KR20200137976A - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어 Download PDF

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칸요우 신
코이치로 다키이
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Abstract

(과제) 무니 점도가 적절히 높아, 가공성이 양호한 고무 조성물을 얻을 수 있고, 또한 우수한 저발열성을 나타내는 가교체를 얻을 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이다.
(해결 수단) 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, (A) 화합물을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 식 (1)로 나타나는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체를 제조한다.
(A) 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유기와, 1개의 2급 아미노기를 갖는 화합물이다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어{METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, POLYMER COMPOSITION, CROSSLINKED BODY AND TIRE}
본 발명은, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어에 관한 것이다.
공액 디엔 화합물을 이용한 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 내열성, 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 공기 주입 타이어나 방진(防振) 고무, 호스 등의 각종 공업 제품에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 공기 주입 타이어의 트레드, 사이드 월 등에 이용되는 고무 조성물로서는, 제품의 내구성이나 내마모성을 향상시키기 위해, 공액 디엔계 중합체와 함께, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제를 고무 조성물에 배합하는 것이 알려져 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체와 보강제의 친화성을 높이기 위해, 공액 디엔계 중합체의 일 말단 또는 양 말단을 질소 함유 화합물로 변성한 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물을 제조하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1에는, 이미노기를 합계 2개 이상 갖는 하이드로카빌옥시실란 화합물과, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 반응시켜 중합체 말단을 변성함으로써, 중합체 조성물의 가공성을 양호하게 할 수 있고, 또한 저발열성이 우수한 가교 고무가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 이미노기를 1개 갖는 하이드로카빌옥시실란 화합물에 의해 말단 변성된 변성 공액 디엔계 중합체를 특정 비율로 함유하고, 또한 BET 및 CTAB가 각각 소정 범위 내인 함수(含水) 규산을 함유하는 고무 조성물을 이용하여, 저발열성, 웨트 성능, 가공성 등을 개선하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1, 2에는, 중합 개시제로서 리튬아미드 화합물을 이용함으로써, 공액 디엔계 중합체의 개시 말단을 변성하는 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2017/221943호 일본공개특허공보 2001-131340호
저연비 성능을 향상시키는 방법의 하나로서, 공액 디엔계 중합체의 양 말단을 변성하는 기술이 있다. 그러나, 공액 디엔계 중합체의 양 말단이 변성된 변성 공액 디엔계 중합체는 무니 점도가 높아, 고무 조성물의 가공성을 저하시키는 것이 우려된다. 또한, 최근에 있어서의 환경 사정이나 에너지 절약에 대한 소비자의 의식의 향상 등에 의해, 공기 주입 타이어용 고무로서는, 종래보다 더욱 저연비 성능(저발열성)이 우수한 재료가 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 무니 점도가 적절히 높아, 가공성이 양호한 고무 조성물을 얻을 수 있고, 또한 우수한 저발열성을 나타내는 가교체를 얻을 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및, 당해 제조 방법을 이용하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명에 의해, 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어가 제공된다.
[1]　알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 하기의 (A) 화합물을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
(A) 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유기와, 1개의 2급 아미노기를 갖는 화합물.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기이고, R3은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기이다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기, 혹은 하이드로카빌기의 탄소-탄소 결합 간에 -NRa-(단, Ra는 하이드로카빌기), -N＝ 및 -O-의 적어도 어느 것을 갖는 탄소수 2∼18의 1가의 기이거나, 또는, R4 및 R5가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. 단, R4 및 R5는 동시에 수소 원자가 되지 않는다. n은 1∼3의 정수이다. n이 1인 경우, 식 중의 복수의 R1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, n이 2 또는 3인 경우, 식 중의 복수의 R2는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
[2]　하기식 (4)로 나타나는 변성 공액 디엔계 중합체.
