WO2017014283A1 - 水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ - Google Patents

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Abstract

共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共役ジエン系重合体の水添物であって、共役ジエン化合物がブタジエンを含み、該ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５５モル％以上の重合体を水素添加してなるものであり、かつ、ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１％以上９９％以下である水添共役ジエン系重合体とする。

Description

水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
　本開示は、水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤに関するものである。
　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に使用されている。
　例えば空気入りタイヤのトレッド、サイドウォールに用いられるゴム組成物としては、タイヤの耐久性や耐摩耗性を向上させるべく、共役ジエン系重合体と共に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤を含有させることが知られている（例えば特許文献１参照）。また、当該ゴム組成物に配合する共役ジエン系重合体として、末端を官能基で変性したものを使用することが提案されている。末端変性した共役ジエン系ゴムは、未変性の共役ジエン系ゴムと比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤との相性が良いことから、発熱を抑えて低燃費性能を向上させることが可能となる。
特開２００４－１８７９５号公報
　製品寿命の長期化は環境負荷の低減に寄与することから、空気入りタイヤなどの各種ゴム製品の材料としては、耐摩耗性の更なる向上が要求されている。また、ゴム材料としては、耐摩耗性の改善を図りつつ、成形加工性に優れていることが望まれている。
　本開示は、上記課題に鑑みなされたものであり、空気入りタイヤ等の用途において、加工性及び耐摩耗性に優れたゴム材料を提供することを一つの目的とする。
　上記課題を解決すべく、本開示によれば、以下の水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤが提供される。
　［１］共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有し、かつ、下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表される構造単位、及び下記式（６）で表される構造単位の構成比をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記の数式（Ａ）及び数式（Ｂ）を満たす、水添共役ジエン系重合体。
（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≧０．５５　　　…（Ａ）
０．９１≦（ｐ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９　　　…（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［２］共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共役ジエン系重合体の水添物であって、前記共役ジエン化合物がブタジエンを含み、該ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５５モル％以上の重合体を水素添加してなるものであり、かつ、前記ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１％以上９９％以下である、水添共役ジエン系重合体。
　［３］共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有し、前記共役ジエン化合物がブタジエンを含み、かつ該ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５５モル％以上である共役ジエン系重合体を、前記ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１％以上９９％以下となるように水素添加する工程を含む、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
　［４］上記［１］若しくは上記［２］の水添共役ジエン系重合体又は上記［３］の製造方法により得られた水添共役ジエン系重合体と、架橋剤とを含む重合体組成物。
　［５］上記［４］の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
　［６］上記［５］の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
　本開示によれば、ブタジエンに由来する構造単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有する特定の水添共役ジエン系重合体を使用することで、加工性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを得ることができる。
　以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する特定の共役ジエン系重合体の水添物である。当該水添共役ジエン系重合体は、まず、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含む単量体を重合して共役ジエン系重合体を得て、次いで、得られた共役ジエン系重合体に対して水素添加反応を行うことにより製造することができる。
＜共役ジエン系重合体＞
　重合に際して使用する共役ジエン化合物は、少なくとも１，３－ブタジエンを含む。重合に際し、共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエンを単独で用いてもよいし、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物（以下「その他の共役ジエン化合物」ともいう。）を併用してもよい。その他の共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましい。なお、その他の共役ジエン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合の際における１，３－ブタジエンの使用割合は、本開示の水添共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋ゴムの低ヒステリシス特性とグリップ特性とのバランスを良好にすると共に、加工性を良好にする観点から、重合に使用する単量体の合計量に対して、４０～９０質量％であることが好ましく、５０～８５質量％であることが好ましく、５５～７５質量％であることが更に好ましい。
　芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であるが、中でも、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、１，３－ブタジエンとスチレンとを用いた共重合体であることが好ましい。
　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体において、該共重合体（ひいては、本開示の水添共役ジエン系重合体）が有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、得られる架橋ゴムの低ヒステリシス特性とグリップ特性とのバランスを良好にする観点から、重合体中の単量体に由来する全構造単位に対して、１０～５５質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることが好ましく、２５～４０質量％であることが更に好ましい。したがって、重合に際しては、得られる共役ジエン系重合体において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合が上記範囲になるように、芳香族ビニル化合物の使用割合を選定することが好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
　重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他の単量体を使用してもよい。他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。他の単量体の使用割合は、重合に使用する単量体の合計量に対して、２５質量％未満とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。
　使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を用いることができる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。
　また、重合反応は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物（以下、「変性開始剤」ともいう。）の存在下で行ってもよい。変性開始剤の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する基であることが好ましい。
　変性開始剤としては、中でも、アルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。なお、変性開始剤の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合することにより変性開始剤を調製し、その調製した変性開始剤を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合することにより変性開始剤を調製して重合を行ってもよい。
　ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合（１，２－結合及び３，４－結合）の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
　こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０４～２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０４よりも小さいと、得られる水添共役ジエン系重合体の架橋体において低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、３×１０４～１．５×１０６であり、更に好ましくは、５×１０４～１．０×１０６である。
　水添反応に供する共役ジエン系重合体につき、ブタジエンに由来する構造単位におけるビニル結合含量は５５モル％以上である。ビニル結合含量を５５モル％以上とすることで、本開示の水添共役ジエン系重合体を用いて得られる加硫ゴムにおいて、柔軟性が維持され加工性が良好となり、また低スリップ領域での耐摩耗性に優れる傾向がある。当該ビニル結合含量は、好ましくは５６モル％以上であり、より好ましくは５７モル％以上である。また、当該ビニル結合含量の上限値は、耐久性の観点から、好ましくは７５モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下であり、更に好ましくは６５モル％以下である。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、水添前の共役ジエン系重合体中において、ブタジエンに由来する全構造単位に対する、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
　上記重合により得られる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であり、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有する。かかる共重合体は更に、その片末端又は両末端に、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなるブロックを有していてもよい。
　当該ブロックを構成する共役ジエン化合物は特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエンとは異なる共役ジエン化合物に由来する構造単位からなるブロックを有していてもよい。具体的には、イソプレンに由来する構造単位からなるブロック（以下、「ポリイソプレンブロック」ともいう。）などが挙げられる。上記重合により得られる共役ジエン系重合体がポリイソプレンブロックを片末端又は両末端に有する場合、高水添率の重合体を効率よく加硫することが可能となる。ポリイソプレンブロックにおける、１，４－結合／３，４－結合の比率は、６０／４０～９８／２の範囲であることが好ましい。１，４－結合／３，４－結合の比率が上記範囲にあることで、加硫ゴムの柔軟性と架橋効率の両立が可能となる。
　共役ジエン系重合体において、上記ブロックを構成する共役ジエン化合物の割合は、本開示の水添共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋重合体の機械的強度及び耐摩耗性の改善効果を十分に得つつ、加硫を効率よく行う観点から、重合に使用する単量体の全体量に対して１～２５質量％であることが好ましい。より好ましくは１～２０質量％であり、更に好ましくは３～１５質量％である。
　なお、ランダム共重合部分とブロック部分とを有する共役ジエン系重合体を得る方法は特に制限されない。例えば、共役ジエン化合物を重合して活性末端を有するブロック重合体を得た後、反応系に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを加えて重合する方法；共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して、活性末端を有するランダム共重合体を得た後、反応系に共役ジエン化合物を加えて重合する方法、などが挙げられる。
＜重合活性末端と化合物との反応＞
　上記重合により得られた共役ジエン系重合体は、アルコール等を用いて重合を停止させてもよいが、活性末端を有する共役ジエン系重合体を、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「変性化合物」ともいう。）や、カップリング剤と反応させてもよい。
　上記重合により得られた共役ジエン系重合体と、変性化合物との反応工程を含む場合、本開示の水添共役ジエン系重合体として、シリカと相互作用する官能基で末端変性された重合体を得ることができる。なお、変性化合物と反応させる共役ジエン系重合体を、変性開始剤を用いた重合により得られた共役ジエン系重合体とすることにより、シリカと相互作用する官能基を両末端に有する重合体が得られる。
　変性化合物としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。変性化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記（I）～（III）などが挙げられる。
（I）下記式（１）で表される化合物（Ｂ２－１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｎは０～２の整数である。但し、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
　（II）分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種である官能基Ｘと、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、上記官能基Ｘとは異なる基Ｙと、を各々１つ以上有する化合物（Ｂ２－２）；
　（III）分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｂ２－３）；
　なお、変性化合物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書において、（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
　上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４のヒドロカルビル基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基であることが好ましい。
　ｎは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
　Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有し、これら特定原子でＲ５に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、また保護基で保護されていてもよい。
　なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
　Ａ１は、中でも、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。変性化合物がこのような基（Ａ１）を有することにより、得られる水添共役ジエン系重合体が優れた形状保持性を有するものとなる。
　Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。保護基は特に限定されず、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
　化合物（Ｂ２－１）の具体例としては、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
　炭素－窒素二重結合を有する基又は窒素含有複素環基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（１－ピペリジノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（１－ピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
　１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。イソ（チオ）シアナート基を有する化合物としては、例えば３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。なお、化合物（Ｂ２－１）は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　化合物（Ｂ２－２）は、上記基Ｙが、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましい。この場合の化合物（Ｂ２－２）の具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン等の４－アミノアセトフェノン；１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン：２－ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１－フェニル－２－ピロリドン等のＮ－ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のＮ－ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；などを；イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を；挙げることができる。なお、化合物（Ｂ２－２）は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　化合物（Ｂ２－３）としては、例えば２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアナート、ナフタレン－１，２，５，７－テトライソシアナート、１，４－フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。なお、化合物（Ｂ２－３）は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　変性化合物としては、シリカとの親和性が強い点において、特に化合物（Ｂ２－１）を用いることが好ましい。なお、化合物（Ｂ２－１）を用いる場合、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を調整する目的で、化合物（Ｂ２－１）と共に、四塩化ケイ素、エポキシ含有化合物（例えば、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）等を併用してもよい。
