JP6252705B2 - 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ - Google Patents
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Description
[2]上記[1]の製造方法により得られる水添共役ジエン系重合体。
[3]上記[1]の製造方法により得られる水添共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤とを含む重合体組成物。
[4]上記[3]の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
[5]上記[4]の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
本工程は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物は、1,3−ブタジエン単独でもよいし、1,3−ブタジエン以外の共役ジエン化合物(以下「その他の共役ジエン化合物」ともいう。)を併用してもよい。その他の共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンが好ましい。
本工程では、エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、2−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を一分子内に合計2個以上有するポリオルガノシロキサン(以下、「特定ポリオルガノシロキサン」ともいう。)と、上記で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端とを反応させる。
A1〜A3の特定官能基を有する基としては、エポキシ基を有する炭素数4〜12の基、2−ピロリドニル基を有する炭素数4〜20の基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、スチリル基、ビニルフェニル基、エステル基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基を有する炭素数4〜12の基、2−ピロリドニル基を有する炭素数4〜20の基又は炭素数1〜5のアルコキシ基である。
aは、重合体組成物の加工性の改善効果を十分に確保するとともに、特定ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎるのを抑制する観点から、好ましくは20〜150であり、より好ましくは30〜120である。bは、0〜150が好ましく、0〜120がより好ましい。cは、0〜180が好ましく、10〜150がより好ましい。
a,b及びcの合計数は、特定ポリオルガノシロキサンの取り扱い容易性の観点から、400以下が好ましく、300以下がより好ましい。なお、特定ポリオルガノシロキサンは公知の合成方法により得ることができる。また、市販品を入手して使用してもよい。
変性反応の温度は、通常、重合反応と同じであり、−20℃〜150℃とすることが好ましく、0〜120℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、変性後の重合体の粘度が上昇する傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは1分〜5時間であり、より好ましくは2分〜1時間である。
上記で得られる変性共役ジエン系重合体のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、破壊強度、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善する観点から、好ましくは1.0×105〜3.0×106であり、より好ましくは1.2×105〜2.0×106であり、さらに好ましくは1.5×105〜1.2×106である。
本工程では、上記変性工程により得られた重合体である変性共役ジエン系重合体を水素添加(水添)する。水添の方法及び条件は、所望の水添率の重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒(特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報)を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンに由来する二重結合への水添選択性も高く、本開示の目的に適している。
0.70≦(p+r)/(p+q+r+s)≦0.99 …(A)
本開示の重合体組成物は、上記で得られる水添共役ジエン系重合体、シリカ及び架橋剤を含有する。重合体組成物中における上記水添共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましい。
[ビニル結合含量(%)]:水添前の重合体中の1,2−ビニル結合の含有量を500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ガラス転移温度(℃)]:ASTM D3418に準拠して測定した。
[重量平均分子量]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(HLC−8120GPC(商品名(東ソー社製)))を使用して得られたGPC曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。なお、変性後の測定値である。
(GPCの条件)
カラム;商品名「GMHXL」(東ソー社製)2本
カラム温度;40℃
移動相;テトラヒドロフラン
流速;1.0ml/分
サンプル濃度;10mg/20ml
[ムーニー粘度(ML1+4,100℃)]:JIS K6300に準拠し、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で求めた。
[水添率(%)]:ブタジエン単位の水添率を500MHzの1H−NMRにより求めた。
<水添共役ジエン系重合体Aの合成>
窒素置換された内容積50リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン25,600g、テトラヒドロフラン384g、スチレン800g及び1,3−ブタジエン2,336gを仕込んだ。反応器内容物の温度を45℃に調整した後、n−ブチルリチウム(60.0mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で、1,3−ブタジエン64gを追加し、さらに1分間重合させ、重合体を含む反応液を得た。その後、反応液に下記式(a−1)で表される化合物 0.4mmolを加えて15分間反応させた。
次いで、反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、[ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウム(フルフリルオキシ)クロライド] 2.34g、ジエチルアルミニウムクロライド3.72g、及びn−ブチルリチウム1.28gを加え、水素圧0.7MPa以上を保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、得られた重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール14.1gを添加し、アンモニアによりpH8.5(ガラス電極法による、80℃におけるpH、以下同じ。)に調整した水溶液(温度:80℃)を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え(重合体溶液100質量部に対して、水溶液200質量部の割合)、脱溶媒槽の液相の温度95℃で、2時間スチームストリッピング(スチーム温度:190℃)により脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Aを得た。水添共役ジエン系重合体Aの重合処方を下記表1、得られた水添共役ジエン系重合体Aの性質を下記表2に示す。
