KR102018618B1 - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체, 타이어 및 화합물 - Google Patents
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Abstract
무니 점도가 높고, 형상 안정성이 양호하며, 또한 우수한 가공성 및 저발열성을 발현하는 변성 공액 디엔계 중합체를 가능한 한 적은 공정수로 얻는다. 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 개시제의 존재 하에서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 기 「-C(R1)=N-A1」 및 기 「-N=C(R1)-A1」(단, R1은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이며, A1은 알콕시실릴기를 갖는 1가의 기이다.) 중 적어도 어느 것을 합계 2개 이상 갖는 화합물 [M]을 반응시키는 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체를 제조한다.
Description
본 개시는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체, 타이어 및 화합물에 관한 것이다.
공액 디엔 화합물을 사용한 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 내열성, 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 공기 주입 타이어나 방진 고무, 호스 등의 각종 공업 제품에 널리 사용되고 있다.
공기 주입 타이어의 트레드, 사이드 월 등에 사용되는 고무 조성물로는, 제품의 내구성이나 내마모성을 향상시키기 위해, 공액 디엔계 중합체와 함께, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제를 고무 조성물에 배합하는 것이 알려져 있다. 또한 종래, 공액 디엔계 중합체와 보강제의 친화성을 높이기 위하여, 공액 디엔계 중합체를 규소나 질소를 함유하는 화합물로 변성한 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하는 것이 행해지고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1에는, 알콕시실릴기와 보호되어 있어도 되는 1급 아미노기가 결합된, 중량 평균 분자량이 15만 내지 200만의 변성 공액 디엔계 중합체에, 금속 할로겐 화합물을 반응시켜 의사 가교시킴으로써, 생고무 상태에서의 무니 점도 및 형상 안정성이 양호하며, 또한 가공성이 양호한 고무 조성물을 얻기 위한 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 탄화수소 용매 중에서, 유기 리튬 화합물을 개시제로서 사용하여 공액 디엔 단량체를 중합 또는 공중합시킨 후, 그의 중합 활성 말단을, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-트리에톡시실릴-1-프로판아민 등과 같은, 메틸렌아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 중합체가 카본 블랙 및 실리카의 양쪽에 대해 양호한 상호 작용을 나타내도록 하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 알콕시실릴기와 보호되어 있어도 되는 1급 아미노기가 결합된, 중량 평균 분자량이 15만 내지 200만의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻은 후에, 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 금속 할로겐 화합물을 반응시켜 의사 가교시키기 위한 공정이 추가로 필요해진다. 그 때문에, 제조 시에 공정수가 많아지는 것이 염려된다. 또한, 특허문헌 2의 방법에 의해 얻어지는 변성 중합체는 실리카의 분산성의 관점에서 열악하다. 그 때문에, 당해 변성 중합체를 사용하여 얻어지는 가교 고무의 저발열성이 충분하지 않고, 더 한층 개량의 여지가 있다.
본 개시는 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 양호하며, 또한 우수한 가공성 및 저발열성을 발현하는 변성 공액 디엔계 중합체를 가능한 한 적은 공정수로 얻을 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 및 해당 제조 방법을 사용하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 개시에 의해 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어가 제공된다.
[1] 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 개시제의 존재 하에서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 기 「-C(R1)=N-A1」 및 기 「-N=C(R1)-A1」(단, R1은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이며, A1은 알콕시실릴기를 갖는 1가의 기이다.) 중 적어도 어느 것을 합계 2개 이상 갖는 화합물 [M]을 반응시키는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[2] 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 기 「-CR1=N-A1」 및 기 「-N=CR1-A1」(단, R1은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이며, A1은 알콕시실릴기를 갖는 1가의 기이다.) 중 적어도 어느 것을 합계 2개 이상 갖는 화합물 [M]의 반응 생성물인, 변성 공액 디엔계 중합체.
[3] 상기 [1]의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 또는 상기 [2]의 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
[4] 상기 [3]의 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
[5] 상기 [3]의 중합체 조성물을 사용하여, 적어도 트레드 또는 사이드 월이 형성된 타이어.
[6] 하기 식 (1)로 표시되는 화합물.
본 개시에 의하면, 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 양호하며, 또한 중합체 조성물로 했을 때의 가공성이 양호한 변성 공액 디엔계 중합체를, 의사 가교하지 않고 얻을 수 있다. 따라서, 양호한 특성을 나타내는 변성 공액 디엔계 중합체를, 제조 공정수의 증가를 억제하면서 가능한 한 적은 공정수로 얻을 수 있다. 또한, 본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체에 의하면, 실리카의 분산성을 양호하게 할 수 있고, 저발열성이 우수한 가교 고무를 얻을 수 있다.
본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 기 「-CR1=N-A1」 및 기 「-N=CR1-A1」(단, R1은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이며, A1은 알콕시실릴기를 갖는 1가의 기이다.) 중 적어도 어느 것을 합계 2개 이상 갖는 화합물 [M]과의 반응 생성물이다. 당해 변성 공액 디엔계 중합체는, 이하의 중합 공정 및 변성 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 본 개시의 양태에 관련된 사항에 대해 상세히 설명한다.