　重合体の活性末端と反応させるカップリング剤としては、例えば、コハク酸アミド、フタル酸アミド、ジベンゾイルピリジン、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素（四塩化ケイ素）、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロエチルスズ、トリクロロフェニルスズ、トリクロロオクチルスズ、ブチルスズトリスオクタノエート、ジブチルスズビスラウレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリクロルフォスフィン、無水ピロメリット酸、ジビニルベンゼン、トリクロロプロパン等が挙げられる。なお、カップリング剤は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合活性末端と、変性化合物又はカップリング剤との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、上記反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、重合活性末端と反応させる化合物の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
　上記反応に際し、使用する変性化合物の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。カップリング剤の使用量は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。
　上記反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０～１２０℃とすることがより好ましく、２０～１００℃とすることが特に好ましい。反応温度が低いと、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、反応温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
＜水添反応＞
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物由来の構造単位の含有割合が特定範囲である共役ジエン系重合体に、水素添加（水添）することにより得ることができる。水添反応に供する共役ジエン系重合体は、末端が未変性の共重合体であってもよく、片末端又は両末端が変性された変性共重合体であってもよい。タイヤ用途に適用する場合、加硫ゴムにおける各種タイヤ特性を良好にする観点から、片末端又は両末端が変性された変性共重合体を用いることが好ましい。
　水添反応の方法及び条件は、所望の水素添加率の重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンに由来する二重結合への水添選択性も高く本開示の目的に適している。
　水素添加は、触媒に不活性で、かつ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
　水添反応は、一般には重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等により形成する。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが好適である。
　水添共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、及びそれらの組合せのいずれを用いてもよい。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、これを単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として加える場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない溶媒であれば特に限定されない。好ましくは、水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。水添触媒の添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当たり０．０２～２０ミリモルとすることが好ましい。
　本開示の水添共役ジエン系重合体の水素添加率につき、ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率は９１～９９％の範囲である。ブタジエン由来の構成単位のビニル結合含量が特定範囲である共役ジエン系重合体を９１％以上の水素添加率で水添することで、高強度かつ耐摩耗性に優れた加硫ゴムを得るための水添共重合体を得ることができる。当該水素添加率は、好ましくは９２％以上である。また、水素添加率の上限値は、加硫に必要な二重結合を確保するという観点から、９９％以下であり、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下である。なお、水素添加率は１Ｈ－ＮＭＲで測定した値である。水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力及び反応時間を変えることにより任意に選定することができる。
　水添共役ジエン系重合体を得る好ましい方法は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を有機リチウム触媒の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま次の水添反応に用いることであり、工業的に有用である。本開示の水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
　上記のようにして得られる本開示の水添共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する水添共役ジエン系重合体であり、下記の（ａ）の要件を満たすものである。
（ａ）　上記式（３）で表される構造単位、上記式（４）で表される構造単位、上記式（５）で表される構造単位、及び上記式（６）で表される構造単位の構成比をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記の数式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≧０．５５　　　…（Ａ）
０．９１≦（ｐ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９　　　…（Ｂ）
　なお、上記数式（Ａ）は、「ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５５モル％以上」であることを表し、上記数式（Ｂ）は、「ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１％以上９９％以下である」ことを表す。
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、該重合体の末端に、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を含む。）、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有することが好ましい。こうした官能基を有することにより、例えばタイヤ用途に適用した場合にシリカ等の補強充填剤の分散性を効果的に改善でき、低ヒステリシスロス特性を向上させることが可能となる。なお、重合体末端におけるアミノ基、ホスフィノ基及びチオール基は、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されたものであってもよい。
　上記水添共役ジエン系重合体が末端に有する好ましい構造としては、例えば下記式（２）で表される構造などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ａ４は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる１種以上の原子を有し、かつＲ７と結合する原子がＮ、Ｐ又はＳである官能基である。Ｒ６はヒドロカルビル基であり、ｍは０～２である。Ｒ７はヒドロカルビレン基である。Ｒ８は水素原子又はヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ６及びＲ８は、各々同じであっても異なっていてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
　上記式（２）において、Ｒ６及びＲ８のヒドロカルビル基については、上記式（１）中のＲ３，Ｒ４の説明を適用することができ、Ｒ７については、上記式（１）中のＲ５の説明を適用することができる。Ａ４が有するＮ、Ｐ及びＳの一部又は全部は、ヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。Ａ４は、好ましくは、アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基又はチオール基である。なお、ここでのアミノ基、ホスフィノ基及びチオール基は、３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されているものを含む。
