(tributoxisilil) propil]-1 -metil-1,2,3,4-tetrahidropirimidina, 3-[3-(dimetoximetilsilil) propil]-1etil-1,2,3,4-tetrahidropirimidina, 1 -(2-etoxietil)-3 - [3 -(trimetoxisilil) propil] imidazolidina, (2-{3-[3-(trimetoxisilil) propil] tetrahidropirimidina-l-il} etil) dimetilamina, l-[3-(trietoxisilil) propil]-4-(trimetilsilil) piperazina, l-[3(dimetoximetilsilil) propil]-4-(trimetilsilil) piperazina, 1-[3-(tributoxisilil) propil]-4-(trimetilsilil) piperazina, l-[3-(dietoxietilsilil) propil]-3-(trietilsilil) imidazolidina, l-[3-(trietoxisilil) propil]-3-(trimetilsilil) imidazolidina, l-[310 (dimetoximetilsilil) propil]-3-(trimetilsilil) hexahidropirimidina, l-[3(trietoxisilil) propil]-3-(trimetilsilil) hexahidropirimidina e l-[4-(trietoxisilil) butil]-4-(trimetilsilil) piperazina.

Acima de tudo, são preferivelmente usados l-[3-(trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina, l-[3-(trimetoxisilil) propil]-3-metilimidazolidina, 115 [3-(trietoxisilil) propil]-3-metilhexahidropirimidina, l-[3-(trietoxisilil) propil]4-(trimetilsilil) piperazina, l-[3-(trietoxisilil) propil]-3-(trimetilsilil) imidazolidina e l-[3-(trietoxisilil) propil]-3-(trimetilsilil) hexahidropirimidina, e mais preferíveis são l-[3-(trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina e l-[3(trietoxisilil) propil]-4-(trimetilsilil) piperazina.

Exemplos específicos dos hidrocarbiloxissilanos tendo o grupo amino cíclico representados pela fórmula (2) acima são mostrados abaixo.

Exemplos dos mesmos podem incluir 2-[3-(trimetoxisilil) propil]1,3-dimetilimidazolidina, 2-(dietoxietilsilil)-l,3-dietilimidazolidina, 2(trietoxisilil)-1,4-dietilpiperazina, 2-(dimetoximetilsilil)-1,4-dimetilpiperazina, 25 5-(trietoxisilil)-l,3-dipropilhexahidropirimidina, 5-(dietoxietilsilil)-l ,3dietilhexahidropirimidina, {2-[3-(2-dimetilaminoetil)-2-(etildimetoxisilil)imidazolidina-l-il] -etil}-dimetilamina, 5-(trimetoxisilil)-1,3-bis-(2-metoxietil)hexahidropirimidina, 5 -(etildimetoxisilil)-1,3 -bis-(2-trimetilsililetil)26 hexahidropirimidil)-l,3-dimetilimidazolidina, 2-(3-dietoxietilsilil-propil)-1,3dietilimidazolidina, 2-(3 -trietoxisilil-propil)-1,4-dietilpiperazina, 2-(3 dimetoximetilsilil-propil)-1,4-dimetilpiperazina, 5-(3-trietoxisilil-propil)-1,3dipropilhexahidropirimidina, 5-(3-dietoxietilsilil-propil)-1,3-dietilhexahidro 5 pirimidina, {2- [3 -(2-dimetilaminoetil)-2-(3 -etildimetoxisilil-propil)imidazolidin-l-il]-etil}-dimetilamina, 5-(3-trimetoxisilil-propil)-l,3-bis-(2metoxietil)-hexahidropirimidina,

5-(3-etildimetoxisilil-propil)-1,3-bis-(2 trimetilsililetil) (trimetilsilil)

-hexahidropirimidina, 2-[3-(trimetoxisilil) propil]-l,3-bis imidazolidina, 2-(dietoxietilsilil)-l,3-bis (trietilsilil) imidazolidina,

2-(trietoxisilil)-l,4-bis (trimetilsilil) piperazina, 2(dimetoximetilsilil)-l,4-bis (trimetilsilil) piperazina e 5-(trietoxisilil)-l,3-bis (tripropilsilil) hexahidropirimidina.

Acima de tudo, são preferíveis 2-[3-(trimetoxisilil) propil]-1,3dimetilimidazolidina e 2-[3-(trimetoxisilil) propil]-l,3-(bistrimetilsilil) imidazolidina.

Hidrocarbiloxissilanos, usados como um modificador e diferentes dos compostos representados pela fórmula (1) e (2) acima, contendo grupos funcionais tais como uma amina cíclica, uma amina não cíclica, uma imina e um isocianato, e azasilanos cíclicos serão descritos.

0 Exemplos específicos dos hidrocarbiloxissilanos tendo um grupo cíclico amino são mostrados abaixo.

Exemplos dos mesmos podem incluir [3-(l-hexametilenoimino) propil] trietoxissilano, [3-(l-hexametilenoimino) propil] trimetoxissilano, [2(1-hexametilenoimino) etil] trietoxissilano, [2-(l-hexametilenoimino) etil] 25 trimetoxissilano, [3-(l-pirrolidinil) propil] trietoxissilano, [3-(l-pirrolidinil) propil] trimetoxissilano, [3-(l-heptametilenoimino) propil] trietoxissilano, [3(1-dodecametilenoimino) propil] trietoxissilano, [3-(l-hexametilenoimino) propil] dietoximetilsilano e [3-(l-hexametilenoimino) propil] dietoxietilsilano.

Exemplos específicos dos hidrocarbiloxissilanos tendo um grupo amino não cíclico são mostrados abaixo.

Exemplos dos mesmos podem incluir [3-(dimetilamino) propil] trietoxissilano, [3-(dimetilamino) propil] trimetoxissilano, [3-(dietilamino) 5 propil] trietoxissilano, [3-(dietilamino) propil] trimetoxissilano, [2(dimetilamino) etil] trietoxissilano, [2-(dimetilamino) etil] trimetoxissilano, [3(dimetilamino) propil] dietoximetilsilano, [3-dibutilaminopropil] trietoxissilano, Ν,Ν-bis (trimetilsilil) aminopropilmetildimetoxissilano, N,N-bis (trimetilsilil) aminopropiltrimetoxissilano, Ν,Ν-bis (trimetilsilil) 10 aminopropiltrietoxissilano, Ν,Ν-bis (trimetilsilil) aminopropilmetil dietoxissilano, Ν,Ν-bis (trimetilsilil) aminoetiltrimetoxissilano, Ν,Ν-bis (trimetilsilil) aminoetiltrietoxissilano, Ν,Ν-bis (trimetilsilil) aminoetilmetil dimetoxissilano e Ν,Ν-bis (trimetilsilil) aminoetilmetildietoxissilano.

Exemplos específicos dos hidrocarbiloxissilanos tendo um grupo 15 imino são mostrados abaixo.

Exemplos dos mesmos podem incluir N-(l,3-dimetilbutilideno)-3(trietoxisilil) -1 -propanamina, N-( 1 -metiletilideno)-3-(trietoxisilil)-1 propanamina, N-etilideno-3-(trietoxisilil)-l-propanamina, N-(lmetilpropilideno)-3 -(trietoxisilil)-1 -propanamina, N-(4-N,N-dimetilamino

0 benzilideno)-3-(trietoxisilil)-1 -propanamina, N-(ciclohexilideno)-3-(trietoxi silil)-l -propanamina, l-[3-(trietoxisilil) propil]-4,5-dihidroimidazol, l-[3(trimetoxisilil) propil]-4,5-dihidroimidazol, N-(3-trietoxisililpropil)-4,5dihidroimidazol, N-(3-isopropoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol e N-(3metildietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.

Exemplos específicos dos hidrocarbiloxissilanos tendo um grupo isocianato são mostrados abaixo.

Exemplos dos mesmos podem incluir 3-isocianatopropil trimetoxissilano, 3-isocianatopropiltrietoxissilano, 3-isocianatopropilmetil dietoxissilano, 3-isocianatopropiltriisopropoxissilano e tris (3trimetoxisililpropil) isocianurato.

Exemplos específicos dos compostos azasilano cíclicos são mostrados abaixo.

Exemplos dos mesmos podem incluir N-n-butil-aza-2,2dimetoxisilaciclopentano, N-etil-aza-2,2-dietoxi-4-metilsilaciclopentano, Nalil-aza-2,2-dimetoxisilaciclopentano e 1 -trimetilsilil-2,2-dimetoxi-1 -aza-2silaciclopentano.

Dentre os modificadores descritos acima, o compostos 10 representados pela fórmula (1) acima ou fórmula (2) são preferíveis, e particularmente o compostos representado pela fórmula (1) acima são preferíveis.

Estes modificadores podem ser usados sozinhos ou concorrentemente em dois ou mais.

(Reação de modificação)

A reação de modificação do polímero à base de dieno conjugado usando o modificador descrito acima será descrita.

A temperatura de reação, o tempo de reação e semelhantes quando o modificador é reagido com as extremidades de polímero vivo do polímero à 20 base de dieno conjugado não são particularmente limitados, mas a reação é preferivelmente realizada a 0°C ou superior e 120°C ou inferior e durante 30 segundos ou mais.

O modificador é preferivelmente adicionado de modo que o número molar total de um grupo alcóxi ligado a um grupo silila no modificador 25 adicionado está em uma faixa de 1 a 5 vezes o número molar total de lítio contido no iniciador de polimerização aniônica polifuncional adicionado descrito acima, mais preferivelmente em uma faixa de 1,5 a 3 vezes, e ainda mais preferivelmente em uma faixa de 1,5 a 2,5 vezes.

Do ponto de vista de adquirir uma relação de modificação predeterminada e levar um ou mais grupos alcóxi a permanecer em uma porção de extremidade de cadeia molecular à base de dieno conjugado modificado, o modificador é preferivelmente adicionado de modo que o número molar total 5 de um grupo alcóxi ligado a um grupo silila no modificador adicionado é uma ou mais vezes o número total molar de lítio contido no iniciador de polimerização aniônica polifuncional adicionado descrito acima, e do ponto de vista do custo, mais preferivelmente 5 ou menos vezes.

O teor de um polímero tendo os componentes do grupo funcional 10 em um polímero à base de dieno conjugado modificado, isto é, a relação de modificação é, no caso onde uma composição usando o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização é fabricado em um vulcanizado, preferivelmente de 78% em massa ou mais, mais preferivelmente de 86% em massa ou mais, e ainda mais preferivelmente de 15 90% em massa ou mais, a fim de alcançar um bom equilíbrio entre a perda por histerese baixa e a resistência à derrapagem no molhado, e adquirir uma resistência à abrasão e resistência suficientes para uso práticos.