<중합 공정>
본 공정은, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정이다. 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물의 단독 중합체여도 되지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시 스티렌, 비닐벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들어, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐 에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로는, 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 경우, 음이온 중합에서의 리빙성이 높은 점에서, 그 중에서도, 1,3-부타디엔과 스티렌을 단량체 조성에 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 상기 공중합체는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합 부분을 갖는 것이 바람직하다. 상기 공중합체는 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록 부분을 더 갖고 있어도 된다.
공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 경우, 방향족 비닐 화합물의 사용 비율은, 얻어지는 가교 중합체의 저히스테리시스 손실 특성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량에 대해, 3 내지 55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 중에서의, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 1H-NMR에 의해 측정된 값이다. 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물은, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 중합시에는 단량체로서, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 화합물(이하, 「다른 단량체」라고도 함)을 사용해도 된다. 다른 단량체로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등을 들 수 있다. 다른 단량체의 사용 비율은, 중합에 사용하는 단량체의 전체량에 대해, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
사용하는 중합법으로는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 중 어느 것을 사용해도 되지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로는, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 사용해도 된다. 용액 중합법을 사용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일례로는 유기 용매 중에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합 개시제 및 필요에 따라 사용되는 랜더마이저의 존재 하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것을 사용한다. 이들 구체예로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐 펜틸리덴)디리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 합계 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 100g에 대해, 0.2 내지 20mmol로 하는 것이 바람직하다.
중합 반응은, 개시제로서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물과의 혼합물을 사용하여 행해도 된다. 당해 혼합물의 존재 하에서 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단을, 실리카와 상호 작용을 갖는 관능기로 변성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「실리카와 상호 작용하는 관능기」란, 질소, 황, 인, 산소 등의 실리카와 상호 작용하는 원소를 갖는 기를 의미한다. 「상호 작용」이란, 분자 사이에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간 힘(예를 들어, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스 힘 등과 같은 분자 사이에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다.
중합 개시 말단의 변성에 사용하는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물로는, 그 중에서도, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물이 바람직하다. 당해 질소 함유 화합물의 구체예로는, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디시클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등을 들 수 있다.
또한, 상기 혼합물의 존재 하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 미리 혼합해 두고, 그 혼합물을 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 된다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합하여 중합을 행해도 된다. 이들 어느 경우도, 「알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 개시제의 존재 하에서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합」하는 양태에 포함된다.
랜더마이저는, 중합체 중에서의 비닐 결합의 함유율을 나타내는 비닐 결합 함량의 조정 등을 목적으로서 사용할 수 있다. 랜더마이저의 예로는, 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라히드로프릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로는, 반응에 불활성인 유기 용제이면 되고, 예를 들어 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3 내지 8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로는, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헵탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
용액 중합으로 하는 경우, 반응 용매 중의 단량체 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 5 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, -20℃ 내지150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데 충분한 압력 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대해 불활성의 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이러한 중합 반응에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5.0×104 내지 1.0×106이다. Mw가 5.0×104보다도 작으면, 가교 중합체의 인장 강도, 저발열성 및 내마모성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 1.0×106보다도 크면, 변성 중합체를 사용하여 얻어지는 고무 조성물의 가공성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 8.0×104 내지 8.0×105이며, 더욱 바람직하게는, 1.0×105 내지 5.0×105이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 대해, 부타디엔 단위에서의 비닐 결합 함량은, 30 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 33 내지 68질량％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65질량％인 것이 더욱 바람직하다. 비닐 결합 함량이, 30몰％ 미만이면 그립 특성이 낮아지는 경향이 있고, 70질량％를 초과하면 얻어지는 가황 고무의 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비닐 결합 함량」은, 공액 디엔계 중합체 중에서, 부타디엔의 전체 구조 단위에 대한, 1,2-결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값이며, 1H-NMR에 의해 측정된 값이다.