　ここで、Ａ４の炭素－窒素二重結合を有する基としては、「－Ｎ＝ＣＲ１１Ｒ１２」（ただし、Ｒ１１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ｒ１２はヒドロカルビル基である。）などが挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２のヒドロカルビル基については、上記式（１）中のＲ３及びＲ４の説明を適用することができる。窒素含有複素環基は、窒素含有複素環が有する水素原子を１個取り除いた基であり、例えば１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、１－ピペリジノ基、１－ピペラジニル基、ピリジル基、モルホリノ基などが挙げられる。
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、１，３－ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が上記範囲である共役ジエン系重合体に対して、特定範囲の水素添加率で水素添加したものである。こうした水添共重合体によれば、架橋（加硫）により加工性及び耐摩耗性（特に、低スリップ領域での耐摩耗性）に優れた架橋重合体を得ることができる。
＜重合体組成物＞
　本開示の重合体組成物は、上記の水添共役ジエン系重合体、及び、架橋剤を含有する。重合体組成物中における上記水添共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
　本開示の重合体組成物は、上記水添共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類としては、特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。
　上記重合体組成物にはフィラーとして、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。上記重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部、より好ましくは２５～１１０質量部である。
　上記重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、プロセス油、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
　本開示の重合体組成物は、重合体成分及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。特に、本開示の水添共役ジエン系重合体を用いて得られる加硫ゴムは、耐摩耗性（特に、低スリップ領域での耐摩耗性）及びウェットグリップ性能に優れており、タイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に用いることができる。
　タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えばサイドウォール用の材料とする場合には、上記重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従いカーカスの外側に配して加硫成形することにより、サイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ビニル結合含量（モル％）］：重合体中の１，２－ビニル結合の含有量を５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［変性前分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
　　カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　　カラム温度；４０℃
　　移動相；テトラヒドロフラン
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［水素添加率（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
＜水添共役ジエン系重合体、重合体組成物及び架橋重合体＞
［実施例１］
（１）水添共役ジエン系重合体Ａの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン４１０ｇ、スチレン８６４ｇ、１,３－ブタジエン２２７２ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（６３．９４ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、四塩化ケイ素２．２４ｇを加え、１５分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、その後、［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４－シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）フルフリルアルコキシド］」ともいう。）を２．２７ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．０１ｇ、及びｎ－ブチルリチウム０．９０ｇを加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　次いで、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ａを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ａの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　上記で得られた水添共役ジエン系重合体Ａを用いて、下記表３に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって重合体組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、水添共役ジエン系重合体、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し、混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して架橋重合体を得た。また、以下に示す物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
（ムーニー粘度）
　加硫前の重合体組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が小さいほど加工性が良好であることを示す。
（耐摩耗性）
　架橋重合体を測定用試料とし、ランボーン型摩耗試験機（島田技研社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２：２００５に準拠し、室温（２３℃）におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定した。測定結果は比較例１の摩耗量の逆数を１００とした指数で示し、数値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
（ウェットグリップ性能）
　加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、０℃におけるｔａｎδを測定した。測定は、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒で行った。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
［実施例２］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｂの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン４１０ｇ、スチレン１０８８ｇ、１,３－ブタジエン２０４８ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（６３．９４ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、四塩化ケイ素２．１８ｇを加え、１５分間反応させた。
　次いで、実施例１と同様の操作により水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｂを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｂの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｂを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［実施例３］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｃの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン４１０ｇ、スチレン１２８０ｇ、１,３－ブタジエン１８５６ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（６２．９５ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、四塩化ケイ素２．０８ｇを加え、１５分間反応させた。
