CN116253835A - 共轭二烯系聚合物的制造方法及其得到的共轭二烯系聚合物、橡胶及轮胎 - Google Patents

共轭二烯系聚合物的制造方法及其得到的共轭二烯系聚合物、橡胶及轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共轭二烯系聚合物的制造方法及其得到的共轭二烯系聚合物、橡胶及轮胎。本发明为有关一种共轭二烯系聚合物的制造方法，共轭二烯系聚合物为经由引发剂与共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体进行聚合反应得到，其中引发剂为式(1)表示的类二乙烯基芳香烃化合物与有机碱金属反应得到；A与B为CnH2n+1或芳香环，n为0～5，A与B可相同或不相同，Q为芳香环；其中类二乙烯基芳香烃化合物与有效活性的有机碱金属的摩尔比例为1.3～5.0。本发明进一步为有关于一种包含该共轭二烯系聚合物的橡胶，以及一种包含该橡胶的轮胎。

Description

共轭二烯系聚合物的制造方法及其得到的共轭二烯系聚合 物、橡胶及轮胎
技术领域
本发明为有关于一种共轭二烯系聚合物的制造方法及其得到的聚合物、包含该共轭二烯系聚合物的橡胶、以及包含该橡胶的轮胎。
背景技术
溶液聚合丁苯橡胶(solution styrene butadiene rubber,SSBR)为丁二烯单体与苯乙烯单体所组成共轭二烯聚合物。溶液聚合丁苯橡胶首先由美国Phillips公司提出批次式工艺及Firestone公司提出连续式工艺，并率先实现工业化生产。由于溶液聚合丁苯橡胶具有比乳液聚合丁苯橡胶(emulsion styrene butadiene rubber,ESBR)更优异的机械性能和滚动阻力，因而更能广泛应用于汽车工业及其他橡胶制品。为使橡胶材料能有更好的性能，业界持续努力改善共轭二烯聚合物的特性。
美国专利US 8946339 B2及欧洲专利EP 2338919 B1提供一种改性共轭二烯系聚合物，其在共轭二烯系聚合物的末端部上具有经一个或多个烷氧基取代的硅烷基及一个或多个氮原子。改性共轭二烯系聚合物为藉由使共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与具有经两个或更多个烷氧基取代的硅烷基及一个或多个氮原子的化合物发生反应得到；共轭二烯系聚合物为藉由使用多官能阴离子聚合引发剂，使共轭二烯化合物聚合或者使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚得到；多官能阴离子聚合引发剂为在聚乙烯基芳香族化合物与有机锂化合物(指聚乙烯基芳香族化合物/有机锂化合物)的摩尔比例(molar ratio)为0.05～1.0范围的条件下制备。
美国专利US 6221975 B1提供一种双末端官能化无规共聚物的制备方法，其包含：在非极性烃溶剂存在下，基于双官能有机锂引发剂的两个阴离子末端之一，由芳香族乙烯基单体及共轭二烯单体形成无规共聚物；随后将极性材料及亲电子材料添加到此活性聚合物中，如此可获得在聚合物两个末端具有官能基的共聚物。
美国专利US 6455651提供一种阴离子聚合单体的方法，其包含使单体与官能阴离子聚合引发剂(经有机取代的碱金属化合物)接触，其改良包含每当量的碱金属化合物添加0.1至1.0当量的金属烷基化合物，其中金属烷基化合物的烷基为选自其不会与碱金属化合物的有机取代基进行交换的基团，其中碱金属化合物的有机取代基为脂肪族、脂环族、芳香族或经烷基取代的芳香族。
美国专利US 6562923提供一种制备可用于阴离子聚合中二锂化引发剂的方法，其包含：在二胺存在下，在脂肪族或脂环族烃溶剂中使带有两个双键的二烯基苯与第二丁基锂反应，使得二烯基苯与第二丁基锂的摩尔比例基本上等于0.5以形成二锂化引发剂，其中该引发剂为二结合物(bi-adduct)，即二烯基苯的两个双键的每一个上分别加成有第二丁基锂的分子。
上述现有技术所揭示的带有阴离子末端的双官能有机锂引发剂，其二乙烯基芳香烃与有机碱金属的摩尔比例在0.05～1.0的范围内，使用聚合反应所得到的共轭二烯系聚合物来制备橡胶，橡胶有滚动阻力较小导致抓地性较差、拉伸强度及撕裂强度较低导致抗变形性较差、刚度较低及耐磨耗较差等诸多缺点，对于汽车工业及其他橡胶制品所需的机械性质明显不足，此为业界所亟欲改善的问题。
发明内容
有鉴于上述内容，本发明提供一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其加入类二乙烯基芳香烃化合物与有机碱金属反应得到引发剂，当类二乙烯基芳香烃化合物与有效活性的有机碱金属的摩尔比例为1.3～5.0时，本发明惊讶地发现，相较于未添加类二乙烯基芳香烃化合物或添加量不足的情形，可得到在滚动阻力、断裂拉伸强度与断裂伸长率的乘积、撕裂强度及刚度各机械性质均明显优异的橡胶。
在一方面，本发明提供一种共轭二烯系聚合物的制造方法，包含：步骤(a)：将式(1)表示的类二乙烯基芳香烃化合物与有机碱金属反应得到引发剂，其中A与B为CnH2n+1或芳香环，n为0～5，A与B可相同或不相同，Q为芳香环，其中类二乙烯基芳香烃化合物与有效活性的有机碱金属的摩尔比例为1.3～5.0；及
Figure BDA0003988858540000031
步骤(b)：将引发剂与共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯芳香族单体进行聚合反应。
在另一方面，本发明提供一种共轭二烯系聚合物，其为以前述的制造方法得到。
又另一方面，本发明提供一种橡胶，包含前述的共轭二烯系聚合物。
再另一方面，本发明提供一种轮胎，其含有前述的橡胶。
具体实施方式
为使本发明及其所要保护的申请专利范围能被充分地理解，以下将示范本发明的优选实施例。为避免模糊本发明的内容，以下说明可能会省略熟知的组件、相关材料、及其相关处理技术。以下所述仅为本发明的优选实施例而已，并非用以限定本发明的申请专利范围；凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在下述的申请专利范围内。
