CN118047920A - 共轭二烯系共聚物、橡胶及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种共轭二烯系橡胶，所述橡胶为含有至少包含两种共轭二烯单体单元且可选地包含乙烯基芳香烃单体单元的共轭二烯系共聚物，该共轭二烯系共聚物包含第一嵌段，其由第一共轭二烯单体单元与乙烯基芳香烃单体单元或第二共轭二烯单体单元所构成，该第二共轭二烯单体单元不同于该第一共轭二烯单体单元，该第一嵌段为无规的；以及第二嵌段，其至少包含该第二共轭二烯单体单元且可选地包含该乙烯基芳香烃单体单元，其中该第一嵌段连接该第二嵌段，且该第一嵌段中的该乙烯基芳香烃单体单元或该第二共轭二烯单体单元的含量占该第一嵌段的至少35wt％。
Description
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯系橡胶，特别是含有共轭二烯单体单元且可选地包含乙烯基芳香烃单体单元的共轭二烯系共聚物构成的共轭二烯系橡胶。
背景技术
随着近来对汽车耗油量的要求降低，对用于轮胎的橡胶材料的特性需求也随之增加。共轭二烯系橡胶具有好的滚动阻力及耐磨性，使其于轮胎应用的需求性增加。业界已提出将硅土混合物作为补强剂以添加至用于轮胎的共轭二烯系橡胶中。含有硅土混合物的轮胎胎面具有更佳的滚动阻力及抗湿滑性从而产生更优异的操纵稳定性。
然而，现有技术所获得的含有硅土的共轭二烯系橡胶仍不免有各种问题。因此，持续需要新颖的共轭二烯系橡胶以符合应用需求。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明发现现有技术中的共轭二烯系橡胶的选择有限，特别是断裂拉伸强度(Tb)、断裂延伸率(Eb)、磨损性(DIN)及滚动阻力(R.R.)等特性均衡优良的共轭二烯系橡胶种类不多，其存在开发的空间。
解决问题的技术手段及对照在先技术的优点
本发明意外地发现，共轭二烯系橡胶中所存在的具有侧链的共轭二烯单体单元对共轭二烯系共聚物及共轭二烯系橡胶的整体粘性有影响。本文所指的侧链为碳原子数大于或等于3的基团。具有侧链的共轭二烯单体单元在共轭二烯系共聚物链中的分布如果过于集中会有粘性不足的问题。另外，如果具有侧链的共轭二烯单体单元在共轭二烯系橡胶链中的分布过于分散，也会降低共轭二烯系橡胶的整体粘性。前述两者都会影响共轭二烯系橡胶与硅土或硅土与碳黑的相容性。
经多次实验研究，本发明精心设计一种共轭二烯系橡胶，其包含具有至少两个嵌段的共轭二烯系聚合物和/或其进一步改性的共轭二烯系聚合物，这两个嵌段中的至少其中之一为无规嵌段。
本发明利用至少两个嵌段，来适当地调节具有侧链的共轭二烯单体单元在共轭二烯系聚合物中的位置。具有侧链的共轭二烯单体单元在无规嵌段中的无规分布，可使共轭二烯系聚合物局部分散而不集中。另外，在另一嵌段中不存在具有侧链的共轭二烯单体单元，可使共轭二烯系聚合物整体上表现为具有侧链的共轭二烯单体单元的局部集中。两个嵌段的长度可适当调整，以解决上述问题。本发明的共轭二烯系橡胶有包含乙烯基芳香烃单体单元的实施方式，也有不含乙烯基芳香烃单体单元的实施方式。在一个实施方式中，不存在具有侧链的共轭二烯单体单元的另一嵌段只有单种单体单元。在另一实施方式中，这两个嵌段均为无规嵌段。在另一实施方式中，具有侧链的共轭二烯单体单元的无规嵌段包含乙烯基芳香烃单体单元而不含其他共轭二烯单体单元。在另一实施方式中，具有侧链的共轭二烯单体单元的无规嵌段包含其他共轭二烯单体单元而不含乙烯基芳香烃单体单元。
另外，本发明也意外地发现，合成无规嵌段(包含混合的具有侧链的共轭二烯单体单元和其他共轭二烯单体单元或乙烯基芳香烃单体单元，并且其他共轭二烯单体单元或乙烯基芳香烃单体单元的含量占该无规嵌段的至少35wt％)所需的合成时间比合成具有侧链的共轭二烯单体单元的均聚嵌段要快很多，因此具有缩短时间、提高产率的优点。
本发明还包含其他技术手段及效果，具体描述于如下段落中。
具体实施方式
为避免混淆本发明的内容，以下说明省略了众所周知的元件、相关材料及其相关处理技术。
共轭二烯系共聚物与共轭二烯系橡胶
本发明提供一种共轭二烯系橡胶，其为含有至少包含两种共轭二烯单体单元且可选地包含乙烯基芳香烃单体单元的共轭二烯系共聚物，该共轭二烯系共聚物包含：第一嵌段，其由第一共轭二烯单体单元与该乙烯基芳香烃单体单元或第二共轭二烯单体单元所构成，该第二共轭二烯单体单元不同于该第一共轭二烯单体单元，该第一嵌段为无规的；以及第二嵌段，其至少包含该第二共轭二烯单体单元且可选地包含该乙烯基芳香烃单体单元，其中该第一嵌段连接该第二嵌段，且该第一嵌段中该乙烯基芳香烃单体单元或该第二共轭二烯单体单元的含量占该第一嵌段的至少35wt％。
第二共轭二烯单体单元是指聚合后不会产生碳原子数大于或等于3的烷基或烯基的侧链，例如，其来自以下单体：1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯以及它们的组合等。其中，优选使用1,3-丁二稀(本文所述丁二烯均指1,3-丁二稀)。
