KR20240046803A - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체, 타이어 및 화합물 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체, 타이어 및 화합물 Download PDF

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히로유키 모리타
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가부시키가이샤 에네오스 마테리아루
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Abstract

활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 화합물 [M]을 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체를 제조한다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체이고, 화합물 [M]은, 관능기 F1, 관능기 F2 및 관능기 F3을 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 화합물이다. F1은 기 「＊1-C(=E)-O-」( 「＊1」은, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.) 등의 관능기, F2는 기 「-C(R7)=N-」 등의 관능기, F3은 기 「-Si(R8)2(OR9)」 등의 관능기이다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체, 타이어 및 화합물
[관련 출원의 상호 참조]
본 출원은, 2021년 10월 29일에 출원된 일본 특허출원번호 2021-177186호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그의 전체가 참조에 의해 본 명세서에 조입된다.
본 개시는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체, 타이어 및 화합물에 관한 것이다.
공액 디엔 화합물을 이용한 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 내열성, 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 공기입 타이어나 방진(防振) 고무, 호스 등의 각종 공업 제품에 널리 사용되고 있다.
공기입 타이어의 트레드, 사이드 월 등의 제조에 이용되는 중합체 조성물로서는, 제품의 내구성이나 내마모성을 향상시키기 위해, 공액 디엔계 중합체와 함께, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제를 배합하는 것이 알려져 있다. 또한 종래, 공액 디엔계 중합체와 보강제와의 친화성을 높이기 위해, 공액 디엔계 중합체를 규소나 질소를 갖는 화합물로 변성한 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
국제공개 제2008/123164호 일본공개특허공보 평11-349632호 국제공개 제2017/221943호
작금에 있어서의 환경 사정이나, 자원 절약·에너지 절약에 대한 의식의 향상, 안전성에 대한 소비자 니즈의 향상 등에 의해, 자동차 타이어용 고무로서는, 종래보다 더욱 저연비 성능(구름 저항성)이나 웨트 그립성(습윤 노면 안전성), 내마모성 등과 같은 타이어 성능이 우수한 재료가 요망되고 있다. 그 한편으로, 중합체 성분의 개량에 의해 타이어 성능의 향상을 도모하고자 한 경우, 중합체의 보존 안정성이 낮아지는 경우가 있다. 이러한 경우, 중합체의 성질이 시간 경과적으로 변화하여 타이어 성능에 영향을 주거나, 고무로서의 형상 안정성이 저하하거나 하는 것이 우려된다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 고무로서의 성능이 양호하면서, 성질 보존유지(保持)성 및 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 개시에 의해, 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체, 타이어 및 화합물이 제공된다.
[1] 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 화합물 [M]을 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체이고, 상기 화합물 [M]은, 하기에 나타내는 관능기 F1, 관능기 F2 및 관능기 F3을 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 화합물인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
F1: 기 「＊1-C(=E)-O-」, 기 「＊1-C(=O)-NR2-」, 기 「＊1-C≡N」, 기 「＊1-C(=E)-R4」 및 기 「＊1-C(=NR6)-R5」(E는 산소 원자 또는 황 원자이다. R2 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」(R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다.) 또는 아릴기이다. 「＊1」은, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
F2: 기 「-C(R7)=N-」(R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 하이드로카빌기이다. 단 관능기 F1에 해당하는 기를 제외한다.), 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
F3: 기 「-Si(R8)2(OR9)」 및 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」(R8, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. R9는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
[2] 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 화합물 [M]과의 반응 생성물이고, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체이고, 상기 화합물 [M]은, 상기에 나타내는 관능기 F1, 관능기 F2 및 관능기 F3을 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 화합물인, 변성 공액 디엔계 중합체.
[3] 하기식 (3) 또는 (4)로 나타나는, 변성 공액 디엔계 중합체.
(식 (3) 중, X2는 하기식 (5)∼식 (8)로 나타나는 기의 어느 것이다. Y3은 하기식 (9)로 나타나는 기, 하기식 (10)으로 나타나는 기, 기 「-N(SiR13R14R15)-」 또는 기 「-NR16-」이다. R13, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. Z1은 기 「-Si(R8)2(OR9)」 또는 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」이다. R8, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. R9는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이다. A1은 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 기이다. A2는 하이드로카빌렌기이다. i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이다. 단, 2≤i＋k≤10을 충족한다. X2, Y3, Z1, A2는, 식 중에 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이하다.)
(식 (5)∼식 (8) 중, Poly는 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이다. E는 산소 원자 또는 황 원자이다. R21은 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」(R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다.), 아릴기, 또는 변성 혹은 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이다. R22는 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」 또는 아릴기이다. R23은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. 「＊」는, A1에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.)
(식 (9) 및 식 (10) 중, Poly는 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이다. R24는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. 「＊」는 A1과의 결합손을 나타낸다.)
(식 (4) 중, X2 및 Z1은 각각 식 (3)과 동일한 의미이다. 단, 식 (5)∼식 (8) 중의 「＊」는, A3에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. Y4는 식 (3) 중의 Y3과 동일한 의미이다. 단, 식 (9) 및 식 (10) 중의 「＊」는 A3과의 결합손을 나타낸다. A3은 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 기이다. A4는 하이드로카빌기이다. i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이다. 단, 2≤i＋j＋k≤10을 충족한다. X2, Y4, Z1, A4는, 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이하다.)
[4] 상기 [1]의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 또는 상기 [2] 또는 [3]의 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 중합체 조성물.
[5] 상기 [4]의 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
[6] 상기 [4]의 중합체 조성물을 이용하여, 트레드 혹은 사이드 월 또는 그의 양쪽이 형성된 타이어.
[7] 하기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물.
(식 (1) 중, X1은 기 「＊1-C(=E)-OR1」, 기 「＊1-C(=O)-NR2R3」, 기 「＊1-C≡N」, 기 「＊1-C(=E)-R4」 또는 기 「＊1-C(=NR6)-R5」이다. E는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나, 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이다. R2, R3 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」(R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다.) 또는 아릴기이다. 「＊1」은, A1에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. Y1은 「＊2-C(R7)=N-」, 기 「-C(R7)=N-＊2」, 기 「-N(SiR13R14R15)-」 또는 기 「-NR16-」이다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 하이드로카빌기이다. 「＊2」는 A1과의 결합손을 나타낸다. R13, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. Z1은 기 「-Si(R8)2(OR9)」 또는 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」이다. R8, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. R9는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이다. A1은 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 기이다. A2는 하이드로카빌렌기이다. i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이다. 단, 2≤i＋k≤10을 충족한다. X1, Y1, Z1, A2는, 식 중에 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이하다.)
(식 (2) 중, X1 및 Z1은 각각 식 (1)과 동일한 의미이다. 단, X1 중의 「＊1」은, A3에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. Y2는 「＊3-C(R7)=N-」, 기 「-C(R7)=N-＊3」, 기 「-N(SiR13R14R15)-」 또는 기 「-NR16-」이다. R7, R13, R14, R15 및 R16은 각각 식 (1)과 동일한 의미이다. 「＊3」은 A3과의 결합손을 나타낸다. A3은 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 기이다. A4는 하이드로카빌기이다. i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이다. 단, 2≤i＋j＋k≤10을 충족한다. X1, Y2, Z1, A4는, 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이하다.)
본 개시에 의하면, 고무로서의 성능이 양호하면서, 성질 보존유지성 및 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 화합물 [M]과의 반응 생성물이다. 당해 변성 공액 디엔계 중합체는, 이하의 중합 공정 및 변성 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이하, 본 개시의 태양에 관련된 사항에 대해서 상세하게 설명한다.
<중합 공정>
중합 공정은, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정이다. 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물의 단독 중합체라도 좋지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 것이 바람직하다. 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 경우, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에서, 그 중에서도, 1,3-부타디엔과 스티렌을 모노머 조성에 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 상기 공중합체는, 저온 및 고온에 있어서의 히스테리시스 로스의 밸런스를 개선할 수 있는 점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합 부분을 갖는 것이 바람직하다. 상기 공중합체는, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록 부분을 추가로 갖고 있어도 좋다.
공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 경우, 방향족 비닐 화합물의 사용 비율은, 얻어지는 가교체의 저히스테리시스 로스 특성과 웨트 스키드 저항성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량에 대하여, 3∼55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 1H-NMR에 의해 측정한 값이다. 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물은, 각각 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 중합 시에 있어서는, 모노머로서, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 화합물(이하, 「다른 모노머」라고도 함)을 사용해도 좋다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머의 사용 비율은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
사용하는 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것을 이용해도 좋다. 사용하는 중합법은, 이들 중에서도 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 용매 중(바람직하게는 유기 용매 중)에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를, 중합 개시제 및, 필요에 따라서 이용되는 비닐 함량 조정제(이하, 「랜더마이저」라고도 함)의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽이 이용된다. 알칼리 금속 화합물의 구체예로서는, 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)디리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 에톡시칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다. 알킬리튬으로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 이들 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 중합 개시제로서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽과, 실리카와 공유 결합 또는 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물(이하, 「개시 말단 변성제」라고도 함)을 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물을 이용해도 좋다. 이러한 금속 아미드 화합물의 존재하에서 모노머를 중합함으로써, 개시 말단 변성제에 유래하는 관능기를 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에 도입할 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「실리카와 상호 작용하는 관능기」란, 실리카와 상호 작용하는 원소(질소, 황, 인, 산소 등)를 갖는 기를 의미한다. 「상호 작용」이란, 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스힘 등과 같은 분자간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다.
개시 말단 변성제는, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난, N-트리메틸실릴피페라진, 1,3,3-트리메틸-6-아자바이사이클로[3.2.1]옥탄, 1-프로필-3-아자바이사이클로[3.2.2]노난 등의 쇄상 또는 환상의 제2급 아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 금속 아미드 화합물의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽과 제2급 아민 화합물을 미리 혼합해 두고, 그 혼합물을 중합계에 첨가하여 중합을 행해도 좋다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽과 제2급 아민 화합물을 첨가하고, 따로 따로 또는 동시에 중합계에 첨가하고, 중합계 내에서 양자를 혼합하여 중합을 행해도 좋다. 이들 어느 경우도, 「알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽과, 개시 말단 변성제를 혼합하여 얻어지는 금속 아미드 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합」하는 실시 태양에 포함된다.
중합 개시제의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 변성 공액 디엔계 중합체의 합성에 사용하는 모노머 100g에 대하여, 0.01∼20mmol로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼15mmol로 하는 것이 보다 바람직하다.
랜더마이저(이하, 「비닐 함량 조정제」라고도 함)는, 중합체 중에 있어서의 비닐 결합의 함유율을 나타내는 비닐 결합 함량의 조정 등을 목적으로 하여 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 중합 반응에 관여하지 않는 유기 용제를 바람직하게 이용할 수 있다. 중합에 사용하는 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합으로 하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, －20℃∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 관여하지 않는 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이러한 중합 반응에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5.0×104∼1.0×106이다. Mw가 5.0×104 이상이면, 가교체의 인장 강도, 저발열성 및 내마모성을 충분히 확보할 수 있는 점에서 바람직하고, 1.0×106 이하이면, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 가공성을 양호하게 할 수 있는 점에서 바람직하다. Mw는, 보다 바람직하게는, 8.0×104∼8.0×105이고, 더욱 바람직하게는, 1.0×105∼5.0×105이다. 또한, 여기에서 말하는 공액 디엔계 중합체의 Mw는, GPC 곡선의 전체 피크에 의한 중량 평균 분자량(토탈 중량 평균 분자량)을 나타낸다.
