TW202110916A - 聚合物組成物、交聯體以及輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在良好地維持橡膠的強度及耐磨耗性的同時加工性優異的聚合物組成物。本發明的聚合物組成物包含：（A）聚合物，將式（1）所表示的結構單元、式（2）所表示的結構單元、式（3）所表示的結構單元及式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，下述數式（i）所表示的值α為0.60以上，藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為1.0×105 ～2.0×106 ，且含有碳-碳不飽和鍵；以及（B）熔點為70℃以上的石蠟。

Description

聚合物組成物、交聯體以及輪胎
本發明是有關於一種聚合物組成物、交聯體及輪胎。
以共軛二烯系聚合物為首的具有碳-碳不飽和鍵的聚合物作為橡膠材料而被廣泛使用。其中，共軛二烯系聚合物（例如苯乙烯-丁二烯共聚物等）由於耐熱性、耐磨耗性、機械強度、成形加工性等各種特性良好，因此可廣泛用於充氣輪胎（pneumatic tire）或防振橡膠、軟管等各種工業製品。並且，提出了藉由使用將共軛二烯系聚合物具有的不飽和鍵的一部分進行氫化而得的氫化共軛二烯系聚合物，來獲得高強度且低磨耗的交聯橡膠（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/064646號
[發明所欲解決之課題]
藉由使用高飽和二烯系聚合物，可獲得高強度且低磨耗的橡膠，另一方面，擔心由於聚合物的結晶性變高，聚合物組成物的加工性降低。因此，要求在不損害使用高飽和二烯系聚合物形成橡膠時的強度及耐磨耗性的同時，改善聚合物組成物的加工性。
本發明是鑒於所述課題而成者，其主要目的在於提供一種良好地維持橡膠的強度及耐磨耗性、同時加工性優異的聚合物組成物。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決如上所述的現有技術的課題而進行努力研究，結果發現，藉由在用於獲得橡膠的聚合物組成物中，與高飽和二烯系聚合物一起調配具有規定溫度以上的熔點的石蠟，能夠解決所述課題，從而完成本發明。具體而言，基於本發明而提供以下的方法。
[1]一種聚合體組成物，包含：（A）聚合物，將下述式（1）所表示的結構單元、下述式（2）所表示的結構單元、下述式（3）所表示的結構單元及下述式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，下述數式（i）所表示的值α為0.60以上，藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography）測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為1.0×105 ～2.0×106 ，且含有碳-碳不飽和鍵；以及（B）熔點為70℃以上的石蠟。 α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)  …（i） [化1]
Figure 02_image002
[2]一種交聯體，使用含有所述（A）聚合物及所述（B）石蠟的聚合物組成物而獲得。 [3]一種輪胎，藉由含有所述（A）聚合物及所述（B）石蠟的聚合物組成物而形成有胎面及胎側的一者或兩者。 [發明的效果]
根據本發明，藉由製成調配有高飽和二烯系聚合物、及熔點為70℃以上的石蠟的聚合物組成物，可良好地維持使用該聚合物組成物而獲得的交聯體的強度及耐磨耗性，同時改善聚合物組成物的加工性。
以下，對與本發明的實施相關聯的事項進行詳細說明。 ＜＜聚合物組成物＞＞ 本發明的聚合物組成物含有高飽和二烯系聚合物及石蠟。
＜高飽和二烯系聚合物＞ 本發明的聚合物組成物中含有的高飽和二烯系聚合物（以下亦稱為（A）聚合物）是具有碳-碳不飽和鍵的聚合物，可藉由硫化而交聯。
（A）聚合物中，當將所述式（1）所表示的結構單元、所述式（2）所表示的結構單元、所述式（3）所表示的結構單元、及所述式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，由下述數式（i）表示的值α為0.60以上。 α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)  …（i）
（A）聚合物例如可藉由如下方法來製造，所述方法包括：將包含丁二烯的單體聚合而獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物的步驟（聚合步驟）、及將共軛二烯系聚合物氫化的步驟（氫化步驟）。另外，該方法可任意包括對藉由聚合步驟而獲得的共軛二烯系聚合物的末端進行改質的步驟（改質步驟）。具體而言，藉由依照國際公開第2014/133097號中記載的方法，根據使用目的，適當變更分子量、芳香族乙烯基化合物量、乙烯基鍵含量、氫化率、改質劑的種類等，可製造（A）聚合物。另外，藉由依照國際公開第2015/190073號中記載的方法，使1,3-丁二烯等二烯系單體與非共軛烯烴共聚，亦可製造（A）聚合物。以下，以氫化共軛二烯系聚合物為例，對（A）聚合物及其製造方法進行詳細說明。
（聚合步驟） 在（A）聚合物為氫化共軛二烯系聚合物的情況下，氫化前的共軛二烯系聚合物為具有源自共軛二烯化合物的結構單元的聚合物，但較佳為具有源自共軛二烯化合物的結構單元及源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的共聚物。本聚合步驟為使共軛二烯化合物、較佳為使包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的單體聚合而獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物的步驟。
在進行所述聚合時，作為共軛二烯化合物，可較佳地使用1,3-丁二烯。另外，在所述聚合中，除了1,3-丁二烯以外，亦可使用1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物。此種共軛二烯化合物較佳為能夠與1,3-丁二烯及芳香族乙烯基化合物共聚。作為具體例，可列舉：異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。作為1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物，其中較佳為異戊二烯。再者，共軛二烯化合物可單獨使用一種化合物，或者亦可組合兩種以上的化合物來使用。
作為芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、二苯基乙烯等。該些中，芳香族乙烯基化合物特佳為選自苯乙烯及α-甲基苯乙烯的一種以上的化合物。再者，作為芳香族乙烯基化合物，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
藉由本聚合步驟而獲得的共軛二烯系聚合物可為共軛二烯化合物的均聚物，亦可為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物。較佳為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物。另外，所述共聚物亦可為使用1,3-丁二烯及1,3-丁二烯以外的共軛二烯化合物作為共軛二烯化合物而獲得的聚合物。就陰離子聚合中的活性高的方面而言，其中，該共軛二烯系聚合物較佳為1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚物。