共轭二烯系聚合物的制造方法
本发明提供一种共轭二烯系聚合物的制造方法，是利用阴离子聚合法得到共轭二烯系聚合物。所谓阴离子聚合法是指利用引发剂形成活性碳阴离子，在加入单体后与活性碳阴离子进行加成聚合反应，形成分子链末端带有负电荷的聚合物，再加入终止剂终止反应，以获得聚合物，优选采用批次式绝热工艺。前述制造方法包含：
步骤(a)：将式(1)表示的类二乙烯基芳香烃化合物与有机碱金属反应得到引发剂，其中A与B为CnH2n+1或芳香环，n为0～5，A与B可相同或不相同，Q为芳香环；其中类二乙烯基芳香烃化合物与有效活性的有机碱金属的摩尔比例为1.3～5.0；及
Figure BDA0003988858540000041
步骤(b)：将引发剂与共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯芳香族单体进行聚合反应得到共轭二烯系聚合物。共轭二烯系聚合物可为嵌段共聚物或无规共聚物。
类二乙烯基芳香烃化合物中，取代基A、B及/或Q可为芳香环，包括取代或未经取代的单环、多环或稠合多环，举例而言，可独立地选自以下项目所组成的群组：经取代或未经取代的苯、萘、蒽、菲、芴、并四苯、芘、联苯、三联苯、四联苯、
Figure BDA0003988858540000051
三伸苯、苝、茚及上述各项的任何组合或组合稠环。其中，优选为苯。类二乙烯基芳香烃化合物，举例而言，可独立地选自以下项目所组成的群组：间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、1,2-二异丙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,3-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、1,5-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基萘、2,7-二乙烯基萘、2,6-乙烯基萘、4,4'-二乙烯基联苯、4,3'-二乙烯基联苯、4,2'-二乙烯基联苯、3,2'-二乙烯联苯、3,3'-二乙烯基联苯、2,2'-二乙烯基联苯、2,4-二乙烯基联苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘、2,2'-二乙烯基-4-乙基-4'-丙基联苯及上述各项的任何组合。其中，优选为1,3-二异丙烯基苯或对-二乙烯基苯。
有效活性的有机碱金属的摩尔数，是指参与反应的有机碱金属的摩尔数，而非添加至反应器的有机碱金属的摩尔数，可通过凝胶渗透层析仪(Gel PermeationChromatography,GPC)得到。
有机碱金属，可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂及其所有异构物、萘基锂、二苯乙烯锂(stilbenelithium)等一元有机锂化合物(monoorganic lithiumcompound)；1,4-二锂丁烷、1,5-二锂戊烷、1,2-二锂二苯基乙烷、1,4-二锂-1,1,4,4-四苯基丁烷、1,3-或1,4-二(1-锂-3-甲基戊基)苯、萘二锂、二锂己基苯、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯、1,3,5-三(锂代甲基)苯；萘基钠等有机钠化合物；萘基钾、乙氧基钾等有机钾化合物；二甲基氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂和六亚甲基亚氨基锂等具有氮-锂键的化合物(金属酰胺化合物metal amide compound)。该金属酰胺化合物，优选为烷基锂、芳香族锂等锂化合物与仲胺化合物的反应产物。作为该仲胺化合物，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二苄胺、十二亚甲基亚胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基甲硅烷基-1,6-二氨基己烷、呱啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己胺、N-甲基苄胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)呱嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)呱嗪、1,3-双三甲基甲硅烷基-1,3,5-三嗪烷等。作为有机碱土金属化合物，可以举出二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、硬脂酸钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡(diethyl mercapto barium)、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二硬脂酸钡和二羰游离基钡(diketyl barium)等。该类聚合引发剂可单独使用或组合二种以上使用，其中锂化合物是优选的选择。其中，优选为正丁基锂及仲丁基锂。
共轭二烯单体，可为含4个至12个碳原子的共轭二烯，具体例子包括：1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、2-对甲苯基-1,3-丁二烯、2-苄基-1,3-丁二烯(2-benzyl-1,3-butadiene)、3-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯(1,4-diphenyl-1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二苄基-1,3-丁二烯(2,3-dibenzyl-1,3-butadiene)、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、月桂烯(myrcene)，及其上述各项的任何组合。其中1,3-丁二烯及异戊二烯是优选的选择。