또한, 공액 디엔계 중합체에 대해, GPC를 사용하여 측정되는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비율인 분자량 분포(Mw/Mn)는, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 있어, 비닐 결합 함량은, 15∼70몰％인 것이 바람직하다. 비닐 결합 함량이 15몰％ 이상이면, 그립 특성을 양호하게 할 수 있고, 70몰％ 이하이면, 얻어지는 가황 고무의 내마모성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 적합하다. 비닐 결합 함량은, 18몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐 결합 함량은, 68몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 65몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비닐 결합 함량」은, 공액 디엔계 중합체 중에 있어서, 부타디엔의 전체 구조 단위에 대한, 1,2-결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값이고, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
<변성 공정>
변성 공정에서는, 상기 중합 공정에서 얻어진 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단과, 화합물 [M]을 반응시킨다. 화합물 [M]을 말단 변성제로서 이용함으로써, 중합체쇄의 분기(分岐)수가 2 이상이고, 또한 실리카와 공유 결합 또는 상호 작용하는 기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
화합물 [M]은, 하기에 나타내는 관능기 F1, 관능기 F2 및 관능기 F3을 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 화합물이다.
F1: 기 「＊1-C(=E)-O-」, 기 「＊1-C(=O)-NR2-」, 기 「＊1-C≡N」, 기 「＊1-C(=E)-R4」 및 기 「＊1-C(=NR6)-R5」(E는 산소 원자 또는 황 원자이다. R2 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」(R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다.) 또는 아릴기이다. 「＊1」은, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
F2: 기 「-C(R7)=N-」(R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 하이드로카빌기이다. 단 관능기 F1에 해당하는 기를 제외한다.), 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
F3: 기 「-Si(R8)2(OR9)」 및 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」(R8, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. R9는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
또한, 본 명세서에 있어서 「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하고, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다. 이하, 관능기 F1∼F3 및 화합물 [M]의 구조 등에 대해서 상세하게 설명한다.
(관능기 F1에 대해서)
관능기 F1은, 탄소-헤테로 원자 다중 결합을 갖는다. 관능기 F1 중의 탄소-헤테로 원자 다중 결합을 구성하는 탄소 원자는, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 결합하고 있다. 또한, 3급 탄소 원자는, 인접하는 3개의 탄소 원자의 각각에 단결합으로 결합하고 있는 탄소 원자이다. 3급 탄소 원자에는 수소 원자는 결합하고 있지 않다.
여기에서, 탄소-헤테로 원자 다중 결합을 구성하는 탄소 원자가, 예를 들면 -CH2-나 -CH3 중의 탄소 원자와 같이, 2개 이상의 수소가 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하고 있는 경우, 혹은, -CH(CH3)-이나 -CH(CH3)2 중의 탄소 원자와 같이, 결합하는 수소의 수가 1개라도, 다른 기가 단결합으로 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하고 있는 경우, 그 탄소 원자에 결합하는 수소(α 수소)는, 폴리메틸렌기가 갖는 수소 원자와 비교하여 높은 산성도를 갖는 경향이 있다. 이 경우의 α 수소는, 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단과의 반응성이 높아, 활성 말단의 실활(失活) 요인이 될 수 있는 것이 생각된다. 이에 대하여, 화합물 [M]에 있어서는, 화합물 [M]이 갖는 관능기 F1의 α 탄소는, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자이거나, 또는 3급 탄소 원자이기 때문에, 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 실활을 억제할 수 있고, 이에 따라, 본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가교체의 성능 향상에 영향을 준 것이라고 추측된다.
R2 및 R6으로 나타나는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다. R2 및 R6은, 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하다.
R4 및 R5로 나타나는 3급 알킬기로서는 탄소수 4∼10의 3급 알킬기를 들 수 있다. 기 「-CR31=CR32-R33」 및 기 「-C≡CR34」에 있어서, R31, R32, R33 및 R34로 나타나는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다. R4 및 R5는, 이들 중, 수소 원자, tert-부틸기, 비닐기 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
화합물 [M]은, 관능기 F1을 1개만 갖고 있어도 좋고, 2개 이상 갖고 있어도 좋다. 화합물 [M] 1분자가 갖는 관능기 F1의 수는, 1∼6개가 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다.
관능기 F1은, 탄소-헤테로 원자 다중 결합을 구성하는 탄소 원자를 통하여, 화합물 [M]에 포함되는, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 결합하고 있다. 성질 보존유지성 및 고무로서의 형상 안정성의 개선 효과를 높게 하는 관점, 그리고 얻어지는 가교체의 내마모성을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 「＊1」로 나타나는 결합손은, 이들 중, 쇄상 구조 또는 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자와의 결합손인 것이 바람직하다. 쇄상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자로서는, 비닐렌기를 구성하는 탄소 원자, 에티닐렌기를 구성하는 탄소 원자 등을 들 수 있다. 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자로서는, 방향환에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 등을 들 수 있다. 당해 방향환은, 방향족 탄화수소환이라도 방향족 복소환이라도 좋다. 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 나프탈리딘, 푸란, 티오펜 등의 단환 또는 축합환을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 「＊1」로 나타나는 결합손은, 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 결합손인 것이 바람직하다.
(관능기 F2에 대해서)
관능기 F2는 질소 함유 관능기이다. 관능기 F2를 갖는 화합물 [M]에 의해 말단 변성된 변성 공액 디엔계 중합체에 의하면, 중합체 말단에 존재하는 관능기 F2에 의해 실리카의 분산성을 향상할 수 있다고 생각된다.
기 「-C(R7)=N-」에 있어서, R7로 나타나는 탄소수 1∼10의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 알키닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기 등을 들 수 있다. R7은, 변성 공액 디엔계 중합체에 의해 얻어지는 가교체의 성능을 높게 하는 관점에서, 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, tert-부틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
관능기 F2가 기 「-C(R7)=N-」인 경우, 당해 탄소-헤테로 원자 다중 결합을 구성하는 탄소 원자(즉, R7 및 질소 원자가 결합하는 탄소 원자)는, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가교체의 성능을 높일 수 있는 점에서 적합하다. 이들 중에서도, 탄소-헤테로 원자 다중 결합을 구성하는 탄소 원자는, 쇄상 구조 또는 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
보호된 1급 아미노기로서는, 기 「-NR17R18」(R17 및 R18은 서로 독립적으로, 관능기 F2를 중합 활성 말단에 대하여 불활성인 관능기로 변환해 두는 관능기이다.)을 들 수 있다. 보호된 2급 아미노기로서는, 기 「-NR17-」을 들 수 있다. R17 및 R18은 실릴계 관능기가 바람직하고, 기 「-SiR20R21R22」(R20, R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다.)인 것이 보다 바람직하다. R20, R21 및 R22로 나타나는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기의 구체예로서는, R2, R4 및 R6의 설명이 적용된다. R20, R21 및 R22는, 그 중에서도, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다.
3급 아미노기로서는, 기 「＊4-NR23-＊5」 및 기 「＊4-NR23R24」(R23 및 R24는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. 「＊4」 및 「＊5」는 각각, 탄화수소기와의 결합손을 나타낸다.)를 들 수 있다. R23 및 R24로 나타나는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기의 구체예로서는, R2, R4 및 R6의 설명이 적용된다. R23 및 R24는, 그 중에서도, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다.
관능기 F2는, 실리카의 분산성을 보다 높여, 저연비 성능이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 상기 중, 기 「-C(R7)=N-」, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 기 「-C(R7)=N-」 및 보호된 2급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
화합물 [M]은, 관능기 F2를 1개만 갖고 있어도 좋고, 2개 이상 갖고 있어도 좋다. 화합물 [M] 1분자가 갖는 관능기 F2의 수는, 1∼6개가 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다.
(관능기 F3에 대해서)
관능기 F3은, 규소 원자에 대하여 하이드로카빌옥시기 또는 디하이드로카빌아미노기가 1개만 결합한 구조를 갖는 1가의 규소 함유 관능기이다. 또한, 이하에서는, 기 「-Si(R8)2(OR9)」를 「모노(하이드로카빌옥시)실릴기」, 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」를 「모노(디하이드로카빌아미노)실릴기」라고도 한다. 관능기 F3 중의 규소 원자에 결합하는 하이드로카빌옥시기 및 디하이드로카빌아미노기의 개수가 1임으로써, 변성 공액 디엔계 중합체의 분자간에 있어서, 말단 변성제에 유래하는 구조간의 탈수 축합이 일어나는 것이 억제되어, 변성 공액 디엔계 중합체의 시간 경과에 의한 물성 저하를 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.
R8, R9, R10, R11 및 R12로 나타나는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기의 구체예로서는, R2, R4 및 R6의 설명이 적용된다. R8, R9, R10, R11 및 R12는, 그 중에서도, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R9가, 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기인 경우, 예를 들면, 탄소수 3∼30의 알콕시알킬기, 알콕시폴리알킬렌글리콜기, 탄소수 7∼30의 아릴옥시알킬기, 아릴옥시폴리알킬렌글리콜기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 3∼30의 알콕시폴리알킬렌글리콜기 또는 알콕시알킬기가 바람직하고, 기 「-(CH2CH2O)n-CmH2m＋1」(단 n은 1∼10의 정수를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다.)이 보다 바람직하다.
R9는, 상기 중, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기, 탄소수 3∼30의 알콕시폴리알킬렌글리콜기 또는 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
관능기 F3은, 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가교체의 저연비성을 양호하게 하기 위해, 탄소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 화합물 [M]은, 관능기 F3을 1개만 갖고 있어도 좋고, 2개 이상 갖고 있어도 좋다. 화합물 [M] 1분자가 갖는 관능기 F3의 수는, 1∼6개가 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다. 관능기 F1, 관능기 F2 및 관능기 F3의 합계수는, 3∼10개가 바람직하고, 3∼6개가 보다 바람직하다.
화합물 [M]은, 그 중에서도, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(식 (1) 중, X1은 기 「＊1-C(=E)-OR1」, 기 「＊1-C(=O)-NR2R3」, 기 「＊1-C≡N」, 기 「＊1-C(=E)-R4」 또는 기 「＊1-C(=NR6)-R5」이다. E는 산소 원자 또는 황 원자이다. R1은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나, 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이다. R2, R3 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」(R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다.) 또는 아릴기이다. 「＊1」은, A1에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. Y1은 「＊2-C(R7)=N-」, 기 「-C(R7)=N-＊2」, 기 「-N(SiR13R14R15)-」 또는 기 「-NR16-」이다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 하이드로카빌기이다. 「＊2」는 A1과의 결합손을 나타낸다. R13, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. Z1은 기 「-Si(R8)2(OR9)」 또는 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」이다. R8, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. R9는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이다. A1은 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 기이다. A2는 하이드로카빌렌기이다. i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이다. 단, 2≤i＋k≤10을 충족한다. X1, Y1, Z1, A2는, 식 중에 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이하다.)
