KR101523627B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

저(低)구름 저항성, 웨트(wet) 성능 및 내마모성(耐摩耗性)을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다. 변성공역 디엔계 중합체 고무를 35 ~ 89중량%, 부타디엔 고무를 11 ~ 40중량% 포함하는 디엔계 고무 100중량부에, 방향족 변성 테르펜 수지를 3 ~ 60중량부, 충전제를 100 ~ 150중량부 배합하고, 상기 충전제 중 실리카가 70중량% 이상, 상기 부타디엔 고무의 배합량 Wbr과 방향족 변성 테르펜 수지의 배합량 Wte의 비 Wte/Wbr가 0.5 ~ 1.3, 또한 변성공역 디엔계 중합체 고무가 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기를 포함하는 말단 변성기를 가지고, 이 변성공역 디엔계 중합체 고무의 방향족 비닐 단위 함유량이 38 ~ 48중량%, 비닐 단위 함유량이 20 ~ 35중량%, 중량 평균 분자량이 60만 ~ 100만이고, 상기 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점이 100 ~ 150℃이다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREADS}
본 발명은, 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 저(低)구름 저항성, 웨트(wet) 성능 및 내마모성(耐摩耗性)을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
고성능 차량 전용의 공기입 타이어에 대한 요구 성능으로서, 습윤 노면 주행 시의 조종 안정성 및 제동 성능이 뛰어난 것뿐만 아니라, 지구 환경 문제에의 관심이 높아지는 것에 따라 연비 성능에 관해서도 뛰어난 것이 요구되고 있다. 이 때문에 트레드부를 구성하는 고무 조성물에 실리카를 배합하는 것에 의하여, 트레드 고무의 손실 정접(tanδ) 등의 동적 점탄성 특성을 개질하여, 발열을 억제하고 구름 저항을 저감하여 연비 성능을 높게 하는 것과 함께, 웨트 성능을 개량하는 것이 행하여지고 있다. 그러나 실리카는 디엔계 고무와의 친화성이 부족하여 분산이 불량이 되기 쉽고, 특히 실리카의 입자경을 작게 하면 분산성이 악화하기 때문에, 저발열성 및 웨트 성능을 개량하는 효과가 충분히 얻어지지 않았다. 또한 카본 블랙(carbon black)에 비하여 보강성이 작아 내마모성을 반드시 충분히 확보할 수 없었다.
이 때문에 특허 문헌 1은, 말단을 폴리오르가노실록산 등으로 변성한 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무에 실리카를 배합한 고무 조성물에 의하여 실리카의 분산성을 개량하여, 발열성(60℃의 tanδ)을 저감하고, 웨트 그립성(0℃의 tanδ)을 높게 하여, 내마모성을 개량하는 것을 제안하고 있다. 또한 특허 문헌 2는, 스티렌 부타디엔 공중합 고무 100중량부에, 실리카 50중량부 이상을 포함하는 충전제 80 ~ 180중량부, 연화점이 100 ~ 150℃의 수지를 5 ~ 60중량부 배합한 고무 조성물을 제안하고 있다.
그러나 수요자가 저구름 저항성, 웨트 성능 및 내마모성의 개량을 기대하는 요구 레벨은, 이러한 고무 조성물이 달성하는 성능보다 높아, 저구름 저항성, 웨트 성능 및 내마모성을 한층 개선하는 것이 요구되고 있었다.
특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2009-91498호 특허 문헌 2 : 일본국 공개특허공보 특개2007-321046호
본 발명의 목적은, 저구름 저항성 및 웨트 성능을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 변성공역 디엔계 중합체 고무를 35 ~ 89중량%, 부타디엔 고무를 11 ~ 40중량% 포함하는 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 방향족 변성 테르펜 수지를 3 ~ 60중량부, 충전제를 100 ~ 150중량부 배합하는 것과 함께, 상기 충전제 중 실리카를 70중량% 이상 포함하고, 상기 부타디엔 고무의 배합량 Wbr에 대한 방향족 변성 테르펜 수지의 배합량 Wte의 비 Wte/Wbr가 0.5 ~ 1.3이고, 또한 상기 변성공역 디엔계 중합체 고무가, 탄화수소 용매 중, 유기 활성 금속 화합물을 개시제로서 이용하여 공역 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체를 공중합시킨 활성공역 디엔계 중합체 사슬에, 그 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 적어도 1종류의 화합물을 반응시킨 말단 변성기를 가지고, 당해 말단 변성기가 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기를 포함하는 것과 함께, 이 변성공역 디엔계 중합체 고무의 방향족 비닐 단위 함유량이 38 ~ 48중량%, 비닐 단위 함유량이 20 ~ 35중량%, 중량 평균 분자량이 60만 ~ 100만이고, 상기 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점이 100 ~ 150℃인 것과 함께, 상기 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물이, 하기 일반식 (I) ~ (III)으로부터 선택되는 적어도 1종류의 폴리오르가노실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015023832121-pct00025
(상기 식 (I)에 있어서, R1 ~ R8은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X1 및 X4는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 혹은 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, X1 및 X4는 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X2는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. X3은 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3의 일부는 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로부터 유도되는 기여도 무방하다. m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.)

Figure 112015023832121-pct00026
(상기 식 (II)에 있어서, R9 ~ R16은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X5 ~ X8은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다.)

Figure 112015023832121-pct00027
(상기 식 (III)에 있어서, R17 ~ R19는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X9 ~ X11은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. S는 1 ~ 18의 정수이다.)
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 공역 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체를 공중합시킨 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에 반응 가능한 관능기를 가지는 적어도 1종류의 화합물을 반응시킨 말단 변성기를 가지고, 이 말단 변성기가 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기를 포함하고, 방향족 비닐 단위 함유량이 38 ~ 48중량%, 비닐 단위 함유량이 20 ~ 35중량%, 중량 평균 분자량이 60만 ~ 100만인 변성공역 디엔계 중합체 고무를 35 ~ 89중량%, 부타디엔 고무를 11 ~ 40중량% 포함하는 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 연화점이 100 ~ 150℃인 방향족 변성 테르펜 수지를 3 ~ 60중량부 배합하고 또한 부타디엔 고무의 배합량 Wbr에 대한 방향족 변성 테르펜 수지의 배합량 Wte의 비 Wte/Wbr를 0.5 ~ 1.3, 실리카를 70중량% 이상 포함하는 충전제를 100 ~ 150중량부 배합하는 것에 의하여, 디엔계 고무와 실리카와의 친화성을 높게 하여 실리카의 분산성을 향상하는 것에 의하여 발열성을 작게 하여 구름 저항을 저감하는 것과 함께, 웨트 성능을 개량할 수 있다. 특히 방향족 비닐 단위 함유량을 38 ~ 48중량%로 하는 것에 의하여 변성공역 디엔계 중합체 고무가 미세한 상(相) 분리 형태를 형성하는 것과 함께, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 적어도 1종류의 화합물과의 반응에 의하여 생기는 말단 변성기가 실리카와 상호 작용하는 관능기를 함유하고, 중량 평균 분자량을 60만 ~ 100만으로 하는 것에 의하여 그 말단 변성기의 농도를 적정화하였기 때문에, 말단 변성기가 실리카에 효율적으로 작용하여 실리카의 분산성을 한층 양호하게 하고 공기입 타이어의 저구름 저항성을 큰 폭으로 저감하여 웨트 성능을 한층 향상할 수 있다. 또한 디엔계 고무 중에 부타디엔 고무를 11 ~ 40중량% 포함하는 것에 의하여, 뛰어난 저구름 저항성 및 웨트 성능을 유지하면서 내마모성을 향상할 수 있다. 나아가 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점을 100 ~ 150℃로 하였기 때문에, 뛰어난 저구름 저항성을 유지하면서, 웨트 성능을 한층 개량할 수 있다.
실리카로서는, DBP 흡수량이 185 ~ 250ml/100g, 또한 질소 흡착 비표면적(N2SA)과 CTAB 비표면적(CTAB)의 비(N2SA/CTAB)가 0.90 ~ 1.25를 만족하는 실리카를 전체 실리카 중 70중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 실리카를 배합하는 것에 의하여, 충전제의 배합량이 다량이어도, 양호한 구름 저항성과 내마모성을 양립할 수 있다.
카본 블랙으로서는, 질소 흡착 비표면적이 70 ~ 165m2/g인 것이 바람직하고 내마모성을 해치지 않아 웨트 성능과 구름 저항을 양립, 유지할 수 있다.
상술한 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물로서는, 하기 일반식 (I) ~ (III)으로부터 선택되는 적어도 1종류의 폴리오르가노실록산 화합물을 포함하면 된다.