在共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物中，就使交聯橡膠的低遲滯損失特性變良好的觀點而言，芳香族乙烯基化合物的使用量相對於聚合所使用的單體的總體量，較佳為10質量%～50質量%，更佳為15質量%～40質量%。另外，藉由使芳香族乙烯基化合物的含量在上述範圍內，可兼顧生產性和強度。在氫化前的共軛二烯系聚合物的製造中使用的單體較佳為：相對於該單體100質量份，含有丁二烯50質量份～90質量份、芳香族乙烯基化合物10質量份～50質量份、以及丁二烯以外的共軛二烯化合物0質量份～40質量份。藉由設為此種調配量，能夠實現交聯橡膠的生產性和強度的兼顧，因此較佳。
再者，上述例示的共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物在可獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物這一點上均具有同樣的作用。因此，即使後述的實施例中沒有記載，在本發明中亦能夠使用。
聚合時，可使用共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的其他單體。作為其他單體，例如可列舉：丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。相對於聚合所使用的單體的總體量，其他單體的使用量較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而佳為20質量%以下。
作為用以獲得本發明的共軛二烯系聚合物的聚合法，可使用溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法中的任一種，特佳為溶液聚合法。另外，作為聚合形式，可使用分批式及連續式中的任一種。於使用溶液聚合法的情況下，作為具體的聚合方法的一例，可列舉於有機溶媒中，在聚合起始劑及視需要而使用的無規化劑（randomizer）的存在下，對包含共軛二烯化合物的單體進行聚合的方法。
作為聚合起始劑，較佳為使用鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物中的至少任一種。作為鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物，可使用通常用作陰離子聚合的起始劑者，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰、1,4-二鋰丁烷、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘基鋰、萘基鈉、萘基鉀、二-正丁基鎂、二-正己基鎂、乙氧基鉀、硬脂酸鈣等。該些之中，較佳為鋰化合物。
另外，聚合反應可在將所述的鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物中的至少任一者、及具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物（以下，亦稱為化合物（C1））混合而得的化合物（以下，亦稱為化合物（R））的存在下進行。藉由在化合物（R）的存在下進行聚合，可於共軛二烯系聚合物的聚合起始末端導入與二氧化矽具有相互作用的官能基。再者，於本說明書中，所謂「相互作用」，是指於分子間形成共價鍵、或者形成弱於共價鍵的分子間力（例如離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互作用、氫鍵、凡得瓦力（Van der Waals force）等於分子間發揮作用的電磁學力）。另外，「與二氧化矽進行相互作用的官能基」表示具有氮原子、硫原子、磷原子及氧原子等與二氧化矽進行相互作用的原子中的至少一者的基。
所述化合物（R）較佳為烷基鋰等鋰化合物、與含氮化合物（二級胺化合物等)的反應產物。作為該含氮化合物的具體例，例如可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亞甲基亞胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基矽烷基-1,6-二胺基己烷、哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、N-(三甲基矽烷基)哌嗪、N-(第三丁基二甲基矽烷基)哌嗪、1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷等。再者，當在化合物（R）的存在下進行聚合時，亦可藉由預先混合鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物與化合物（C1）來製備化合物（R），並將所製備的化合物（R）添加於聚合系統中來進行聚合。或者，亦可藉由在聚合系統中添加鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物與化合物（C1），於聚合系統中將兩者混合而製備化合物（R）來進行聚合。
無規化劑可以調整乙烯基鍵的含有率（乙烯基含量）等為目的而使用。作為無規化劑的例，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為聚合中所使用的有機溶媒，只要於反應中為惰性的有機溶劑即可，例如可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。其中，較佳為碳數3～8的烴，作為其具體例，例如可列舉：正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。再者，作為有機溶媒，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於使用溶液聚合的情況下，就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡的觀點而言，反應溶媒中的單體濃度較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃，尤佳為20℃～100℃。另外，聚合反應較佳為於對實質上將單體保持為液相而言充分的壓力之下進行。此種壓力可藉由如下方法而獲得，即，利用於聚合反應中為惰性的氣體來對反應器內進行加壓等。
藉由所述聚合而獲得的共軛二烯系聚合物的1,2-乙烯基含量較佳為5質量%～70質量%，更佳為10質量%～60質量%，進而佳為15質量%～50質量%。若1,2-乙烯基含量未滿5質量%，則存在抓地特性變低的傾向，若超過70質量%，則存在耐磨耗性容易惡化的傾向。再者，1,2-乙烯基含量是藉由1 H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）進行測定而得的值。
本發明的氫化前的共軛二烯系聚合物較佳為源於共軛二烯化合物的結構單元與源於芳香族乙烯基化合物的結構單元的無規共聚物。此種情況下，能夠使填料的分散性更良好，因此較佳。再者，所述無規共聚物亦可於單末端或兩末端具有包含共軛二烯化合物的嵌段部分。