第一共轭二烯单体单元是指聚合后具有所述第二共轭二烯单体单元所不具有的侧链，该侧链的碳原子数大于或等于3，例如，其来自以下单体：1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、2-对甲苯基-1,3-丁二烯、2-苄基-1,3-丁二烯(2-benzyl-1,3-butadiene)、3-甲基-1,3-戊二稀、3-甲基-1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯(1,4-diphenyl-1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二苄基-1,3-丁二烯(2,3-dibenzyl-1,3-butadiene)、4,5-二乙基-1,3-辛二烯以及它们的组合等。其中，该侧链的碳原子数等于3是优选的，更优选为异戊二烯。
乙烯基芳香烃单体单元例如来自以下单体：苯乙烯、甲基苯乙烯及其所有异构体、乙基苯乙烯及其所有异构体、叔丁基苯乙烯及其所有异构体、二甲基苯乙烯及其所有异构体、甲氧基苯乙烯及其所有异构体、环己基苯乙烯及其所有异构体、乙烯基联苯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、2,4-二异丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯(2-ethyl-4-benzylstyrene)、4-(苯基丁基)苯乙烯、N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺、(4-乙烯基苯基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基氨基甲基苯乙烯、N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、茚、含有叔氨基的二苯基乙烯，如l-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯，以及它们的组合。其中，优选使用苯乙烯。在一个优选的实例中，该第一共轭二烯单体单元来自异戊二烯，该第二共轭二烯单体单元来自丁二烯，该乙烯基芳香烃单体单元来自苯乙烯。
第一嵌段为无规的是指该第一嵌段包含至少两种不同的单体单元，该单体单元随机分散排列于该第一嵌段中。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该第一共轭二烯单体单元仅存在于该第一嵌段中。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该第一嵌段占该共轭二烯系共聚物的比例为5～10wt％，优选为8～10wt％。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该共轭二烯系共聚物中的第一共轭二烯单体单元的总含量为3～10wt％，优选为5～8wt％。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中当该第一嵌段仅具有该第一共轭二烯单体单元和该第二共轭二烯单体单元时，该第一嵌段中的第二共轭二烯单体单元的含量占该第一嵌段的35～40wt％。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该共轭二烯系共聚物中的乙烯基芳香烃单体单元的总含量为0～40wt％，优选为10～30wt％，更优选为12～28wt％。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中当该第一嵌段仅具有该第一共轭二烯单体单元及该乙烯基芳香烃单体单元时，该第一嵌段中的乙烯基芳香烃单体单元含量占该第一嵌段的35～40wt％。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该第二嵌段中的乙烯基芳香烃单体单元含量占该共轭二烯系共聚物的0～40wt％，优选为10～30wt％，更优选为12～28wt％。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该共轭二烯系共聚物中的第二共轭二烯单体单元的总含量为50～95wt％，优选为60～85wt％。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该第二嵌段中的第二共轭二烯单体单元的含量占该共轭二烯系共聚物的50～95wt％，优选为60～85wt％。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该共轭二烯系共聚物的乙烯基结构的含量占共轭二烯系共聚物总体的20～70％，优选为25～45％。