<변성 공정>
본 공정에서는, 상기 중합 공정에서 얻어진 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단과, 화합물 [M]을 반응시킨다. 기 「-CR1=N-A1」 및 기 「-N=CR1-A1」중 적어도 어느 것(이하, 「특정 이미노기」라고도 한다.)을 합계 2개 이상 갖는 화합물을 변성제로서 사용함으로써, 당해 변성 공정에 의해 중합체 쇄의 분지수가 많고, 또한 실리카와 상호 작용하는 기로 변성된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
특정 이미노기에 있어서, R1의 히드로카르빌기로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다. A1은, 알콕시실릴기를 갖고 있으면 그 나머지의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌기 또는 폴리메틸렌기를 더 갖는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 폴리메틸렌기와 알콕시실릴기를 갖고, 또한 메틸렌기 또는 폴리메틸렌기이며, 탄소-질소 이중 결합을 구성하는 질소 원자 또는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 화합물 [M]이 갖는 특정 이미노기의 수는 2개 이상이면 되고, 2 내지 6개가 바람직하다. 또한, 화합물 [M]이 갖는 복수의 R1, A1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
화합물 [M]으로는, 그 중에서도 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 (1) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기이며, R4는, 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기이며, A2는, 기「*-C(R1)=N-」 또는 기「*-N=C(R1)-」(단, R1은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이며, 「*」는 R5에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다.)이다. R5는, 탄소수 1 내지 20의 m가의 히드로카르빌기, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 m가의 기이다. n은 1 내지 3의 정수이며, m은 2 내지 10의 정수이다. 식 중, 복수의 R2, R3, R4, A2, n은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 식 (1)에 있어서, R2, R3의 히드로카르빌기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다. R4의 히드로카르빌렌기로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. R4는 바람직하게는 직쇄상이다.
A2가 갖는 R1에 대해서는 상기의 설명이 적용된다. n은, 실리카 분산성의 개선 효과가 높은 점에서, 2 또는 3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
R5의 m가의 히드로카르빌기로는, 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로부터 m개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 얻어지는 가황 고무의 내마모성 개선 효과가 높은 점에서, 바람직하게는 방향족 탄화수소의 환 부분에서 m개의 수소 원자를 제거한 기(방향족환기)이다. 당해 방향족 탄화수소의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 환 구조, 당해 환 구조가 2개 이상 연결하여 이루어지는 다환 구조(예를 들어 비페닐기 등)를 들 수 있다.
(식 (2) 중, r은 0 내지 5의 정수이다.)
R5가, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 m가의 기인 경우가 바람직한 구체예로는, m가의 복소환기, 3급 아민 구조를 갖는 m가의 기 등을 들 수 있다. 복소환기는, 공액계인 것이 바람직하고, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 나프타리신, 푸란, 티오펜 등의 단환 혹은 축합환, 또는 당해 단환 혹은 축합환이 복수개 연결하여 이루어지는 구조의 환 부분에서 m개가 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
m은 2 내지 10의 정수이다. m은, 고무 조성물의 가공성의 관점에서, 2 내지 6이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합된 수소 원자를 의미하며, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다.
화합물 [M]의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (M-1) 내지 식 (M-23) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 [M]은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 식 (M-11) 중의 R7은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
화합물 [M]은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 얻는 방법의 일례로는, (i) 알콕시실릴기 및 R4를 갖는 단관능 아민 화합물(예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등)과, R5를 갖는 다관능 알데히드 화합물(예를 들어, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 프탈디알데히드, 2,4-피리딘디카르복시알데히드 등)을 탈수 축합시키는 방법, (ⅱ) R5를 갖는 다관능 아민 화합물(예를 들어, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)메틸아민 등)과, 알콕시실릴기 및 R4를 갖는 단관능형의 수산기 함유 화합물(예를 들어, 4-(트리에톡시실릴)부탄알 등)을 탈수 축합시키는 방법, 등을 들 수 있다. 이들 합성 반응은, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중 필요에 따라 적당한 촉매의 존재 하에서 행하여진다. 단, 화합물 [M]의 합성 방법은 상기의 방법에 한정되는 것은 아니다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]의 반응은, 예를 들어 용액 반응으로서 행할 수 있다. 화합물 [M]의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은, 변성 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대해, 0.01몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한값에 대해서는, 과잉인 첨가를 피하기 위하여, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대해, 2.0몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.5몰 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
변성 반응의 온도는, 통상 중합 반응과 동일하고, -20℃ 내지 150℃에서 하는 것이 바람직하고, 0 내지 120℃에서 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 낮으면 변성 후의 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 반응 온도가 높으면 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분 내지 5시간이며, 보다 바람직하게는 2분 내지 1시간이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]의 반응 시에는, 화합물 [M]과 함께 그 밖의 변성제 또는 커플링제를 사용해도 된다. 그 밖의 변성제 또는 커플링제로는, 상기 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 공액 디엔계 중합체의 변성제 또는 커플링제로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖의 변성제 또는 커플링제를 사용할 경우, 그의 사용 비율은, 10몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응 용액에 포함되는 변성 공액 디엔계 중합체를 단리하기 위해서는, 예를 들어 스팀 스트리핑 등의 공지된 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조 조작에 의해 행할 수 있다. 본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체에 대해, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 무니 점도가 충분히 높고, 형상 안정성이 양호한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것과, 가공성이 우수한 고무 조성물을 얻는 것을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 1.5×105 내지 2.0×106이다. 보다 바람직하게는 1.8×105 내지 1.5×106이며, 더욱 바람직하게는 2.0×105 내지 1.2×106이다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]의 반응 후에 GPC에 의해 측정되는 GPC 곡선의 최대 피크 분자량으로부터 구해진 값이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]의 반응 후에 GPC에 의해 얻어지는 GPC 곡선에 대해, GPC 곡선의 피크 면적의 전체 AL에 대한, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 톱 분자량의 2.5배 이상의 피크 톱 분자량을 나타내는 피크 부분의 면적 AT의 비율 AT/AL(이하, 「3분지 이상의 커플링률」이라고도 한다.)이, 40％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 비율이 40％ 이상인 것에 의해, 무니 점도가 충분히 높고, 또한 콜드 플로우 값이 충분히 낮은 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어져서, 바람직하다. 이러한 관점에서, 3분지 이상의 커플링률은, 45％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]의 반응 후에 GPC에 의해 측정되는, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 톱 분자량은, 바람직하게는 5.0×104 내지 1.0×106의 범위이며, 보다 바람직하게는 8.0×104 내지 8.0×105의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.0×105 내지 5.0×105의 범위이다.