Figure pat00002
(식 (4) 중, R1은 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기이고, B1은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌옥시기, 또는, 2급 아미노기, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유기를 말단에 2개 이상 갖는 공액 디엔계 중합체쇄이다. R3은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기이다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기, 혹은 하이드로카빌기의 탄소-탄소 결합 간에 -NRa-(단, Ra는 하이드로카빌기), -N＝ 및 -O-의 적어도 어느 것을 갖는 탄소수 2∼18의 1가의 기이거나, 또는, R4 및 R5가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. 단, R4 및 R5는 동시에 수소 원자가 되지 않는다. Poly는, 2급 아미노기, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유기를 말단에 2개 이상 갖는 공액 디엔계 중합체쇄이다. n은 1∼3의 정수이다. n이 1인 경우, 식 중의 복수의 R1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, n이 2 또는 3인 경우, 식 중의 복수의 B1은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
[3] 상기 [1]의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체, 또는 상기 [2]의 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
[4] 상기 [3]의 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
[5] 상기 [3]의 중합체 조성물을 이용하여, 트레드 및 사이드 월 중 한쪽 또는 양쪽이 형성된 타이어.
본 발명에 의하면, 무니 점도가 적절히 높은 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 변성 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써, 가공성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 고무 조성물의 가공성을 우수한 것으로 하면서, 저발열성도 우수한 가교 고무를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 태양에 관련되는 사항에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는, 이하의 중합 공정과 변성 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
<중합 공정>
본 공정은, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정이다. 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔의 적어도 어느 것을 이용하는 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물의 단독 중합체라도 좋지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중에서도 스티렌 및 α-메틸스티렌의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 경우, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에서, 그 중에서도, 1,3-부타디엔과 스티렌을 모노머로서 이용하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 이 공중합체는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합 부분을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체는, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록 부분을 추가로 갖고 있어도 좋다.
공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 경우, 방향족 비닐 화합물의 사용 비율(즉, 중합체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율)은, 얻어지는 가교 중합체의 저(低)히스테리시스로스 특성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량에 대하여, 3∼55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 비율(이하, 「결합 스티렌 함량」이라고도 함)은 1H-NMR에 의해 측정한 값이다. 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물로서는, 각각 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 중합 시에 있어서는, 모노머로서, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물과는 상이한 화합물(이하, 「다른 모노머」라고도 함)을 사용해도 좋다. 다른모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머의 사용 비율은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
사용하는 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것을 이용해도 좋지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제 및, 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 반응에 대해서는, 중합 개시제로서 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물(이하, 「금속 화합물」이라고도 함)과, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유기와 1개의 2급 아미노기를 갖는 화합물(이하, 「(A) 화합물」이라고도 함)을 이용하고, 이들 금속 화합물과 (A) 화합물을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하에서 행한다. 금속 화합물과 (A) 화합물의 혼합물의 존재하에서 모노머를 중합함으로써, (A) 화합물에 유래하는 질소 함유기를 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에 도입할 수 있다.
금속 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)디리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다. 금속 화합물의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 중합에 사용하는 모노머 100g에 대하여, 0.2∼20mmol로 하는 것이 바람직하다.
(A) 화합물은, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 합계 1개 이상과, 1개의 2급 아미노기를 갖는 화합물이면 좋다. 보호된 2급 아미노기에 있어서, 그의 보호기는, 아미노기를 중합 개시제에 대하여 불활성인 관능기로 해두는 관능기이고, 바람직하게는 실릴 보호기이다. 여기에서, 실릴 보호기는, 「-SiH3」의 3개의 수소 원자가 각각 하이드로카빌기로 치환된 기이고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디페닐실릴기를 들 수 있다. 실리카의 분산성을 충분히 높게 할 수 있고, 저발열성에 의해 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 점에서, (A) 화합물은, 보호된 2급 아미노기와, 1개의 2급 아미노기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
(A) 화합물은, 쇄상 화합물 및 환상 화합물의 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 환상 화합물이고, 보다 바람직하게는 복소환 아민이다. (A) 화합물은, 특히 바람직하게는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 및 하기식 (3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Figure pat00003
(식 (2) 및 식 (3) 중, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 실릴 보호기 또는 하이드로카빌기이다. R6, R7, R8, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 하이드로카빌렌기이다.)
상기식 (2) 및 식 (3)의 A1, A2 및 A3에 대해서, 하이드로카빌기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기를 들 수 있다. 하이드로카빌기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼20이고, 보다 바람직하게는 3∼10이다.
얻어지는 가황 고무의 구름 저항성(저발열성)을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, A1, A2 및 A3은, 실릴 보호기인 것이 바람직하다.