适用于本发明的乙烯芳香族单体，具体例子包括：苯乙烯、甲基苯乙烯及其所有异构物、乙基苯乙烯及其所有异构物、叔丁基苯乙烯及其所有异构物、二甲基苯乙烯及其所有异构物、甲氧基苯乙烯及其所有异构物、环己基苯乙烯及其所有异构物、乙烯基联苯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、2,4-二异丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯(2-ethyl-4-benzylstyrene)、4-(苯基丁基)苯乙烯、N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺、(4-乙烯基苯基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯、N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、茚、含有叔氨基的二苯基乙烯，如l-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯，及其上述各项的任何组合。其中苯乙烯或甲基苯乙烯及其所有异构物是优选的选择。
关于步骤(a)，在具体实例中，类二乙烯基芳香烃化合物与有机碱金属为混合在溶剂中反应，聚合反应合适的溶剂如惰性有机溶剂，该惰性有机溶剂是指在聚合反应中不会参与反应的溶剂，此类溶剂包含正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、异己烷、正己烷、异庚烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷、正癸烷等脂肪族碳氢化合物；或者像环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环戊烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环庚烷等环烷族化合物；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯及丙苯等芳香烃化合物。该类惰性有机溶剂可单独使用或组合二种以上使用。其中环己烷是优选的选择。在另一具体实例中，一部分的类二乙烯基芳香烃化合物与有机碱金属反应一段时间后，再加入剩余部分的类二乙烯基芳香烃化合物继续反应另一段时间。在另一具体实例中，类二乙烯基芳香烃化合物在溶剂中的浓度为0.001～20wt％。在另一具体实例中，反应在温度为0～60℃下进行，优选为提升温度至55℃～60℃下进行，温度操控方法可使用绝热反应方式，也可采用恒温控制，或者采用部分冷却方式。
在一般情况下，若单纯使用惰性有机溶剂作为溶剂，乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的聚合速率差异相当大，可藉由在步骤(b)中加入极性溶剂的方式克服。在一个具体实例中，可加入环醚化合物和/或二醚化合物，环醚化合物可为单环醚化合物或双环醚化合物，举例而言，单环醚化合物可独立地选自以下项目所组成的群组：四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、2-甲基-四氢吡喃、3-甲基-四氢吡喃、冠醚(crown ethers)(如12-冠-4醚(12-crown-4ether)、15-冠-5醚(15-crown-5ether)或18-冠-6醚(18-crown-6ether))、1,4-二恶烷及上述各项的任何组合；双环醚化合物可为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷；二醚化合物可独立地选自以下项目所组成的群组：二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、叔戊基乙基醚、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚及上述各项的任何组合。其中，四氢呋喃、二乙基醚、乙二醇二甲醚及乙二醇二乙醚是优选的选择。在另一具体实例中，可在步骤(a)中加入有机碱金属之前，加入环醚化合物和/或二醚化合物与类二乙烯基芳香烃化合物进行混合。
在一个具体实例中，本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法还包含步骤(c)：在步骤(b)之后加入含硅改性剂。加入硅改性剂的目的在于通过共价键、氢键等键结合或范德华力等作用力，增加共轭二烯系聚合物与各种添加剂之间的作用力。含硅改性剂具有甲硅烷的结构，可藉由其上4个共价键位置中一个或多个与有机碱金属反应并结合于共轭二烯系聚合物上。含硅改性剂与有效活性的有机碱金属的摩尔比例为1.3～5.0，优选为1.4～3.5，更优选为1.5～2.5。
含硅改性剂结构如式(2)所示：
Figure BDA0003988858540000091
其中A1、A2及A3为烷类、烷氧类或是卤素，烷类或烷氧类的碳数为C1-C5，A1、A2及A3中至少二个是烷氧类或卤素，X基团为含有氮、氧、硫或磷原子中的一种或多种的基团，n为1～10。优选为4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉(4-{3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl}morpholine)或3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-二甲基丙-1-胺(3-(trimethoxysilyl)-N,N-dimethylpropan-1-amine)。
