JP5376008B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
近年、乗用車用空気入りタイヤには、JATMAによるラベリング(表示方法)制度が開始され、低転がり抵抗性とウェットグリップ性をより高次元で両立させることが求められている。特にウェットグリップ性に対する要求レベルは極めて高く、ラベリング制度に基づくウェットグリップ性の等級aを満たす空気入りタイヤは未だ開発されていなかった。また同時にタイヤ寿命を長くするため耐摩耗性を改良することが求められている。
従来、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを改善するため、空気入りタイヤのトレッド部を構成するゴム組成物にシリカを配合することが知られている。しかしシリカはその表面にシラノール基を有し凝集しやすく、またジエン系ゴムとの親和性が乏しいため分散性が不十分になることがあり、その場合ゴム組成物の損失正接(tanδ)等の動的粘弾性特性を改質する効果が十分に得られないという問題があった。またシリカはカーボンブラックに比べ補強性が小さく耐摩耗性が不足することがあり分散性が悪いと耐摩耗性が更に低くなることが問題であった。
このため特許文献1は、末端をポリオルガノシロキサン等で変性した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物によりシリカの分散性を改良することを提案している。このゴム組成物は転がり抵抗、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を改良する効果が認められるものの、需要者が低転がり抵抗性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性の向上に期待する要求レベルはより高く、これらの性能のバランスを一層改善することが求められていた。
特開2009−91498号公報
本発明の目的は、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ビニル単位含有量が25重量%以上、ガラス転移温度が−50℃以下の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム(変性S−SBR)を5〜50重量%含むジエン系ゴム100重量部に対し、軟化点が100℃以上の芳香族変性テルペン樹脂を2〜50重量部、2種類のシリカX及びシリカYを合計で60〜130重量部配合してなり、前記変性S−SBRの官能基が、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる、シリカ表面のシラノール基と反応性を有する官能基であり、前記シリカ及びカーボンブラックを含む補強性充填剤の総量に対するシリカの比率が85重量%以上であり、前記シリカXの窒素吸着比表面積が140m2/g以上、前記シリカYの窒素吸着比表面積が100m2/gを超え140m2/g未満であり、かつ前記ジエン系ゴム100重量部に対するシリカXの配合量をx重量部、シリカYの配合量をy重量部とするとき、x/7<y≦xの関係を満たすことを特徴とする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ビニル単位含有量が25重量%以上、ガラス転移温度が−50℃以下でシラノール基と反応性があり、かつヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる官能基を有する変性S−SBRを5〜50重量%含むジエン系ゴムに、軟化点100℃以上の芳香族変性テルペン樹脂を2〜50重量部、上述した特定の粒子性状を有する2種類のシリカX及びYの配合量を限定し、かつ補強性充填剤の総量に対するシリカ比率を85重量%以上になるように配合したので、シリカの分散性を改良し低転がり抵抗性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
前記変性S−SBRの官能基としては、ヒドロキシル基が好ましく、シリカ表面のシラノール基と反応性が優れ、シリカの分散性を改良することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムからなる。ジエン系ゴム100重量%中、5〜50重量%が末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム(以下、「変性S−SBR」という。)である。変性S−SBRは、ガラス転移温度(以下「Tg」という。)が−50℃以下、好ましくは−80〜−50℃である。変性S−SBRのTgが−50℃より高いと、耐摩耗性を十分に改良することができない。なお変性S−SBRのTgは、ASTM D3418−82に基づき、示差走査熱量測定(DSC)により測定する。また、変性S−SBRが油展品であるときは、油展成分(オイル)を含まない状態における変性S−SBRのTgとする。
変性S−SBRは、ビニル単位含有量が25重量%以上、好ましくは30〜50重量%である。変性S−SBRのビニル単位含有量が25重量%未満であるとシリカとの親和性が不足する結果、シリカとの反応性が乏しく、また耐摩耗性を十分に改良することができない。ビニル単位含有量の上限は、特に制限されるものではないが、例えば変性S−SBRのTgを−50℃以下にするため、好ましくは50重量%以下にするとよい。なお変性S−SBRのビニル単位含有量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。
本発明において、変性S−SBRは、その分子末端の両方又は片方をシリカ表面のシラノール基と反応性を有する官能基で変性した溶液重合スチレンブタジエンゴムである。シラノール基と反応する官能基は、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる。なかでもヒドロキシル基がより好ましい。
変性S−SBRの含有量は、ジエン系ゴム100重量%中5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%にする。変性S−SBRの含有量が5重量%未満であるとシリカの分散性が不足しウェットグリップ性及び耐摩耗性を十分に改良することができない。また変性S−SBRの含有量が50重量%を超えると転がり抵抗が却って悪化する。