　次いで、実施例１と同様の操作により水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｃを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｃの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｃを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［実施例４］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｄの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン４１０ｇ、スチレン１０８８ｇ、１,３－ブタジエン２０４８ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（２７．４８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン４．４ｇを加え、１５分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、その後、［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］を２．０５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２．８５ｇ、及びｎ－ブチルリチウム０．９０ｇを加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　その後、脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｄを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｄの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｄを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［実施例５］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｅの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン４１０ｇ、スチレン１０８８ｇ、１,３－ブタジエン２０４８ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（２７．４８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン６．８ｇを加え、１５分間反応させた。
　次いで、実施例４と同様の操作により水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｅを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｅの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｅを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［実施例６］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｆの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン４１０ｇ、スチレン１０８８ｇ、１,３－ブタジエン２０４８ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（２７．４８ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、２－メチル－１－(３－(トリメトキシシリル)プロピル)－４,５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール５．０ｇを加え、１５分間反応させた。
　次いで、実施例４と同様の操作により水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｆを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｆの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｆを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［比較例１］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｐの製造及び評価
　テトラヒドロフランの量を７６．８gに変更した以外は実施例１と同じ操作により、重合反応、水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｐを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｐの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｐを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［比較例２］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｑの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン１７９ｇ、スチレン９６０ｇ、１,３－ブタジエン２１７６ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（６９．９４ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、四塩化ケイ素２．２４ｇを加え、１５分間反応させた。
　次いで、水添反応における水素積算流量を多くした点以外は、実施例１と同様の操作により水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｑを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｑの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｑを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［比較例３］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｒの製造及び評価
　水添反応における水素積算流量を少なくした点以外は、実施例２と同様の操作により重合反応、水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｒを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｒの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｒを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２から明らかなように、ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５５モル％以上の重合体を水素添加してなるものであり、かつ、ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１～９９％である本開示の水添共役ジエン系重合体を使用して得た架橋重合体は、加工性及び耐摩耗性がバランス良く改良されていた。また、ウェットブリップ性能についても良好な結果を示した。

Claims (8)

  1. 　共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有し、かつ、
    　下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表される構造単位、及び下記式（６）で表される構造単位の構成比をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記の数式（Ａ）及び数式（Ｂ）を満たす、水添共役ジエン系重合体。
    （ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≧０．５５　　　…（Ａ）
    ０．９１≦（ｐ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９　　　…（Ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共役ジエン系重合体の水添物であって、前記共役ジエン化合物がブタジエンを含み、該ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５５モル％以上の重合体を水素添加してなるものであり、かつ、前記ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１％以上９９％以下である、水添共役ジエン系重合体。
  3. 　重合体の末端に、アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有する、請求項１又は２に記載の水添共役ジエン系重合体。
  4. 　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位からなるブロックを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
  5. 　共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有し、前記共役ジエン化合物がブタジエンを含み、かつ該ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５５モル％以上である共役ジエン系重合体を、前記ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１％以上９９％以下となるように水素添加する工程を含む、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体又は請求項５に記載の製造方法により得られた水添共役ジエン系重合体と、架橋剤とを含む重合体組成物。
  7. 　請求項６に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
  8. 　請求項７に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
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