共轭二烯系聚合物
本发明还提供一种共轭二烯系聚合物，是利用本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法得到。依据本发明的各实施例，共轭二烯系聚合物的门尼粘度的范围为20～100，优选为30～75，更优选为30～65。共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度的范围为-15～-70℃，优选为-20～-65℃。
依据本发明的各实施例，共轭二烯系聚合物以凝胶渗透层析仪(GPC)测量具有m个波峰的特征(m为大于或等于1)，第一波峰(Mi)表示最低的重均分子量为5×104至150×104g/摩尔，优选为10×104至150×104g/摩尔，更优选为15×104至150×104g/摩尔。
依据本发明的各实施例，共轭二烯系聚合物的重均分子量为15×104至200×104g/摩尔，优选为20×104至180×104g/摩尔，更优选为25×104至180×104g/摩尔。
共轭二烯系聚合物的应用
本发明还提供一种橡胶，可藉由本发明的共轭二烯系聚合物与其他成分混合得到。其他成分的具体实例包含乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物及丁基橡胶。在一个具体实例中，还包含天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物及乙烯-辛烯共聚物。上述组成可以两种或更多种形式的混合应用。橡胶的组成可为，当全部成分的总量为100重量份时，共轭二烯系聚合物的含量优选为至少10重量份，且更优选为至少20重量份。
再者，本发明的橡胶也可含有添加剂。添加剂的具体实例包含硫化剂，例如硫；硫化促进剂，例如噻唑基(thiazole-based)硫化促进剂、秋兰姆基(thiuram-based)硫化促进剂或次磺酰胺基(sulfenamide-based)硫化促进剂；硫化活化剂，例如硬脂酸或氧化锌；有机过氧化物；补强剂，例如白烟或碳黑；填充剂例如碳酸钙或滑石；硅烷偶合剂；填充油；加工助剂；抗氧化剂；及润滑剂等。在一个具体实例中，添加剂还包含二氧化硅、填充油、抗氧化剂、硬脂酸、蜡、硫化促进剂、加工促进剂及碳黑中至少一个或及其组合。
本发明的橡胶可藉由将本发明的共轭二烯系聚合物与其他成分及/或添加剂混合得到，可使用熟知的混合器，例如滚轮、万马力密闭式批量混合机(Banbury mixer)或密炼机(internal mixer)用以捏合(knead)各组分。关于捏合条件，除了硫化剂或硫化促进剂外，当混合其他添加剂时，捏和温度通常为50℃至200℃，优选为80℃至150℃，并且捏和时间通常为30秒至30分钟，优选为1分钟至30分钟。当硫化剂或硫化促进剂混合时，捏和温度通常不超过100℃，优选为25℃至90℃。由硫化剂或硫化促进剂混合的组合物可使用例如压力硫化(press vulcanization)的硫化处理方式加以实施，硫化处理温度通常为120℃至200℃，优选为140℃至180℃。
本发明的橡胶可使用于轮胎、鞋底、地板材料及震动阻绝材料等，并且特别适合用于轮胎，以增进轮胎胎面的低滚动阻力及促进抗湿滑，进而提升操纵稳定性及可靠度。
藉由以下实施例详细说明本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法及得到的共轭二烯系聚合物，尤其是一种苯乙烯-丁二烯共聚物的制造方法及得到的苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例1
实例1-1
预起始反应：在室温(27℃)将1克1,3-二异丙烯基苯加入含有1克四氢呋喃与0.25克乙二醇二乙醚的20克环己烷溶液中，再加入15克正丁基锂(5wt％环己烷溶液)反应30分钟后，得到引发剂并冰存于4℃环境中。
聚合反应：将预起始反应得到的引发剂及0.2克1,3-二异丙烯基苯混和于5525克环己烷中，并加入10克四氢呋喃与2.5克乙二醇二乙醚反应15分钟，再加入665克1,3-丁二烯与200克苯乙烯进行聚合。在聚合温度到达60℃后15分钟，加入35克1,3-丁二烯反应5分钟，再加入1.4克4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉并反应30分钟，最后加入0.5克甲醇使反应终止。
实例1-2、实例1-3以相同于实例1-1的步骤进行反应，差异仅在于1,3-二异丙烯基苯及4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量。更详言之，在实例1-2中，1,3-二异丙烯基苯在预起始反应阶段的添加量为1克，在聚合反应阶段的添加量为0.7克，4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量为1.5克；在实例1-3中，1,3-二异丙烯基苯在预起始反应阶段的添加量为1克，在聚合反应阶段的添加量为0.4克，4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量为1.1克。
实施例1的优点在于：将引发剂预先冰存，等到进行聚合反应时再使用，可在聚合反应阶段时，减少1,3-二异丙烯基苯混合于环己烷溶液中的反应时间，进而提升产量。
实施例2
实施例2与实施例1的不同点在于：在制备引发剂后，实施例2随即进行聚合反应，而实施例1则将引发剂冰存。
实例2-1
在室温(27℃)将0.8克1,3-二异丙烯基苯混合于含有10克四氢呋喃与2.5克乙二醇二乙醚的5525克环己烷溶液中，再加入20克正丁基锂(5wt％环己烷溶液)混合反应60分钟后，加入665克1,3-丁二烯与200克苯乙烯进行聚合。在聚合温度到达60℃后15分钟，加入35克1,3-丁二烯反应5分钟，再加入1.6克4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉并反应30分钟，最后加入0.5克甲醇使反应终止。