[화학식 1]
Figure 112015023832121-pct00028
(상기 식 (I)에 있어서, R1 ~ R8은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X1 및 X4는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 혹은 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, X1 및 X4는 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X2는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. X3은 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3의 일부는 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로부터 유도되는 기여도 무방하다. m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112015023832121-pct00029
(상기 식 (II)에 있어서, R9 ~ R16은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X5 ~ X8은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다.)
[화학식 3]
Figure 112015023832121-pct00030
(상기 식 (III)에 있어서, R17 ~ R19는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X9 ~ X11은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. S는 1 ~ 18의 정수이다.)
이 고무 조성물을 트레드부에 사용한 공기입 타이어는, 저구름 저항성, 웨트 성능 및 내마모성을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물의 배합, 평가를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물의 배합, 평가를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물의 배합, 평가를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물에 이용되는 공통 배합 성분을 나타내는 도면이다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 고무 성분은 디엔계 고무이며, 그 디엔계 고무는 변성공역 디엔계 중합체 고무 및 부타디엔 고무를 반드시 포함하도록 한다. 변성공역 디엔계 중합체 고무는, 분자 사슬의 양 말단에 관능기를 가지도록 한 용액 중합으로 제조한 공역 디엔계 중합체 고무이다. 변성공역 디엔계 중합체 고무를 배합하는 것에 의하여 실리카와의 친화성을 높게 하여 분산성을 개선하기 때문에, 실리카의 작용 효과를 한층 향상하므로, 저구름 저항성 및 웨트 성능을 개량하는 것과 함께, 내마모성을 높게 한다.
본 발명에 있어서, 변성공역 디엔계 중합체의 골격은, 공역 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 의하여 구성된다. 공역 디엔계 단량체로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등이 예시된다. 또한 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
골격으로 되는 공역 디엔계 중합체는, 그 말단이 이소프렌 단위 블록에 의하여 구성되는 것이 바람직하다. 말단이 이소프렌 단위 블록에 의하여 구성되는 것에 의하여, 그 말단을 변성하고, 실리카를 배합하였을 때에, 변성공역 디엔계 중합체와 실리카와의 친화성이 양호하게 되어, 저발열성, 웨트 성능, 내마모성이 양호하게 된다. 따라서, 중합체를 구성하는 공역 디엔 단량체 단위가 이소프렌 단위 이외의 공역 디엔을 포함하는 경우에는, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물을 첨가하기 전, 혹은, 후술하는 바와 같이, 당해 화합물을 다단(多段)으로 반응시키는 경우, 혹은, 동일 혹은 다른 화합물을 축차적(逐次的)으로 반응시키는 경우는, 이들 화합물을 나누어 첨가하는 동안에, 활성 말단을 가지는 중합체를 함유하는 용액에, 이소프렌을 첨가하는 것에 의하여, 그 중합체 말단에 이소프렌 단위 블록을 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공역 디엔계 중합체는, 상술한 공역 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체를, 탄화수소 용매 중에서 유기 활성 금속 화합물을 개시제로서 공중합하여 조제한다. 탄화수소 용매로서는, 통상 사용되는 용매이면 되고, 예를 들어 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔 등이 예시된다.
사용하는 유기 활성 금속 촉매로서는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤 리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오 메탄, 1,4-디리티오 부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오 벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨 나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨 나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물을 들 수 있다. 또한, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디프로필아미노)-1-프로필리튬, 3-모르폴리노-1-프로필리튬, 3-이미다졸-1-프로필리튬 및 이것들을 부타디엔, 이소프렌 또는 스티렌 1 ~ 10유닛에 의하여 사슬 연장한 유기 리튬 화합물 등도 사용할 수 있다.
또한, 중합 반응에 있어서, 방향족 비닐 단량체를 공역 디엔계 단량체와 랜덤으로 공중합하는 목적으로, 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 등의 에테르류, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류 등의 비프로톤성 극성 화합물을 첨가하는 것도 실시 가능하다.
본 발명에 있어서, 공역 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합하여 얻어진 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물을 적어도 1종 결합시키는 것에 의하여, 말단 변성기를 생성한다. 여기서, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물은, 적어도 하나의 활성공역 디엔계 중합체 사슬과 결합하면 되고, 하나의 화합물에 하나 이상의 활성공역 디엔계 중합체 사슬이 결합할 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용하는 변성공역 디엔계 중합체 고무는, 공역 디엔계 중합체의 양 말단에 변성기를 가진 변성 고무, 임의로 그 변성기가 1 이상의 다른 공역 디엔계 중합체와 결합한 변성 고무 및 이들 복수의 변성 고무의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 이 활성 말단에 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물과의 반응은, 일단 혹은 다단으로 반응시킬 수 있다. 또한 동일 혹은 다른 화합물을, 축차적으로 반응시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어 주석 화합물, 규소 화합물, 실란 화합물, 아미드 화합물 및/또는 이미드 화합물, 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 비닐화합물, 옥시란 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 폴리술피드 화합물, 폴리실록산 화합물, 폴리오르가노실록산 화합물, 폴리에테르 화합물, 폴리엔 화합물, 할로겐 화합물, 풀러렌류 등을 가지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리오르가노실록산 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 일 종류의 화합물, 혹은 복수의 화합물을 조합하여, 중합체에 결합시킬 수 있다.
활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜화 비스페놀 A 등의 2개 이상의 페놀기를 가지는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르, 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 폴리에폭시화 액상(液狀) 폴리부타디엔 등의 폴리에폭시 화합물, 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민 등의 에폭시기 함유 3급 아민, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 디글리시딜아미노 화합물 등이 예시된다.
규소 화합물로서는, 예를 들어 테트라클로르규소, 테트라브롬규소, 메틸트리클로르규소, 부틸트리클로르규소, 디클로르규소, 비스트리클로르실릴규소 등이 예시된다.
주석 화합물로서는, 예를 들어 테트라클로르주석, 테트라브롬주석, 메틸트리클로르주석, 부틸트리클로르주석, 디클로르주석, 비스트리클로르실릴주석, 비스트리클로르실릴주석 등이 예시된다.
실란 화합물로서는, 알콕시기, 페녹시기, 할로겐으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 실란 화합물이 예시된다. 이와 같은 실란 화합물로서는, 예를 들어 디메톡시디메틸실란, 디페녹시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리페녹시비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리(2-메틸부톡시)에틸실란, 트리(2-메틸부톡시)비닐실란, 트리페녹시페닐실란, 테트라페녹시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)실란, 페녹시디비닐클로로실란, 메톡시비에틸클로로실란, 디페녹시메틸클로로실란, 디페녹시페닐요오드실란, 디에톡시메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리페녹시클로로실란, 트리스(2-에틸헥실옥시)클로로실란, 페녹시메틸디클로로실란, 메톡시에틸디클로로실란, 에톡시메틸디클로로실란, 페녹시페닐디요오드실란, 디페녹시디클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 비스(2-메틸부톡시)디브로모실란, 비스(2-메틸부톡시)디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 페녹시트리클로로실란, (2-에틸헥실옥시)트리클로로실란, (2-메틸부톡시)트리클로로실란 등이 예시된다.
또한, 실란 화합물은, 상기 이외의 관능기로서 글리시딜기, 에폭시기, 메타크릴옥시기 등을 가질 수 있다. 이와 같은 실란 화합물로서는, 예를 들어 γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란, γ-글리시독시프로필디에틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로펜옥시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸페녹시실란, 트리스(γ-글리시독시프로필)메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 비스(γ-메타크릴옥시프로필)디메톡시실란, 트리스(γ-메타크릴옥시프로필)메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디이소프로펜옥시실란 등이 예시된다.
이소시아네이트 화합물 또는 이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아네이트, 나프탈렌-1,3,7-트리이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 등이 예시된다.
나아가, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디에틸아미노벤조페논, 4-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-디페닐아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-t-부틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디비닐아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로판온, 1,7-비스-(메틸에틸아미노)-4-헵탄온 등의 N-치환 아미노 케톤류, 및 대응하는 N-치환 아미노 티오케톤류; 4-디에틸아미노벤즈알데히드, 4-디비닐아미노벤즈알데히드 등의 N-치환 아미노알데히드, 및 대응하는 N-치환 아미노 티오알데히드류; N-메틸-β-프로피오락탐, N-t-부틸-β-프로피오락탐, N-페닐-β-프로피오락탐, N-메톡시페닐-β-프로피오락탐, N-나프틸-β-프로피오락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-2-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, N-메톡시페닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N-나프틸-2-피롤리돈, N-메틸-5-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-페닐-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-t-부틸-2-피페리돈, N-페닐-피페리돈, N-메톡시페닐-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-벤질-2-피페리돈, N-나프틸-2-피페리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-페닐-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐, N-메톡시페닐-ε-카프로락탐, N-비닐-ε-카프로락탐, N-벤질-ε-카프로락탐, N-나프틸-ε-카프로락탐, N-메틸-ω-라우로락탐, N-페닐-ω-라우로락탐, N-t-부틸-라우로락탐, N-비닐-ω-라우로락탐, N-벤질-ω-라우로락탐 등의 N-치환 락탐류 및 이들의 대응하는 티오락탐류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-부틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-에톡시에틸)-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미디논 등의 N-치환 에틸렌 요소류 및 대응하는 N-치환 티오에틸렌 요소류 등; 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디부틸아미노)-벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논 등 및 이들의 대응의 티오벤조페논 등과 같은 일방(一方) 혹은 양방(兩方)의 벤젠환에 적어도 1개의 아미노기, 알킬 아미노기 혹은 디알킬 아미노기를 가지는 벤조페논 및 티오벤조페논; 등이 예시된다.