A relação de modificação de 78% em massa ou mais pode ser obtida como descrito acima controlando as concentrações de alenos e acetilenos 20 como impurezas no composto de dieno conjugado como descrito acima, um método de tratamento dos mesmos, e uma temperatura de polimerização.

Um método de medição do teor de um polímero tendo o componente do grupo funcional, isto é, a relação de modificação, é preferivelmente um por cromatografia que pode separar os componentes 2 5 modificados contendo grupos funcionais e componentes não modificados.

Como o método de medição por cromatografia, um método é apropriado que usa uma coluna de cromatografia de permeação em gel (GPC) recheada com uma substância polar como sílica que pode adsorver o componente do grupo funcional, e quantitativamente determina a relação de modificação usando um padrão interno de um componente não adsortivo para comparação.

O peso molecular médio ponderai (medição GPC: peso molecular equivalente a poliestireno) do polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização é preferivelmente de 100.000 a 2.000.000, mais preferivelmente de 200.000 a 1.000.000, e ainda mais preferivelmente de 250.000 a 500.000, em consideração da processabilidade e propriedades físicas.

No caso onde um polímero à base de dieno conjugado é polimerizado em um processo em batelada, na distribuição do peso molecular em GPC, uma pluralidade de picos é observada. O pico no lado de menor peso molecular é considerado como sendo principalmente um componente cuja polimerização foi iniciada e produzida por um componente monofuncional em uma mistura de iniciador polifuncional. Uma quantidade maior de um componente polifuncional dá propriedades físicas excelentes como a perda por histerese baixa e resistência à abrasão, enquanto ela piora a processabilidade, assim a área de pico no lado de menor peso molecular é preferivelmente de 20 a 50%.

Ao regular a relação molar de um composto aromático polivinílico e um composto organolítio quando um iniciador de polimerização aniônica polifuncional é preparado, e a quantidade de um modificador adicionado nas faixas acima mencionadas, a área de pico no lado de menor peso molecular pode ser levada 20 a 50% como descrito acima.

Depois de um polímero à base de dieno conjugado ser submetido a uma reação de modificação com um modificador descrito acima, um terminador de reação pode ser adicionado a uma solução de polímero como requerido.

Os terminadores de reação utilizáveis são geralmente álcoois tais como metanol, etanol e propanol; ácidos orgânicos tais como ácido esteárico, ácido láurico e octanóico; e água e outros.

Depois de um polímero à base de dieno conjugado ser submetido a uma reação de modificação, os metais contidos no polímero podem ser desmineralizados como requerido.

Como um método de desmineralização, um método é usado que leva, por exemplo, água, um ácido orgânico, um ácido inorgânico ou um agente oxidante como peróxido de hidrogênio, ao contato com uma solução de polímero para extrair metais, e, a seguir, separa uma camada de água.

Depois de um polímero à base de dieno conjugado ser submetido a uma reação de modificação, um antioxidante pode ser adicionado a uma solução de polímero. O antioxidante inclui estabilizadores fenólicos, estabilizadores à base de fósforo e estabilizadores à base de enxofre.

Como um método para obter o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização de uma solução de polímero, métodos convencionalmente conhecidos podem ser aplicados.

Por exemplo, um método em que depois do solvente ser removido por extração com vapor ou outros, o polímero é filtrado, e a água ainda removida e secado para obter o polímero, um método em que a solução de polímero é concentrada em um tanque de lavagem, e desvolatilizada por uma extrusora com aeração ou outros, um método de desvolatilizar diretamente por um secador de tambor ou semelhante, e semelhantes métodos podem ser aplicados.

[Composição de polímero à base de dieno conjugado modificado]

A composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização contém 20 partes em massa ou mais de um polímero à base de dieno conjugado modificado como foi descrito até agora com relação a 100 partes em massa do total de componentes de borrachas, e 0,5 a 300 partes em massa de uma carga inorgânica à base de sílica com relação a 100 partes em massa dos componentes de borracha contendo o polímero.

(Carga inorgânica à base de sílica)

Como uma carga inorgânica à base de sílica contida em uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização, uma partícula sólida contendo SiO₂ ou S13AI como um componente principal da unidade estrutural pode ser usada.

Exemplos da mesma podem incluir sílica, argila, talco, mica, terra diatomácea, wolastonita, montmorilonita, zeólito, e substâncias fibrosas inorgânicas como fibra de vidro.

Uma carga inorgânica à base de sílica cuja superfície foi hidrofobizada, e uma mistura de uma carga inorgânica à base de sílica e uma carga inorgânica diferente dos tipos de sílica também podem ser usadas.

Principalmente, sílica e fibra de vidro são preferíveis, e sílica é mais preferível.

A sílica utilizável é sílica fumigada, sílica precipitada, sílica de silicato sintético e semelhante, mas principalmente sílica precipitada é preferível, que mais notavelmente tem um efeito simultaneamente demonstrado da melhoria nas características de fratura e de resistência à derrapagem no molhado.

Em uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização, do ponto de vista de alcançar uma resistência à abrasão e resistência boas para uso prático, a área de superfície específica de adsorção de nitrogênio de uma carga inorgânica à base de sílica como medido por método de adsorção BET é preferivelmente de 170 a 300 m /g, e mais preferivelmente de 200 a 300 m /g.

Como descrito acima, a quantidade de mistura de uma carga inorgânica à base de sílica em uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado é de 0,5 a 300 partes em massa com relação a 100 partes em massa dos componentes de borracha contendo 20 partes em massa ou mais de um polímero à base de dieno conjugado modificado, mas a quantidade é preferivelmente de 5 a 200 partes em massa, e mais preferivelmente de 20 a 100 partes em massa.

Se uma quantidade de mistura de uma carga inorgânica à base de sílica é menor do que 0,5 partes em massa, o efeito de adição da carga não é desenvolvido; por contraste, se esta exceder 300 partes em massa, a dispersibilidade da carga inorgânica à base de sílica é deteriorada, a processabilidade da composição piora, e a resistência mecânica diminui, que não são preferíveis.

(Negro de fumo)

Negro de fumo pode ser adicionado a uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado como uma carga de reforço diferente de uma carga inorgânica à base de sílica.

Negro de fumo de qualquer uma das classes de SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF e semelhantes pode ser usado. Um negro de fumo é preferível que tem uma área de superfície específica de adsorção de nitrogênio de 50 m²/g ou mais, e uma absorção de óleo DBP de 80 ml/100 g.

A quantidade de mistura de um negro de fumo é preferivelmente de 0,5 a 100 partes em massa, mais preferivelmente de 3 a 100 partes em massa, e ainda mais preferivelmente de 5 a 50 partes em massa, com relação a 100 partes em massa dos componentes de borracha contendo 20 partes em massa ou mais do polímero de dieno conjugado modificado.

A fim de desenvolver os desenhos, requeridos para aplicações como pneus, como o desempenho de agarramento no seco e eletrocondutividade, a quantidade adicionada é preferivelmente de 0,5 partes em massa ou mais, mas é preferivelmente de 100 partes em massa ou menos do ponto de vista da dispersibilidade.

(Óxido de metal e hidróxido de metal)

Para uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização, os óxidos de metal e os hidróxidos de metal podem ser adicionados em vez da carga inorgânica à base de sílica e do negro de fumo.

O óxido de metal refere-se a uma partícula sólida tendo uma fórmula química MxOy (M representa um átomo de metal, e x e y são cada um número inteiro de 1 a 6) como um componente principal da unidade estrutural, e óxidos de metal utilizáveis são, por exemplo, alumina, óxido de titânio, óxido de magnésio e óxido de zinco. Uma mistura de um óxido de metal e uma carga inorgânica diferente dos óxidos de metal pode ser usada.

O hidróxido de metal refere-se ao hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, hidróxido de zircônio e outros.

(Agente de copulação de silano)

A composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização pode conter um agente de copulação de silano.

O agente de copulação de silano tem uma função de melhorar a interação entre os componentes de borracha e uma carga inorgânica à base de sílica, e tem grupos demonstrado afinidade para ou capacidade de ligação com cada um dos componentes de borracha e uma carga inorgânica à base de sílica.

Exemplos dos agentes de copulação silano podem incluir bis-[3(trietoxisilil) -propilj-tetrassulfeto, bis-[3-(trietoxisilil) -propilj-dissulfeto e bis[2-(trietoxisilil) -etilj-tetrassulfeto.

A quantidade de mistura de um agente de copulação de silano é preferivelmente de 0,1 a 30 partes em massa, mais preferivelmente de 0,5 a 20 partes em massa, e ainda mais preferivelmente de 1 a 15 partes em massa, com relação a 100 partes em massa de uma carga inorgânica à base de sílica descrita acima.

Se a quantidade de mistura de um agente de copulação de silano é menor do que 0,1 parte em massa com relação a 100 partes em massa de uma carga inorgânica à base de sílica, um efeito da mistura eficaz não pode ser obtido, e uma quantidade do mesmo excedendo 30 partes em massa não é necessária.

Um método de misturar um polímero de dieno conjugado modificado, uma carga inorgânica à base de sílica, negro de fumo e outras cargas, e um agente de copulação de silano não é particularmente limitado.

Exemplos do mesmo podem incluir um método de amassamento em fusão, usando um misturador como um como um rolete aberto, um misturador Banbury, um amassador, uma extrusora de parafuso único, uma extrusora de parafuso duplo ou uma extrusora de parafusos múltiplos, e um método em que cada componente é dissolvido e misturado, e, a seguir, um solvente é aquecido e removido.

Principalmente, o método de amassamento em fusão usando um rolete, um misturador Banbury, um amassador ou uma extrusora é preferível do ponto de vista da produtividade e uma boa capacidade de amassar.

Um método em que um polímero à base de dieno conjugado modificado e vários agentes de misturação são amassados de uma vez, ou um método em que estes são misturados em uma pluralidade de vezes podem ser aplicados.

(Agente de vulcanização)

A composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização pode ser feita em uma composição vulcanizada que foi submetida a um tratamento de vulcanização com um agente de vulcanização.

Exemplos de agentes de vulcanização utilizáveis são agentes geradores de radicais como peróxidos orgânicos e compostos azo, compostos 5 oxima, compostos nitroso, compostos poliamina, enxofre e compostos de enxofre.

Os compostos de enxofre podem incluir monocloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, compostos de dissulfeto e compostos de polisulfeto poliméricos.

A quantidade de uso de um agente de vulcanização geralmente é de 0,01 a 20 partes em massa, e preferivelmente de 0,1 a 15 partes em massa, com relação a 100 partes em massa dos componentes de borracha contendo o polímero de dieno conjugado modificado.

Como um método de vulcanização, métodos convencionalmente conhecidos podem ser aplicados, e a temperatura de vulcanização pode ser fixada em, por exemplo, 120 a 200°C, e apropriadamente a 140 a 180°C.