（改質步驟） 改質步驟是使藉由所述聚合步驟而獲得的共軛二烯系聚合物的活性末端和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物（以下亦稱為化合物（C2））反應的步驟。藉由所述步驟，可對共軛二烯系聚合物的聚合終止末端導入與二氧化矽進行相互作用的官能基。再者，於本說明書中，所謂活性末端，是指源自存在於分子鏈的端部的具有碳-碳雙鍵的單體的結構以外的部分（更具體而言為金屬末端）。
用於本步驟的改質反應（以下，亦稱為末端改質反應）的共軛二烯系聚合物只要具有活性末端，則可為聚合起始末端未經改質的聚合物，亦可為經改質的聚合物。化合物（C2）只要為能夠與共軛二烯系聚合物的活性末端反應的化合物則無特別限定，較佳為具有選自由胺基、具有碳-氮雙鍵的基、含氮雜環基、膦基、環氧基、硫代環氧基、經保護的羥基、經保護的硫醇基及烴氧基矽烷基所組成的群組中的一種以上官能基，且可與聚合活性末端反應的化合物。具體而言，作為化合物（C2），可較佳地使用選自由下述式（9）所表示的化合物、下述式（10）所表示的化合物、下述式（11）所表示的化合物、及下述式（12）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 [化2]
Figure 02_image003
（式（9）中，A1 為具有選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種原子，且藉由氮原子、磷原子、氧原子、硫原子、矽原子或羰基中所含的碳原子與R5 鍵結的1價官能基，或者為(硫代)環氧基；R3 及R4 為烴基，R5 為伸烴基，r為0～2的整數；其中，於R3 存在多個的情況下，多個R3 為相同的基或不同的基，於R4 存在多個的情況下，多個R4 為相同的基或不同的基） [化3]
Figure 02_image004
（式（10）中，A2 為具有選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種原子，不具有活性氫，且藉由氮原子、磷原子、氧原子、硫原子或矽原子與R9 鍵結的1價官能基，或者為碳數1～20的烴基；R6 及R7 分別獨立地為烴基，R8 為伸烴基，R9 為單鍵或伸烴基，m為0或1；其中，於R7 存在多個的情況下，多個R7 為相同的基或不同的基） [化4]
Figure 02_image005
（式（11）中，A3 為藉由亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、硫醚基、或多硫醚基與L2 鍵結的1價基，或者為經保護的一級胺基、經保護的二級胺基、三級胺基、腈基、吡啶基、(硫代)環氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)甲醯基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯基的金屬鹽、-COX1 （X1 為鹵素原子）、咪唑基、或下述式（11a）所表示的基，L2 及L3 分別獨立地為單鍵或碳數1～20的伸烴基，R9 及R10 分別獨立地為烴基，k為0～2的整數，j為0或1，對於R9 、R10 及L3 的每一個符號，在式子中存在多個相同符號的情況下，則所述符號表示的基是彼此相同的基或不同的基，若在式子中存在多個k，則多個k是相同數量及不同的數量）， [化5]
Figure 02_image006
（式（11a）中，L4 是單鍵或碳數1～20的伸烴基，R11 及R12 分別獨立地為烴基，i為0～3的整數，「*」表示與L2 鍵結的部位，對於R11 、R12 和L4 的每一個符號，該符號表示的基是彼此相同的基或不同的基，式中的多個i為相同數量及不同的數量）， [化6]
Figure 02_image007
（式（12）中，A4 為亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基或(硫代)羰氧基，Z1 為含有或不含氮原子的碳數1～20的t價的基，L5 為單鍵或碳數1～20的伸烴基，L6 為碳數1～20的伸烴基，R13 及R14 分別獨立地為烴基，h是0或1，t是2或3，對於R14 、L5 、L6 及A4 的每一個符號，所述符號表示的基是相同的基或不同的基，式中的多個h是相同數量及不同的數量）。
於所述式（9）式（10）中，R3 、R4 、R6 、R7 及A2 的烴基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3～20的環烷基或碳數6～20的芳基。 R5 及R9 較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷二基、碳數3～20的伸環烷基或碳數6～20的伸芳基。 就提高與共軛二烯系聚合物的反應性的觀點而言，r及m較佳為0或1。 A1 為所述1價官能基的情況下，A1 所具有的選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種原子、以及A2 所具有的選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種原子較佳為不與活性氫鍵結，並由保護基（例如3取代的烴基矽烷基等）保護。再者，於本說明書中，所謂活性氫，是指鍵結於碳原子以外的原子上的氫原子，較佳為鍵結能量低於聚亞甲基的碳-氫鍵者。保護基是將A1 、A2 轉換為對於聚合活性末端而言為惰性的官能基的官能基。(硫代)環氧基是包括環氧基及硫代環氧基的意思。
A1 可為可藉由鎓鹽產生劑而成為鎓離子的基。藉由化合物（C2）具有此種基（A1 ），可對氫化共軛二烯系聚合物賦予優異的形狀保持性。作為A1 的具體例，例如可列舉：一級胺基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含氮基團、二級胺基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含氮基團、三級胺基、亞胺基、吡啶基、一級膦基的兩個氫原子經兩個保護基取代而成的含磷基團、二級膦基的一個氫原子經一個保護基取代而成的含磷基團、三級膦基、環氧基、羥基的氫原子經保護基保護的基、硫代環氧基、及硫醇基的氫原子經保護基取代而成的含硫基、烴氧基羰基等。該些中，自與二氧化矽的親和性良好的觀點而言，較佳為具有氮原子的基，更佳為三級胺基、或一級胺基的2個氫原子經2個保護基取代而成的含氮基。
所述式（11）中，作為L2 及L3 的碳數1～20的伸烴基，可列舉：碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷二基、碳數3～20的伸環烷基、碳數6～20的伸芳基等。作為R9 及R10 的烴基，可列舉碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3或4的環烷基。再者，(硫代)羰基包含羰基及硫代羰基，(硫代)羰氧基包含羰氧基及硫代羰氧基，(硫代)異氰酸酯基包含異氰酸酯基及硫代異氰酸酯基，(硫代)甲醯基包含甲醯基及硫代甲醯基，(硫代)羧酸酯基包含羧酸酯基及硫代羧酸酯基。
在所述式（12）中，Z1 是可含有氮原子的碳數1～20的2價或3價的基，較佳為含有氮原子。作為L5 的碳數1～20的伸烴基及L6 的碳數1～20的伸烴基，可列舉出碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷二基、碳數3～20的伸環烷基、碳數6～20的伸芳基等。作為R13 及R14 的烴基，可舉出碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3或4的環烷基。