할로겐 및/또는 알콕시기를 포함하는 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (IV)로 나타내지는 화합물이 바람직하고, 이 화합물 1분자에 복수의 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 결합이 용이하게 된다.
Figure 112015023832121-pct00041
(식 (IV)에 있어서, X1 및 X2는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수이고, 식 (IV)로 나타내지는 화합물에 있어서의 할로겐 원자 및 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기의 수의 합계는 5 이상이다. R1 및 R2는 각각 탄소수 1 ~ 20의 1가의 탄화수소기이다. n은 0 ~ 20의 정수이고, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소이다. A3은, 식 -(SiX3 rR3 2-r)m-, 또는 -NR4-, 또는 -N(-A4-SiX4 SR5 3 -S)-로 나타내지는 2가의 기이다. 덧붙여, X3, X4는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ~ 20의 알콕시기이다. R3, R5는 탄소수 1 ~ 20의 1가의 탄화수소기이다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 20의 1가의 탄화수소기이다. A4는 단결합 또는 탄소수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소기이다. r은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 20의 정수이다. s는 0 ~ 3의 정수이다.)
일반식 (IV)로 나타내지는 화합물로서는, 예를 들어, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 등의 할로겐화 규소 화합물; 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)헵탄, 비스(트리에톡시실릴)헵탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리메톡시실릴)시클로헥산, 비스(트리에톡시실릴)시클로헥산, 비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리메톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리메톡시실릴)노난, 비스(트리에톡시실릴)노난, 비스(트리메톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)에탄, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)에탄 등의 알콕시실란 화합물; 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)에틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)에틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)프로필아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)프로필아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)부틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)부틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)페닐아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)페닐아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)벤질아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)벤질아민, 비스(트리메톡시실릴메틸)메틸아민, 비스(트리에톡시실릴메틸)메틸아민, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)메틸아민, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)메틸아민, 비스(트리에톡시실릴메틸)프로필아민, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)프로필아민 등의 아미노기를 포함하는 알콕시실란 화합물; 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(2-트리에톡시실릴에틸)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 등의 아미노기를 포함하는 알콕시실란 화합물; 등을 예시할 수 있다.
폴리오르가노실록산 화합물로서는, 하기 일반식 (I) ~ (III)으로 나타내지는 화합물이 바람직하다. 즉, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물은, 이러한 폴리오르가노실록산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하면 되고, 복수의 종류를 조합하여도 무방하다. 또한 이러한 폴리오르가노실록산 화합물과, 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 다른 화합물, 예를 들어 상술한 식 (IV)로 나타내지는 화합물을 조합하여도 무방하다.
일반식 (I)
Figure 112015023832121-pct00032
(상기 식 (I)에 있어서, R1 ~ R8은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X1 및 X4는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 혹은 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, X1 및 X4는 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X2는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. X3은 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3의 일부는 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로부터 유도되는 기여도 무방하다. m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.)
일반식 (II)
Figure 112015023832121-pct00033
(상기 식 (II)에 있어서, R9 ~ R16은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X5 ~ X8은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다.)
일반식 (III):
Figure 112015023832121-pct00034
(상기 식 (III)에 있어서, R17 ~ R19는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X9 ~ X11은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. S는 1 ~ 18의 정수이다.)
상기 일반식 (I)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R1 ~ R8, X1 및 X4를 구성하는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ~ 12의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기 및 아릴기 중에서는, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)의 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2 및 X4를 구성하는 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기로서는, 탄소수 1 ~ 5의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기가 바람직하다.
X1, X2 및 X4를 구성하는 탄소수 1 ~ 5의 알콕실기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기가 바람직하다. X1, X2 및 X4의 적어도 하나가 탄소수 1 ~ 5의 알콕실기인 경우, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에 알콕실기를 가지는 폴리오르가노실록산을 반응시키면, 규소 원자와 알콕실기의 산소 원자와의 결합이 개열(開裂)하여, 그 규소 원자에 활성공역 디엔계 중합체 사슬이 직접 결합하여 단결합을 형성한다.
X1, X2 및 X4를 구성하는 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기로서는, 하기 일반식 (V)로 나타내지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112015023832121-pct00035
(식 (V) 중, j는 2 ~ 10의 정수이다. 특히 j는 2인 것이 바람직하다.)
이와 같이 X1, X2 및 X4의 적어도 하나가 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기를 포함하는 폴리오르가노실록산을, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에 반응시키면, 2-피롤리도닐기를 구성하는 카르보닐기의 탄소-산소 결합이 개열하여, 그 탄소 원자에 중합체 사슬이 결합한 구조를 형성한다.
X1, X2 및 X4를 구성하는 에폭시기를 가지는 탄소수 4 ~ 12의 기로서는, 하기 일반식 (VI)으로 나타내지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (VI): ZYE
상기 식 (VI) 중, Z는 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기 또는 알킬 아릴렌기이고, Y는 메틸렌기, 유황 원자 또는 산소 원자이고, E는 에폭시기를 가지는 탄소수 2 ~ 10의 탄화수소기이다. 이것들 중에서도, Y가 산소 원자인 것이 바람직하고, Y가 산소 원자 또한 E가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하고, Z가 탄소수 3의 알킬렌기, Y가 산소 원자 또한 E가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2 및 X4의 적어도 하나가 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기인 경우, 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에 폴리오르가노실록산을 반응시키면, 에폭시 고리를 구성하는 탄소-산소 결합이 개열하여, 그 탄소 원자에 중합체 사슬이 결합한 구조를 형성한다.
일반식 (I)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1 및 X4로서는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 바람직하고, 또한, X2로서는, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기가 바람직하다.
일반식 (I)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X3은 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이다. 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로서는, 하기 일반식 (VII)로 나타내지는 기가 바람직하다.
Figure 112015023832121-pct00036
식 (VII) 중, t는 2 ~ 20의 정수이고, R1은 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기 또는 알킬 아릴렌기이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 ~ 10의 알콕실기 또는 아릴옥시기이다. 이것들 중에서도, t가 2 ~ 8의 정수이고, R1이 탄소수 3의 알킬렌기이고, R3이 수소 원자이고, 또한 R2가 메톡시기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R9 ~ R16은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X5 ~ X8은 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다.
상기 일반식 (III)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R17 ~ R19는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X9 ~ X11은 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. s는 1 ~ 18의 정수이다.
상기 일반식 (II) 및 상기 일반식 (III)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기, 및 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기는, 일반식 (I)의 폴리오르가노실록산에 관하여 설명한 것과 마찬가지이다.
나아가, 상기 반응에 의하여 생성한 말단 변성기는, 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기를 가진다. 이 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기는, 상술한 화합물의 구조에 포함된 관능기이면 된다. 또한, 상기 화합물과 활성 말단과의 반응에 의하여 생길 수 있었던 관능기여도 무방하다. 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 알콕시실릴기, 히드록실기(오르가노실록산 구조를 포함한다), 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 아미드기, 티올기, 에테르기 등이 예시된다. 그 중에서도 히드록실기(오르가노실록산 구조를 포함한다)가 바람직하다. 이와 같이 말단 변성기가 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기를 포함하는 것에 의하여, 실리카와의 친화성을 보다 높게 하여, 분산성을 큰 폭으로 개량할 수 있다.
본 발명에서는, 변성공역 디엔계 중합체 고무에 있어서의 말단 변성기의 농도는, 변성공역 디엔계 중합체 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과의 관계로 결정된다. 변성공역 디엔계 중합체 고무의 중량 평균 분자량은 60만 ~ 100만, 바람직하게는 65 ~ 85만이다. 예를 들어, 65만 ~ 75만, 75만 ~ 85만이다. 변성공역 디엔계 중합체 고무의 중량 평균 분자량이 60만 미만이면, 변성공역 디엔계 중합체 고무 말단의 변성기 농도가 높아져, 고무 조성물 중의 실리카의 분산성은 좋아지지만, 중합체 자신의 분자량이 낮기 때문에, 강도, 강성을 개량하는 효과가 충분히 얻어지지 않아, 내마모성이 부족하거나, 점탄성 특성의 개량 폭이 작아지거나 하여 버리는 일이 있다. 또한 변성공역 디엔계 중합체 고무의 중량 평균 분자량이 100만을 넘으면, 변성공역 디엔계 중합체 고무 말단의 변성기 농도가 낮아지고 실리카와의 친화성이 부족하여, 분산성이 악화하기 때문에 구름 저항을 저감하는 효과가 부족하거나, 웨트 성능이 부족하거나 한다. 또한 동시에 고무 조성물의 강성 및 강도가 저하한다. 덧붙여, 변성공역 디엔계 중합체 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 측정하는 것으로 한다.