R6∼R10의 하이드로카빌렌기는, 직쇄상 혹은 분기상의 알칸디일기인 것이 바람직하다. 하이드로카빌렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼10이고, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
(A) 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (a-1)∼식 (a-9)의 각각으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
또한, 금속 화합물과 (A) 화합물을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 금속 화합물과 (A) 화합물을 미리 혼합해 두고, 그의 혼합물을 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 좋다. 혹은, 중합계 중에 금속 화합물과 (A) 화합물을 따로따로 또는 동시에 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합하여 중합을 행해도 좋다. 이들 어느 것의 경우도, 「알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, (A) 화합물을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합」하는 태양에 포함된다.
금속 화합물에 대한 (A) 화합물의 사용량에 대해서는, 사용하는 금속 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 금속 화합물로서 금속 리튬을 이용하는 경우, (A) 화합물의 사용량은, 상기 중합에 사용하는 금속 리튬의 전체 1몰에 대하여, 0.1∼1.8몰의 범위로 하는 것이 바람직하다. 고무 조성물로 했을 때의 가공성의 저하를 억제하는 관점에서, (A) 화합물의 사용량은, 중합에 사용하는 금속 리튬의 전체량 1몰에 대하여, 1몰 미만인 것이 바람직하고, 0.98몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 저연비 성능의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, (A) 화합물의 사용량은, 상기 중합에 사용하는 금속 리튬의 전체 1몰에 대하여, 0.2몰 이상인 것이 바람직하고, 0.3몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (A) 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
랜더마이저는, 중합체 중에 있어서의 비닐 결합의 함유율을 나타내는 비닐 결합 함량의 조정 등을 목적으로 하여 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 랜더마이저로서는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용제이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하다. 중합에 사용하는 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합으로 하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, －20℃∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이러한 중합 반응에 의해, 한쪽의 말단에 (A) 화합물에 유래하는 질소 함유기가 도입되고, 다른 한쪽의 말단에 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5.0×104∼1.0×106이다. Mw가 5.0×104보다도 작으면, 가교 중합체의 인장 강도, 저발열성 및 내마모성이 저하하기 쉬운 경향이 있고, 1.0×106보다도 크면, 변성 중합체를 이용하여 얻어지는 고무 조성물의 가공성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. Mw는, 보다 바람직하게는 8.0×104 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0×105 이상이다. 또한, Mw는, 보다 바람직하게는 8.0×105 이하이고, 더욱 바람직하게는 5.0×105 이하이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 대해서, 부타디엔 단위에 있어서의 비닐 결합 함량은, 30∼70질량％인 것이 바람직하고, 33∼68질량％인 것이 보다 바람직하고, 35∼65질량％인 것이 더욱 바람직하다. 비닐 결합 함량이 30몰％ 미만이면, 그립 특성이 낮아지는 경향이 있고, 70질량％를 초과하면, 얻어지는 가황 고무의 내마모성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비닐 결합 함량」은, 공액 디엔계 중합체 중에 있어서, 부타디엔의 전체 구조 단위에 대한, 1,2-결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값이고, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
<변성 공정>
본 공정에서는, 상기 중합 공정에서 얻어진 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 「(M) 화합물」이라고도 함)을 반응시킨다. 이에 따라, 실리카와 상호 작용하는 기(2급 아미노기)가 중합 종료 말단에 도입된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
Figure pat00005
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기이고, R3은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기이다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기, 혹은 하이드로카빌기의 탄소-탄소 결합 간에 -NRa-(단, Ra는 하이드로카빌기), -N＝ 및 -O-의 적어도 어느 것을 갖는 탄소수 2∼18의 1가의 기이거나, 또는, R4 및 R5가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. 단, R4 및 R5는 동시에 수소 원자가 되지 않는다. n은 1∼3의 정수이다. n이 1인 경우, 식 중의 복수의 R1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, n이 2 또는 3인 경우, 식 중의 복수의 R2는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
상기식 (1)에 있어서, R1, R2의 하이드로카빌기는, 예를 들면 탄소수 1∼18의 알킬기, 알릴기, 탄소수 3∼18의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기를 들 수 있다. R3의 하이드로카빌렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 알릴렌기를 들 수 있다. R3은, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼15의 직쇄상의 알칸디일기이다.
R4 및 R5의 하이드로카빌기는, 예를 들면 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알릴기, 탄소수 3∼18의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 6∼18의 아르알킬기를 들 수 있다.