实例2-2至实例2-7以相同于实例2-1的步骤进行反应，差异仅在于1,3-二异丙烯基苯及4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量。更详言之，在实例2-2中，1,3-二异丙烯基苯的添加量为1.2克，4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量为1.5克；在实例2-3中，1,3-二异丙烯基苯的添加量为1.35克，4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量为1.7克；在实例2-4中，1,3-二异丙烯基苯的添加量为1.8克，4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量为1.6克；在实例2-5中，1,3-二异丙烯基苯的添加量为1.9克，4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量为1.5克；在实例2-6中，1,3-二异丙烯基苯的添加量为1.8克，4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量为3.5克；在实例2-7中，1,3-二异丙烯基苯的添加量为1克，4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量为2.4克。
实施例3
实例3-1
在室温(27℃)将1克1,3-二异丙烯基苯混合于含有10克四氢呋喃与0.2克乙二醇二乙醚的5525克环己烷溶液中并升温至55℃，再加入20克正丁基锂(5wt％环己烷溶液)混合反应30分钟后，加入780克1,3-丁二烯与90克苯乙烯进行聚合。在聚合温度到达60℃后15分钟，加入30克1,3-丁二烯反应5分钟，再加入1.1克4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉并反应30分钟，最后加入0.5克甲醇使反应终止。
实例3-2、实例3-3以相同于实例3-1的步骤进行反应，差异仅在于1,3-二异丙烯基苯及4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量。更详言之，在实例3-2中，1,3-二异丙烯基苯的添加量仍为1克，4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量为1.7克；在实例3-3中，1,3-二异丙烯基苯的添加量为1.2克，4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的添加量为1.3克。
实施例3的优点在于：在制备引发剂时，藉由升温至55℃缩短正丁基锂的反应时间，并通过减少乙二醇二乙醚的使用量，以得到低玻璃化转变温度的共轭二烯系聚合物。
比较例1
比较例1与实施例2的不同点在于：关于制备引发剂，比较例1加入1,3-二异丙烯基苯的含量与实施例2相比较少；在聚合反应时，比较例1未加入4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，而实施例2则有加入。详述如下：在室温(27℃)将0.4克1,3-二异丙烯基苯混合于含有10克四氢呋喃与2.5克乙二醇二乙醚的5525克环己烷溶液中，再加入20克正丁基锂(5wt％环己烷溶液)混合反应60分钟后，加入665克1,3-丁二烯与200克苯乙烯进行聚合。在聚合温度到达60℃后15分钟，加入35克1,3-丁二烯反应5分钟，最后加入0.5克甲醇使反应终止。
比较例2
比较例2与实施例2的不同点在于：关于制备引发剂，比较例2未加入1,3-二异丙烯基苯，而实施例2则有加入。详述如下：在室温(27℃)加入665克1,3-丁二烯与200克苯乙烯于含有10克四氢呋喃与2.5克乙二醇二乙醚的5525克环己烷溶液中，并加入20克正丁基锂(5wt％环己烷溶液)进行聚合。在聚合温度到达60℃后15分钟，加入35克1,3-丁二烯反应5分钟，再加入1.6克4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉并反应30分钟，最后加入0.5克甲醇使反应终止。
比较例3
比较例3与实施例2的不同点在于：在聚合反应时，比较例3加入4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉的含量与实施例2相比较少。详述如下：在室温(27℃)将1.5克1,3-二异丙烯基苯混合于含有10克四氢呋喃与2.5克乙二醇二乙醚的5525克环己烷溶液中，再加入20克正丁基锂(5wt％环己烷溶液)混合反应60分钟后，加入665克1,3-丁二烯与200克苯乙烯进行聚合。在聚合温度到达60℃后15分钟，加入35克1,3-丁二烯反应5分钟，再加入0.4克4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉并反应30分钟，最后加入0.5克甲醇使反应终止。
比较例4
比较例4与实施例2的不同点在于：关于制备引发剂，比较例4加入1,3-二异丙烯基苯的含量与实施例2相比较少。详述如下：在室温(27℃)将0.4克1,3-二异丙烯基苯混合于含有10克四氢呋喃与2.5克乙二醇二乙醚的5525克环己烷溶液中，再加入20克正丁基锂(5wt％环己烷溶液)混合反应60分钟后，加入665克1,3-丁二烯与200克苯乙烯进行聚合。在聚合温度到达60℃后15分钟，加入35克1,3-丁二烯反应5分钟，再加入1.6克4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉并反应30分钟，最后加入0.5克甲醇使反应终止。
比较例5