본 발명에서 사용하는 변성공역 디엔계 중합체 고무는, 방향족 비닐 단위 함유량이 38 ~ 48중량%, 바람직하게는 40 ~ 45중량%이다. 예를 들어, 40 ~ 41중량%, 41 ~ 42중량%, 42 ~ 45중량%이다. 변성공역 디엔계 중합체 고무의 방향족 비닐 단위 함유량을 이와 같은 범위 내로 하는 것에 의하여, 공기입 타이어로 하였을 때의 웨트 성능 및 내마모성을 양립할 수 있다. 또한 변성공역 디엔계 중합체 고무 이외의 다른 디엔계 고무를 배합할 때, 변성공역 디엔계 중합체 고무가 다른 디엔계 고무에 대하여 미세한 상 분리 형태를 형성한다. 이 때문에, 변성공역 디엔계 중합체 고무가 실리카 입자의 근처에 국재화(局在化)하게 되고, 그 말단 변성기가 실리카에 대하여 효율적으로 작용하는 것에 의하여 친화성을 한층 높게 하여, 실리카의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 변성공역 디엔계 중합체 고무의 방향족 비닐 단위 함유량이 38중량% 미만이면, 다른 디엔계 고무에 대하여 미세한 상 분리 형태를 형성하는 작용을 충분히 얻을 수 없다. 또한 고무 조성물의 강성 및 강도를 높게 하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한 변성공역 디엔계 중합체 고무의 방향족 비닐 단위 함유량이 48중량%를 넘으면, 공역 디엔계 중합체 고무의 유리 전이 온도(Tg)가 상승하여, 점탄성 특성의 밸런스가 나빠지고, 발열성을 저감하는 효과가 얻어지기 어려워진다. 덧붙여, 변성공역 디엔계 중합체 고무의 방향족 비닐 단위 함유량은 적외 분광 분석(Hampton법)에 의하여 측정하는 것으로 한다.
본 발명에서는, 변성공역 디엔계 중합체 고무의 비닐 단위 함유량은 20 ~ 35중량%, 바람직하게는 26 ~ 34중량%로 한다. 예를 들어, 26 ~ 32중량%, 32 ~ 34중량%로 한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 단지 비닐 단위라고 하는 경우는, 공역 디엔 단위를 의미한다. 변성공역 디엔계 중합체 고무의 비닐 단위 함유량을 20 ~ 35중량%로 하는 것에 의하여, 변성공역 디엔계 중합체 고무의 유리 전이 온도(Tg)를 적정화할 수 있다. 또한, 다른 디엔계 고무에 대하여 형성된 변성공역 디엔계 중합체 고무의 미세한 상 분리 형태를 안정화할 수 있다. 변성공역 디엔계 중합체 고무의 비닐 단위 함유량이 20중량% 미만이면, 변성공역 디엔계 중합체 고무의 Tg가 낮아져, 웨트 성능의 지표인 0℃에 있어서의 동적 점탄성 특성의 손실 정접(tanδ)이 저하하여 버린다. 또한, 변성공역 디엔계 중합체 고무의 미세한 상 분리 형태를 안정화할 수 없다. 또한 변성공역 디엔계 중합체 고무의 비닐 단위 함유량이 35중량%를 넘으면 가류 속도가 저하하거나, 강도나 강성이 저하하거나 할 가능성이 있다. 덧붙여, 변성공역 디엔계 중합체 고무의 비닐 단위 함유량은 적외 분광 분석(Hampton법)에 의하여 측정하는 것으로 한다.
변성공역 디엔계 중합체 고무는, 유전(油展)하는 것에 의하여 고무 조성물의 성형 가공성을 양호하게 할 수 있다. 유전량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 변성공역 디엔계 중합체 고무 100중량부에 대하여, 바람직하게는 25중량부 이하로 하면 된다. 변성공역 디엔계 중합체 고무의 유전량이 25중량부를 넘으면, 고무 조성물에 오일, 연화제, 점착성 부여제 등을 배합할 때 조성 설계의 자유도가 작아진다.
또한, 변성공역 디엔계 중합체 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 -30 ~ -15℃로 하면 된다. 변성공역 디엔계 중합체 고무의 Tg를 이와 같은 범위 내로 하는 것에 의하여, 조종 안정성을 확보하는 것과 함께, 구름 저항을 저감할 수 있다. 또한 Tg를 이와 같은 범위 내로 하는 것으로 웨트 그립 성능을 확보할 수 있다. 변성공역 디엔계 중합체 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의하여 20℃/분의 승온 속도 조건에 의하여 서모그램(thermogram)을 측정하고, 전이역(轉移域)의 중점의 온도로 한다. 또한, 변성공역 디엔계 중합체 고무가 유전품일 때는, 유전 성분(오일)을 포함하지 않는 상태에 있어서의 변성공역 디엔계 중합체 고무의 유리 전이 온도로 한다.
본 발명에 있어서, 변성공역 디엔계 중합체 고무의 함유량은, 디엔계 고무 100중량% 중, 35 ~ 89중량%, 바람직하게는 40 ~ 85중량%이다. 예를 들어, 40 ~ 45중량%, 45 ~ 75중량%, 75 ~ 85중량%이다. 변성공역 디엔계 중합체 고무의 함유량이 디엔계 고무 중의 35중량% 미만이면, 실리카와의 친화성이 악화하여, 실리카의 분산성을 양호하게 할 수 없다. 또한, 변성공역 디엔계 중합체 고무의 함유량이 89중량%를 넘으면, 고무 조성물의 유리 전이 온도가 높아지기 때문에 내마모성이 저하한다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 부타디엔 고무를 함유하는 것에 의하여 저구름 저항성 및 웨트 성능을 높은 레벨로 유지하면서 내마모성을 개량할 수 있다. 부타디엔 고무의 배합량은, 디엔계 고무 100중량% 중 11 ~ 40중량%, 바람직하게는 15 ~ 35중량%로 한다. 예를 들어, 15 ~ 30중량%, 30 ~ 35중량%로 한다. 부타디엔 고무의 배합량이 11중량% 미만이면, 양호한 내마모성으로 할 수 없다. 또한 부타디엔 고무의 배합량이 40중량%를 넘으면, 웨트 그립 성능이 악화한다. 부타디엔 고무로서는, 타이어용 고무 조성물에 통상 이용되는 것을 사용하면 된다.
본 발명에 있어서, 고무 성분으로서 변성공역 디엔계 중합체 고무(제1 변성공역 디엔계 중합체 고무) 및 부타디엔 고무, 이외의 다른 디엔계 고무를 배합할 수 있다. 다른 디엔계 고무로서는, 예를 들어 천연 고무, 이소프렌 고무, 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 천연 고무, 이소프렌 고무, 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무가 좋다. 여기서 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는, 말단 변성되어 있지 않는 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무, 본 발명의 변성공역 디엔계 중합체 고무 이외의 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(제2 변성공역 디엔계 중합체 고무)로부터 선택되는 것으로 한다. 이와 같은 디엔계 고무는, 단독 또는 복수의 블렌드로서 사용할 수 있다. 다른 디엔계 고무의 함유량은, 디엔계 고무 100중량% 중 54중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하로 하면 된다. 예를 들어, 1 ~ 25중량%, 25 ~ 40중량%이다. 다른 디엔계 고무의 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1중량%이다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 방향족 변성 테르펜 수지를 배합하는 것에 의하여 저구름 저항성을 유지하면서 웨트 성능, 특히 습윤 노면에 있어서의 조종 안정성을 한층 향상할 수 있다. 방향족 변성 테르펜 수지로서는, 연화점이 100 ~ 150℃, 바람직하게는 110 ~ 140℃인 것을 사용하면 된다. 예를 들어, 110 ~ 125℃, 125 ~ 140℃인 것을 사용하면 된다. 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점이 100℃ 미만이면, 웨트 성능을 개량하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점이 150℃를 넘으면, 디엔계 고무에 대한 분산성이 악화하여, 웨트 노면에서의 그립 성능이 저하하는 것과 함께, 고무 강도가 저하한다. 덧붙여, 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점은 JIS K6220-1(환구법(環球法))에 준거하여 측정한 것으로 한다.