이와 같이 하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 화합물 [M]이 갖는 복수의 반응점(탄소-질소 이중 결합(C=N기), 알콕시실릴기)에, 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체 쇄가 결합된 분지 구조를 갖는다. 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 1분자당의 중합체 쇄의 분지수는 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도를 충분히 높고, 또한 콜드 플로우를 양호하게 할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 3 이상이며, 보다 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다. 또한, C=N기는 알콕시실릴기보다도 반응성이 높고, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 우선적으로 반응하기 때문에, 남은 알콕시실릴기 수가 많아져서, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카의 상호 작용이 향상되며, 이에 의해 우수한 저발열성을 나타낸 것으로 생각된다.
본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체는, 하기 식 (3)으로 표시된다.
(식 (3) 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기이며, R6은, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기, 또는 변성 혹은 미변성의 공액 디엔계 중합체 쇄이며, R4는, 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기이며, Z는, 하기 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 기이다. R5는, 탄소수 1 내지 20의 m가의 히드로카르빌기, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 m가의 기이다. n은 1 내지 3의 정수이며, m은 2 내지 10의 정수이다. 식 중, 복수의 R2, R4, R6, Z, n은, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
(식 (4) 및 식 (5) 중, R1은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이며, Poly는, 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체 쇄이다. 「*」는 R5에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다.)
상기 식 (3), 식 (4) 및 식 (5)에 있어서, R1, R2, R4 및 R5에 대해서는 상기 식 (1)의 설명이 적용된다. R6의 히드로카르빌옥시기는, 에톡시기 또는 메톡시기가 바람직하다. R6의 공액 디엔계 중합체 쇄 및 식 (4) 및 식 (5) 중의 공액 디엔계 중합체 쇄 Poly는, 상기 중합 공정에서 얻어지는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 대응하는 구조이다. 이들 공액 디엔계 중합체 쇄는, 단부에 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고 있어도 된다.
<중합체 조성물>
본 개시의 중합체 조성물은, 상기의 변성 공액 디엔계 중합체, 실리카 및 가교제를 함유한다. 중합체 조성물 중에서의 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은 중합체 조성물의 전체량에 대해, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 상한값은, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다.
실리카로는, 예를 들어 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 파괴 특성의 개량 효과나, 웨트 그립성과 저 회전 저항성의 양립 효과의 관점에서, 습식 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 중합체 조성물 중에서의 분산성을 양호하게 할 수 있음과 함께 물성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
중합체 조성물에는, 필러로서 실리카 이외에도, 카본 블랙, 클레이, 탄산칼슘 등의 각종의 보강성 충전제가 배합되어 있어도 된다. 바람직하게는, 실리카 단독, 또는 카본 블랙과 실리카의 병용이다. 중합체 조성물 중에서의 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대해, 바람직하게는 20 내지 130질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 110질량부이다.
가교제로는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 통상 황이 사용된다. 황의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다.
본 개시의 중합체 조성물에는, 상기에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체에 더하여, 다른 고무 성분이 배합되어 있어도 된다. 이러한 고무 성분의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 부타디엔 고무(BR, 예를 들어 시스-1,4 결합 90％ 이상의 하이시스BR, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(SPB) 함유 BR 등), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔 이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 BR, SBR이다. 중합체 조성물 중에서의 다른 고무 성분의 함유 비율은, 상기 변성 공액 디엔계 중합체와 다른 고무 성분의 합계량에 대해, 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합체 조성물에는, 유전을 위한 오일로서, 엘라스토머를 유전하기 위하여 일반적으로 사용되는 프로세스 오일이 배합되어 있어도 된다. 프로세스 오일은, 예를 들어 고무 배합 중에 오일을 직접 첨가함으로써 고무 조성물에 배합된다. 바람직한 프로세스 오일로는, 당업계에서 공지된 다양한 오일을 들 수 있고, 예를 들어 방향족계 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 식물유, 및 다환식 방향족 화합물의 함량이 낮은 오일(저 PCA 오일), 예를 들어 경도 추출 용매화물(MES: mild extraction solvate), 유출유로부터의 방향족계 추출물을 처리한 기름(TDAE: treated distillate aromatic extract), 잔유로부터의 방향족계 특수 추출물(SRAE: special residual aromatic extract) 및 중 나프텐계 오일 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 MES, TDAE 및 SRAE의 예로는, MES로서 Shell제의 Catenex SNR(유출유를 용매로 탈왁스한 중질 파라핀), TDAE로서 H&R Wasag AG제의 Vivatec 500 및 SRAE로서 Japan Energy Corp.제의 NC140 등을 들 수 있다. 프로세스 오일의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 10 내지 100질량부이다.