(식 (2) 중, X1 및 Z1은 각각 식 (1)과 동일한 의미이다. 단, X1 중의 「＊1」은, A3에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. Y2는 「＊3-C(R7)=N-」, 기 「-C(R7)=N-＊3」, 기 「-N(SiR13R14R15)-」 또는 기 「-NR16-」이다. R7, R13, R14, R15 및 R16은 각각 식 (1)과 동일한 의미이다. 「＊3」은 A3과의 결합손을 나타낸다. A3은 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 기이다. A4는 하이드로카빌기이다. i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이다. 단, 2≤i＋j＋k≤10을 충족한다. X1, Y2, Z1, A4는, 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이하다.)
상기식 (1) 및 식 (2) 중의 X1에 있어서, R1로 나타나는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기 및 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기의 구체예로서는, 관능기 F3에 있어서의 R9의 설명이 적용된다. R1은, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기, 탄소수 3∼30의 알콕시폴리알킬렌글리콜기 또는 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기 또는 기 「-(CH2CH2O)n-CmH2m＋1」(단 n은 1∼10의 정수를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다.)이 보다 바람직하다. R3의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는 R2의 설명이 적용된다.
또한, 상기식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X1은 관능기 F1에 대응하는 1가의 기이고, Y1 및 Y2는 관능기 F2에 대응하는 2가의 기이고, Z1은 관능기 F3에 대응하는 1가의 기이다. 관능기 F1, 관능기 F2 및 관능기 F3의 설명은 상기의 설명이 적용된다.
상기식 (1)에 있어서, A1이 (i＋k)가의 탄화수소기인 경우의 구체예로서는, 탄소수 1∼20의 쇄상 탄화수소, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소 또는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소로부터 (i＋k)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. A1이 (i＋k)가의 탄화수소기인 경우, 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가교체의 내마모성의 개선 효과가 높은 점에서, A1은, 방향족 탄화수소의 환 부분으로부터 (i＋k)개의 수소 원자를 제거한 기(방향족환기)인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (11)로 나타나는 환 구조 및, 당해 환 구조가 2개 이상 연결되어 이루어지는 다환 구조(예를 들면 비페닐기 등)를 들 수 있다.
(식 (11) 중, r은 0∼2의 정수이다.)
A1이 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 기인 경우의 바람직한 구체예로서는, (i＋k)가의 복소환기, 3급 아민 구조를 갖는 (i＋k)가의 기 등을 들 수 있다. 복소환기는 공액계인 것이 바람직하고, 예를 들면 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 나프틸리딘, 푸란, 티오펜 등의 단환 또는 축합환, 그리고 당해 단환 및 축합환의 1종 이상이 복수개 연결되어 이루어지는 구조의 환 부분으로부터 (i＋k)개의 수소 원자를 제거한 기(방향족환기) 등을 들 수 있다. (i＋k)는, 중합체 조성물의 가공성의 관점에서, 2∼6이 바람직하다.
성질 보존유지성 및 고무로서의 형상 안정성의 개선 효과를 높게 하는 관점 및, 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가교체의 내마모성의 개선 효과를 높게 하는 관점에서, A1은, 이들 중에서도, (i＋k)가의 방향족환기가 바람직하다.
A2가 하이드로카빌렌기인 경우의 구체예로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. A2는, 이들 중, 탄소수 1∼20의 알칸디일기인 것이 바람직하다. j는 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
상기식 (2)에 있어서, A3이 (i＋j＋k)가의 탄화수소기인 경우의 구체예로서는, 탄소수 1∼20의 쇄상 탄화수소, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소 또는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소로부터 (i＋j＋k)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가교체의 내마모성의 개선 효과가 높은 점에서, 바람직하게는, 방향족 탄화수소의 환 부분으로부터 (i＋j＋k)개의 수소 원자를 제거한 기(방향족환기)이다. 방향족 탄화수소의 구체예로서는, 상기식 (11)로 나타나는 환 구조, 당해 환 구조가 2개 이상 연결되어 이루어지는 다환 구조(예를 들면 비페닐기 등)를 들 수 있다.
A3이 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 기인 경우의 바람직한 구체예로서는, (i＋j＋k)가의 복소환기, 3급 아민 구조를 갖는 (i＋j＋k)가의 기 등을 들 수 있다. 복소환기는 공액계인 것이 바람직하고, 예를 들면 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 나프틸리딘, 푸란, 티오펜 등의 단환 또는 축합환, 그리고 당해 단환 및 축합환의 1종 이상이 복수개 연결되어 이루어지는 구조의 환 부분으로부터 (i＋j＋k)개의 수소 원자를 제거한 기(방향족환기) 등을 들 수 있다. (i＋j＋k)는, 중합체 조성물의 가공성의 관점에서, 2∼6이 바람직하다.
A4로 나타나는 하이드로카빌기의 구체예로서는, 관능기 F1에 있어서의 R2, R4 및 R6의 설명이 적용된다. A4는, 그 중에서도, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하다.
성질 보존유지성 및 고무로서의 형상 안정성의 개선 효과를 높게 하는 관점 및, 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 가교체의 내마모성의 개선 효과를 높게 하는 관점에서, A3은, 이들 중에서도, (i＋j＋k)가의 방향족환기가 바람직하다.
화합물 [M]의 구체예로서는, 하기식 (M-1)∼식 (M-33)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 [M]으로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, TMS는 트리메틸실릴기를 나타내고, TBS는 tert-부틸디메틸실릴기를 나타낸다.
화합물 [M]은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 「H2N-A2-Z1」로 나타나는 화합물과, 「(X1)i-A1-(CR7=O)k」로 나타나는 화합물을 반응시켜, 「(X1)i-A1-(CR7=N-A2-Z1)k」로 나타나는 화합물을 얻는 방법, 「(X1)i-A1-(NH-R16)k」로 나타나는 화합물과, 「X5-A2-Z1」로 나타나는 화합물(X5는 할로겐 원자)을 반응시켜, 「(X1)i-A1-(NR16-A2-Z1)k」로 나타나는 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
그 외, 분자 내에 시아노기 및 1급 아미노기를 갖는 스티렌 유도체에 알데히드기를 갖는 화합물을 반응시켜, 대응하는 이미노 화합물을 합성하고, 당해 이미노 화합물에 대하여 디알킬(하이드로카빌옥시)하이드로실란을 반응시켜, 상기식 (M-30)으로 나타나는 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 시아노기, 1급 아미노기 및 할로겐기를 갖는 나프탈렌 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물을 반응시켜, 대응하는 이미노 화합물을 합성한 후에, 팔라듐 촉매의 존재하에서 디알킬디(하이드로카빌옥시)실란을 반응시켜, 상기식 (M-31)로 나타나는 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
화합물 [M]을 얻기 위한 상기의 합성 반응은, 필요에 따라서, 적당한 유기 용매 중, 촉매, 염기 또는 그들의 양쪽의 존재하에서 행할 수 있다. 단, 화합물 [M]의 합성 방법은 상기의 방법에 한정되는 것은 아니다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]과의 반응은, 용액 반응으로서 행하는 것이 바람직하다. 화합물 [M]의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 변성 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.01몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 화합물 [M]의 사용 비율은, 과잉인 첨가를 피하기 위해, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 2.0몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.0몰 미만으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7몰 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5몰 미만으로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
변성 반응의 온도는, 통상, 중합 반응과 동일하고, －20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 낮으면, 변성 후의 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 반응 온도가 높으면 중합 활성 말단이 실활되기 쉬워진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]과의 반응 시에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 반응시키는 화합물로서, 화합물 [M]과 함께, 화합물 [M]과는 상이한 화합물(이하, 「그 외의 변성제 또는 커플링제」라고도 함)을 이용해도 좋다. 그 외의 변성제 또는 커플링제로서는, 상기 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공액 디엔계 중합체의 변성제 또는 커플링제로서 공지의 화합물(예를 들면, 질소 함유 알콕시실란 화합물, 글리시딜기 함유 폴리실록산 등)을 이용할 수 있다. 그 외의 변성제 또는 커플링제를 사용하는 경우, 그의 사용 비율은, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.05몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.01몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 말단 변성 시에 있어서, 화합물 [M]의 사용 비율은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 반응시키는 화합물의 합계량(즉, 화합물 [M]과 그 외의 변성제 또는 커플링제와의 합계량) 100질량부에 대하여, 50질량부 이상이 바람직하고, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상이 더욱 바람직하고, 90질량부 이상이 보다 더욱 바람직하다.
반응 용액에 포함되는 변성 공액 디엔계 중합체를 단리하려면, 예를 들면 스팀 스트립핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다. 본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 고강도이고, 또한 저발열성 및 내마모성이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.0×105∼2.0×106이고, 보다 바람직하게는 1.5×105∼1.5×106이고, 더욱 바람직하게는 2.0×105∼1.2×106이다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]과의 반응 후에 GPC에 의해 측정되는 GPC 곡선의 전체 피크에 의한 중량 평균 분자량(토탈 중량 평균 분자량)을 나타낸다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]과의 반응 후에 GPC에 의해 얻어지는 GPC 곡선에 있어, GPC 곡선이 다봉성(多峰性)인 경우, GPC 곡선의 피크 면적의 전체 AL에 대한, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 톱 분자량의 2배 이상의 피크 톱 분자량을 나타내는 피크 부분의 면적 AT의 비율 AT/AL(이하, 「2분기 이상의 커플링률」이라고도 함)은, 40％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 비율이 40％ 이상임으로써, 무니 점도가 충분히 높고, 또한 콜드 플로우값이 충분히 낮은 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 2분기 이상의 커플링률은, 45％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]과의 반응 후에 GPC에 의해 측정되는, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 톱 분자량(이하, 「1st 피크 중량 평균 분자량」이라고도 함)은, 바람직하게는 5.0×104∼2.0×106의 범위이고, 보다 바람직하게는 8.0×104∼1.5×106의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.0×105∼1.2×106의 범위이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]과의 반응 후에 GPC에 의해 얻어지는 GPC 곡선에 있어, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 높이 PAL과, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 톱 분자량의 2배 이상의 피크 톱 분자량을 나타내는 피크의 피크 높이 PAH와의 비(PAH/PAL)를 GPC 피크 높이비라고 정의했을 때, GPC 피크 높이비(PAH/PAL)는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 직후의 값으로부터의 시간 경과에 의한 변화가 작은 것이, 중합체의 성질의 변화가 작다고 할 수 있기 때문에 바람직하다. 일 예로서는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 직후의 PAH/PAL의 값을 100으로 한 경우에, 제조 후 2개월간 25℃에서 보관한 후의 PAH/PAL의 값이, 85∼100인 것이 바람직하고, 90∼100인 것이 보다 바람직하고, 92∼100인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체의 성질의 시간 경과에 따른 변화는, 중합체의 무니 점도를 지표로서 파악할 수도 있다. 구체적으로는, 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 직후로부터의 시간 경과에 의한 값의 변화가 작은 것이, 중합체의 성질의 변화가 작다고 할 수 있기 때문에 바람직하다. 일 예로서는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 직후의 무니 점도의 값을 100으로 한 경우에, 제조 후 2개월간 25℃에서 보관한 후의 무니 점도의 값이, 90∼120인 것이 바람직하고, 95∼115인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체의 무니 점도는, JIS K6300-1:2013에 준거하여, L 로터를 사용하여 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건에 의해 구한 값이다.