作為化合物（C2）的較佳的具體例，就上述式（9）所表示的化合物而言，例如可列舉：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N',N'-三(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等； 就上述（10）所表示的化合物而言，例如可列舉：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,2-氮矽雜環戊烷（azasilolidine）、2,2-二乙氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,2-氮矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1,2-氮矽雜環戊烷、1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-8-（4-甲基哌嗪基）甲基-1,6,-二氧基-2-矽烷環辛烷、2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮矽雜環戊烷-1-基)-N,N-二乙基乙烷-1-胺等； 就所述式（11）所表示的化合物而言，例如可列舉：N,N-雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺基丙基-3-（1-咪唑）、N,N-雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基-3-（1-咪唑）、N,N-雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺基丙基甲基二乙基矽烷、N,N,N-三(三乙氧基矽烷基丙基)胺、N,N,N',N'-四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-二胺基丙烷等； 就所述式（12）所表示的化合物而言，例如，可列舉下述式（M-1）～（M-4）所表示的化合物等。 [化7]
Figure 02_image008
（式（M-1）中，R15 為氫原子或碳數1～20的烷基，n5為1～10的整數） 化合物（C2）可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
所述的末端改質反應例如可以溶液反應的形式進行。該溶液反應可使用包含所述聚合步驟中的聚合反應結束後的未反應單體的溶液來進行，亦可將該溶液中所含的共軛二烯系聚合物分離，並溶解於環己烷等適當的溶媒後進行。另外，末端改質反應亦可使用分批式及連續式中的任一種來進行。此時，化合物（C）的添加方法並無特別限制，可列舉：一次性添加的方法、分開地添加的方法、連續地添加的方法等。
末端改質反應所使用的化合物（C2）的量只要根據反應中所使用的化合物的種類而適宜設定即可，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合反應的金屬原子，較佳為0.1莫耳當量以上，更佳為0.3莫耳當量以上。藉由將化合物（C2）的使用量設為0.1莫耳當量以上，可使改質反應充分進行，且可較佳地改良二氧化矽的分散性。
末端改質反應的溫度通常與所述聚合反應的溫度相同，較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃，尤佳為20℃～100℃。若改質反應的溫度低，則存在改質共軛二烯系聚合物的黏度上升的傾向。另一方面，若改質反應的溫度高，則聚合活性末端容易失活。改質反應的反應時間較佳為1分鐘～5小時，更佳為2分鐘～1小時。再者，於末端改質反應時，出於調整聚合物的孟納黏度等目的，亦可與化合物（C2）一起使用四氯化矽、含環氧基的化合物（例如四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷等）等。
（氫化反應） 本發明的氫化共軛二烯系聚合物可藉由將所述獲得的改質或未改質的共軛二烯系聚合物氫化而獲得。關於氫化反應的方法及條件，若可獲得所期望的氫化率的共軛二烯系聚合物，則可使用任一種方法及條件。作為該些氫化方法的例子，存在：使用以鈦的有機金屬化合物為主成分的觸媒作為氫化觸媒的方法；使用包含鐵、鎳、鈷的有機化合物與烷基鋁等有機金屬化合物的觸媒的方法；使用釕、銠等的有機金屬化合物的有機錯合物的方法；使用將鈀、鉑、釕、鈷、鎳等金屬承載於碳、二氧化矽、氧化鋁等載體的觸媒的方法等。各種方法中，單獨使用鈦的有機金屬化合物、或者使用包含鈦的有機金屬化合物與鋰、鎂、鋁的有機金屬化合物的均勻觸媒（日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報），於低壓、低溫的溫和的條件下進行氫化的方法於工業方面較佳，另外，對丁二烯的雙鍵的氫化選擇性亦高，適合於本發明的目的。
改質共軛二烯系聚合物的氫化於在觸媒中為惰性，且可溶解共軛二烯系聚合物的溶劑中實施。作為較佳的溶媒，為正戊烷、正己烷、正辛烷之類的脂肪族烴，環己烷、環庚烷之類的脂環族烴，苯、甲苯之類的芳香族烴，二乙醚、四氫呋喃之類的醚類的單獨一種，或者以該些為主成分的混合物。
氫化反應一般藉由如下方式而實施，即，將共軛二烯系聚合物於氫或惰性環境下保持為規定的溫度，並於攪拌下或不攪拌下添加氫化觸媒，繼而導入氫氣而加壓至規定壓。所謂惰性環境，是指不與氫化反應的參與物反應的環境，例如可列舉氦、氖、氬等。空氣或氧由於對觸媒進行氧化而導致觸媒失活，故欠佳。另外，氮由於在氫化反應時作為觸媒毒發揮作用，而使氫化活性下降，故欠佳。尤其，較佳的是氫化反應器內為氫氣單獨的環境。
獲得氫化共軛二烯系聚合物的氫化反應製程可使用批次製程、連續製程、該些的組合中的任一種。另外，於使用二茂鈦二芳基系化合物作為氫化觸媒的情況下，亦可將其單獨直接添加至反應溶液，亦可以惰性有機溶媒的溶液的形式添加。於以溶液的形式使用觸媒的情況下，所使用的惰性有機溶媒可使用不與氫化反應的參與物反應的各種溶媒。較佳為與氫化反應中所使用的溶媒相同的溶媒。另外，觸媒的添加量為於氫化前的共軛二烯系聚合物每100 g中為0.02毫莫耳～20毫莫耳。
關於本發明的氫化共軛二烯系聚合物，由下述數式（i）確定的值α為0.60以上。 α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)  …（i） 藉由使α為0.60以上，可獲得高強度且耐磨耗性優異的交聯橡膠。自此種理由出發，α較佳為0.65以上、更佳為0.75以上、進而佳為0.80以上、特佳為0.85以上。另外，α較佳為0.99以下。
再者，所述由數式（i）規定的值α相當於氫化共軛二烯系聚合物的氫化率。例如，在α為0.60的情況下，氫化共軛二烯系聚合物的氫化率為60%。氫化共軛二烯系聚合物中的氫化率可藉由氫化反應的時間等來調整。所述氫化率可藉由1 H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）進行測定。再者，（A）聚合物為將二烯系單體與非共軛烯烴共聚而獲得的聚合物時，α的值可藉由變更共聚的單體比率來調整。
獲得本發明的氫化共軛二烯系聚合物的較佳方法為：將包含丁二烯的單體於鹼金屬化合物的存在下加以溶液聚合，並直接使用所獲得的聚合物溶液進行改質步驟，繼而供於氫化步驟，這於工業方面有用。此種情況下，氫化共軛二烯系聚合物可自所述獲得的溶液中去除溶媒，並將聚合物分離而獲得。聚合物分離例如可藉由蒸汽汽提（steam stripping）等公知的脫溶媒方法及熱處理等乾燥的操作來進行。