중합체 조성물에는, 상기한 성분 이외에도, 예를 들어 노화 방지제, 아연화, 스테아르산, 연화제, 황, 가황 촉진제, 실란 커플링제, 상용화제, 가황 보조제, 가공 보조제, 스코치 방지제 등, 타이어용 고무 조성물에서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각종 성분에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 개시의 중합체 조성물은, 중합체 성분, 실리카 및 가교제 외에도, 필요에 따라 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들어, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들어, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 사용하여 혼련하고, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교체로서 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 구체적으로는, 상기 가교체는 예를 들어 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 패킹, 가스킷, 웨더스트립, O-링 등의 시일재; 자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재; 건축 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류; 다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류; 동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 라이닝; 더스트 부츠; 의료용 기기 재료; 방현재; 전선용 절연 재료; 그 밖의 공업품 등의 용도에 적용할 수 있다.
본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의하면, 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 양호하며, 또한 중합체 조성물로 했을 때의 가공성이 양호한 변성 공액 디엔계 중합체를, 저발열성이나 내마모성과 같은 타이어 용도로 요구되는 물성을 양호하게 유지한 채 얻을 수 있다. 따라서, 본 개시에서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물은 특히 타이어의 트레드 및 사이드 월용의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
타이어의 제조는, 통법에 따라 행할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물을 혼련기로 혼합하고, 시트상으로 한 것을, 통법에 따라 소정 위치(예를 들어, 사이드 월의 경우에는 카커스의 외측)에 배치하여 가황 성형함으로써, 트레드 고무 또는 사이드 월 고무로서 형성되고, 공기 주입 타이어가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중합체의 특성 평가]
·비닐 함량(％): 400㎒의 1H-NMR에 의해 측정했다.
·결합 스티렌 함량(％): 400㎒의 1H-NMR 측정에 의해 측정했다.
·변성 반응 전의 중합체 중량 평균 분자량(변성 반응 전 피크 분자량): 변성제 또는 커플링제에 의한 변성 반응 후에 있어서, 이하의 측정 조건에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Viscotek TDA 302(상품명(Viscotek사제))를 사용하여 얻어진 GPC 곡선에 대해, 분자량이 가장 작은 피크의 정점에 상당하는 유지 시간으로부터 폴리스티렌 환산으로 구했다. 또한, 분자량이 가장 작은 피크는, 변성제 또는 커플링제와의 반응에 의해 분자량이 증가한 중합체를 제외한 중합체에서 유래하는 피크이다.
(GPC 측정 조건)
칼럼: 상품명 「TSK gel HHR-H」(도소사제) 2개
칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0ml/분
샘플 농도: 10㎎/20ml
·변성 반응 후의 중합체 중량 평균 분자량: 상기에서 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 유지 시간으로부터 폴리스티렌 환산으로 구했다.
·3분지 이상의 커플링률(％): 상기에서 얻어진 GPC 곡선에 대해, GPC 곡선의 중합체 유래의 전체 면적 100％에 대한, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 톱 분자량의 2.5배 이상의 피크 톱 분자량을 나타내는 피크 부분의 면적비를 3분지 이상의 커플링률로 했다.
·무니 점도(ML1+4, 100℃): JIS K6300에 준거하여, L로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건에서 구했다.
·콜드 플로우(C/F): 압력 3.5파운드/제곱 인치, 온도 50℃에서 중합체를 1/4인치 오리피스에 통과시켜 압출함으로써 콜드 플로우를 측정했다. 정상 상태로 하기 위하여, 10분간 방치 후, 압출 속도를 측정하고, 값을 매분의 그램수(g/min)로 나타냈다. 또한, 콜드 플로우 값은 그 값이 작을수록 형상 안정성(저장 안정성)이 양호한 것을 나타낸다.
[중합체 조성물(배합 고무)의 특성 평가]
·배합 무니 점도: 가황 전의 배합 고무를 측정용 시료로 하고, JIS K6300에 준거하여, L로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건에서 측정했다. 지수로 표시하며, 수치가 클수록 가공성이 양호하다.
[가황 고무의 특성 평가]
·70℃tanδ: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사제)를 사용하여, 인장 동적 변형 0.7％, 각속도 100라디안 매초, 70℃의 조건에서 측정했다. 지수로 표시하며, 수치가 클수록 회전 저항성이 작고, 저발열성이 양호하다.