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该第一嵌段的重均分子量范围为12,000～25,000。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该第二嵌段的重均分子量范围为150,000～350,000。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该共轭二烯系共聚物的重均分子量范围为500,000～750,000。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该共轭二烯系共聚物中的第一嵌段通过在30℃至90℃下聚合形成。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中，该橡胶还包含通过改性该共轭二烯系共聚物获得的改性共轭二烯系共聚物，其中该改性共轭二烯系共聚物具有改性末端，其中相较于该改性共轭二烯系共聚物中的第一嵌段，该改性末端更接近该改性共轭二烯系共聚物中的第二嵌段。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该改性末端为硅烷结构，该硅烷结构选择性地包含氮、氧、硫或磷原子。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其中该共轭二烯系共聚物的ML 1+4 100℃的范围为100～135。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系橡胶，其包含70重量份的该共轭二烯系共聚物和60～80重量份的二氧化硅。
在一个实施方式中，本发明提供一种轮胎，该轮胎由如前所述的共轭二烯系橡胶制成。
制造共轭二烯系共聚物的方法
本发明提供上述共轭二烯系共聚物的制造方法，其包括在有机碱金属存在下利用阴离子聚合法形成该共轭二烯系共聚物，该共轭二烯系共聚物至少包含两种共轭二烯单体单元且可选地包含乙烯基芳香烃单体单元，该制造方法包括以下步骤：步骤a：聚合该共轭二烯系共聚物中的第一嵌段，该第一嵌段由第一共轭二烯单体单元与乙烯基芳香烃单体单元或第二共轭二烯单体单元所构成，该第二共轭二烯单体单元不同于该第一共轭二烯单体单元，该第一嵌段为无规的，其中该第一共轭二烯单体单元具有该第二共轭二烯单体单元所不具有的侧链，该第一嵌段中的该乙烯基芳香烃单体单元或该第二共轭二烯单体单元的含量占该第一嵌段的至少35wt％；以及步骤b：聚合该共轭二烯系共聚物中的第二嵌段，该第二嵌段至少包含该第二共轭二烯单体单元且可选地包含该乙烯基芳香烃单体单元。
所谓阴离子聚合法是指利用引发剂形成活性碳阴离子，在加入单体后与活性碳阴离子行加成聚合反应，形成链端基带有负电荷的聚合物，再加入终止剂终止反应，以获得聚合物。作为聚合引发剂，可以使用碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种。作为有机碱金属化合物，可例举甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂及其所有异构体、萘基锂、二苯乙烯锂(stilbenelithium)等一元有机锂化合物(monoorganic lithiumcompound)；1,4-二锂丁烷、1,5-二锂戊烷、1,2-二锂二苯基乙烷、1,4-二锂-1,1,4,4-四苯基丁烷、1,3-或1,4-二(1-锂-3-甲基戊基)苯、萘二锂、二锂己基苯、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯、1,3,5-三(锂代甲基)苯、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应产物、正丁基锂(或仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂)与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应产物、正丁基锂(或仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂)与聚乙炔化合物的反应产物等多官能有机锂化合物(polyfunctionalorganic lithium compound)；萘基钠等有机钠化合物；萘基钾、乙氧基钾等有机钾化合物；二甲基氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂和六亚甲基亚氨基锂等具有氮-锂键的化合物(金属酰胺化合物metal amide compound)。该金属酰胺化合物优选为烷基锂、芳香族锂等锂化合物与仲胺化合物的反应产物。