방향족 변성 테르펜 수지의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 3 ~ 60중량부로 하고, 또한 부타디엔 고무의 배합량 Wbr에 대한 방향족 변성 테르펜 수지의 배합량 Wte의 비 Wte/Wbr를 0.5 ~ 1.3, 바람직하게는 0.8 ~ 1.1로 한다. 예를 들어 0.5 ~ 0.8, 0.8 ~ 1.3으로 한다. 비 Wte/Wbr가 0.5 미만이면, 고무 조성물의 유리 전이 온도가 낮아지기 때문에, 웨트 그립 성능을 개량하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 비 Wte/Wbr가 1.3을 넘으면, 저구름 저항성이나 내마모성이 악화할 뿐만 아니라, 고무 조성물의 점착성이 증대하여, 성형 롤에 밀착하는 등 성형 가공성 및 취급성이 악화한다. 덧붙여, 방향족 변성 테르펜 수지의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 예를 들어 3 ~ 12중량부, 12 ~ 40중량부, 40 ~ 60중량부로 한다.
방향족 변성 테르펜 수지는, 테르펜과 방향족 화합물을 중합하는 것에 의하여 얻어진다. 테르펜으로서는, 예를 들어 α-피넨, β-피넨, 디펜텐, 리모넨 등이 예시된다. 방향족 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴 등이 예시된다. 그 중에서도 방향족 변성 테르펜 수지로서 스티렌 변성 테르펜 수지가 바람직하다. 이와 같은 방향족 변성 테르펜 수지는, 디엔계 고무와의 상용성(相溶性)이 양호하기 때문에, 고무 조성물의 0℃의 tanδ를 높게 하여, 웨트 그립 성능이 향상한다.
방향족 변성 테르펜 수지의 수산기값은, 바람직하게는 30KOHmg/g 이하, 보다 바람직하게는 0 ~ 25KOHmg/g으로 한다. 방향족 변성 테르펜 수지의 수산기값을 30KOHmg/g 이하로 하는 것에 의하여, 0℃의 tanδ가 증가하여, 웨트 그립 성능이 향상한다. 덧붙여, 방향족 변성 테르펜 수지의 수산기값은, JIS K1557-1에 준거하여 측정하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 실리카를 70 ~ 95중량% 포함하는 충전제를 디엔계 고무 100중량부에 대하여 100 ~ 150중량부, 예를 들어, 100 ~ 120중량부, 120 ~ 130중량부, 130 ~ 150중량부 배합한다. 충전제의 배합량을 이와 같은 범위로 하는 것에 의하여, 고무 조성물의 저구름 저항성 및 웨트 성능을 보다 높은 레벨에서 밸런스를 이루게 할 수 있다. 충전제의 배합량이 100중량부 미만이면, 웨트 성능이 저하한다. 충전제의 배합량이 150중량부를 넘으면, 발열성이 커져 저구름 저항성이 악화한다.
또한 충전제 100중량% 중의 실리카의 함유량은 70중량% 이상, 바람직하게는 80 ~ 100중량%로 한다. 예를 들어, 80 ~ 92중량%, 92 ~ 100중량%로 한다. 충전제 중의 실리카의 함유량을 이와 같은 범위로 하는 것에 의하여, 고무 조성물의 저구름 저항, 웨트 성능을 보다 높은 레벨에서 밸런스를 이루게 할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 변성공역 디엔계 중합체 고무를 배합하는 것에 의하여, 실리카와의 친화성을 높게 하여 분산성을 개선하기 때문에, 실리카 배합의 효과를 한층 향상한다.
본 발명에 있어서, 실리카로서 특정의 실리카 1을 단독으로, 또는 특정의 실리카 1을 다른 실리카와 함께 사용할 수 있다. 이 특정의 실리카 1은, DBP 흡수량이 185 ~ 250ml/100g, 또한 질소 흡착 비표면적(N2SA)과 CTAB 비표면적(CTAB)의 비(N2SA/CTAB)가 0.9 ~ 1.25를 만족하는 것이 바람직하다. 또한 실리카 1의 배합량은, 전체 실리카 중 70 ~ 100중량%가 바람직하다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 실리카 1만 혹은 실리카 1을 포함하는 적어도 2종류의 실리카를 배합하는 것에 의하여, 충전제의 배합량을 100 ~ 150중량부로 많게 하고, 또한 충전제 100중량% 중 실리카를 70중량% 이상으로 하면서, 저구름 저항성 및 웨트 성능과 내마모성을 높은 레벨에서 밸런스를 이루게 할 수 있다.
실리카 1의 배합량은, 전체 실리카 중 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 ~ 100중량%로 한다. 예를 들어, 70 ~ 75중량%, 75 ~ 83중량%, 83 ~ 100중량%이다. 실리카 1의 배합량이 70중량% 미만이면, 고무의 강도 저하에 의하여 내마모성이 저하한다.
실리카 1의 DBP 흡수량은, 바람직하게는 185 ~ 250ml/100g이다. 예를 들어, 185 ~ 200ml/100g, 200 ~ 250ml/100g이다. DBP 흡수량이 185ml/100g 미만이면, 파단 강도가 저하하기 때문에 내마모성이 악화한다. DBP 흡수량이 250ml/100g을 넘으면, 발열이 악화하여 구름 저항이 악화한다. 실리카의 DBP 흡수량은, JIS K6217-4 흡유량 A법에 준거하여 구하는 것으로 한다.
또한 실리카 1의 N2SA와 CTAB의 비(N2SA/CTAB)는 바람직하게는 0.90 ~ 1.25, 보다 바람직하게는 0.95 ~ 1.20으로 한다. 예를 들어, 0.95 ~ 1.01, 1.01 ~ 1.20으로 한다. 실리카의 특성비(N2SA/CTAB)가 0.90 미만이면, 보강성이 저하한다. 또한 실리카의 특성비(N2SA/CTAB)가 1.25를 넘으면 실리카의 분산성이 저하하여, 구름 저항 및 웨트 성능이 악화한다. 여기서 실리카의 N2SA는 JIS K6217-2에 준거하여 구하는 것으로 한다. 또한 실리카의 CTAB는 JIS K6217-3에 준거하여 구하는 것으로 한다.
실리카로서는, 타이어 트레드용 고무 조성물에 통상 사용되는 실리카, 예를 들어 습식법 실리카, 건식법 실리카 혹은 표면 처리 실리카 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 실리카와 함께 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하고, 실리카의 분산성을 향상하여 디엔계 고무와의 보강성을 보다 높게 할 수 있다. 실란 커플링제는, 실리카 배합량에 대하여 바람직하게는 3 ~ 20중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 15중량% 배합하면 된다. 예를 들어 5 ~ 10중량%, 10 ~ 15중량%이다. 실란 커플링제의 배합량이 실리카 중량의 3중량% 미만의 경우, 실리카의 분산성을 향상하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 실란 커플링제가 20중량%를 넘으면, 실란 커플링제끼리가 중합하여 버려, 소망하는 효과를 얻을 수 없게 된다.
실란 커플링제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유황 함유 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들어 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필 벤조티아졸테트라설파이드, γ-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필 트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
카본 블랙으로서는, 질소 흡착 비표면적이 70 ~ 165m2/g인 것이 바람직하다. 예를 들어, 70 ~ 77m2/g, 77 ~ 123m2/g, 123 ~ 165m2/g이다. 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적이 70m2/g 미만이면, 보강성 저하에 의하여 내마모성이 악화한다. 또한 165m2/g를 넘으면, 고무의 발열 악화에 의하여 구름 저항이 악화한다. 여기서 카본 블랙의 N2SA는 JIS K6217-2에 준거하여 구하는 것으로 한다. 카본 블랙의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 예를 들어, 10 ~ 15중량부, 15 ~ 20중량부, 20 ~ 60중량부다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 실리카 이외의 다른 충전제를 배합할 수 있다. 실리카 이외의 다른 충전제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 클레이, 마이카, 탤크(talc), 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 산화 알류미늄, 산화 티탄 등이 예시된다. 그 중에서도 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 배합하는 것에 의하여 고무 강도를 높게 할 수 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물에는, 가류 또는 가교제, 가류 촉진제, 노화 방지제, 가소제, 가공조제, 액상 폴리머, 열경화성 수지 등의 타이어 트레드용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 각종 배합제를 배합할 수 있다. 이와 같은 배합제는 일반적인 방법으로 혼련(混鍊)하여 고무 조성물로 하고, 가류 또는 가교하는데 사용할 수 있다. 이러한 배합제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다. 타이어 트레드용 고무 조성물은, 공지의 고무용 혼련 기계, 예를 들어, 밴배리 믹서(Banbury mixer), 니더(kneader), 롤 등을 사용하여, 상기 각 성분을 혼합하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 공기입 타이어에 매우 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 이 고무 조성물을 트레드부에 사용한 공기입 타이어는, 저구름 저항성, 웨트 성능 및 내마모성을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 한층 더 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
도 1 ~ 3에 나타내는 배합으로 이루어지는 38종류의 타이어 트레드용 고무 조성물(실시예 1 ~ 20, 비교예 1 ~ 18)을, 유황, 가류 촉진제를 제외하는 성분을 도 4에 나타내는 공통 배합 성분과 함께, 1.8L의 밀폐형 믹서로 160℃, 5분간 혼련하여 방출한 마스터 배치(master batch)에, 유황, 가류 촉진제를 가하여 오픈 롤로 혼련하는 것에 의하여 조제하였다. 덧붙여, 도 1 ~ 3에 있어서, 유전 오일을 포함하는 SBR에 관하여, 괄호 안에 각 고무 성분의 알맹이의 배합량을 기재하였다. 충전제의 합계의 기재는 실리카 및 카본 블랙의 합계(중량부), 충전제 중 실리카 비율의 기재는, 충전제 100중량% 중의 실리카의 함유량(중량%), 실리카 중 실리카 1 비율의 기재는 전체 실리카 100중량% 중의 실리카 1의 함유량(중량%), 부타디엔 고무 배합량 Wbr과 방향족 변성 테르펜 수지 배합량 Wte의 비 Wte/Wbr를 각각 나타내었다. 또한 도 4에 나타낸 공통 배합 성분의 양은, 도 1 ~ 3에 기재된 디엔계 고무 100중량부에 대한 중량부로 배합한 것을 의미한다.