比较例5与实施例3的不同点在于：关于制备引发剂，比较例5加入1,3-二异丙烯基苯的含量与实施例3相比较少。详述如下：在室温(27℃)将0.4克1,3-二异丙烯基苯混合于含有10克四氢呋喃与0.2克乙二醇二乙醚的5525克环己烷溶液中并升温至55℃，再加入20克正丁基锂(5wt％环己烷溶液)混合反应30分钟后，加入780克1,3-丁二烯与90克苯乙烯进行聚合。在聚合温度到达60℃后15分钟，加入30克1,3-丁二烯反应5分钟，再加入1.6克4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉并反应30分钟，最后加入0.5克甲醇使反应终止。
以下说明将本发明的上述各实施例及比较例得到的共轭二烯系聚合物进一步制成橡胶试片以测试其机械性质的方法。
取70重量份的各实施例及比较例的共轭二烯系聚合物、30重量份的聚丁二烯橡胶(商品名TAIPOL BR0150，TSRC公司)、70重量份的二氧化硅、37.5重量份的填充油(TDAE，IRPC公司)、11.2重量份的硅烷(商品名Si69，EVONIK公司)、2重量份的硬脂酸、3重量份的氧化锌、1重量份的抗氧化剂(商品名Antigene)、1.5重量份的硫、及3.3重量份硫化促进剂(包含N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)1.8重量份及1,3-二苯胍(DPG)1.5重量份)捏和以形成橡胶。该橡胶可藉由两滚轮机模铸成片板膜，将该片板膜进行硫化(加热至160℃维持45分钟)得到硫化片板膜。
各实施例及比较例的共轭二烯系聚合物的组成及物理性质、及其制备橡胶试片的机械性质，如表一至表三所示。
共轭二烯系聚合物的分析方法
类二乙烯基芳香烃化合物与有效活性的有机碱金属的摩尔比例：即类二乙烯基芳香烃化合物摩尔数(Q)与参与反应的有机碱金属的摩尔数(M)的比例(Q/M)，其中Q＝类二乙烯基芳香烃化合物重量/类二乙烯基芳香烃化合物分子量，M＝加入反应的单体总重量/第一波峰(Mi)所表示最低的重均分子量，而第一波峰(Mi)是以凝胶渗透层析仪(GPC)对共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物分析而得。
含硅改性剂与有效活性的有机碱金属的摩尔比例：即含硅改性剂的摩尔数(Si)与参与反应的有机碱金属的摩尔数(M)的比例(Si/M)，其中Si＝含硅改性剂重量/含硅改性剂分子量，M＝加入反应的单体总重量/第一波峰(Mi)所表示最低的重均分子量，而第一波峰(Mi)是以凝胶渗透层析仪(GPC)对改性共轭二烯系聚合物分析而得。
偶合率(Coupling Ratio,CR％)：改性共轭二烯系聚合物以凝胶渗透层析仪(GPC)测量具有m个波峰的特征，偶合率＝[(m个波峰的总积分面积-第一波峰的积分面积)/m个波峰的总积分面积]×100％。在测量时以四氢呋喃作为流动相(mobile phase)。
重均分子量(Mw)及分子量分布(Molecular Weight Distribution,MWD)：以凝胶渗透层析仪(GPC)分析，利用Waters 1525Binary HPLC Pump，检测器为Waters2414Refractive Index Detector，洗脱液(Eluent)为四氢呋喃，洗脱液流速为1ml/min。
门尼粘度(Mooney Viscosity,ML1+4100℃)：使用ALPHA Mooney MV2000型，测试方法为ASTM D-1646。
玻璃化转变温度(Tg,℃)：使用TA Instrument Q200的微扫描卡计差式扫描量热计(Differential Scanning Calorimeter,DSC)测定，在氮气环境下，扫描速度为20℃/min，扫描范围为-90℃至100℃。
橡胶试片的分析方法
损失正切(loss tangent,tanδ)：此指标用来判断共轭二烯系聚合物制成胎面胶(tread rubber stock)的滚动阻力(Rolling Resistance,R.R.)。使用TA instrumentARES-G2机型在应变扫描(Strain sweep)下，测量试片的储存模量(G’)与损耗模量(G”)的变化，tanδ＝G”/G’求得该数值，扫描时样品温度为60℃，应变扫描范围为0.1％～10％，取5.0％应变量值。
断裂拉伸强度(Tensile Strength at Break,Tb,Mpa)：使用INSTRON33R4464机型，依据ASTM D412标准测量。
断裂伸长率(Elongation Strength at Break,Eb,％)：使用INSTRON33R4464机型，依据ASTM D412标准测量。
撕裂强度(Tear,N/mm)：使用INSTRON 33R4464机型，依据ASTM D412标准测量。
刚度(stiffness,Mpa)：使用TA instrument ARES-G2机型在应变扫描(Strainsweep)下，测量试片的储存模量(G’)，扫描时样品温度为60℃，应变扫描范围为0.1％～10％，取5.0％应变量值。
磨耗测试(DIN)：使用GT-7012-DN机型，依据ASTM D5963标准测量。
需说明的是，以下所示各橡胶试片的机械性质并非实际值，而是以任一比较例为基准(基准值100)进行比较，显示本发明的各实施例及其他比较例的参考值。
表一
Figure BDA0003988858540000181
Figure BDA0003988858540000191
1 1,3-二异丙烯基苯与有效活性的正丁基锂的摩尔比例
2 4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉与有效活性的正丁基锂的摩尔比例