自能夠得到低油耗性能更優異的硫化橡膠的觀點出發，（A）聚合物較佳為具有選自由胺基、含氮雜環基、膦基、羥基、硫醇基及烴氧基矽烷基所組成的群組中的1種以上的官能基，更佳為具有選自由胺基、含氮雜環基及羥氧基矽烷基所組成的群組中的一種以上的官能基。就能夠進一步提高低油耗性能的改善效果的方面而言，特佳為將該些官能基導入（A）聚合物的一個末端或兩個末端。
（A）聚合物的重量平均分子量（Mw）為1.0×105 ～2.0×106 。若Mw小於1.0×105 ，則使用含有（A）聚合物的聚合物組成物所獲得的硫化橡膠的耐磨耗性及低油耗性能容易下降，若Mw大於2.0×106 ，則加工性容易下降。Mw較佳為1.0×105 ～1.5×106 ，更佳為1.2×105 ～1.5×106 ，進而佳為1.5×105 ～1.0×106 。再者，在本說明書中，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定而得的聚苯乙烯換算的值。
＜石蠟＞ 本發明的聚合物組成物調配有熔點為70℃以上的石蠟（以下亦稱為（B）石蠟）。藉由將此種（B）石蠟與（A）聚合物一起調配到聚合物組成物中，可改善聚合物組成物混煉時的加工性。另外，在使用聚合物組成物獲得的硫化物（例如輪胎等）的表面形成（B）石蠟的膜，能夠提高硫化物的耐臭氧性，從而較佳。
就能夠進一步提高聚合物組成物混煉時的加工性的改善效果的方面而言，（B）石蠟的熔點較佳為72℃以上，更佳為75℃以上，進而佳為79℃以上。另外，為了抑制聚合物組成物的加工性降低，（B）石蠟的熔點較佳為140℃以下，更佳為130℃以下，進而佳為125℃以下。另一方面，在與（A）聚合物組合使用的石蠟的熔點低於70℃的情況下，聚合物組成物的加工性的改善效果不充分。再者，石蠟的熔點是按照日本工業標準（Japanese industrial standard，JIS） K2235:1991的5.3測定的值。
（B）石蠟只要熔點為70℃以上，則在直鏈狀飽和烴（正鏈烷烴）中可含有分支狀飽和烴（異鏈烷烴）及飽和環狀烴（環烷烴）中的至少一種。另外，（B）石蠟亦可含有異鏈烷烴、環烷烴含量較多的微晶蠟。相對於（B）微晶蠟的總量，（B）石蠟中的微晶蠟的比例較佳為50質量%以上、更佳為60質量%以上。
（B）石蠟通常為碳數35以上的石蠟系烴。自抑制由（B）石蠟的添加引起的聚合物組成物的加工性的降低、硫化物的橡膠彈性的降低的觀點出發，（B）石蠟的碳數較佳為85以下，更佳為80以下。（B）石蠟可含有碳數45以上的石蠟系烴。（B）石蠟中的碳數45以上的石蠟系烴的比例相對於（B）石蠟的總量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。
作為（B）石蠟的具體例，作為（B）石蠟的市售品，可列出Hi-Mic-1045（熔點72℃）、Hi-Mic-2065（熔點75℃）、Hi-Mic-1070（熔點80℃）、Hi-Mic-1080（熔點84℃）、Hi-Mic-1090（熔點88℃）、Hi-Mic-2095（熔點101℃）（以上，日本精蠟公司製造）；桑泰特（SUNTIGHT）SW（精工化學公司製造，熔點100℃～120℃）等。再者，作為（B）石蠟，可單獨使用該些的一種或將兩種以上組合使用。
就能夠充分獲得聚合物組成物混煉時的加工性的改善效果的方面而言，（B）石蠟的含量相對於聚合物組成物中所含的熱硬化性聚合物（即橡膠成分）100質量份較佳為0.5質量份以上，更佳為1.0質量份以上，進而佳為1.1質量份以上。另外，為了保持良好的橡膠彈性，相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分100質量份，（B）石蠟的含量較佳為5質量份以下，更佳為2.5質量份以下，進而佳為2質量份以下。
再者，藉由在聚合物組成物中調配（A）聚合物和（B）石蠟來提高聚合物組成物混煉時的加工性的機理的詳細情況並不清楚，但是推測具有規定溫度以上的熔點的石蠟會破壞（A）聚合物的結晶性，藉此聚合物組成物的加工性提高。
＜交聯劑＞ 本實施方式的交聯體經熱處理而成。由於進行了所述熱處理，故聚合物組成物中所含有的交聯劑的種類並無特別限定。作為交聯劑的具體例，可列舉有機過氧化物、酚樹脂、硫、硫化合物、對醌、對醌二肟的衍生物、雙馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、矽烷化合物、胺基樹脂、多元醇、多胺、三嗪化合物、金屬皂等。該些中，較佳為選自由有機過氧化物、酚樹脂及硫所組成的群組中的至少一種。作為交聯劑，可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為有機過氧化物，例如可列舉1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烯-3、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、2,2'-雙(第三丁基過氧化)-對異丙基苯、二異丙苯過氧化物（dicumyl peroxide）、二-第三丁基過氧化物、第三丁基過氧化物等。
作為酚樹脂，例如可列舉下述通式（8）所表示的對取代酚系化合物、鄰取代酚/醛縮合物、間取代酚/醛縮合物、溴化烷基酚/醛縮合物等。其中，較佳為對取代酚系化合物。 [化8]
Figure 02_image010
所述式（8）中，X為羥基、鹵化烷基或鹵素原子，R為碳數1～15的飽和烴基，n為0～10的整數。再者，對取代酚系化合物可藉由鹼觸媒的存在下的、對取代酚與醛（較佳為甲醛）的縮合反應而獲得。
作為酚樹脂的市售品，可列舉商品名「塔肯勞路（Tackirol）201」（烷基酚甲醛樹脂，田岡化學工業公司製造）、商品名「塔肯勞路（Tackirol）250-I」（溴化率4%的溴化烷基酚甲醛樹脂，田岡化學工業公司製造）、商品名「塔肯勞路（Tackirol）250-III」（溴化烷基酚甲醛樹脂，田岡化學工業公司製造）、商品名「PR-4507」（群榮化學工業公司製造）、商品名「ST137X」（羅門哈斯（Rohm and Haas）公司製造）、商品名「蘇米利特樹脂（Sumilite resin）PR-22193」（住友杜雷茲（Sumitomo Durez）公司製造）、商品名「特瑪若露（Tamanol）531」（荒川化學工業公司製造）、商品名「SP1059」、商品名「SP1045」、商品名「SP1055」、商品名「SP1056」（以上，斯卡奈塔第（Schenectady）公司製造）、商品名「CRM-0803」（昭和聯合（Union）合成公司製造）。該些中，可較佳地使用「塔肯勞路（Tackirol）201」。
相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的合計100質量份，交聯劑的使用量較佳為設為0.01質量份～20質量份，更佳為設為0.1質量份～15質量份，進而佳為設為1質量份～10質量份。再者，在本說明書中，聚合物組成物所含的「橡膠成分」是指能夠藉由熱硬化而獲得顯示出橡膠彈性的硬化物的聚合物。該硬化物顯示出在室溫下以小的力產生大的變形（例如，在室溫下拉伸時延伸至2倍以上的變形），去除力後迅速恢復到大致原來的形狀的性質。
在使用有機過氧化物作為交聯劑的情況下，相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的合計100質量份，有機過氧化物的使用量較佳為0.05質量份～10質量份，更佳為0.1質量份～5質量份。藉由使有機過氧化物的使用量為10質量份以下，可適度提高交聯度，可使交聯體的機械物性更良好。另外，藉由使有機過氧化物的使用量為0.05質量份以上，可充分提高交聯度，可使交聯體的橡膠彈性及機械強度更良好，因此較佳。