얻어진 38종류의 타이어 트레드용 고무 조성물을 소정 형상의 금형 중에서, 160℃, 20분간 프레스 가류하여 가류 고무 샘플을 제작하고, 하기에 나타내는 방법으로 구름 저항(60℃의 tanδ 및 내마모성을 측정하였다.
- 구름 저항: tanδ(60℃)
얻어진 가류 고무 샘플의 구름 저항을, 구름 저항의 지표인 것이 알려져 있는 손실 정접 tanδ(60℃)에 의하여 평가하였다. tanδ(60℃)는, 토요 세이키 세이사쿠쇼샤(東洋精機製作所社)제 점탄성 스펙트로미터를 이용하여, 초기 일그러짐 10%, 진폭 ±2%, 주파수 20Hz, 온도 60℃의 조건 하에서 측정하였다. 얻어진 결과는 비교예 1을 100으로 하는 지수로 하여, 도 1 ~ 3에 나타내었다. 이 지수가 작을수록, 특히 지수가 98 이하이면, tanδ(60℃)가 작아 저발열이며, 공기입 타이어로 하였을 때 구름 저항이 작아 연비 성능이 뛰어난 것을 의미한다.
- 내마모성
얻어진 가류 고무 샘플의 Lambourn 마모를, JIS K6264-2에 준거하여, 이와모토 세이사쿠쇼샤(岩本製作所社)제 Lambourn 마모 시험기를 사용하고, 온도 20℃, 하중 15N, 슬립률 50%의 조건으로 측정하였다. 얻어진 결과는, 비교예 1을 100으로 하는 지수로 하여, 도 1 ~ 3에 나타내었다. 이 지수가 클수록, 특히 지수가 102 이상이면, 내마모성이 뛰어난 것을 의미한다.
다음으로, 타이어 사이즈가 245/50R18인 공기입 타이어를, 상술한 38종류의 타이어 트레드용 고무 조성물을 트레드부에 사용하여 4개씩 제작하였다. 얻어진 38종류의 공기입 타이어의 웨트 성능을 하기에 나타내는 방법에 의하여 평가하였다.
- 웨트 성능
얻어진 공기입 타이어를 림 사이즈 18×JJ의 휠에 조립하고, 국산 2.5리터 클래스의 시험 차량에 장착하여, 공기압 230kPa의 조건으로 습윤 노면으로 이루어지는 1주 2.6km의 테스트 코스를 실차 주행시키고, 그 때의 조종 안정성을 전문 패널리스트 3명에 의한 감응 평가에 의하여 채점하였다. 얻어진 결과는 비교예 1을 100으로 하는 지수로 하여, 도 1 ~ 3에 나타내었다. 이 지수가 클수록, 특히 지수가 102 이상이면, 습윤 노면에 있어서의 웨트 조종 안정성이 우수한 것을 의미한다.
덧붙여, 도 1 ~ 3에 있어서 사용한 원재료의 종류를 나타낸다.
·변성 S-SBR 1: 상기 일반식 (I)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 변성공역 디엔계 중합체 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 42중량%, 비닐 단위 함유량이 32%, 중량 평균 분자량(Mw)이 75만, Tg가 -25℃, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 25중량부를 포함하는 유전품, 이하의 제조 방법에 의하여 조제한 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
〔변성 S-SBR 1의 제조 방법〕
질소 치환된 내용량 10L의 오토클레이브(autoclave) 반응기에, 시클로헥산 4533g, 스티렌 338.9g(3.254mol), 부타디엔 468.0g(8.652mol), 이소프렌 20.0g(0.294mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민 0.189mL(1.271mmol)를 넣어, 교반을 개시하였다. 반응 용기 내의 내용물의 온도를 50℃로 한 후, n-부틸리튬 5.061mL(7.945mmol)를 첨가하였다. 중합 전화율이 거의 100%에 도달한 후, 한층 더 이소프렌 12.0g을 첨가하여 5분간 반응시킨 후, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산의 40wt% 톨루엔 용액 0.281g(0.318mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 나아가, 하기에 나타내는 폴리오르가노실록산 A의 40wt% 크실렌 용액 18.3g(0.318mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 메탄올 0.5mL를 첨가하여 30분간 교반하였다. 얻어진 폴리머 용액에 노화 방지제(IRGANOX 1520, BASF사제)를 소량 첨가하고, 신전유(伸展油)로서 Fukko Luella MIC 30(신니혼 세키유샤(新日本石油社)제)을 25부 첨가한 후, 스팀 스트립핑법에 의하여 고체상의 고무를 회수하였다. 얻어진 고체 고무를 롤에 의하여 탈수하고, 건조기 중에서 건조를 행하여, 변성 S-SBR 1을 얻었다.
폴리오르가노실록산 A; 상기 일반식 (I)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산이며, m = 80, n = 0, k = 120, X1, X4, R1 ~ R3, R5 ~ R8이 각각 메틸기(-CH3), X2가 하기 식 (VIII)로 나타내지는 탄화수소기인 폴리오르가노실록산
Figure 112015023832121-pct00037
·변성 S-SBR 2: 상기 일반식 (II)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 변성공역 디엔계 중합체 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 42중량%, 비닐 단위 함유량이 32%, 중량 평균 분자량(Mw)이 75만, Tg가 -25℃, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 25중량부를 포함하는 유전품, 이하의 제조 방법에 의하여 조제한 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
〔변성 S-SBR 2의 제조 방법〕
질소 치환된 내용량 10L의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 4550g, 스티렌 341.1g(3.275mol), 부타디엔 459.9g(8.502mol), 이소프렌 20.0g(0.294mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민 0.190mL(1.277mmol)를 넣어, 교반을 개시하였다. 반응 용기 내의 내용물의 온도를 50℃로 한 후, n-부틸리튬 5.062mL(7.946mmol)를 첨가하였다. 중합 전화율이 거의 100%에 도달한 후, 한층 더 이소프렌 12.0g을 첨가하여 5분간 반응시킨 후, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산의 40wt% 톨루엔 용액 0.283g(0.320mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 나아가, 하기에 나타내는 폴리오르가노실록산 B의 40wt% 크실렌 용액 19.0g(0.330mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 메탄올 0.5mL를 첨가하여 30분간 교반하였다. 얻어진 폴리머 용액에 노화 방지제(IRGANOX 1520, BASF사제)를 소량 첨가하고, 신전유로서 Fukko Luella MIC 30(신니혼 세키유샤제)을 25부 첨가한 후, 스팀 스트립핑법에 의하여 고체상의 고무를 회수하였다. 얻어진 고체 고무를 롤에 의하여 탈수하고, 건조기 중에서 건조를 행하여, 변성 S-SBR 2를 얻었다.