作为该仲胺化合物，可例举二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二苄胺、十二亚甲基亚胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基甲硅烷基-1,6-二氨基己烷、呱啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己胺、N-甲基苄胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)呱嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)呱嗪、1,3-双三甲基甲硅烷基-1,3,5-三嗪烷等。作为有机碱土金属化合物，可以例举二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、硬脂酸钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡(diethyl mercapto barium)、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二硬脂酸钡和二羰游离基钡(diketyl barium)等。在它们之中，正丁基锂和仲丁基锂是优选的。
阴离子聚合法中合适的溶剂为例如惰性有机溶剂，该惰性有机溶剂在聚合反应中不会参与反应，此类溶剂包括脂肪族烃例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、异己烷、正己烷、异庚烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷、正癸烷；或者环烷烃例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环戊烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环庚烷；或者芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和丙苯。这些惰性有机溶剂可单独使用或二种以上组合使用。适用于本发明的优选为环己烷。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中该步骤a在包含环醚或二醚类化合物的有机溶剂中进行。适用于本发明的环醚或二醚类的具体例子包括四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、环戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、甲乙醚、乙丙醚、二甲氧基苯及其所有异构体、二甲氧基乙烷及其所有异构体、2-(二乙氧基)-2-甲基丙烷、二恶烷、二苄基醚、二苯基醚、二乙氧基丙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、N-甲基吗啉。这些环醚或二醚类可单独使用或两种以上组合使用。环醚的优选例子为四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)，二醚类化合物的优选例子为乙二醇二乙醚(ethylene glycol diethyl ether)。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中该步骤b中不添加有机碱金属。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中该步骤a包括在混合第一共轭二烯单体与乙烯基芳香烃单体或第二共轭二烯单体之后，再添加有机碱金属。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中步骤a在30～90℃下进行。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中步骤b在15～105℃下进行。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中该步骤b还包括加入第二共轭二烯单体和乙烯基芳香烃单体并在达到一温度峰值之后，再加入额外的第二共轭二烯单体。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，所述方法还包括步骤c：加入改性剂以将该共轭二烯系共聚物中的至少一部分进行改性。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，在该步骤a中，在45℃至90℃的反应温度下，当该第一嵌段仅具有该第一共轭二烯单体单元和该乙烯基芳香烃单体单元时，该第一嵌段反应30分钟时的单体转化率大于90％。
在一个实施方式中，本发明提供如前所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，在该步骤a中，在45℃至90℃的反应温度下，当该第一嵌段仅具有该第一共轭二烯单体单元及该第二共轭二烯单体单元时，该第一嵌段反应30分钟时的单体转化率大于80％。