上記で得られた水添共役ジエン系重合体Aを用いて、下記表3に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって重合体組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル(内容量:250ml)を使用し、一段目の混練りとして、充填率72%、回転数60rpmの条件で、水添共役ジエン系重合体A、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、伸展油、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し、混練りした。これを成型し、160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成型を行い、架橋重合体を得た。得られた架橋重合体を用いて以下の物性評価(1)〜(4)を行った。また、加硫前の重合体組成物を用いて以下の物性評価(5)を行った。それらの結果を下記表4に示す。
JISK6251:2010に従って100%モジュラス(M100)、300%モジュラス(M300)、破断時の破断強度(TB)及び伸び(EB)を測定した。測定結果は、以下の比較例1を100とした指数で示し、数値が大きいほど、破断強度が高く、また伸び(粘弾性)が大きく、良好であることを示す。
(2)0℃tanδ
ARES−RDA(TA Instruments社製)を使用し、剪断歪1.0%、角速度100ラジアン毎秒、0℃の条件で測定した。測定結果は比較例1を100とした指数で示し、数値が大きいほど、ウェットグリップ特性が良好であることを示す。
(3)50℃tanδ
ARES−RDA(TA Instruments社製)を使用し、剪断歪1.0%、角速度100ラジアン毎秒、50℃の条件で測定した。測定結果は比較例1を100とした指数で示し、数値が大きいほどエネルギーロスが小さく、低ヒステリシスロス特性が良好であることを示す。
(4)耐摩耗性
DIN摩耗試験機(東洋精機社製)を使用し、JIS K 6264に準拠し、荷重10Nで25℃にて測定した。測定結果は比較例1を100とした指数で示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
(5)加工性
加硫前の重合体組成物を60℃の6インチオープンロールに巻き付け、ロールに対する巻き付き状態を目視で観察し、ロール加工性を次の4段階(I〜IV)で評価した。
I:ロール投入初期から粘着し、ロールに巻きつく。ロール加工性は極めて良好。
II:ロール投入初期から、ある程度ロールに巻き付く。ロール加工性に大きな問題なし。
III:ロール投入初期は巻き付かないが、徐々にロールに巻き付く。ロール加工性は可。
IV:粘着性がなくロールに巻き付かない。ロール加工は困難(試料は粉又は粒状)。
上記式(a−1)で表される化合物に替えて、四塩化ケイ素13.2mmolを使用した点以外は実施例1と同様にして重合を行い、水添共役ジエン系重合体Qを得た(表1)。得られた水添共役ジエン系重合体Qの性質を下記表2に示す。また、水添共役ジエン系重合体Qを用いて、下記表3に示す処方で実施例1と同様にして重合体組成物を製造し、それを加硫して架橋重合体を得て物性評価を行った。その結果を下記表4に示す。
[実施例2〔水添共役ジエン系重合体Bの合成及び評価〕]
オートクレーブ反応器にシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン及び1,3−ブタジエンを仕込む際に更にピペリジン42.3mmolを仕込んだ以外は実施例1と同様にして重合を行い、水添共役ジエン系重合体Bを得た(表1)。得られた水添共役ジエン系重合体Bの性質を下記表2に示す。また、水添共役ジエン系重合体Bを用いて、下記表3に示す処方で実施例1と同様にして重合体組成物を製造し、それを加硫して架橋重合体を得て物性評価を行った。その結果を下記表4に示す。
[比較例2〔水添共役ジエン系重合体Rの合成、及びその評価〕]
オートクレーブ反応器にシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン及び1,3−ブタジエンを仕込む際に更にピペリジン42.3mmolを仕込んだ点以外は比較例1と同様にして重合を行い、水添共役ジエン系重合体Rを得た(表1)。得られた水添共役ジエン系重合体Rの性質を下記表2に示す。また、水添共役ジエン系重合体Rを用いて、下記表3に示す処方で実施例1と同様にして重合体組成物を製造し、それを加硫して架橋重合体を得て物性評価を行った。その結果を下記表4に示す。
特定ポリオルガノシロキサンA:上記式(a−1)で表される化合物
化合物B:四塩化ケイ素
*1:ローディア社製 ZEOSIL 1165MP、*2:三菱化学社製 ダイアブラックN339、*3:エボニック社製 Si75、*4:ジャパンエナジー社製 JOMOプロセスNC−140、*5:精工化学社製 オゾノン6C、*6:大内新興化学工業社製 ノクセラーCZ*7:大内新興化学工業社製 ノクセラーD。
Claims (10)
- エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、2−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計2個以上有するポリオルガノシロキサンと、活性末端を有する共役ジエン系重合体とを反応させ、該反応により得られた変性共役ジエン系重合体を水素添加する、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記変性共役ジエン系重合体は、前記特定官能基を合計2個以上有するポリオルガノシロキサンに、複数個の共役ジエン系重合体鎖が結合したものである、請求項1に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記活性末端を有する共役ジエン系重合体はブタジエン単位を有し、
前記ブタジエン単位の水添率を70〜99%となるように前記変性共役ジエン系重合体を水素添加する、請求項1又は2に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。 - アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかの存在下で、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合することにより、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
- アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物との混合物の存在下で重合する、請求項5に記載の水添共役ジエン系重合体の製造方法。
- エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、2−ピロリドニル基、ビニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定官能基を合計2個以上有するポリオルガノシロキサンと、活性末端を有する共役ジエン系重合体との反応生成物の水添物である、水添共役ジエン系重合体。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法により得られる水添共役ジエン系重合体又は請求項7に記載の水添共役ジエン系重合体と、シリカと、架橋剤と、を混合する重合体組成物の製造方法。
- 請求項8に記載の製造方法により得られる重合体組成物を架橋させる架橋重合体の製造方法。
- 請求項9に記載の製造方法により得られる架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いて製造するタイヤの製造方法。
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