상기 공정에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 화합물 [M]이 1분자 내에 갖는 1개 또는 복수개의 반응점(보다 상세하게는, 탄소-헤테로 원자 다중 결합)에, 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄가 결합한 구조를 갖는다. 여기에서, 화합물 [M]은, 관능기 F1에 유래하는 탄소-헤테로 원자 다중 결합과, 관능기 F2에 유래하는 질소 함유 관능기와, 관능기 F3에 유래하는 모노하이드로카빌옥시실릴기 또는 모노(디하이드로카빌아미노)실릴기를 각각 적어도 1개씩 갖는다. 이러한 화합물 [M]을 종료 말단 변성제로서 이용함으로써, 실릴기 주변의 입체 장해에 의해, 활성 말단을 갖는 (변성) 공액 디엔계 중합체와 탄소-헤테로 원자 다중 결합과의 반응을 우선시킬 수 있음과 함께, 질소 함유 관능기에 의해 실라니제이션을 촉진시킬 수 있는 것이라고 생각된다.
특히, 화합물 [M]은, 규소 함유 관능기로서 모노하이드로카빌옥시실릴기 또는 모노(디하이드로카빌아미노)실릴기를 갖는 점에서, 대응하는 디하이드로카빌옥시실릴기나 트리하이드로카빌옥시실릴기, 비스(디하이드로카빌아미노)실릴기, 트리스(디하이드로카빌아미노)실릴기와 비교하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]과의 반응에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 규소 원자에 결합하는 하이드로카빌옥시기 및 디하이드로카빌아미노기의 양을 적게 할 수 있다고 생각된다. 즉, 화합물 [M]에 의하면, 공액 디엔계 중합체쇄와의 결합점을 확보하면서, 변성 공액 디엔계 중합체의 말단에 도입되고, 또한 규소 원자에 결합하는 하이드로카빌옥시기 또는 디하이드로카빌아미노기를 1개 이하로 할 수 있다고 생각된다. 이에 따라, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [M]과의 반응 생성물인 변성 공액 디엔계 중합체는, 무니 점도가 충분히 높고, 콜드 플로우가 충분히 억제됨과 함께, 보존 중에 있어서 분자간에서의 축합 반응이 억제되어, GPC 피크 높이비나 무니 점도의 시간 경과에 따른 변화가 억제되었다고 생각된다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카를 배합한 경우에는, 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카와의 공유 결합 또는 상호 작용이 보다 촉진되어, 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어진 가교체가 우수한 저발열성을 나타낸 것이 생각된다.
상기 중합 공정 및 변성 공정을 포함하는 제조 방법에 의하면, 관능기 F1에 포함되는 탄소-헤테로 원자 다중 결합에 공액 디엔계 중합체쇄가 결합한 구조를 갖는 분기상의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 또한, 관능기 F2가 기 「-C(R7)=N-」인 경우에는, 관능기 F1 및 관능기 F2에 포함되는 탄소-헤테로 원자 다중 결합에 공액 디엔계 중합체쇄가 결합한 구조를 갖는 분기상의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 구체적으로는, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 화합물 [M]으로서 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, 하기식 (3)으로 나타나는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 화합물 [M]으로서 상기식 (2)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, 하기식 (4)로 나타나는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
(식 (3) 중, X2는 하기식 (5)∼식 (8)로 나타나는 기의 어느 것이다. Y3은 하기식 (9)로 나타나는 기, 하기식 (10)으로 나타나는 기, 기 「-N(SiR13R14R15)-」 또는 기 「-NR16-」이다. R13, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. Z1은 기 「-Si(R8)2(OR9)」 또는 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」이다. R8, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. R9는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이다. A1은 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 기이다. A2는 하이드로카빌렌기이다. i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이다. 단, 2≤i＋k≤10을 충족한다. X2, Y3, Z1, A2는, 식 중에 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이하다.)
(식 (5)∼(8) 중, Poly는 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이다. E는 산소 원자 또는 황 원자이다. R21은 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」(R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다.), 아릴기, 또는 변성 혹은 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이다. R22는 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」 또는 아릴기이다. R23은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. 「＊」는, A1에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.)
(식 (9) 및 식 (10) 중, Poly는 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이다. R24는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이다. 「＊」는 A1과의 결합손을 나타낸다.)
(식 (4) 중, X2 및 Z1은 각각 식 (3)과 동일한 의미이다. 단, 식 (5)∼(8) 중의 「＊」는, A3에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. Y4는 식 (3) 중의 Y3과 동일한 의미이다. 단, 식 (9) 및 식 (10) 중의 「＊」는 A3과의 결합손을 나타낸다. A3은 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 기이다. A4는 하이드로카빌기이다. i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이다. 단, 2≤i＋j＋k≤10을 충족한다. X2, Y4, Z1, A4는, 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이하다.)
상기식 (3)∼식 (10)에 있어서, 상기식 (1) 및 식 (2)과 동일한 부호에 대해서는 식 (1) 및 식 (2)의 설명이 적용된다. X2에 포함되는 R21 및 R22가 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」 또는 아릴기인 경우의 구체예로서는, R4 및 R5의 설명이 적용된다. R23 및 R24로 나타나는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기의 구체예로서는, R2, R4 및 R6의 설명이 적용된다.
X2에 포함되는 Poly는, 상기 중합 공정에서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 대응하는 구조이다. Poly로 나타나는 공액 디엔계 중합체쇄는, 중합체쇄의 단부에, 실리카와 공유 결합 또는 상호 작용하는 관능기를 갖고 있어도 좋다. 공액 디엔계 중합체쇄가 단부에 갖는 관능기는, 가교체의 저연비 성능의 개선 효과가 높은 점에서, 질소 함유기인 것이 바람직하다. A1 및 A2에 대해서는 상기식 (1)의 설명이 적용된다. A3 및 A4에 대해서는 상기식 (2)의 설명이 적용된다.
<중합체 조성물>
본 개시의 중합체 조성물은, 상기의 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 「[A] 변성 공액 디엔계 중합체」라고도 함) 이외에, 각종 성분을 함유할 수 있다.
[B] 실리카
본 개시의 중합체 조성물은, [B] 실리카를 함유할 수 있다. [B] 실리카의 배합량은, [A] 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 20∼120질량부의 범위가 바람직하고, 30∼100질량부의 범위가 더욱 바람직하다. [B] 실리카의 배합량이 고무 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이상이면, 중합체 조성물의 저로스성, 파괴 특성, 내마모성을 충분히 향상시킬 수 있고, 또한, 120질량부 이하이면, 중합체 조성물의 가공성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중합체 조성물에 포함되는 「고무 성분」이란, 경화에 의해 고무 탄성을 나타내는 경화물을 얻는 것이 가능한 중합체를 말한다. 당해 경화물은, 실온에 있어서 작은 힘으로 큰 변형(예를 들면, 실온에서 신장시키면 2배 이상으로 신장하는 변형)을 일으키고, 힘을 제거하면 급속히 거의 원래의 형상으로 되돌아오는 성질을 나타낸다.
[B] 실리카로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 습식 실리카(함수(含水) 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 습식 실리카가 바람직하다. [B] 실리카로서는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, [B] 실리카의 BET 비표면적(ISO 5794/1에 준거하여 측정되는 값)은 40∼350㎡/g의 범위가 바람직하고, 80∼350㎡/g의 범위가 더욱 바람직하고, 120∼350㎡/g의 범위가 특히 바람직하다. BET 비표면적이 이 범위인 실리카는, 고무 보강성과 [A] 변성 공액 디엔계 중합체 중으로의 분산성을 양립할 수 있다는 이점이 있다. 이러한 실리카로서는, 토소·실리카사 제조, 상품명 「니프실 AQ」(BET 비표면적＝205㎡/g), 「니프실 KQ」, 데구사사 제조, 상품명 「울트라질 VN3」(BET 비표면적＝175㎡/g) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
중합체 조성물이 함유하는 실리카는, 비표면적이 상이한 2종 이상의 병용이라도 좋다. 구체적으로는, CTAB(세틸트리메틸암모늄브로마이드) 비표면적이 180㎡/g 이상, BET 비표면적이 185㎡/g 이상, 어그리게이트 사이즈가 45㎚ 이상인 제1 실리카와, CTAB 비표면적이 95㎡/g 이하, BET 비표면적이 100㎡/g 이하인 제2 실리카를 병용하고 있어도 좋다. 또한, 실리카의 CTAB 비표면적은, ASTM D3765-92에 준거하여 측정된다.
중합체 조성물의 일 태양은, CTAB 비표면적이 180㎡/g 이상, BET 비표면적이 185㎡/g 이상, 어그리게이트 사이즈가 45㎚ 이상인 제1 실리카와, CTAB 비표면적이 95㎡/g 이하, BET 비표면적이 100㎡/g 이하인 제2 실리카를 함유한다. 이러한 제1 실리카와 제2 실리카를 병용함으로써, 평균 1차 입자경은 작지만 비교적 어그리게이트 사이즈가 큰 제1 실리카를 고무 성분 중에 양호하게 분산시키는 것이 가능해져, 실리카의 분산성을 개선하고, 우수한 고무 파괴 강도, 내마모성, 저연비성 및 가공성을 얻을 수 있다.
제1 실리카의 CTAB 비표면적은, 바람직하게는 190㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 195㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 197㎡/g 이상이다. CTAB 비표면적이 180㎡/g 미만이면, 고무 파괴 강도, 내마모성의 충분한 향상이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. CTAB 비표면적은, 바람직하게는 350㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 300㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 250㎡/g 이하이다. CTAB 비표면적이 350㎡/g을 초과하면, 분산성이 뒤떨어져, 응집해 버리기 때문에, 물성이 저하하는 경향이 있다.
제1 실리카의 BET 비표면적은, 바람직하게는 190㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 195㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 210㎡/g 이상이다. BET 비표면적이 185㎡/g 미만이면, 고무 파괴 강도, 내마모성의 충분한 향상이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. BET 비표면적은, 바람직하게는 350㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 300㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 260㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 350㎡/g을 초과하면, 분산성이 뒤떨어져, 응집해 버리기 때문에, 물성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 실리카의 BET 비표면적은, ASTM D3037-81에 준하여 측정된다.
제1 실리카의 어그리게이트 사이즈는, 45㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 55㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 60㎚ 이상이다. 또한, 어그리게이트 사이즈는, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 80㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이하, 특히 바람직하게는 67㎚ 이하이다. 이러한 어그리게이트 사이즈를 가짐으로써, 양호한 분산성(가공성)을 가지면서, 우수한 저연비성, 내마모성을 부여할 수 있다. 또한, 실리카의 어그리게이트 사이즈는, 일본공개특허공보 2011-140613호에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
제1 실리카의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 25㎚ 이하, 보다 바람직하게는 22㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 17㎚ 이하, 특히 바람직하게는 14㎚ 이하이다. 평균 1차 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎚ 이상이다. 이러한 작은 평균 1차 입자경을 갖고 있기는 하지만, 상기의 어그리게이트 사이즈를 갖는 카본 블랙과 같은 구조에 의해, 실리카의 분산성(가공성)을 보다 개선할 수 있고, 저연비성, 내마모성을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 실리카의 평균 1차 입자경은, 실리카를 투과형 또는 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 시야 내에 관찰된 실리카의 1차 입자 400개 이상에 대해서 입자경을 측정하고, 그의 평균에 의해 구할 수 있다.