表一显示实例1-1至实例1-3的各共轭二烯系聚合物及其所制成的橡胶试片的各种特性。实例1-1至实例1-3均加入1,3-二异丙烯基苯及4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，且Q/M值及Si/M值均在本发明的范围(即1.3～5.0)。比较例1加入1,3-二异丙烯基苯但未加入4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，其Q/M值及Si/M值均不符本发明的范围。比较例2未加入1,3-二异丙烯基苯但加入4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，其Q/M值不符本发明的范围但Si/M值则符合。比较例3加入1,3-二异丙烯基苯及4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，其Q/M值符合本发明的范围但Si/M值则不符。比较例4加入1,3-二异丙烯基苯及4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，其Q/M值不符本发明的范围但Si/M值则符合。相较于比较例1至比较例4，实例1-1至实例1-3均显示在不影响聚合物的玻璃化转变温度的情况下，本发明可得到在滚动阻力、断裂拉伸强度与断裂伸长率的乘积、撕裂强度及刚度各机械性质均明显优异的橡胶。
由比较例2、比较例4及实例1-2可知，仅加入4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉至其Si/M值符合本发明的范围(比较例2)时，橡胶的滚动阻力及刚度较差；当再加入1,3-二异丙烯基苯(比较例4)时，橡胶的滚动阻力及刚度逐渐提升；当更进一步加入1,3-二异丙烯基苯至其Q/M值符合本发明的范围(实例1-2)时，可得到在滚动阻力、断裂拉伸强度与断裂伸长率的乘积、撕裂强度及刚度各机械性质均明显优异的橡胶。
由比较例1、比较例3及实例1-3可知，仅加入1,3-二异丙烯基苯(比较例1)时，橡胶的滚动阻力及刚度较差；当再加入1,3-二异丙烯基苯至其Q/M值符合本发明的范围(比较例3)时，橡胶的滚动阻力及刚度已提升；当更进一步加入4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉至其Si/M值符合本发明的范围(实例1-3)时，所得到的橡胶在滚动阻力、断裂拉伸强度与断裂伸长率的乘积、撕裂强度及刚度各机械性质均明显优异。
表二
Figure BDA0003988858540000201
Figure BDA0003988858540000211
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Figure BDA0003988858540000212
1 1,3-二异丙烯基苯与有效活性的正丁基锂的摩尔比例
2 4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉与有效活性的正丁基锂的摩尔比例
表二显示实例2-1至实例2-7的各共轭二烯系聚合物及其所制成的橡胶试片的各种特性。实例2-1至实例2-7均加入1,3-二异丙烯基苯及4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，且Q/M值及Si/M值均在本发明的范围(即1.3～5.0)。比较例1加入1,3-二异丙烯基苯但未加入4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，其Q/M值及Si/M值均不符本发明的范围。比较例2未加入1,3-二异丙烯基苯但加入4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，其Q/M值不符本发明的范围但Si/M值则符合。比较例3加入1,3-二异丙烯基苯及4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，其Q/M值符合本发明的范围但Si/M值则不符。比较例4加入1,3-二异丙烯基苯及4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，其Q/M值不符本发明的范围但Si/M值则符合。相较于比较例1至比较例4，实例2-1至实例2-7均显示在不影响聚合物的玻璃化转变温度的情况下，本发明可得到在滚动阻力、断裂拉伸强度与断裂伸长率的乘积、撕裂强度及刚度各机械性质均明显优异的橡胶。
由比较例2、比较例4及实例2-1至实例2-5可知，仅加入4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉至其Si/M值符合本发明的范围(比较例2)时，橡胶的滚动阻力及刚度较差；当再加入1,3-二异丙烯基苯(比较例4)时，橡胶的滚动阻力及刚度逐渐提升；当更进一步加入1,3-二异丙烯基苯至其Q/M值符合本发明的范围(实例2-1至实例2-5)时，可得到在滚动阻力、断裂拉伸强度与断裂伸长率的乘积、撕裂强度及刚度各机械性质均明显优异的橡胶。
由实例1-1及实例2-2可知，实例1-1为将引发剂冰存，等到进行聚合反应时再使用，而实例2-2为制备引发剂后，随即进行聚合反应。实例1-1及实例2-2得到共轭二烯系聚合物的组成及物理性质几乎完全相同，且得到橡胶在各机械性质均明显优异于比较例1至比较例4。相较于实例2-2，在制备引发剂时，实例1-1可减少1,3-二异丙烯基苯的反应时间，具有提升产量的优点。
表三
Figure BDA0003988858540000221
Figure BDA0003988858540000231
1 1,3-二异丙烯基苯与有效活性的正丁基锂的摩尔比例
2 4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉与有效活性的正丁基锂的摩尔比例