另外，在使用酚樹脂作為交聯劑的情況下，相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的合計100質量份，酚樹脂的使用量較佳為0.2質量份～10質量份，更佳為0.5質量份～5質量份。藉由使酚樹脂的使用量為10質量份以下，有能夠充分確保成形加工性的傾向。另一方面，藉由使酚樹脂的使用量為0.2以上，可充分提高交聯度，可確保交聯體的橡膠彈性及機械強度。 在使用硫作為交聯劑的情況下，相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的合計100質量份，硫的使用量較佳為0.1質量份～5質量份，更佳為0.5質量份～3質量份。
若與交聯劑一起使用交聯助劑和交聯促進劑中的至少任一種，則可穩定地進行交聯反應，可形成均勻的交聯，因此較佳。在使用有機過氧化物作為交聯劑的情況下，作為交聯助劑，較佳使用硫、硫化合物（粉末硫、膠體硫、沉澱硫、不溶性硫、表面處理硫、四硫化雙五亞甲硫醯胺基等）、肟化合物（對醌肟、p,p'-二苯甲醯醌肟等）、多官能性單體類（乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙酯、N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-甲苯基雙馬來醯亞胺、馬來酸酐、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸鋅等）。其中，較佳為p,p'-二苯甲醯醌肟、N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺、二乙烯基苯。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。此外，N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺顯示出作為交聯劑的作用，因此亦可單獨作為交聯劑使用。
在使用有機過氧化物作為交聯劑的情況下，相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的合計100質量份，交聯助劑的使用量較佳為10質量份以下，進而佳為0.2質量份～5質量份。藉由使交聯助劑的使用量為10質量份以下，具有能夠適度提高交聯度、能夠充分確保成形加工性的傾向。
在使用酚樹脂作為交聯劑的情況下，作為交聯促進劑，若使用金屬鹵化物（氯化亞錫、氯化鐵等）、有機鹵化物（氯化聚丙烯、溴化丁基橡膠、氯丁二烯橡膠等）等，則可調節交聯速度，因此較佳。另外，除交聯促進劑以外，更理想的是使用氧化鋅等金屬氧化物或硬脂酸等分散劑。
在本發明的聚合物組成物中，作為橡膠成分，除了（A）聚合物以外，在不損害本發明的效果的範圍內，亦調配有與（A）聚合物不同的橡膠成分（以下亦稱為其他橡膠成分）。所述橡膠成分的種類並無特別限定，可列舉丁二烯橡膠（BR（Butadiene Rubber）、例如順式-1,4鍵[順式-1,4-鍵]90%以上的高順式BR、含間規-1,2-聚丁二烯（Syndiotactic-1,2-polybutadiene，SPB）的BR等）、苯乙烯丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR）、天然橡膠（Natural Rubber，NR）、異戊二烯橡膠（Isoprene Rubber，IR）、苯乙烯異戊二烯共聚物橡膠、丁二烯異戊二烯共聚物橡膠等，更佳為至少選自由NR、BR及SBR所組成的群組中的至少一種。相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分（（A）聚合物及其他橡膠成分）的合計量100質量份，其他橡膠成分的調配比例較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。
另外，本發明的聚合物組成物中在調配橡膠成分的同時亦可調配樹脂成分。樹脂成分的種類並無特別限定，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂等。相對於聚合物組成物中所含的橡膠成分的總體量100質量份，樹脂成分的調配比例較佳為1質量份～50質量份，更佳為5質量份～40質量份。
在本發明的聚合物組成物中，作為填料，可使用碳黑、二氧化矽、黏土、碳酸鈣等各種增強性填充劑。較佳為碳黑、二氧化矽、或並用碳黑與二氧化矽。自靜動比的觀點來看較佳為二氧化矽，自交聯體的強度的觀點來看較佳為炭黑。作為二氧化矽，例如可列舉：濕式二氧化矽（含水矽酸）、乾式二氧化矽（矽酸酐）、膠體二氧化矽等，該些中較佳為濕式二氧化矽。作為碳黑，例如可列舉爐黑、乙炔黑、熱裂解碳黑、槽黑和石墨等，該些中較佳為爐黑。 填料的調配量根據使用目的適當決定即可，例如，相對於聚合物組成物中調配的橡膠成分100質量份，為5質量份～150質量份。相對於聚合物組成物中所含的膠體成分的總體量100質量份，聚合物組成物中的二氧化矽及碳黑的合計量較佳為20質量份～130質量份，更佳為25質量份～110質量份。
除了所述成分以外，本發明的聚合物組成物中亦可調配用於獲得例如輪胎用、軟管用、防振用、帶用等各種用途的硫化橡膠的聚合物組成物中通常所使用的各種添加劑。作為該添加劑，例如可列舉抗老化劑、鋅華、硬脂酸、軟化劑、硫、硫化促進劑等。關於該些的調配比例，於不損害本發明的效果的範圍內，可根據添加劑的種類適當選擇。
＜＜交聯體及輪胎＞＞ ＜交聯步驟＞ 使用本發明的聚合物組成物製造橡膠成形品時，通常將聚合物組成物成形為規定形狀後，進行交聯處理。橡膠成形品的製造可依據常規方法來進行。例如，輪胎的製造是將所述聚合物組成物用輥或混合器等混合機混合，成形為規定的形狀後，將其依照常規方法配置於外側，並進行硫化成形，藉此形成胎面及胎側中的一者或兩者，獲得充氣輪胎。再者，在獲得橡膠成形品時，作為交聯劑、交聯助劑，可使用所述的交聯劑及交聯助劑。
包含以上所述成分的交聯體的強度高且顯示出優異的耐磨耗性、低油耗性能及抗臭氧性，同時加工性優異。因此，可應用於各種橡膠成型品。具體而言，可用作輪胎的胎面、胎側用的材料；產業機械用或設備用等的防振橡膠類；隔膜（diaphragm）、輥、散熱器軟管（radiator hose）、空氣軟管等各種軟管及軟管套類；襯墊、墊片（gasket）、密封條（weather strip）、O形環、油封等密封類；動力傳遞用帶等帶類；襯裡（lining）、防塵罩（dust boot）等材料。該些中，適合作為輪胎用構件、防振用構件、帶用構件，尤其適合作為輪胎用構件。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，實施例、比較例中的「份」及「%」只要未特別說明，則為質量基準。將各種物性值的測定方法示於以下。
[聚合物的分子量]：根據與使用凝膠滲透層析法（GPC）[凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）]（HLC-8120GPC（商品名（東曹（Tosoh）公司製造）））而獲得的GPC曲線的最大波峰的頂點相當的保持時間，利用聚苯乙烯換算而求出。 （GPC的條件） 管柱：商品名「GMHXL」（東曹（Tosoh）公司製造）2根 管柱溫度：40℃ 移動相：四氫呋喃 流速：1.0 mL/分鐘 樣品濃度：10 mg/20 ml [氫化率（%）]及[α]：藉由500 MHz的1 H-NMR而求出。