制造共轭二烯系橡胶的方法
本发明的共轭二烯系共聚物可通过与其他成分混合而获得共轭二烯系橡胶。其他成分的具体例子包括天然橡胶、不同于本发明的其它共轭二烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物及乙烯-辛烯共聚物。可加入的合适添加剂包括硫化剂例如硫；硫化促进剂例如噻唑基(thiazole-based)硫化促进剂、秋兰姆基(thiuram-based)硫化促进剂或次磺酰胺基(sulfenamide-based)硫化促进剂；硫化活化剂，例如硬脂酸或氧化锌；有机过氧化物；补强剂例如二氧化硅或碳黑；填充剂例如碳酸钙或滑石；硅烷偶联剂；填充油；加工助剂；抗氧化剂；及润滑剂等。
本发明共轭二烯系橡胶的混炼方法可以使用例如已知的混合器如辊或班伯里混炼机(Banbury mixer)，或密炼机(internal mixer)对各成分进行捏合(knead)。关于混炼的条件，当混合除了硫化剂或硫化促进剂之外的添加剂、填充剂、二氧化硅和/或其他补强剂时，混炼的温度通常为50℃至200℃，优选为80℃至150℃，进行二阶段或三阶段混炼，混炼的时间通常为30秒至20分钟，优选为1分钟至10分钟。当混合硫化剂或硫化促进剂时，混炼的温度通常不超过100℃，优选为室温至90℃。可使用将硫化剂或硫化促进剂组合在一起的组合物进行硫化处理例如加压硫化(press vulcanization)。所述硫化处理的温度通常为120℃至200℃，优选为140℃至180℃。
本发明的共轭二烯系橡胶可用于轮胎、鞋底、地板材料及隔振材料等，并且特别适合用于轮胎。
分析方法
单体转化率：利用气相层析仪(Gas Chromatography,GC)监控反应中残留的单体量。GC为Agilent Technologies 7890B GC系统，分流比为50：1，检测器为火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector)(FID)，检测器温度为250℃，注入口温度为250℃，毛细管柱规格为Agilent 19091A-115。其中，本发明所述的单体转化率是指第一嵌段整体的单体转化率。以第一嵌段包含A单体与B单体为例，在得到A单体残留量及B单体残留量后，通过以下公式计算单体转化率：
(((A单体添加总量-A单体残留量)+(B单体添加总量-B单体残留量))/(A单体添加总量+B单体添加总量))×100％
共轭二烯聚合物中共轭二烯单体含量、共轭二烯聚合物中乙烯芳香烃单体含量以及基于共轭二烯聚合物的共轭二烯单体含量的乙烯基结构所占的含量(乙烯基％，结合的二烯中的乙烯基(Vinyl in Bond Diene))参照中国专利CN103476815B所述的相关测量方法进行测定，其中NMR为Bruker AV-500型(500MHz)，探头为5mm双探头，配有自动频率调谐装置，NMR操作软件为TOPSPIN，所用溶剂为氘代氯仿/四甲基硅烷(CDCl3/TMS)。
重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透层析仪(Gel Permeation Chromatography,GPC)进行分析，利用Waters 1525二元(Binary)HPLC泵(Pump)和Waters 2414折射率检测器(Refractive Index Detector)，洗脱液(Eluent)为四氢呋喃，洗脱液流速为1ml/min。
门尼黏度(Mooney Viscosity,ML1+4,100℃)：使用ALPHA Mooney MV 2000型，测试方法为ASTM D-1646。
玻璃化转变温度(Tg,℃)：聚合物的玻璃化转变温度通过差式扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter,DSC)测定，使用TA Instrument Q200差式扫描量热仪，在氮气环境下，扫描速度为20℃/min，扫描范围为-90℃至100℃。
断裂拉伸强度(Tensile Strength at Break,Tb,Mpa)：使用INSTRON 33R4464机型，依据ASTM D412标准测量。
断裂延伸率(Elongation Strength at Break,Eb,％)：使用INSTRON 33R4464机型，依据ASTM D412标准测量。
滚动阻力(Rolling Resistance,R.R.)：使用TA instrument ARES-G2机型在应变扫描(Strain sweep)下，测量试样的G'和G”的变化，根据tanδ＝G”/G'求得该数值，扫描时试样温度为60℃，应变扫描范围为0.1％～10％，扫描频率为1Hz，取5.0％的应变值。
磨损测试(DIN)：使用GT-7012-DN机型，依据ASTM D5963标准测量。