表三显示实例3-1至实例3-3的各共轭二烯系聚合物及其所制成的橡胶试片的各种特性。实例3-1至实例3-3均加入1,3-二异丙烯基苯及4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，且Q/M值及Si/M值均在本发明的范围(即1.3～5.0)。比较例5加入1,3-二异丙烯基苯及4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉，其Q/M值不符本发明的范围但Si/M值则符合。相较于比较例5，实例3-1至实例3-3均显示在不影响聚合物的玻璃化转变温度的情况下，加入1,3-二异丙烯基苯至其Q/M值为本发明的最低范围(即1.3)，可得到在滚动阻力及磨耗测试各机械性质均明显优异的橡胶。
由实例2-1及实例3-2可知，两者的Q/M值及Si/M值相当接近，均在本发明的范围，但实例2-1使用的苯乙烯含量较多(丁二烯与苯乙烯的重量比例为78/22)，故聚合物的玻璃化转变温度较高(-24℃)，得到的橡胶适合在夏季使用，而实例3-2使用的1,3-丁二烯含量较多(丁二烯与苯乙烯的重量比例为90/10)，故聚合物的玻璃化转变温度较低(-61℃)，得到的橡胶适合在冬季使用。实例2-1得到橡胶在各机械性质均明显优异于比较例1至比较例4，而实例3-2得到橡胶在各机械性质均明显优异于比较例5。相较于实例2-1，在制备引发剂时，实例3-2藉由升温可减少正丁基锂的反应时间，具有提升产量的优点。
虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做更动与润饰，因此本发明的保护范围当以随附的权利要求书所界定的为准。

Claims (17)

1.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，包含：
步骤(a)：将式(1)表示的类二乙烯基芳香烃化合物与有机碱金属反应得到引发剂，其中A与B为CnH2n+1或芳香环，，n为0～5，A与B可相同或不相同，Q为芳香环；其中该类二乙烯基芳香烃化合物与有效活性的该有机碱金属的摩尔比例为1.3～5.0；及
Figure FDA0003988858530000011
步骤(b)：将该引发剂与共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯芳香族单体进行聚合反应得到该共轭二烯系聚合物。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中该类二乙烯基芳香烃化合物为1,3-二异丙烯基苯或对-二乙烯基苯。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中该步骤(a)还包含：将一部分的该类二乙烯基芳香烃化合物与该有机碱金属反应第一段时间后，再加入剩余部分的该类二乙烯基芳香烃化合物继续反应第二段时间。
4.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中该步骤(a)还包含：使该类二乙烯基芳香烃化合物在溶剂中的浓度为0.001～20wt％。
5.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中该步骤(a)还包含：提升温度至55℃～60℃下进行。
6.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，还包含：在该步骤(b)中加入环醚化合物和/或二醚化合物。
7.根据权利要求6所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中该环醚化合物为四氢呋喃，该二醚化合物为乙二醇二乙醚。
8.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中该步骤(a)还包含：在加入该有机碱金属之前加入环醚化合物和/或二醚化合物与该类二乙烯基芳香烃化合物混合。
9.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，还包含步骤(c)：在该步骤(b)之后加入含硅改性剂，该含硅改性剂如式(2)表示：
Figure FDA0003988858530000021
其中A1、A2及A3为烷类、烷氧类或是卤素，烷类或烷氧类的碳数为C1-C5，A1、A2及A3中至少二个是烷氧类或卤素，X基团为含有氮、氧、硫或磷原子中的一种或多种的基团，n为1～10。
10.根据权利要求9所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中该含硅改性剂为4-{3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基}吗啉或3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-二甲基丙-1-胺。
11.根据权利要求9所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中该步骤(c)还包含：该含硅改性剂与有效活性的该有机碱金属的摩尔比例为1.3～5.0。
12.根据权利要求9所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中该步骤(c)还包含：该含硅改性剂与有效活性的该有机碱金属的摩尔比例为1.4～3.5。
13.根据权利要求9所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中该步骤(c)还包含：该含硅改性剂与有效活性的该有机碱金属的摩尔比例为1.5～2.5。
14.一种共轭二烯系聚合物，其为以根据权利要求1至13中任一项所述的制造方法得到。
15.一种橡胶，包含根据权利要求14所述的共轭二烯系聚合物。
16.根据权利要求15所述的橡胶，还包含独立地选自以下项目所组成的群组：二氧化硅、填充油、抗氧化剂、硬脂酸、蜡、硫化促进剂、加工促进剂、碳黑及上述各项的任何组合。
17.一种轮胎，其含有根据权利要求15至16中任一项所述的橡胶。
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