·DIN 마모 시험: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, DIN 마모 시험기(도요 세끼사제)를 사용하여, JIS K6264에 준거하여, 하중 10N으로 25℃에서 측정했다. 지수로 표시하며, 수치가 클수록 내마모성이 양호하다.
또한, 실시예에서 사용한 변성제(화합물(M-1) 내지 화합물(M-13))은 각각 화합물 [M]으로서 상기에서 예시한 상기 식 (M-1) 내지 식 (M-13) 각각으로 표시되는 화합물에 대응한다.
<화합물 [M]의 합성>
[실시예 1A 화합물(M-1)의 합성]
100mL의 가지 플라스크에, 톨루엔 용매 80mL, 테레프탈알데히드 4.55g(33.92mmol), 3-아미노프로필트리에톡시실란 15.02g(67.84mmol)을 투입하고, 딘스타크 장치를 사용하여 120℃에서 환류를 행했다. 물이 다 나오고 나서 추가로 2시간 환류를 계속한 후, 필터 여과하여, 톨루엔 용매를 감압 증류 제거했다. 생성물의 순도를 1H-NMR 스펙트럼 분석과 GC/MS 분석에 의해 측정한 뒤에, 변성 공액 디엔계 중합체의 변성제로서 그대로 사용했다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트 δ: 8.26ppm(N=CH-Ph, 2H), 7.73ppm(벤젠환 상 수소, 4H), 3.80ppm(CH3-CH 2-O-, 12H), 3.61ppm(Si-CH2-CH2-CH 2-N,4H), 1.83ppm(Si-CH2-CH 2-CH2-N,4H), 1.20ppm(CH 3-CH2-O, 18H), 0.67ppm(Si-CH 2-CH2-CH2-N, 4H)
[실시예 2A 내지 13A]
화합물 [M]의 합성에 사용하는 화합물의 종류 및 투입량을 하기 표 1에 나타내는 대로 한 것 이외는 실시예 1A와 동일한 조작을 행하여, 화합물(M-2) 내지 (M-13)을 각각 합성했다. 화합물(M-2), 화합물(M-8), 화합물(M-9) 및 화합물(M-10)의 1H-NMR 피크는 이하와 같았다.
·화합물(M-2)
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트 δ: 8.67ppm(N=CH-Ph, 2H), 8.10ppm(벤젠환 상 수소, 4H), 3.83ppm(CH3-CH 2-O-, 8H), 3.71ppm(Si-CH2-CH2-CH 2-N, 4H), 1.70ppm(Si-CH2-CH 2-CH2-N, 4H), 1.21ppm(CH 3-CH2-O, 12H), 1.02ppm(Si-CH 2-CH2-CH2-N, 4H), 0.14ppm(CH 3-Si, 6H)
·화합물(M-8)
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트 δ: 8.89 내지 7.94ppm(피리딘환 상 수소, 3H), 8.28 내지 7.50ppm(N=CH-Ph, 2H), 3.83ppm(CH3-CH 2-O-, 12H), 1.49ppm(Si-CH2-CH2-CH 2-N, 4H), 1.40ppm(Si-CH 2-CH2-CH2-N, 4H), 1.21ppm(CH 3-CH2-O, 18H), 0.58ppm(Si-CH 2-CH2-CH2-N, 4H)
·화합물(M-9)
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트 δ: 7.50ppm(N=CH-Fr, 2H), 6.54ppm(푸란환 상 수소, 2H), 3.83ppm(CH3-CH 2-O, 8H), 1.49ppm(Si-CH2-CH2-CH 2-N, 4H), 1.40ppm(Si-CH2-CH 2-CH2-N, 4H), 1.21ppm(CH 3-CH2-O, 12H), 0.58ppm(Si-CH 2-CH2-CH2-N, 4H)
·화합물(M-10)
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트 δ: 7.73 내지 7.35ppm(티오펜환 상 수소, 4H), 7.50ppm(N=CH-Th, 2H), 3.83ppm(CH3-CH 2-O, 8H), 1.49ppm(Si-CH2-CH2-CH 2-N, 4H), 1.40ppm(Si-CH2-CH 2-CH2-N, 4H), 1.21ppm(CH 3-CH2-O, 12H), 0.58ppm(Si-CH 2-CH2-CH2-N, 4H)
<변성 공액 디엔계 중합체의 합성 및 평가>
[비교예 1 변성 공액 디엔계 중합체 i의 합성 및 그의 물성]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 2,000g, 테트라히드로푸란 31.6g, 스티렌 122g 및 1,3-부타디엔 320g을 투입했다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 4.75mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서(중합 개시부터 20분 경과 후에), 1,3-부타디엔 10g을 2분간에 걸쳐 추가하고, 그 후, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 4.08mmol을 첨가하여 15분간 반응을 행했다.
얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 3.96g 첨가했다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤로 건조함으로써 변성 공액 디엔계 중합체 i를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 i의 각종 물성값 등을 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 2 변성 공액 디엔계 중합체 ii의 합성 및 그의 물성]
N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 대신에, 하기 식 (A)로 표시되는 오르가노실란을 첨가한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 ii를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 ii의 각종 물성값 등을 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 3 변성 공액 디엔계 중합체 iii의 합성 및 그의 물성]
N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 대신에, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 2.12mmol을 첨가한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 iii를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 iii의 각종 물성값 등을 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 4 변성 공액 디엔계 중합체 iv의 합성 및 그의 물성]
N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 대신에, 사염화규소 2.12mmol을 첨가한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 iv를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 iv의 각종 물성값 등을 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 5 공액 디엔계 중합체 v의 합성 및 그의 물성]
N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 대신에, 과잉량의 메탄올을 첨가한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 미변성의 공액 디엔계 중합체 v를 얻었다. 얻어진 공액 디엔계 중합체 v의 각종 물성값 등을 표 3에 나타낸다.
[실시예 1 변성 공액 디엔계 중합체 I의 합성 및 그의 물성]
N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 대신에, 화합물(M-1) 2.12mmol을 첨가한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 I를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 I의 각종 물성값 등을 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 2, 3 변성 공액 디엔계 중합체 II, III의 합성 및 그의 물성]
변성제의 첨가량을, 각각 1.43mmol, 1.10mmol로 한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 I와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 II, III를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 II, III의 각종 물성값 등을 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 4 변성 공액 디엔계 중합체 IV의 합성 및 그의 물성]
중합 개시제의 첨가량을 6.00mmol, 변성제의 첨가량을 1.43mmol로 한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 I와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 IV를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 IV의 각종 물성값 등을 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 5 변성 공액 디엔계 중합체 V의 합성 및 그의 물성]
중합 개시제의 첨가량을 3.37mmol, 변성제의 첨가량을 1.10mmol로 한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 I와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 V를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 V의 각종 물성값 등을 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 6 변성 공액 디엔계 중합체 VI의 합성 및 그의 물성]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 피페리딘을, 사용하는 중합 개시제(하기 식 (INI-1)로 표시되는 화합물)의 양이 4.75mmol이 되도록 더 투입했던 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 I와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 VI를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 VI의 각종 물성값 등을 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 7 내지 16 변성 공액 디엔계 중합체 VII 내지 XVI의 합성 및 그의 물성]
화합물(M-1) 대신에 하기 표 2 및 표 3에 기재된 화합물(M-2) 내지 화합물(M-11)을 각각 첨가한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 I와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 VII 내지 XVI를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 VII 내지 XVI의 각종 물성값 등을 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다. 실시예 16에서는, 변성제로서 상기 식 (M-11) 중의 「R7」이 수소 원자인 화합물을 사용했다.
[실시예 17 변성 공액 디엔계 중합체 XVII의 합성 및 그의 물성]
화합물(M-1) 대신에 화합물(M-12)을 1.43mmol을 첨가한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 I와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 XVII를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 XVII의 각종 물성값 등을 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 18 변성 공액 디엔계 중합체 XVIII의 합성 및 그의 물성]
화합물(M-1) 대신에 화합물(M-13)을 1.43mmol 첨가한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 I와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 XVIII를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 XVIII의 각종 물성값 등을 하기 표 3에 나타낸다.
[실시예 19 변성 공액 디엔계 중합체 XIX의 합성 및 그의 물성]
화합물(M-1)과 화합물(M-2)의 1:1(몰비) 혼합물 2.12mmol을 첨가한 것 이외는, 변성 공액 디엔계 중합체 I와 동일하게 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 i와 동일하게 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 XIX를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 XIX의 각종 물성값 등을 하기 표 3에 나타낸다.
표 2 및 표 3 중, 화합물의 약칭은 이하와 같다.
INI-1; n-부틸리튬과 피페리딘의 반응 생성물(상기 식 (INI-1)로 표시되는 화합물)
변성제 1; N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란
변성제 2; 상기 식 (A)로 표시되는 화합물
변성제 3; 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산
[배합 고무 및 가황 고무의 제조]
상기에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체(비교예 5는 미변성)를 사용하여, 하기 표 4에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이것을 혼련함으로써 배합 고무를 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 온도 제어 장치가 부속된 플라스토밀(내용량: 250ml)을 사용하여, 먼저 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건에서, 변성 공액 디엔계 중합체(비교예 5는 미변성), 부타디엔 고무, 신전유, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제 및 산화아연을 배합하여 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각시킨 후, 황 및 가황 촉진제를 배합해 혼련했다. 이것을 성형하여, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하고, 가교 고무(가황 고무)를 얻었다.
얻어진 배합 고무 및 가황 고무를 사용하여, 배합 무니 점도 측정, 70℃tanδ 측정 및 DIN 마모 시험을 행함으로써, 가공성, 회전 저항성(저발열성) 및 내마모성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 배합 무니 점도, 70℃tanδ 및 DIN 마모 시험의 측정 결과는, 비교예 5를 100으로 하는 지수로 각각 나타냈다.