＜高飽和二烯系聚合物的製造＞ 〔製造例1：觸媒A的合成〕 利用乾燥氮置換包括攪拌機、滴加漏斗的1 L容量的三口燒瓶，加入四氫呋喃酐200 ml及四氫糠醇0.2莫耳。其後，將正丁基鋰/環己烷溶液（0.2莫耳）於15℃下滴加至三口燒瓶中進行反應，獲得四氫糠基氧基鋰（Tetrahydrofurfuryloxylithium）的四氫呋喃溶液。 其次，利用乾燥氮置換具備攪拌機、滴加漏斗的1 L容量的三口燒瓶，加入雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦49.8 g（0.2莫耳）及四氫呋喃酐250 ml。然後，藉由室溫攪拌花費約1小時滴加藉由上述記載的方法獲得的四糠基氧基鋰的四氫呋喃溶液。約2小時後，過濾紅褐色液，並利用二氯甲烷清洗不溶部位。 其後，合併濾液及清洗液，於減壓下除去溶媒，藉此獲得觸媒A[雙(η5-環戊二烯基)鈦(四氫糠基氧基)氯化物]（亦稱為「[氯雙(2,4-環戊二烯基)鈦(IV)四氫糠基醇鹽]」）。再者，產率為95%。
〔製造例2：氫化共軛二烯系聚合物A的合成〕 於經氮置換的內部容積為10升的高壓釜反應器中，投入環己烷5000 g、四氫呋喃150 g、苯乙烯250 g、1,3-丁二烯730 g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰（11.6 mmol）的環己烷溶液而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。 於聚合轉化率達到99%的時刻，追加丁二烯20 g，進而進行1分鐘聚合後，添加四氯化矽0.09 g，並進行5分鐘反應。繼而，對包含聚合物的反應液添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷8.5 g並進行30分鐘反應。 接著，使反應液為80℃以上，向系統內導入氫後，加入上述催觸媒A 0.32 g、四氯矽烷0.39g，在保持氫壓1.0 MPa的條件下反應55分鐘。反應後，將反應液恢復至常溫、常壓，並自反應容器中抽取，從而獲得聚合物溶液。 接著，將利用作為pH調整劑的氨調整為pH 8.5（基於玻璃電極法的、80℃下的pH）的水溶液（溫度：80℃）放入至脫溶媒槽中，進而加入所述聚合物溶液（相對於聚合物溶液100質量份，所述水溶液為200質量份的比例），於脫溶媒槽的液相的溫度95℃下進行2小時蒸汽汽提（蒸汽溫度：190℃），藉此進行脫溶媒，並藉由調溫至110℃的熱輥進行乾燥，藉此獲得氫化共軛二烯系聚合物A。所得的氫化共軛二烯系聚合物A的重量平均分子量Mw為28×104 ，氫化率為91%（α=0.91）。
〔製造例3：共軛二烯系聚合物S的合成〕 於經氮置換的內部容積為5升的高壓釜反應器中，投入環己烷2750 g、四氫呋喃50.0 g、苯乙烯125 g、1,3-丁二烯365 g。將反應器內容物的溫度調整為10℃後，添加包含正丁基鋰（5.80 mmol）的環己烷溶液而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。 於聚合轉化率達到99%的時刻，追加丁二烯10 g，進而進行1分鐘聚合後，添加四氯化矽0.09 g，進而進行5分鐘反應。在所獲得的溶液中，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷4.25 g並進行30分鐘反應。在所獲得的聚合物溶液中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚2.0 g。接著，使用藉由氫氧化鈉調整為pH=9的熱水進行蒸汽汽提，藉此進行脫溶媒，藉由調溫至110℃的熱輥將橡膠乾燥，而獲得共軛二烯系聚合物S。所得的共軛二烯系聚合物S的重量平均分子量Mw為29×104 。再者，共軛二烯系聚合物S的α=0。
＜聚合物組成物的製造及特性評價＞ [實施例1～實施例5以及比較例1～比較例3] 使用附有溫度控制裝置的擠壓機（Plastomill）（內容量250 cc），作為第一段的混練，在填充率72%、轉速60 rpm的條件下，藉由下述表1的調配處方將氫化共軛二烯系聚合物A、共軛二烯系聚合物S、天然橡膠、二氧化矽、碳黑、石蠟、矽烷偶合劑、硬脂酸、抗老化劑、及氧化鋅混練，獲得調配物。接著，作為第二段的混練，將以上所獲得的調配物冷卻至室溫後，加入硫、硫化促進劑來混練。使其成型，在160℃下以規定時間藉由硫化加壓而進行硫化，實施以下的（1）～（5）的特性評價。
（1）孟納黏度（MV）：將硫化前的混煉物作為測定用試樣，依據JIS K6300-1：2013，使用L轉子，在預熱1分鐘、轉子作動時間4分鐘、溫度100℃的條件下進行測定。以將比較例1設為100的指數表示，數值越小，則聚合物組成物的加工性越良好。 （2）拉伸試驗：將硫化橡膠作為測定用試樣，按照JIS K6251:2010，製作包含試驗用硫化橡膠片的3號啞鈴型試驗片，測定100%伸長模量（M100）。以將比較例1設為100的指數來表示，數值越大強度越高。 （3）耐磨耗性：將硫化橡膠作為測定用試樣，使用DIN磨耗試驗機（東洋精機公司製造），依據JIS K 6264-2：2005，以荷重10 N在25℃下進行測定。以將比較例1設為100的指數表示，數值越大，則耐磨耗性越良好。 （4）耐臭氧性試驗：將硫化橡膠作為測定用試樣，按照JIS K6259-1:2015，將試驗片（長60 mm×寬10 mm×厚2.0 mm）安裝在伸長夾具上，施加20%的拉伸應變，在臭氧濃度0.5 ppm下放置48小時，進行靜態臭氧劣化試驗（環境溫度40℃）。觀察試驗後的試樣，按照下述進行評價。 ＜基於龜裂的大小的評價＞ 0：無龜裂 1：肉眼觀察不到，但放大的話有可觀察到的龜裂 2：肉眼可以確認，但有0.5 mm以下的非常小的龜裂 3：有大於2的龜裂 ＜基於龜裂的密度的評價＞ S：在非常低密度的狀態下有龜裂 F：在比較低密度的狀態下有龜裂 N：在較F密度高的狀態下有龜裂 表1中，例如「1S」的標記表示基於龜裂的大小的評價為「1」，基於龜裂的密度的評價為「S」。 （5）低油耗性能（70℃tanδ）：將硫化橡膠設為測定用試樣，使用ARES-RDA（TA儀器（Instruments）公司製造），於剪斷應變1.0%、每秒角速度100弧度（radian）、70℃的條件下進行測定。以將比較例1設為100的指數表示，數值越大，能量損失越小、則表示滾動阻力（低燃油性能）越良好。 將實施例1～實施例5以及比較例1～比較例3的評價結果示於下述表1中。
[表1]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 1 比較例 2 實施例 5 比較例 3
＜調配處方（phr）＞ 橡膠成分
氫化SBR（聚合物A） 60 60 60 60 60 60 80 80
SBR（聚合物S） 20 20 20 20 20 20 — —
NR 20 20 20 20 20 20 20 20
其他成分：
二氧化矽 70 70 70 70 70 70 70 70
碳黑 5 5 5 5 5 5 5 5
SUNTIGHT SW 2 — — 5 — — 2 —
Hi-Mic-1090 — 2 — — — — — —
Hi-Mic-1070 — — 2 — — — — —
SUNNOC — — — — 2 — — —
矽烷偶合劑 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2 2
抗老化劑 1 1 1 1 1 1 1 1
氧化鋅 3 3 3 3 3 3 3 3
硫化促進劑CZ 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
硫化促進劑D 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