(Acelerador de vulcanização e auxiliar de vulcanização)

Na vulcanização, um acelerador de vulcanização pode ser usado como requerido.

Como um acelerador de vulcanização, materiais bem conhecidos convencionais podem ser usados, e exemplos dos mesmos podem incluir sulfenamidas, guanidinas, tiuram, aldeído-aminas, aldeído-amônias, tiazóis, tiouréias e ditiocarbamatos. Como um auxiliador de vulcanização, óxido de zinco, ácido esteárico e semelhantes podem ser usados.

A quantidade de uso de um acelerador de vulcanização geralmente é de 0,01 a 20 partes em massa, e preferivelmente de 0,1 a 15 partes em massa, com relação a 100 partes em massa dos componentes de borracha contendo o polímero de dieno conjugado modificado.

(Amaciante de borracha)

Para uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização, um amaciante de borracha pode ser misturado a fim de melhorar a processabilidade.

Como um amaciante de borracha, óleo mineral, ou um amaciante sintético líquido ou de baixo peso molecular, é apropriado.

Um amaciante de borracha à base de óleo mineral chamado óleo de processo ou óleo extensor usados para melhorar um amaciante, aumentar o volume e a processabilidade das borrachas é uma mistura de anéis aromáticos, anéis nafteno e cadeias de parafina; o amaciante de borracha à base de óleo mineral em que o número de carbono da cadeia de parafina perfaz 50% ou mais do carbono total é chamado de um tipo de parafina, um em que o número de carbono do anel nafteno perfaz 30 a 45% é chamado de um tipo nafteno, e um em que o número de carbono aromático excede 30% é chamado de um tipo aromático. Como um amaciante de borracha usado em uma presente forma de realização, o tipo nafteno e/ou o tipo parafina é preferível.

A quantidade de um amaciante de borracha misturada é preferivelmente de 0 a 100 partes em massa, mais preferivelmente de 10 a 90 partes em massa, e ainda mais preferivelmente de 30 a 90 partes em massa, com relação a 100 partes em massa dos componentes de borracha contendo o polímero de dieno conjugado modificado. Se a quantidade de mistura de um amaciante de borracha excede 100 partes em massa com relação a 100 partes em massa dos componentes de borracha, é provável que ocorra sangria, e possa surgir um risco de que pegajosidade seja causada sobre a superfície da composição, que não é preferível.

(Componentes de borrachas diferentes do polímero à base de dieno conjugado modificado)

Para uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização, um polímero emborrachado diferente um polímero à base de dieno conjugado modificado descrito acima pode ser usado como um dos componentes de borracha em combinação com o polímero à base de dieno conjugado modificado.

Exemplos de tal polímero emborrachado podem incluir um polímero à base de dieno conjugado ou uma substância hidrogenada do mesmo, um copolímero aleatório de um composto à base de dieno conjugado e um composto vinílico aromático, ou uma substância hidrogenada da mesma, um copolímero em bloco de um composto à base de dieno conjugado e um composto vinílico aromático, ou uma substância hidrogenada do mesmo, um polímero não à base de dieno, e uma borracha natural.

O polímero emborrachado especificamente pode incluir borracha de butadieno ou uma substância hidrogenada da mesma, borracha de isopreno ou uma substância hidrogenada da mesma, borracha de estireno- butadieno ou uma substância hidrogenada da mesma, um copolímero de estireno-butadieno em bloco ou uma substância hidrogenada da mesma, um elastômero estirênico como um copolímero de estireno-isopreno em bloco ou uma substância hidrogenada da mesma, e uma borracha de acrilonitrila- butadieno ou uma substância hidrogenada da mesma.

O polímero não à base de dieno pode incluir elastômeros olefínicos como borracha de etileno-propileno, borracha de etileno-propilenodieno, borracha de etileno-buteno-dieno, borracha de etileno-buteno, borracha de etileno-hexeno e borracha de etileno-octeno; borracha de butila, borracha de butila bromada, borracha acrílica, borracha fluoro, borracha de silicone, borracha de polietileno clorado, borracha de epiclorohidrina, borracha copolimerizada de nitrila α,β-insaturada- éster acrílico- dieno conjugado, borracha de uretano e borracha de polissulfeto.

Os vários polímeros emborrachados descritos acima podem ser uma borracha modificada que foi afetada com um grupo funcional.

Estes polímeros emborrachados podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

No caso onde um polímero emborrachado descrito acima é incorporado no polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização, e é usado como um dos componentes de borracha, a relação do polímero de dieno conjugado modificado / do polímero emborrachado descrito acima é preferivelmente 20 / 80 a 100 / 0, mais preferivelmente 30 / 70 a 90 / 10, e ainda mais preferivelmente 50 / 50 a 80 / 20.

Para uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização, vários tipos de aditivos, como amaciantes e cargas diferentes dos descritos acima, e outros estabilizadores térmicos, agentes antiestáticos, estabilizadores resistentes às intempéries do tempo, resistentes ao envelhecimento, colorantes e lubrificantes, podem ser usados dentro das faixas não afetando o objeto da presente invenção.

A carga especificamente pode incluir carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, sulfato de alumínio e sulfato de bário.

Exemplos de um amaciante a ser misturado como requerido a fim de regular a dureza e a fluidez dos produtos alvo podem incluir parafina fluida, óleo de mamona e óleo de semente de linhaça.

Como o estabilizador térmico, agente antiestático, estabilizador resistente às intempéries do tempo, resistente ao envelhecimento, colorante e lubrificante, materiais conhecidos podem ser aplicados.

[Pneu]

A composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente forma de realização pode ser fabricada em pneus por moldagem por vulcanização da composição de acordo com o método comum.

A composição pode ser usada como vários tipos de elementos do pneu, mas é preferivelmente usada particularmente como materiais da banda de rodagem do pneu.

Exemplos

Abaixo, os polímeros à base de dieno conjugado modificados e composições usando os mesmos serão descritos a título de exemplos específicos e exemplos comparativos, mas a presente invenção não é limitada aos mesmos.

[Métodos de análise de amostras]

As análises de amostras A a R descritas a seguir foram realizadas pelos seguintes métodos.

(1) Quantidade de estireno ligado

Uma amostra foi feita em uma solução de clorofórmio, e a quantidade de estireno ligado (% em massa) foi medida pela absorção a UV 15 254 nm usando um grupo fenila de estireno. Um dispositivo de medição usado foi UV-2450, feito por Shimadzu Corp.

(2) Microestrutura de porções de butadieno (quantidade de ligação de 1,2-vinila)

Uma amostra foi feita em uma solução de dissulfeto de carbono; e 20 espectro infravermelho foi medido em uma faixa de 600 a 1.000 cm'¹ usando uma célula de solução para determinar uma microestrutura de porções de butadieno de acordo com a fórmula de cálculo do método de Hampton de absorbâncias em números de onda pré-determinados. O dispositivo de medição usado foi FT-IR230, feito por JASCO Corp.

(3) Viscosidade Mooney

Uma amostra foi pré-aquecida a 100°C durante 1 min, e a viscosidade após 4 min foi medida de acordo com o JIS K 6300.

(4) Peso molecular e distribuição de peso molecular

Um cromatograma como medido por GPC usando uma série de três colunas cada uma recheada com gel poliestirênico; pesos moleculares (Mw, Mn) foram determinados a partir de uma curva de calibração usando poliestirenos padrões; e a relação de uma área de pico de peso molecular menor para a área de pico total foi calculada para obter a relação da área de pico de peso molecular menor.

Um eluado usado foi tetraidrofurano (THF).

As colunas usadas foram como a seguir: coluna de guarda: coluna TOSOH TSKguard HHR-H, e colunas: TOSOH TSKgel G6000HHR, TSKgel G5000HHR, TSKgel G4000HHR.

O peso molecular foi medido sob as condições de uma temperatura do forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 1,0 mL/min e usando um detector de RI (HLC8020, feito por Tosoh Corp.).

mg de uma amostra foram dissolvidos em 20 mL de THF, e 200 pL dos mesmos foram injetados para a medição.

(5) Relação de modificação

Por aplicação das características em que um componente modificado é absorvido na coluna GPC recheada com um gel à base de sílica, e usando uma solução de amostra contendo uma amostra e um poliestireno padrão (poliestireno não é absorvido na coluna) tendo um peso molecular de 5.000, ambos cromatogramas de GPC da coluna de gel poliestirênico acima mencionada e GPC (feito por Tosoh Corp., série CCP8020, sistema GPC de tipo incorporado: AS-8020, SD-8022, CCPS, CO-8020, RI-8021) de colunas à base de sílica (coluna de guarda: DIOL 4,6 x 12,5 mm, 5 mícron; colunas: Zorbax PSM-1000S, PSM-300S, PSM-60S, temperatura do forno de 40°C, taxa de fluxo de THF 0,5 ml/min) foram medidas usando um detector de RI, e a quantidade absorvida em uma coluna de sílica foi medida a partir da diferença entre as mesmas para determinar uma relação de modificação das mesmas.

mg da amostra foram dissolvidos em 20 mL de THF junto com 5 mg do poliestireno padrão, e 200 pL da solução foram injetados para a medição.

O procedimento específico envolve: o total de áreas de pico do cromatograma usando a coluna poliestirênica foi definido como 100, uma amostra área de pico foi denotada como Pl, e uma área de pico do poliestireno padrão foi denotada como P2; e o total de áreas de pico do cromatograma usando uma coluna à base de sílica foi definido como 100, uma amostra da área de pico foi denotada como P3, e uma área de pico do poliestireno padrão foi 10 denotada como P4; então, a relação de modificação (%) foi calculada pela fórmula de cálculo de [1 - (P2 x P3)/(P1 x P4)] x 100.

(6) Temperatura de transição vítrea (Tg)

Uma curva DSC foi registrada enquanto a temperatura estava sendo elevada de -100°C a 10°C/min sob uma atmosfera de nitrogênio, e uma 15 temperatura do ponto do meio da transição vítrea foi definida como a temperatura de transição vítrea.

[Iniciador de polimerização aniônica polifuncional] (Preparação de iniciadores de polimerização aniônica polifuncional a a c, e e e f).

Depois de um autoclave de 10 L em volume interno equipado com um aparelho de agitação e uma camisa ser limpo e secado, e a atmosfera interna foi substituída por nitrogênio, 1,3-butadieno, ciclohexano, tetraidrofurano e divinilbenzeno, que foi submetido a um tratamento de secagem, foram adicionados ao mesmo, n-butil lítio foi então adicionado, e eles foram reagidos 25 durante 1 hora a 75°C, sob as condições mostradas na tabela 1 apresentada abaixo para preparar os iniciadores de polimerização aniônica polifuncional.