R4 및 R5의 적어도 한쪽이, 하이드로카빌기의 탄소-탄소 결합 간에 -NRa-, -N＝ 및 -O-의 적어도 어느 것을 갖는 탄소수 2∼18의 1가의 기인 경우, 그의 구체예로서는, 탄소수 2∼18의 알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 -NRa-, -N＝ 또는 -O-를 갖는 기; 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 옥산, 푸란, 피란 등의 포화 혹은 불포화의 단환 혹은 축합환의 환 부분으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. Ra는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이다.
R4 및 R5가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조의 구체예로서는, 탄소수 3∼18의 사이클로알킬리덴기, 질소 원자 및 산소 원자의 적어도 한쪽을 환 부분에 갖는 복소환기 등을 들 수 있다.
n은, 실리카 분산성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 2 또는 3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
(M) 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (m-1)∼식 (m-8)의 각각으로 나타나는 화합물 및, 하기 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, (M) 화합물로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
Figure pat00006
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 (M) 화합물의 반응은, 예를 들면 용액 반응으로 할 수 있다. (M) 화합물의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 변성 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.01몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (M) 화합물의 사용 비율은, (M) 화합물의 과잉인 첨가를 피하기 위해, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 2.0몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.5몰 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
변성 반응의 온도는, 통상, 중합 반응과 동일하고, －20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 낮으면, 변성 후의 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 반응 온도가 높으면 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 (M) 화합물의 반응 시에 있어서는, (M) 화합물과 함께, (M) 화합물과는 상이한 변성제(이하, 「그 외의 변성제」라고도 함) 또는 커플링제를 이용해도 좋다. 그 외의 변성제 또는 커플링제로서는, 상기 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공액 디엔계 중합체의 변성제 또는 커플링제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 그 외의 변성제, 또는 커플링제를 사용하는 경우, 그의 사용 비율은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 변성 반응에 사용하는 변성제 및 커플링제의 합계량에 대하여, 10몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응 용액에 포함되는 변성 공액 디엔계 중합체를 단리하려면, 예를 들면 스팀 스트립핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, (M) 화합물이 갖는 반응점(탄소-질소 이중 결합(C＝N기), 알콕시실릴기)에 공액 디엔계 중합체쇄가 결합된 구조를 갖는다. 또한, C＝N기는 알콕시실릴기보다도 반응성이 높아, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 우선적으로 반응한다고 생각된다.
상기 중합 공정 및 변성 공정에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 하기식 (4)로 나타난다.
Figure pat00007
(식 (4) 중, R1은 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기이고, B1은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌옥시기, 또는, 2급 아미노기, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유기를 말단에 2개 이상 갖는 공액 디엔계 중합체쇄이다. R3은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기이다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기, 혹은 하이드로카빌기의 탄소-탄소 결합 간에 -NRa-(단, Ra는 하이드로카빌기), -N＝ 및 -O-의 적어도 어느 것을 갖는 탄소수 2∼18의 1가의 기이거나, 또는, R4 및 R5가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타낸다. 단, R4 및 R5는 동시에 수소 원자가 되지 않는다. Poly는, 2급 아미노기, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유기를 말단에 2개 이상 갖는 공액 디엔계 중합체쇄이다. n은 1∼3의 정수이다. n이 1인 경우, 식 중의 복수의 R1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, n이 2 또는 3인 경우, 식 중의 복수의 B1은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
상기식 (4)에 있어서, R1, R3, R4 및 R5에 대해서는 상기식 (1)의 설명이 적용된다. B1에 대해서, 하이드로카빌옥시기는, 에톡시기 또는 메톡시기가 바람직하다. B1의 공액 디엔계 중합체쇄 및, 상기식 (4) 중의 Poly는, 상기 중합 공정에 있어서의 중합 반응에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체, 즉 한쪽의 말단에 (A) 화합물에 유래하는 질소 함유기가 도입되고, 다른 한쪽의 말단에 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 대응하는 구조이다.