폴리오르가노실록산 B; 상기 일반식 (II)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산이며, R9 ~ R16이 각각 메틸기(-CH3), X5 ~ X8이 각각 상기 식 (VIII)로 나타내지는 탄화수소기인 폴리오르가노실록산
·변성 S-SBR 3: 상기 일반식 (III)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 변성공역 디엔계 중합체 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 41중량%, 비닐 단위 함유량이 32%, 중량 평균 분자량(Mw)이 75만, Tg가 -25℃, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 25중량부를 포함하는 유전품, 이하의 제조 방법에 의하여 조제한 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
〔변성 S-SBR 3의 제조 방법〕
질소 치환된 내용량 10L의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 4542g, 스티렌 339.2g(3.257mol), 부타디엔 462.8g(8.556mol), 이소프렌 20.0g(0.294mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민 0.188mL(1.264mmol)를 넣어, 교반을 개시하였다. 반응 용기 내의 내용물의 온도를 50℃로 한 후, n-부틸리튬 5.059mL(7.942mmol)를 첨가하였다. 중합 전화율이 거의 100%에 도달한 후, 한층 더 이소프렌 12.0g을 첨가하여 5분간 반응시킨 후, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산의 40wt% 톨루엔 용액 0.283g(0.320mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 나아가, 하기에 나타내는 폴리오르가노실록산 C의 40wt% 크실렌 용액 19.2g(0.333mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 메탄올 0.5mL를 첨가하여 30분간 교반하였다. 얻어진 폴리머 용액에 노화 방지제(IRGANOX 1520, BASF사제)를 소량 첨가하고, 신전유로서 Fukko Luella MIC 30(신니혼 세키유샤제)을 25부 첨가한 후, 스팀 스트립핑법에 의하여 고체상의 고무를 회수하였다. 얻어진 고체 고무를 롤에 의하여 탈수하고, 건조기 중에서 건조를 행하여, 변성 S-SBR 3을 얻었다.
폴리오르가노실록산 C; 상기 일반식 (III)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산이며, s = 2, R17 ~ R19가 각각 메틸기(-CH3), X9 ~ X11이 각각 상기 식 (VIII)로 나타내지는 탄화수소기인 폴리오르가노실록산
·변성 S-SBR 4: 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 30중량%, 비닐 단위 함유량이 61중량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 59만, Tg가 -25℃, 닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제 Nipol NS530, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 20중량부를 포함하는 유전품
·변성 S-SBR 5: 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 16중량%, 비닐 단위 함유량이 32%, 중량 평균 분자량(Mw)이 61만, Tg가 -60℃, 닛폰 제온샤제 Nipol NS612, 비유전품
·변성 S-SBR 6: 상기 일반식 (I)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 변성공역 디엔계 중합체 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 34중량%, 비닐 단위 함유량이 34%, 중량 평균 분자량(Mw)이 76만, Tg가 -33℃, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 25중량부를 포함하는 유전품, 이하의 제조 방법에 의하여 조제한 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
〔변성 S-SBR 6의 제조 방법〕
질소 치환된 내용량 10L의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 4541g, 스티렌 277.6g(2.665mol), 부타디엔 523.1g(9.671mol), 이소프렌 20.0g(0.294mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민 0.175mL(1.178mmol)를 넣어, 교반을 개시하였다. 반응 용기 내의 내용물의 온도를 50℃로 한 후, n-부틸리튬 4.984mL(7.824mmol)를 첨가하였다. 중합 전화율이 거의 100%에 도달한 후, 한층 더 이소프렌 12.0g을 첨가하여 5분간 반응시킨 후, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산의 40wt% 톨루엔 용액 0.273g(0.327mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 나아가, 상술한 폴리오르가노실록산 A의 40wt% 크실렌 용액 18.1g(0.314mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 메탄올 0.5mL를 첨가하여 30분간 교반하였다. 얻어진 폴리머 용액에 노화 방지제(IRGANOX 1520, BASF사제)를 소량 첨가하고, 신전유로서 Fukko Luella MIC 30(신니혼 세키유샤제)을 25부 첨가한 후, 스팀 스트립핑법에 의하여 고체상의 고무를 회수하였다. 얻어진 고체 고무를 롤에 의하여 탈수하고, 건조기 중에서 건조를 행하여, 변성 S-SBR 6을 얻었다.
·변성 S-SBR 7: 상기 일반식 (I)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 변성공역 디엔계 중합체 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 49중량%, 비닐 단위 함유량이 28%, 중량 평균 분자량(Mw)이 71만, Tg가 -17℃, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 25중량부를 포함하는 유전품, 이하의 제조 방법에 의하여 조제한 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
〔변성 S-SBR 7의 제조 방법〕
질소 치환된 내용량 10L의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 4536g, 스티렌 401.0g(3.850mol), 부타디엔 392.0g(7.247mol), 이소프렌 20.0g(0.294mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민 0.201mL(1.352mmol)를 넣어, 교반을 개시하였다. 반응 용기 내의 내용물의 온도를 50℃로 한 후, n-부틸리튬 5.141mL(8.071mmol)를 첨가하였다. 중합 전화율이 거의 100%에 도달한 후, 한층 더 이소프렌 12.0g을 첨가하여 5분간 반응시킨 후, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산의 40wt% 톨루엔 용액 0.279g(0.320mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 나아가, 상술한 폴리오르가노실록산 A의 40wt% 크실렌 용액 18.6g(0.323mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 메탄올 0.5mL를 첨가하여 30분간 교반하였다. 얻어진 폴리머 용액에 노화 방지제(IRGANOX 1520, BASF사제)를 소량 첨가하고, 신전유로서 Fukko Luella MIC 30(신니혼 세키유샤제)을 25부 첨가한 후, 스팀 스트립핑법에 의하여 고체상의 고무를 회수하였다. 얻어진 고체 고무를 롤에 의하여 탈수하고, 건조기 중에서 건조를 행하여, 변성 S-SBR 7을 얻었다.
·변성 S-SBR 8: 상기 일반식 (I)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 변성공역 디엔계 중합체 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 41중량%, 비닐 단위 함유량이 17%, 중량 평균 분자량(Mw)이 74만, Tg가 -37℃, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 25중량부를 포함하는 유전품, 이하의 제조 방법에 의하여 조제한 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
〔변성 S-SBR 8의 제조 방법〕
질소 치환된 내용량 10L의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 4542g, 스티렌 339.2g(3.257mol), 부타디엔 462.8g(8.556mol), 이소프렌 20.0g(0.294mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민 0.0376mL(0.253mmol)를 넣어, 교반을 개시하였다. 반응 용기 내의 내용물의 온도를 50℃로 한 후, n-부틸리튬 5.059mL(7.942mmol)를 첨가하였다. 중합 전화율이 거의 100%에 도달한 후, 한층 더 이소프렌 12.0g을 첨가하여 5분간 반응시킨 후, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산의 40wt% 톨루엔 용액 0.280g(0.331mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 나아가, 상술한 폴리오르가노실록산 A의 40wt% 크실렌 용액 18.8g(0.326mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 메탄올 0.5mL를 첨가하여 30분간 교반하였다. 얻어진 폴리머 용액에 노화 방지제(IRGANOX 1520, BASF사제)를 소량 첨가하고, 신전유로서 Fukko Luella MIC 30(신니혼 세키유샤제)을 25부 첨가한 후, 스팀 스트립핑법에 의하여 고체상의 고무를 회수하였다. 얻어진 고체 고무를 롤에 의하여 탈수하고, 건조기 중에서 건조를 행하여, 변성 S-SBR 8을 얻었다.
·변성 S-SBR 9: 상기 일반식 (I)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 변성공역 디엔계 중합체 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 39중량%, 비닐 단위 함유량이 40%, 중량 평균 분자량(Mw)이 75만, Tg가 -21℃, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 25중량부를 포함하는 유전품, 이하의 제조 방법에 의하여 조제한 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무.
〔변성 S-SBR 9의 제조 방법〕
질소 치환된 내용량 10L의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 4543g, 스티렌 319.8g(3.071mol), 부타디엔 480.1g(8.876mol), 이소프렌 20.0g(0.294mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민 0.217mL(1.462mmol)를 넣어, 교반을 개시하였다. 반응 용기 내의 내용물의 온도를 50℃로 한 후, n-부틸리튬 5.141mL(8.0714mmol)를 첨가하였다. 중합 전화율이 거의 100%에 도달한 후, 한층 더 이소프렌 12.0g을 첨가하여 5분간 반응시킨 후, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산의 40wt% 톨루엔 용액 0.279g(0.320mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 나아가, 상술한 폴리오르가노실록산 A의 40wt% 크실렌 용액 18.6g(0.323mmol)을 첨가하여, 30분간 반응시켰다. 메탄올 0.5mL를 첨가하여 30분간 교반하였다. 얻어진 폴리머 용액에 노화 방지제(IRGANOX 1520, BASF사제)를 소량 첨가하고, 신전유로서 Fukko Luella MIC 30(신니혼 세키유샤제)을 25부 첨가한 후, 스팀 스트립핑법에 의하여 고체상의 고무를 회수하였다. 얻어진 고체 고무를 롤에 의하여 탈수하고, 건조기 중에서 건조를 행하여, 변성 S-SBR 9를 얻었다.