Para a preparação do iniciador de polimerização aniônica polifuncional, uma mistura de divinilbenzeno (feito por Nippon Steel Chemical

Co., Ltd.) contendo m-divinilbenzeno, p-divinilbenzeno, etilvinilbenzeno e outros, e tendo uma concentração de divinilbenzeno de 57% em massa foi usada.

Porque o divinilbenzeno usado era a mistura de divinilbenzeno comercialmente disponível descrita acima, a quantidade de divinilbenzeno mostrada na tabela 1 foi expressa com um peso líquido de divinilbenzeno convertido por remoção do conteúdo de impurezas.

[Tabela 1]

Iniciador de polimerização aniônica	a	b	c	e	f
Divinilbenzeno (g) (DVB) n-Butil lítio (g) (NBL) DVB/NBL (relação molar) Butadieno (g) Ciclohexano (g) THF (ppm)	21	42	84	127	232
104	104	104	104	104
0,10	0,20	0,40	0,60	1,10
1000	1000	1000	1000	1000
4800	4800	4800	4800	4800
500	500	500	500	500

(Preparação de um iniciador de polimerização aniônica polifuncional d)

Depois de um tubo de resfriamento e um funil de gotejamento serem fixados sobre um frasco de três vias equipado com um barra de agitação magnética, e a atmosfera interna ser substituída por nitrogênio, nitrogênio levemente pressurizado foi circulado no interior; e com o estado vedado no 15 sistema, 99,0 mL (100 mmol) de uma solução mista de ciclohexano/n-hexano de sec-butil lítio de 1,01 mol/L, 13,9 mL (100 mmol) de trietilamina e 10 mL de ciclohexano foram introduzidos no frasco de três vias, e agitados e misturados a 20°C.

Além disso, 7,91 g (50 mmol) de m-diisopropenilbenzeno 20 purificado por destilação de pressão reduzida foram gotejados ao mesmo em uma temperatura ambiente durante 3 horas, e continuamente agitados durante 15 horas para preparar um iniciador d de polimerização aniônica polifuncional.

[Copolímeros de estireno-butadieno: produção de amostras A a K] [Exemplo 1 (amostra A)]

Um autoclave de 10 litros em volume interno equipado com um agitador e uma camisa e capaz de ser controlado em temperatura foi usado como um reator; 777 g de butadieno, 273 g de estireno, 4,800 g de ciclohexano, e 0,85 g de 2,2-bis (2-oxolanil) propano como uma substância polar, que foram todos limpos de impurezas antes, foram carregados no reator; e a temperatura dentro do reator foi mantida a 42°C.

O iniciador de polimerização polifuncional a, preparado como descrito acima, foi alimentado no reator de modo que a quantidade alimentada se tomou 10,5 mmol em termos da quantidade de lítio adicionada.

Após o início da reação de polimerização, devido à geração de calor causada pela polimerização, a temperatura dentro do reator começou a se elevar, e a temperatura final dentro do reator alcançou 75°C.

Após completar a reação de polimerização, 5,25 mmol de l-[3(trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina foram adicionados ao reator para realizar uma reação de modificação em uma condição de temperatura de 74°C e durante 5 min.

Depois 2,1 g de um antioxidante (2,6-di-t-butil-p-cresol: BHT) foi foram adicionados à solução de polímero, o solvente foi removido por extração com vapor, e o resultante foi submetido a um tratamento de secagem por um secador para obter um copolímero de estireno-butadieno tendo um componente modificado (amostra A).

Como um resultado de análise de amostra A, a quantidade de estireno ligado foi de 26% em massa; e a quantidade de butadieno ligado foi de 74% em massa.

A viscosidade Mooney de amostra A foi 55.

A quantidade de ligação 1,2 da microestrutura das porções de butadieno, como determinado pelo cálculo de acordo com o método de Hampton a partir do resultado da medição usando um espectrofotômetro infravermelho, foi 57%.

A relação de modificação determinada a partir de GPC usando uma coluna de adsorção à base de sílica foi 88%.

Os resultados das análises de (amostra A) são mostrados na tabela 2 apresentada abaixo.

[Exemplo 2 (amostra B) e exemplo 3 (amostra C)]

Os tipos de iniciadores de polimerização aniônica polifuncional descritos acima, as quantidades dos mesmos adicionadas, e as quantidades de 2,2-bis (2-oxolanil) propano e l-[3-(trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina adicionadas foram ajustadas como mostrado na tabela 2 apresentada abaixo, e as condições de produção usadas foram as mesmas como em (amostra A) para obter (amostra B) e (amostra C).

Os resultados das análises de copolímeros de estireno-butadieno tendo um componente modificado, (amostra B) e (amostra C), são mostrados na tabela 2 apresentada abaixo.

[Exemplo 4 (amostra D)]

Um autoclave de 10 litros em volume interno equipado com um agitador e uma camisa e capaz de ser controlado em temperatura foi usado como um reator; 777 g de butadieno, 273 g de estireno, 4,800 g de ciclohexano, e 1,01 g de 2,2-bis (2-oxolanil) propano como uma substância polar, que foram todos limpos de impurezas antes, foram carregados no reator; e a temperatura dentro do reator foi mantida a 42°C.

O iniciador de polimerização aniônica polifuncional descrito acima de 6,3 mmol nos termos de uma quantidade de lítio adicionado, e 4,8 mmol de butil lítio normal foram misturados, e a mistura foi então alimentada no reator.

Neste momento, a relação do composto aromático polivinílico e lítio adicionados para o sistema de polimerização foi de 0,284.

Após o início da reação de polimerização, devido à geração de 5 calor causada pela polimerização, a temperatura dentro do reator começou a se elevar, e a temperatura final dentro do reator alcançou 74°C.

Após completar a reação de polimerização, 6,93 mmol de l-[3(trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina foram adicionados no reator para realizar uma reação de modificação em uma condição de temperatura de 73 °C e 10 durante 5 min.

Depois de 2,1 g de um antioxidante (BHT) ser adicionado em uma solução de polímero, o solvente foi removido por extração com vapor, e o resultante foi submetido a um tratamento de secagem por um secador para obter um copolímero de estireno-butadieno tendo um componente modificado 15 (amostra D).

Os resultados das análises de (amostra D) são mostrados na tabela 3 apresentada abaixo.

[Exemplo 5 (amostra E), exemplo 6 (amostra F) e exemplo 7 (amostra G)]

Um copolímero de estireno-butadieno foi obtido usando o iniciador de polimerização aniônica polifuncional b como no [exemplo 2 (amostra B)] descrito acima, e então, os tipos de modificadores foram alterados como mostrado na tabela 3 e tabela 4 apresentadas abaixo para realizar a modificação, de modo a obter os copolímeros de estireno-butadieno tendo um 2 5 componente modificado (amostra E a amostra G).

Os resultados das análises de (amostra E) a (amostra G) são mostrados na tabela 3 e tabela 4 apresentadas abaixo.

[Exemplo 8 (amostra H)]

O tipo de iniciador de polimerização aniônica polifuncional descrito acima, a quantidade do mesmo adicionada, e as quantidades de 2,2-bis (2-oxolanil) propano e l-[3-(trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina adicionadas foram ajustadas como mostrado na tabela 4 apresentada abaixo, e as condições de produção usadas foram as mesmas como no [exemplo 1 (amostra A)] para obter (amostra H).

Os resultados das análises de um copolímero de estireno-butadieno tendo um componente modificado, (amostra H), são mostrados na tabela 4 apresentada abaixo.

[Exemplo comparativo 1 (amostra I)]

Um autoclave de 10 litros em volume interno equipado com um agitador e uma camisa e capaz de ser controlado em temperatura foi usado como um reator; 777 g de butadieno, 273 g de estireno, 4,800 g de ciclohexano, e 0,62 g de 2,2-bis (2-oxolanil) propano como uma substância polar, que foram todos limpos de impurezas antes, foram carregados no reator; e a temperatura dentro do reator foi mantida a 42°C.

Uma solução de ciclohexano contendo 7,5 mmol de n-butil lítio como um iniciador de polimerização foi alimentado no reator.

Após o início da reação de polimerização, devido à geração de calor causada pela polimerização, a temperatura dentro do reator começou a se elevar, e a temperatura final dentro do reator alcançou 71°C.

Após completar da reação de polimerização, 0,28 mmol de tetraglicidil-l,3-bisaminometilciclohexano foi adicionado no reator, e agitado a 70°C durante 2 min para realizar uma reação de modificação. A seguir, 4,0 mmol de l-[3-(trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina foram ainda adicionados ao mesmo para realizar uma reação de modificação a 69°C e durante 5 min.

Depois de 2,1 g de um antioxidante (BHT) ser adicionado em uma solução de polímero, o solvente foi removido por extração com vapor, e o resultante foi submetido a um tratamento de secagem por um secador para obter um copolímero de estireno-butadieno tendo componentes modificados (amostra I).

O tetraglicidil-l,3-bisaminometilciclohexano foi um modificador tendo 4 sítios de reação com extremidades de polímero vivo, e foi adicionado a fim de suprimir o fluxo frio tomando uma parte de um polímero macromolecular.

Por contraste, em (amostras A a H), por o uso de um iniciador polifuncional tem um efeito de suprimir o fluxo frio porque uma parte de um polímero se toma de peso molecular elevado depois da modificação, não se nota necessidade para uma modificação por tetraglicidil-1,3bisaminometilciclohexano.

Como um resultado de análise de (amostra I), a quantidade de estireno ligado foi de 26% em massa; e a quantidade de butadieno ligado foi de 74%.

A viscosidade Mooney do polímero foi de 66.

A quantidade de ligação 1,2 da microestrutura das porções de butadieno, como determinado pelo cálculo de acordo com o método de Hampton a partir do resultado da medição usando um espectrofotômetro infravermelho, foi de 56%, e a relação de modificação determinada de GPC usando uma coluna de adsorção à base de sílica foi de 81%.

Os resultados das análises de um copolímero de estireno-butadieno tendo componentes modificados (amostra I) são mostrados na tabela 5 apresentada abaixo.

[Exemplo comparativo 2 (amostra J) e exemplo comparativo 3 (amostra K)]

Os tipos de iniciadores de polimerização aniônica polifuncional descritos acima, as quantidades dos mesmos adicionadas, e os tipos e as quantidades de 2,2-bis (2-oxolanil) propano e modificadores adicionados foram ajustados como mostrado na tabela 5 apresentada abaixo, e as condições de produção usadas são iguais como as em [exemplo 1 (amostra A)] descrito acima para obter (amostra J) e (amostra K).

Os resultados das análises de copolímeros de estireno-butadieno tendo um componente modificado, (amostra J) e (amostra K), são mostrados na tabela 5 apresentada abaixo.