<중합체 조성물>
본 발명의 중합체 조성물은, (A) 화합물 및 (M) 화합물을 이용하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 「특정 변성 공액 디엔계 중합체」라고도 함), 실리카 및 가교제를 함유한다. 중합체 조성물 중에 있어서의 특정 변성 공액 디엔계 중합체의 함유량은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 조성물 중에 있어서의 특정 변성 공액 디엔계 중합체의 함유량은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 50질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
실리카로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 파괴 특성의 개량 효과나, 웨트 그립 저항성과 저구름 저항성의 양립 효과의 관점에서, 습식 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 중합체 조성물 중에 있어서의 분산성을 양호하게 할 수 있음과 함께 물성 및 가공성을 향상할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합체 조성물에는, 필러로서 실리카 외에, 카본 블랙, 클레이, 탄산칼슘 등의 각종의 보강성 충전제가 배합되어 있어도 좋다. 바람직하게는, 실리카 단독, 또는 카본 블랙과 실리카의 병용이다. 중합체 조성물 중에 있어서의 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼130질량부, 보다 바람직하게는 25∼110질량부이다.
가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 통상, 황이 사용된다. 황의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
중합체 조성물에는, 고무 성분으로서, 특정 변성 공액 디엔계 중합체에 더하여, 특정 변성 공액 디엔계 중합체와는 상이한 고무 성분(이하, 「다른 고무 성분」이라고 함)이 배합되어 있어도 좋다. 다른 고무 성분의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 부타디엔 고무(BR, 예를 들면 시스-1,4 결합 90％ 이상의 하이시스 BR, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(SPB) 함유 BR 등), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 다른 고무 성분은, 보다 바람직하게는 BR, SBR이다. 중합체 조성물에 있어서의 다른 고무 성분의 함유량은, 특정 변성 공액 디엔계 중합체와 다른 고무 성분의 합계량에 대하여, 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합체 조성물에는, 유전(油展)을 위한 오일로서, 엘라스토머를 유전하기 위해 일반적으로 이용되는 프로세스 오일이 배합되어 있어도 좋다. 프로세스 오일은, 예를 들면, 고무 배합 중에 오일을 직접 첨가함으로써 중합체 조성물에 배합된다. 바람직한 프로세스 오일로서는, 당업계에서 공지의 여러 가지 오일을 들 수 있고, 예를 들면, 방향족계 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 식물유, 그리고, 다환식 방향족 화합물의 함량이 낮은 오일(저PCA 오일), 예를 들면 경도 추출 용매화물(MES: mild extraction solvate), 유출유로부터의 방향족계 추출물을 처리한 유(TDAE: treated distillate aromatic extract), 잔유로부터의 방향족계 특수 추출물(SRAE: special residual aromatic extract) 및, 중(重)나프텐계 오일 등을 들 수 있다. 시판의 MES, TDAE 및 SRAE의 예로서는, MES로서 Shell 제조의 Catenex SNR(유출유를 용매로 탈왁스한 중질 파라핀), TDAE로서 H&R Wasag AG 제조의 Vivatec 500 및, SRAE로서 Japan Energy Corp. 제조의 NC140 등을 들 수 있다. 프로세스 오일의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼100질량부이다.
중합체 조성물에는, 상기한 성분 외에, 예를 들면 노화 방지제, 아연화(華), 스테아르산, 연화제, 황, 가황 촉진제, 실란 커플링제, 상용화제, 가황 조제, 가공 조제, 스코치 방지제 등, 타이어용 고무 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들의 배합량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각종 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 중합체 조성물은, 고무 성분, 실리카 및 가교제의 외, 필요에 따라서 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들면 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련되고, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교체로서 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 구체적으로는, 상기 가교체는, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 패킹, 개스킷, 웨더스트립, O-링 등의 시일재; 자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재; 건축 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류; 다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류; 동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 라이닝; 더스트 부츠; 의료용 기기 재료; 방현재; 전선용 절연 재료; 그 외의 공업품 등의 용도에 적용할 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의하면, 무니 점도가 높아, 형상 안정성이 양호하고, 또한 고무 조성물로 했을 때의 가공성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를, 저발열성이나 웨트 그립 저항성과 같은, 타이어 용도에서 요구되는 물성을 양호하게 유지한 채로 얻을 수 있다. 따라서, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물은, 특히 타이어의 트레드 및 사이드 월 중 한쪽 또는 양쪽의 재료로서 적합하다.
타이어의 제조는, 상법(常法)에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 중합체 조성물을혼련기로 혼합하여, 시트상으로 한 것을, 상법에 따라 소정 위치(예를 들면, 사이드 월의 경우에는 카커스의 외측)에 배치하여 가황 성형함으로써, 트레드 고무 또는 사이드 월 고무로서 형성되어, 공기 주입 타이어가 얻어진다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중합체의 특성 평가]
·비닐 함량(％): 400㎒의 1H-NMR에 의해 측정했다.