·변성 S-SBR 10: 말단 변성 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 37중량%, 비닐 단위 함유량이 43중량%, 중량 평균 분자량(Mw)이 120만, Tg가 -27℃, 아사히 카세이 케미카루즈샤(Asahi Kasei Chemicals Corporation)제 Tufdene E581, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 37.5중량부를 포함하는 유전품
·S-SBR: 미변성의 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무, 방향족 비닐 단위 함유량이 41중량%, 비닐 단위 함유량이 25%, 중량 평균 분자량(Mw)이 101만, Tg가 -30℃, Dow Chemical사제 SLR6430, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 37.5중량부를 포함하는 유전품
·BR: 부타디엔 고무, 닛폰 제온샤제 Nipol BR1220
·실리카-a(실리카 1): Rhodia사제 Zeosil 1165MP, DBP 흡수량이 200ml/100g, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 160m2/g, CTAB 비표면적(CTAB)이 159m2/g, N2SA/CTAB가 1.01
·실리카-b: Rhodia사제 Zeosil 115GR, DBP 흡수량이 160ml/100g, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 115m2/g, CTAB 비표면적(CTAB)이 110m2/g, N2SA/CTAB가 1.06
·CB 1: 카본 블랙, 토카이 카본샤(TOKAI CARBON CO., LTD)제 SEAST 7HM, N2SA = 123m2/g
·CB 2: 카본 블랙, 토카이 카본샤제 SEAST KHA, N2SA = 77m2/g
·테르펜 수지 1: 연화점이 125℃의 방향족 변성 테르펜 수지, 야스하라 케미카루샤(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.)제 YS 레진 TO-125
·테르펜 수지 2: 연화점이 85℃의 방향족 변성 테르펜 수지, 야스하라 케미카루샤제 YS 레진 TO-85
·테르펜 수지 3: 연화점이 105℃의 방향족 변성 테르펜 수지, 야스하라 케미카루샤제 YS 레진 TO-105
·커플링제: 에보닉 데구사사(Evonik Degussa)제 Si69
·오일: 쇼와 쉘 세키유샤(SHOWA SHELL SEKIYU K. K.)제 Extract 4호S
또한, 도 4의 공통 배합에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.
·스테아린산: 니치유샤(日油社)제 비즈 스테아린산 YR
·노화 방지제: 프레키시스샤(Flexsys Corporation Ltd.)제 SANTOFLEX 6PPD
·왁스: 오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제 SUNNOC
·아연화: 세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)제 산화 아연 3종
·유황: 츠루미 카가쿠 코교샤(鶴見化學工業社)제 금화인유입(金華印油入) 미분(微粉) 유황("GOLDEN FLOWER" OIL TREATED SULFUR POEDER)
·가류 촉진제 1: 가류 촉진제 CBS, 오우치 신코 카가쿠 코교샤제 NOCCELER CZ-G
·가류 촉진제 2: 가류 촉진제 DPG, 오우치 신코 카가쿠 코교샤제 NOCCELER D
도 1로부터 분명한 바와 같이 실시예 1 ~ 20의 타이어 트레드용 고무 조성물은, 저구름 저항성(60℃의 tanδ), 웨트 성능 및 내마모성이 향상하는 것이 확인되었다.
도 2로부터 분명한 바와 같이 비교예 2의 고무 조성물은, 변성 S-SBR 4의 방향족 비닐 단위 함유량이 38중량% 미만, 비닐 단위 함유량이 35중량%를 넘고, 중량 평균 분자량이 60만 미만이기 때문에, 저구름 저항성(60℃의 tanδ), 웨트 성능 및 내마모성을 개량할 수 없다. 비교예 3의 고무 조성물은, 변성공역 디엔계 중합체 고무 대신에 미변성의 S-SBR을 배합하였기 때문에, 실리카의 분산성이 뒤떨어지므로 구름 저항이 악화하고, 또한 내마모성을 충분히 개량할 수 없다. 비교예 4의 고무 조성물은, 변성 S-SBR 5의 방향족 비닐 단위 함유량이 38중량% 미만, 비닐 단위 함유량이 35중량%를 넘고, 중량 평균 분자량이 60만 미만이기 때문에, 웨트 성능이 악화한다. 비교예 5의 고무 조성물은, 변성 S-SBR 6의 방향족 비닐 단위 함유량이 38중량% 미만이기 때문에, 웨트 성능이 악화한다. 비교예 6의 고무 조성물은, 변성 S-SBR 7의 방향족 비닐 단위 함유량이 48중량%를 넘기 때문에, 구름 저항과 내마모성이 악화한다.
비교예 7의 고무 조성물은, 변성 S-SBR 8의 비닐 단위 함유량이 20중량% 미만이기 때문에, 웨트 성능을 개량할 수 없다. 비교예 8의 고무 조성물은, 변성 S-SBR 9의 비닐 단위 함유량이 35중량%를 넘기 때문에, 구름 저항이 악화한다. 비교예 9의 고무 조성물은, 부타디엔 고무의 배합량이 40중량%를 넘기 때문에, 웨트 성능을 개량할 수 없다. 비교예 10의 고무 조성물은, 부타디엔 고무의 배합량이 11중량% 미만이기 때문에, 내마모성이 악화하여, 충분한 구름 저항의 개선을 얻을 수 없다.
도 3으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 11의 고무 조성물은, 변성 S-SBR 1의 배합량이 35중량% 미만이기 때문에, 구름 저항이 악화하여, 내마모성을 개량할 수 없다. 비교예 12의 고무 조성물은, 변성 S-SBR 1의 배합량이 89중량%를 넘고, 부타디엔 고무의 배합량이 11중량% 미만이기 때문에, 내마모성이 악화하고, 구름 저항도 충분히 개량되어 있지 않다. 비교예 13의 고무 조성물은, 충전제의 합계의 배합량이 100중량부 미만이기 때문에, 웨트 성능이 악화하여, 내마모성을 충분히 개량할 수 없다. 비교예 14의 고무 조성물은, 전체 충전제 100중량% 중의 실리카 비율이 70중량% 미만이기 때문에, 구름 저항이 악화하여, 웨트 성능을 개량할 수 없다. 비교예 15의 고무 조성물은, 충전제의 합계의 배합량이 150중량부를 넘기 때문에, 구름 저항이 악화한다. 비교예 16의 고무 조성물은, 테르펜 수지와 부타디엔 고무의 중량비 Wte/Wbr가 0.5 미만이기 때문에, 웨트 성능을 개량할 수 없다. 비교예 17의 고무 조성물은, 비 Wte/Wbr가 1.3을 넘기 때문에, 구름 저항 및 내마모성이 악화한다. 비교예 18의 고무 조성물은, 테르펜 수지 2의 연화점이 100℃ 미만이기 때문에, 웨트 성능이 악화한다. 또한 구름 저항을 충분히 개량할 수 없다.

Claims (6)

  1. 변성공역 디엔계 중합체 고무를 35 ~ 89중량%, 부타디엔 고무를 11 ~ 40중량% 포함하는 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 방향족 변성 테르펜 수지를 3 ~ 60중량부, 충전제를 100 ~ 150중량부 배합하는 것과 함께, 상기 충전제 중 실리카를 70중량% 이상 포함하고, 상기 부타디엔 고무의 배합량 Wbr에 대한 방향족 변성 테르펜 수지의 배합량 Wte의 비 Wte/Wbr가 0.5 ~ 1.3이고, 또한 상기 변성공역 디엔계 중합체 고무가, 탄화수소 용매 중, 유기 활성 금속 화합물을 개시제로서 이용하여 공역 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체를 공중합시킨 활성공역 디엔계 중합체 사슬에, 그 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 적어도 1종류의 화합물을 반응시킨 말단 변성기를 가지고, 당해 말단 변성기가 실리카와의 상호 작용을 가지는 관능기를 포함하는 것과 함께, 이 변성공역 디엔계 중합체 고무의 방향족 비닐 단위 함유량이 38 ~ 48중량%, 비닐 단위 함유량이 20 ~ 35중량%, 중량 평균 분자량이 60만 ~ 100만이고, 상기 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점이 100 ~ 150℃인 것과 함께, 상기 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물이, 하기 일반식 (I) ~ (III)으로부터 선택되는 적어도 1종류의 폴리오르가노실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015023832121-pct00038

    (상기 식 (I)에 있어서, R1 ~ R8은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X1 및 X4는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 혹은 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, X1 및 X4는 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X2는 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. X3은 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3의 일부는 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로부터 유도되는 기여도 무방하다. m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015023832121-pct00039

    (상기 식 (II)에 있어서, R9 ~ R16은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X5 ~ X8은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112015023832121-pct00040

    (상기 식 (III)에 있어서, R17 ~ R19는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X9 ~ X11은 활성공역 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. S는 1 ~ 18의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 중의 70중량% 이상이, DBP 흡수량이 185 ~ 250ml/100g, 또한 질소 흡착 비표면적(N2SA)과 CTAB 비표면적(CTAB)의 비(N2SA/CTAB)가 0.90 ~ 1.25를 만족하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    질소 흡착 비표면적이 70 ~ 165m2/g인 카본 블랙(carbon black)을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 타이어 트레드용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어.
  5. 삭제
  6. 삭제
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