Desde que *1 a *7 na tabela 2 até tabela 5 apresentadas abaixo indiquem os seguintes compostos.

* 1: 2,2-bis (2-oxolanil) propano.

*2: tetraglicidil-1,3-bisaminometilciclohexano.

*3: l-[3-(trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina.

*4: l-[3-(trietoxisilil) propil]-4-(trimetilsilil) piperazina.

*5: 2-[3-(trimetoxisilil) propil]-l,3-dimetilimidazolidina.

*6: [3-(dimetilamino) propil] trimetoxissilano.

* 7: 1,3 -dimetil-2-imidazolidinona.

[Tabela 2]

	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3
Amostra No.	A	B	C
Butadieno	(g)	777	777	777
Estireno	(g)	273	273	273
Tipo de iniciador polifuncional Quantidade adicionada (quantidade de Li)		a	b	c
(mmol)	10,5	13,7	20,5
n-Butil lítio	(mmol)	-	-	-
Quantidade de substância polar adicionada* 1	(g)	0,85	1,09	1,68
Quantidade de TGAMH adicionado* 2	(mmol)	-	-	-
Quantidade de modificador-1 adicionado* 3	(mmol)	5,25	6,93	10,25

Quantidade de modificador-2 adicionado*4	(mmol)	-	-	-
Quantidade de modificador-3 adicionado* 5	(mmol)	-	-	-
Quantidade de modificador-4 adicionado* 6	(mmol)	-	-	-
Quantidade de modificador-5 adicionado* 7	(mmol)	-	-	-
Relação de modificação	(%)	88	92	95
Viscosidade Mooney		55	61	66
Quantidade de estireno ligado	(%)	26	26	26
quantidade de ligação de 1,2-vinila	(%)	57	57	57
Temperatura de transição vítrea	(°C)	-28	-28	-28
Peso molecular médio ponderai (Mw)	(mil)	378	395	424
Peso molecular médio numérico (Mn)	(mil)	265	262	243
Mw/Mn		1,43	1,51	1,74
Relação da área de pico de peso molecular menor	(%)	50	42	31

[Tabela 3]

	Exemplo 4	Exemplo 5	Exemplo 6
Amostra No.	D	E	F
Butadieno	(g)	777	777	777
Estireno	(g)	273	273	273
Tipo de iniciador polifuncional Quantidade adicionada (quantidade de Li)		d	b	b
(mmol)	6,3	13,7	13,7
n-Butil lítio	(mmol)	4,8	-	-
Quantidade de substância polar adicionada* 1	(g)	1,01	1,09	1,09
Quantidade de TGAMH adicionado* 2	(mmol)	-	-	-

Quantidade de modificador-1 adicionado* 3	(mmol)	6,93	-	-
Quantidade de modificador-2 adicionado* 4	(mmol)	-	6,93	-
Quantidade de modificador-3 adicionado* 5	(mmol)	-	-	6,93
Quantidade de modificador-4 adicionado* 6	(mmol)	-	-	-
Quantidade de modificador-5 adicionado* 7	(mmol)	-	-	-
Relação de modificação	(%)	90	92	91
Viscosidade Mooney		65	61	59
Quantidade de estireno ligado	(%)	26	26	26
quantidade de ligação de 1,2vinila	(%)	57	57	57
Temperatura de transição vítrea	(°C)	-28	-28	-28
Peso molecular médio ponderai (Mw)	(mil)	401	392	395
Peso molecular médio numérico (Mn)	(mil)	258	252	258
Mw/Mn		1,55	1,56	1,53
Relação da área de pico de peso molecular menor	(%)	36	44	41

[Tabela 4]

	Exemplo 7	Exemplo 8
Amostra No.	G	H
Butadieno	(g)	777	777
Estireno	(g)	273	273
Tipo de iniciador polifuncional Quantidade adicionada (quantidade de Li)		b	e
(mmol)	13,7	28,9
n-Butil lítio	(mmol)	-	-
Quantidade de substância polar adicionada* 1	(g)	1,09	2,31
Quantidade de TGAMH adicionado*2	(mmol)	-	-
Quantidade de modificador-1 adicionado*3	(mmol)	-	14,5
Quantidade de modificador-2 adicionado* 4	(mmol)	-	-

Quantidade de modificador-3 adicionado* 5	(mmol)	-	-
Quantidade de modificador-4 adicionado* 6	(mmol)	6,93	-
Quantidade de modificador-5 adicionado* 7	(mmol)	-	-
Relação de modificação	(%)	93	96
Viscosidade Mooney		64	62
Quantidade de estireno ligado	(%)	26	26
quantidade de ligação de 1,2vinila	(%)	57	56
Temperatura de transição vítrea	(°C)	-28	-29
Peso molecular médio ponderai (Mw)	(mil)	411	398
Peso molecular médio numérico (Mn)	(mil)	266	227
Mw/Mn		1,55	1,75
Relação da área de pico de peso molecular menor	(%)	39	24

[Tabela 5]

	Exemplo comparativo 1	Exemplo comparativo 2	Exemplo comparativo 3
Amostra No.	I	J	K
Butadieno	(g)	777	777	777
Estireno	(g)	273	273	273
Tipo de iniciador polifuncional Quantidade adicionada (quantidade de Li)		-	f	b
(mmol)	-	54,3	15,1
n-Butil lítio	(mmol)	7.5	-	-
Quantidade de substância polar adicionada* 1	(g)	0,62	4,38	1,21
Quantidade de TGAMH adicionado* 2	(mmol)	0,28	-	-
Quantidade de modificador-1 adicionado* 3	(mmol)	4,00	27,2	-
Quantidade de modificador-2	(mmol)	-	-	-

adicionado* 4
Quantidade de modificador-3 adicionado* 5	(mmol)	-	-	-
Quantidade de modificador-4 adicionado* 6	(mmol)	-	-	-
Quantidade de modificador-5 adicionado* 7	(mmol)	-	-	15,1
Relação de modificação	(%)	81	97	90
Viscosidade Mooney		66	60	56
Quantidade de estireno ligado	(%)	26	26	26
quantidade de ligação de 1,2-vinila	(%)	56	56	57
Temperatura de transição vítrea	(°C)	-29	-28	-28
Peso molecular médio ponderai (Mw)	(mil)	390	388	256
Peso molecular médio numérico (Mn)	(mil)	291	208	178
Mw/Mn		1,34	1,87	1,44
Relação da área de pico de peso molecular menor	(%)	68	18	62

[Produção de composições de borracha] [Exemplos 9 a 15, e exemplos comparativos 4 a 6]

As amostras (amostra A a amostra K) mostradas na tabela 2 a tabela 5 mostradas acima foram usadas como borrachas de matéria prima, e de 5 acordo com as formulações descritas abaixo, as composições de borracha contendo as respectivas borrachas de matéria prima foram obtidas.

Polímeros de dieno conjugado modificado (amostra A a amostra K): 70,0 partes em massa

Borracha natural (cuja viscosidade Mooney foi ajustada a 60 por y mastigação): 30,0 partes em massa.

Sílica (Ultrasil VN3, feito por Evonik Degussa GmbH): 75,0 partes em massa.

Negro de fumo (Seast KH(N339), feito por Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 partes em massa.

Agente de copulação de silano (Si69, feito por Evonik Degussa GmbH): 7,5 partes em massa.

Óleo S-RAE (JOMO Process NC140, feito por Japan Energy Corp.): 37,5 partes em massa.

Óxido de zinco: 2,5 partes em massa.

Ácido esteárico: 2,0 partes em massa.

Antioxidante (N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina): 2,0 partes em massa.

Enxofre: 1,7 partes em massa.

Acelerador de vulcanização (N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfinamida): 1,7 partes em massa.

Acelerador de vulcanização (difenilguanidina): 1,5 partes em massa.

O total: 236,4 partes em massa.

As composições de borracha foram cada amassadas pelo seguinte método.

Um amassador vedado (capacidade interna: 0,3 L) equipado com um dispositivo de controle de temperatura foi usado. Como um primeiro estágio de amassamento, as borrachas de matéria prima (amostra A a amostra H, borracha natural), as cargas (sílica, negro de fumo), o agente de copulação silano orgânico, o óleo de processo, o óxido de zinco e o ácido esteárico foram amassados sob as condições de uma relação de enchimento de 65% e uma velocidade de rotação do rotor de 50/57 rpm.

Neste momento, a temperatura do amassador foi controlada, e uma composição da borracha foi obtida em uma temperatura de descarga (composto de borracha) de 155 a 160°C.

Então, como um segundo estágio de amassamento, depois o composto de borracha obtido como descrito acima foi resfriado em temperatura ambiente, o antioxidante foi adicionado ao mesmo, e a mistura foi novamente amassada para melhorar a dispersão de uma sílica. Também neste caso, a temperatura de descarga (composto de borracha) foi regulada a 155 a 160°C por um controle de temperatura do amassador.

Após resfriamento, como um terceiro estágio de amassamento, o enxofre e o acelerador de vulcanização foram adicionados ao mesmo e amassados por um conjunto de rolos abertos a 70°C.

A seguir, o composto de borracha foi moldado, e vulcanizado a 160°C durante 20 min por uma prensa de vulcanização.

Após a vulcanização, as propriedades físicas da composição da borracha foram medidas.

Os resultados da medição das propriedades físicas são mostrados na tabela 6 a tabela 8 apresentada abaixo.

Cada propriedade física da composição da borracha foi como medida pelo método descrito abaixo.

<Teor de borracha ligada>

Cerca de 0,2 g do composto da borracha após completar o segundo estágio da etapa de amassamento foi cortado em um quadrado de cerca de 1 mm, colocado em uma caixa de Harris (feita de uma gaze metálica de malha 100) e pesado.

A seguir, a composição da borracha foi imersa em tolueno durante 24 horas, a seguir submetida a um tratamento de secagem, e pesada.

A quantidade da borracha (o polímero à base de dieno conjugado modificado + a borracha natural) ligada nas cargas foi calculada a partir da quantidade de componentes não dissolvidos, e a proporção da borracha ligada nas cargas para a quantidade de borracha no composto de borracha original foi determinada.

<Viscosidade Mooney do composto>

A viscosidade foi medida usando um viscosímetro Mooney e de acordo com o JIS K6300-1. Depois o composto de borracha após o terceiro estágio da etapa de amassamento foi pré-aquecido a 130°C durante 1 min, o rotor foi girado a 2 rpm, e a viscosidade após 4 min foi medida.

<Resistência à tração>

A resistência à tração de um pedaço de teste vulcanizado foi medido pelo método de teste de tração de acordo com o JIS K6251. Um valor de índice maior indica uma melhor resistência à fratura.