本発明において、ジエン系ゴムは変性S−SBRを除く他のジエン系ゴムを50〜95重量%、好ましくは70〜90重量%含有する。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性されていない溶液重合又は乳化重合スチレンブタジエンゴム、上述した変性S−SBR以外の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イソブチレン/p−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等を例示することができる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、上述した変性S−SBR以外の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、イソブチレン/p−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物が好ましい。なお変性S−SBR以外の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムとは、ビニル単位含有量が25重量%以上、ガラス転移温度が−50℃以下、シラノール基と反応性を有する官能基を有することの内、少なくとも1つを満たさない末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムをいう。
本発明において、芳香族変性テルペン樹脂を配合することにより、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを向上すること、とりわけウェットグリップ性を向上することができる。芳香族変性テルペン樹脂としては、軟化点が100℃以上、好ましくは100〜130℃であるものを配合する。芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が100℃未満であると、ウェットグリップ性を改良する効果が得られなくなる。なお芳香族変性テルペン樹脂の軟化点はJIS K6220−1に基づき測定するものとする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合する芳香族変性テルペン樹脂としては、例えばα−ピネン、βピネン、ジペンテン、リモネン、カンフェンなどのテルペン類とスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フェノール、インデンなどの芳香族ビニル化合物とを共重合させて得られる芳香族変性テルペン樹脂を例示することができる。芳香族変性テルペン樹脂としては、例えばヤスハラケミカル社製YSレジンTO−125,同TO−115,同TO−105,同TR−105などの市販品を用いることができる。
芳香族変性テルペン樹脂の配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し2〜50重量部、好ましくは5〜50重量部にする。芳香族変性テルペン樹脂の配合量が2重量部未満では、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを十分に高くすることができない。また、芳香族変性テルペン樹脂の配合量が50重量部を超えると、硬度が柔らかくなりすぎるなど所定の性能が得られず、また耐摩耗性が低下する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、窒素吸着比表面積が140m2/g以上であるシリカX、及び窒素吸着比表面積が100m2/gを超え140m2/g未満であるシリカYという2種類のシリカX,Yを配合する。シリカX,Yを配合することによりゴム組成物の発熱性を抑制し、タイヤにしたときの転がり抵抗を低減すると共にウェットグリップ性及び耐摩耗性を向上可能にする。
本発明で使用するシリカXは、窒素吸着比表面積が140m2/g以上、好ましくは150〜230m2/g、より好ましくは150m2/g以上185m2/g未満である。シリカXを配合することにより、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を高いレベルで確保することができる。シリカXの窒素吸着比表面積が140m2/g未満であると、ウェットグリップ性及び耐摩耗性が不足する。
またシリカYは、窒素吸着比表面積が100m2/gを超え140m2/g未満、好ましくは100m2/gを超え130m2/g以下、より好ましくは105〜130m2/gである。粒子径が比較的大きいシリカYを配合することにより、特に、発熱性を小さくしタイヤにしたときの転がり抵抗を低減することができる。シリカYの窒素吸着比表面積が100m2/g未満であると、ウェットグリップ性を改良することができない。またシリカYの窒素吸着比表面積が140m2/g以上であると、転がり抵抗を低減する作用が十分に得られない。なお、シリカX及びYの窒素吸着比表面積はASTM D3037−81のBET法に準拠して求めるものとする。
本発明において、ジエン系ゴム100重量部に対するシリカXの配合量をx重量部、シリカYの配合量をy重量部にするとき、シリカX及びYの合計量(x+y)を60〜130重量部、好ましくは80〜130重量部にする。シリカのX及びYの合計量(x+y)が60重量部未満であると、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを十分に高くすることができない。シリカのX及びYの合計量(x+y)が130重量部を超えるとゴム粘度が増大し加工性が悪化する。また耐摩耗性を十分に確保することができない上に、転がり抵抗性能が大きく悪化する。
また、シリカXの配合量x及びシリカYの配合量yは、x/7<y≦xの関係を満たすことが必要である。シリカYの配合量y(重量部)がシリカXの配合量x(重量部)の7分の1以下(x/7以下)であると低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを改良することができない。またシリカYの配合量y(重量部)がシリカXの配合量x(重量部)を超えると、ウェットグリップ性及び耐摩耗性が悪化する。
本発明のゴム組成物は、シリカ以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム等を例示することができる。なかでもカーボンブラックを必ず配合することにより、ゴムを補強しドライグリップ性能及び耐摩耗性を確保することができる。