제2 실리카의 CTAB 비표면적은, 바람직하게는 10㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 30㎡/g 이상이다. CTAB 비표면적이 10㎡/g 미만이면, 보강성이 낮아져, 타이어용 고무를 얻기 위한 중합체 조성물에 필요한 역학 강도나 내마모성을 확보하는 것이 곤란해질 우려가 있다. CTAB 비표면적은, 바람직하게는 80㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 60㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하이다. CTAB 비표면적이 95㎡/g을 초과하면, 실리카의 분산성이 나빠져, 고무 파괴 강도 및 내마모성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
제2 실리카의 BET 비표면적은, 바람직하게는 10㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 30㎡/g 이상이다. BET 비표면적이 10㎡/g 미만이면, 보강성이 낮아져, 타이어용 고무를 얻기 위한 중합체 조성물에 필요한 역학 강도나 내마모성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. BET 비표면적은, 바람직하게는 85㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 60㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 100㎡/g을 초과하면, 실리카의 분산성이 나빠져, 고무 파괴 강도 및 내마모성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
제2 실리카의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 20㎚ 이상, 보다 바람직하게는 25㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상, 특히 바람직하게는 35㎚ 이상, 가장 바람직하게는 55㎚ 이상이다. 또한, 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이하, 특히 바람직하게는 70㎚ 이하이다. 이러한 평균 1차 입자경을 가짐으로써, 고무 파괴 강도 및 내마모성을 개선할 수 있다.
[C] 카본 블랙
본 개시의 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 파괴 특성, 내마모성의 관점에서, [C] 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 그레이드의 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 특별히 한정되지 않지만, 본 개시의 효과 등의 점에서 보다 우수하다는 이유로부터, 50∼200㎡/g이 바람직하고, 70∼150㎡/g이 보다 바람직하다. 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 카본 블랙 표면으로의 질소 흡착량을 JIS K6217-2:2001 「제2부: 비표면적을 구하는 방법-질소 흡착법-단점법(單点法)」에 따라 측정한 값이다. 이들 카본 블랙은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 카본 블랙의 배합량은, [A] 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 1∼150질량부의 범위가 바람직하고, 5∼120질량부의 범위가 보다 바람직하다.
[그 외 충전제]
본 개시의 중합체 조성물은, 전술의 [B] 실리카, [C] 카본 블랙 외에, 다른 충전제를 포함해도 좋다. 이러한 다른 충전제로서는, γ-알루미나, α-알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 베마이트, 다이어스포어 등의 알루미나 1수화물(Al2O3·H2O), 깁사이트, 바이어라이트 등의 수산화 알루미늄[Al(OH)3], 탄산 알루미늄[Al2(CO3)3], 수산화 마그네슘[Mg(OH)2], 산화 마그네슘(MgO), 탄산 마그네슘(MgCO3), 탤크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타풀자이트(5MgO·8SiO2·9H2O), 티탄백(白)(TiO2), 티탄흑(黑)(TiO2n－1), 산화 칼슘(CaO), 수산화 칼슘[Ca(OH)2], 산화 알루미늄마그네슘(MgO·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4SiO2·2H2O), 규산 알루미늄(Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O 등), 규산 마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산 칼슘(Ca2SiO4 등), 규산 알루미늄 칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산 마그네슘 칼슘(CaMgSiO4), 탄산 칼슘(CaCO3), 산화 지르코늄(ZrO2), 수산화 지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산 지르코늄[Zr(CO3)2], 각종 제올라이트와 같이, 전하를 보정하는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 결정성 알루미노 규산염 등을 들 수 있다.
본 개시의 중합체 조성물에 있어서, [B] 실리카와 [C] 카본 블랙을 포함하는 충전제의 배합량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 40질량부 이상이다. 또한, [B] 실리카와 [C] 카본 블랙을 포함하는 충전제의 배합량은, 바람직하게는 150질량부 이하, 보다 바람직하게는 130질량부 이하이다. 중합체 조성물 중의 충전제의 배합량이 상기 범위 내이면, 중합체 조성물을 타이어의 트레드에 적용함으로써, 타이어의 저(低)구름 저항성과, 습윤 노면에서의 제동 성능과, 건조 노면에서의 핸들링 성능과, 내마모성을 더욱 고도로 양립할 수 있다.
[D] 그 외의 고무 성분
본 개시에 있어서, [A] 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무 성분으로서, 예를 들면, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 및 에틸렌-프로필렌 고무로부터 선택되는 적어도 1종의 디엔계 고무를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 천연 고무, 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. [D] 성분을 [A] 성분과 혼합할 때에는, 통상 행해지고 있는 밴버리 믹서, 롤 등의 혼련 시에 혼합해도 좋고, 중합 후의 용액 상태인 채로 미리 혼합, 건조한 것을 사용해도 좋다.
[A] 성분과 [D] 성분과의 비율은, 고무 성분 [A]＋[D] 100질량부에 대하여, [A] 성분이 5∼45질량부, [D] 성분이 65∼95질량부인 것이 바람직하고, [A] 성분이 10∼40질량부, [D] 성분이 60∼90질량부인 것이 보다 바람직하고, 특히 (A) 성분이 15∼35질량부, [D] 성분이 65∼85질량부인 경우, 타이어용 고무를 제조하기 위한 중합체 조성물로서 최적이다.
본 개시에서는, 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능 및 내(耐)블로우 아웃성을 더욱 향상시키는 관점에서, 그 외의 고무 성분의 일부 또는 전부에 액상 고무를 사용할 수도 있다.
액상 고무로서는, 액상 폴리이소프렌(액상 IR), 액상 폴리부타디엔(액상 BR), 액상 스티렌-부타디엔 공중합체(액상 SBR) 및 액상 에틸렌-프로필렌 공중합체(액상 EP) 등을 들 수 있다. 예를 들면 액상 SBR은, 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000, 바람직하게는 2,000∼80,000의 것을 사용할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 액상 고무는, 23℃에서 유동성을 갖는 것을 가리킨다.
[E] 열 가소성/열 경화성 수지
본 개시의 중합체 조성물은, [E] 열 가소성/열 경화성 수지(이하, 간단히 「[E] 수지」라고도 함)를 함유해도 좋다. [E] 수지로서는, 강도, 내마모성 및 내균열 성장성의 각종 특성에 의해 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 스티렌계 수지, 폴리에틸렌, C5계 수지, C9계 수지, C5/C9계 수지, 디사이클로펜타디엔계 수지, 알킬페놀계 수지 및 테르펜계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. [E] 수지로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
여기에서, 스티렌계 수지는, 스티렌계 단량체를 이용하여 얻어지는 중합체이고, 그 중에서도, 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위를, 스티렌계 수지가 갖는 단량체 단위의 전체량에 대하여 20질량％ 이상 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 스티렌계 단량체로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌 등을 들 수 있다. 스티렌계 단량체는, 이들 중, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
스티렌계 수지는, 1종의 스티렌계 단량체를 중합한 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 스티렌계 단량체를 공중합한 공중합체라도 좋다. 또한, 스티렌계 수지는, 스티렌계 단량체와, 스티렌계 단량체와 공중합할 수 있는 다른 단량체를 이용하여 얻어지는 공중합체라도 좋다. 다른 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카본산류; 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸 등의 불포화 카본산 에스테르류; 클로로프렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔류; 1-부텐, 1-펜텐 등의 올레핀류; 무수 말레인산 등의 α,β-불포화 카본산 또는 그의 산 무수물, 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지의 연화점은, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하다. 연화점이 30℃ 이상이면, 가교 고무에 있어서 내균열 성장성의 개선 효과가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 스티렌계 수지의 연화점은, 160℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 연화점이 160℃ 이하이면, 수지의 분산성이 양호해져, 내균열 성장성, 내마모성 및 파단 강도가 개선되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 본 개시에 있어서 스티렌계 수지의 연화점은, JIS K 6220-1:2015로 규정되는 방법에 따라, 환구식(環球式) 연화점 측정 장치를 이용하여 측정한 값이고, 시료가 연화하여 시료에 얹은 구가 저판(底板) 상으로 강하했을 때의 온도이다.
스티렌계 수지로서는, 소프트 세그먼트로서의 공액 디엔계 중합체 블록과, 하드 세그먼트로서의 폴리스티렌계 블록을 갖는 블록 폴리머(열 가소성 엘라스토머)를 이용할 수도 있다. 이러한 블록 폴리머를 이용한 경우, 내(耐)균열 성장성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 블록 폴리머가 갖는 공액 디엔계 중합체 블록은, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합 중 일부가 수소 첨가되어 있어도 좋다.
상기 공액 디엔계 중합체 블록을 구성하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 공액 디엔 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 적어도 어느 것인 것이 바람직하다. 블록 폴리머 중에 있어서의 공액 디엔 유닛의 함유 비율은, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공액 디엔 유닛의 함유 비율은, 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 블록 폴리머에 있어서의 폴리스티렌계 블록의 함유 비율은, 파단 강도를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 20질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 폴리스티렌계 블록의 함유 비율은, 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 블록 폴리머 중에 있어서의 폴리스티렌계 블록, 공액 디엔계 중합체 블록 및 공액 디엔 유닛의 각 함유 비율은, 1H-NMR 스펙트럼의 적분비에 의해 산출할 수 있다.
상기 블록 폴리머의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체가 갖는 공액 디엔계 중합체 블록의 일부를 수소 첨가한 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머(SIS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머(SBBS) 및, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머의 에폭시화물, 그리고 이들 코폴리머의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 블록 폴리머로서는, 가교점을 충분히 갖는 점에서, 이들 중에서도, 소프트 세그먼트가 수소 첨가되어 있지 않은 공액 디엔계 중합체 블록을 갖는 SBS 혹은 SIS, 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머의 에폭시화물을 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리에틸렌으로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등을 들 수 있다. C5계 수지는, C5 유분(留分)을 프리델 크래프트형 촉매(AlCl3이나 BF3 등)를 이용하여 중합하여 얻어지는 고체 중합체(C5계 합성 석유 수지)이다. C5계 수지의 구체예로서는, 이소프렌, 사이클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1-펜텐 등을 주성분으로 하는 공중합체, 2-펜텐과 디사이클로펜타디엔과의 공중합체, 1,3-펜타디엔을 주성분으로 하는 중합체 등을 들 수 있다.
C9계 수지는, C9 유분을 프리델 크래프트형 촉매(AlCl3이나 BF3 등)를 이용하여 중합하여 얻어지는 고체 중합체(C9계 합성 석유 수지)이다. C9계 수지의 구체예로서는, 인덴, 메틸인덴, 비닐톨루엔 등을 주성분으로 하는 공중합체 등을 들 수 있다. C5/C9계 수지는, C5∼C9 유분을 프리델 크래프트형 촉매(AlCl3이나 BF3 등)를 이용하여 중합하여 얻어지는 고체 중합체(C5/C9계 합성 석유 수지)이다. C5/C9계 수지의 구체예로서는, 예를 들면 비닐톨루엔, 인덴 등을 주성분으로 하는 공중합체 등을 들 수 있다. C5/C9계 수지는, C9 이상의 성분이 적은 수지가, 고무 성분과의 상용성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, C5/C9계 수지는, 수지 전체량 중의 C9 이상의 성분이 50질량％ 미만인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
디사이클로펜타디엔계 수지란, C5 유분 중의 디사이클로펜타디엔을 주원료로서 이용한 석유 수지이다. 디사이클로펜타디엔계 수지의 구체예로서는, 마루젠세키유카가쿠(주)의 상품명 「마르카레트 M」 시리즈(M-890A, M-845A, M-990A 등)를 들 수 있다. 알킬페놀계 수지로서는, 예를 들면, p-tert-부틸페놀-아세틸렌 수지 등의 알킬페놀-아세틸렌 수지, 저중합도의 알킬페놀-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다.