<Parâmetro da viscoelasticidade>

O parâmetro da viscoelasticidade de um pedaço de teste vulcanizado foi medido usando um aparelho de teste de viscoelasticidade (ARES, feito por Rheometrics Scientific, Inc.) em um modo de torção.

Tanô medido a 0°C em uma frequência de 10 Hz e uma deformação de 1% foi definido como um índice do desempenho de aderência no molhado. Um valor de índice maior indica um melhor desempenho de aderência no molhado.

Tanô medido a 50°C a uma frequência de 10 Hz e uma deformação de 3% foi definido como um índice das características de eficiência de combustível. Um valor menor de índice indica um melhor desempenho para eficiência de combustível.

AG', representando uma diferença no módulo de armazenamento (G') entre as deformações de 0,1% e 10%, foi definido como um índice do efeito Payne. Um valor menos de índice indica uma melhor dispersibilidade das cargas como sílica.

<Resistência à abrasão>

A quantidade de abrasão de um corpo de teste vulcanizado foi medida usando um aparelho de teste de abrasão Akron e de acordo com o JIS

K6264-2, e a uma carga de 4,1 N e a 1.000 rotações, e foi indexado.

Um valor de índice maior indica uma melhor resistência à abrasão. [Tabela 6]

	Exemplo 9	Exemplo 10	Exemplo 11	Exemplo 12
Polímero à base de dieno conjugado modificado	A	B	C	D
Viscosidade Mooney do composto	44	50	60	55
Teor de borracha ligada (%)	70	74	81	75
Propriedades físicas de vulcanizado	Resistência a , x ~ índice traçao	101	100	99	95
Resistência à , ,. . ~ índice abrasao	108	113	120	115
Tanô a 0°C (deformação de índice 1%)	103	105	104	107
Tanô a 50°C (deformação de índice 3%)	77	67	60	66
AG' (deformação , ,. de 3%) 1DdlCe	70	42	37	42

[Tabela 7]

	Exemplo 13	Exemplo 14	Exemplo 15	Exemplo 16
Polímero à base de dieno conjugado modificado	E	F	G	H
Viscosidade Mooney do composto	51	48	45	88
Teor de borracha (%) ligada	75	72	71	84
Propriedades físicas de vulcanizado	Resistência a , . ~ índice traçao	101	100	101	94
Resistência à , ,. . ~ índice abrasao	115	110	107	112
Tanó a 0°C (deformação índice de 1%)	105	103	103	106

	Tanô a 50°C (deformação de 3%)	índice	64	71	77	69
	AG' (deformação de 3%)	índice	38	48	55	45

[Tabela 8]

	Exemplo comparativo 4	Exemplo comparativo 5	Exemplo comparativo 6
Polímero à base de dieno conjugado modificado	I	J	K
Viscosidade Mooney de composto de borracha misto	36	130	45
Teor de borracha ligada (%)	63	88	54
Propriedades físicas de vulcanizado	Resistência à tração índice	100	91	94
Resistência à , . ~ índice abrasao	100	102	89
Tanó a 0°C (deformação de índice 1%)	100	105	95
Tanô a 50°C (deformação de índice 3%)	100	92	106
AG' (deformação , de 3%) mdlCe	100	82	114

Quando a composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de exemplos 9 a 16 usando (amostras A a H) mostradas na tabela 6 5 e tabela 7 acima foram comparados com a composição de exemplo comparativo 4 usando a amostra I e um composição de exemplo comparativo 6 usando a amostra K mostrada na tabela 8 acima, verificou-se que nas composições misturadas com sílica, o teor de borracha ligada aumentou, e o efeito Payne foi pequeno, assim a dispersibilidade de uma sílica foi excelente; e 10 tanô em uma temperatura elevada foi muito reduzido, de modo que a perda por histerese foi pequena, e uma baixa resistência à rodagem do pneu foi obtida, assim provendo uma excelente eficiência de combustível.

Verificou-se também que tanô em uma temperatura baixa foi elevado, de modo que a resistência à derrapagem no molhado foi boa, e um equilíbrio entre o consumo de combustível baixo e a resistência à derrapagem no molhado foi bom.

A resistência à abrasão foi muito melhorada, e a resistência à tração foi boa.

Assim, verificou-se que o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção tem um equilíbrio de desempenho superior para polímeros obtidos pelas tecnologias conhecidas.

Além disso, a composição de exemplo comparativo 5 usando a amostra J, que foi um polímero obtido por polimerização usando um iniciador polifuncional tendo uma relação maior (composto aromático polivinílico / lítio) do que a faixa de acordo com a presente invenção, tem uma viscosidade elevada do composto da borracha, e exibiu uma processabilidade deteriorada. O consumo de combustível baixo, resistência à abrasão e resistência à tração tem resultados inferiores para os casos de exemplos em que a relação (composto aromático polivinílico / lítio) está na faixa de acordo com a presente invenção, devido a um amassamento irregular devido à processabilidade deteriorada. Assim, verificou-se que a relação (composto aromático polivinílico / lítio) tem uma grande influência na processabilidade e no equilíbrio de desempenho.

[Produção de composições de borracha] [Exemplos 17 a 23, e exemplo comparativo 7]

Composições de borracha foram obtidas usando as amostras (amostra A a amostra G, a amostra I) mostradas nas tabela 2 até tabela 5 mostradas acima como borrachas de matéria prima, e de acordo com as formulações apresentadas abaixo.

Polímeros à base de dieno conjugado modificado (amostras A a G e I): 100,0 partes em massa.

Sílica (Ultrasil VN3, feito por Evonik Degussa GmbH): 25,0 partes em massa.

Negro de fumo (Seast KH (N339), feito por Tokai Carbon Co., Ltd.): 20,0 partes em massa.

Agente de copulação silano (Si69, feito por Evonik Degussa GmbH): 2,5 partes em massa.

Óleo S-RAE (JOMO Process NC140, feito por Japan Energy Corp.): 5,0 partes em massa.

Óxido de zinco: 3,0 partes em massa.

r

Acido esteárico: 2,0 partes em massa.

Antioxidante (N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina): 1,0 parte em massa.

Enxofre: 1,9 partes em massa.

Acelerador de vulcanização (N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfinamida): 1,0 parte em massa.

Acelerador de vulcanização (difenilguanidina): 1,5 partes em massa.

O total: 162,9 partes em massa.

Uma etapa de amassamento, e uma etapa de moldagem e vulcanização foram realizadas como nos exemplos 9 a 16 e exemplos comparativos 4 a 6 descritos acima.

Após a vulcanização, as propriedades físicas das composições de borracha foram medidas.

Os resultados da medição das propriedades físicas são mostrados nas tabela 9 e tabela 10 apresentadas abaixo.

[Tabela 9]

	Exemplo	Exemplo	Exemplo	Exemplo
	17	18	19	20

Polímero à base de dieno conjugado modificado	A	B	C	D
Viscosidade Mooney do composto	79	85	88	87
Teor ligac	de borracha (%) a	70	73	75	73
ades físicas de canizado	Resistência à , x ~ índice traçao	103	101	101	102
Resistência à , , ~ mdice abrasao	108	115	118	115
Tanô a 0°C (deformação de índice 1%)	102	103	104	103
Propried vul	Tanô a 50°C (deformação de índice 3%)	89	82	75	79
AG' (deformação , de 3%) mdlCe	80	66	50	61

[Tabela 10]

	Exemplo 21	Exemplo 22	Exemplo 23	Exemplo comparativo 7
Polímero à base de dieno conjugado modificado	E	F	G	I
Viscosidade Mooney do composto	86	83	81	74
Teor de borracha (%) ligada	74	71	68	67
Propriedades físicas de vulcanizado	Resistência a , , ~ índice traçao	102	101	100	100
Resistência à , v , ~ índice abrasao	117	113	107	100
Tanô a 0°C (deformação índice de 1%)	103	100	98	100
Tanô a 50°C (deformação índice de 3%)	77	87	95	100
AG' (deformação índice de 3%)	58	70	92	100

Verificou-se como mostrado na tabela 9 e tabela 10 mostradas acima que em uma composição de polímero à base de dieno conjugado modificado de exemplos 17 a 23 usando (amostras A a G) descritas acima, mesmo no caso onde a sílica e o negro de fumo foram misturados em quantidades quase iguais, o teor de borracha ligada foi maior, e o efeito Payne foi pequeno, de modo que a dispersibilidade da sílica foi excelente; e tanô em uma temperatura elevada foi baixo, de modo que a perda por histerese foi pequena, e a resistência à rodagem do pneu foi baixa, assim efetuando um excelente consumo baixo de combustível.

Verificou-se também que o consumo de combustível baixo e a resistência à derrapagem no molhado demonstraram um equilíbrio excelente.

Além disso, a resistência à abrasão e a resistência à tração também foram boas.

[Produção de um polímero de butadieno] [Exemplo 24: amostra L]

Um autoclave de 10 L em volume interno equipado com um agitador e uma camisa e capaz de ser controlado em temperatura foi usado como um reator; 920 g de butadieno, 4,830 g de ciclohexano, e 0,017 g de 2,2bis (2-oxolanil) propano como uma substância polar, que foram todos limpos de impurezas antes, foram carregados no reator; e a temperatura dentro do reator foi mantida a 55°C.

O iniciador polifuncional preparado como descrito acima foi alimentado no reator de modo que a quantidade alimentada se tomou 10,5 mmol em termos da quantidade de lítio adicionado.

Após o início da reação, devido à geração de calor causada pela polimerização, a temperatura dentro do reator começou a se elevar, e a temperatura final dentro do reator alcançou 84°C.

Após completar da reação de polimerização, 5,25 mmol de l-[3 (trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina foram adicionados no reator para realizar uma reação de modificação em uma condição de temperatura de 83°C e durante 5 min.

Depois 2,1 g de um antioxidante (2,6-di-terc-butil-p-cresol: BHT) foram adicionados em uma solução de polímero, o solvente foi removido por extração com vapor, e o resultante foi submetido a um tratamento de secagem por um secador para obter um polímero de butadieno tendo um componente modificado (amostra L).

Os resultados das análises de amostra L são mostrados na tabela 11 apresentada abaixo.

[Exemplo 25 (amostra M) e exemplo 26 (amostra N)]

Os tipos de iniciadores de polimerização aniônicas polifuncionais descritos acima, as quantidades dos mesmos adicionadas, e as quantidades de 2,2-bis (2-oxolanil) propano e 1-[3-(trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina adicionado foram alterados como mostrado na tabela 11 apresentada abaixo.

Outras condições foram às mesmas como no exemplo 24 para realizar a reação de polimerização de modo a obter polímeros de butadieno tendo um componente modificado (amostras M e N).