シリカ及びカーボンブラック等を含む補強性充填剤の総量100重量%中のシリカの比率は85重量%以上、好ましくは87〜100重量%にする。シリカの比率が85重量%未満であると、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性のバランスを改良することができない。ここでシリカ以外の他の補強性充填剤の配合量は、補強性充填剤の総量100重量%中のシリカ比率が85重量%以上であること、及びジエン系ゴム100重量部に対するシリカ配合量が60〜130重量部であることから決められる。
本発明で使用するシリカX及びYは、上述した特性を有するシリカであればよく、製品化されたもののなかから適宜選択することができる。また通常の方法で上述した特性を有するように製造してもよい。シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
本発明のゴム組成物において、シリカX,Yと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しスチレンブタジエンゴムに対する補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは3〜15重量%、より好ましくは5〜12重量%配合するとよい。シランカップリング剤がシリカ重量の3重量%未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られないことがある。また、シランカップリング剤が15重量%を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果が得られないことがある。
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン及びこれらの誘導体等を例示することができる。誘導体としては、例えばNXT−Z(モメンティブパフォーマンス社製)が挙げられる。
タイヤ用ゴム組成物には、上述した充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤ、特にタイヤトレッド部に好適に使用することができる。このゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、耐摩耗性が優れ、転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることに加え、ウェットグリップ性が優れ、JATMAのラベリング制度に基づくウェットグリップ性の等級aに相当する性能を有する。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
表4に示す配合剤を共通配合とし、表1〜3に示す配合からなる25種類のタイヤ用ゴム組成物(実施例1〜9、比較例1〜16)を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を1.8Lの密閉型ミキサーで5分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお、表1〜3中、変性S−SBR1、未変性SBRは37.5重量部の油展オイルを含むため、配合量の欄に実際の配合量と共に、括弧内に油展オイルを除いたそれぞれのSBR正味の配合量を示した。またアロマオイルの配合量は、ゴム組成物中の総オイル量及び/又はゴム硬度が対比可能なレベルになるように適宜調節した。シリカとカーボンブラックの総量に対するシリカの比率を「シリカ比率」の欄に示した。なお表4に記載した配合剤の量は、表1〜3に記載したジエン系ゴム100重量部(正味のゴム量)に対する重量部で示した。
得られた25種類のタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法でtanδ(60℃)を測定し転がり抵抗の指標とした。
tanδ(60℃)
得られた25種類のタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型中で、160℃、25分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製した。得られた加硫ゴムサンプルのtanδ(60℃)を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件下で、温度60℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例1の値の逆数を100とする指数として、表1〜3の「転がり抵抗」の欄に示した。転がり抵抗の指数が大きいほどtanδ(60℃)が小さく低発熱で、タイヤにしたときの転がり抵抗が低く、燃費性能が優れることを意味する。
次に、タイヤサイズが205/55R16の空気入りタイヤを、上述した25種類のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用して4本ずつ製作した。得られた25種類の空気入りタイヤのウェットグリップ性を下記に示す方法により評価した。
ウェットグリップ性
得られた空気入りタイヤをリムサイズ6.5×Jのホイールに組付け、2.0リットルクラスの試験車両に装着し、EU規則 ウェットグリップ グレーディング試験法(TEST METHOD FOR TYRE WET GRIP GRADING (C1 TYPES))に基づき測定した。得られた結果は、比較例1の値を100とする指数として、表1〜3の「ウェット性能」の欄に示した。ウェット性能の指数が大きいほどウェットグリップ性が優れていることを意味する。
Figure 0005376008
Figure 0005376008
Figure 0005376008
なお、表1〜3において使用した原材料の種類を下記に示す。
・変性S−SBR1:末端にヒドロキシル基を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム、ビニル単位含有量が43重量%、Tgが−27℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデン E581
・変性S−SBR2:末端にヒドロキシル基を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム、ビニル単位含有量が31重量%、Tgが−63℃、非油展品、日本ゼオン社製Nipol NS612