混炼橡胶的门尼粘度(Compound Mooney Viscosity,Cpd ML1+4,100℃)：使用ALPHA Mooney MV 2000型，测试方法为ASTM D-1646。
共轭二烯系共聚物的实施例
实施例1
第一嵌段聚合是将异戊二烯与苯乙烯混合于含有四氢呋喃和乙二醇二乙醚的环己烷溶液中，再加入正丁基锂，在50℃下进行混合反应直至异戊二烯与苯乙烯各自单体转化率达到99.9％以上(约60分钟)。加入丁二烯和苯乙烯以进行第二嵌段聚合，到达最高温度后5分钟，加入少量丁二烯作为末端，进行反应5分钟之后加入硅改性剂(二乙基[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]膦酸酯(Diethyl[2-(triethoxysilyl)ethyl]phosphonate))反应30分钟，最后加入适量甲醇终止反应。
实施例2参考实施例1的方法进行，区别在于将第一嵌段聚合中的苯乙烯改为丁二烯。实施例3参考实施例1的方法进行，区别在于将第一嵌段聚合的反应温度提高到70℃。实施例4参考实施例2的方法进行，区别在于将第一嵌段聚合的反应温度提高到70℃。
比较例1
比较例1没有进行第一嵌段聚合。在含有四氢呋喃和乙二醇二乙醚的环己烷溶液中加入正丁基锂，再加入丁二烯与苯乙烯，到达最高温度后5分钟，加入少量丁二烯作为末端，反应5分钟之后加入硅改性剂(二乙基[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]膦酸酯(Diethyl[2-(triethoxysilyl)ethyl]phosphonate))并反应30分钟，最后加入适量甲醇终止反应。
比较例2-3
比较例2-3参考实施例1的方法进行，区别在于第一嵌段聚合只使用异戊二烯(不使用苯乙烯，也不使用丁二烯)。比较例3参考实施例1的方法进行，区别在于第一嵌段聚合使用更少量的苯乙烯。比较例2-1、比较例2-2、比较例2-4参考比较例2-3的方法进行，区别在于比较例2-3的第一嵌段聚合时的反应温度为50℃，而比较例2-1、比较例2-2、比较例2-4则分别为30℃、40℃、70℃。
表一显示上述各实施例与各比较例中进行反应的各种条件。本文中SM代表苯乙烯、BD代表丁二烯、IPM代表异戊二烯。
表一
共轭二烯系橡胶的实施例
依据表二，在合适混炼器中进行热熔混合以获得共轭二烯系橡胶。共轭二烯系橡胶的形状没有特别限定，可为粒状、片/膜状、线束状、碎屑状等。本发明的优选实施方式是在进行混炼后，利用造粒机将其成型为粒状。可依据表二，使用双辊机将获得的可硫化橡胶制成片材，然后进行硫化，由此获得硫化试样片材。
表二
表三呈现本发明的实施例1至4中获得的共轭二烯系共聚物及其橡胶的各种特性及与比较例1和比较例2-3的比较结果。如表中所示，实施例1至4中形成的第一嵌段为异戊二烯单体单元和苯乙烯单体单元或丁二烯单体单元的无规嵌段，其中苯乙烯单体单元或丁二烯单体单元的含量占第一嵌段的37.5wt％，实施例1至2中第一嵌段的反应温度为50℃，实施例3至4中第一嵌段的反应温度为70℃。
实施例1至4中的粘度(ML及Cpd ML)大于比较例1(无第一嵌段)及比较例2-3(具有第一嵌段但不是无规的，仅含异戊二烯单体单元)的。与比较例1(无第一嵌段)相比，实施例1至4呈现较优的断裂拉伸强度(Tb)、断裂延伸率(Eb)、磨损性(DIN)并且呈现较优或相似的滚动阻力(R.R.)。与比较例2-3(具有第一嵌段但不是无规的，仅含异戊二烯单体单元)相比，实施例1至4呈现较优的磨损性(DIN)及滚动阻力(R.R.)，并且呈现较优或相似的断裂拉伸强度(Tb)及断裂延伸率(Eb)。比较例2-3(具有第一嵌段但不是无规的，仅含异戊二烯单体单元)的滚动阻力(R.R.)在所有实施例及比较例中是最差的。另外，与实施例1-2相比，实施例3-4呈现出色的磨损性(DIN)和良好的断裂拉伸强度(Tb)、断裂延伸率(Eb)以及可接受的滚动阻力(R.R.)。
表三
表四呈现本发明的实施例1至3中的共轭二烯系共聚物的第一嵌段的单体转化率与比较例2-1至2-4和比较例3的比较结果。如表中所示，在相同的50℃下，实施例1至2(第一嵌段为异戊二烯单体单元及苯乙烯单体单元或丁二烯单体单元的无规嵌段)的第一嵌段的单体转化率优于比较例2-3(具有第一嵌段但不是无规的，仅含异戊二烯单体单元)及比较例3(具有无规第一嵌段，但苯乙烯单体单元含量低，苯乙烯单体单元含量占第一嵌段的16.7wt％)。在相同的70℃下，实施例3(第一嵌段为异戊二烯单体单元及苯乙烯单体单元的无规嵌段)的第一嵌段的单体转化率优于比较例2-4(具有第一嵌段但不是无规的，仅含异戊二烯单体单元)的。另外，在相同的50℃下，实施例1(第一嵌段为异戊二烯单体单元及苯乙烯单体单元的无规嵌段)与实施例2(第一嵌段为异戊二烯单体单元及丁二烯单体单元的无规嵌段)相比具有更优的单体转化率。
表四