Os resultados das análises de amostras M e N são mostrados na tabela 11 apresentada abaixo.

[Exemplo 27 (amostra O) e exemplo 28 (amostra P)]

O tipo de modificador foi alterado, e outras condições foram às mesmas que no exemplo 25 para obter polímeros de butadieno tendo um componente modificado (amostra O a amostra P).

Os resultados das análises de amostras O e P são mostrados na tabela 12 apresentada abaixo.

[Produção de um polímero de estireno-butadieno para mistura] [Exemplo de produção 1 (amostra Q)]

Uma autoclave de 10 L em volume interno equipado com um agitador e uma camisa e capaz de ser controlado em temperatura foi usado como um reator; 777 g de butadieno, 273 g de estireno, 4,800 g de ciclohexano, e 0,48 g de 2,2-bis (2-oxolanil) propano como uma substância polar, que foram todos limpos de impurezas antes, foram carregados no reator; e a temperatura dentro do reator foi mantida a 42°C.

Uma solução de ciclohexano contendo 5,8 mmol de n-butil lítio como um iniciador de polimerização foi alimentada no reator.

Após o início da polimerização, devido à geração de calor causada pela polimerização, a temperatura dentro do reator começou a se elevar, e a temperatura final dentro do reator alcançou 73°C. Após completar a reação de polimerização, 6,38 mmol de metanol foram adicionados no reator para terminar a reação.

Depois de 2,1 g de um antioxidante (BHT) serem adicionados em uma solução de polímero, o solvente foi removido por extração com vapor, e o resultante foi submetido a um tratamento de secagem por um secador para obter um copolímero de estireno-butadieno não modificado (amostra Q).

Os resultados das análises de amostra Q são mostrados na tabela 13 apresentada abaixo.

[Exemplo de produção 2 (amostra R)]

A quantidade de n-butil lítio foi alterada para 7,5 mmol, e a quantidade de 2,2-bis (2-oxolanil) propano foi alterada para 0,62 g.

Outras condições foram iguais que na produção do exemplo 1 para realizar a reação de polimerização.

Após o início da polimerização, devido à geração de calor causada pela polimerização, a temperatura dentro do reator começou a se elevar, e a temperatura final dentro do reator alcançou 73 °C.

Após completar a reação de polimerização, 5,0 mmol de l-[3 (trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina foram adicionados no reator para realizar uma reação de modificação em uma condição de temperatura de 72°C e durante 5 min para obter um copolímero de estireno-butadieno tendo um componente modificado (amostra R).

Os resultados das análises de amostra R são mostrados na tabela apresentada abaixo.

Na tabela 11 até a tabela 13 apresentadas abaixo, *1, 3, 5 e 6 indicam os seguintes compostos.

* 1: 2,2-bis (2-oxolanil) propano.

*3: 1 -[3-(trietoxisilil) propil]-4-metilpiperazina.

*5: 2-[3-(trimetoxisilil) propil]-l,3-dimetilimidazolidina.

*6: [3-(dimetilamino) propil] trimetoxissilano.

[Tabela 11]

	Exemplo 24	Exemplo 25	Exemplo 26
Amostra No.	L	M	N
Butadieno	(g)	920	920	920
Estireno	(g)	-	-	-
Tipo de iniciador polifuncional Quantidade adicionada (quantidade de Li)		a	b	c
(mmol)	10,5	13,7	20,5
n-Butil lítio	(mmol)	-	-	-
Quantidade de substância polar adicionada* 1	(g)	0,017	0,023	0,034
Quantidade de modificador-1 adicionado* 3	(mmol)	5,25	6,93	10,25
Quantidade de modificador-3 adicionado* 5	(mmol)	-	-	-
Quantidade de modificador-4 adicionado* 6	(mmol)	-	-	-
Relação de modificação	(%)	87	90	93
Viscosidade Mooney		58	62	65
Quantidade de estireno ligado	(%)	0	0	0
Quantidade de ligação de 1,2vinila	(%)	18	18	18

Peso molecular médio ponderai (Mw)	(mil)	421	428	434
Peso molecular médio numérico (Mn)	(mil)	298	288	279
Mw/Mn		1,41	1,49	1,56
Relação da área de pico de peso molecular menor	(%)	48	38	30
[Tabela 12]
		Exemplo	Exemplo
		27	28
Amostra No.	0	P
Butadieno	(g)	920	920
Estireno	(g)	-	-
Tipo de iniciador polifuncional		b	b
Quantidade adicionada (quantidade de Li)	(mmol)	13,7	13,7
n-Butil lítio	(mmol)	-	-
Quantidade de substância polar adicionada* 1	(g)	0,023	0,023
Quantidade de modificador-1 adicionado* 3	(mmol)	-	-
Quantidade de modificador-3 adicionado* 5	(mmol)	6,93	-
Quantidade de modificador-4 adicionado* 6	(mmol)	-	6,93
Relação de modificação	(%)	89	92
Viscosidade Mooney		64	66
Quantidade de estireno ligado	(%)	0	0
Quantidade de ligação de 1,2vinila	(%)	18	18
Peso molecular médio ponderai (Mw)	(mil)	431	443
Peso molecular médio numérico (Mn)	(mil)	292	302
Mw/Mn		1,48	1,47
Relação da área de pico de peso molecular menor	(%)	39	40

[Tabela 13]

	Exemplo de produção 1	Exemplo de produção 2
Amostra No.	Q	R
Butadieno	(g)	777	777
Estireno	(g)	273	273
Tipo de iniciador polifuncional Quantidade adicionada (quantidade de Li)		-	-
(mmol)	-	-
n-Butil lítio	(mmol)	5,8	7,5
Quantidade de substância polar adicionada* 1	(g)	0,48	0,62
Quantidade de modificador-1 adicionado* 3	(mmol)	-	5,00
Quantidade de modificador-3 adicionado* 5	(mmol)	-	-
Quantidade de modificador-4 adicionado* 6	(mmol)	-	-
Relação de modificação	(%)	-	82
Viscosidade Mooney		48	50
Quantidade de estireno ligado	(%)	26	26
Quantidade de ligação de 1,2vinila	(%)	57	57
Peso molecular médio ponderai (Mw)	(mil)	373	283
Peso molecular médio numérico (Mn)	(mil)	359	232
Mw/Mn		1,04	1,22
Relação da área de pico de peso molecular menor	(%)	100	69

[Produção de composições de borracha] [Exemplos 29 a 32, e exemplo comparativo 8]

As composições de borracha foram obtidas de acordo com as seguintes formulações onde (amostra L a N) mostradas na tabela 11 apresentada acima foram denotadas como o componente (A) polímero à base de dieno modificado de acordo com a presente invenção, e um polibutadieno com teor em eis elevado e (amostras Q e R) mostradas na tabela 13 apresentada acima foram denotadas como componentes de polímeros diferentes de (A), como (B).

O componente de borracha descrito abaixo foi o total de componente (A) e componente (B).

As relações em massa de componente (A) e componente (B) são mostradas na tabela 14 e tabela 15 apresentadas abaixo.

Componente de borracha (o total de componente (A) e componente (B): 100,0 partes em massa.

Sílica (Ultrasil VN3, feito por Evonik Degussa GmbH): 75,0 partes em massa.

Negro de fumo (Seast KH(N339), feito por Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 partes em massa.

Agente de copulação silano (Si69, feito por Evonik Degussa GmbH): 7,5 partes em massa.

Óleo S-RAE (JOMO Process NC140, feito por Japan Energy Corp.): 37,5 partes em massa.

Óxido de zinco: 2,5 partes em massa.

Ácido esteárico: 2,0 partes em massa.

Antioxidante (N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina): 2,0 partes em massa.

Enxofre: 1,7 partes em massa

Acelerador de vulcanização (N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfmamida): 1,7 partes em massa.

Acelerador de vulcanização (difenilguanidina): 1,5 partes massa.

O total: 236,4 partes em massa.

A etapa de amassamento, e a moldagem e a etapa de vulcanização foram realizadas como no processo de produção das composições de borracha nos exemplos 9 a 16 e exemplos comparativos 4 a 6 descritos acima.

Após a vulcanização, as propriedades físicas das composições de borracha foram medidas.

Os resultados da medição das propriedades físicas são mostrados na tabela 14 e na tabela 15 apresentadas abaixo.

[Tabela 14]

	Exemplo 29	Exemplo 30	Exemplo 31
Componente de borracha (A) (partes em massa)	L	30	-	-
M	-	30	-
N	-	-	20
Componente de borracha (B) (partes em massa)	polibutadieno com teor em cis elevado	-	-	-
Q	-	-	-
R	70	70	80
Viscosidade Mooney do composto	75	80	84
Teor de borracha ligada (%)	60	68	70
Propriedades físicas de vulcanizado	Resistência à tração índice	100	98	97
Resistência à , ,. . w índice abrasao	101	102	106
Tanô a 0°C , (deformação de 1%) in 1Ce	104	106	105
Tanô a 50°C , (deformação de 3%) m 1Ce	61	58	55

[Tabela 15]

	Exemplo 32	Exemplo comparativo 8
Componente de borracha (A) (partes em massa)	L	-	-
M	30	-
N	-	-
Componente de borracha (B) (partes em massa)	polibutadieno com teor em cis elevado	-	30
Q	70	70
R	-	-
Viscosidade i	Víooney do composto	65	53

Teor de borracha ligada (%)	57	40
Propriedades físicas de vulcanizado	Resistência à tração índice	100	100
Resistência à abrasão índice	105	100
Tanô a 0°C , ,. (deformação de 1%) m 1Ce	103	100
Tanô a 50°C , ,. (deformação de 3%) m 1Ce	63	100

Na tabela 14 e na tabela 15, um polibutadieno com teor em cis elevado usado foi UBEPOL BR150, feito por UBE Industries, Ltd.

Como mostrado na tabela 14 e tabela 15 mostrado acima, verificou-se a partir de um tanô baixo a 50°C (perda por histerese baixa) que as composições de polímero à base de dieno conjugado modificado nos exemplos 29 a 32 tem uma resistência à rodagem baixa do pneu, e demonstraram um desempenho excelente de eficiência de combustível.

Verificou-se que a partir de tanô elevado a 0°C que as composições de polímero à base de dieno conjugado modificado nos exemplos 29 a 32 também demonstraram um excelente desempenho de resistência à derrapagem no molhado.

A partir do acima, verificou-se que as composições de polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com os presentes exemplos demonstraram um bom equilíbrio entre o desempenho de resistência à rodagem e o desempenho de resistência à derrapagem no molhado, e ainda tinham uma boa resistência à abrasão e resistência à tração.