・未変性SBR:未変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム、ビニル単位含有量が36重量%、Tgが−55℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデン1335
・BR:ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol BR1220
・NR:天然ゴム、SIR−20
・シリカX1:ローディア社製Zeosil 1165MP、窒素吸着比表面積が160m2/g
・シリカX2:ローディア社製Zeosil 195GR、窒素吸着比表面積が180m2/g
・シリカX3:ローディア社製Zeosil 200MP、窒素吸着比表面積が220m2/g
・シリカY1:ローディア社製Zeosil 115GR、窒素吸着比表面積が110m2/g
・シリカY2:デグサ社製Ultrasil 5000GR、窒素吸着比表面積が125m2/g
・シリカZ:デグサ社製Ultrasil 360、窒素吸着比表面積が50m2/g
・カーボンブラック:キャボットジャパン社製ショウブラックN234
・シランカップリング剤:硫黄含有シランカップリング剤、エボニクデグサ社製Si69
・変性テルペン樹脂1:芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製YSレジンTO−125、軟化点125℃
・変性テルペン樹脂2:芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製YSレジンTO−85、軟化点85℃
・アロマオイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S
Figure 0005376008
表4において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・ステアリン酸:千葉脂肪酸社製工業用ステアリン酸N
・老化防止剤:精工化学社製オゾノン6C
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤1:大内新興化学工業社製ノクセラーCZ−G
・加硫促進剤2:フレキシス社製PERKACIT DPG
表1〜3から明らかなように実施例1〜9のタイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性(60℃のtanδ)、及びウェットグリップ性が維持・向上することが確認された。
比較例2のゴム組成物は、実施例3の変性S−SBR2の代わりに未変性S−SBRを配合したのでウェットグリップ性が劣る。
比較例3のゴム組成物は、実施例3の変性S−SBR2の代わりにブタジエンゴムを配合したのでウェットグリップ性が劣る。
比較例4のゴム組成物は、実施例3の変性S−SBR2を配合せずに、変性S−SBRとして変性S−SBR1のみを配合したので、転がり抵抗性及び耐摩耗性が劣る。
比較例5のゴム組成物は、変性S−SBR2の配合量が5重量%未満であるので、転がり抵抗性及び耐摩耗性が劣る。
比較例6のゴム組成物は、変性S−SBR2の配合量が50重量%を超えるのでウェットグリップ性能が悪化する。
比較例7のゴム組成物は、芳香族変性テルペン樹脂2の軟化点が100℃未満であるのでウェットグリップ性能が悪化する。
比較例8のゴム組成物は、シリカYを配合せず、かつシリカ比率が85重量%未満であるので、転がり抵抗及びウェットグリップ性を改良することができない。
比較例9のゴム組成物は、シリカYを配合していないので転がり抵抗が悪化する。
比較例10のゴム組成物は、シリカYの配合量yがシリカXの配合量xの1/7以下であるので、転がり抵抗を改良することができない。
比較例11のゴム組成物は、シリカYの配合量yがシリカXの配合量xを超えるのでウェットグリップ性及び耐摩耗性が劣る。
比較例12のゴム組成物は、シリカX及びYの合計量(x+y)が60重量部未満であるので、ウェット性能が改善できないばかりか、転がり抵抗が大きく悪化する。
比較例13のゴム組成物は、シリカX及びYの合計量(x+y)が130重量部を超えるので、ウェット性能は改善できるが、転がり抵抗及び耐摩耗性が悪化する。
表3から明らかなように、比較例14のゴム組成物は、シリカYの代わりに、窒素吸着比表面積が100m2/g以下のシリカZを配合したので、耐摩耗性が悪化する。
比較例15のゴム組成物は、シリカXを使用せずに、窒素吸着比表面積が140m2/g未満の2種類のシリカ(シリカY2及びシリカZ)を配合したので、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が悪化する。
比較例16のゴム組成物は、シリカYを使用せずに、窒素吸着比表面積が140m2/g以上の2種類のシリカ(シリカX1及びシリカX3)を配合したので、転がり抵抗性が悪化する。

Claims (3)

  1. ビニル単位含有量が25重量%以上、ガラス転移温度が−50℃以下の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム(変性S−SBR)を5〜50重量%含むジエン系ゴム100重量部に対し、軟化点が100℃以上の芳香族変性テルペン樹脂を2〜50重量部、2種類のシリカX及びシリカYを合計で60〜130重量部配合してなり、前記変性S−SBRの官能基が、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる、シリカ表面のシラノール基と反応性を有する官能基であり、前記シリカ及びカーボンブラックを含む補強性充填剤の総量に対するシリカの比率が85重量%以上であり、前記シリカXの窒素吸着比表面積が140m2/g以上、前記シリカYの窒素吸着比表面積が100m2/gを超え140m2/g未満であり、かつ前記ジエン系ゴム100重量部に対するシリカXの配合量をx重量部、シリカYの配合量をy重量部とするとき、x/7<y≦xの関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
  2. 前記変性S−SBRの官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
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