테르펜계 수지는, 소나무속의 나무로부터 로진을 얻을 때에 동시에 얻어지는 테레빈유, 혹은, 이것으로부터 분리한 중합 성분을 배합하고, 프리델 크래프트형 촉매를 이용하여 중합하여 얻어지는 고체상의 수지이고, β-피넨 수지, α-피넨 수지 등을 들 수 있다. 테르펜계 수지로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면, 야스하라케미컬 가부시키가이샤 제조의 상품명 「YS 레진」 시리즈(PX-1250, TR-105 등), 허큘리스사 제조의 상품명 「피코 라이트」 시리즈(A115, S115 등) 등을 들 수 있다.
테르펜-방향족 화합물계 수지로서는, 대표예로서 테르펜-페놀 수지를 들 수 있다. 이 테르펜-페놀 수지는, 테르펜류와 여러 가지의 페놀류를, 프리델 크래프트형 촉매를 이용하여 반응시키는 방법이나, 혹은 추가로 포르말린으로 축합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 원료의 테르펜류로서는 특별히 제한은 없고, α-피넨이나 리모넨 등의 모노테르펜 탄화수소가 바람직하고, α-피넨을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 α-피넨인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 페놀 성분의 비율의 적은 테르펜-페놀 수지가 적합하다. 여기에서, 「페놀 성분의 비율이 적다」란, 수지 전체량 중의 페놀 성분이 50질량％ 미만, 바람직하게는 40질량％ 이하인 것을 가리키는 것으로 한다. 또한, [E] 수지로서 테르펜-방향족 화합물계 수지, 특히 테르펜-페놀 수지를 이용하면, 추가로 핸들링 성능을 향상시킬 수도 있다. 테르펜-방향족 화합물계 수지로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면, 상품명 「타마놀 803L」, 「타마놀 901」(아라카와카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 상품명 「YS 폴리스터(등록상표)」 시리즈(야스하라케미컬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[E] 수지의 배합 비율은, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분 100질량부에 대하여, 1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. [E] 수지를 1질량부 이상 배합함으로써, 당해 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 가교체에 있어서, [E] 수지의 첨가에 의한 내마모성, 파단 강도 및 내균열 성장성의 개선 효과를 충분히 높게 할 수 있어 적합하다. [E] 수지의 배합 비율은, 보다 바람직하게는, 고무 성분 100질량부에 대하여 3질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 7질량부 이상이다. 또한, [E] 수지의 배합 비율은, 고무 조성물의 각종 성능이 양호하게 유지되도록 하는 관점에서, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 25질량부 이하이다. 또한, [E] 수지로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[F] 실란 커플링제
본 개시에서는, 실란 커플링제를 배합하여 실리카의 분산성을 더욱 높일 수 있다. 사용되는 실란 커플링제는, 특별히 제한되지 않지만, 황 함유 실란 커플링제가 바람직하다. 황 함유 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100질량부에 대하여 1∼20질량부가 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 1질량부 미만이면, 배합량이 지나치게 적어 실리카의 분산성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 실란 커플링제의 배합량이 20질량부를 초과하면, 가공성 및 파단 신장이 저하하는 경우가 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100질량부에 대하여 5∼15질량부인 것이 보다 바람직하다.
[G] 가교제
본 개시의 중합체 조성물은 [G] 가교제를 함유해도 좋다. 본 개시의 중합체 조성물이 [G] 가교제를 함유함으로써, 강도 및 내마모성이 향상된 가교체를 얻을 수 있다. 가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 통상, 황이 사용된다. 가교제의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
중합체 조성물에는, 유전(油展)을 위한 오일로서, 엘라스토머를 유전하기 위해 일반적으로 이용되는 프로세스 오일이 배합되어 있어도 좋다. 프로세스 오일은, 예를 들면, 고무 배합 중에 오일을 직접 첨가함으로써 중합체 조성물에 배합된다. 바람직한 프로세스 오일로서는, 당업계에서 공지의 여러 가지 오일을 들 수 있고, 예를 들면, 방향족계 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 식물유, 그리고, 다환식 방향족 화합물의 함량이 낮은 오일(저PCA 오일), 예를 들면 경도 추출 용매화물(MES: mild extraction solvate), 유출유(留出油)로부터의 방향족계 추출물을 처리한 기름(TDAE: treated distillate aromatic extract), 잔유로부터의 방향족계 특수 추출물(SRAE: special residual aromatic extract) 및, 중(重)나프텐계 오일 등을 들 수 있다. 시판의 MES, TDAE 및 SRAE의 예로서는, MES로서 Shell 제조의 Catenex SNR(유출유를 용매로 탈왁스한 중질 파라핀), TDAE로서 H&R Wasag AG 제조의 Vivatec 500 및, SRAE로서 Japan Energy Corp. 제조의 NC140 등을 들 수 있다. 프로세스 오일의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼100질량부이다.
중합체 조성물에는, 상기한 성분 외에, 예를 들면 노화 방지제, 아연화(亞鉛華), 스테아르산, 연화제, 가황 촉진제, 실란 커플링제, 상용화제, 가황 조제, 가공 조제, 스코치 방지제 등, 타이어용 고무를 제조하기 위한 중합체 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각종 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 개시의 중합체 조성물은, 중합체 성분 외에, 필요에 따라서 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들면, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련하고, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교체로서 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 구체적으로는, 본 개시의 가교체는, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 패킹, 개스킷, 웨저 스트립, O-링 등의 시일재; 자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재; 건축 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류; 다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류; 동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 라이닝; 더스트 부츠; 의료용 기기 재료; 방현재; 전선용 절연 재료; 그 외의 공업품 등의 용도에 적용할 수 있다.
본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의하면, 저연비 성능 및 강도와 같은, 타이어 용도에서 요구되는 물성이 양호한 가교체를 얻기 위한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 개시에 있어서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물은, 특히 타이어의 트레드, 사이드 월 또는 그의 양쪽의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
타이어의 제조는, 상법(常法)에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 중합체 조성물을 혼련기로 혼합하고, 시트상(狀)으로 한 것을, 상법에 따라 소정 위치(예를 들면, 사이드 월의 경우에는 카커스의 외측)에 배치하여 가황 성형함으로써, 트레드 고무 또는 사이드 월 고무로서 형성되어, 공기입 타이어가 얻어진다.
이상 상술한 본 개시에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
〔수단 1〕 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 화합물 [M]을 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체이고, 상기 화합물 [M]은, 상기에 나타내는 관능기 F1, 관능기 F2 및 관능기 F3을 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 화합물인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔수단 2〕 상기 화합물 [M]은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔수단 1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔수단 3〕 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 상기 화합물 [M]과의 반응 후에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 100,000∼2,000,000의 범위인, 〔수단 1〕 또는 〔수단 2〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔수단 4〕 상기 모노머가 방향족 비닐 화합물을 추가로 포함하는, 〔수단 1〕∼〔수단 3〕의 어느 것에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔수단 5〕 상기 중합 개시제로서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽과, 실리카와 공유 결합 또는 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물과의 혼합물을 이용하여, 상기 모노머를 중합하는, 〔수단 1〕∼〔수단 4〕의 어느 것에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔수단 6〕 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 화합물 [M]과의 반응 생성물이고, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체이고, 상기 화합물 [M]은, 상기에 나타내는 관능기 F1, 관능기 F2 및 관능기 F3을 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 화합물인, 변성 공액 디엔계 중합체.
〔수단 7〕 상기식 (3) 또는 (4)로 나타나는, 변성 공액 디엔계 중합체.
〔수단 8〕 〔수단 1〕∼〔수단 5〕의 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 또는 〔수단 6〕 혹은 〔수단 7〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 중합체 조성물.
〔수단 9〕 〔수단 8〕에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
〔수단 10〕 〔수단 8〕에 기재된 중합체 조성물을 이용하여, 트레드 혹은 사이드 월 또는 그의 양쪽이 형성된 타이어.
〔수단 11〕 상기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 중합체 및 고무의 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중합체 및 고무의 특성 평가]
·비닐 결합 함량(몰％): 400㎒의 1H-NMR에 의해 측정했다.
·결합 스티렌 함량(질량％): 400㎒의 1H-NMR 측정에 의해 측정했다.
·중량 평균 분자량(Mw): 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트(GPC 곡선)를 얻고, 그 차트에 기초하여 구했다. GPC의 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
(GPC 측정 조건)
측정기: HLC-8020(토소사 제조)
칼럼: GMH-HR-H(토소사 제조) 2개를 직렬로 연결했다
검출기: 시차 굴절계 RI-8020(토소사 제조)
용리액: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0ml/분
샘플 농도: 10㎎/20ml
·2분기 이상의 커플링률(％): Mw 측정 시에 얻어진 GPC 곡선에 있어서, 중합체 유래의 전체 면적 100％에 대한, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 톱 분자량의 2배 이상의 피크 톱 분자량을 나타내는 피크 부분의 면적비를 2분기 이상의 커플링률로 했다.
·GPC 피크 높이비: Mw 측정 시에 얻어진 GPC 곡선에 있어서, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 높이 PAL과, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 톱 분자량의 2배 이상의 피크 톱 분자량을 나타내는 피크 부분의 피크 높이 PAH와의 비 PAH/PAL을 GPC 피크 높이비로서 구했다. GPC 피크 높이비(PAH/PAL)는, 각 중합체에 있어, 열롤로 건조한 직후와, 열롤로 건조하고 나서 2개월간 25℃에서 보관한 후에 각각 측정하고, 2개월간 보관 후의 값을, 건조 직후의 값을 100으로 한 지수로 나타냈다. 2개월간 보관 후의 값이 100에 가까울수록, GPC 피크 형상의 시간 경과에 따른 변화가 작아 성질 보존유지성이 양호한 것을 나타낸다.
·무니 점도(ML1＋4, 100℃): JIS K6300-1:2013에 준거하여, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 구했다.
·콜드 플로우(g/min): 압력 3.5파운드/평방 인치(2.4×104㎩), 온도 50℃에서 중합체를 1/4인치 오리피스를 통하여 압출함으로써 콜드 플로우를 측정했다. 정상 상태로 하기 위해 10분간 방치한 후, 압출 속도를 측정하고, 압출 속도의 측정값을 매분(每分)의 그램수(g/min)로 환산한 값을 콜드 플로우값으로 했다. 또한, 콜드 플로우는, 그의 값이 작을수록, 고무로서의 형상 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
<화합물 [M]의 합성>
하기식 (M-2), (M-5), (M-9)∼(M-11) 및 (M-23)의 각각으로 나타나는 화합물(화합물 M-2, M-5, M-9∼M-11 및 M-23)을 합성했다.