[Exemplos 33 a 37] e [Exemplo comparativo 9]

Composições de borracha foram obtidas de acordo com as seguintes formulações onde a amostra M mostrada na tabela 11 apresentada acima e as amostras O e P apresentadas na tabela 12 mostradas acima foram denotadas como o componente de polímero de dieno modificado, como componente (A), de acordo com a presente invenção, e uma borracha natural e um polibutadieno com teor em cis elevado foram denotadas componente (B).

O componente de borracha descrito abaixo foi o total de componente (A) e componente (B).

As relações em massa de componente (A) e componente (B) são mostradas na tabela 16 e tabela 17 apresentadas abaixo.

Componente de borracha (o total de componente (A) e componente (B): 100,0 partes em massa.

Sílica (Ultrasil VN3, feito por Evonik Degussa GmbH): 35,0 partes em massa.

Negro de fumo (Seast KH(N339), feito por Tokai Carbon Co., 10 Ltd.): 15,0 partes em massa.

Agente de copulação silano (Si69, feito por Evonik Degussa GmbH): 2,8 partes em massa.

Óleo S-RAE (JOMO Process NC140, feito por Japan Energy Corp.): 20,0 partes em massa.

r

Oxido de zinco: 3,0 partes em massa.

Ácido esteárico: 2,0 partes em massa.

Antioxidante (N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina): 1,0 parte em massa.

Enxofre: 1,7 partes em massa.

0 Acelerador de vulcanização (N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfinamida): 1,5 partes em massa.

Acelerador de vulcanização (difenilguanidina): 1,0 parte massa.

O total: 183,0 partes em massa.

A etapa de amassamento, e as etapas de moldagem e de

5 vulcanização foram realizadas como no processo de produção das composições de borracha nos exemplos 9 a 16 e exemplos comparativos 4 a 6 descritos.

Após a vulcanização, as propriedades físicas das composições de borracha foram medidas.

Os resultados da medição das propriedades físicas são mostrados na tabela 16 e tabela 17 apresentadas abaixo.

Nesta avaliação, um aparelho de teste de viscoelasticidade (ARES), feito por Rheometrics Scientific Inc., foi usado, e G' (módulo de 5 armazenamento) a -20°C de um corpo de teste vulcanizado foi medido em uma frequência de 10 Hz e uma deformação de 0,1% em um modo de torção, e foi usado como um índice para o desempenho em baixas temperaturas.

Um valor de índice menor indica um melhor desempenho em baixas temperaturas.

[Tabela 16]

	Exemplo 33	Exemplo 34	Exemplo 35
Componente de borracha (A) (partes em massa)	M	50	-	-
O	-	50	-
P	-	-	50
Componente de borracha (B) (partes em massa)	Borracha natural	50	50	50
polibutadieno com teor em eis elevado	-	-	-
Viscosidade i	Mooney do composto	68	66	69
Teor de borracha ligada (%)	66	63	62
Propriedades físicas de vulcanizado	Resistência à tração índice	101	100	102
Resistência à , , ~ índice abrasao	108	105	101
G' a -20°C (deformação de índice 0,1%)	96	97	99
Tanó a 50°C (deformação de índice 3%)	65	68	72

[Tabela 17]

Exemplo 36

Exemplo 37

Exemplo comparativo 9

Componente de borracha (A) (partes em massa)	M	100	50	-
O	-	-	-
P	-	-	-
Componente de borracha (B) (partes em massa)	Borracha natural	-	-	50
polibutadieno com teor em cis elevado	-	50	50
Viscosidade i	Mooney do composto	83	65	45
Teor de borracha ligada (%)	69	57	38
Propriedades físicas de vulcanizado	Resistência a , .. x ~ índice traçao	92	103	100
Resistência à , .. . „ índice abrasao	93	110	100
G'a-20°C (deformação de índice 0,1%)	93	92	100
Tanó a 50°C (deformação de índice 3%)	51	63	100

Na tabela 16 e tabela 17, um polibutadieno com teor em cis elevado usado foi UBEPOL BR150, feito por UBE Industries, Ltd., e uma borracha natural usada foi RSS#3.

Como mostrado na tabela 16 e tabela 17 apresentadas acima, verificou-se a partir de um tanÔ baixo a 50°C (perda por histerese baixa) que as composições de polímero à base de dieno conjugado modificada nos exemplos 33 a 37 têm uma baixa resistência à rodagem do pneu, e exibiram um excelente desempenho de eficiência de combustível.

Foi confirmado a partir de um G' abaixo a -20°C que as 10 composições de polímero à base de dieno conjugado modificado nos exemplos 33 a 37 também exibiram um excelente desempenho em baixa temperatura.

A partir do acima, verificou-se que as composições de polímero à base de dieno conjugado modificado nos exemplos 33 a 37 exibiram um bom equilíbrio entre o desempenho de resistência à rodagem e o desempenho em 15 baixa temperatura, e ainda tem uma boa resistência à abrasão e resistência à tração.

O presente pedido é baseado em pedido de patente japonesa No. 2008-265434, depositado em 14 de outubro de 2008, junto ao Japan Patent Office, e pedido de patente japonesa No. 2009-186603, depositado em 11 de 5 agosto de 2009, junto ao Japan Patent Office, cujos conteúdos são incorporados aqui por referência.

Aplicabilidade Industrial

Composições do polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção em combinação com as cargas inorgânicas 10 têm a aplicabilidade industrial nos campos das partes de guarnições internas e externas de automóveis, isolantes de vibração de borracha, correias, calçados, espumas, vários tipos de peças industriais, aplicações de pneus e outros.

Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Polímero à base de dieno conjugado modificado tendo um grupo silila substituído com um ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio nas extremidades de cadeia do polímero à base de dieno conjugado, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado sendo obtido polimerizando um composto de dieno conjugado, ou copolimerizando um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático, usando um iniciador de polimerização aniônica polifuncional preparado a partir de um composto aromático polivinílico e um composto organolítio em uma faixa de uma relação molar (o composto aromático polivinílico / o composto organolítio) de 0,05 a 1,0, de modo a obter o polímero à base de dieno conjugado, e reagir uma extremidade de polímero vivo do polímero à base de dieno conjugado com um composto tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio.
2. 2. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma relação de modificação determinada por uma quantidade adsorvida sobre uma coluna de medição de cromatografia de permeação em gel usando coluna recheada com partículas de sílica é de 78% em massa ou mais.
3. 3. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma relação molar do composto aromático polivinílico para o composto organolítio está em uma faixa de 0,1 a 0,45.
4. 4. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto tendo o grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um

   Petição 870190003198, de 11/01/2019, pág. 14/59 ou mais átomos de nitrogênio é representado pela seguinte fórmula (1):

   (RO)—Si-R-N ^m R² ^(3-m) (D em que cada dentre R¹ e R² independentemente representa um grupo alquila o tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila; R representa um grupo alquileno tendo de 1 a 20 átomos de carbono; R⁴ e R⁵, podem ser idênticos ou diferentes de cada outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 6 átomos de carbono, e formam uma estrutura de anel de 5 ou mais membros junto com dois N adjacentes; R⁶ representa um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto substituído com um heteroátomo não tendo hidrogênio ativo e tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo silila triorgano-substituído; e m é um número inteiro de 2 ou 3, ou, pela seguinte fórmula (2):

   R⁶

   I (RO)—Si-R-R⁴' 'R⁵ (2) ^m li v em que as definições de R¹ a R⁶ e m são as mesmas como na fórmula (1) descrita acima; e R⁷ representa um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto que pode ser substituído com um heteroátomo não tendo hidrogênio ativo e tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo silila triorgano-substituído.
5. 5. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na medição de cromatografia de permeação em gel usando uma coluna recheada com gel poliestirênico, a área de pico no lado de peso molecular menor chega a 20 a 50% de uma área de uma cromatografia completa; e uma relação de modificação determinada por uma quantidade

   Petição 870190003198, de 11/01/2019, pág. 15/59 adsorvida sobre uma coluna usada na medição de cromatografia de permeação em gel usando uma coluna recheada com partículas de sílica é de 78% em massa ou mais.
6. 6. Método para produzir um polímero à base de dieno conjugado modificado definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:

   reagir um composto aromático polivinílico com um composto organolítio para preparar um iniciador de polimerização aniônica polifuncional em uma faixa de uma relação molar do composto aromático polivinílico para o composto organolítio de 0,05 a 1,0;

   polimerizar um composto de dieno conjugado, ou copolimerizar um composto de dieno conjugado com um composto vinílico aromático usando o iniciador de polimerização aniônica polifuncional, de modo a obter um polímero à base de dieno conjugado; e reagir uma extremidade de polímero vivo do polímero à base de dieno conjugado com um composto tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio.
7. 7. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que uma relação molar do composto aromático polivinílico para o composto organolítio está em uma faixa de 0,1 a 0,45.
8. 8. Método para produzir o polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o composto tendo um grupo silila substituído com dois ou mais grupos alcóxi, e um ou mais átomos de nitrogênio é representado pela seguinte fórmula (RO)—Si-R-N ^m R² (á-m)

   R (1)

   Petição 870190003198, de 11/01/2019, pág. 16/59 em que cada dentre R¹ e R² independentemente representa um grupo alquila o tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila; R representa um grupo alquileno tendo de 1 a 20 átomos de carbono; R⁴ e R⁵, podem ser idênticos ou diferentes de cada outro, representam um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 6 átomos de carbono, e formam uma estrutura de anel de 5 ou mais membros junto com dois N adjacentes; R⁶ representa um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto substituído com um heteroátomo não tendo hidrogênio ativo e tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo silila triorgano-substituído; e m é um número inteiro de 2 ou 3, ou, pela seguinte fórmula (2):

   R^e i

   (RO)—Si-R-R^V(2) ^m r²N ^K(3-m)l

   R em que as definições de R¹ a R⁶ e m são as mesmas como na fórmula (1) descrita acima; e R representa um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto que pode ser substituído com um heteroátomo não tendo hidrogênio ativo e tendo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo silila triorgano-substituído.
9. 9. Composição de polímero à base de dieno conjugado modificado definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender 0,5 a 300 partes em massa de uma carga inorgânica à base de sílica com relação a 100 partes em massa de um componente de borracha compreendendo 20 partes em massa ou mais do polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
10. 10. Composição de polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de ainda compreender 0,5 a 100 partes em massa de negro de fumo com relação a 100 partes em massa do componente de borracha compreendendo 20 partes em

    Petição 870190003198, de 11/01/2019, pág. 17/59 massa ou mais do polímero à base de dieno conjugado modificado.
11. 11. Composição de polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a carga inorgânica à base de sílica tem uma área de superfície específica de

    5 adsorção de nitrogênio de 170 m /g ou mais.
12. 12. Pneu de polímero à base de dieno conjugado modificado definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender a composição de polímero à base de dieno conjugado modificado definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 11.