표 4에서, 각 성분에 대해, 사용된 상품명은 이하와 같다.
*1: JSR사제 BR01, * 2: 재팬 에너지사제 JOMO프로세스 NC-140, * 3: 로디아사제 ZEOSIL 1165MP, * 4: 미쯔비시 가가꾸사제 다이아블랙 N339, * 5: 에보 닉사제 Si75, * 6: 세이꼬 가가꾸사제 오조논 6C, * 7: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 노크셀러 D, * 8: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 노크셀러 CZ.
실시예 1 내지 19에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체는 모두, 비교예 1에 의해 얻어진 분지가 적은 변성 공액 디엔계 중합체, 또는 비교예 5에 의해 얻어진 미변성의 공액 디엔계 중합체와 비교하여, 무니 점도가 높고, 또한 콜드 플로우가 낮은 값을 나타냈다. 이러한 점에서, 실시예 1 내지 19에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체는, 비교예 1에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 및 비교예 5로 얻어진 공액 디엔계 중합체보다도 형상 안정성(저장 안정성)이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 19에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도 및 콜드 플로우 값은, 비교예 2, 3, 4의 결과와 대략 동일한 정도였다.
실시예 1 내지 19에 의해 얻어진 배합 고무의 가공성 및 가황 고무의 타이어 물성(회전 저항성, 내마모성)에 대해서는, 비교예 1과 비교하면, 가공성 및 회전 저항성은 대략 동일한 정도였지만, 내마모성은 실시예의 쪽이 우수했다. 또한, 비교예 2 내지 4와 비교하면, 내마모성에 대해서는 대략 동일한 정도였지만, 가공성 및 회전 저항성은 실시예의 쪽이 우수했다. 또한, 비교예 5와 비교하면, 가공성, 회전 저항성 및 내마모성은 실시예의 쪽이 우수했다.
이상의 점으로부터, 변성제로서 화합물 [M]을 사용하는 본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의하면, 배합 고무의 가공성과, 가황 고무의 저발열성 및 내마모성을 양호하게 유지하면서, 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있음이 확인되었다.
Claims (12)
- 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 개시제의 존재 하에서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 기 「-C(R1)=N-A1」 및 기 「-N=C(R1)-A1」(단, R1은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이며, A1은 알콕시실릴기를 갖는 1가의 기이다.) 중 적어도 어느 것을 합계 2개 이상 갖는 화합물 [M]을 반응시키는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화합물 [M]은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
(식 (1) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기이며, R4는, 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기이며, A2는, 기「*-C(R1)=N-」 또는 기「*-N=C(R1)-」(단, R1은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이며, 「*」는 R5에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다.)이다. R5는, 탄소수 1 내지 20의 m가의 히드로카르빌기, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 m가의 기이다. n은 1 내지 3의 정수이며, m은 2 내지 10의 정수이다. 식 중, 복수의 R2, R3, R4, A2, n은, 동일해도 되고 상이해도 된다.) - 제1항에 있어서, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 상기 화합물 [M]의 반응 후에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여 얻어지는 GPC 곡선에 대해, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 톱 분자량의 2.5배 이상의 피크 톱 분자량을 나타내는 피크 부분의 면적이, 상기 GPC 곡선의 피크 면적 전체에 대해 40％ 이상인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 상기 화합물 [M]의 반응 후에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 톱 분자량이 5.0×104 내지 1.0×106의 범위인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단량체가 방향족 비닐 화합물을 더 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 개시제로서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물과의 혼합물을 사용하여 상기 단량체를 중합하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
- 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 기 「-CR1=N-A1」 및 기 「-N=CR1-A1」(단, R1은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이며, A1은 알콕시실릴기를 갖는 1가의 기이다.) 중 적어도 어느 것을 합계 2개 이상 갖는 화합물 [M]의 반응 생성물인, 변성 공액 디엔계 중합체.
- 하기 식 (3)으로 표시되는 변성 공액 디엔계 중합체.
(식 (3) 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기이며, R6은, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기, 또는 변성 혹은 미변성의 공액 디엔계 중합체 쇄이며, R4는, 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기이며, Z는, 하기 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 기이다. R5는, 탄소수 1 내지 20의 m가의 히드로카르빌기, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1 내지 20의 m가의 기이다. n은 1 내지 3의 정수이며, m은 2 내지 10의 정수이다. 식 중, 복수의 R2, R4, R6, Z, n은, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
(식 (4) 및 식 (5) 중, R1은 수소 원자 또는 히드로카르빌기이며, Poly는, 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체 쇄이다. 「*」는 R5에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다.) - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체, 또는 제7항 또는 제8항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
- 제9항에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
- 제9항에 기재된 중합체 조성물을 사용하여, 적어도 트레드 또는 사이드 월이 형성된 타이어.
- 삭제
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