·결합 스티렌 함량(％): 400㎒의 1H-NMR 측정에 의해 측정했다.
·변성 반응 전의 중합체의 중량 평균 분자량(변성 반응 전 피크 분자량): 변성제에 의한 변성 반응 후에 있어서, 이하의 측정 조건으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Viscotek TDA302(상품명(Viscotek사 제조)))를 사용하여 얻어진 GPC 곡선에 대해서, 분자량이 가장 작은 피크의 정점에 상당하는 보존유지(保持) 시간으로부터 폴리스티렌 환산으로 구했다.
(GPC 측정 조건)
칼럼: 상품명 「TSK gel HHR-H」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0ml/분
샘플 농도: 10㎎/20ml
·무니 점도(ML1＋4, 100℃): JIS K6300에 준거하여, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 구했다.
[중합체 조성물(배합 고무)의 특성 평가]
·배합 무니 점도: 가황 전의 배합 고무를 측정용 시료로 하고, JIS K6300에 준거하여, L 로터를 사용하여, 예열 1분 ,로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 측정했다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 가공성이 양호하다.
[가황 고무의 특성 평가]
·0℃ tanδ: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 변형 0.1％, 각속도 100라디안 매초, 0℃의 조건으로 측정했다. 측정 결과에 대해서는 지수로 표시하고, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고 양호하다.
·70℃ tanδ: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 변형 0.7％, 각속도 100라디안 매초, 70℃의 조건으로 측정했다. 측정 결과에 대해서는 지수로 표시하고, 수치가 클수록 구름 저항성이 작고, 저발열성이 양호하다.
<변성 공액 디엔계 중합체의 합성 및 평가>
[실시예 1: 변성 공액 디엔계 중합체 A의 합성 및 그의 물성]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,500g, 테트라하이드로푸란 50g, 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g을 투입했다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.20mmol 및 N-트리메틸실릴피페라진 4.20mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서(중합 개시로부터 20분 경과 후에), 1,3-부타디엔 10g을 2분간 걸쳐 추가하고, 그 후, 하기식 (N-Si-1)로 나타나는 화합물 2.60mmol을 더하여 15분간 반응을 행했다.
얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 3.96g 첨가했다. 이어서, 스팀 스트립핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤로 건조함으로써 변성 공액 디엔계 중합체 A를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 A의 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타낸다.
[실시예 2∼5 및 비교예 1, 2: 변성 공액 디엔계 중합체 B∼E, P, Q의 합성 및 그의 물성]
사용하는 중합 개시제 및 변성제의 종류 및 양을 하기표 1에 기재한 바와 같이 한 이외는 변성 공액 디엔계 중합체 A와 마찬가지로 하여 중합을 행하고, 변성 공액 디엔계 중합체 A와 마찬가지로 하여 용액으로부터 용매를 제거하여 중합체를 단리함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체 B∼E, P, Q를 각각 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 B∼E, P, Q의 각종 물성값 등을 하기표 2에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
표 1 및 표 2 중, 화합물의 약칭은 이하와 같다.
(중합 개시제)
*1 INI-1: N-트리메틸실릴피페라진
*2 INI-2: N-(헥실)피페라진
*3 INI-3: 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난
*4 INI-4: 피페리딘
(변성제)
*5∼*8 N-Si-1∼N-Si-4: 하기식 (N-Si-1)∼식 (N-Si-4)의 각각으로 나타나는 화합물
Figure pat00010
[배합 고무 및 가황 고무의 제조]
상기에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여, 하기표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이를 혼련함으로써 배합 고무를 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량: 250ml)을 사용하여, 우선 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건으로, 변성 공액 디엔계 중합체, 폴리부타디엔 고무, 신전유, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제 및 산화 아연을 배합하여 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 황 및 가황 촉진제를 배합하여 혼련했다. 이를 성형하여, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 가교 고무(가황 고무)를 얻었다.
얻어진 배합 고무 및 가황 고무를 이용하여, 배합 무니 점도 측정, 0℃ tanδ 측정 및 70℃ tanδ 측정을 행함으로써, 가공성, 웨트 스키드 저항성 및 구름 저항성(저발열성)을 평가했다. 평가 결과를 하기표 4에 나타낸다. 또한, 배합 무니 점도, 0℃ tanδ 및 70℃ tanδ의 측정 결과는, 비교예 1을 100으로 하는 지수로 각각 나타냈다.