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的申请专利保护范围；凡其它未脱离本发明所揭示精神下所完成的等效改变或修改，均应包含在所述申请专利的保护范围内。
Claims (15)
1.一种共轭二烯系橡胶，所述橡胶为含有至少包含两种共轭二烯单体单元且可选地包含乙烯基芳香烃单体单元的共轭二烯系共聚物，所述共轭二烯系共聚物包含：第一嵌段，其由第一共轭二烯单体单元和所述乙烯基芳香烃单体单元或第二共轭二烯单体单元构成，所述第一共轭二烯单体单元具有所述第二共轭二烯单体单元所不具有的侧链，所述第一嵌段为无规的；以及第二嵌段，其至少包含所述第二共轭二烯单体单元且可选地包含所述乙烯基芳香烃单体单元，其中所述第一嵌段连接所述第二嵌段，并且所述第一嵌段中的所述乙烯基芳香烃单体单元或所述第二共轭二烯单体单元的含量占所述第一嵌段的至少35wt％。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶，其中，所述侧链为碳原子数为3的烯烃或烷烃。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶，其中，所述第一共轭二烯单体单元来自异戊二烯，所述第二共轭二烯单体单元来自丁二烯，并且所述乙烯基芳香烃单体单元来自苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶，其中，所述第一嵌段占所述共轭二烯系共聚物的比例为5～10wt％。
5.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶，其中，所述共轭二烯系共聚物中的第一共轭二烯单体单元的总含量为3～10wt％。
6.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶，其中，当所述第一嵌段仅具有第一共轭二烯单体单元和第二共轭二烯单体单元时，所述第一嵌段中的第二共轭二烯单体单元的含量占所述第一嵌段的35～40wt％。
7.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶，其中，所述共轭二烯系共聚物中的乙烯基芳香烃单体单元的总含量为0～40wt％。
8.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶，其中，当所述第一嵌段仅具有第一共轭二烯单体单元和乙烯基芳香烃单体单元时，所述第一嵌段中的乙烯基芳香烃单体单元的含量占所述第一嵌段的35～40wt％。
9.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶，其中，所述第二嵌段中的乙烯基芳香烃单体单元含量占所述共轭二烯系共聚物的0～40wt％。
10.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶，其中，所述共轭二烯系共聚物中的第二共轭二烯单体单元的总含量为50～95wt％。
11.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶，其中，所述第二嵌段中的第二共轭二烯单体单元的含量占所述共轭二烯系共聚物的50～95wt％。
12.一种轮胎，其中，所述轮胎由权利要求1至11所述的橡胶制成。
13.一种共轭二烯系共聚物的制造方法，包括在有机碱金属存在下利用阴离子聚合法形成所述共轭二烯系共聚物，所述共轭二烯系共聚物至少包含两种共轭二烯单体单元且可选地包含乙烯基芳香烃单体单元，所述制造方法包括以下步骤：步骤a：聚合所述共轭二烯系共聚物中的第一嵌段，所述第一嵌段由第一共轭二烯单体单元与所述乙烯基芳香烃单体单元或第二共轭二烯单体单元所构成，所述第一共轭二烯单体单元具有所述第二共轭二烯单体单元所不具有的侧链，所述第一嵌段为无规的，所述第一嵌段中的所述乙烯基芳香烃单体单元或所述第二共轭二烯单体单元的含量占所述第一嵌段的至少35wt％；以及步骤b：聚合所述共轭二烯系共聚物中的第二嵌段，所述第二嵌段至少包含所述第二共轭二烯单体单元且可选地包含所述乙烯基芳香烃单体单元。
14.根据权利要求13所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，在所述步骤a中，在45℃至90℃的反应温度下，当所述第一嵌段仅具有所述第一共轭二烯单体单元和所述乙烯基芳香烃单体单元时，所述第一嵌段反应30分钟时的单体转化率大于90％。
15.根据权利要求13所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，在所述步骤a中，在45℃至90℃的反应温度下，当所述第一嵌段仅具有所述第一共轭二烯单体单元和所述第二共轭二烯单体单元时，所述第一嵌段反应30分钟时的单体转化率大于80％。
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