[합성예 1: 화합물 M-2의 합성]
500ml 플라스크에, 톨루엔 용매를 300ml, p-포르밀벤조산 메틸을 3.80g(23.2mmol) 및 (3-아미노프로필)디메틸에톡시실란을 3.88g(24.1mmol)을 투입하고, 딘·스타크 장치를 이용하여 120℃에서 환류를 행했다. 가스 크로마토그래피(GC)로 원료의 소실을 확인한 후, 필터 여과하여, 톨루엔 용매를 감압 증류 제거했다. 생성물의 순도를 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의해 추측한 후에, 변성 공액 디엔계 중합체의 종료 말단 변성제로서 그대로 사용했다. 1H-NMR 측정에 의한 화합물 M-2의 분석 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트 δ: 8.20ppm(-N=CH-Ar, 1H), 8.07-8.09ppm(벤젠환 상 수소, 2H), 7.96-7.97ppm(벤젠환 상 수소, 2H), 3.84ppm(CH3-O-C=O-, 3H), 3.52-3.54ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H 및, CH3-CH2-O-Si, 2H), 1.65ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), 1.07ppm(CH3-CH2-O-Si, 3H), 0.52ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), －0.01ppm(Si-(CH3)2, 6H)
[합성예 2: 화합물 M-5의 합성]
p-포르밀벤조산 메틸 3.80g을 대체하여 m-포르밀벤조산 메틸 3.80g을 사용한 이외는 화합물 M-2의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 M-5를 얻었다. 1H-NMR 측정에 의한 화합물 M-5의 분석 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트 δ: 8.20ppm(-N=CH-Ar, 1H), 8.14ppm(벤젠환 상 수소, 1H), 8.07-8.09ppm(벤젠환 상 수소, 1H) 7.95-7.98ppm(벤젠환 상 수소, 1H), 7.68-7.72ppm(벤젠환 상 수소, 1H), 3.84ppm(CH3-O-C=O-, 3H), 3.52-3.54ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H 및, CH3-CH2-O-Si, 2H), 1.65ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), 1.07ppm(CH3-CH2-O-Si, 3H), 0.52ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), －0.01ppm(Si-(CH3)2, 6H)
[합성예 3: 화합물 M-9의 합성]
p-포르밀벤조산 메틸 3.80g을 대체하여 5-포르밀이소프탈산 디메틸 5.14g을 사용한 이외는 화합물 M-2의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 M-9를 얻었다. 1H-NMR 측정에 의한 화합물 M-9의 분석 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트 δ: 8.20ppm(-N=CH-Ar, 1H), 8.16ppm(벤젠환 상 수소, 1H), 8.01-8.03ppm(벤젠환 상 수소, 2H) 3.84ppm(CH3-O-C=O-, 3H), 3.52-3.54ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H 및, CH3-CH2-O-Si, 2H), 1.65ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), 1.07ppm(CH3-CH2-O-Si, 3H), 0.52ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), －0.01ppm(Si-(CH3)2, 6H)
[합성예 4: 화합물 M-10의 합성]
p-포르밀벤조산 메틸 3.80g을 대체하여 p-시아노벤즈알데히드 3.73g을 사용한 이외는 화합물 M-2의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 M-10을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의한 화합물 M-10의 분석 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트 δ: 8.20ppm(-N=CH-Ar, 1H), 7.80-7.83ppm(벤젠환 상 수소, 2H), 7.70-7.67ppm(벤젠환 상 수소, 2H), 3.52-3.54ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H 및, CH3-CH2-O-Si, 2H), 1.65ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), 1.07ppm(CH3-CH2-O-Si, 3H), 0.52ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), －0.01ppm(Si-(CH3)2, 6H)
[합성예 5: 화합물 M-11의 합성]
p-포르밀벤조산 메틸 3.80g을 대체하여 p-포르밀벤조산(2-메톡시에틸) 4.82g을 사용한 이외는 화합물 M-2의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 M-11을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의한 화합물 M-11의 분석 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트 δ: 8.20ppm(-N=CH-Ar, 1H), 8.07-8.09ppm(벤젠환 상 수소, 2H), 7.96-7.97ppm(벤젠환 상 수소, 2H), 4.37ppm(-CH2-O-C=O-, 2H), 3.81ppm(-O-CH2-, 2H), 3.52-3.54ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H 및, CH3-CH2-O-Si, 2H), 3.40ppm(CH3-O-, 3H), 1.65ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), 1.07ppm(CH3-CH2-O-Si, 3H), 0.52ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), －0.01ppm(Si-(CH3)2, 6H)
[합성예 6: 화합물 M-23의 합성]
p-포르밀벤조산 메틸 3.80g을 대체하여 3'-포르밀-[1,1'-비페닐]-3-카본산 메틸 5.56g을 사용한 이외는 화합물 M-2의 합성과 마찬가지의 조작을 행하여, 화합물 M-23을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의한 화합물 M-23의 분석 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(용매: CDCl3) 화학 시프트 δ: 8.40ppm(-N=CH-Ar, 1H), 8.24-8.26ppm(벤젠환 상 수소, 1H), 8.00-8.02ppm(벤젠환 상 수소, 1H), 7.74-7.76ppm(벤젠환 상 수소, 1H), 7.46-7.48(벤젠환 상 수소, 1H), 7.27-7.29ppm(벤젠환 상 수소, 1H), 7.10-7.00ppm(벤젠환 상 수소, 2H), 6.76-6.78ppm(벤젠환 상 수소, 1H), 3.84ppm(CH3-O-C=O-, 3H), 3.52-3.54ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H 및, CH3-CH2-O-Si, 2H), 1.65ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), 1.07ppm(CH3-CH2-O-Si, 3H), 0.52ppm(N-CH2-CH2-CH2-Si, 2H), －0.01ppm(Si-(CH3)2, 6H)
<(변성) 공액 디엔계 중합체의 합성>
[실시예 1: 변성 공액 디엔계 중합체 A-1의 합성 및 그의 물성]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토 클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2000g, 비닐 함량 조정제(랜더마이저)로서 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판 0.38mmol, 그리고, 모노머로서 스티렌 100g 및 1,3-부타디엔 375g을 투입했다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 4.7mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 95℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 후에(중합 개시로부터 20분 경과 후에), 1,3-부타디엔 25g을 5분간에 걸쳐 추가(추가 첨가)하고, 그 후, 종료 말단 변성제로서 메틸 4-(3-(에톡시디메틸실릴)프로필이미노)벤조에이트(화합물 M-2) 1.1mmol을 더하여 20분간 반응을 행했다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액에, 노화 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 4.40g 첨가했다. 그 후, 스팀 스트립핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 건조를 행함으로써 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 「변성 공액 디엔계 중합체 A-1」이라고도 함)를 얻었다. 변성 공액 디엔계 중합체 A-1의 각종 물성값 등을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2∼5, 7, 8 및 비교예 2∼4: 변성 공액 디엔계 중합체 A-2∼A-5, A-7, A-8, A-12∼A-14의 합성 및 그의 물성]
이용한 시약의 종류 및 양을 표 1과 같이 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합, 탈용매 및 건조를 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체 A-2∼A-5, A-7, A-8 및 A-12∼A-14를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 A-2∼A-5, A-7, A-8 및 A-12∼A-14의 각종 물성값 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 「-」으로 표기한 부분은, 해당하는 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[비교예 1: 공액 디엔계 중합체 A-11의 합성 및 그의 물성]
이용한 시약의 종류 및 양을 표 1과 같이 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합, 탈용매 및 건조를 행하여, 말단 미변성의 공액 디엔계 중합체 A-11을 얻었다. 얻어진 공액 디엔계 중합체 A-11의 각종 물성값 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 본 명세서에서는, 중합체 말단이 변성된 공액 디엔계 중합체와 말단 미변성의 공액 디엔계 중합체를 아울러 「(변성) 공액 디엔계 중합체」라고도 나타낸다.
[실시예 6: 변성 공액 디엔계 중합체 A-6의 합성 및 그의 물성]
이용한 시약의 종류 및 양을 표 1과 같이 하고, 중합 개시제를 더했을 때의 반응기의 온도를 50℃로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 중합, 탈용매 및 건조를 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체 A-6을 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 A-6의 각종 물성값 등을 표 2에 나타낸다.
[실시예 9: 변성 공액 디엔계 중합체 A-9의 합성 및 그의 물성]
질소 치환된 내용적 16리터의 오토 클레이브 반응기(1기째의 반응기)에, 모노머로서 1,3-부타디엔을 25.0g/분, 스티렌을 14.05g/분, 용매로서 사이클로헥산을 237.1g/분, 비닐 함량 조정제(랜더마이저)로서 테트라하이드로푸란을 3.0g/분, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 18.67㎎/분의 속도로 연속적으로 차지하고, 반응기 내의 온도를 75℃로 컨트롤했다.
1기째의 반응기로부터 중합체 용액을 279.2g/분의 속도로 연속적으로 빼내고, 빼낸 중합체 용액에, 화합물 M-5를 23.72㎎/분의 속도로 첨가하고, 2기째의 반응기에 연속적으로 도입하여 반응을 행했다. 2기째의 반응기의 출구에서, 디-tert-부틸-p-크레졸을, 중합 생성물(고무) 100질량부에 대하여 0.88질량부 첨가했다. 이어서, 스팀 스트립핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 변성 공액 디엔계 중합체를 건조하여, 변성 공액 디엔계 중합체 A-9를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 A-9의 각종 물성값 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체 A-9를 측정 시료로 한 GPC 곡선은 단봉성(單峰性)이고, 2분기 이상의 커플링률 및 GPC 피크 높이비를 산출하지 않았기 때문에, 표 2에는 「-」으로 표기했다.
[실시예 10: 변성 공액 디엔계 중합체 A-10의 합성 및 그의 물성]
이용한 시약의 종류 및 양을 표 1과 같이 하고, 중합 개시제를 더할 때의 반응기의 온도를 30℃로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 중합, 탈용매 및 건조를 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체 A-10을 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 A-10의 각종 물성값 등을 표 2에 나타낸다.
표 1 중, 화합물의 약칭은 이하와 같다.
·V-1: 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판
·INI-1: N-트리메틸실릴피페라진
·M-2, M-5, M-9∼M-11 및 M-23: 상기식 (M-2), (M-5), (M-9)∼(M-11) 및 (M-23)의 각각으로 나타나는 화합물
·M-101: 3-(N,N-비스(트리메틸실릴))아미노프로필메틸디에톡시실란
·M-102 및 M-103: 하기식 (M-102) 및 (M-103)의 각각으로 나타나는 화합물
<중합체 조성물 및 가교체의 제조>
[실시예 1∼10 및 비교예 1∼4]
상기에서 제조한 (변성) 공액 디엔계 중합체 A-1∼A-14를 각각 이용하여, 하기표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이를 혼련함으로써 중합체 조성물을 제조했다. 또한, 표 3 중의 수치의 단위는 질량부이다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 온도 제어 장치를 부속한 플라스토 밀(내용량: 250ml)을 사용하고, 우선 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건으로, 변성 공액 디엔계 중합체(비교예 1에 대해서는 미변성의 공액 디엔계 중합체), 부타디엔 고무, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 신전유, 스테아르산, 산화 아연 및 노화 방지제를 배합하여 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 황 및 가황 촉진제를 배합하여, 혼련했다. 얻어진 중합체 조성물을 성형하고, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 가교체(가황 고무)를 얻었다. 또한, 이하와 같이 하여 구름 저항성, 웨트 그립 성능 및 내마모성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(1) 구름 저항성(50℃ tanδ): 가황 고무를 측정용 시료로 하고, ARES-RDA(TA Instruments사 제조)를 사용하여, 전단 왜곡 3.0％, 각속도 100라디안 매초, 50℃의 조건으로 손실 계수(tanδ(50℃))를 측정했다. 측정 결과에 대해서는 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 에너지 로스가 작아, 구름 저항성(저연비 성능)이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 웨트 그립 성능(0℃ tanδ): 가황 고무를 측정용 시료로 하고, ARES-RDA(TA Instruments사 제조)를 사용하여, 전단 왜곡 0.14％, 각속도 100라디안 매초, 0℃의 조건으로 손실 계수(tanδ(0℃))를 측정했다. 측정 결과에 대해서는 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 웨트 그립 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 내마모성(DIN 마모 시험): 가황 고무를 측정용 시료로 하고, DIN 마모 시험기(도요세이키사 제조)를 사용하여, JIS K6264에 준거하여, 하중 10N으로 25℃에서 측정했다. 측정 결과에 대해서는 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
표 3 중, 각 성분에 대해서, 사용한 상품명은 이하와 같다.