Figure pat00011
표 3 중, 각 성분에 대해서, 사용한 상품명은 이하와 같다.
*1: JSR사 제조 BR01, *2: 재팬에너지사 제조 JOMO 프로세스 NC-140, *3: 로디아사 제조 ZEOSIL 1165 MP, *4: 미츠비시카가쿠사 제조 다이아 블랙 N339, *5: 에보니크사 제조 Si75, *6:세이코카가쿠사 제조 오조논 6C, *7: 오우치신코카가쿠코교사 제조 녹셀러 D, *8: 오우치신코카가쿠코교사 제조 녹셀러 CZ
Figure pat00012
실시예 1∼5의 변성 공액 디엔계 중합체는 모두, 배합 무니 점도가, (A) 화합물에 대신하여 피페리딘을 이용한 비교예 1의 변성 공액 디엔계 중합체보다도 높고, (A) 화합물에 대신하여 피페리딘을 이용하고, 또한 (M) 화합물에 대신하여 화합물 (N-Si-4)를 이용한 비교예 2의 변성 공액 디엔계 중합체보다도 낮았다.
또한, 실시예 1∼5의 변성 공액 디엔계 중합체는 모두, 비교예 1 및 비교예 2의 변성 공액 디엔계 중합체와 비교하여, 저발열성 및 웨트 그립 저항성이 우수했다.
이들 결과로부터, (A) 화합물 및 (M) 화합물을 이용하여 공액 디엔계 중합체의 양 말단을 변성하여 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체에 의하면, 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도를 적절히 높게 할 수 있고, 이에 따라 배합 고무의 가공성을 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 저발열성 및 웨트 그립 저항성이 우수한 가황 고무를 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 하기의 (A) 화합물을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 반응시키는 공정
    을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    (A) 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유기와, 1개의 2급 아미노기를 갖는 화합물
    Figure pat00013

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기이고, R3은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기이고; R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기, 혹은 하이드로카빌기의 탄소-탄소 결합 간에 -NRa-(단, Ra는 하이드로카빌기), -N＝ 및 -O-의 적어도 어느 것을 갖는 탄소수 2∼18의 1가의 기이거나, 또는, R4 및 R5가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; 단, R4 및 R5는 동시에 수소 원자가 되지 않고; n은 1∼3의 정수이고; n이 1인 경우, 식 중의 복수의 R1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, n이 2 또는 3인 경우, 식 중의 복수의 R2는, 서로 동일해도 상이해도 좋음)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 화합물은, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 및 하기식 (3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pat00014

    (식 (2) 및 식 (3) 중, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 실릴 보호기 또는 하이드로카빌기이고; R6, R7, R8, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 하이드로카빌렌기임)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 모노머는, 방향족 비닐 화합물을 추가로 함유하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 하기식 (4)로 나타나는 변성 공액 디엔계 중합체.
    Figure pat00015

    (식 (4) 중, R1은 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기이고, B1은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌옥시기, 또는, 2급 아미노기, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유기를 말단에 2개 이상 갖는 공액 디엔계 중합체쇄이고; R3은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기이고; R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼18의 하이드로카빌기, 혹은 하이드로카빌기의 탄소-탄소 결합 간에 -NRa-(단, Ra는 하이드로카빌기), -N＝ 및 -O-의 적어도 어느 것을 갖는 탄소수 2∼18의 1가의 기이거나, 또는, R4 및 R5가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타내고; 단, R4 및 R5는 동시에 수소 원자가 되지 않고; Poly는, 2급 아미노기, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유기를 말단에 2개 이상 갖는 공액 디엔계 중합체쇄이고; n은 1∼3의 정수이고; n이 1인 경우, 식 중의 복수의 R1은, 서로 동일해도 상이해도 좋고, n이 2 또는 3인 경우, 식 중의 복수의 B1은, 서로 동일해도 상이해도 좋음)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 또는 제4항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
  6. 제5항에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
  7. 제5항에 기재된 중합체 조성물을 이용하여, 트레드 및 사이드 월 중 한쪽 또는 양쪽이 형성된 타이어.
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