＜物性評價＞ MV 109 114 115 120 100 95 105 93
M100 113 110 109 110 100 98 121 117
耐磨耗性 112 110 110 115 100 100 120 111
耐臭氧性 1S 1S 0 0 0 2F 0 1S
70°C tanδ 102 102 103 99 100 100 100 101
表1中所使用的各成分的詳情如下所示。 NR：天然橡膠（RSS3號） 二氧化矽：東曹-二氧化矽公司製造 尼普西魯（NIPSIL）AQ 碳黑：三菱化學公司製 迪亞黑（diablack）N399 桑泰特（SUNTIGHT）SW：精工化學公司製石蠟（熔點100℃～120℃） Hi-Mic-1090：日本精蠟公司製石蠟（熔點88℃） Hi-Mic-1070：日本精蠟公司製石蠟（熔點80℃） 桑諾克（SUNNOC）：大內新興化學工業公司製石蠟（熔點65℃） 矽烷偶合劑：贏創（Evonik）公司製Si69 抗老化劑：大內新興化學工業公司製諾克瑞克（NOCRAC）810NA 硫化促進劑CZ：大內新興化學工業公司製諾庫塞拉（Nocceler）CZ 硫化促進劑D：大內新興化學工業公司製諾庫塞拉（Nocceler）D 表1中，「-」表示並未使用該欄的化合物。
如表1所示，含有高飽和二烯系聚合物和熔點為70℃以上的石蠟的聚合物組成物（實施例1～實施例4）與除了不含石蠟以外設為和實施例1～實施例4相同的組成的比較例2相比，孟納黏度（指數）高，加工性優異。另外，根據實施例1～實施例4的聚合物組合物，與比較例2相比，能夠得到顯示優異的耐磨耗性和耐磨耗性的硫化橡膠。並且，使用實施例1～實施例4的聚合物組成物得到的硫化橡膠的耐臭氧性和低油耗性亦優異。 另一方面，代替實施例1～實施例4中的熔點為70℃以上的石蠟，在調配熔點為65℃的石蠟的比較例1中，聚合物組成物的加工性、以及硫化橡膠的拉伸強度及耐磨耗性較實施例1～實施例4差。
另外，關於未調配聚合物S的實施例5，與除了不含有石蠟以外設為和實施例5相同組成的比較例3相比，聚合物組成物的加工性差。另外，實施例5的硫化橡膠與比較例3相比，拉伸強度、耐磨耗性及耐臭氧性亦優異。 由以上結果可知，含有高飽和二烯系聚合物和熔點為規定值以上的石蠟的聚合物組成物在良好地維持製成橡膠時的拉伸強度、耐磨耗性和低油耗性能的同時，加工性優異。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種聚合物組成物，包括： （A）聚合物，將由下述式（1）所表示的結構單元、由下述式（2）所表示的結構單元、由下述式（3）所表示的結構單元及由下述式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，由下述數式（i）所表示的值α為0.60以上，藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為1.0×105 ～2.0×106 ，且含有碳-碳不飽和鍵；以及 （B）熔點為70℃以上的石蠟， α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)  …（i）
    Figure 03_image011
    。
  2. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中所述（A）聚合物具有選自由胺基、含氮雜環基、膦基、羥基、硫醇基及烴氧基矽基所組成的群組中的一種以上的官能基。
  3. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中所述（A）聚合物具有源自選自由下述式（9）所表示的化合物、下述式（10）所表示的化合物、下述式（11）所表示的化合物及下述式（12）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種的部分結構，
    Figure 03_image012
    （式（9）中，A1 為具有選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種原子，且藉由氮原子、磷原子、氧原子、硫原子、矽原子或羰基中所含的碳原子與R5 鍵結的1價官能基，或者為(硫代)環氧基；R3 及R4 分別獨立地為烴基，R5 為伸烴基、r為0～2的整數；其中，於R3 存在多個的情況下，多個R3 為相同的基或不同的基，於R4 存在多個的情況下，多個R4 為相同的基或不同的基）
    Figure 03_image013
    （式（10）中，A2 為具有選自由氮、磷、氧、硫及矽所組成的群組中的至少一種原子，不具有活性氫，且藉由氮原子、磷原子、氧原子、硫原子或矽原子與R9 鍵結的1價官能基，或者為碳數1～20的烴基；R6 及R7 分別獨立地為烴基，R8 為伸烴基，R9 為單鍵或伸烴基，m為0或1；其中，於R7 存在多個的情況下，多個R7 為相同的基或不同的基）
    Figure 03_image014
    （式（11）中，A3 為藉由亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基、(硫代)羰氧基、硫醚基、或多硫醚基與L2 鍵結的1價基，或者為經保護的一級胺基、經保護的二級胺基、三級胺基、腈基、吡啶基、(硫代)環氧基、(硫代)異氰酸酯基、(硫代)甲醯基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯基的金屬鹽、-COX1 （X1 為鹵素原子）、咪唑基、或由下述式（11a）所表示的基，L2 及L3 分別獨立地為單鍵或碳數1～20的伸烴基，R9 及R10 分別獨立地為烴基，k為0～2的整數，j為0或1，對於R9 、R10 及L3 的每一個符號，在式子中存在多個相同符號的情況下，則所述符號表示的基是彼此相同的基或不同的基，若在式子中存在多個k，則多個k是相同數量及不同的數量），
    Figure 03_image015
    （式（11a）中，L4 是單鍵或碳數1～20的伸烴基，R11 及R12 分別獨立地為烴基，i為0～3的整數，「*」表示與L2 鍵結的部位，對於R11 、R12 及L4 的每一個符號，所述符號表示的基是彼此相同的基或不同的基，式中的多個i為相同數量及不同的數量），
    Figure 03_image016
    （式（12）中，A4 為亞胺基、醯胺基、(硫代)羰基或(硫代)羰氧基，Z1 為含有或不含氮原子的碳數1～20的t價的基，L5 為單鍵或碳數1～20的伸烴基，L6 為碳數1～20的伸烴基，R13 及R14 分別獨立地為烴基，h是0或1，t是2或3，對於R14 、L5 、L6 及A4 的每一個符號，所述符號表示的基是相同的基或不同的基，式中的多個h是相同數量及不同的數量）。
  4. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中相對於所述聚合物組成物中的含有所述（A）聚合物的橡膠成分100質量份，所述（B）石蠟的含量為0.5質量份～5質量份。
  5. 如請求項1所述的聚合物組成物，其中所述（B）石蠟的熔點為140度以下。
  6. 如請求項1所述的聚合物組成物，其更包括交聯劑。
  7. 一種交聯體，使用如請求項1至請求項6中任一項所述的聚合物組成物而獲得。
  8. 一種輪胎，藉由如請求項1至請求項6中任一項所述的聚合物組成物而形成有胎面及胎側中的一者或兩者。
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