＊1: ENEOS 마테리아루사 제조 BR01, ＊2: 솔베이사 제조 ZEOSIL 1165MP, ＊3: 미츠비시케미컬사 제조 다이아 블랙 N330, ＊4: 에보닉사 제조 Si75, ＊5: ENEOS사 제조 프로세스 오일 T-DAE, ＊6: 세이코카가쿠사 제조 오조논 6C, ＊7: 오우치신코카가쿠코교사 제조 녹셀러 D, ＊8: 오우치신코카가쿠코교사 제조 녹셀러 CZ-G.
화합물 [M]을 종료 말단 변성제로서 사용한 실시예 1∼8, 10의 변성 공액 디엔계 중합체와, 비교예 1의 미변성의 공액 디엔계 중합체 및 비교예 2∼4의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어, GPC 피크 높이비(롤 후 2개월 후)가 동등한 예로 비교하면, 표 2에 나타내는 바와 같이, 종료 말단 변성제로서 화합물 [M]을 사용한 예의 쪽이, 화합물 [M]을 사용하지 않은 예보다도 콜드 플로우가 작은 값을 나타냈다(예를 들면, 실시예 1과 비교예 4와의 대비). 또한 마찬가지로, 콜드 플로우값이 동등한 예로 비교하면, 종료 말단 변성제로서 화합물 [M]을 사용한 예의 쪽이, 화합물 [M]을 사용하지 않은 예보다도, GPC 피크 높이비(롤 후 2개월 후)가 큰 값을 나타냈다(예를 들면, 실시예 1과 비교예 3과의 대비). 이들 결과로부터, 화합물 [M]을 종료 말단 변성제로서 이용하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 성질 보존유지성과 형상 안정성을 밸런스 좋게 발현할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체 A-9를 사용한 실시예 9에 있어, 성질 보존유지성의 평가의 지표로서 GPC 피크 높이비 대신에 무니 점도를 이용하여, 실시예 1∼8, 10과 마찬가지로, 열롤로 건조한 직후의 무니 점도와, 열롤로 건조하고 나서 2개월간 25℃에서 보관한 후의 무니 점도의 변화에 기초하여 성질 보존유지성을 평가했다. 2개월간 보관 후의 무니 점도를, 건조 직후의 무니 점도를 100으로 한 지수로 나타낸 경우, 2개월간 보관 후의 값이 100에 가까울수록 무니 점도의 시간 경과에 따른 변화가 작아, 성질 보존유지성이 양호하다고 할 수 있다. 측정한 결과, 실시예 9에서는, 2개월간 보관 후의 무니 점도(지수)는 110이었다.
또한, 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼10의 중합체 조성물에 의해 제조한 가황 고무는, 미변성의 공액 디엔계 중합체를 이용한 비교예 1의 중합체 조성물에 비하여, 구름 저항성, 웨트 그립 성능 및 내마모성에 큰 향상이 보였다. 이들 결과로부터, 화합물 [M]을 종료 말단 변성제로서 이용하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 의하면, 구름 저항성(저연비 성능), 웨트 그립 성능 및 내마모성과 같은, 고무로서의 각종 성능이 양호하고, 게다가 성질 보존유지성 및 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 화합물 [M]을 반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체이고,
    상기 화합물 [M]은, 하기에 나타내는 관능기 F1, 관능기 F2 및 관능기 F3을 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 화합물인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    F1: 기 「＊1-C(=E)-O-」, 기 「＊1-C(=O)-NR2-」, 기 「＊1-C≡N」, 기 「＊1-C(=E)-R4」 및 기 「＊1-C(=NR6)-R5」(E는 산소 원자 또는 황 원자이고; R2 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」(R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기임) 또는 아릴기이고; 「＊1」은, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
    F2: 기 「-C(R7)=N-」(R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 하이드로카빌기이고; 단 관능기 F1에 해당하는 기를 제외함), 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
    F3: 기 「-Si(R8)2(OR9)」 및 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」(R8, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; R9는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 [M]은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

    (식 (1) 중, X1은 기 「＊1-C(=E)-OR1」, 기 「＊1-C(=O)-NR2R3」, 기 「＊1-C≡N」, 기 「＊1-C(=E)-R4」 또는 기 「＊1-C(=NR6)-R5」이고; E는 산소 원자 또는 황 원자이고; R1은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나, 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이고; R2, R3 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」(R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기임) 또는 아릴기이고; 「＊1」은, A1에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타내고; Y1은 「＊2-C(R7)=N-」, 기 「-C(R7)=N-＊2」, 기 「-N(SiR13R14R15)-」 또는 기 「-NR16-」이고; R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 하이드로카빌기이고; 「＊2」는 A1과의 결합손을 나타내고; R13, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; Z1은 기 「-Si(R8)2(OR9)」 또는 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」이고; R8, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; R9는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이고; A1은 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 기이고; A2는 하이드로카빌렌기이고; i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이고; 단, 2≤i＋k≤10을 충족하고; X1, Y1, Z1, A2는, 식 중에 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이함)

    (식 (2) 중, X1 및 Z1은 각각 식 (1)과 동일한 의미이고; 단, X1 중의 「＊1」은, A3에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타내고; Y2는 「＊3-C(R7)=N-」, 기 「-C(R7)=N-＊3」, 기 「-N(SiR13R14R15)-」 또는 기 「-NR16-」이고; R7, R13, R14, R15 및 R16은 각각 식 (1)과 동일한 의미이고; 「＊3」은 A3과의 결합손을 나타내고; A3은 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 기이고; A4는 하이드로카빌기이고; i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이고; 단, 2≤i＋j＋k≤10을 충족하고; X1, Y2, Z1, A4는, 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이함)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 상기 화합물 [M]과의 반응 후에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 100,000∼2,000,000의 범위인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 모노머가 방향족 비닐 화합물을 추가로 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제로서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽과, 실리카와 공유 결합 또는 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물과의 혼합물을 이용하여, 상기 모노머를 중합하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 화합물 [M]과의 반응 생성물이고,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 중합 개시제의 존재하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체이고,
    상기 화합물 [M]은, 하기에 나타내는 관능기 F1, 관능기 F2 및 관능기 F3을 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 화합물인, 변성 공액 디엔계 중합체.
    F1: 기 「＊1-C(=E)-O-」, 기 「＊1-C(=O)-NR2-」, 기 「＊1-C≡N」, 기 「＊1-C(=E)-R4」 및 기 「＊1-C(=NR6)-R5」(E는 산소 원자 또는 황 원자이고; R2 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」(R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기임) 또는 아릴기이고; 「＊1」은, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타냄)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
    F2: 기 「-C(R7)=N-」(R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 하이드로카빌기이고; 단 관능기 F1에 해당하는 기를 제외함), 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
    F3: 기 「-Si(R8)2(OR9)」 및 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」(R8, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; R9는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기
  7. 하기식 (3) 또는 (4)로 나타나는, 변성 공액 디엔계 중합체.

    (식 (3) 중, X2는 하기식 (5)∼식 (8)로 나타나는 기의 어느 것이고; Y3은 하기식 (9)로 나타나는 기, 하기식 (10)으로 나타나는 기, 기 「-N(SiR13R14R15)-」 또는 기 「-NR16-」이고; R13, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; Z1은 기 「-Si(R8)2(OR9)」 또는 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」이고; R8, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; R9는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이고; A1은 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 기이고; A2는 하이드로카빌렌기이고; i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이고; 단, 2≤i＋k≤10을 충족하고; X2, Y3, Z1, A2는, 식 중에 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이함)

    (식 (5)∼식 (8) 중, Poly는 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이고; E는 산소 원자 또는 황 원자이고; R21은 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」(R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기임), 아릴기, 또는 변성 혹은 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이고; R22는 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」 또는 아릴기이고; R23은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; 「＊」는, A1에 포함되는, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타냄)

    (식 (9) 및 식 (10) 중, Poly는 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이고; R24는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; 「＊」는 A1과의 결합손을 나타냄)

    (식 (4) 중, X2 및 Z1은 각각 식 (3)과 동일한 의미이고; 단, 식 (5)∼식 (8) 중의 「＊」는, A3에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타내고; Y4는 식 (3) 중의 Y3과 동일한 의미이고; 단, 식 (9) 및 식 (10) 중의 「＊」는 A3과의 결합손을 나타내고; A3은 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 기이고; A4는 하이드로카빌기이고; i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이고; 단, 2≤i＋j＋k≤10을 충족하고; X2, Y4, Z1, A4는, 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이함)
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제8항에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
  10. 제8항에 기재된 중합체 조성물을 이용하여, 트레드 혹은 사이드 월 또는 그의 양쪽이 형성된 타이어.
  11. 하기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물.

    (식 (1) 중, X1은 기 「＊1-C(=E)-OR1」, 기 「＊1-C(=O)-NR2R3」, 기 「＊1-C≡N」, 기 「＊1-C(=E)-R4」 또는 기 「＊1-C(=NR6)-R5」이고; E는 산소 원자 또는 황 원자이고; R1은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나, 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이고; R2, R3 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 3급 알킬기, 기 「-CR31=CR32-R33」, 기 「-C≡CR34」(R31, R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기임) 또는 아릴기이고; 「＊1」은, A1에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타내고; Y1은 「＊2-C(R7)=N-」, 기 「-C(R7)=N-＊2」, 기 「-N(SiR13R14R15)-」 또는 기 「-NR16-」이고; R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 하이드로카빌기이고; 「＊2」는 A1과의 결합손을 나타내고; R13, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; Z1은 기 「-Si(R8)2(OR9)」 또는 기 「-Si(R10)2(NR11R12)」이고; R8, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고; R9는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이거나 또는 하이드로카빌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 탄소수 3∼30의 1가의 기이고; A1은 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋k)가의 기이고; A2는 하이드로카빌렌기이고; i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이고; 단, 2≤i＋k≤10을 충족하고; X1, Y1, Z1, A2는, 식 중에 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이함)

    (식 (2) 중, X1 및 Z1은 각각 식 (1)과 동일한 의미이고; 단, X1 중의 「＊1」은, A3에 포함되는 탄소 원자 중, 쇄상 구조 혹은 환상 구조 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자와의 결합손을 나타내고; Y2는 「＊3-C(R7)=N-」, 기 「-C(R7)=N-＊3」, 기 「-N(SiR13R14R15)-」 또는 기 「-NR16-」이고; R7, R13, R14, R15 및 R16은 각각 식 (1)과 동일한 의미이고; 「＊3」은 A3과의 결합손을 나타내고; A3은 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 탄화수소기이거나, 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 (i＋j＋k)가의 기이고; A4는 하이드로카빌기이고; i, j 및 k는 서로 독립적으로 1∼10의 정수이고; 단, 2≤i＋j＋k≤10을 충족하고; X1, Y2, Z1, A4는, 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이함)
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